Омские нефтепереработчики проводят испытание собственного катализатора гидроочистки дизельного топлива, обеспечивающего выпуск продукции экологического класса «Евро-5»
Катализатор позволит отказаться от закупки продукта у зарубежных компаний. Как рассказал главный технолог «Газпромнефть–Омского НПЗ» Дмитрий Храпов, на заводе сейчас решается задача импортозамещения катализаторов при производстве высококачественного топлива.
— Дмитрий Валерьевич, из школьного курса химии известно, что такое катализаторы, но наверняка мало кто представляет, какую роль они играют в нефтепереработке, в частности при очистке топлива. Продукт сейчас закупается за границей, а что может случиться, если — на секунду представим — мы окажемся без этого импортного компонента?
— Если представить, что ведущие американские и французские производители катализаторов гидроочистки дизельного топлива ограничат поставки, наша отечественная нефтепереработка столкнется с большими сложностями в выпуске топлива требуемого качества. В качестве дизельного топлива мы сразу откатимся назад. Это значит, что резко увеличится выброс серы с автомобильными выхлопами в атмосферу, и мы почувствуем в крупных городах запах, от которого уже отвыкли. Кроме того, начнутся проблемы с эксплуатацией современных автомобильных двигателей, рассчитанных на качественное топливо.
В апреле 2015 года «Газпромнефть–ОНПЗ» и новосибирский Институт катализа имени Г. К. Борескова заключили генеральное соглашение о сотрудничестве в области развития технологий производства и применения катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга. Прежде чем начать это сотрудничество, мы убедились, что институт серьезный, с мощной исследовательской базой. А уже через несколько месяцев мы получили и загрузили катализатор в промышленную установку. Сейчас он находится в эксплуатации, испытания проходят в заданных параметрах. В апреле цикл его использования заканчивается, и тогда мы с полной уверенностью сможем сказать, что процесс прошел успешно.
— А как катализатор гидроочистки работает и какие параметры необходимо выдержать?
— Катализаторы — это гранулы, которые засыпаются в реактор, через который под давлением и при температуре от 300 до 400 градусов по Цельсию пропускается топливо. Происходит химическая реакция, из продукта удаляются сера, азот и кислород, а на выходе получается дизельное топливо экологического стандарта «Евро-5». Это основное требование.
Кстати, Омский НПЗ уже много лет выпускает катализатор каталитического крекинга для глубокой переработки нефти и увеличения выпуска бензина требуемого стандарта. Технология разработана совместно с учеными Института проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук. Высокие характеристики катализатора подтверждены независимым специализированным исследовательским центром CPERI в Салониках (Греция). И по этой позиции мы уже не зависим от закупок у основных мировых производителей.
— Вопрос производства собственных катализаторов имеет стратегическое значение. Тот же катализатор для процесса каталитического крекинга мы теперь не только используем на заводах «Газпром нефти» в Омске и Москве, но и поставляем на Ангарский нефтеперерабатывающий завод, принадлежащий «Роснефти». Есть запросы и от других российских нефтезаводов. Чтобы их удовлетворить, необходимо развивать производство катализаторов. Все понимают, сколько мы уже выиграли только на росте курса валют, создав свой, собственный, продукт и отказавшись от закупок.
— Давайте представим себе, что завтра экономическая ситуация улучшится и нефть опять вырастет в цене. Что тогда?
— В этом случае развитие катализаторного производства только получит дополнительный импульс в виде значительных инвестиций. В конечном итоге это позволит иметь независимые производственные цепочки нефтепереработки в стране.
— Как в дальнейшем будет развиваться производство катализаторов на Омском НПЗ?
— Будет создан собственный катализатор гидрокрекинга. Он применяется для глубокой переработки тяжелого углеводородного сырья. Также сейчас совместно с учеными Института катализа имени Г. К. Борескова разрабатывается технология регенерации и реактивации катализаторов. Поясню. Катализаторы имеют свой ресурс, и отработанный продукт мы продаем для извлечения цветных металлов и дальнейшей утилизации. Однако его возможно использовать повторно, что повысит экономическую эффективность нефтепереработки.
Всего на национальный проект по развитию катализаторного производства на Омском НПЗ «Газпром нефть» планирует направить в ближайшее время 15 миллиардов рублей. Тем самым мы сделали заявку на то, чтобы стать безоговорочным лидером нефтеперерабатывающей отрасли в стране, опираясь на собственные технологии. Это притом, что Омский НПЗ — отраслевой лидер по объемам и глубине переработки нефти. Все это было бы невозможно без участия российской науки, без связки с нашими учеными. Задачи амбициозные, ведь то, к чему на Западе шли десятилетиями, нам нужно разработать за несколько лет.
«Газпромнефть–Омский НПЗ», дочернее предприятие компании «Газпром нефть», является одним из самых современных нефтеперерабатывающих заводов России и одним из крупнейших в мире. В 2015 году Омский НПЗ переработал 20,9 млн тонн нефти. Предприятие на 3,6% — до 4 млн тонн — увеличило объем производства бензина экологического стандарта «Евро-5» по сравнению с предыдущим годом. Выпуск дизельного топлива 5-го экологического класса составил 6,3 млн тонн, что соответствует уровню 2014 года.
Министерство энергетики РФ присвоило проекту компании «Газпром нефть» «Катализаторы глубокой переработки нефтяного сырья на основе оксида алюминия» статус национального проекта. Он рассчитан до 2020 года и предполагает создание на Омском НПЗ производства не выпускаемых пока в России катализаторов гидрогенизационных процессов мощностью 6 тыс. тонн в год и катализаторов каткрекинга годовой мощностью 15 тыс. тонн. Технико-экономическое обоснование проекта подготовлено институтом «ВНИПИнефть» (Москва), разработка инновационных технологий производства катализаторов ведется «Газпром нефтью» в сотрудничестве с ведущими российскими научно-исследовательскими центрами. Компания инвестирует в проект более 15 млрд рублей.
Совокупная мощность катализаторного производства (21 тыс. тонн) полностью обеспечит потребности российской нефтеперерабатывающей отрасли в современных катализаторах для выпуска топлива экологического стандарта «Евро-5». По заключению Минэнерго, снижение зависимости от импорта катализаторов создаст потенциал для увеличения глубины переработки нефтяного сырья и повышения экспортного потенциала российских продуктов нефтепереработки.
Http://expert. ru/siberia/2016/08/katalizator-importoochistki/
– Познакомиться с основами приготовления твердых катализаторов переработки нефти
Нефть известна человечеству с древнейших времён. Раскопками на берегу Евфрата установлено существование нефтяного промысла за 6000—4000 лет до н. э. В то время её применяли в качестве топлива, а нефтяные битумы — в строительном и дорожном деле. Нефть известна была и Древнему Египту, где она использовалась для бальзамирования умерших. Плутарх и Диоскорид упоминают о нефти, как о топливе, применявшемся в Древней Греции. Несмотря на то, что, начиная с 18 в., предпринимались отдельные попытки очищать нефть, всё же она использовалась почти до 2-й половины 19 в. в основном в натуральном виде. Основы учения о нефти были заложены русскими и продолжены далее советскими учёными. Так Д. И. Менделеев впервые обратил внимание на то, что нефть является важнейшим источником химического сырья, а не только топливом; он посвятил ряд работ происхождению и рациональной переработке нефти. Ему принадлежит известное высказывание: «Нефть — не топливо, топить можно и ассигнациями»
Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, из которых большая часть — жидкие углеводороды (> 500 веществ или обычно 80—90 % по массе) и гетероатомные органические соединения (4—5 %), преимущественно сернистые (около 250 веществ), азотистые (> 30 веществ) и кислородные (около 85 веществ), а также металлоорганические соединения (в основном ванадиевые и никелевые); остальные компоненты — растворённые углеводородные газы (C1 – C4 , от десятых долей до 4 %), вода (от следов до 10 %), минеральные соли (главным образом хлориды, 0,1—4000 мг/л и более), растворы солей органических кислот и др., механические примеси (частицы глины, песка, известняка). Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества – основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование и изомеризация, а в некоторых случаях — гидрокрекинг. Цель переработки нефти (Нефтепереработки ) — производство нефтепродуктов, прежде всего, различных топлив (автомобильных, авиационных, котельных и т. д.) и сырья для последующей химической переработки.
Первичные процессы переработки не предполагают химических изменений нефти и представляют собой ее физическое разделение на фракции.
Нефть поступает на НПЗ в подготовленном для транспортировки виде. На заводе она подвергается дополнительной очистке от механических примесей, удалению растворённых лёгких углеводородов (С1-С4) и обезвоживанию на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ). Обессоливание начинают с того, что нефть забирают из заводского резервуара, смешивают ее с промывной водой, деэмульгаторами, щелочью (если в сырой нефти есть кислоты). Затем смесь нагревают до 80—120°С и подают в электродегидратор.
Здесь под воздействием электрического поля и температуры вода и растворенные в ней неорганические соединения отделяются от нефти. После этого нефть считается пригодной для дальнейшей переработки и поступает на первичную перегонку.
Как и все другие соединения, любой жидкий углеводород нефти имеет свою температуру кипения, то есть температуру, выше которой он испаряется. На этом свойстве и основана перегонка (к слову сказать, даже само название “нефть” происходит от арабского nafatha, что в переводе означает “кипеть”). Нефть поступает в ректификационные колонны на атмосферную перегонку (перегонку при атмосферном давлении), где разделяется на несколько фракций: легкую и тяжёлую бензиновые фракции, керосиновую фракцию, дизельную фракцию и остаток атмосферной перегонки — мазут. Качество получаемых фракций не соответствует требованиям, предъявляемым к товарным нефтепродуктам, поэтому фракции подвергают дальнейшей (вторичной) переработке.
Вакуумная дистилляция — процесс отгонки из мазута (остатка атмосферной перегонки) фракций, пригодных для переработки в моторные топлива, масла, парафины и церезины и другую продукцию нефтепереработки и нефтехимического синтеза. Остающийся после этого тяжелый остаток называется гудроном. Может служить сырьем для получения битумов.
По своим направлениям, все вторичные процессы можно разделить на 3 вида:
Углубляющие: каталитический крекинг, термический крекинг, замедленное коксование, гидрокрекинг, производство битумов и т. д.
Прочие: процессы по производству масел, МТБЭ, алкилирования, производство ароматических углеводородов и т. д.
Риформингу подвергаются бензиновые фракции с пределами выкипания 85-180°С. В результате риформинга бензиновая фракция обогащается ароматическими соединениями и его октановое число повышается примерно до 85. Полученный продукт (риформат) используется как компонент для производства автобензинов и как сырье для извлечения ароматических углеводородов.
В отличие от физических по существу процессов перегонки, здесь уже происходят глубокие химические преобразования. Из одной большой молекулы можно получить несколько малых; прямоцепочечные углеводороды будут превращены в циклические или в разветвленные…
Сырьем для каталитического крекинга служат атмосферный и легкий вакуумный газойль, задачей процесса является расщепление молекул тяжелых углеводородов, что позволило бы использовать их для выпуска топлива. В процессе крекинга выделяется большое количество жирных (пропан-бутан) газов, которые разделяются на отдельные фракции и по большей части используются в третичных технологических процессах на самом НПЗ. Основными продуктами крекинга являются пентан-гексановая фракция (т. н. газовый бензин) и нафта крекинга, которые используются как компоненты автобензина. Остаток крекинга является компонентом мазута.
Назначение гидроочистки – удаление органических соединений, включающих серу, кислород, азот и металлы, а также снижение содержания непредельных углеводородов, смолисто-асфальтовых веществ, металлоорганических соединений.
Побочными реакциями гидроочистки являются реакции гидрирования непредельных углеводородов, гидрокрекинг, коксообразование.
Катализаторами процесса являются оксиды или сульфиды металлов (Со, Ni, Мо, W, Сr) на оксиде алюминия. Основные две группы: алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые катализаторы. Вторая группа характеризуется более высокой активностью в реакциях гидрирования азоторганических соединений и ароматических углеводородов.
Процесс получения нефтяного кокса из тяжелых фракций и остатков вторичных процессов.
Назначение процесса: получение высокооктанового компонента бензина. Процесс протекает при температуре 0-10 0 С, давлении 0,3-1,2МПа, объемной скорости 0,1-0,6ч -1 . Катализатором служит 98%-ная серная кислота. Сырье: бутан-бутиленовая фракция. Продукты: легкий алкилат, тяжелый алкилат, пропан, бутан, пентан.
Очищенные от кислых компонентов газы подвергают разделению. Сырьем процесса ГФУ предельных газов являются: газ и головка каталитического риформинга. В процессе газофракционирования непредельных газов получают пропан, и-бутан, н-бутан, и-пентан, н-пентан, газовый бензин, сухой газ. Сырьем ГФУ непредельных газов являются: газ и головка каталитического крекинга, газ висбрекинга. Получают: пропан-пропиленовую фракцию, бутан-бутиленовую фракцию, газовый бензин, сухой газ.
Рассмотрим типичный НПЗ. На среднестатистическом НПЗ Российской федерации осуществляются следующие процессы:
Из данных процессов химических 85,7 %, из которых 83,3% химических каталитических, при том 90% из них на твердых катализаторах.
Http://mirznanii. com/a/324836/katalizatory-v-neftepererabotke
Твердые отходы нефтепереработки предприятий нефтеперерабатывающей отрасли – это разного рода химические вещества (адсорбенты), которые нет возможности подвергнуть регенерации, зола и другой твёрдый остаток нефти, который образуется в результате термообработки сточных вод, а также разного рода осадки, смолистые вещества и уловленная при очистке выбросов пыль. Самым простым способом утилизации таких отходов (если это не наносит вред окружающей среде) является их сжигание в печах.
Остающиеся после термообработки зола и шлак в некоторых случаях используют как наполнители при изготовлении строительных материалов, в более редких случаях – как удобрения, совсем редко – в качестве сырья для получения некоторых нефтяных компонентов. Если же шлаки и зола непригодны для повторного использования, они направляются на хранение в специальные отвалы, куда также отправляются твердые негорючие остатки нефтепереработки, непригодные для дальнейшего использования.
На предприятиях нефтепереработки и нефтехимии одним из основных видов твердых отходов являются так называемые кислые гудроны.
Они образуются как результат процессов сернокислотной очистки, которой подвергаются некоторые нефтепродукты (масла, парафина, керосино-газойлевые нефтяные фракции и так далее). Также гудроны остаются после производства присадок, моющих синтетических средств и фотореагентов.
Кислые гудроны – это смолообразные массы с высокой вязкостью, отличающиеся различными степенями подвижности. В основном они состоят из воды, серной кислоты и разного рода органических веществ, содержание которых может колебаться от 10-ти до 93-х процентов.
Объемы остающихся кислых гудронов достаточно велики – в пределах 300 тысяч тонн в год. Поскольку процент их использования – составляет менее 25-ти %, это приводит к скапливанию их в значительном количестве в заводских амбарах (прудах-накопителях).
Кислые гудроны по концентрации в них основных веществ делятся на:
- гудроны с высоким содержанием кислоты (от 50 процентов моногидрата и более); гудроны с высокой концентрацией органических веществ (от 50-ти % и больше).
От химического состава таких отходов зависит их возможное применение. Их могут пустить на переработку для получения сульфата аммония, использовать в качестве топлива (сразу или после очистки от кислоты) или как реагент, применяемый при очистке нефтепродуктов.
Однако широкой реализации перечисленных выше процессов препятствуют:
- высокая степень сложности технологии производства из кислых гудронов сульфата аммония; ограниченный рынок его сбыта; большие материальные и трудовые затраты на очистку выделяемых в результате применения гудронов как реагентов или в качестве топлива жидких отходов и газов.
Более перспективно выглядит технология переработки кислых гудронов для получения из них битумов, высокосернистых коксов, диоксида серы и некоторых других веществ.
К примеру, в процессе переработки этих отходов в диоксид серы для дальнейшего получения серной кислоты к ним, как правило, добавляются жидкие растворы серной кислоты, которые являются отработанными отходами. Полученную таким образом смесь гораздо проще транспортировать, а также достаточно легко распылять форсунками. Процесс термического расщепления такой кислотно-гудроновой смеси происходит в печах при температуре от 800 до 1200 градусов Цельсия.
При таких температурных режимах органические компоненты полностью сгорают, и получается диоксид серы. За рубежом этот принцип используется в целом ряде установок, вырабатывающих 98 – 99-процентную серную кислоту или олеум, с производительностью от 700 до 850 тонн в сутки. Есть такие установки и в России.
В органической части кислых гудронов содержатся разного рода соединения серы, смолистые вещества, твердые асфальтены, а также карбоиды, карбены и прочие компоненты. Это дает возможность их переработки в битумы, которые получили широкое распространение как дорожно-строительные материалы.
При нагревании этих остатков нефти происходит расщепление содержащихся в них сульфосоединений и серной кислоты, которые окисляют органические вещества и уплотняют гудроновую массу, в результате чего образуется гетерогенная смесь, в которой сконцентрировано большое количество карбоидов. Для получения такой битумной массы при переработке кислые гудроны смешивают с прямогонными, которые остаются после отгонки из сырой нефти масляных и топливных фракций. В такой смеси реакция уплотнения, в результате которой образуются асфальтены и смолы, менее глубока, поскольку концентрация свободных радикалов и окислителя уменьшается.
Тот факт, что кислые гудроны легко разлагаются при температурах от 160-ти до 350-ти градусов, образуя при этом диоксид серы и кокс с высоким содержанием серы, широко применяется для получения перечисленных продуктов в промышленных масштабах.
Наиболее распространены низкотемпературные установки, в которых кислые гудроны разлагаются на коксовом теплоносителе. На этих установках также подвергают разложению растворы отработанной серной кислоты, смешивая их предварительно с высокоорганическими гудронами или остатками нефтей с высоким содержанием органических веществ.
Нефтяной кокс с высоким содержание серы используется в некоторых технологических процессах на предприятиях цветной металлургии как сульфидирующий и восстановительный агент, а также в некоторых техпроцессах предприятий химической отрасли (например, при получении Na2S и СS2), а также для прочих целей.
Серьезные трудности, с которыми связана утилизация кислых гудронов, привели к появлению на предприятиях нефтепереработки отдельных принципов безотходности.
Например, повсеместно внедряются следующие современные методики очистки нефтепродуктов:
- очистка при помощи селективных растворителей (экстракция); адсорбция; гидрообессеривание.
Твердые примеси, которые содержатся в перерабатываемом сырье и во вспомогательных материалах, а также некоторые другие вещества, образуют на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах нефтяные шламы.
С одной тонны сырой нефти в процессе её переработки выход шламов составляет примерно 7-мь килограммов. Учитывая огромные объемы перерабатываемого сырья, в земляных амбарах таких предприятий скапливается громадное количество таких отходов, что является серьезной проблемой.
Нефтяные шламы – это тяжелые остатки нефти со средним содержанием от 10-ти до 56-ти процентов нефтепродуктов, от 30-ти до 85-ти процентов воды и от 1,3 до 46-ти процентов твердых примесей.
В процессе хранения в амбарах происходит расслоение этих отходов, в результате чего образуются:
верхний слой, состоящий из водной нефтяной и нефтепродуктовой эмульсии; средний слой (загрязнённая взвешенными частицами и нефтепродуктами вода); нижний слой, в котором три четверти – это пропитанная нефтепродуктами влажная твердая фаза.
К примеру, если провести обезвоживание и последующую сушку таких отходов, появляется возможность вернуть их в производство для последующей переработки в целевую продукцию. Также есть возможность использовать их в качестве топлива, но это слишком затратно с экономической точки зрения.
Если нефтяные шламы применяются для получения горючего газа, то равномерно распределенная в нефтепродуктах и тесно связанная с ними вода выступает как активная химическая среда, поскольку в процессе термообработки шламов она большее эффективно вступает во взаимодействие топливом, чем обычно используемый в таких технологических процессах пар.
Помимо этого, наличие воды сильно уменьшает образование сажи. Однако применение шламов для получения горючих газов в промышленном масштабе является весьма затратным процессом, что препятствует его широкому распространению.
При добавлении в такие отходы негашеной извести (от 5-ти до 50-ти %), после высушивания полученной смеси в естественных условиях в течение 2-х – 20-ти дней, её можно использовать в качестве наполнителя или в качестве подсыпки в процессе нивелировки строительной поверхности, так как этот материал очень слабо подвержен выщелачиванию.
Самый распространенный способ такой утилизации – это их сжигание в различных видах печей (барабанных, камерных, печи с кипящим слоем и так далее).
Если в отходах содержится менее 20-ти процентов твердых примесей, то наиболее распространено применение печей кипящего слоя.
Если в нефтяных шламах содержится до 70-ти процентов твердых примесей, то их, как правило, сжигают в барабанных печах вращающегося типа. Они дают возможность сжигать различные по своему гранулометрическому составу отходы.
Http://neftok. ru/pererabotka/othody-neftepererabotki. html
ООО “Тендеры и закупки” , г. Москва, улица Ефремова, дом 12 строение 2 . Тел. 8-800-555-32-70
Государственными тендерами на сайте РосТендер называют все закупки, попадающие под действие федерального закона №44-ФЗ “О контрактной системе в сфере закупок товаров, работ, услуг для обеспечения государственных и муниципальных нужд”.
Т. к. информация о государственных тендерах четко структурирована, и порядок ее публикации регулируется законодательством, РосТендер публикуют данную информацию по следующим правилам:
- Все изменения к тендеру добавляются к первоначальной записи тендера, краткая информация о тендере при этом обновляется. Дата каждого изменения фиксируется. В случае появления изменения к тендеру, сообщение об этом включается в рассылку о новом тендере. Для государственных тендеров доступен просмотр их результатов. Для того, чтобы получить результат тендера, необходимо добавить тендер в Избранное.
Коммерческими тендерами на сайте РосТендер называются все закупки, которые проводят организации, не попадающие под федеральный закон 44-ФЗ. Из-за отсутствия законодательства, обязывающего заказчиков публиковать информацию о результатах тендеров и изменения к ним, сайт РосТендер реализует следующие правила публикации данных тендеров:
- Изменения к тендерам публикуются на сайте РосТендер в виде нового тендера с измененной документацией и сроками приема заявок (в случае их изменения). Отличить такой тендер от нового можно по пометке “Тендер с изменением” в рассылке и названиям вложенных документов. Результаты коммерческих тендеров на сайте РосТендер не публикуются.
Http://rostender. info/category/tendery-otrabotannye-katalizatory
Сущность изобретения: прокаливание отработанного катализатора проводят во вращающейся барабанной печи в присутствии 10 – 15% водяного пара при 500 – 600°С в течение 0,5 – 2,0 ч с последующей обработкой его азотной или уксусной кислотой при pH 2,5 – 5,0. 1 табл.
Изобретение относится к способам реактивации (регенерации) катализаторов нефтепереработки и нефтехимии.
Известен способ регенерации алюмокобальтмолибденового катализатора [1] направленный на удаление с катализатора налета железа и его соединений, дезактивирующих катализатор, Отработанный катализатор, предварительно прокаленный в токе смеси водяного пара и воздуха и охлажденный, промывают током воды, переносят в сеточные корзины, в которых неоднократно промывают холодной водой до получения чистых промывных вод и возвращения металлической окраски поверхности катализатора, затем сушат 1,5 сут на солнце и возвращают катализатор, включающий 16% воды в реактор. Для удаления воды катализатор в атмосфере азота нагревают от 25 до 200 о С в течение 44 ч до достижения точки росы 22 о С в N2. Регенерированный таким образом катализатор характеризуется удельной поверхностью 160 м 2 /г (свежий катализатор 180 м 2 /г), объемом пор 0,62 мл/г (0,63 мг/л ), активностью на стадии гидрирования 97,8% 300 о С и 98,6% 340 о С (свежий катализатор 98,8% 300 о С и 98,9% 340 о С, на стадии обессеривания 97,5% (97,5%). Содержание молибдена уменьшается с 5 до 4; Со с 1,5 до 0,5% отношение Со/Мо в катализаторе с 0,3 до 0,1. Способ позволяет регенерировать катализатор с физико-химическими характеристиками и реакционной активностью, не уступающими катализатору, регенерированному с помощью ситового отделителя Fe-примесей, и дополнительно исключает загрязнение окружающей среды Fе-отходами.
Недостатком известного способа является необходимость многократных промывок катализатора и большое количество сточных вод.
Известен способ регенерации катализаторов гидрообессеривания [2] Отработанный, содержащий Al2O3 и дезактивированный соединениями Ni и V катализатор гидрообессеривания сульфидируют H2S при 400-700 о С (556 о С) и подаче H2S 60 мл/г катализатора и затем выщелачивают кислым водным раствором Fe(3 + )-cоли при температуре, необходимой для удаления эффективного количества V и Ni и увеличения диаметра пор катализатора и его поверхности (при 100 о С в течение 20 мин). Лучше предварительно отработанный катализатор промыть растворителем с последующим рассеиванием, сушкой и прокаливанием при 400 о С.
Известен способ регенерации отработанного промышленного Ni-Мо-катализатора, используемого для гидроочистки нефтяного сырья. Показано, что контролируемая прокалка отработанных катализаторов (при Т 480 о С) с последующей пропиткой водными растворами Ni(NO3)2 и (NH4)2MoO4, сушкой и прокалкой на воздухе обеспечивает хорошую регенерацию катализатора и позволяет получить катализатор с активностью, приближающейся к значению, наблюдаемому для исходных катализаторов [3] Недостатком указанных способов является невозможность удаления примесей натрия и железа.
Известен способ регенерации Fe-содержащего катализатора переработки углеводородного сырья [4] Отработанный катализатор, содержащий до 35% углерода, до 30% серы и 1-1,5% ванадия, подвергают термообработке при температуре 400 о С в течение 8 ч на воздухе в присутствии карбоната металла (Na, K) для удаления кокса. При этом получают катализатор, содержащий Fe2O3 и водорастворимые соли серы и ванадия. Этот катализатор направляют в стадию водной промывки для удаления солей серы и ванадия. Промывку ведут до получения нейтральной промывной воды. Катализатор подают в сепаратор, где отделяют твердый Fe2O3 и направляют его на сушку, а жидкость подают на регенерацию с помощью СО2, для получения карбоната металла. Недостатками этого способа является наличие большого количества сточных вод и сложность технологии.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ регенерации катализатора гидроочистки [5] Предложен способ регенерации отработанного катализатора гидроочистки, представляющий собой 2-стадийный процесс, после которого регенерированный катализатор может быть использован в процессах гидроочистки металлосодержащих масел. На 1-й стадии отработанный катализатор (закоксованный с нанесенными Мо, W, Ni или Со на Al2O3) подвергают нагреву до температуры 370-540 о С в кислородсодержащей атмосфере с целью удаления отложений кокса. При этом получают материал, характеризующийся следующими данными: удельная поверхность 50-300 м 2 /г, удельный объем пор 0,2-1,0 см 3 /г, средний диаметр пор 40-150 . На 2-й стадии проводят нагрев до температуры 650-815 о С и выдерживают при этой температуре в течение 1-5 ч с целью увеличения среднего размера пор. Удельная поверхность регенерированного таким образом катализатора составляет 20-200 м 2 /г, удельный объем пор 0,2-0,8 см 3 /г, средний диаметр пор 50-200 , причем 50% объема пор приходится на поры с диаметром 60-300 . Недостатком известного способа является недостаточная глубина удаления соединений железа и натрия.
Основной задачей предлагаемого решения является полный выжиг остаточного кокса за счет прокалки в присутствии водяного пара, удаление соединений железа и натрия, что приводит к повышению стабильной активности катализатора.
Предлагаемый способ реактивации отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций включает прокаливание катализатора во вращающейся барабанной печи в присутствии 10-15% водяного пара при температуре 500-600 о С в течение 0,5-2,0 ч с последующей обработкой его азотной или уксусной кислотой при рН 2,5-5,0.
При этом происходит лучший контакт поверхности гранул с окислительной средой. Прокалку осуществляют в барабанной печи с разделительными секциями. После прохождения зоны прокалки катализатор через систему бункеров, транспортеров и элеваторов может быть возвращен в барабанную печь для повторения операции. Целью обработки гранул катализатора раствором азотной или уксусной кислоты является восстановление активной фазы металлов. При обработке гранул катализатора раствором кислоты при рН 2,5-5,0 увеличивается удельная поверхность катализатора за счет более полного удаления остаточного кокса из узких пор гранул.
Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что реактивацию отработанного алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки осуществляют путем прокаливания его во вращающейся барабанной печи при температуре 500-600 о С в течение 0,5-2,0 ч с последующей обработкой гранул азотной или уксусной кислотой при рН 2,0-5,0. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения “новизна”.
П р и м ер 1. Отработанный катализатор (NiO 4,5% МоО3 13,0% Na2O 1,2% Fe2O3 1,3% удельная поверхность 90 мг/г, Kпр 1,8 кг/мм) в количестве 100 кг сушат во вращающейся барабанной сушилке с целью обтирки гранул друг об друга. При этом происходит удаление соединений железа с внешней поверхности гранул. Затем ступенчато температуру в сушилке повышают до 500 о С при подаче водяного пара в количестве 12% в течение 2 ч. После выжига остаточного кокса катализатор обрабатывают азотной кислотой при рН 2,5 и сушат подогретым воздухом при 100 о C в течение 4 ч. Реактивированный катализатор отсевают от пыли и крошки и затаривают в бочки.
П р и м е р 2. Отработанный катализатор реактивируют по примеру 1, однако подачу водяного пара осуществляют в количестве 10% при 600 о С в течение 0,5 ч и обработку уксусной кислотой проводят при рН 5,0.
П р и м е р 3. Отработанный катализатор реактивируют по примеру 1. Однако подачу водяного пара в количестве 15% осуществляют при 560 о С в течение 1,0 ч и обработку азотной кислотой проводят при рН 3,5.
Полученные образцы-катализаторы были проанализированы на содержание железа, натрия и кокса, а также измерены удельная поверхность и определена каталитическая активность в процессе гидроочистки дизельного топлива (фр. 180-360 о С, содержание серы 0,85%) при давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4,0 ч -1 и температуре 360 о С. Результаты приведены в таблице.
Из результатов испытаний видно, что осуществление реактивации по предлагаемому способу позволяет снизить содержание вредных примесей в катализаторе (железа и натрия), удалить кокс с поверхности гранул и тем самым восстановить активность образца катализатора.
СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ путем прокаливания его при повышенной температуре, отличающийся тем, что прокаливание катализатора осуществляют во вращающейся барабанной печи в присутствии 10 15% водяного пара при 500 600 o С в течение 0,5 2,0 ч с последующей обработкой его азотной или уксусной кислотой при рН 2,5 5,0.
Http://www. findpatent. ru/patent/203/2035223.html
ПЕРЕРАБОТКА ОТРАБОТАННОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
Вовлечение в хозяйственный оборот отходов производства является важной задачей в области охраны окружающей среды, позволяющей не только снизить воздействие на ее компоненты, но и получить ценное сырье для различных отраслей промышленности. В настоящий момент уровень использования отходов производства в Республике Беларусь недостаточно высок и составляет 42,9% [1].
На нефтеперерабатывающих предприятиях серьезной проблемой является отработанный цеолитсодержащий катализатор, который используется в процессах крекинга углеводородов нефти. Доля каталитического крекинга в общем объеме нефтепереработки составляет 10-15%, при этом расход катализатора в среднем равен 1,1 кг/т сырья [2].
Образование отхода происходит не непосредственно в процессе крекинга, а при регенерации катализатора. Регенерация состоит из трех этапов: 1) отпарка адсорбированных углеводородов с целью снижения нагрузки на регенератор; 2) выжигание кокса кислородом воздуха при температуре 650–750 °С; 3) обработка регенерируемого катализатора водяным паром (гидратация катализатора) для поддержания его активности [3]. В процессе регенерации наблюдается унос частиц катализатора, которые затем улавливаются электофильтром и переходят в отход.
Катализатор крекинга углеводородов нефти состоит из матрицы и цеолита (чаще всего при производстве катализаторов крекинга применяют синтетические цеолиты типа Y). Массовая доля цеолита, равномерно распределенного в матрице, составляет 3–20%. Он имеет уникальное свойство: цеолитный каркас, образованный тетраэдрами [SiO 4 ] 4- и [АlO 4 ] 4- , пронизан полостями и каналами, в которых находятся молекулы воды и катионы металлов [4], благодаря чему катализатор на основе цеолита обладает высокой обменной и сорбционной способностью.
Цеолит Y получают в натриевой форме, которая неактивна в реакциях крекинга, поэтому для придания цеолиту высокой активности проводят замещение катионов натрия на катионы редкоземельных элементов. При этом содержание редкоземельных элементов в катализаторе составляет 1,7 – 2,0% [2] . Cреднее содержание редкоземельных элементов в породах сотавляет 1·10 – 3 – 6·10 – 3 %, содержание в минералах (лопарит, эшинит, приорит, монацит и др.) изменяется в пределах – от 3 до 75% (в пересчете на оксиды) [5].
Таким образом, состав и свойства данного отхода свидетельствуют о возможности его использования в качестве сырья для получения редкоземельных элементов (РЗЭ), а также в качестве сорбента в технологии очистки сточных вод.
Цель работы – извлечение редкоземельных элементов из отработанного катализатора крекинга углеводородов нефти, исследование сорбционных свойств отхода до и после обработки.
Объект исследования – отработанный катализатор крекинга углеводородов, отобранный на ОАО «Мозырский нефтеперерабатывающий завод» (образование его на предприятии достигает 2-х тыс. тонн в год).
Материалы и методы. Для достижения поставленной цели был определен состав отработанного цеолитсодержащего катализатора; проведен анализ литературных данных и патентной документации, на основании которого подобраны реагенты для извлечения РЗЭ; реализована сорбция ионов железа отработанным катализатором и отходом после извлечения редкоземельных элементов.
С целью получения элементного состава отработанного катализатора провели его рентгенофлуоресцентный анализ; для определения фазового состава отхода использовали рентгенофазовый анализ; содержание редкоземельных элементов в экстракте определяли методом атомноабсорбционной спектрометрии; сорбционные свойства отработанного катализатора до и после извлечения РЗЭ устанавливали по значению статической обменной емкости (СОЕ) по ионам железа; концентрацию ионов железа определяли фотометрическим методом [6] .
Результаты и их обсуждение. Элементный состав отработанного катализатора крекинга следующий: O 50,28 %; Al 25,85 %; Si 21,58 %; Na 0,49 %, РЗЭ 1,8 %. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что алюминий в образцах катализатора находится в виде оксида различных модификациях, основной из которых является δ-форма. Кремний также присутствует в виде оксида и внезначительном количестве в нестехиометрическом соединении с кислородом.
Для извлечения редкоземельных элементов был рассмотрен метод кислотного выщелачивания. Обработку отработанного катализатора крекинга проводили концентрированными серной и азотной кислотами и их растворами. Температуру проведения процесса изменяли в диапазоне от 25 до 90°С, время обработки составляло 1–3 ч. Экстракцию проводили при перемешивании.
В результате выполнения работы было установлено, что степень извлечения редкоземельных элементов зависит от вида выщелачивающего агента и условий проведения процесса. Так при использовании азотной кислоты степень извлечения редкоземельных элементов достигает 85,0–99,9%. Для серной кислоты максимальное извлечение РЗЭ составляет 45–53% .
Для исследования сорбционных свойств была определена статическая обменная емкость отработанного катализатора, отработанного катализатора после экстракции раствором азотной и серной кислот. Определение сорбционной емкости проводилось по ионам железа (III) в диапазоне концентраций металла от 1 мг/л до 100 мг/л при рН = 3−5. Контроль значения величины рН обязателен, т. к. при его увеличении больше 7,5 возможно осаждение ионов железа за счет образования гидроксокомплексов.
Наибольшей сорбционной емкостью по ионам железа (III) обладает отработанный катализатор после экстракции РЗЭ раствором серной кислоты – для него сорбционная емкость достигает 75 мг/г сорбента. Для сорбента после азотнокислой обработки максимальное значение СОЕ – 30 мг/г сорбента. Отработанный катализатор обладает наименьшей сорбционной емкостью, которая составляет 13 мг/г сорбента.
Заключение. Таким образом, полученные результаты исследований свидетельствуют о возможности комплексной переработки отработанного цеолитсодержащего катализатора крекинга углеводородов нефти с получением концентрата редкоземельных элементов и сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
1. Состояние природной среды Беларуси. Ежегодный экологический бюллетень / Министерство природных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Беларусь / под общ. ред. В. Ф.Логинова. – Минск, 2010. – 395 с.
2. Мановян, А. К. Технология переработки природных энергоносителей / А. К. Мановян. –М: Колоc, 2004. – 456 с.
3. Покопюк, С. Г., Масагутов, Р. М. промышленные установки каталитического крекинга / С. Г. Покопюк, Р. М. Масагутов – Москва: Химия, 1974. – 176 с.
4. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. – М: Мир, 1976. – 782 с.
5. Рябчиков, Д. И. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия / Д. И. Рябчиков, В. А. Рябухин. – М.: Наука, 1966. – 455 с.
6. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. – М.: Химия, 1965. – 976 с.
An important area of environmental protection is processing and recycling of wastes. A perspective direction of recycling of waste catalyst of petroleum hydrocarbon cracking is the extraction of rare earth elements and the production of sorbents for wastewater treatment.
Актуальность. Слоистый кобальтит натрия имеет высокую электропроводность и термо-ЭДС и низкую теплопроводность, в связи с чем представляет интерес в качестве основы для разработки новых эффективных термоэлектриков [1]. Улучшения термоэлектрических свойств Na x CoO 2 можно достичь путем частичного замещения кобальта в его структуре другими 3 d – металлами [2–4], поэтому проведение исследований в данном направлении является актуальным и представляет значительный научный и практический интерес. В настоящей работе проведен синтез твердых растворов Na 0,55 (Co, M )O 2 ( M = Ni, Cu), изучены их кристаллическая структура и физико-химические свойства. Показано, что частичное замещение кобальта никелем или медью приводит к значительному улучшению термоэлектрических свойств керамики на основе Na 0,55 (Co, M )O 2 ; так, величина фактора мощности образцов Na 0,55 Co 0,8 Ni 0,2 O 2 и Na 0,55 Co 0,85 Cu 0,15 O 2 при 1100 К составляет соответственно 1,27 и 1,14 мВт/(м К 2 ), что в шесть раз выше, чем для базового слоистого оксида
Na 0,55 Co 1– x M x O 2 ( M = Ni, Cu; x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) получали из
Na 2 CO 3 (ч. д.а.) и оксидов Co 3 O 4 (ч.), NiO (ос. ч.), CuO (ч. д.а) керамическим методом на воздухе в интервале температур 1133–1203 К по методике, описанной в [5]. Идентификацию образцов и определение параметров их кристаллической структуры проводили при помощи рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр Bruker D8 XRD Advance). Кажущуюся плотность (ρ эксп ) образцов находили по их массе и геометрическим размерам. Тепловое расширение, электропроводность ( ) и термо-ЭДС ( S ) керамики изучали на воздухе в интервале температур 300–1100 К по методикам [5,6]. Фактор мощности ( P ) и показатель термоэлектрической добротности образцов ( ZT ) находили по формулам P = S 2 , ZT = ( S 2 T )/ . Теплопроводность ( ) образцов измеряли на воздухе в интервале температур 298–423 К при помощи измерителя теплопроводности ИТ– –400. Решеточную ( реш ) и электронную ( эл ) составляющие теплопроводности находили при помощи выражений
Результаты и обсуждение результатов исследования. Структура образцов после завершения синтеза соответствовала структуре гексагонального кобальтита натрия ( – Na x CoO 2 ), а ее параметры представлены в таблице 1. Как видно, замещение кобальта никелем и медью приводит к сжатию элементарной ячейки твердых растворов Na 0,55 (Co, M )O 2 в направлении оси с на 1,7–2,2%; параметр а, в целом, также уменьшается, хотя и менее
Значительно (осевое отношение ( с / а ) твердых растворов (3,818–3,855) заметно меньше, чем у незамещенной фазы (3,916)).
Таблица 1 – Параметры кристаллической структуры(a, c, c/a, V). кажущаяся плотность ( ) и коэффициент линейного термического расширения ( ) твердых растворов
Http://studfiles. net/preview/5410602/page:83/
Продавцом ШФЛУ стала австрийская трейдинговая компания Austrofin HandelsgesmbH, которая специализируется на экспорте СУГ, нефти и нефтехимии из России и СНГ. В первой полов.
30 заявок на заключение соглашений об осуществлении деятельности на территориях опережающего развития и свободного порта Владивосток поступили на рассмо.
В 2017 году специалисты Омского НПЗ реализовали 29 мероприятий в области повышения производственной эффективности. Совокупный экономический эффект от повышения эффективности производ.
Минэнерго РФ прорабатывает с Ираном вопрос продления на пять лет соглашения о поставках нефти в Россию по программе "нефть в обмен на товары", сообщил журналистам глав.
В Нижнекамске провели уже седьмое по счёту заседание Инвестиционного совета при главе НМР, сообщает сегодня Официальный орган Нижнекамского муниципального района. Возглавил работу эк.
В Нижнекамске (Республика Татарстан) может появиться производство вторичного каучука. Соответствующий проект был одобрен на заседании инвестиционного совета города. Как&nbs.
ООО “Газпром добыча Астрахань” возобновило экспортные поставки ШФЛУ после 15-летнего перерыва
На рассмотрении находятся 75 заявок на заключение соглашений об осуществлении деятельности на территориях опережающего развития и свободного порта Владивосток
Повышение эффективности производства на Омском НПЗ принесло 2, 3 млрд рублей в 2017 году
ООО “Газпром добыча Астрахань” возобновило экспортные поставки ШФЛУ после 15-летнего перерыва
На рассмотрении находятся 75 заявок на заключение соглашений об осуществлении деятельности на территориях опережающего развития и свободного порта Владивосток
Повышение эффективности производства на Омском НПЗ принесло 2, 3 млрд рублей в 2017 году
ООО НПП “Промтехнология” покупает отработанные катализаторы, оксид алюминия, глинозём, алюминиевые шлаки и стружку.
АО СКТБ Катализатор – ведущий российский производитель катализаторов, сорбентов, осушителей и носителей для катализаторов. Основные направления деятельности: 1) Разработка технологий приготовления ка.
Производство концентрата молибдена, переработка молибденсодержащих и молибденово-никелевых катализаторов.
Сбор, транспортирование, хранение, утилизация, обработка опасных жидких химических отходов с 1 – 4 класс опасности. Устанавливаем оборудование рециклинга, регенерации, (восстановление) жидких химическ.
ООО «Метэко» организовано как предприятие регионального масштаба, осуществляющее комплексную переработку отработанных свинцовых аккумуляторных батарей на линии ЛПАБ 01, обогащение свинца металлическог.
Предприятие занимается вторичной переработкой свинца. Покупаем лом свинца (отработанные АКБ, кабельную оболочку, типографский шрифт). Продаем свинец и свинцовые сплавы (С2, С3, УС, ССуА, СуС) по ГОСТ.
Http://www. himonline. ru/pererabotka-otrabotannykh-katalizatorov. htm
К числу твёрдых отходов на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности относятся различные химические продукты, адсорбенты, не подлежащие регенерации, зола и твёрдые продукты, получающиеся при термической обработке сточных вод, различные осадки, смолы и уловленные пыли при очистке выбросов и др. Самая простая утилизация этих отходов, если это допустимо, – уничтожение сжиганием в печах различных типов. Образовавшуюся золу и шлак иногда можно использовать в качестве наполнителя в производстве стройматериалов, реже в качестве удобрения, ещё реже как сырьё для выделения определённых компонентов. При невозможности использования золу и шлак направляют на хранение в отвалы, туда же попадают негорючие неиспользуемые твёрдые отходы производства.
В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности одним из основных твердофазных отходов являются кислые гудроны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосино-газойлевых фракций и др.) и при производстве с присадок, синтетических моющих средств, флотореагентов. Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие в основном серную кислоту, воду и разнообразные органические вещества. Содержание органических веществ находится в пределах от 10 до 93%.
Объемы кислых гудронов весьма значительны. Их выход в масштабах СССР оценивался примерно в 300 тыс. т/год. Степень использования этих отходов не превышает 25%, что приводит к сосредоточению весьма значительных их масс в заводских прудах-накопителях (амбарах).
По содержанию основных веществ кислые гудроны обычно разделяют на два вида: с большим содержанием кислоты (≥ 50 % моногидрата) и с высоким содержанием органической массы (≥ 50 %). Состав кислых гудронов определяет возможные направления их использования. Они могут быть переработаны в сульфат аммония, использованы в виде топлива (непосредственно или после отмывки содержащейся в них кислоты) или в качестве реагента для очистки нефтепродуктов. Однако сложность технологии сульфата аммония на базе кислых гудронов и ограниченность его сбыта, а также необходимость больших затрат на очистку отходящих газов и жидких отходов при использовании кислых гудронов соответственно в качестве топлива и агента очистки нефтепродуктов являются существенными препятствиями для широкой промышленной реализации этих процессов.
Более перспективной является переработка кислых гудронов с целью получения диоксида серы, высокосернистых коксов, битумов и некоторых других продуктов. Так, при переработке кислых гудронов в диоксид серы с целью получения серной кислоты к ним обычно добавляют жидкие производственные отходы – растворы отработанной серной кислоты, выход которых в СССР составлял более 350 тыс. т/год. Получаемую смесь легче транспортировать и распылять форсунками. Термическое расщепление смеси кислых гудронов и отработанной серной кислоты проводят в печах сжигания при 800 1200 0 С. В этих условиях происходит образование диоксида серы и полное сжигание органических веществ. За рубежом по этому принципу функционирует ряд установок производительностью 700 – 850 т/сут 98-99 %-ной серной кислоты или олеума. Работают такие установки и в нашей стране.
Органическая часть кислых гудронов включает различные сернистые соединения, смолы, твердые асфальтообразные вещества – асфальтены, карбены, карбоиды и другие компоненты, что позволяет перерабатывать их в битумы, широко используемые в качестве дорожно-строительных материалов. При нагревании кислых гудронов присутствующие в их составе сульфосоединения и свободная серная кислота расщепляются и, окисляя органическую часть, вызывают уплотнение массы с образованием гетерогенной смеси с высоким содержанием карбоидов. С целью получения гомогенной битумной массы переработку кислых гудронов ведут в смеси с прямогонными гудронами (смолистые массы, получающиеся после отгона из нефтей топливных и масляных фракций); при этом реакции уплотнения (за счет уменьшения концентрации окислителя и свободных радикалов от разложения сернистых соединений) идут менее глубоко с образованием смол и асфальтенов.
Способность кислых гудронов легко разлагаться при температуре 160 – 350 0 С c образованием диоксида серы и высокосернистого кокса широко используют в промышленности для получения этих продуктов. Принципиально переработка кислых гудронов по этому направлению может осуществляться как с получением высокосернистого кокса и богатого по SО2 газа (для предприятий, имеющих необходимые мощности по переработке последнего), так и с получением преимущественно высокосернистого кокса.
Наибольшее распространение в промышленности нашли установки низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом теплоносителе. Наряду с кислыми гудронами на таких установках можно разлагать и растворы отработанной серной кислоты при условии их предварительного смешивания с богатыми по содержанию органических веществ кислыми гудронами или нефтяными остатками.
Высокосернистый нефтяной кокс может быть использован в ряде пирометаллургических процессов цветной металлургии в качестве сульфидирующего (вместо специально добываемых серосодержащих веществ – пирита, гипса и т. п.) и восстановительного агента, в некоторых производствах химической промышленности (для получения Na2S, СS2) и в других целях. Промышленная реализация процессов получения высокосернистых нефтяных коксов на базе кислых гудронов начинается и в нашей стране. Проводятся исследования по сепарации кислых гудронов (экстракцией, адсорбцией) с целью раздельного использования кислотной и органической частей этих многотоннажных отходов.
Трудности, связанные с утилизацией кислых гудронов, привели к реализации в нефтеперерабатывающей промышленности отдельных элементов и принципов безотходной технологии. Широко внедряются, в частности, более прогрессивные способы очистки нефтепродуктов – экстракция (очистка селективными растворителями), гидрообессеривание, адсорбция.
Твердые примеси, присутствующие в перерабатываемых и вспомогательных материалах на заводах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, и ряд других веществ приводят к образованию такого распространенного вида отходов, как нефтяные шламы. Выход их составляет около 7 кг на 1 т перерабатываемой нефти, что приводит к скоплению огромных масс этих отходов в земляных амбарах нефтеперерабатывающих заводов. Такие шламы представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в сред нем 10-56 % нефтепродуктов, 30-85 % воды и 1,3-46 % твердых примесей. При хранении в шламонакопителях (амбарах) такие отходы расслаиваются с образованием верхнего слоя, в основном состоящего из водной эмульсии нефтепродуктов, среднего слоя, включающего загрязнённую нефтепродуктами и взвешенными частицами воду, и нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на влажную твердую фазу, пропитанную нефтепродуктами.
Использование нефтяных шламов возможно по нескольким направлениям. В частности, при обезвоживании и сушке этих отходов возможен их возврат в производство с целью последующей переработки по существующим схемам в целевые продукты. Возможно также использование их как топлива, однако это связано с большими материальными затратами.
В случае использования нефтяных шламов для получения горючего газа вода, равномерно распределенная в нефтепродуктах и тесно с ними связанная, служит активной химической средой: при термической переработке шламов она взаимодействует с топливом более эффективно, чем пар, используемый в подобных процессах. Кроме того, в присутствии воды значительно снижается сажеобразование. Промышленная реализация процесса газификации также требует больших капитальных затрат, что сдерживает его широкое применение.
К нефтяным шламам можно добавлять негашеную известь (5-50 %) и после высушивания получаемой массы в течение 2-20 сут. в естественных условиях использовать ее как наполнитель и для подсыпки при нивелировке поверхности в строительстве, поскольку выщелачиваемость такого материала незначительна.
Самым распространенным способом утилизации и обезвреживания нефтяных шламов является их сжигание в печах различной конструкции (камерных, кипящего слоя, барабанных и др.). Для сжигания таких отходов, содержащих не более 20% твердых примесей, широко используются печи кипящего слоя. При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70% твердых примесей, большое распространение получили вращающиеся печи барабанного типа, позволяющие сжигать отходы различного гранулометрического состава.
Необходимость постоянного расширения ассортимента, качества и выхода нефтепродуктов привела к тому, что уже сегодня 70-75 % всех химических продуктов получают с применением катализаторов. Всё это неизбежно вызывает увеличение объёма отработанных катализаторов, содержащих, как правило, цветные и редкие металлы.
Широкое внедрение различных способов извлечения платиновых металлов сдерживается, в основном, низким выходом металлов и сложностью аппаратурного оформления процесса. Существуют три основные группы таких способов: растворение только носителя, перевод в раствор и металла и носителя и галогенирование с получением летучих соединений металла. Вместе с тем, в последние годы разрабатываются и электролитические способы выделения благородных металлов из отработанных катализаторов.
Http://ekolog. org/books/16/5_1_3.htm
«Газпром нефть» разработала технологию реактивации катализаторов гидроочистки дизельного топлива
Совместно с Институтом катализа им. Г. К. Борескова СО РАН «Газпром нефть» разработала технологию полного восстановления активности катализаторов гидроочистки дизельного топлива. Технологию смело можно назвать инновационной — ее аналогов в России не существует. Реактивированные катализаторы уже успешно эксплуатируются на Омском НПЗ компании, а найденные подходы к реактивации в дальнейшем могут лечь в основу создания собственных катализаторов гидроочистки
За последние три года Россия совершила качественный скачок к выпуску и использованию моторных топлив, соответствующих европейским экологическим стандартам. С 1 января 2013 года в стране начал действовать запрет на продажу топлива ниже класса «Евро-3», а уже с июля этого года все нефтеперерабатывающие производства обязаны были перейти на выпуск бензина и дизельного топлива, отвечающих стандарту «Евро-5». От самих НПЗ такой переход потребовал значительных усилий по модернизации существующего оборудования и совершенствования технологических процессов. В частности, процесса гидроочистки, отвечающего за содержание в топливе серы: по стандарту «Евро-5» количество серы не может превышать 10 мг/кг, что в пять раз меньше, чем в «Евро-4».
Эффективность процесса гидроочистки определяется как активностью катализаторов, температурным режимом, так и качеством самого нефтяного сырья. В частности, сернистые соединения, присутствующие в легких бензиновых фракциях, легкоудаляемы при стандартных параметрах процесса. В то же время, чтобы добиться нужных показателей очистки дизельных фракций от присутствующей в них бензотеофеновой серы, нефтеперерабатывающим заводам пришлось переходить на катализаторы нового поколения и повышать температуру процесса.
Увеличение температуры технологического процесса — фактор негативный с точки зрения энергозатрат. В случае каталитических процессов оно к тому же не лучшим образом сказывается на сроке службы катализаторов, ускоряя их дезактивацию. В России для регенерации катализаторов гидроочистки используются технологии, основанные только на окислительном удалении углеродистых отложений. Выжиг кокса осуществляется либо непосредственно в реакторе гидроочистки, либо на одной из двух существующих в настоящее время в России специализированных установок. Причем регенерация по таким технологиям позволяет восстановить активность катализаторов не более чем на 70–80%, что ведет к необходимости увеличения температуры гидроочистки на регенерированных катализаторах как минимум на 10—20°C по сравнению со свежими. При этом дезактивация регенерированного катализатора при повышенных температурах происходит еще быстрее, чем свежего. На выходе получаем целый букет проблем — дополнительные энергозатраты, ускоренное сокращение срока службы катализаторов и снижение селективности и выхода целевого продукта.
В итоге российские НПЗ, производящие дизельные топлива класса «Евро-5», сталкиваются с необходимостью выбирать из нескольких зол. Можно работать на регенерированных в России катализаторах со всеми вышеозначенными последствиями. Можно постоянно закупать свежие катализаторы, что ставит предприятие в полную зависимость от зарубежных поставщиков. При этом на складах накапливаются дезактивированные катализаторы, которые нет возможности должным образом утилизировать. Либо проводить регенерацию катализаторов за рубежом, на специализированных установках, обеспечивающих полное восстановление активности. Помимо той же зависимости от зарубежных поставщиков услуг, этот вариант чреват еще и высокими расходами на транспортировку и таможенные сборы.
Технология, разработанная специалистами Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН совместно с «Газпром нефтью», эти проблемы снимает. Она дает полноценную, стопроцентную «вторую жизнь» катализаторам. «Особенность нашей технологии в том, что она соединяет в себе как окислительную регенерацию, так и дальнейшую реактивацию, — рассказал главный специалист управления технической политики и инновационной деятельности „Газпром нефти“ Валерий Головачев. — Окислительная регенерация позволяет восстановить активность катализатора в лучшем случае на 85–90%. А наша реактивация дает возможность нарастить еще 10–15% активности». И эти проценты дорогого стоят — время использования регенерированных и реактивированных катализаторов увеличивается почти вдвое по сравнению с сроком службы катализаторов, прошедших лишь регенерацию.
Собственно, реактивация представляет из себя химический процесс, связанный с переосаждением активно-металлической фазы. Полное восстановление активности катализатора происходит при помощи реагентов.
Катализатор гидроочистки дизельного топлива состоит из носителя — твердой основы, и активных веществ — нанесенных на него соединений металлов, в частности кобальто-молибденового комплекса. В процессе работы катализатор загрязняется углеродистыми соединениями — коксом. Также меняется структура активно-металлической фазы, что приводит к снижению активности катализатора. В процессе окислительной регенерации с поверхности катализатора удаляются углеродистые отложения — кокс выжигается в реакторе при высокой температуре. В то же время этот процесс никак не влияет на восстановление структуры кобальто-молибденового комплекса. Для его восстановления и была разработана технология реактивации, когда под действием определенных реагентов металлы сначала переводятся в раствор, а затем заново высаживаются на носитель катализатора в оптимальном соотношении.
В рамках совместных научно-исследовательских работ с «Газпром нефтью» Институт катализа им. Г. К. Борескова разрабатывал технологию реактивации с 2015 года, и сейчас работа вступила в завершающую фазу. На площадке Омского НПЗ реактивированные катализаторы внедрены с мая этого года и успешно эксплуатируются в рамках производственной программы. Испытание новой технологии в суровых промышленных условиях продлится до апреля 2017 года, но уже сейчас результаты подтверждают стопроцентное восстановление активности катализаторов. Они успешно справляются с переработкой до «Евро-5» летнего дизельного топлива с вовлечением до 11% вторичных дистиллятов и зимнего дизельного топлива при нагрузках до 100 кубов сырья в час.
«Разработанная технология пока полностью оправдывает наши ожидания, — отметила главный специалист управления технической политики и инновационной деятельности „Газпром нефти“ Анна Андреева. — В лабораторных условиях мы даже смогли получить реактивированные катализаторы с активностью выше, чем у аналогичных свежих, то есть добиться активности выше 100 %. Это говорит о том, что мы сумели подобрать такие реагенты, которые улучшают структуру активных центров катализаторов. Эта находка в дальнейшем может использоваться при создании собственных катализаторов гидроочистки».
Создание отечественного катализатора гидроочистки дизельного топлива должно стать логическим продолжением разработки эффективной технологии реактивации. По словам Анны Андреевой, эта работа уже идет и продвигается достаточно успешно. Сейчас на Омском НПЗ совместно с Институтом катализа им. Г. К. Борескова СО РАН идет поиск оптимального носителя, свойства которого смогут обеспечить максимально эффективную работу активной части катализатора. Первые результаты этой работы дают уверенность в том, что российские НПЗ получат свой, отечественный катализатор гидроочистки с активностью на уровне лучших зарубежных образцов.
Процесс гидроочистки — самый масштабный в нефтепереработке по объемам используемых катализаторов, большая часть из которых приходится именно на катализаторы гидроочистки дизельного топлива. Разработанная технология реактивации позволяет значительно сократить затраты на покупку этих катализаторов. Согласно расчетам, сейчас реактивированный катализатор дешевле «свежего» примерно на 55%, так как его стоимость — это только стоимость самой реактивации, то есть стоимость химреагентов плюс энергозатраты. «Экономический эффект только от одной загрузки реактивированных катализаторов в установку гидроочистки составляет около 185 тыс. долларов», — рассказал Валерий Головачев.
В настоящее время реактивация, так же как и регенерация, катализаторов проводится на установках сторонних организаций. Однако в планах — строительство собственной установки, мощность которой может составить 2 тыс. тонн в год. Такое производство усилило бы экономический эффект от внедрения новой технологии и решило проблему реактивации катализаторов для собственных нужд нефтеперерабатывающих заводов компании. А также позволило бы предложить рынку новую услугу, В пользу коммерческого потенциала реактивации говорит тот факт, что проблема хранения и утилизации отработанных катализаторов существует для многих российских НПЗ. «Пока рано претендовать на внешний рынок, — считает Валерий Головачев. — Однако, вероятность, что в будущем мы сможем коммерциализировать разработанную технологию, высока».
Http://www. gazprom-neft. ru/press-center/sibneft-online/archive/590/1115350/
Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности, к переработке полиме-таллического сырья хлорированием с переводом цветных металлов в газообразные хлориды.
В способе переработки отработанного катали-затора хлорированием, включающем предвари-тельную термообработку, процесс хлорирования проводят в присутствии смеси СаСl2 и Са(ОН)2 при содержании хлорида кальция в количестве 10% от массы катализатора и гидроксида кальция в количестве 135% от массы хлорида кальция.
Предлагаемый способ позволяет обеспечить про-должительность процесса от 600 мин до 60-90 мин, т. е. увеличить скорость процесса от 6,67 до 10 раз.
<a href="http://kzpatents. com/0-pp19713-sposob-pererabotki-otrabotannogo-katalizatora-neftepererabatyvayushhego-proizvodstva. html" rel="bookmark" title="База патентов Казахстана">Способ переработки отработанного катализатора нефтеперерабатывающего производства</a>
Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности, к способам извлечения платины из отработанного алюмо-платинового катализатора. Предложен способ извлечения платины из отработанного алюмо-платинового катализатора путем наложения на графитовые электроды переменного тока частотой 50 Гц. Катализатор предварительно прокаливают в воздушной атмосфере при 500°С в течение 8,5 ч. Растворение платины проводят в 36 % соляной.
Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности, к способам извлечения платины из отработанных нанесенных катализаторов нефтепереработки. Для увеличения степени извлечения платины, снижения энергозатрат используется способ выделения путем электрохимического растворения в соляной кислоте (20-36%), растворение ведут при наложении переменного тока частотой 50 Гц. Полное извлечение платины в раствор (99-100%).
Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для комплексной переработки шламов производства диэтилалюминий хлорида. Цель изобретения – повышение комплексности переработки шлама. Для этого шлам окисляют воздухом при 10-40 °С под слоем нормальных углеводородов, отделяют продукты окисления от нормальных углеводородов, продукты окисления подвергают гидрообработке растворами щелочей, нейтрализуют хлоридом аммония.
Изобретение относится к производству алюмосиликатных катализаторов, используемых при крекинге дизельной фракции нефтей, конкретно, к усовершенствованию способа получения алюмосиликатного катализатора из природных бентонитов Казахстана различных месторождений. Достигается упрощение технологии и удешевлением способа синтеза алюмосиликатных катализаторов, повышением их активности и стабильности, увеличением выхода бензина при крекинге.
Изобретение относится к области цветнойметаллургии, в частности, к методам извлеченияредких и благородных металлов из промпродуктовпроизводства цветных металлов. Решаемой задачейявляется упрощение процесса за счет созданияусловий для селективного извлечения рения иосмия из газа, получаемого припирометаллургической переработке свинцовогопромпродукта (шлама) медеплавильногопредприятия. Промпродукт гранулируют, обжигают, отходящий газ подают в.
Http://kzpatents. com/0-pp19713-sposob-pererabotki-otrabotannogo-katalizatora-neftepererabatyvayushhego-proizvodstva. html