Переработка нефти реакции

Продукты первичной переработки нефти, как правило, не являются товарными нефтепродуктами. Например, октановое число бензиновой фракции составляет около 65 пунктов, содержание серы в дизельной фракции может достигать 1,0% и более, тогда как норматив составляет, в зависимости от марки, от 0,005% до 0,2%. Кроме того, тёмные нефтяные фракции могут быть подвергнуты дальнейшей квалифицированной переработке.

В связи с этим, нефтяные фракции поступают на установки вторичных процессов, призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.

Приведённые в статье параметры технологических режимов, размеров аппаратов, выходов продуктов в целом приводятся справочно, так как в каждом конкретном случае могут варьироваться в зависимости от качества сырья, заданных параметров продуктов, выбранного аппаратурного оформления, типов применяемых катализаторов и других факторов.

Поскольку при описании процессов вторичной переработки используются наименования групп углеводородов, входящих в состав нефти и нефтепродуктов, приведём краткие описания данных групп и влияние углеводородного состава на показатели качества нефтепродуктов.

1. Нормальные парафины, имеющие молекулы линейного строения. Обладают низким октановым числом и высокой температурой застывания, поэтому многие вторичные процессы нефтепереработки предусматривают их превращение в углеводороды других групп.

Нафтены (циклопарафины) – насыщенные углеводородные соединения циклического строения. Доля нафтенов положительно влияет на качество дизельных топлив (наряду с изопарафинами) и смазочных масел. Большое содержание нафтенов в тяжёлой бензиновой фракции обуславливает высокий выход и октановое число продукта риформинга.

Каталитический риформинг предназначен для повышения октанового числа прямогонных бензиновых фракций путём химического превращения углеводородов, входящих в их состав, до 92-100 пунктов. Процесс ведётся в присутствии алюмо-платино-рениевого катализатора. Повышение октанового числа происходит за счёт увеличения доли ароматических углеводородов. Научные основы процесса разработаны нашим соотечественником – выдающимся русским химиком Н. Д.Зелинским в начале ХХ века.

Выход высокооктанового компонента составляет 85-90% на исходное сырьё. В качестве побочного продукта образуется водород, который используется на других установках НПЗ, которые будут описаны ниже.

Мощность установок риформинга составляет от 300 до 1000 тыс. тонн и более в год по сырью.

Оптимальным сырьём является тяжёлая бензиновая фракция с интервалами кипения 85-180°С. Сырьё подвергается предварительной Гидроочистке – удалению сернистых и азотистых соединений, даже в незначительных количествах необратимо отравляющих катализатор риформинга.

Установки риформинга существуют 2-х основных типов – с периодической (рис. 9,10) и непрерывной (рис.11) Регенерацией катализатора – восстановлением его первоначальной активности, которая снижается в процессе эксплуатации. В России для повышения октанового числа в основном применяются установки с периодической регенерацией, но в 2000-х гг. в Кстово и Ярославле введены установки и с непрерывной регенерацией, которые эффективнее технологически (возможно получения компонента с октановым числом 98-100), однако, стоимость их строительства выше.

Процесс осуществляется при температуре 500-530°С и давлении 18-35 атм (2-3 атм на установках с непрерывной регенерацией). Основные реакции риформинга поглощают существенные количества тепла, поэтому процесс ведется последовательно в 3-4 отдельных реакторах, объёмом от 40 до 140 м3, перед каждым из которых продукты подвергаются нагреву в трубчатых печах. Выходящая из последнего реактора смесь отделяется от водорода, углеводородных газов и стабилизируется. Полученный продукт – Стабильный риформат охлаждается и выводится с установки.

При регенерации осуществляется выжиг образующегося в ходе эксплуатации катализатора кокса с поверхности катализатора с последующим восстановлением водородом и ряд других технологических операций. На установках с непрерывной регенерацией катализатор движется по реакторам, расположенным друг над другом, затем подаётся на блок регенерации, после чего возвращается в процесс.

Каталитический риформинг на некоторых НПЗ используется также в целях производства ароматических углеводородов – сырья для нефтехимической промышленности. Продукты, полученные в результате риформинга узких бензиновых фракций, подвергаются разгонке с получением бензола, толуола и смеси ксилолов (сольвента).

Http://www. ngfr. ru/ngd. html? neft22

Классификация методов вторичной переработки нефти приведена на рис. 8.3. Все они делятся на две группы – термические и каталитические.

К термическим методамОтносятся термический крекинг, коксование и пиролиз.

Термический крекинг– это процесс разложения высокомолекуляр-ныхуглеводородов на более легкие при температуре 470. 540°С и давлении 4. 6 МПа. Сырьем для термического крекинга является мазут и другие тяжелые нефтяные остатки. При высоких температуре и давлении длинноцепочные молекулы сырья расщепляются. Продукты реакции разделяются с получением топливных компонентов, газа икрекинг – остатка.

Коксование– это форма термического крекинга, осуществляемого при температуре 450. 550 °С и давлении 0,1. 0,6 МПа. При этом получаются газ, бензин, керосино-газойлевые фракции, а также кокс.

Пиролиз– это термический крекинг, проводимый при температуре 750. 900 °С и давлении близком к атмосферному, с целью получения сырья для нефтехимической промышленности. Сырьем для пиролиза являются легкие углеводороды, содержащиеся в газах, бензины первичной перегонки, керосины термического крекинга, керосино-газойлевая фракция. Продукты реакции разделяются с получением индивидуальных непредельных углеводородов (этилен, пропилен и др.). Из жидкого остатка, называемого смолой пиролиза, могут быть извлечены ароматические углеводороды.

Каталитический крекинг– это процесс разложения высокомолекулярных углеводородов при температурах 450. 500 °С и давлении 0,2 МПа в присутствии катализаторов – веществ, ускоряющих реакцию крекинга и позволяющих осуществлять ее при более низких, чем при термическом крекинге, давлениях.

В качестве катализаторов используются, в основном, алюмосиликаты и цеолиты.

Сырьем для каталитического крекинга являются вакуумный газойль, а также продукты термического крекинга и коксования мазутов и гудронов. Получаемые продукты – газ, бензин, кокс, легкий и тяжелый газойли.

Риформинг – это каталитический процесс переработки низкооктановых бензиновых фракций, осуществляемый при температуре около 500"С и давлении 2. 4 МПа. В результате структурных преобразований октановое число углеводородов в составе катализата резко повышается. Данный катализат является основным высокооктановым компонентом товарного автомобильного бензина. Кроме того, из катализата могут быть выделены ароматические углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы).

Гидрогенизационными называются процессы переработки нефтяных фракций в присутствии водорода, вводимого в систему извне. Гидрогенизационные процессы протекают в присутствии катализаторов при температуре 260. 430 "С и давлении 2. 32 МПа.

Таким образом, применение гидрогенизационных процессов позволяет углубить переработку нефти, обеспечив увеличение выхода светлых нефтепродуктов, а также удалить нежелательные примеси серы, кислорода, азота (гидроочистка).

3) недеструктивная гидрогенизация (гидроочистка). Данные процессы требуют больших капиталовложений и резко

Увеличивают эксплуатационные расходы, что ухудшает технико-экономические показатели заводов. Затраты тем больше, чем выше давление, применяемое в процессе, чем более тяжелым по плотности и фракционному составу является сырье и чем больше в нем серы.

Фракции (дистилляты), получаемые в ходе первичной и вторичной переработки нефти, содержат в своем составе различные примеси. Состав и концентрация примесей, содержащихся в дистиллятах, зависят от вида используемого сырья, применяемого процесса его переработки, технологического режима установки. Для удаления вредных примесей дистилляты подвергаются очистке.

Нежелательными примесями в дистиллятах светлых нефтепродуктов являются сернистые соединения, нафтеновые кислоты, непредельные соединения, смолы, твердые парафины. Присутствие в моторных топливах сернистых соединений и нафтеновых кислот вызывает коррозию деталей двигателей. Непредельные соединения в топливах при хранении и эксплуатации образуют осадки, загрязняющие систему топливопроводов и препятствующие нормальной эксплуатации двигателей. Повышенное содержание смол в топливе приводит к нагарообразова-нию, осаждению смол на деталях камер сгорания. Присутствие в нефтепродуктах твердых углеводородов приводит к увеличению температуры их застывания, в результате чего парафин осаждается на фильтрах, ухудшается подача топлива в цилиндры, двигатель глохнет.

К отдельным нефтепродуктам предъявляются специфические требования. Так, в осветительных керосинах нежелательно присутствие ароматических углеводородов, образующих коптящее пламя. Наличие ароматических углеводородов в ряде растворителей (например, уайт-спирите) делает последние токсичными.

Для удаления вредных примесей из светлых нефтепродуктов применяются следующие процессы:

Щелочная очисткаЗаключается в обработке бензиновых, керосиновых и дизельных фракций водными растворами каустической или кальцинированной соды. При этом из бензинов удаляют сероводород и частично меркаптаны, из керосинов и дизельных топлив – нафтеновые кислоты.

Кислотно-щелочная очисткаПрименяется с целью удаления из дистиллятов Непредельных и ароматических углеводородов,А также смол. Заключается она в обработке продукта сначала серной кислотой, а затем – в ее нейтрализации водным раствором щелочи.

ДепарафинизацияИспользуется для понижения температуры застывания дизельных топлив и заключается в обработке дистиллята раствором карбамида. В ходе реакции парафиновые углеводороды образуют с карбамидом соединение, которое сначала отделяется от продукта, а затем при нагревании разлагается на парафин и карбамид.

ГидроочисткаПрименяется для удаления сернистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций. Для этого в систему при температуре 350. 430 °С и давлении 3. 7 МПа в присутствии катализатора вводят водород. Он вытесняет серу в виде сероводорода.

Гидроочистку применяют также для очистки продуктов вторичного происхождения от непредельных соединений.

ИнгибированиеПрименяется для подавления реакций окисления и полимеризации непредельных углеводородов в бензинах термического крекинга путем введения специальных добавок.

Селективными растворителями называют вещества, которые обладают способностью извлекать при определенной температуре из нефтепродукта только какие-то определенные компоненты, не растворяя других компонентов и не растворяясь в них.

Очистка производится в экстракционных колоннах, которые бывают либо полыми внутри, либо с насадкой или тарелками различного типа.

Для очистки масел применяют следующие растворители: фурфурол, фенол, пропан, ацетон, бензол, толуол и другие. С их помощью из масел удаляют смолы, асфальтены, ароматические углеводороды и твердые парафиновые углеводороды.

В результате селективной очистки образуются две фазы: полезные компоненты масла (рафинат) и нежелательные примеси (экстракт).

Депарафинизации подвергают рафинаты селективной очистки, полученные из парафинистых нефтей и содержащие твердые углеводороды. Если этого не сделать, то при понижении температуры масла теряют подвижность и становятся непригодными для эксплуатации.

Депарафинизация осуществляется фильтрацией после предварительного охлаждения продукта, разбавленного растворителем.

Целью гидроочистки является улучшение цвета и стабильности масел, повышение их вязкостно-температурных свойств, снижение коксуемости и содержания серы. Сущность данного процесса заключается в воздействии водорода на масляную фракцию в присутствии катализатора при температуре, вызывающей распад сернистых и других соединений.

Деасфальтизация полугудрона производится с целью их очистки от асфальто-смолистых веществ. Для разделения полугудрона на деасфальтизат (масляная фракция) и асфальтит применяется экстракция легкими углеводородами (например, сжиженным пропаном).

Щелочная очистка применяется для удаления из масел нафтеновых кислот, меркаптанов, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводородами, остающимися после деасфальтизации.

Http://poznayka. org/s12641t1.html

1. Лохматов Г. И. Элементы строения залежей нефти и газа: Методические указания для практических занятий. – Иркутск. Изд-во ИГУ, 2004. – 32 с.

Лохматов Г. И. Геология и геохимия нефти и газа: Методические указания по курсовой работе. – Иркутск. Изд-во ИГУ, 2004. – 20 с.

ТЕРМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ И ГАЗА

Промышленные процессы термической переработки нефти и нефтяных фракций

Нефть представляет собой сложную смесь, в состав которой входит большое количество различных углеводородов, кислород-, серо – и азоторганических веществ, а также смолисто-асфальтеновые вещества, микроэлементы и минеральные компоненты. В промышленности применяется не сырая нефть, а продукты ее переработки.

Основными промышленными процессами термической переработки нефтяного сырья являются термический крекинг, пиролиз и коксование. В зависимости от условий проведения термического процес­са сырье находится в различных агрегатных состояниях: пиролиз протекает как газофазная реакция, коксование нефтяных остатков происходит в жидкой фазе, при термическом крекинге тяжелого сырья возможно сосуществование газовой и жидкой фаз.

Закономерности термического разложения углеводородов в определенной мере изменяются при переходе от условий терми­ческого крекинга (470…540 °С) к условиям пиролиза (700…1000 °C). Температура влияет на механизм процесса и на состав продуктов.

Реакции, протекающие при пиролизе и крекинге, можно разделить на три основные группы:

1) первичные реакции разрыва углеродной цепи и дегидрирования, приводящие к образованию алкенов, изомеризация и циклизация;

2) вторичные реакции превращения алкенов – поли­меризация и конденсация;

3) реакции прямого молекулярного распада, при котором образуются пиро-

Термический крекинг.Этотпроцесс применяют в про­мышленности с 1912 г. Первоначально его использовали для получения автомобильного бензина, однако из-за возросших требований к качеству моторного топлива к 1960-м годам он был полностью вытеснен каталитическим крекингом.

В настоящее время термический крекинг тяжелых остатков переработки нефти проводят с целью получения вакуумного газойля (термогазойля) или маловязкого котельного топлива – мазута (или крекинг-остатка).

Существуют разнообразные виды термического крекинга. Термический крекинг, направленный преимущественно на снижение вязкости котельного топлива, получил в мировой практике название Висбрекинг (легкий крекинг). Его осуществляют при температуре 450…480 °С под давлением 2 – 5 МПа. Сырьем для висбрекинга служат нефтяные остатки – полугудроны, гудроны, асфальты, экстракты, тяжелые газойли каталитиче­ского крекинга. В процессе легкого крекинга происходит частичное удаление нестабиль­ных серосодержащих соединений (сероводорода, сульфидов, дисульфидов). В настоящее время висбрекинг является одним из перспек­тивных процессов глубокой переработки высоковязких нефтяных остатков. Включение его в схему переработки нефти позво­ляет значительно увеличивать отбор вакуумного газойля и полу­чать товарное котельное топливо без применения разбавителей.

Основные продукты висбрекинга – углеводо­родный газ, крекинг-бензин, керосино-газойлевая фракция, тер­могазойль и крекинг-остаток.

Газ термического крекинга, представленный главным обра­зом углеводородами C1—С3, содержит значительное количество непредельных углеводородов; его применяют в качестве нефтехимического сырья и как топливо.

Крекинг-бензин (температура кипения до 140 о С) также содержит много алкенов, вследствие чего он характеризуется низкой химической стабильностью. Наличие сернистых и азотистых соединений, невысокое октановое число

(60 – 66) не позволяют использовать кре­кинг-бензин в качестве компонента моторного топлива без пред­варительной гидроочистки.

Керосино-газойлевая фракция (температура кипения 200…350 °С) является цен­ным компонентом мазута. После гидроочистки ее применяют также как компонент дизельного топлива.

Термогазойль (температура кипения > 350 °С) – сырье для каталитического кре­кинга, гидрокрекинга и производства технического углерода. Крекинг-остаток используют как котельное топливо.

В последнее время развиваются процессы термического крекинга тяжелых очищенных дистиллятов нефти, главной целью которых является по­лучение не бензина, а крекинг-остатка с низким содержанием асфальтенов и металлов, пригодного для получения игольчатого кокса (кокс высокой степени чистоты и механической прочности, применяется для изготовления электродов при производстве стали и алюминия).

Пиролиз. Данный пРоцесс используется для получения газообразных олефинов, главным образом этилена. Сырьем для пиролиза является бензин прямой перегонки, керосино-газойлевые фракции, а также природные и попутные газы. Пиролиз протекает при давлении

В условиях высоких температур пиролиза возрастает концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличению роли радикально-нецепного разложения, при котором от­дельные углеводороды разлагаются независимо друг от друга. (Термические превращения углеводородов при высоких температурах приведены в подпункте 1.1.1.)

Повышение температуры ускоряет реакции с более высо­кими значениями энергии активации, вследствие чего меняется соотношение между различными реакциями радикалов, воз­растает значение более энергоемких реакций распада радикалов по сравнению с менее энергоемкими реакциями присоединения.

Для снижения парциального давления углеводородов сырье обычно разбавляют водяным паром.

Оптимальным сырьем для произ­водства этилена является этан. Выход этилена при этом до­стигает 80 %. Значительный выход этилена наблюдается также при пиролизе алканов нормального строения: из пропана – до 48 %, из бутана – 45 %.

При пиролизе разветвленных алка­нов образуются преимущественно алкены состава С3–С4 и алкадиены, при высокой температуре образуются также аллен и метилацетилен. Выход низших алкенов при пиролизе циклоалканов и аренов невелик.

Важнейшим фактором при выборе сырья для пиролиза является доступность, что в разных странах определяется сложившимися способами переработки нефти и газа. В США до 70 % общего объема этилена вырабатывают из газообразных углеводородов, преимущественно из этана, природного и попутного газов. В СНГ, странах Западной Европы и Японии, напротив, основную часть этилена получают пиролизом прямогонных бензинов и газойлей. При

Пиролизе бензинов наряду с алкенами состава С2–С4 и бутадиеном образуется метано-водородная фракция, значительное количество жидких продуктов, содержащих алкены, циклоалкены, алкадиены, арены и другие компоненты. Выход продуктов при пиролизе бензинов различного состава колеблется

При пиролизе керосино-газойлевых фракций выход этилена составляет 16 – 23 %, пропилена – около 15 %, жидких продуктов – примерно 50 %.

Для интенсификации процессов пиролиза тяжелых нефтяных дистиллятов производят их предварительную гидрокаталитическую обработку: гидроочистку, гидродеароматизацию, гидрокрекинг (в присутствии водорода).

Коксование.Кокс образуется в жидкофазных термических процессах (при температуре 400…500 о С и давлении 0,3 МПа). Нефтяной кокс –твердое вещество плотностью 1400 – 1500 кг/м 3 с высоким содержанием углерода. Атомное отношение С : Н в коксе составляет от 1,1 до 4.

Кокс применяют в качестве восстановителя в химической технологии, металлургии, авиационной и ракетной технике.

В условиях коксования асфальтены лишаются сольватной оболочки (она под­ергается крекингу), теряют алкильные заместители и функциональные группы (строение асфальтенов приведено в ч. 1, подраздел 2.6), расстояние между молекулами сокраща­ется, ассоциаты становятся более компактными, увеличивается энергия их дисперсного притяжения, вследствие чего они последовательно (по мере потери водорода) переходят в карбены, карбоиды и кокс.

По данным рентгенографического анализа, кокс представляет собой агломерат хаотично расположенных трехмерно неупорядоченных кристаллитов, сходных по строению и размерам с ассоциатами асфальтенов, но с меньшим межслоевым расстоянием (0,348 – 0,350 нм). Начиная с 400 °С увеличивается толщина слоисто-блочных структур, что объясняется достройкой кристаллитов за счет вновь образующихся молекул асфальтенов.

Наличие в коксе водорода, а возможно, и метильных заместителей не дает возможности образоваться трехмерно упоря­доченной структуре, подобной графиту. Такое упорядочение наступает при температуре выше 1200…1500 °С,

Коксование нефтяных остатков используется для получения электродного кокса (выход 10 – 40 % в зависимости от сырья и типа про­цесса). Кроме кокса

В данном процессе образуются газ (выход 10-20%) и дистилляты кок­сования (50 – 70%).

Рассмотрим механизм превращения углеводородов в условиях этих процессов.

АлканыРасщепляются как по связям С–С, так и по связям С–Н. Так как энергия диссоциации связи С–С меньше энергии связей С–Н, наиболее вероятен распад С–С-связей. При их распаде из молекулы алкана в простом случае образуются алкен и алкан меньшей молекулярной массы:

Для низших алканов (этан, пропан) преобладающей является реакция дегидрирования, для высших алканов – реакция распада по С–С-связям.

Наиболее термически устойчив метан. Термическая деструкция метана термодинамически возможна при температурах выше 560 °С, однако со значительной скоростью он распадается только при 900 °С и выше. При температуpax более I 400°C метан распадается полностью на углерод и водород. Если время пребывания метана в зоне этой температуры мало, то, кроме углерода и водорода, можно получить этилен и ацетилен (до 10 %). На этом основано промышленное производство ацетилена из метана.

Этан менее устойчив, чем метан. Заметная деструкция наступает при температуре более 500 °С. При 800 °С этан расщепляется со значительной скоростью, при этом основной является реакция дегидрирования

В меньшей степени происходит распад молекулы этана по углерод-углеродной связи. Пропан рас­щепляется легче, чем метан и этан. Заметная деструкция начинается выше 450 °С и проходит по двум направлениям:

Бутан начинает заметно расщепляться при температурах выше 430 °С и подвергается тем же превращениям, что и пропан, т. е. дегид­рированию и расщеплению по связи С-С.

Начиная с пентана, расщепление по углерод-углеродной связи становится преоб­ладающим. Высшие алканы расщепляются только по таким связям, причем по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле возрас­тает скорость крекинга. Относительная скорость крекинга углеводородов (u) с различной молекулярной массой представлена в таблице (по данным М. Д. Тиличеева [11]):

Http://helpiks. org/1-128331.html

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества—основные задачи, по­ставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосер­нистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потре­бовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство топлив, отвечающих современным требова­ниям, невозможно без применения таких процессов, как каталити­ческий крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование и изомеризация, а в некоторых случаях—гидрокрекинг.

Каталитический крекинг представляет собой современный про­цесс превращения высококипящих нефтяных фракций в базовые компоненты высококачественных авиационных и автомобильных бензинов и в средние дистиллятные фракции—газойли. Промыш­ленные процессы основаны на контактировании сырья с активным катализатором в соответствующих условиях, когда 40-50_вес.% исходного сырья без рециркуляции превращается в бензин и дру­гие легкие продукты. В процессе крекинга на катализаторе обра­зуются углистые отложения, резко снижающие его активность, в данном случае крекирующую способность. Для восстановления активности катализатор регенерируют. Наибольшее распространение получили установки с циркули­рующим катализатором в движущемся потоке и псевдоожиженном, или кипящем, слое.

Каталитический риформинг—современный, широко применяе­мый процесс для производства высокооктановых бензинов из низкооктановых.

Риформинг при более низких давлениях в системе и в сочета­нии с экстрактивной перегонкой или экстракцией растворителями позволяет получать ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и высшие), используемые в нефтехимической промышлен­ности. Промышленные процессы каталитического риформинга, при которых выходы риформата достигают 73—90%, основаны на кон­тактировании сырья с активным катализатором, обычно содержа­щим платину.

Для поддержания активности катализатора его периодически регенерируют; регенерацию проводят тем чаще, чем ниже давление в системе. Исключением является процесс платформинга, когда катализатор не регенерируют. Важной особенностью каталити­ческого риформинга является то, что процесс протекает в среде водорода, который выделяется так же, как и в реакциях риформинга; избыток водорода удаляют из системы. Этот водород намного дешевле специально получаемого, и его используют в гидрогенизационных процессах нефтепереработки.

Гидроочистка нефтяных дистиллятов является одним из наибо­лее распространенных процессов, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Основной целью гидроочистки нефтяных дистиллятов является уменьшение содержания в них сернистых, азотистых и металлоорганических соединений. При гидроочистке происходит разложение органических веществ, содер­жащих серу и азот. Они реагируют с водородом, циркулирующим в системе, с образованием сероводорода и аммиака, которые уда­ляют из системы.

Промышленные процессы основаны на контактировании неф­тяных дистиллятов с активными катализаторами, в основном алюмокобальтмолибденовыми и алюмоникельмолибденовыми. Процесс протекает в условиях, при которых 95—99 вес.% исходного сырья превращается в очищенный продукт (гидрогенизат). Одновременно образуется незначительное количество бензина. Катализатор периодически регенерируют.

Алкилирование представляет собой процесс получения высоко­качественных компонентов авиационных и автомобильных бензинов. В основе процесса лежит взаимодействие парафиновых угле­водородов с олефиновыми с образованием более высококипящего парафинового углеводорода. До недавнего времени промышленное изменение процесса ограничивалось каталитическим алкилированием изобутана бутиленами в присутствии серной или фтористоводородной кислот. В последнее время в промышленных условиях изобутан алкилируют не только бутиленами, но и этиленом, пропиленом и даже амиленами, а иногда и смесью этих олефинов.

Изомеризация — процесс превращения низкооктановых пара­финовых углеводородов, преимущественно фракций С5 и С6 или их смесей, в соответствующие изопарафиновые фракции с более высоким октановым числом. На промышленных установках в со­ответствующих условиях можно получать до 97—99,7 объемн.% продуктов изомеризации. Изомеризация протекает в среде водо­рода. Катализатор периодически регенерируют:

Полимеризация—процесс превращения пропилена и бутиленов в жидкие олигомерные продукты, используемые в качестве компо­нентов автомобильных бензинов или сырья для нефтехимических процессов. В зависимости от сырья, катализатора и технологиче­ского режима количество продукта может изменяться в широких пределах.

1. Назначение процесса . Основное назначение каталитического крекинга —получение высокооктановых компонентов бензина. Крекинг осуществляется при 420-550ºС и является процессом каче­ственного изменения сырья, т. е. процессом образования соедине­ний, отличающихся от первоначальных по своим физико-химиче­ским свойствам. В зависимости от сырья и условий процесса выход бензина при крекинге составляет 7—50 вес.% (на сырье). Наряду с бензином образуются и другие продукты—газообразные, жидкие и твердые (кокс). В качестве сырья обычно применяют тяже­лые дистилляты атмосферной или вакуумной перегонки нефти, а также деасфальтизаты и другие продукты.

При каталитическом крекинге тяжёлые нефтяные фракции при 5ООºС в значительной части превращаются в компоненты, выкипающие в пределах температур кипения бензина, и газообразные продукты, которые могут использоваться для производства высо­кооктановых компонентов бензина или как сырье для химических синтезов.

В отличие от термического крекинга, каталитический кре­кинг проводится в специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в присутствии катализаторов.

Главным преимуществом каталитического крекинга перед тер­мическим являет большая ценность получаемых продуктов:меньший выход метана, этана и диенов при более высоком выходе углеводородов С3 и С4 (особенно изобутана), а также ароматиче­ских углеводородов, олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства бензинов каталитического крекинга значительно выше, чем бензинов термического крекинга. Продукты крекинга имеют сложный состав. Так, при каталитиче­ском крекинге цетана С16Н34 образуются (в вес.%):

Состав продуктов крекинга керосиновых, соляровых и вакуумных дистиллятов, т. е. смесей весьма большого числа разных углеводородов, еще более сложен. Результаты каталитического крекинга углеводородных смесей существенно зависят от условий проведения процесса применяемого катализатора.

Каталитический крекинг в основном используют для производ­ства высокооктановых компонентов автомобильного и авиацион­ного бензина. При получении автомобильного бензина в качестве сырья обычно используются вакуумные дистилляты первичной пе­реработки нефти, а при производстве авиабензина—керосино-соляровые фракции первичной перегонки нефти.

2.Режим работы установок. Каталитический крекинг происходит, как правило, в паровой фазе в системе без притока и отдачи тепла, поэтому его относят к адиабатическим процессам. При адиабатическом процессе внешняя работа полностью затрачивается на изменение внутренней энергии системы.

В зависимости от характеристик перерабатываемого сырья и системы или типа установки, а также от состава и свойств катализатора устанавливается определенный технологический режим. К основным показателям технологического режима установок каталитического крекинга следует отнести температуру, давление, соотношение количества сырья и катализатора, находящегося в зоне крекинга, а также кратность циркуляции катализатора.

Температура. С повышением температуры увеличивается окта­новое число бензина, возрастает выход газов С1-С3 и олефинов С4 и выше, снижается выход бензина и кокса, но повышается со­отношение бензин: кокс и снижается соотношение выходов легкого и тяжелого газойля.

Давление. При повышении давления увеличивается выход парафиновых углеводородов и бензина, снижается выход газов С1-С3, олефинов и ароматических углеводородов. Выход кокса в условиях промышленного процесса от давления практически не зависит.

Глубина крекинга. Рециркуляция. Глубину превращения (или глубину крекинга) принято оценивать количеством сырья, превращенного в бензин, газ или кокс. При крекинге в одну ступень (однократный крекинг) глубина превращения равна 45-60%. Примерный выход продуктов при однократном каталитическом крекенге керосина – соляровой фракции прямой перегонки нефти приведен ниже (индекс активности катализатора 28-32):

Когда хотят достигнуть более глубокого превращения, т. е. получить из сырья больше бензина, подвергают крекингу не только исходное сырье, но и образующиеся в процессе газойлевые фракции. На большинстве промышленных установок каталитическому крекингу подвергают именно смесь исходного сырья с газойлем каталитического крекинга или иногда раздельно свежее сырье и газойлевые фракции. Таким образом газойль возвращается в систему для использования его в качестве вторичного сырья – рециркулятор. В зависимости от того, сколько газойля подвергается каталитическому крекингу, глубина крекинга может достигать 80-90%.

Отношение массы рециркулирующего газойля к массе свежего сырья называется коэффициентом рециркуляции; оно изменяется от нуля до 2,3 при крекинге с рециркуляцией.

Глубина крекинга возрастает с увеличением коэффициента рециркуляции. Характерно, что выход жидких углеводородов, включая фракцию С3-С4, увеличивается до глубины крекинга 80%, а затем снижается. Если же выделить фракцию С3- С4, то сумма получаемых жидких продуктов по мере увеличения глубины кре­кинга непрерывно снижается, в данном случае до 62,9 объемн.%. По мере увеличения глубины крекинга выход газойля падает, а при 100%-ной глубине крекинга становится равным нулю.

Объемная скорость. Отношение объема сырья, подаваемого в реактор за 1 ч, к объему катализатора, находящегося в зоне кре­кинга, называется объемной скоростью. Обычно на одну весовую единицу катализатора, находящегося в зоне крекинга, подается от 0,6 до 2,5 вес. ед. сырья в час. Часто объемную скорость выражают в объемных единицах — объем/ (объем*ч) или м 3 /(м 3 *ч) и записывают в виде Ч -1

Кратность циркуляции катализатора. В системах каталитиче­ского крекинга с циркулирующим пылевидным или микросферичёским катализатором на 1 т поступающего в реактор сырья вво­дится 7-20 т регенерированного катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются крупнозернистые ка­тализаторы (частицы диаметром 3—6мм),—от 2 до 5—7 т в за­висимости от конструкции установки. Указанное отношение (7— 20 т/т) называют весовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной кратностью циркуляции катализатора.

Следует различать кратность циркуляции катализатора по све­жему сырью и по всей загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулят). В последнем случае при одном и том же количестве катализатора кратность циркуляции будет меньше.

Жесткость крекинга. Известно, что снижение объемной скорости так. же как и увеличение, кратности циркуляции катализатора, способствует повышению выхода бензина и глубины крекинга. Влияние этих параметров на глубину крекинга можно выразить отношением кратности циркуляции к объемной скорости. Это от­ношение называется фактором жесткости крекинга. Фактор жесткости может быть вычислен по свежему сырью реактора и по суммарной загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулирующий газойль).

Эффективность крекинга. Отношение суммарного выхода (в объемных или весовых процентах) дебутанизированного бензина и фракции С4 к глубине крекинга исходного сырья (в объемных или весовых процентах) именуют эффективностью крекинга. Эф­фективность (коэффициент) обычно равна 0,75—0,8, если она была подсчитана на основе весовых процентов.

В результате каталитического крекинга на установках полу­чают до 15 вес.% газа, содержащего водород, аммиак и легкие углеводороды, 30—55 вес.% высокооктанового компонента авто­мобильного бензина (или 27—50 вес.% авиационного бензина), 2—9 вес.% кокса и легкий и тяжелый газойли. Газ после очистки и газофракционирования используется для технологических или бытовых нужд. Компоненты автомобильного (или авиационного) бензина после стабилизации компаундируются с другими компо­нентами и используются в качестве товарных топлив. Легкий газойль используется как компонент дизельного топлива (при необходимости — после гидроочистки) или, вместе с тяжелым газойлем, как сырье для получения сажи или приготовления сортовых мазутов.

3. Химические основы процесса. При каталитическом крекинге протекают реакции расщепления, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования. Некоторые из них являются первичными, но большинство—вто­ричными.

Крекинг парафинов. При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения доминируют реакции разложения. Продук­ты крекинга состоят главным образом из парафиновых углеводо­родов более низкого молекулярного веса и олефинов. Выход олефинов увеличивается с повышением молекулярного веса сырья. Термическая стабильность парафиновых углеводородов понижается с увеличением молекулярного веса. Тяжелые фракции нефте­продуктов являются менее стабильными и крекируются значительно легче, чем легкие фракции. Наиболее часто разрыв молекул проис­ходит в ее средней части.

Механизм каталитического крекинга—карбоний-ионный. Согласно этому механизму, часть молекул парафинов подвергается термическому расщеплению, а образующиеся олефины присоеди­няют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаются в карбоний-ионы. Карбоний-ионы являются агентами распростране­ния цепной реакции. В результате целого ряда превращений об­разуются парафиновые углеводороды меньшего молекулярного веса, чем исходные, и новые большие карбоний-ионы, которые за­тем расщепляются.

Реакции дегидрогенизации при крекинге высокомолекулярных парафинов играют незначительную роль. Однако процесс дегидро­генизации низкомолекулярных парафинов, особенно газообразных, имеет практическое значение для превращения малоценных газо­образных продуктов в ценные — олефины.

При крекинге парафиновых углеводородов нормального строе­ния протекают и вторичные реакции с образованием ароматиче­ских углеводородов и кокса. Много ароматических углеводоро­дов при каталитической ароматизации получается из парафинов, структура которых допускает образование бензольного кольца.

Изопарафиновые углеводороды крекируются легче. Водорода и метана при этом получается больше, чем при крекинге нормаль­ных парафинов, а углеводородов С3 и С4 (газа) – меньше. Фрак­ции С4, С5 и С6 содержат меньше олефинов вследствие того, что насыщение сильно разветвленных молекул непредельных углево­дородов достигается легче, чем для неразветвленных.

Крекинг нафтенов. При крекинге нафтенов одновременно мо­жет происходить отщепление боковых цепей. На первой стадии нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями пре­вращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводо­роды со сравнительно короткими боковыми цепями. Короткие алкильные цепи, особенно метильный и этильный радикалы, тер­мически стабильны и в условиях промышленного каталитического крекинга уже не отщепляются.

Алкильные боковые цепи алкилнафтеновых углеводородов рас­щепляются с образованием парафинов и олефинов, которые вместе с низкомолекулярными моноциклическими нафтеновыми углеводо­родами и деалкилированными ароматическими углеводородами составляют конечные продукты крекинга.

Крекинг ароматических углеводородов сопровождается деалкилированием и конденсацией. При деалкилировании алкилароматических углеводородов получаются парафины, олефины и алкил­ароматические углеводороды с более короткими боковыми цепями. Разрыв связи углерод – углерод происходит непосредственно у кольца, но такое деалкилирование не протекает интенсивно, если алкильная цепь содержит менее трех углеродных атомов. Реак­ционная способность углеводородов возрастает с увеличением мо­лекулярного веса, но все же остается значительно меньшей, чем у изомерных моноалкилбензолов. Инициирование каталитиче­ского крекинга алкилароматических углеводородов, так же как и для парафиновых углеводородов, начинается с образования карбоний-иона в результате присоединения протона катализатора. Между молекулами ароматических углеводородов или между ними и олефинами (или другими непредельными углеводородами) про­исходит конденсация. В результате образуются полициклические ароматические углеводороды вплоть до асфальта и кокса, по­этому при переработке сырья со значительным содержанием поли­циклических углеводородов при одинаковой степени превращения образуется значительно больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно моноциклические аромати­ческие углеводороды.

Крекинг олефинов, образующихся в результате расщепления парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, а так­же самих олефинов, является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других реакций олефинов, происходит в результате образования карбоний-иона. Если этот ион достаточно велик (С6 или больше), то он может расщепляться в (β-положении с образованием олефина и меньшего (первичного) карбоний-иона, а вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется во вторичный или третичный ион. Если же карбоний-ион невелик (С3—С5), он превращается либо в олефин (в результате передачи протона катализатору или нейтральной молекуле олефина), либо в парафин (присоединяя гидрид-ион от нейтральной молекулы).

Изомеризация олефинов. При изомеризации олефинов могут происходить миграция двойной связи, скелетная и геометрическая V изомеризация. Возможность изомеризации является важным пре­имуществом каталитического крекинга перед термическим: в ре­зультате изомеризации повышается октановое число бензиновых фракций и увеличивается выход изобутана, имеющего большую ценность как сырье для алкилирования.

Полимеризация и деполимеризация. Полимеризация олефинов также является важной реакцией. В сочетании с последующим крекингом полимеризация приводит к образованию олефинов и парафинов. Однако глубокая полимеризация ведет к образованию тяжелых продуктов, которые адсорбируются на катализаторе и разлагаются на кокс и газ. При высоких температурах (600 °С) и низких давлениях может протекать деполимеризация.

Циклизация и ароматизация. Вторичной реакцией олефинов, протекающей в более поздних стадиях процесса, является частич­ное их дегидрирование. В результате образуются диены или олефины расщепляются на диены и парафины. Вторичные реакции между олефинами и диенами могут привести к образованию циклопарафинов. Ароматические углеводороды получаются в резуль­тате дегидроциклизации циклоолефинов или нафтеновых углево­дородов, образовавшихся в начальных стадиях процесса.

Прочие реакции. Реакцией, возможной в условиях каталити­ческого крекинга, является алкилирование ароматических углево­дородов. Оно нежелательно, так как образующиеся более тяжелые продукты способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса; при атом уменьшается выход бензина.

Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть молекулы независимо от других ее частей. Например, длинные парафиновые цепи нафтеновых и ароматических углево­дородов расщепляются так же, как если бы они были парафино­выми углеводородами с тем же числом атомов углерода в моле­куле. Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов не изменяются в том. процессе деалкилирования или расщепления парафиновых боковых цепей. Дегидрогенизация нафтеновых колец обычно происходит после частичного деалкилирования.

Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций является отношение выходой бензина и кокса. Высокое отношение указывает на преобладание желательных реакций, ра­зумеется, при условии, что октановое число бензина высокое. Низ­кое отношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным ре­акциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и аро­матизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу парафиновых, углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению изо – и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции (крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октанового числа снижаются.

Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первич­ной перегонки нефти. В зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к одной из следующих групп.

Первая группа — легкое сырьё. К этой группе относятся дистил­ляты первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуум­ные). Средняя температура их кипения составляет 260—280 °С. от­носительная плотность 0,830—0,870, средний молекулярный вес 190—220. Легкие керосино-соляровые дистилляты прямой гонки яв­ляются хорошим сырьем для производства базовых авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании.

Вторая группа— тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при тем­пературах от 300 до 550°С или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких видов сырья, а именно 280—330 вместо 190—220. В противоположность легкому сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реак­тор или в узел смешения с горячим катализатором в парообраз­ное состояние переводят не целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью 0,880—0,920, как правило, ис­пользуются для производства автомобильных бензинов.

Третья группа — сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно рассматривать как смесь дистиллятов первой и вто­рой групп; оно содержит керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые продукты, получаемые при производ­стве масел и парафинов (экстракты, гачи, петролатумы, легкоплав­кие парафины и др.). Предел выкипания дистиллятов третьей груп­пы 210—550 °С.

Четвертая группа — промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легки­ми и средними соляровыми фракциями и имеет пределы выкипания – 250—470 °С. К ним можно отнести также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300—430 °С. Проме­жуточное сырье используется для получения автомобильных и авиационных ба­зовых бензинов.

Керосиновые и соляровые дистил­ляты, вакуумные дистилляты прямой пе­регонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это же относится и к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации масел).

Менее ценное сырье—экстракты, получаемые при очистке масляных дистиллятов избирательными растворителями так как они содержат много труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми дистиллятами.

Реже в качестве сырья для каталитического крекинга исполь­зуются нефти и остаточные нефтепродукты (без предварительной очистки).

При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, содержащиеся в таком сырье сернистые, азотистые и металлорганические соединения отравляют катализатор. Поэтому высокосмолистые мазуты и тем более гудроны каталитическому крекингу не подвергают.

Количество и качество продуктов каталитического крекинга зависят от характеристики перерабатываемого сырья и катализаторов, а также от режима процесса. На установках каталитического крекинга получают жирный газ, нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Иногда предусмотрен отбор легроина.

Жирный газ, получаемый на установках каталитического крекинга характеризуется значительным содержанием углеводородов изостроения, особенно изобутана. Это повышает ценность газа как сырья для дальней шей переработки.

Жирный газ установки каталитического крекинга и бензин для удаления из него растворенных легких газов поступают на абсорбционно-газофракционирующую установку 1 . Работа этой установки тесно связана с работой установки каталитического кре­кинга. Связь заключается не только в том, что на абсорбционно-газофракционирующую установку поступают легкие продукты с установки каталитического крекинга, но и в технологической взаимозависимости обеих установок. Так, с увеличением количества газа, образующегося при крекинге, необходимо вводить в работу дополнительный компрессор на абсорбционно-газофракционирующей установке во избежание повышения давления на уста­новке каталитического крекинга. С увеличением температуры конца кипения нестабильного бензина приходится изменять режим бутановой колонны, чтобы не снизить глубину отбора бутан-бути­леновой фракции.

Сухой газ, получаемый после выделения бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фикций, большей частью используется как энергетическое топливо.

Нестабильный бензин. При каталитическом крекинге можно вырабатывать высокооктановый автомобильный бензин или сырье для получения базового авиационного бензина путем каталитиче­ской очистки.

При производстве базового авиационного бензина исходным сырьем являются керосиновые и легкие соляровые дистилляты первичной перегонки нефти или их смеси, выкипающие в пределах 240—360 °С. Сначала получают бензин с концом кипения 220-245 °С (так называемый мотобензин). После стабилизации этот бензин поступает на дальнейшую переработку—каталитическую очистку (вторая ступень каталитического крекинга), на которой получают базовый ави. ационный бензин. Последний, в результате каталитической очистки, содержит, по сравнению с автомобиль­ным бензином, значительно меньше олефинов и больше аромати­ческих углеводородов, что соответственно повышает стабильность и октановое число авиационного бензина.

Базовые авиационные бензины в зависимости от свойств пере­рабатываемого сырья и условий процесса имеют октановые числа по моторному методу от 82 до 85, а с добавкой этиловой жидкости(3—4мл на 1 кг бензина)—от 92 до 96.

При производстве автомобильного бензина в качестве исход­ного сырья, как правило, используются дистилляты, полученные при вакуумной перегонке нефти и выкипающие при 300—550°С или в несколько более узких пределах. Получаемые на установках каталитического крекинга автомобильные бензины имеют октано­вые числа по моторному методу 78—82 (без добавки этиловой жидкости), а по исследовательскому методу 88—94 без этиловой жидкости и 95—99 с добавлением 0,8мл ТЭС на 1л.

Нестабильный бензин каталитического крекинга подвергают физической стабилизации с целью удаления растворенных в нем легких углеводородов, имеющих высокое давление насыщенных паров.

Из стабильных бензинов каталитического крекинга приготов­ляют авиационные бензины или используют их как высокооктановые компонента для приготовления автомобильных бензинов разных марок. Компоненты автомобильного бензина ка­талитического крекинга в нормальных условиях хранения доста­точно химически стабильны.

Автомобильные бензины представляют собой, как правило, смеси многих компонентов. Среди них есть фракции, полученные в разных процессах, в том числе и высокооктановые продукты каталитического крекинга. В зависимости от марки бензина состав компонентов может колебаться в широких пределах. Так же, как и при приготовлении авиационных бензинов, в пределах, разре­шенных стандартом, к автомобильным бензинам (кроме бензина А-72) допускается добавление этиловой жидкости.

Для обеспечения нормальной работы более экономичных дви­гателей с высокими степенями сжатия все больше вырабатывается высококачественных автомобильных бензинов АИ-93 и АИ-98. Эти бензины имеют октановые числа по исследовательскому методу со­ответственно 93 и 98 пунктов; максимально допустимая концентра­ция тетраэтилсвинца в бензинах не должна превышать 0,82 г на 1 кг бензина, температура конца кипения их не должна быть выше 195°С. Бензины АИ-93 и АИ-98 обладают хорошей стабильностью, что позволяет хранить их длительное время.

Легкий газойль. Легкий каталитический газойль (дистиллят с н. к. 175—200 °С и к. к. 320—350 °С) по сравнению с товарными дизельными фракциями имеет более низкое цетановое число и повышенное содержание серы. Цетановое число легкого каталити­ческого газойля, полученного из легких соляровых дистиллятов па­рафинового оснований, составляет 45—56, из нафтеноароматических дистиллятов—25—35. При крекинге более тяжелого сырья цетановое число легкого газойля несколько выше, что объясняется меньшей глубиной превращения. Цетановые числа с повышением температуры крекинга снижаются. Легкие каталитические газойли содержат непредельные углеводороды и значительные количества.(28—55%) ароматических углеводородов. Температура застыва­ния этих газойлей ниже, чем температура застывания сырья, из которого они вырабатываются.

На качество легкого газойля влияет не только состав сырья, но и катализатор и технологический режим. С повышением температуры выход легкого каталитического газойля и его цетановое число уменьшаются, а содержание ароматических углеводородов в нем повышается. Понижение объемной скорости, сопровождаю­щееся углублением крекинга сырья, приводит к тем же результа­там. При крекинге с рециркуляцией выход легкого газойля сни­жается (в большинстве случаев он подается на рециркуляцию), уменьшает его цетановое число и возрастает содержание в нем ароматических углеводородов.

Легкие каталитические газойли используются в качестве ком­понентов дизельного топлива в том случае, если смешиваемые компоненты дизельного топлива, получаемые при первичной пере­гонке нефти, имеют запас (превышение) по цетановому числу и содержат серы в количестве ниже нормы. В других случаях легкий газойль используют лишь в качестве сырья (или его компонента) для получения сажи (взамен зеленого масла) или в качестве разбавителя при получении мазутов. Возможно и комбинирован­ное использование легкого газойля, В этом случае его подвер­гают экстракции одним из растворителей, применяемых в произ­водстве масел селективным методом. Легкий газойль, частично освобожденный от ароматических углеводородов, после отгонки растворителя (рафинат) имеет более высокое цетановое число, чем до экстракции, и может быть использован в качестве дизель­ного топлива; нижний слой, содержащий большую часть арома­тических углеводородов, также после отгонки растворителя (экс­тракт) может быть использован в качестве сырья для получения высококачественной сажи.

Тяжелый газойль. Тяжелый газойль является остаточным про­дуктом каталитического крекинга. Качество его зависит от тех­нологических факторов и характеристик сырья, а также от качества легкого газойля. Тяжелый газойль может быть загрязнен катализаторной пылью; содержание серы в нем обычно выше чем в сырье каталитического крекинга. Тяжелый газойль используют либо при приготовлении мазутов, либо в качестве сырья для тер­мического крекинга и коксования. В последнее время его исполь­зует как сырье для производства сажи.

Реакции каталитического крекинга протекают на поверхности катализатора. Направление реакций зависит от свойств катали­затора, сырья и условий крекинга. В результате крекинга на по­верхности катализатора отлагается кокс, поэтому важной особен­ностью каталитического крекинга является необходимость частой регенерации катализатора (выжигание кокса).

Для каталитического крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы. Это природные или искусственно полученные твер­дые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней по­верхностью.

В заводской практике применяют алюмосиликатные активиро­ванные природные глины и синтетические алюмосиликатные ката­лизаторы в виде порошков, микросферических частиц диаметром 0,04—0,06 мм или таблеток и шариков размером 3—6мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий материал, который можно легко транспортировать Потоком воздуха или углеводородных паров.

На установках крекинга применяются следующие алюмосили­катные катализаторы.

1. Синтетические пылевидные катализаторы с частицами раз­меров 1—150 мк.

2. Природные микросферические или пылевидные катализа­торы, приготовляемые из природных глин (бентониты, бокситы и некоторые другие) кислотной и термической обработкой или только термической обработкой. Размеры частиц те же, что указаны в п. 1. По сравнению с синтетическими, природные катализаторы ме­нее термостойки и имеют пониженную активность.

3. Микросферический формованный синтетический катализатор с частицами размером 10-150 мк. По сравнению с пылевидным, микросферический катализатор при циркуляции меньше измель­чается и в меньшей степени вызывает абразивный износ аппара­туры и катализаторопроводов. Удельный расход его ниже, чем расход пылевидного катализатора.

4. Синтетический катализатор в виде стекловидных шариков диаметром 3—6 мм.

5. Природные и синтетические катализаторы с частицами раз­мером 3—4мм искаженной цилиндрической. формы. Их часто на­зывают таблетированными, они характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются преимущественно на установках с неподвижным катализатором.

6. Синтетические кристаллические цеолитсодержащие катали­заторы, содержащие окись хрома (что способствует лучшей реге­нерации), а также окиси, редкоземельных металлов (улучшающие селективность катализатора и увеличивающие выход бензина с некоторым улучшением его свойств). Они вырабатываются гранулированными—для установок с нисходящим потоком ка­тализатора — и микросферическими — для установок в кипящем слое.

1.Назначение процесса. В настоящее время каталитический риформинг стал одним из-ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды) особенно из сернистых и высокосернистых нефтей. В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.

До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья (мазута, полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой перегонки. В дальнейшем термический риформинг прекратил свое существование ввиду низких технико-экономических показателей по сравнению с каталитическим. При термическом риформинге выход бензина на 20—27% меньше и октановое число его на 5—7 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге. Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен.

Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа. Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70—80 объемн. %). Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования. В ре­зультате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых уг­леводородов и скорости дегидроциклизации и изомеризации пара­финовых углеводородов. В зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов. Однако общим для боль­шинства систем каталитического риформинга является образова­ние ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки. Необходимое качество продукта дости­гается путем подбора сырья, катализатора и технологического ре­жима.

Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ значительно дешевле специально получаемого во­дорода; его используют в других процессах нефтепереработки, та­ких, как гидроочистка и гидрокрекинг. При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные углево­дороды, катализатор быстро отравляется. Поэтому такое сырье перед каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке. Это способствует большей продолжительности рабо­ты катализатора без регенерации и улучшает технико-экономиче­ские показатели работы установки.

2. Режим работы установок. На рисунке показана принципиальная схема установки каталитического риформинга. Рассмотрим режим работы отдельных ее узлов.

Перед каталитическим риформингом сырье подвергают гид­роочистке рециркулирующим водородсодержащим газом. После гидроочистки продукты поступают в отпарную колонну 3. С верха ее выводятся сероводород и водяные пары, а с низа — гидрогенизат. Гидрогенизат вместе с рециркулирующим водородсодержащим газом нагревается в змеевиках печи 5 и поступает в реакторы 6 каталитического риформинга. Продукты, выходящие из зоны реак­ции, охлаждаются и разделяются в сепараторе 2 на газовую и жидкую фазы. Жидкие продукты фракционируют с целью получе­ния компонента автомобильного бензина с заданным давлением насыщенных паров или других продуктов (например, сжиженного нефтяного газа, ароматических углеводородов и т. д.). Богатый во­дородом газ направляют на рециркуляцию, а избыток его выводят из системы и используют в других процессах.

Рассмотрим влияние давления, температуры и других факто­ров на результаты каталитического риформинга.

Давление. Высокое давление способствует более_длительной работе катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание катализатора (в особенности платины) и чувст­вительность его к отравлению сернистыми и другими ядами зна­чительно уменьшаются с повышением давления. Повышение дав­ления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга и деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования парафинов. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления водорода способствует увеличению степени ароматизации пара­финовых и нафтеновых углеводородов.

Рис. Принципиальная технологич. схема установки кат. риформинга.

Температура. Применительно к каталитическому риформингу повышение температуры способствует образованию ароматических углеводородов и препятствует протеканию обратной реакции, а также превращению некоторых изомеров нафтеновых углеводо­родов в парафиновые, которые легче подвергаются гидрокрекингу, С повышением температуры в процессе каталитического риформинга уменьшается выход стабильного бензина и снижается концентрация водорода в циркулирующем газе. Это объясняется тем, что при более высоких температурах увеличивается роль гидрокрекинга. С увеличением температуры возрастает выход бо­лее легких углеводородов — пропана, н-бутана и изобутана (очевидно, это происходит за счет усиления реакций гидрокрекинга углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь обра­зующихся в процессе каталитического риформинга). Увеличивает­ся также содержание ароматических углеводородов в бензине и возрастает его октановое число. В результате увеличивается обра­зование водорода и давление насыщенных паров бензина, воз­растает и содержание в нем фракций, выкипающих до 100 °С.

Объемная скорость. Объемную скорость можно повысить, увеличив расход свежего сырья или умень­шив загрузку катализатора в реак­торы. В результате уменьшается время контакта реагирующих и про­межуточных продуктов с катализа­тором. С повышением объемной скорости увеличивается выход ста­бильного продукта и содержание во­дорода в циркулирующем газе, сни­жается выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важ­но, уменьшается выход ароматических углеводородов. Таким обра­зом, с повышением объемной скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его стано­вится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также уменьшаются.

С увеличением объемной скорости преобладающую роль в про­цессе начинают играть реакции, протекающие быстрее: дегидри­рование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг тяжелых пара­финовых углеводородов и изомеризация углеводородов С4 и С5. Что же касается реакций, требующих большого времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких углеводоро­дов), их роль снижается.

Соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье можно регулировать в широких пределах. Нижний предел опре­деляется минимально допустимым количеством газа, подавае­мого для поддержания заданного парциального давления во­дорода, а верхний — мощностью газокомпрессорного оборудо­вания.

Увеличение соотношения водородсодержащий газ: сырье про­является в двух противоположных направлениях. Повышение пар­циального давления водорода подавляет реакции дегидрирования, но, с другой стороны, увеличение количества газа, циркулирую­щего через реактор, уменьшает падение в них температуры, в ре­зультате чего средняя температура катализатора повышается, и скорость протекающих реакций увеличивается. Влияние второго фактора — повышения температуры катализатора — преобладает. Для поддержания постоянного октанового числа риформинг-бензина, вероятно, необходимо снизить температуру на входе в реак­тор.

Жесткость процесса. В последнее время в теории и практике каталитического ри­форминга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким на­зывают режим, обеспечивающий получение бензина с определен­ными свойствами (с определенным октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий режим ката­литического риформинга).

В зависимости от жесткости риформинга октановое число бен­зина можно довести до 93—102 по исследовательскому методу без ТЭС. Чем выше октановое число, тем больше содержится в бен­зине ароматических углеводородов. В зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения температуры, но и путем изменения давления. Обычно в сырье много парафино­вых углеводородов и получение бензинов с повышенными окта­новыми числами обусловлено повышением температуры и высо­кого давления. При риформинге высококачественного (с относи­тельно большим содержанием нафтеновых углеводородов), но сравнительно редко встречающегося сырья тот же результат до­стигается при давлении около 25 Ат и при несколько более высо­кой температуре.

Наибольшее практическое значение приобрели процессы ката­литического риформинга на катализаторах, содержащих платину. Такие процессы осуществляются в среде водородсодержащего газа (70—90 объемн.% водорода) при следующих условиях: 470—530 °С, 10—40 ат, объемная скорость 1—Зч -1 , соотношение циркулирую­щий водородсодержащий газ : сырье = 600—1800м 3 /м 3 .

3.Химические основы процесса. В начале 20 в. Н. Д. Белинский показал, что на платиновом и палладиевых катализаторах можно без побочных реакций проводить каталитическую дегидрогениза­цию (дегидрирование) шестичленных нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов. Дегидрогениза­цию нафтеновых углеводородов при воздействии окислов металлов наблюдали в 1911 г. В. Н. Ипатьев с Н. Довлевичем и в 1932 г. В. Лозье и Дж. Воген.

В 1936 г. одновременно в трех лабораториях Советского Союза была открыта реакция дегидроциклизации парафиновых углеводо­родов в ароматические. Б. Л. Молдавский и Г. Д. Камушер осу­ществили эту реакцию при 450—470 °С на окиси хрома, В. И. Каржев, М. Г. Северьянов и А. Н. Снова— при 500— 550 °С на медь-хромовом катализаторе, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ осуществили дегидроциклизацию парафиновых уг­леводородов с применением платины на активированном угле при 304—310 °С. В дальнейших работах Б. А. Казанского с сотр. была показана возможность дегидроциклизации н-гексана в бензол с применением алюмохромокалиевого катализатора. Указанные исследования, положившие научные основы процесса каталитиче­ского риформинга, позволили разрабо­тать и осуществить ряд пе­риодических и непрерывных процессов каталитического рифор­минга.

Ниже рассмотрены основные реакции, протекающие при ката­литическом риформинге.

Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических угле­водородов можно показать на следующем примере:

Реакция дегидрирования нафтенов играет весьма важную роль в повышении октанового числа бензина за счет образования ароматических углеводородов. Из нафтеновых углеводородов наи­более полно и быстро протекает дегидрирование шестичленных циклов.

Исходные нафтеновые углеводороды, содержащиеся в бензине, имеют октановые числа 65—80 пунктов по исследовательскому ме­тоду. При высоком содержании нафтеновых углеводородов в сырье резко увеличивается выход ароматических углеводородов, напри­мер выход бензола — на 30—40%. Увеличение октанового числа бензина во многом зависит от содержания в нем непревращенных парафиновых углеводородов, так как именно они значительно сни­жают октановое число. Вот почему дегидрирование нафтеновых углеводородов должно сопровождаться одновременным протека­нием других реакций — только в этом случае можно достигнуть высокой эффективности каталитического риформинга.

При процессах каталитического риформинга протекают также реакции Дегидрирования парафиновых углеводородов до олефинов, но это мало повышает октановое число бензина и снижает его стабильность при хранении. Реакция дополнительно усложняется тем, что разрыв связей углерод — углерод протекает в большей степени, чем разрыв связей углерод — водород. Кроме того, при температурах, необходимых для протекания дегидрирования пара­финов, одновременно идет и циклизация этих углеводородов. По­этому при дегидрировании парафиновых углеводородов часто вна­чале образуются нафтеновые (циклические) углеводороды, кото­рые потом превращаются в ароматические:

Иногда эти две стадии объединяют вместе, и тогда реакция но­сит название дегидроциклизации. Следует отметить, что дегидрирование парафинов (с образованием олефинов) протекает при более высокой температуре, чем дегидроциклизация.

В результате Гидрокрекинга высокомолекулярных парафинов образуются два или несколько углеводородов с более низким молекулярным весом, например

Поэтому иногда реакцию называют деструктивным гидрированием. Реакция гидрокрекинга высокомолекулярных углеводородов с об­разованием углеводородов меньшего молекулярного веса (наряду с гидрированием и дегидроциклизацией) может играть важную роль в повышении октанового числа бензина риформинга. Реак­ции гидрокрекинга, вероятно, протекают за счет передачи гидрид-ного иона катализатору с образованием карбоний-иона, последую­щее расщепление которого дает олефиновый углеводород и новый карбоний-ион. Положительное значение гидрокрекинга заклю­чается в образовании низкокипящих жидких углеводородов с бо­лее высоким октановым числом и меньшей плотностью, чем исход­ное сырье.

Катализатор оказывает большое влияние на реакцию гидро­крекинга. Характер реакции можно изменять соответствующим выбором катализатора. В качестве примера можно отметить, что при гидрировании парафиновых углеводородов нормального строе­ния в присутствии никеля на алюмосиликате протекает не только гидрокрекинг, но и изомеризация. Если водород заменить азотом, то изомеризация не протекает.

Изомеризация н-парафинов, протекающая при риформинге, приводит к образованию разветвленных углеводородов:

Следует отметить, что пентановые и гексановые фракции прямогонного бензина и без риформинга имеют сравнительно высо­кое октановое число. Изомеризация нормальных парафинов С7—С10 теоретически должна дать значительное повышение октановых чи­сел, но практически в существующих условиях каталитического риформинга эта реакция не протекает. Вместо нее указанные уг­леводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга. Поэтому реакция изомеризации играет при процессах каталитиче­ского риформинга лишь подсобную роль. Например, ароматизация замещенных пятичленных нафтенов основывается, как указыва­лось выше, на способности катализатора изомеризовать эти нафтены в шестичленные, которые наиболее легко дегидрируются до ароматических углеводородов.

Дегидроциклизацию парафинов можно показать и на следую­щем примере

Т. е. из одной молекулы н-гексана образуются одна молекула бен­зола и четыре молекулы водорода, и общий объем образовавшихся продуктов в 5 раз превышает объем непревращенного н-гексана. Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов стала одной из важнейших реакций каталитического риформинга.

Каталитическая дегидроциклизация парафинов протекает с предпочтительным образованием гомологов бензола с макси­мальным числом метильных заместителей в ядре, которое допус­кается строением исходного углеводорода. При увеличении молекулярного веса парафиновых углеводородов реакция дегидроциклизации облег­чается.

Возможные пути перехода от парафиновых углеводородов к ароматическим можно выразить следующей схемой;

Каталитическая дегидроциклизация парафиновых углеводоро­дов осуществляется в присутствии эффективного катализатора. В настоящее время изучено большое количество катализаторов. Наибольшее применение имеют окиси хрома и молиб­дена на носителях в присутствии добавок (платина, палладий, це­рий и кобальт). Установлено, что дегидроциклизация на алюмохромовом катализаторе в значительной степени подвержена влия­нию давления: при низких давлениях степень превращения сырья повышается. В противоположность этому, на алюмомолибденовых катализаторах степени превращения при высоких и низких давле­ниях примерно одинаковы.

В присутствии платинового катализатора возможны два меха­низма дегидроциклизации: 1) непосредственное образование аро­матических углеводородов из парафинов и 2) образование шести-членных нафтенов с их последующей дегидрогенизацией. В присут­ствии окисных катализаторов парафиновые углеводороды могут превращаться в ароматические углеводороды и через олефины. В последнее время Б. А. Казанский с сотр. разработал и ре­комендовал алюмохромокалиевый катализатор для реакций де­гидрирования и дегидроциклизации различных углеводородов. Ис­пытания этого катализатора на лабораторных и пилотных уста­новках показали его высокие качества.

Процесс дегидроциклизации н-парафинов обладает рядом пре­имуществ и в сочетании с процессом риформинга может быть успешно использован в про­мышленности. Выход бензола в этом процессе в 2—3 раза превосходит его выход при ри­форминге.

Реакции ароматических углеводородов. При каталитическом риформинге некоторая часть ароматических углеводородов (со­держащихся в сырье и образующихся в процессе риформинга) разлагается. В жестких условиях процесса парафины нормального строения превращаются в ароматические углеводороды, но в ре­зультате дегидроциклизации средний молекулярный вес образую­щихся ароматических углеводородов оказывается меньше, чем у ароматических углеводородов, получаемых в мягких условиях. Уменьшение содержания ароматических углеводородов C 9—С10 и выше при большой жесткости режима объясняется, вероятно, от­щеплением боковых цепей и даже разрывом бензольного ядра. Примерная схема процессов, происходящих при каталитическом риформинге, следующая (на примере н-гептана):

Подбирая условия процесса, можно регулировать протекание указанных выше реакций. Получаемый при каталитическом ри­форминге бензин является смесью ароматических углеводородов с изопарафиновыми и вследствие этого обладает высокими анти­детонационными свойствами. Он очень стабилен и почти не содер­жит серы.

В качестве сырья для каталитического риформинга обычно ис­пользуют бензиновые фракции первичной перегонки нефтей. Пре­делы выкипания этих фракций колеблются в широком интерва­ле— от 60 до 210°С. Для получения ароматических углеводоро­дов в большей части используют фракции, выкипающие при 60— 105 или при 60—140°С, а для получения высокооктановых автомо­бильных бензинов — фракции 85—180 °С. Иногда широкую фрак­цию, выделяемую на установке первичной перегонки нефти, до­полнительно разгоняют на более узкие фракции на установках вторичной перегонки.

На рис. 61 показана зависимость октанового числа бензина от его выхода при каталитическом риформинге различных фракций (62—140, 85—140 и 105—140°С), полученных при первичной пере­гонке сернистых нефтей. С утяжелением сырья в пределах 85— 140 °С уменьшается содержание ароматических углеводородов и несколько снижается октановое число бензинов. Важно подчерк­нуть, что между выходом бензина при риформинге и его октано­вым числом существует определенная зависимость — с повышением октанового числа (независимо от метода определения) выход бензи­на уменьшается. Эта же зависимость подтверждается данными приведенными на рис. 62 и 63. Сопоставление результатов рифор-минга фракций 85—140 °С (при 20 Ат) и 140—180 °С (при 40 Ат) с результатами риформинга широкой фракции 85—180 °С при 20 Ат показывает, что в случае риформинга фракции 85—180 °С выход бензина с октановым числом 95 (по исследовательскому методу) возрастает на 2—2,5%.

Однако раздельный риформинг бензиновых фракций имеет не­которые преимущества: большая продолжительность работы ката­лизатора без регенерации, лучшая маневренность в работе и т. д. Поэтому выбор того или иного варианта получения высокооктано­вого бензина определяется с учетом конкретных условий работы нефтеперерабатывающего завода. Весьма важно учитывать воз­можность и целесообразность получения ароматических углеводо­родов.

В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты (риформат). Риформат можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бен­зинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению.

Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья (если она есть), но большую же часть водорода с установки выводят.

Такой водород значительно дешевле специально получаемого. Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород, особенно при гидроочистке нефтяных дис­тиллятов..

Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического ри­форминга выделяют сухой газ ( C 1—С2 или С1—С3) и сжиженные газы (Сз—С4); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин.

В ряде случаев на установке (в стабилизационной ее секции) получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина. Для по­лучения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют). Смешение вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60—70% ароматических углеводородов и имеют утяжеленный со­став, поэтому в чистом виде они непригодны для использования. В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции (н. к. 62 °С) прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты. Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга не­обходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов. В табл. 21 приведены данные о составе высокооктановых автомобильных бензинов, полученных компаундиро­ванием соответствующих фракций каталитического риформинга и изопарафиновых компонентов.

Для получения автомобильного бензина с октановым числом 95 (по исследовательскому методу) риформинг-бензин должен иметь октановое число на 2—3 пункта больше. Это компенсирует уменьшение октанового числа бензина при разбавлении его изопарафиновыми компонентами.

С увеличением количества изокомпонента чувствительность бен­зина (разница в его октановых числах по исследовательскому и моторному методам) снижается, так как октановые числа чистых изопарафиновых углеводородов по моторному и исследователь­скому методам практически совпадают

Было установлено, что подвергать изомеризации н-гексан, вы­деленный из рафината каталитического риформинга, нецелесооб­разно. Лучше получать изокомпонент из пентановой фракции бен­зина прямой перегонки нефти и выделять изогексановую фракцию из рафината каталитического риформинга.

Катализаторы риформинга обычно обладают двумя функциями: кислотной и дегидрирующей. В качестве катализаторов обычно используют платину на окиси алюминия. Кислотные свойства ка­тализатора определяют его крекирующую и изомеризующую активность. Кислотность имеет особенно большое влияние при пе­реработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводо­родов: инициирование кислотными катализаторами реакций гид­рокрекинга парафинов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей их дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей способности катализа­тора) ведет к образованию ароматических углеводородов.

Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводо­родов и непрерывному гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию. Содержание пла­тины обычно составляет 0,3—0,65 вес.%; при снижении этой вели­чины уменьшается устойчивость катализатора против ядов. Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов. Другим фактором, огра­ничивающим содержание платины в катализаторе, является ее вы­сокая стоимость.

Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегид­рирующая— для процессов дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество бифункционального катализа­тора риформинга.

5.2. Промышленные катализаторы риформинга. В промышленности применяются следующие катализаторы: платиновые (носители— окись алюминия, промотированная фтором или хлором, алю­мосиликат, цеолит и др.); палладиевые (носители те же, что и для платины); сернистый вольфрамоникелевый; окисный алюмомолиб-деновый (

10% окиси молибдена на окиси алюминия); алюмо-хромовый (32% окиси хрома и 68% окиси алюминия); алюмо-кобальтмолибденовый (молибдат кобальта на носителе — окиси алюминия, стабилизированной кремнеземом). Наиболее широкое применение нашли алюмоплатиновые катализаторы. В последнее время в состав катализаторов с платиной и палладием стали вво­дить редкоземельные элементы. Некоторое распространение полу­чили также цеолитсодержащие катализаторы.

5.3. Требования к катализаторам. Катализаторы рифор­минга должны обладать высокой активностью в реакциях арома­тизации; достаточной активностью в реакциях изомеризации пара­финов; умеренной или низкой активностью в реакциях гидрокре­кинга; высокой селективностью (показателем которой может слу­жить выход риформата при заданном октановом числе или задан­ном выходе ароматических углеводородов); высокой активностью гидрирования продуктов уплотнения; термической устойчивостью и возможностью восстановления активности путем регенерации непосредственно в реакторах; устойчивостью к действию сернистых и азотистых соединений, кислорода, влаги, солей тяжелых метал­лов и других примесей; стабильностью (способностью сохранять первоначальную активность в течение продолжительного срока ра­боты); невысокой стоимостью.

6. Классификация промышленных процессов. Промышленные процессы каталитического риформинга часто подразделяют на процессы на платиновых катализаторах и на катализаторах, не содержащих драгоценный металл.

Процессы каталитического риформинга можно классифициро­вать и по способу регенерации катализатора: без регенерации и с регенерацией. Регенеративные процессы в свою очередь можно раз­делить на процессы с непрерывной и периодической регенерацией катализатора; при такой классификации процессы характери­зуются еще и состоянием катализатора. Неподвижный (стационар­ный) слой характерен для процессов с периодической регенера­цией, а движущийся — для процессов с непрерывной регенерацией. Процессы с периодической регенерацией подразделяются на про­цессы с межрегенерационным периодом более 50 и менее 50 дней.

Реакции, протекающие при каталитическом риформинге, за исключением изомеризации, идут с поглощением тепла, поэтому в условиях промышленных установок проблема подвода тепла имеет исключительное значение. Первой установкой риформинга была установка гидроформинг на неподвижном алюмомолибденовом катализаторе (40-е годы), Процесс был разработан для получения толуола высокой чистоты, предназначенного для нитрования. После окончания второй миро­вой войны значительная часть установок риформинга была переве­дена на производство автомобильного бензина.

Промышленное применение платиновых катализаторов для риформинга началось с процесса платформинга (1949 г.). В даль­нейшем было разработано много других типов установок катали­тического риформинга.

Примером нерегенеративного каталитического риформинга мо­жет служить платформинг — процесс, осуществляемый в адиабати­ческом режиме на платиновом катализаторе. Сырье смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом и, пройдя через теп­лообменники, поступает в печь. Тепло для реакции, протекающей в первом (головном) реакторе, подводится в первом змеевике печи промежуточного нагрева, что позволяет регулировать температуру потока на входе во второй реактор. Тепло, затрачиваемое на про­текание эндотермических реакций во втором реакторе, подводится во втором змеевике печи промежуточного нагрева и т. д. Продукты реакции, выходящие из последнего реактора, через теплообменник поступают в холодильник, а затем в сепаратор. Часть газа, отде­лившаяся в сепараторе, возвращается в систему, а избыток выво­дится из системы. Жидкий продукт из сепаратора направляется в стабилизационную колонну

Примером каталитического риформинга с периодической реге­нерацией (продолжительность работы катализатора менее 50 дней) может служить процесс ультраформинга. Сырье с циркулирующим газом нагревается и проходит последовательно через пять реакторов, работающих в адиабатическом режиме, обеспечиваемом промежуточным нагревом сырья в печах. Имеется и резервный реактор, ко­торый включают в схему на период проведения ре­генерации в любом из остальных пяти реакторов.

1. Назначение процесса. Как известно, недостатком крекинга яв­ляется образование кокса, что обусловливает значительное умень­шение выхода крекинг-бензина. Для устранения коксообразования при крекинге необходим ввод водорода, восполняющего убыль из-за разложения легких продуктов, богатых водородом. Поэтому логическим продолжением обычного крекинга является крекинг в присутствии водорода. Промышленные процессы такого типа име­нуются гидрогенизационными.

Гидрогенизация есть совокупность реакций присоединения водо­рода, протекающих под влиянием катализаторов в соответствую­щих условиях. Процессы гидрогенизации при нормальном давле­нии не нашли применения в нефтяной промышленности, так как они требуют очень «нежных» катализаторов (легко отравляемых сернистыми и другими вредными соединениями, всегда присут­ствующими в нефтепродуктах). При высокой температуре повы­шенное давление водорода не только предохраняет ароматические углеводороды от конденсации, но также способствует разложению нежелательных высококонденсированных ароматических углево­дородов.

Гидрогенизационные процессы, применяемые в нефтяной про­мышленности, протекают в присутствии катализаторов при 250— 430 °С, 30—320 ат, объемной скорости 0,5—10 ч -1 и циркуляции водородсодержащего газа 360—600 м 3 /м 3 сырья. При этом про­исходит разложение высокомолекулярных соединений, в том числе содержащих серу и азот, с образованием сероводорода и аммиака. Сероводород может образоваться также в результате реакций не­которых более простых сернистых соединений с водородом, содер­жащимся в циркулирующем газе. Катализаторы, применяемые при гидрогенизации, выполняют в основном две функции: гидрирующую (реакции с сернистыми, кислородными и азотистыми соединения­ми) и расщепляющую (крекирующую).

В зависимости от свойств катализатора, от режима, качества сырья и целевого продукта гидрогенизационные процессы значи­тельно отличаются друг от друга. Эти процессы можно применять для синтеза ряда продуктов, например аммиака и метилового спир­та. С ними связано, производство твердых жиров из жидких, а также получение более качественных продуктов из угольных и сланцевых смол.

В нефтеперерабатывающей промышленности применением гидрогенизационных процессов решена важная проблема переработки сернистых и высокосернистых нефтей с получением высококачественных нефтепродуктов и серы или серной кислоты. Направление и выбор конкретного процесса, как и подбор тех­нологии, зависят от цели, которую ставят производственники. Ос­новной целью гидрирования (или гидроочистки) обычно является улучшение качества продукта без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях требуется получать продукты с измененным углеводородным составом, и тогда прихо­дится осуществлять процессы деструктивной гидрогенизации и гидрокрекинга.

В исследование гидрогенизационных процессов большой вклад внесли Н. Д. Зелинский, А. Е. Фаворский, С. В. Лебедев, С. А. Фокин, В. Н. Ипатьев, И. Д. Тиличеев, Д. И. Орочко, М. С. Немцов и В. П. Молдавский…

Большое значение имеет проблема обеспечения гидрогенизационных установок водородом. Расход водорода зависит от условий процесса и состава перерабатываемого сырья. Чем выше давление и содержание серы в сырье, тем больше расход водорода. Так, при увеличении давления в три раза расход водорода возрастает в 3,2—3,3 раза. Расход водорода тем выше, чем большую роль в процессе играет крекирующая функция катализатора. Меньше всего водорода расходуется при гидроочистке дистиллятов, т. е. в процессах, где преобладает гидрирующая функция катализатора. При переработке фракций из одной и той же нефти расход во­дорода увеличивается по мере увеличения молекулярного веса фракции. Следует отметить, что специально получаемый водород значительно дороже водорода, получаемого при каталитическом риформинге.

2. Основные параметры процессов. К основным параметрам гидрогенизационных процессов, как и других каталитических процессов, описанных ранее, относятся температура, давление, объемная ско­рость подачи сырья, количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода.

Температура. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повы­шения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизиться, так как могут начаться реакции дегидриро­вания. Однако до этого момента расход водорода возрастает весь­ма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуется поддерживать температуру процесса возможно более низкой, есте­ственно, если это не отражается на качестве получаемых продук­тов. При этом надо стремиться еще и к тому, чтобы свести к мини­муму скорость отравления катализатора. При гидроочистке темпе­ратуру поддерживают в пределах 260—415 °С. Если температура выше, например 400—455 °С, преобладающими становятся реакции гидрокрекинга.

Давление в гидрогенизационных процессах следует рассматри­вать комплексно — учитывать общее давление в системе и пар­циальное давление водорода в циркулирующем газе. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидриро­вания и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижает­ся содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы. Целесообразно также поддерживать содержа­ние водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне.

Влияние парциального давления водорода на процесс гидро­очистки показано на рисунке (см. ниже)

Процесс гидроочистки лучше вести при повышенном парциаль­ном давлении водорода — в циркулирующем газе должно быть 75—90 объемн.% Н2 (во всяком случае, не менее 60 объемн,%).

Рис. Влияние парциального давления водорода на степень гидрирования сернистых соединений в тяжелом циркулирующем крекинг-газойля:

Если ресурсы водорода недостаточны, чтобы поддерживать данный режим, парциальное давление водорода приходится снижать, а для уменьшения расхода водорода — повышать температуру. Послед­нее обеспечивает усиление дегидрогенизации нафтеновых углево­дородов. Однако значительное повышение температуры усиливает реакции гидрокрекинга, что нежелательно, так как это уменьшает выход целевых продуктов и сокращает срок службы катализатора. Снижение давления в реакторах гидроочистки с 40—50 до 28—30 Ат позволило сократить расход водорода на установке на 30% без ухудшения качества очистки. Межрегенерационныйный период работы катализатора составил восемь месяцев. В дальнейшем были разработаны условия процесса с меньшим по­треблением водорода. Они благоприятствуют наилучшему дегидри­рованию нафтеновых углеводородов, способствуя в то же время частичной гидрогенизации сернистых и смолистых соединений.

Объемная скорость подачи сырья может сильно влиять на ре­зультаты гидрогенизации. Повышение скорости ведет к снижению интенсивности реакций, вследствие этого снижаются расход водо­рода и коксообразование. Чем легче продукт, подвергаемый гидри­рованию, тем более высокую объемную скорость можно поддер­живать в процессе. Обычно объемную скорость поддерживают на уровне 0,5—7 ч -1 .

При переработке продуктов, полученных из вторичных процес­сов, объемную скорость приходится снижать по сравнению со ско­ростью переработки продуктов такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработке нефти. Так, при пере­работке фракции 240—350 °С первичной переработки сернистой нефти типа Ромашкинской объемную скорость можно поддержи­вать на уровне 4 ч -1 , а при переработке такой же фракции и из той же нефти, но полученной на установках вторичной переработки (термического и каталитического крекинга), объемную скорость приходится снижать до 2—1,5 ч -1 .

Важное значение имеет и содержание серы в перерабатываемом сырье: чем оно выше, тем ниже должна быть объемная скорость, так как скорость гидрирования органических сернистых соединений выше, чем для других соединений (за исключением кислородсодер­жащих).

Выбор объемной скорости в значительной степени зависит от природы и фракционного состава сырья, а также от технологии его получения (первичная перегонка или вторичные процессы). При переработке того или иного сырья необходимо выдерживать объем­ные скорости, соответствующие данному сырью. Если на установ­ку направляется новый вид сырья, приходится менять объемную скорость; при этом меняется производительность установки и дру­гие параметры технологического режима. Если новое сырье, по сравнению с ранее перерабатываемым, позволяет повысить объем­ную скорость, производитель­ность установки будет повы­шаться.

При неизменных темпера­турах, объемной скорости и общем давлении соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и сырья влия­ет на долю испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором.

Скорость реакции. Хотя скорости реакций гидрогенизации раз­личных нефтепродуктов изучены недостаточно, некоторые законо­мерности все же выявлены. Как правило, кислородсодержащие соединения гидрируются легче, чем сернистые с такими же угле­водородными радикалами, а эти, в свою очередь, легче, чем соот­ветствующие азотсодержащие соединения. На активных катализа­торах, если в сырье нет катализаторных ядов, обеспечивается гид­рирование непредельных углеводородов. Скорость гидрирования зависит не только от режима, но и от фазового состояния, актив­ности и структуры катализатора.

Температура влияет не только на скорость реакций, протекаю­щих на поверхности катализатора, но и на диффузию (особенно в

Гетерофазных системах) к активным центрам внутри катализатора. Вследствие увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. Повышение температуры в целях увеличения скорости реакции может привести к нежелательным реакциям, что значительно снижает выход целевых продуктов в результате образования большого количества газа и кокса.

3. Химические основы процесса. При различных гидрогенизационных процессах протекает большое число реакций. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей С—С, напри­мер деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциаль­ное давление водорода недостаточно высоко, одновременно проис­ходит также разрыв связей С—Н, сопровождающийся выделением Н2 и образованием олефинов и ароматических углеводородов.

В реакциях гидрирования непредельные углеводороды, образую­щиеся в результате расщепления крупных молекул, присоединяют водород и превращаются в предельные углеводороды. В первую очередь гидрированию подвергаются диены. Олефины играют наи­большую роль в процессе, они легко гидрируются в присутствии ка­тализаторов даже при обычной температуре. Однако большинство катализаторов, содержащих металлы, отравляется серой, поэтому на промышленных установках гидрирования олефинового сырья, содержащего сернистые соединения, применяют окислы или суль­фиды молибдена, вольфрама или хрома, иногда в сочетании с окислами или сульфидами металлов VIII группы. Такие окисносульфидные катализаторы обладают высокой активностью при срав­нительно умеренных температурах и повышенных давлениях. Не­насыщенные, особенно циклоолефиновые, соединения насыщаются значительно легче, чем ароматические. Правда, в отсутствие катализаторных ядов никель и платина способны гидрировать арома­тические углеводороды при комнатной температуре.

Реакции гидрокрекинга очень сложны — наряду с расщеплением и гидрированием протекают изомеризация, разрыв и перегруппи­ровка циклов, алкилирование, гидродеалкилирование и т. д. Исследо­вания показали, что механизм гидрокрекинга сходен с механизмом каталитического крекинга, но усложнен реакциями гидрирования. Быстрое гидрирование олефиновых углеводородов, образующихся при крекинге, предотвращает образование кокса на катализаторе и обеспечивает поддержание крекирующей активности катализа­тора. Это, а также сравнительно высокое парциальное давление водорода в системе обусловливает быстрое протекание крекинга при более низких температурах, чем при обычном каталитическом крекинге, и обеспечивает более длительную работу катализатора без регенерации.

Гидрокрекинг парафинов с низким молекулярным весом при гидрировании нефтяных фракций нежелателен, так как он приво­дит к образованию легких углеводородов, вплоть до метана. При переработке высококипящих фракций и нефтяных остатков гидро­крекинг парафинов желателен, так как в результате ‘образуются парафины, по температуре кипения соответствующие светлым неф­тепродуктам. Такие реакции протекают под давлением и в присут­ствии окисных или сульфидных катализаторов. Скорость этих про­цессов лишь немногим больше скорости термического крекинга.

Гидрокрекинг олефинов протекает значительно легче, чем гидро­крекинг парафинов. Однако можно предполагать, что гидрокрекинг углеводородов обоих классов протекает с образованием одних и тех же промежуточных продуктов.

Нафтены расщепляются на углеводороды С3—С4, причем шестичленные нафтены в значительной степени изомеризуются в пятичленные; у некоторых, например у метилциклопентана, происходит раскрытие цикла без расщепления. Гидрокрекинг полицикличе­ских нафтенов, например декалина, протекает легче, чем гидро­крекинг соответствующих нормальных парафинов ( C 10 H 22); при этом получается относительно больше парафинов изостроения и моноциклических пятичленных нафтенов. Для производства высококачественного бензина наиболее важной реакцией при обыч­ном гидрокрекинге является частичное гидрирование полицикли­ческих ароматических структур с последующим разрывом насыщен­ных колец и образованием замещенных моноциклических аромати­ческих углеводородов. Боковые цепи, появляющиеся в результате такого разрыва, легко отщепляются.

Моноциклические ароматические углеводороды наряду с изопарафинами обусловливают высокие октановые числа бензина, и по­этому при гидрокрекинге желательно сохранить их непревращен­ными; в этом случае уменьшается и расход водорода.

При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводо­родов образуются более легкие ароматические, нафтеновые и па­рафиновые углеводороды с большим содержанием парафиновых углеводородов изостроения (гидроизомеризация). В присутствии катализаторов, обладающих кислотными свойствами, гидроизоме­ризация протекает одновременно с другими реакциями гидрирова­ния. При температурах выше 350 °С равновесие реакции смещает­ся в сторону образования парафинов нормального строения, а не изопарафинов. Для нафтеновых углеводородов наблюдается обрат­ное Влияние температуры. Гидроизомеризация при гидрокрекинге парафинов имеет большое значение, если ставится цель получать моторные топлива.

Органические соединения серы в условиях гидрогенизационных процессов превращаются в соответствующие углеводороды и серо­водород; реакция может проходить через образование промежуточ­ных сернистых соединений. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в сравнительно мягких условиях. В цикличе­ских сероорганических соединениях под воздействием водорода происходит насыщение с последующим разрывом кольца и образо­ванием соответствующего парафинового или алкилароматического углеводорода. В качестве примера приведем две схемы пре­образования более сложных сероорганических соединений — бензтиофенов и дибензтиофенов:

По мере роста молекулярного веса фракций полнота удаления азотсодержащих соединений уменьшается. На полноту удаления влияет также состав катализатора и носитель. При гидрокрекинге в присутствии дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носи­теле наличие азотистых соединений в сырье частично подавляет реакции изомеризации вследствие образования аммиака и аминов. В промышленных процессах гидроочистки котельных и дизельных топлив и смазочных масел желательно достигнуть полного удале­ния азотсодержащих соединений основного характера, которые, как давно известно, являются причиной плохой стабильности нефтепро­дуктов — ухудшения цвета и образования нерастворимых осадков при хранении.

Кислородсодержащие органические соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствую­щих углеводородов и воды. В сложных смолистых и асфальтеновых веществах нефти и нефтяных остатков содержится много кисло­рода и поэтому превращение их в углеводородные продукты проте­кает значительно труднее. Из кислородсодержащих соединений наибольшее значение имеют смолы и асфальтены, которые при гидрогенизации превращаются в более низкомолекулярные углево­дороды и воду. Кроме этих соединений в разном сырье могут при­сутствовать фенолы и нафтеновые кислоты, при гидрогенизации которых образуются соответствующие углеводороды и вода.

Промежуточные продукты крекинга нефти, содержащие высоко­активные молекулы, взаимодействуют с кислородом, образуя пере­киси и другие промежуточные продукты окисления. Эти кислород­ные соединения обычно легко разрушаются при гидрировании.

Часто все три рассмотренных выше типа соединений присут­ствуют одновременно, а иногда все три гетероатома находятся в одной и той же молекуле. Такие молекулы содержатся в высоко­кипящих фракциях и остаточных продуктах переработки нефти и угля. Они обычно содержат мало водорода и, кроме того, иногда связаны с металлами, присутствующими в нефтях.

Наряду с никелем в нефтях могут присутствовать другие ме­таллы— железо, медь, алюминий, титан, ванадий, молибден и др. В нефтях и нефтепродуктах содержатся также и некоторые другие элементы, попавшие в них извне (при добыче нефти и ее перера­ботке). Металлоорганические соединения разлагаются в присут­ствии активных катализаторов с выделением свободного металла, являющегося катализаторным ядом; он адсорбируется на поверх­ности катализатора, что снижает активность и избирательность ка­тализатора.

Ванадий в процессе гидроочистки удаляется относительно легко, никель же удаляется несколько труднее. Высказывается предполо­жение, что атомы ванадия концентрируются в наружных порах ка­тализатора, а атомы никеля — во внутренних.

В присутствии обычных катализаторов в условиях, при кото­рых происходит частичное превращение сернистых соединений, до­стигается практически полное превращение олефинов и кислород­содержащих соединений.

4.Разновидности гидрогенизационных процессов . Гидрогенизационные процессы в нефтеперерабатывающей промышленности применяются во все возрастающем объеме. Широкое развитие их обусловлено в основном повышением требований к качеству выра­батываемых нефтепродуктов и значительным объемом сернистых и высокосернистых нефтей, поступающих на переработку. Гидрогенизационные процессы имеют несколько разновидностей.

Деструктивная гидрогенизация — одно – или многоступенчатый каталитический процесс присоединения водорода под давлением, сопровождающийся расщеплением высокомолекулярных компонен­тов сырья и образованием низкомолекулярных углеводородов, ис­пользуемых в качестве моторных топлив. В качестве сырья можно использовать бурые и каменные угли, остатки от перегонки коксо­вых, генераторных и первичных дегтей; остаточные продукты пере­работки нефти (мазут, гудрон, крекинг-остатки), а также тяжелые дистилляты первичной перегонки нефти (350—500 °С) и вторичных процессов (газойли крекингов и коксования); высокосернистую нефть и нефть с высоким содержанием асфальто-смолистых веществ.

Гидрокрекинг — одно – или двухступенчатый каталитический процесс (на неподвижном или движущемся слое), сопровождающийся расщеплением высокомолекулярных компонентов сырья и образованием углеводородов, позволяющих в зависимости от усло­вий процесса и сырья получать широкую гамму продуктов: от сжиженных газов до масел и нефтяных остатков с низким содержа­нием серы. В качестве сырья можно использовать бензины (для получения сжиженного газа); керосино-соляровые фракции и вакуумные дистилляты (для получения бензина, реактивного и дизельного топлив); остаточные продукты переработки нефти (для получения бензина и реактивного и дизельного топлива); гачи и парафины (для получения высокоиндексных масел); высокосернистые нефти, сернистые и высокосернистые мазуты (для получения дистиллятных продуктов или топочного мазута с низким содержанием серы).

Недеструктивная гидрогенизация. Это одноступенчатый каталитический процесс, которому могут подвергаться все виды дистиллятного сырья. В результате они, не подвергаясь расщеплению, улучшают свои свойства: в основном освобождаются от непредельных углеводородов. В некоторых случаях так можно получить высо­кокачественные продукты, например изооктан из диизобутилена. Кроме облагораживания нефтяных и других углеводородных фрак­ций, недеструктивная гидрогенизация позволяет осуществлять ряд синтезов: с ее помощью получают синтетический бензин. Эта же реакция позволяет синтезировать также твердый парафин, церезин и метанол.

Гидроочистка— одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях. Процесс протекает при 380—430 °С, 30—66 Ат, циркуляции водородсодержащего газа 100—600 м 3 /м 3 сырья и объемной скорости 3—10ч -1 с применением катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый). Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Гидродеалкилирование — процесс, проводимый в среде водорода при 20—70 Ат и 540—760 °С (при более низких температурах необходим катализатор). Сущность его заключается в превращении алкилароматических углеводородов в соответствующие моноароматические со степенью превращения 60—90% (за один проход). Гидродеалкилированию могут подвергаться индивидуальные соединения (как толуол, ксилолы) и смеси различного состава. Наибольшее применение гидродеалкилирование нашло при получении ароматических углеводородов, в первую очередь бензола

Классификация промышленных установок. В настоящее время существует много различных систем и типов установок, на которых осуществляются гидрогенизационные процессы. Системы гидрогенизационных установок по состоянию катализатора можно разделить на две группы: системы, где катализатор в реакторе находится в неподвижном состоянии в одном или нескольких слоях, и системы с движущимся катализатором. Ко второй группе можно отнести следующие установки: где катализатор находится в псевдоожиженном состоянии, в виде пасты, в виде коллоидной суспензии.

Технологически гидрогенизационные процессы могут оформ­ляться в одну и более ступеней. В зависимости от назначения процесса, а также от качества перерабатываемого сырья и конечной цели гидрогенизащюнные процессы имеют 1—3 ступени. Большинство процессов гидрирования и особенно гидроочистки имеет одну ступень. Некоторые системы гидрокрекинга имеют как одну, так и две ступени. Обычно две ступени нужны для тех процессов гидро­крекинга, где в качестве сырья используются более тяжелые нефтяные остатки, или тех процессов, цель которых максимальное получение более легких продуктов. В этом случае на первой ступени проводится очистка сырья от ядов сернистых и особенно азотистых соединений; в качестве катализаторов большей частью служат осерненные окиси вольфрама и никеля; на второй ступени происходят основные процессы гидрокрекинга с деструкцией углеводородов и образованием целевых продуктов.

Процессы гидрогенизации могут быть классифицированы и по принципу основного направления реакций: деструктивная гидрогенизация, гидрокрекинг, недеструктивная гидрогенизация, гидроочистка и деалкилирование.

Катализаторы гидрогенизационных процессов выполняют несколько функций. Обычно различают гидрирующую, расщепляющую (крекирующую) и изомеризующую функции. Первую функцию обеспечивают металлы в основном VIII группы и окислы или сульфиды некоторых металлов VI группы периодической системы. Крекирующая функция обеспечивается носителем окисью алюминия, алюмосиликатами, магнийсиликатами или активированной глиной. Обычно носители выполняют также изомеризующую функцию. Если хотят повысить активность крекирующего компонента, прибегают к обработке катализатора галоидами фтором или хлором. Если необходимо усилить гидрирование, увеличивают содержание металла, способствующего гидрированию, или добавляют промо­торы, обычно редкоземельные металлы. Следует подчеркнуть, что добавление галоидов способствует усилению не только крекирующей, но и изомеризующей способности. В некоторых случаях обе функции может выполнить одно соединение, например дисульфид вольфрама.

Иногда сульфиды и окислы металлов в свободном состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях гидроизомеризации и гидрокрекинга, а также в реакциях насыщения кратных связей в углеводородах.

Металлы (платина, палладий, никель) в чистом виде или на носителях, применяемые в реакциях насыщения непредельных и ароматических углеводородов. Они позволяют вести процесс при низких температурах, однако в сырье не должно быть катализаторных ядов.

Окислы и сульфиды металлов (или их сочетания) на кислотных носителях окись алюминия или магния, кизельгур. Они применяются главным образом в реакциях насыщающего гидрирования в присутствии потенциальных катализаторных ядов.

Окислы и сульфиды металлов (или их сочетания) на кислотных носителях алюмосиликате, магнийсиликате, окиси алюминия (кислотной) или активированной глине. Эти катализаторы применяются чаще всего для проведения гидроизомеризации и гидрокрекинга.

Большой вред работе гидрогенизационных установок наносят так называемые каталитические яды. Как правило, элементы V группы (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) и часть элементов VI группы (кислород, сера, селен, теллур) являются ядами для металлов VIII группы (железа, кобальта, никеля, платины, палладия). Яды блокируют активные центры катализатора, так как прочно адсорбируются на них или химически взаимодействуют с ними. При регенерации катализатора в результате окисления ка­тализаторных ядов достигается их нейтрализация, однако лучшим способом борьбы с ядами является установление дополнительного (первого по ходу сырья) реактора, заполненного катализатором, для разложения или связывания отравляющих примесей.

Так как сернистые соединения присутствуют практически во всех видах сырья, следует применять катализаторы, стойкие к сере. Такими катализаторами являются сульфиды металлов. В боль­шинстве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные с молибденом на пористом носителе (в основном окись алюминия); иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы выпускаются в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окислы кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную форму. Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительно обрабатывают сероводородом или сернистыми соединениями и водородом.

Молибденовые катализаторы, особенно переведенные в сульфидную форму, весьма активны в реакциях гидрирования, протекающих в результате разрыва связей С— S. То же действие оказывает, например, молибден с кобальтом на окиси алюминия; очень важно, что катализатор обладает высокой теплостойкостью это способствует удлинению срока его службы, С другой стороны, активность катализатора гидрокрекинга в отношении разрыва-связей С—С мала, вследствие чего образование низкскипящих продуктов при условиях, требуемых для удаления серы, незначительно.

Катализаторы гидрогенизационных процессов весьма разнообразны, но их можно классифицировать по назначению так: катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов; катализаторы гидрокрекинга нефтяного сырья от нефти до мазута; катализаторы деалкилирования.

В качестве примера рассмотрим Использование процессов гидрогенизации для получения масел.

Гибкость и универсальность гидрогенизационных процессов характерны не только при получении с их помощью топлив и сырья для химической промышленности, но и при получении масел. В производстве масел гидрогенизационные процессы могут приме­няться в различных модификациях. При гидроочистке депарафинированного масла в относительно мягких условиях не происходит ни превращения ароматических углеводородов, ни гидрокрекинга, но тем не менее выход и качество очищенного масла значительно превосходит эти показатели очистки смазочных масел глиной. Поэтому гидроочистка масел нашла широкое применение во всех странах мира.

Гидрирование фракций (в особенности полученных при переработке различных сернистых нефтей) в жестких условиях взамен селективной очистки, как показал ряд работ, технически осуществимо, но в настоящее время экономически не оправдано, за исключением получения специальных и высокоиндексных масел. Это объясняется тем, что гидрирование требует больших затрат, чем селективная очистка. Разница в затратах особенно сказывается тогда, когда в исходном сырье содержится много конденсированных ароматических углеводородов и для превращения их в соответствующие нафтены требуется проведение гидрирования именно в жестких условиях: с применением более высокого давления. В более мягком режиме удается получать масла со значительно более низким индексом вязкости, чем в жестком режиме. Поэтому в настоящее время гидрирование как метод получения масел взамен селективной очистки находит ограниченное применение. Однако в этой области ведутся исследования, в основном поиски катализатора, применение которого позволило бы снизить затраты (в том числе и за счет снижения необходимого давления в системе).

Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Часть вторая. М., «Химия», 1968.

Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1973.

Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1971.

1 Иногда газовый блок является частью самой установки каталитического крекинга.

Http://topref. ru/referat/149936.html

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Каталитический крекинг представляет собой современный процесс превращения высококипящих нефтяных фракций в базовые компоненты высококачественных авиационных и автомобильных бензинов и в средние дистиллятные фракции — газойли. Промышленные процессы основаны на контактировании сырья с активным катализатором в соответствующих условиях, когда 40-50 вес % исходного сырья без рециркуляции превращается в бензин и другие легкие продукты. В процессе крекинга на катализаторе образуются углистые отложения, резко снижающие его активность, в данном случае крекирующую способность. Для восстановления активности катализатор регенерируют. Наибольшее распространение получили установки с циркулирующим катализатором в движущемся потоке и псевдоожиженном, или кипящем, слое.

Каталитический риформинг — современный, широко применяемый процесс для производства высокооктановых бензинов из низкооктановых.

Риформинг при более низких давлениях в системе и в сочетании с экстрактивной перегонкой или экстракцией растворителями позволяет получать ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и высшие), используемые в нефтехимической промышленности. Промышленные процессы каталитического риформинга, при которых выходы риформата достигают 73 — 90%, основаны на контактировании сырья с активным катализатором, обычно содержащим платину.

Для поддержания активности катализатора его периодически регенерируют; регенерацию проводят тем чаще, чем ниже давление в системе. Исключением является процесс платформинга, когда катализатор не регенерируют. Важной особенностью каталитического риформинга является то, что процесс протекает в среде водорода, который выделяется так же, как и в реакциях риформинга; избыток водорода удаляют из системы. Этот водород намного дешевле специально получаемого, и его используют в гидрогенизационных процессах нефтепереработки.

Гидроочистка нефтяных дистиллятов является одним из наиболее распространенных процессов, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Основной целью гидроочистки нефтяных дистиллятов является уменьшение содержания в них сернистых, азотистых и металлоорганических соединений. При гидроочистке происходит разложение органических веществ, содержащих серу и азот. Они реагируют с водородом, циркулирующим в системе, с образованием сероводорода и аммиака, которые удаляют из системы.

Промышленные процессы основаны на контактировании нефтяных дистиллятов с активными катализаторами, в основном алюмокобальтмолибденовыми и алюмоникельмолибденовыми. Процесс протекает в условиях, при которых 95 — 99 вес % исходного сырья превращается в очищенный продукт (гидрогенизат). Одновременно образуется незначительное количество бензина. Катализатор периодически регенерируют.

Алкилирование представляет собой процесс получения высококачественных компонентов авиационных и автомобильных бензинов. В основе процесса лежит взаимодействие парафиновых углеводородов с олефиновыми с образованием более высококипящего парафинового углеводорода. До недавнего времени промышленное изменение процесса ограничивалось каталитическим алкилированием изобутана бутиленами в присутствии серной или фтористоводородной кислот. В последнее время в промышленных условиях изобутан алкилируют не только бутиленами, но и этиленом, пропиленом и даже амиленами, а иногда и смесью этих олефинов.

Изомеризация — процесс превращения низкооктановых парафиновых углеводородов, преимущественно фракций С5 и С6 или их смесей, в соответствующие изопарафиновые фракции с более высоким октановым числом. На промышленных установках в соответствующих условиях можно получать до 97 — 99,7 объемн.% продуктов изомеризации. Изомеризация протекает в среде водорода. Катализатор периодически регенерируют:

Полимеризация — процесс превращения пропилена и бутиленов в жидкие олигомерные продукты, используемые в качестве компонентов автомобильных бензинов или сырья для нефтехимических процессов. В зависимости от сырья, катализатора и технологического режима количество продукта может изменяться в широких пределах.

При каталитическом крекинге тяжёлые нефтяные фракции при 5ООєС в значительной части превращаются в компоненты, выкипающие в пределах температур кипения бензина, и газообразные продукты, которые могут использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или как сырье для химических синтезов.

В отличие от термического крекинга, каталитический крекинг проводится в специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в присутствии катализаторов.

Главным преимуществом каталитического крекинга перед термическим являет большая ценность получаемых продуктов:меньший выход метана, этана и диенов при более высоком выходе углеводородов С3 и С4 (особенно изобутана), а также ароматических углеводородов, олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства бензинов каталитического крекинга значительно выше, чем бензинов термического крекинга. Продукты крекинга имеют сложный состав. Так, при каталитическом крекинге цетана С16Н34 образуются (в вес %):

Состав продуктов крекинга керосиновых, соляровых и вакуумных дистиллятов, т. е. смесей весьма большого числа разных углеводородов, еще более сложен. Результаты каталитического крекинга углеводородных смесей существенно зависят от условий проведения процесса применяемого катализатора.

Каталитический крекинг в основном используют для производства высокооктановых компонентов автомобильного и авиационного бензина. При получении автомобильного бензина в качестве сырья обычно используются вакуумные дистилляты первичной переработки нефти, а при производстве авиабензина — керосино-соляровые фракции первичной перегонки нефти.

В зависимости от характеристик перерабатываемого сырья и системы или типа установки, а также от состава и свойств катализатора устанавливается определенный технологический режим. К основным показателям технологического режима установок каталитического крекинга следует отнести температуру, давление, соотношение количества сырья и катализатора, находящегося в зоне крекинга, а также кратность циркуляции катализатора.

Температура. С повышением температуры увеличивается октановое число бензина, возрастает выход газов С1-С3 и олефинов С4 и выше, снижается выход бензина и кокса, но повышается соотношение бензин: кокс и снижается соотношение выходов легкого и тяжелого газойля.

Давление. При повышении давления увеличивается выход парафиновых углеводородов и бензина, снижается выход газов С1-С3, олефинов и ароматических углеводородов. Выход кокса в условиях промышленного процесса от давления практически не зависит.

Глубина крекинга. Рециркуляция. Глубину превращения (или глубину крекинга) принято оценивать количеством сырья, превращенного в бензин, газ или кокс. При крекинге в одну ступень (однократный крекинг) глубина превращения равна 45-60%. Примерный выход продуктов при однократном каталитическом крекенге керосина – соляровой фракции прямой перегонки нефти приведен ниже (индекс активности катализатора 28-32):

Когда хотят достигнуть более глубокого превращения, т. е. получить из сырья больше бензина, подвергают крекингу не только исходное сырье, но и образующиеся в процессе газойлевые фракции. На большинстве промышленных установок каталитическому крекингу подвергают именно смесь исходного сырья с газойлем каталитического крекинга или иногда раздельно свежее сырье и газойлевые фракции. Таким образом, газойль возвращается в систему для использования его в качестве вторичного сырья – рециркулятор. В зависимости от того, сколько газойля подвергается каталитическому крекингу, глубина крекинга может достигать 80-90%.

Отношение массы рециркулирующего газойля к массе свежего сырья называется коэффициентом рециркуляции; оно изменяется от нуля до 2,3 при крекинге с рециркуляцией.

Глубина крекинга возрастает с увеличением коэффициента рециркуляции. Характерно, что выход жидких углеводородов, включая фракцию С3-С4, увеличивается до глубины крекинга 80%, а затем снижается. Если же выделить фракцию С3- С4, то сумма получаемых жидких продуктов по мере увеличения глубины крекинга непрерывно снижается, в данном случае до 62,9 объемн, %. По мере увеличения глубины крекинга выход газойля падает, а при 100%-ной глубине крекинга становится равным нулю.

Объемная скорость. Отношение объема сырья, подаваемого в реактор за 1 ч, к объему катализатора, находящегося в зоне крекинга, называется объемной скоростью. Обычно на одну весовую единицу катализатора, находящегося в зоне крекинга, подается от 0,6 до 2,5 вес. ед. сырья в час. Часто объемную скорость выражают в объемных единицах — объем/ (объем*ч) или м3/(м3*ч) и записывают в виде ч-1

Кратность циркуляции катализатора. В системах каталитического крекинга с циркулирующим пылевидным или микросферичёским катализатором на 1 т поступающего в реактор сырья вводится 7-20 т регенерированного катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются крупнозернистые катализаторы (частицы диаметром 3 — 6мм), — от 2 до 5 — 7 т в зависимости от конструкции установки. Указанное отношение (7 — 20 т/т) называют весовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной кратностью циркуляции катализатора.

Следует различать кратность циркуляции катализатора по свежему сырью и по всей загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулят). В последнем случае при одном и том же количестве катализатора кратность циркуляции будет меньше.

Жесткость крекинга. Известно, что снижение объемной скорости так. же как и увеличение, кратности циркуляции катализатора, способствует повышению выхода бензина и глубины крекинга. Влияние этих параметров на глубину крекинга можно выразить отношением кратности циркуляции к объемной скорости. Это отношение называется фактором жесткости крекинга. Фактор жесткости может быть вычислен по свежему сырью реактора и по суммарной загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулирующий газойль).

Эффективность крекинга. Отношение суммарного выхода (в объемных или весовых процентах) дебутанизированного бензина и фракции С4 к глубине крекинга исходного сырья (в объемных или весовых процентах) именуют эффективностью крекинга. Эффективность (коэффициент) обычно равна 0,75 — 0,8, если она была подсчитана на основе весовых процентов.

В результате каталитического крекинга на установках получают до 15 вес % газа, содержащего водород, аммиак и легкие углеводороды, 30 — 55 вес % высокооктанового компонента автомобильного бензина (или 27 — 50 вес % авиационного бензина), 2 — 9 вес % кокса и легкий и тяжелый газойли. Газ после очистки и газофракционирования используется для технологических или бытовых нужд. Компоненты автомобильного (или авиационного) бензина после стабилизации компаундируются с другими компонентами и используются в качестве товарных топлив. Легкий газойль используется как компонент дизельного топлива (при необходимости — после гидроочистки) или, вместе с тяжелым газойлем, как сырье для получения сажи или приготовления сортовых мазутов.

Крекинг парафинов. При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения доминируют реакции разложения. Продукты крекинга состоят главным образом из парафиновых углеводородов более низкого молекулярного веса и олефинов. Выход олефинов увеличивается с повышением молекулярного веса сырья. Термическая стабильность парафиновых углеводородов понижается с увеличением молекулярного веса. Тяжелые фракции нефтепродуктов являются менее стабильными и крекируются значительно легче, чем легкие фракции. Наиболее часто разрыв молекул происходит в ее средней части.

Механизм каталитического крекинга — карбоний-ионный. Согласно этому механизму, часть молекул парафинов подвергается термическому расщеплению, а образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаются в карбоний-ионы. Карбоний-ионы являются агентами распространения цепной реакции. В результате целого ряда превращений образуются парафиновые углеводороды меньшего молекулярного веса, чем исходные, и новые большие карбоний-ионы, которые затем расщепляются.

Реакции дегидрогенизации при крекинге высокомолекулярных парафинов играют незначительную роль. Однако процесс дегидрогенизации низкомолекулярных парафинов, особенно газообразных, имеет практическое значение для превращения малоценных газообразных продуктов в ценные — олефины.

При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения протекают и вторичные реакции с образованием ароматических углеводородов и кокса. Много ароматических углеводородов при каталитической ароматизации получается из парафинов, структура которых допускает образование бензольного кольца.

Изопарафиновые углеводороды крекируются легче. Водорода и метана при этом получается больше, чем при крекинге нормальных парафинов, а углеводородов С3 и С4 (газа) – меньше. Фракции С4, С5 и С6 содержат меньше олефинов вследствие того, что насыщение сильно разветвленных молекул непредельных углеводородов достигается легче, чем для неразветвленных.

Крекинг нафтенов. При крекинге нафтенов одновременно может происходить отщепление боковых цепей. На первой стадии нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями. Короткие алкильные цепи, особенно метильный и этильный радикалы, термически стабильны и в условиях промышленного каталитического крекинга уже не отщепляются.

Алкильные боковые цепи алкилнафтеновых углеводородов расщепляются с образованием парафинов и олефинов, которые вместе с низкомолекулярными моноциклическими нафтеновыми углеводородами и деалкилированными ароматическими углеводородами составляют конечные продукты крекинга.

Крекинг ароматических углеводородов сопровождается деалкилированием и конденсацией. При деалкилировании алкилароматических углеводородов получаются парафины, олефины и алкилароматические углеводороды с более короткими боковыми цепями. Разрыв связи углерод – углерод происходит непосредственно у кольца, но такое деалкилирование не протекает интенсивно, если алкильная цепь содержит менее трех углеродных атомов. Реакционная способность углеводородов возрастает с увеличением молекулярного веса, но все же остается значительно меньшей, чем у изомерных моноалкилбензолов. Инициирование каталитического крекинга алкилароматических углеводородов, так же как и для парафиновых углеводородов, начинается с образования карбоний-иона в результате присоединения протона катализатора. Между молекулами ароматических углеводородов или между ними и олефинами (или другими непредельными углеводородами) происходит конденсация. В результате образуются полициклические ароматические углеводороды вплоть до асфальта и кокса, поэтому при переработке сырья со значительным содержанием полициклических углеводородов при одинаковой степени превращения образуется значительно больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно моноциклические ароматические углеводороды.

Крекинг олефинов, образующихся в результате расщепления парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, а также самих олефинов, является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других реакций олефинов, происходит в результате образования карбоний-иона. Если этот ион достаточно велик (С6 или больше), то он может расщепляться в (в-положении с образованием олефина и меньшего (первичного) карбоний-иона, а вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется во вторичный или третичный ион. Если же карбоний-ион невелик (С3 — С5), он превращается либо в олефин (в результате передачи протона катализатору или нейтральной молекуле олефина), либо в парафин (присоединяя гидрид-ион от нейтральной молекулы).

Изомеризация олефинов. При изомеризации олефинов могут происходить миграция двойной связи, скелетная и геометрическая V изомеризация. Возможность изомеризации является важным преимуществом каталитического крекинга перед термическим: в результате изомеризации повышается октановое число бензиновых фракций и увеличивается выход изобутана, имеющего большую ценность как сырье для алкилирования.

Полимеризация и деполимеризация. Полимеризация олефинов также является важной реакцией. В сочетании с последующим крекингом полимеризация приводит к образованию олефинов и парафинов. Однако глубокая полимеризация ведет к образованию тяжелых продуктов, которые адсорбируются на катализаторе и разлагаются на кокс и газ. При высоких температурах (600 °С) и низких давлениях может протекать деполимеризация.

Циклизация и ароматизация. Вторичной реакцией олефинов, протекающей в более поздних стадиях процесса, является частичное их дегидрирование. В результате образуются диены или олефины расщепляются на диены и парафины. Вторичные реакции между олефинами и диенами могут привести к образованию циклопарафинов. Ароматические углеводороды получаются в результате дегидроциклизации циклоолефинов или нафтеновых углеводородов, образовавшихся в начальных стадиях процесса.

Прочие реакции. Реакцией, возможной в условиях каталитического крекинга, является алкилирование ароматических углеводородов. Оно нежелательно, так как образующиеся более тяжелые продукты способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса; при атом уменьшается выход бензина.

Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть молекулы независимо от других ее частей. Например, длинные парафиновые цепи нафтеновых и ароматических углеводородов расщепляются так же, как если бы они были парафиновыми углеводородами с тем же числом атомов углерода в молекуле. Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов не изменяются в том процессе деалкилирования или расщепления парафиновых боковых цепей. Дегидрогенизация нафтеновых колец обычно происходит после частичного деалкилирования.

Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций является отношение выходой бензина и кокса. Высокое отношение указывает на преобладание желательных реакций, разумеется, при условии, что октановое число бензина высокое. Низкое отношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и ароматизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу парафиновых, углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению изо – и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции (крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октанового числа снижаются.

Первая группа — легкое сырьё. К этой группе относятся дистилляты первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуумные). Средняя температура их кипения составляет 260 — 280 °С. относительная плотность 0,830 — 0,870, средний молекулярный вес 190 — 220. Легкие керосино-соляровые дистилляты прямой гонки являются хорошим сырьем для производства базовых авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании.

Вторая группа — тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 550°С или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких видов сырья, а именно 280 — 330 вместо 190 — 220. В противоположность легкому сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с горячим катализатором в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью 0,880 — 0,920, как правило, используются для производства автомобильных бензинов.

Третья группа — сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно рассматривать как смесь дистиллятов первой и второй групп; оно содержит керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые продукты, получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты, гачи, петролатумы, легкоплавкие парафины и др.). Предел выкипания дистиллятов третьей группы 210 — 550 °С.

Четвертая группа — промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми фракциями и имеет пределы выкипания – 250 — 470 °С. К ним можно отнести также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300 — 430 °С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и авиационных базовых бензинов.

Керосиновые и соляровые дистилляты, вакуумные дистилляты прямой перегонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это же относится и к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации масел).

Менее ценное сырье — экстракты, получаемые при очистке масляных дистиллятов избирательными растворителями, так как они содержат много труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми дистиллятами.

Реже в качестве сырья для каталитического крекинга используются нефти и остаточные нефтепродукты (без предварительной очистки).

При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, содержащиеся в таком сырье сернистые, азотистые и металлорганические соединения отравляют катализатор. Поэтому высокосмолистые мазуты и тем более гудроны каталитическому крекингу не подвергают.

Жирный газ, получаемый на установках каталитического крекинга характеризуется значительным содержанием углеводородов изостроения, особенно изобутана. Это повышает ценность газа как сырья для дальней шей переработки.

Жирный газ установки каталитического крекинга и бензин для удаления из него растворенных легких газов поступают на абсорбционно-газофракционирующую установку1. Работа этой установки тесно связана с работой установки каталитического крекинга. Связь заключается не только в том, что на абсорбционно-газофракционирующую установку поступают легкие продукты с установки каталитического крекинга, но и в технологической взаимозависимости обеих установок. Так, с увеличением количества газа, образующегося при крекинге, необходимо вводить в работу дополнительный компрессор на абсорбционно-газофракционирующей установке во избежание повышения давления на установке каталитического крекинга. С увеличением температуры конца кипения нестабильного бензина приходится изменять режим бутановой колонны, чтобы не снизить глубину отбора бутан-бутиленовой фракции.

Сухой газ, получаемый после выделения бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фикций, большей частью используется как энергетическое топливо.

Нестабильный бензин. При каталитическом крекинге можно вырабатывать высокооктановый автомобильный бензин или сырье для получения базового авиационного бензина путем каталитической очистки.

При производстве базового авиационного бензина исходным сырьем являются керосиновые и легкие соляровые дистилляты первичной перегонки нефти или их смеси, выкипающие в пределах 240 — 360 °С. Сначала получают бензин с концом кипения 220-245 °С (так называемый мотобензин). После стабилизации этот бензин поступает на дальнейшую переработку — каталитическую очистку (вторая ступень каталитического крекинга), на которой получают базовый авиационный бензин. Последний, в результате каталитической очистки, содержит, по сравнению с автомобильным бензином, значительно меньше олефинов и больше ароматических углеводородов, что соответственно повышает стабильность и октановое число авиационного бензина.

Базовые авиационные бензины в зависимости от свойств перерабатываемого сырья и условий процесса имеют октановые числа по моторному методу от 82 до 85, а с добавкой этиловой жидкости(3 — 4мл на 1 кг бензина) — от 92 до 96.

При производстве автомобильного бензина в качестве исходного сырья, как правило, используются дистилляты, полученные при вакуумной перегонке нефти и выкипающие при 300 — 550°С или в несколько более узких пределах. Получаемые на установках каталитического крекинга автомобильные бензины имеют октановые числа по моторному методу 78 — 82 (без добавки этиловой жидкости), а по исследовательскому методу 88 — 94 без этиловой жидкости и 95 — 99 с добавлением 0,8мл ТЭС на 1л.

Нестабильный бензин каталитического крекинга подвергают физической стабилизации с целью удаления растворенных в нем легких углеводородов, имеющих высокое давление насыщенных паров.

Из стабильных бензинов каталитического крекинга приготовляют авиационные бензины или используют их как высокооктановые компонента для приготовления автомобильных бензинов разных марок. Компоненты автомобильного бензина каталитического крекинга в нормальных условиях хранения достаточно химически стабильны.

Автомобильные бензины представляют собой, как правило, смеси многих компонентов. Среди них есть фракции, полученные в разных процессах, в том числе и высокооктановые продукты каталитического крекинга. В зависимости от марки бензина состав компонентов может колебаться в широких пределах. Так же, как и при приготовлении авиационных бензинов, в пределах, разрешенных стандартом, к автомобильным бензинам (кроме бензина А-72) допускается добавление этиловой жидкости.

Для обеспечения нормальной работы более экономичных двигателей с высокими степенями сжатия все больше вырабатывается высококачественных автомобильных бензинов АИ-93 и АИ-98. Эти бензины имеют октановые числа по исследовательскому методу соответственно 93 и 98 пунктов; максимально допустимая концентрация тетраэтилсвинца в бензинах не должна превышать 0,82 г на 1 кг бензина, температура конца кипения их не должна быть выше 195°С. Бензины АИ-93 и АИ-98 обладают хорошей стабильностью, что позволяет хранить их длительное время.

Легкий газойль. Легкий каталитический газойль (дистиллят с н. к. 175 — 200 °С и к. к. 320 — 350 °С) по сравнению с товарными дизельными фракциями имеет более низкое цетановое число и повышенное содержание серы. Цетановое число легкого каталитического газойля, полученного из легких соляровых дистиллятов парафинового оснований, составляет 45 — 56, из нафтеноароматических дистиллятов — 25 — 35. При крекинге более тяжелого сырья цетановое число легкого газойля несколько выше, что объясняется меньшей глубиной превращения. Цетановые числа с повышением температуры крекинга снижаются. Легкие каталитические газойли содержат непредельные углеводороды и значительные количества.(28 — 55%) ароматических углеводородов. Температура застывания этих газойлей ниже, чем температура застывания сырья, из которого они вырабатываются.

На качество легкого газойля влияет не только состав сырья, но и катализатор и технологический режим. С повышением температуры выход легкого каталитического газойля и его цетановое число уменьшаются, а содержание ароматических углеводородов в нем повышается. Понижение объемной скорости, сопровождающееся углублением крекинга сырья, приводит к тем же результатам. При крекинге с рециркуляцией выход легкого газойля снижается (в большинстве случаев он подается на рециркуляцию), уменьшает его цетановое число и возрастает содержание в нем ароматических углеводородов.

Легкие каталитические газойли используются в качестве компонентов дизельного топлива в том случае, если смешиваемые компоненты дизельного топлива, получаемые при первичной перегонке нефти, имеют запас (превышение) по цетановому числу и содержат серы в количестве ниже нормы. В других случаях легкий газойль используют лишь в качестве сырья (или его компонента) для получения сажи (взамен зеленого масла) или в качестве разбавителя при получении мазутов. Возможно и комбинированное использование легкого газойля, В этом случае его подвергают экстракции одним из растворителей, применяемых в производстве масел селективным методом. Легкий газойль, частично освобожденный от ароматических углеводородов, после отгонки растворителя (рафинат) имеет более высокое цетановое число, чем до экстракции, и может быть использован в качестве дизельного топлива; нижний слой, содержащий большую часть ароматических углеводородов, также после отгонки растворителя (экстракт) может быть использован в качестве сырья для получения высококачественной сажи.

Тяжелый газойль. Тяжелый газойль является остаточным продуктом каталитического крекинга. Качество его зависит от технологических факторов и характеристик сырья, а также от качества легкого газойля. Тяжелый газойль может быть загрязнен катализаторной пылью; содержание серы в нем обычно выше, чем в сырье каталитического крекинга. Тяжелый газойль используют либо при приготовлении мазутов, либо в качестве сырья для термического крекинга и коксования. В последнее время его использует как сырье для производства сажи.

Для каталитического крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы. Это природные или искусственно полученные твердые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней поверхностью.

В заводской практике применяют алюмосиликатные активированные природные глины и синтетические алюмосиликатные катализаторы в виде порошков, микросферических частиц диаметром 0,04 — 0,06 мм или таблеток и шариков размером 3 — 6мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий материал, который можно легко транспортировать Потоком воздуха или углеводородных паров.

На установках крекинга применяются следующие алюмосиликатные катализаторы.

1. Синтетические пылевидные катализаторы с частицами размеров 1 — 150 мк.

2. Природные микросферические или пылевидные катализаторы, приготовляемые из природных глин (бентониты, бокситы и некоторые другие) кислотной и термической обработкой или только термической обработкой. Размеры частиц те же, что указаны в п. 1. По сравнению с синтетическими, природные катализаторы менее термостойки и имеют пониженную активность.

3. Микросферический формованный синтетический катализатор с частицами размером 10-150 мк. По сравнению с пылевидным, микросферический катализатор при циркуляции меньше измельчается и в меньшей степени вызывает абразивный износ аппаратуры и катализаторопроводов. Удельный расход его ниже, чем расход пылевидного катализатора.

4. Синтетический катализатор в виде стекловидных шариков диаметром 3 — 6 мм.

5. Природные и синтетические катализаторы с частицами размером 3 — 4мм искаженной цилиндрической. формы. Их часто называют таблетированными, они характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются преимущественно на установках с неподвижным катализатором.

6. Синтетические кристаллические цеолитсодержащие катализаторы, содержащие окись хрома (что способствует лучшей регенерации), а также окиси, редкоземельных металлов (улучшающие селективность катализатора и увеличивающие выход бензина с некоторым улучшением его свойств). Они вырабатываются гранулированными — для установок с нисходящим потоком катализатора — и микросферическими — для установок в кипящем слое.

До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья (мазута, полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой перегонки. В дальнейшем термический риформинг прекратил свое существование ввиду низких технико-экономических показателей по сравнению с каталитическим. При термическом риформинге выход бензина на 20 — 27% меньше и октановое число его на 5 — 7 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге. Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен.

Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа. Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70 — 80 объемн. %). Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования. В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов и скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов. В зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов. Однако общим для большинства систем каталитического риформинга является образование ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки. Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.

Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в других процессах нефтепереработки, таких, как гидроочистка и гидрокрекинг. При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные углеводороды, катализатор быстро отравляется. Поэтому такое сырье перед каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке. Это способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации и улучшает технико-экономические показатели работы установки.

Перед каталитическим риформингом сырье подвергают гидроочистке рециркулирующим водородсодержащим газом. После гидроочистки продукты поступают в отпарную колонну 3. С верха ее выводятся сероводород и водяные пары, а с низа — гидрогенизат. Гидрогенизат вместе с рециркулирующим водородсодержащим газом нагревается в змеевиках печи 5 и поступает в реакторы 6 каталитического риформинга. Продукты, выходящие из зоны реакции, охлаждаются и разделяются в сепараторе 2 на газовую и жидкую фазы. Жидкие продукты фракционируют с целью получения компонента автомобильного бензина с заданным давлением насыщенных паров или других продуктов (например, сжиженного нефтяного газа, ароматических углеводородов и т. д.). Богатый водородом газ направляют на рециркуляцию, а избыток его выводят из системы и используют в других процессах.

Рассмотрим влияние давления, температуры и других факторов на результаты каталитического риформинга.

Давление. Высокое давление способствует более_длительной работе катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание катализатора (в особенности платины) и чувствительность его к отравлению сернистыми и другими ядами значительно уменьшаются с повышением давления. Повышение давления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга и деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования парафинов. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления водорода способствует увеличению степени ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Температура. Применительно к каталитическому риформингу повышение температуры способствует образованию ароматических углеводородов и препятствует протеканию обратной реакции, а также превращению некоторых изомеров нафтеновых углеводородов в парафиновые, которые легче подвергаются гидрокрекингу, С повышением температуры в процессе каталитического риформинга уменьшается выход стабильного бензина и снижается концентрация водорода в циркулирующем газе. Это объясняется тем, что при более высоких температурах увеличивается роль гидрокрекинга. С увеличением температуры возрастает выход более легких углеводородов — пропана, н-бутана и изобутана (очевидно, это происходит за счет усиления реакций гидрокрекинга углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в процессе каталитического риформинга). Увеличивается также содержание ароматических углеводородов в бензине и возрастает его октановое число. В результате увеличивается образование водорода и давление насыщенных паров бензина, возрастает и содержание в нем фракций, выкипающих до 100 °С.

Объемная скорость. Объемную скорость можно повысить, увеличив расход свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. В результате уменьшается время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с катализатором. С повышением объемной скорости увеличивается выход стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важно, уменьшается выход ароматических углеводородов. Таким образом, с повышением объемной скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также уменьшаются.

С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают играть реакции, протекающие быстрее: дегидрирование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов и изомеризация углеводородов С4 и С5. Что же касается реакций, требующих большого времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких углеводородов), их роль снижается.

Соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье можно регулировать в широких пределах. Нижний предел определяется минимально допустимым количеством газа, подаваемого для поддержания заданного парциального давления водорода, а верхний — мощностью газокомпрессорного оборудования.

Увеличение соотношения водородсодержащий газ: сырье проявляется в двух противоположных направлениях. Повышение парциального давления водорода подавляет реакции дегидрирования, но, с другой стороны, увеличение количества газа, циркулирующего через реактор, уменьшает падение в них температуры, в результате чего средняя температура катализатора повышается, и скорость протекающих реакций увеличивается. Влияние второго фактора — повышения температуры катализатора — преобладает. Для поддержания постоянного октанового числа риформинг-бензина, вероятно, необходимо снизить температуру на входе в реактор.

Жесткость процесса. В последнее время в теории и практике каталитического риформинга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким называют режим, обеспечивающий получение бензина с определенными свойствами (с определенным октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий режим каталитического риформинга).

В зависимости от жесткости риформинга октановое число бензина можно довести до 93 — 102 по исследовательскому методу без ТЭС. Чем выше октановое число, тем больше содержится в бензине ароматических углеводородов. В зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения температуры, но и путем изменения давления. Обычно в сырье много парафиновых углеводородов и получение бензинов с повышенными октановыми числами обусловлено повышением температуры и высокого давления. При риформинге высококачественного (с относительно большим содержанием нафтеновых углеводородов), но сравнительно редко встречающегося сырья тот же результат достигается при давлении около 25 ат и при несколько более высокой температуре.

Наибольшее практическое значение приобрели процессы каталитического риформинга на катализаторах, содержащих платину. Такие процессы осуществляются в среде водородсодержащего газа (70 — 90 объемн.% водорода) при следующих условиях: 470 — 530 °С, 10 — 40 ат, объемная скорость 1 — Зч-1, соотношение циркулирующий водородсодержащий газ : сырье = 600 — 1800м3/м3.

В 1936 г. одновременно в трех лабораториях Советского Союза была открыта реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б. Л. Молдавский и Г. Д. Камушер осуществили эту реакцию при 450 — 470 °С на окиси хрома, В. И. Каржев, М. Г. Северьянов и А. Н. Снова — при 500 — 550 °С на медь-хромовом катализаторе, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ осуществили дегидроциклизацию парафиновых углеводородов с применением платины на активированном угле при 304 — 310 °С. В дальнейших работах Б. А. Казанского с сотр. была показана возможность дегидроциклизации н-гексана в бензол с применением алюмохромокалиевого катализатора. Указанные исследования, положившие научные основы процесса каталитического риформинга, позволили разработать и осуществить ряд периодических и непрерывных процессов каталитического риформинга.

Ниже рассмотрены основные реакции, протекающие при каталитическом риформинге.

Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических углеводородов можно показать на следующем примере:

Реакция дегидрирования нафтенов играет весьма важную роль в повышении октанового числа бензина за счет образования ароматических углеводородов. Из нафтеновых углеводородов наиболее полно и быстро протекает дегидрирование шестичленных циклов.

Исходные нафтеновые углеводороды, содержащиеся в бензине, имеют октановые числа 65 — 80 пунктов по исследовательскому методу. При высоком содержании нафтеновых углеводородов в сырье резко увеличивается выход ароматических углеводородов, например выход бензола — на 30 — 40%. Увеличение октанового числа бензина во многом зависит от содержания в нем непревращенных парафиновых углеводородов, так как именно они значительно снижают октановое число. Вот почему дегидрирование нафтеновых углеводородов должно сопровождаться одновременным протеканием других реакций — только в этом случае можно достигнуть высокой эффективности каталитического риформинга.

При процессах каталитического риформинга протекают также реакции дегидрирования парафиновых углеводородов до олефинов, но это мало повышает октановое число бензина и снижает его стабильность при хранении. Реакция дополнительно усложняется тем, что разрыв связей углерод — углерод протекает в большей степени, чем разрыв связей углерод — водород. Кроме того, при температурах, необходимых для протекания дегидрирования парафинов, одновременно идет и циклизация этих углеводородов. Поэтому при дегидрировании парафиновых углеводородов часто вначале образуются нафтеновые (циклические) углеводороды, которые потом превращаются в ароматические:

Иногда эти две стадии объединяют вместе, и тогда реакция носит название дегидроциклизации. Следует отметить, что дегидрирование парафинов (с образованием олефинов) протекает при более высокой температуре, чем дегидроциклизация.

В результате гидрокрекинга высокомолекулярных парафинов образуются два или несколько углеводородов с более низким молекулярным весом, например:

Поэтому иногда реакцию называют деструктивным гидрированием. Реакция гидрокрекинга высокомолекулярных углеводородов с образованием углеводородов меньшего молекулярного веса (наряду с гидрированием и дегидроциклизацией) может играть важную роль в повышении октанового числа бензина риформинга. Реакции гидрокрекинга, вероятно, протекают за счет передачи гидрид-ного иона катализатору с образованием карбоний-иона, последующее расщепление которого дает олефиновый углеводород и новый карбоний-ион. Положительное значение гидрокрекинга заключается в образовании низкокипящих жидких углеводородов с более высоким октановым числом и меньшей плотностью, чем исходное сырье.

Катализатор оказывает большое влияние на реакцию гидрокрекинга. Характер реакции можно изменять соответствующим выбором катализатора. В качестве примера можно отметить, что при гидрировании парафиновых углеводородов нормального строения в присутствии никеля на алюмосиликате протекает не только гидрокрекинг, но и изомеризация. Если водород заменить азотом, то изомеризация не протекает.

Изомеризация н-парафинов, протекающая при риформинге, приводит к образованию разветвленных углеводородов:

Следует отметить, что пентановые и гексановые фракции прямогонного бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число. Изомеризация нормальных парафинов С7 — С10 теоретически должна дать значительное повышение октановых чисел, но практически в существующих условиях каталитического риформинга эта реакция не протекает. Вместо нее указанные углеводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга. Поэтому реакция изомеризации играет при процессах каталитического риформинга лишь подсобную роль. Например, ароматизация замещенных пятичленных нафтенов основывается, как указывалось выше, на способности катализатора изомеризовать эти нафтены в шестичленные, которые наиболее легко дегидрируются до ароматических углеводородов.

Http://otherreferats. allbest. ru/chemistry/00137683_0.html

Ассортимента и улучшение качества—основные задачи, поставленные перед

Нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих

Задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых

И высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей,

Потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение

Приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство

Топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения

Таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг,

Превращения высококипящих нефтяных фракций в базовые компоненты

Высококачественных авиационных и автомобильных бензинов и в средние

Контактировании сырья с активным катализатором в соответствующих

Условиях, когда 40-50_вес.% исходного сырья без рециркуляции превращается

В бензин и другие легкие продукты. В процессе крекинга на катализаторе

Образуются углистые отложения, резко снижающие его активность, в данном

Случае крекирующую способность. Для восстановления активности катализатор

Циркулирующим катализатором в движущемся потоке и псевдоожиженном, или

Каталитический риформинг—современный, широко применяемый процесс для

Экстрактивной перегонкой или экстракцией растворителями позволяет

Получать ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и высшие),

Используемые в нефтехимической промышленности. Промышленные процессы

Каталитического риформинга, при которых выходы риформата достигают

73—90%, основаны на контактировании сырья с активным катализатором,

Для поддержания активности катализатора его периодически регенерируют;

Регенерацию проводят тем чаще, чем ниже давление в системе. Исключением

Является процесс платформинга, когда катализатор не регенерируют. Важной

Особенностью каталитического риформинга является то, что процесс

Протекает в среде водорода, который выделяется так же, как и в реакциях

Риформинга; избыток водорода удаляют из системы. Этот водород намного

Дешевле специально получаемого, и его используют в гидрогенизационных

Распространенных процессов, особенно при переработке сернистых и

Высокосернистых нефтей. Основной целью гидроочистки нефтяных дистиллятов

Металлоорганических соединений. При гидроочистке происходит разложение

Органических веществ, содержащих серу и азот. Они реагируют с водородом,

Циркулирующим в системе, с образованием сероводорода и аммиака, которые

Промышленные процессы основаны на контактировании нефтяных дистиллятов

С активными катализаторами, в основном алюмокобальтмолибденовыми и

Алюмоникельмолибденовыми. Процесс протекает в условиях, при которых 95—99

Вес.% исходного сырья превращается в очищенный продукт (гидрогенизат).

Одновременно образуется незначительное количество бензина. Катализатор

Алкилирование представляет собой процесс получения высококачественных

Компонентов авиационных и автомобильных бензинов. В основе процесса лежит

Взаимодействие парафиновых углеводородов с олефиновыми с образованием

Более высококипящего парафинового углеводорода. До недавнего времени

Фтористоводородной кислот. В последнее время в промышленных условиях

Изобутан алкилируют не только бутиленами, но и этиленом, пропиленом и

Соответствующие изопарафиновые фракции с более высоким октановым числом.

На промышленных установках в соответствующих условиях можно получать до

97—99,7 объемн.% продуктов изомеризации. Изомеризация протекает в среде

Полимеризация—процесс превращения пропилена и бутиленов в жидкие

Олигомерные продукты, используемые в качестве компонентов автомобильных

Бензинов или сырья для нефтехимических процессов. В зависимости от сырья,

Катализатора и технологического режима количество продукта может

1. Назначение процесса. Основное назначение каталитического крекинга

—получение высокооктановых компонентов бензина. Крекинг осуществляется

При 420-550єС и является процессом качественного изменения сырья, т. е.

Процессом образования соединений, отличающихся от первоначальных по своим

Физико-химическим свойствам. В зависимости от сырья и условий процесса

Выход бензина при крекинге составляет 7—50 вес.% (на сырье). Наряду с

Бензином образуются и другие продукты—газообразные, жидкие и твердые

(кокс). В качестве сырья обычно применяют тяжелые дистилляты атмосферной

Или вакуумной перегонки нефти, а также деасфальтизаты и другие продукты.

При каталитическом крекинге тяжёлые нефтяные фракции при 5ООєС в

Значительной части превращаются в компоненты, выкипающие в пределах

Температур кипения бензина, и газообразные продукты, которые могут

Использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или

В отличие от термического крекинга, каталитический крекинг проводится

В специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в

Главным преимуществом каталитического крекинга перед термическим

Являет большая ценность получаемых продуктов:меньший выход метана, этана

И диенов при более высоком выходе углеводородов С3 и С4 (особенно

Изобутана), а также ароматических углеводородов, олефинов с разветвленной

Цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства бензинов каталитического

Крекинга значительно выше, чем бензинов термического крекинга. Продукты

Крекинга имеют сложный состав. Так, при каталитическом крекинге цетана

Дистиллятов, т. е. смесей весьма большого числа разных углеводородов, еще

Более сложен. Результаты каталитического крекинга углеводородных смесей

Существенно зависят от условий проведения процесса применяемого

Высокооктановых компонентов автомобильного и авиационного бензина. При

Получении автомобильного бензина в качестве сырья обычно используются

Вакуумные дистилляты первичной переработки нефти, а при производстве

Правило, в паровой фазе в системе без притока и отдачи тепла, поэтому его

Относят к адиабатическим процессам. При адиабатическом процессе внешняя

Работа полностью затрачивается на изменение внутренней энергии системы.

В зависимости от характеристик перерабатываемого сырья и системы или

Типа установки, а также от состава и свойств катализатора устанавливается

Технологического режима установок каталитического крекинга следует

Катализатора, находящегося в зоне крекинга, а также кратность циркуляции

Температура. С повышением температуры увеличивается октановое число

Бензина, возрастает выход газов С1-С3 и олефинов С4 и выше, снижается

Выход бензина и кокса, но повышается соотношение бензин: кокс и снижается

Давление. При повышении давления увеличивается выход парафиновых

Ароматических углеводородов. Выход кокса в условиях промышленного

Крекинга) принято оценивать количеством сырья, превращенного в бензин,

Газ или кокс. При крекинге в одну ступень (однократный крекинг) глубина

Превращения равна 45-60%. Примерный выход продуктов при однократном

Каталитическом крекенге керосина – соляровой фракции прямой перегонки

Когда хотят достигнуть более глубокого превращения, т. е. получить из

Сырья больше бензина, подвергают крекингу не только исходное сырье, но и

Образующиеся в процессе газойлевые фракции. На большинстве промышленных

Установок каталитическому крекингу подвергают именно смесь исходного

Сырья с газойлем каталитического крекинга или иногда раздельно свежее

Сырье и газойлевые фракции. Таким образом газойль возвращается в систему

Для использования его в качестве вторичного сырья – рециркулятор. В

Зависимости от того, сколько газойля подвергается каталитическому

Отношение массы рециркулирующего газойля к массе свежего сырья называется

Коэффициентом рециркуляции; оно изменяется от нуля до 2,3 при крекинге с

Глубина крекинга возрастает с увеличением коэффициента рециркуляции.

Выделить фракцию С3- С4, то сумма получаемых жидких продуктов по мере

Увеличения глубины крекинга непрерывно снижается, в данном случае до 62,9

Объемн.%. По мере увеличения глубины крекинга выход газойля падает, а при

Объемная скорость. Отношение объема сырья, подаваемого в реактор за 1

Ч, к объему катализатора, находящегося в зоне крекинга, называется

Находящегося в зоне крекинга, подается от 0,6 до 2,5 вес. ед. сырья в

Час. Часто объемную скорость выражают в объемных единицах — объем/

Кратность циркуляции катализатора. В системах каталитического крекинга

С циркулирующим пылевидным или микросферичёским катализатором на 1 т

Катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются

Крупнозернистые катализаторы (частицы диаметром 3—6мм),—от 2 до 5—7 т в

Зависимости от конструкции установки. Указанное отношение (7— 20 т/т)

Соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной

Следует различать кратность циркуляции катализатора по свежему сырью и по

Всей загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулят). В последнем случае

При одном и том же количестве катализатора кратность циркуляции будет

Жесткость крекинга. Известно, что снижение объемной скорости так. же

Как и увеличение, кратности циркуляции катализатора, способствует

Повышению выхода бензина и глубины крекинга. Влияние этих параметров на

Глубину крекинга можно выразить отношением кратности циркуляции к

Объемной скорости. Это отношение называется фактором жесткости крекинга.

Фактор жесткости может быть вычислен по свежему сырью реактора и по

Суммарной загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулирующий газойль).

Эффективность крекинга. Отношение суммарного выхода (в объемных или

Весовых процентах) дебутанизированного бензина и фракции С4 к глубине

Крекинга исходного сырья (в объемных или весовых процентах) именуют

В результате каталитического крекинга на установках получают до 15 вес.%

Высокооктанового компонента автомобильного бензина (или 27—50 вес.%

Авиационного бензина), 2—9 вес.% кокса и легкий и тяжелый газойли. Газ

После очистки и газофракционирования используется для технологических или

Бытовых нужд. Компоненты автомобильного (или авиационного) бензина после

Стабилизации компаундируются с другими компонентами и используются в

Качестве товарных топлив. Легкий газойль используется как компонент

Дизельного топлива (при необходимости — после гидроочистки) или, вместе с

Тяжелым газойлем, как сырье для получения сажи или приготовления сортовых

3. Химические основы процесса. При каталитическом крекинге протекают

Полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования. Некоторые из них

Крекинг парафинов. При крекинге парафиновых углеводородов нормального

Строения доминируют реакции разложения. Продукты крекинга состоят главным

Образом из парафиновых углеводородов более низкого молекулярного веса и

Олефинов. Выход олефинов увеличивается с повышением молекулярного веса

Сырья. Термическая стабильность парафиновых углеводородов понижается с

Увеличением молекулярного веса. Тяжелые фракции нефтепродуктов являются

Менее стабильными и крекируются значительно легче, чем легкие фракции.

Механизму, часть молекул парафинов подвергается термическому расщеплению,

А образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе,

Распространения цепной реакции. В результате целого ряда превращений

Образуются парафиновые углеводороды меньшего молекулярного веса, чем

Исходные, и новые большие карбоний-ионы, которые затем расщепляются.

Реакции дегидрогенизации при крекинге высокомолекулярных парафинов

Низкомолекулярных парафинов, особенно газообразных, имеет практическое

Значение для превращения малоценных газообразных продуктов в ценные —

При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения протекают

И вторичные реакции с образованием ароматических углеводородов и кокса.

Много ароматических углеводородов при каталитической ароматизации

Получается из парафинов, структура которых допускает образование

Изопарафиновые углеводороды крекируются легче. Водорода и метана при

Меньше олефинов вследствие того, что насыщение сильно разветвленных

Крекинг нафтенов. При крекинге нафтенов одновременно может происходить

Отщепление боковых цепей. На первой стадии нафтеновые углеводороды с

Алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми

Цепями. Короткие алкильные цепи, особенно метильный и этильный радикалы,

Термически стабильны и в условиях промышленного каталитического крекинга

Алкильные боковые цепи алкилнафтеновых углеводородов расщепляются с

Образованием парафинов и олефинов, которые вместе с низкомолекулярными

Моноциклическими нафтеновыми углеводородами и деалкилированными

Ароматическими углеводородами составляют конечные продукты крекинга.

Крекинг ароматических углеводородов сопровождается деалкилированием и

Конденсацией. При деалкилировании алкилароматических углеводородов

Получаются парафины, олефины и алкилароматические углеводороды с более

Короткими боковыми цепями. Разрыв связи углерод – углерод происходит

Интенсивно, если алкильная цепь содержит менее трех углеродных атомов.

Молекулярного веса, но все же остается значительно меньшей, чем у

Изомерных моноалкилбензолов. Инициирование каталитического крекинга

Углеводородов, начинается с образования карбоний-иона в результате

Присоединения протона катализатора. Между молекулами ароматических

Углеводородов или между ними и олефинами (или другими непредельными

Полициклические ароматические углеводороды вплоть до асфальта и кокса,

Поэтому при переработке сырья со значительным содержанием полициклических

Углеводородов при одинаковой степени превращения образуется значительно

Больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно

Крекинг олефинов, образующихся в результате расщепления парафиновых,

Нафтеновых и ароматических углеводородов, а также самих олефинов,

Является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других

Реакций олефинов, происходит в результате образования карбоний-иона. Если

Этот ион достаточно велик (С6 или больше), то он может расщепляться в (?-

Положении с образованием олефина и меньшего (первичного) карбоний-иона, а

Вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется во вторичный

Или третичный ион. Если же карбоний-ион невелик (С3—С5), он превращается

Либо в олефин (в результате передачи протона катализатору или нейтральной

Молекуле олефина), либо в парафин (присоединяя гидрид-ион от нейтральной

Изомеризация олефинов. При изомеризации олефинов могут происходить

Миграция двойной связи, скелетная и геометрическая V изомеризация.

Возможность изомеризации является важным преимуществом каталитического

Крекинга перед термическим: в результате изомеризации повышается

Октановое число бензиновых фракций и увеличивается выход изобутана,

Полимеризация и деполимеризация. Полимеризация олефинов также является

Важной реакцией. В сочетании с последующим крекингом полимеризация

Адсорбируются на катализаторе и разлагаются на кокс и газ. При высоких

Температурах (600 °С) и низких давлениях может протекать деполимеризация.

Циклизация и ароматизация. Вторичной реакцией олефинов, протекающей в

Более поздних стадиях процесса, является частичное их дегидрирование. В

Результате образуются диены или олефины расщепляются на диены и парафины.

Вторичные реакции между олефинами и диенами могут привести к образованию

Циклопарафинов. Ароматические углеводороды получаются в результате

Крекинга, является алкилирование ароматических углеводородов. Оно

Нежелательно, так как образующиеся более тяжелые продукты способны

Алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса; при атом

Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть

Молекулы независимо от других ее частей. Например, длинные парафиновые

Цепи нафтеновых и ароматических углеводородов расщепляются так же, как

Если бы они были парафиновыми углеводородами с тем же числом атомов

Углерода в молекуле. Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов не

Изменяются в том. процессе деалкилирования или расщепления парафиновых

Боковых цепей. Дегидрогенизация нафтеновых колец обычно происходит после

Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций

Является отношение выходой бензина и кокса. Высокое отношение указывает

Октановое число бензина высокое. Низкое отношение выходов бензина и кокса

Указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К

Желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и

Ароматизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу

Парафиновых, углеводородов изостроения и ароматических углеводородов,

Выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению

Изо – и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции

(крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и

Конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам

Водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно

Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга

Являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В

Зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к

Первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуумные). Средняя

Температура их кипения составляет 260—280 °С. относительная плотность

0,830—0,870, средний молекулярный вес 190—220. Легкие керосино-соляровые

Дистилляты прямой гонки являются хорошим сырьем для производства базовых

Авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом

Вторая группа— тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся

Тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 550°С

Коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их

Средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких

Видов сырья, а именно 280—330 вместо 190—220. В противоположность легкому

Сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел

Смешения с горячим катализатором в парообразное состояние переводят не

Целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью

0,880—0,920, как правило, используются для производства автомобильных

Третья группа — сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно

Рассматривать как смесь дистиллятов первой и второй групп; оно содержит

Керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые

Продукты, получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты, гачи,

Петролатумы, легкоплавкие парафины и др.). Предел выкипания дистиллятов

Четвертая группа — промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет

Собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми

Фракциями и имеет пределы выкипания – 250—470 °С. К ним можно отнести

Также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300—430

°С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и

Перегонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это

Же относится и к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации

Менее ценное сырье—экстракты, получаемые при очистке масляных дистиллятов

Труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного

Коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми

Реже в качестве сырья для каталитического крекинга используются нефти

При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше

Бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному

Составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При

Каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других

Смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, содержащиеся в

Таком сырье сернистые, азотистые и металлорганические соединения

Отравляют катализатор. Поэтому высокосмолистые мазуты и тем более гудроны

Количество и качество продуктов каталитического крекинга зависят от

Характеристики перерабатываемого сырья и катализаторов, а также от режима

Процесса. На установках каталитического крекинга получают жирный газ,

Нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Иногда

Характеризуется значительным содержанием углеводородов изостроения,

Особенно изобутана. Это повышает ценность газа как сырья для дальней шей

Жирный газ установки каталитического крекинга и бензин для удаления из

Газофракционирующую установку[1]. Работа этой установки тесно связана с

Работой установки каталитического крекинга. Связь заключается не только в

Том, что на абсорбционно-газофракционирующую установку поступают легкие

Продукты с установки каталитического крекинга, но и в технологической

Взаимозависимости обеих установок. Так, с увеличением количества газа,

Образующегося при крекинге, необходимо вводить в работу дополнительный

Компрессор на абсорбционно-газофракционирующей установке во избежание

Повышения давления на установке каталитического крекинга. С увеличением

Температуры конца кипения нестабильного бензина приходится изменять режим

Бутановой колонны, чтобы не снизить глубину отбора бутан-бутиленовой

Пропиленовой фикций, большей частью используется как энергетическое

Нестабильный бензин. При каталитическом крекинге можно вырабатывать

Высокооктановый автомобильный бензин или сырье для получения базового

Являются керосиновые и легкие соляровые дистилляты первичной перегонки

Нефти или их смеси, выкипающие в пределах 240—360 °С. Сначала получают

Бензин с концом кипения 220-245 °С (так называемый мотобензин). После

Переработку—каталитическую очистку (вторая ступень каталитического

Крекинга), на которой получают базовый ави. ационный бензин. Последний, в

Ароматических углеводородов, что соответственно повышает стабильность и

Базовые авиационные бензины в зависимости от свойств перерабатываемого

Сырья и условий процесса имеют октановые числа по моторному методу от 82

До 85, а с добавкой этиловой жидкости(3—4мл на 1 кг бензина)—от 92 до 96.

При производстве автомобильного бензина в качестве исходного сырья,

Как правило, используются дистилляты, полученные при вакуумной перегонке

Нефти и выкипающие при 300—550°С или в несколько более узких пределах.

Получаемые на установках каталитического крекинга автомобильные бензины

Имеют октановые числа по моторному методу 78—82 (без добавки этиловой

Жидкости), а по исследовательскому методу 88—94 без этиловой жидкости и

Нестабильный бензин каталитического крекинга подвергают физической

Стабилизации с целью удаления растворенных в нем легких углеводородов,

Из стабильных бензинов каталитического крекинга приготовляют авиационные

Автомобильного бензина каталитического крекинга в нормальных условиях

Автомобильные бензины представляют собой, как правило, смеси многих

Компонентов. Среди них есть фракции, полученные в разных процессах, в том

Числе и высокооктановые продукты каталитического крекинга. В зависимости

От марки бензина состав компонентов может колебаться в широких пределах.

Разрешенных стандартом, к автомобильным бензинам (кроме бензина А-72)

Для обеспечения нормальной работы более экономичных двигателей с высокими

Автомобильных бензинов АИ-93 и АИ-98. Эти бензины имеют октановые числа

По исследовательскому методу соответственно 93 и 98 пунктов; максимально

Допустимая концентрация тетраэтилсвинца в бензинах не должна превышать

0,82 г на 1 кг бензина, температура конца кипения их не должна быть выше

Фракциями имеет более низкое цетановое число и повышенное содержание

Серы. Цетановое число легкого каталитического газойля, полученного из

Легких соляровых дистиллятов парафинового оснований, составляет 45—56,

Из нафтеноароматических дистиллятов—25—35. При крекинге более тяжелого

Сырья цетановое число легкого газойля несколько выше, что объясняется

Меньшей глубиной превращения. Цетановые числа с повышением температуры

Крекинга снижаются. Легкие каталитические газойли содержат непредельные

Углеводородов. Температура застывания этих газойлей ниже, чем температура

Катализатор и технологический режим. С повышением температуры выход

Легкого каталитического газойля и его цетановое число уменьшаются, а

Содержание ароматических углеводородов в нем повышается. Понижение

Объемной скорости, сопровождающееся углублением крекинга сырья, приводит

К тем же результатам. При крекинге с рециркуляцией выход легкого газойля

Снижается (в большинстве случаев он подается на рециркуляцию), уменьшает

Его цетановое число и возрастает содержание в нем ароматических

Легкие каталитические газойли используются в качестве компонентов

Дизельного топлива в том случае, если смешиваемые компоненты дизельного

(превышение) по цетановому числу и содержат серы в количестве ниже нормы.

В других случаях легкий газойль используют лишь в качестве сырья (или его

Компонента) для получения сажи (взамен зеленого масла) или в качестве

Использование легкого газойля, В этом случае его подвергают экстракции

Одним из растворителей, применяемых в производстве масел селективным

Углеводородов, после отгонки растворителя (рафинат) имеет более высокое

Цетановое число, чем до экстракции, и может быть использован в качестве

Дизельного топлива; нижний слой, содержащий большую часть ароматических

Углеводородов, также после отгонки растворителя (экстракт) может быть

Использован в качестве сырья для получения высококачественной сажи.

Каталитического крекинга. Качество его зависит от технологических

Факторов и характеристик сырья, а также от качества легкого газойля.

Тяжелый газойль может быть загрязнен катализаторной пылью; содержание

Серы в нем обычно выше чем в сырье каталитического крекинга. Тяжелый

Газойль используют либо при приготовлении мазутов, либо в качестве сырья

Для термического крекинга и коксования. В последнее время его использует

Катализатора. Направление реакций зависит от свойств катализатора, сырья

И условий крекинга. В результате крекинга на поверхности катализатора

Отлагается кокс, поэтому важной особенностью каталитического крекинга

Является необходимость частой регенерации катализатора (выжигание кокса).

Для каталитического крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы.

Это природные или искусственно полученные твердые высокопористые вещества

Природные глины и синтетические алюмосиликатные катализаторы в виде

Порошков, микросферических частиц диаметром 0,04—0,06 мм или таблеток и

Шариков размером 3—6мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий

Материал, который можно легко транспортировать Потоком воздуха или

1. Синтетические пылевидные катализаторы с частицами размеров 1—150 мк.

2. Природные микросферические или пылевидные катализаторы, приготовляемые

Из природных глин (бентониты, бокситы и некоторые другие) кислотной и

Термической обработкой или только термической обработкой. Размеры частиц

Те же, что указаны в п. 1. По сравнению с синтетическими, природные

3. Микросферический формованный синтетический катализатор с частицами

Катализатор при циркуляции меньше измельчается и в меньшей степени

Вызывает абразивный износ аппаратуры и катализаторопроводов. Удельный

4. Синтетический катализатор в виде стекловидных шариков диаметром 3—6

5. Природные и синтетические катализаторы с частицами размером 3—4мм

Искаженной цилиндрической. формы. Их часто называют таблетированными, они

Характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются

Содержащие окись хрома (что способствует лучшей регенерации), а также

Окиси, редкоземельных металлов (улучшающие селективность катализатора и

Увеличивающие выход бензина с некоторым улучшением его свойств). Они

Вырабатываются гранулированными—для установок с нисходящим потоком

Катализатора — и микросферическими — для установок в кипящем слое.

1.Назначение процесса. В настоящее время каталитический риформинг стал

Одним из-ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической

Промышленности. С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и

Высокосернистых нефтей. В последнее время были разработаны процессы

Каталитического риформинга для получения топливного газа из легких

Углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела

К использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой

До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический

Риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья

(мазута, полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой

Перегонки. В дальнейшем термический риформинг прекратил свое существование

Каталитическим. При термическом риформинге выход бензина на 20—27% меньше и

Октановое число его на 5—7 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге.

Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой

Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием

Водорода (70—80 объемн. %). Это позволяет повысить температуру процесса, не

Допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования.

В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов

И скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов. В

Зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных

Пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов. Однако общим для

Большинства систем каталитического риформинга является образование

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования,

Предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки.

Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора

Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ

Значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в

Других процессах нефтепереработки, таких, как гидроочистка и гидрокрекинг.

При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или

Углеводороды, катализатор быстро отравляется. Поэтому такое сырье перед

Каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке. Это

Способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации

2. Режим работы установок. На рисунке показана принципиальная схема

Установки каталитического риформинга. Рассмотрим режим работы отдельных ее

Рециркулирующим водородсодержащим газом. После гидроочистки продукты

Поступают в отпарную колонну 3. С верха ее выводятся сероводород и водяные

Пары, а с низа — гидрогенизат. Гидрогенизат вместе с рециркулирующим

Водородсодержащим газом нагревается в змеевиках печи 5 и поступает в

Реакторы 6 каталитического риформинга. Продукты, выходящие из зоны реакции,

Охлаждаются и разделяются в сепараторе 2 на газовую и жидкую фазы. Жидкие

Продукты фракционируют с целью получения компонента автомобильного бензина

С заданным давлением насыщенных паров или других продуктов (например,

Сжиженного нефтяного газа, ароматических углеводородов и т. д.). Богатый

Водородом газ направляют на рециркуляцию, а избыток его выводят из системы

Рассмотрим влияние давления, температуры и других факторов на результаты

Катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание

Катализатора (в особенности платины) и чувствительность его к отравлению

Сернистыми и другими ядами значительно уменьшаются с повышением давления.

Повышение давления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга и

Деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования

Парафинов. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления

Водорода способствует увеличению степени ароматизации парафиновых и

Температура. Применительно к каталитическому риформингу повышение

Температуры способствует образованию ароматических углеводородов и

Препятствует протеканию обратной реакции, а также превращению некоторых

Изомеров нафтеновых углеводородов в парафиновые, которые легче подвергаются

Гидрокрекингу, С повышением температуры в процессе каталитического

Риформинга уменьшается выход стабильного бензина и снижается концентрация

Водорода в циркулирующем газе. Это объясняется тем, что при более высоких

Температурах увеличивается роль гидрокрекинга. С увеличением температуры

Возрастает выход более легких углеводородов — пропана, н-бутана и изобутана

Углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в

Процессе каталитического риформинга). Увеличивается также содержание

Ароматических углеводородов в бензине и возрастает его октановое число. В

Результате увеличивается образование водорода и давление насыщенных паров

Бензина, возрастает и содержание в нем фракций, выкипающих до 100 °С.

Объемная скорость. Объемную скорость можно повысить, увеличив расход

Свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. В результате

Уменьшается время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с

Катализатором. С повышением объемной скорости увеличивается выход

Стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается

Выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важно, уменьшается

Выход ароматических углеводородов. Таким образом, с повышением объемной

Скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге

Снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его

Становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем

Ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также

С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают

Изомеризация углеводородов С4 и С5. Что же касается реакций, требующих

Большого времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких

Соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье можно регулировать

В широких пределах. Нижний предел определяется минимально допустимым

Количеством газа, подаваемого для поддержания заданного парциального

Давления водорода, а верхний — мощностью газокомпрессорного оборудования.

Увеличение соотношения водородсодержащий газ: сырье проявляется в двух

Противоположных направлениях. Повышение парциального давления водорода

Подавляет реакции дегидрирования, но, с другой стороны, увеличение

Количества газа, циркулирующего через реактор, уменьшает падение в них

Температуры, в результате чего средняя температура катализатора повышается,

И скорость протекающих реакций увеличивается. Влияние второго фактора —

Повышения температуры катализатора — преобладает. Для поддержания

Постоянного октанового числа риформинг-бензина, вероятно, необходимо

Жесткость процесса. В последнее время в теории и практике каталитического

Риформинга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким называют режим,

Обеспечивающий получение бензина с определенными свойствами (с определенным

Октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий

В зависимости от жесткости риформинга октановое число бензина можно

Довести до 93—102 по исследовательскому методу без ТЭС. Чем выше октановое

Число, тем больше содержится в бензине ароматических углеводородов. В

Зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения

Парафиновых углеводородов и получение бензинов с повышенными октановыми

Числами обусловлено повышением температуры и высокого давления. При

Риформинге высококачественного (с относительно большим содержанием

Нафтеновых углеводородов), но сравнительно редко встречающегося сырья тот

Же результат достигается при давлении около 25 ат и при несколько более

Наибольшее практическое значение приобрели процессы каталитического

Осуществляются в среде водородсодержащего газа (70—90 объемн.% водорода)

Соотношение циркулирующий водородсодержащий газ : сырье = 600—1800м3/м3.

3.Химические основы процесса. В начале 20 в. Н. Д. Белинский показал,

Что на платиновом и палладиевых катализаторах можно без побочных реакций

Проводить каталитическую дегидрогенизацию (дегидрирование) шестичленных

Нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов.

Дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при воздействии окислов металлов

Наблюдали в 1911 г. В. Н. Ипатьев с Н. Довлевичем и в 1932 г. В. Лозье и

В 1936 г. одновременно в трех лабораториях Советского Союза была открыта

Реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б. Л.

Молдавский и Г. Д. Камушер осуществили эту реакцию при 450—470 °С на окиси

Медь-хромовом катализаторе, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ осуществили

Дегидроциклизацию парафиновых углеводородов с применением платины на

Активированном угле при 304—310 °С. В дальнейших работах Б. А. Казанского с

Сотр. была показана возможность дегидроциклизации н-гексана в бензол с

Применением алюмохромокалиевого катализатора. Указанные исследования,

Положившие научные основы процесса каталитического риформинга, позволили

Разработать и осуществить ряд периодических и непрерывных процессов

Ниже рассмотрены основные реакции, протекающие при каталитическом

Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических углеводородов можно

Реакция дегидрирования нафтенов играет весьма важную роль в повышении

Октанового числа бензина за счет образования ароматических углеводородов.

Исходные нафтеновые углеводороды, содержащиеся в бензине, имеют октановые

Числа 65—80 пунктов по исследовательскому методу. При высоком содержании

Нафтеновых углеводородов в сырье резко увеличивается выход ароматических

Углеводородов, например выход бензола — на 30—40%. Увеличение октанового

Числа бензина во многом зависит от содержания в нем непревращенных

Парафиновых углеводородов, так как именно они значительно снижают октановое

Число. Вот почему дегидрирование нафтеновых углеводородов должно

Сопровождаться одновременным протеканием других реакций — только в этом

Случае можно достигнуть высокой эффективности каталитического риформинга.

При процессах каталитического риформинга протекают также реакции

Дегидрирования парафиновых углеводородов до олефинов, но это мало повышает

Октановое число бензина и снижает его стабильность при хранении. Реакция

Дополнительно усложняется тем, что разрыв связей углерод — углерод

Протекает в большей степени, чем разрыв связей углерод — водород. Кроме

Того, при температурах, необходимых для протекания дегидрирования

Парафинов, одновременно идет и циклизация этих углеводородов. Поэтому при

Дегидрировании парафиновых углеводородов часто вначале образуются

Нафтеновые (циклические) углеводороды, которые потом превращаются в

Иногда эти две стадии объединяют вместе, и тогда реакция носит название

Дегидроциклизации. Следует отметить, что дегидрирование парафинов (с

Образованием олефинов) протекает при более высокой температуре, чем

В результате гидрокрекинга высокомолекулярных парафинов образуются два

Или несколько углеводородов с более низким молекулярным весом, например

Поэтому иногда реакцию называют деструктивным гидрированием. Реакция

Гидрокрекинга высокомолекулярных углеводородов с образованием углеводородов

Меньшего молекулярного веса (наряду с гидрированием и дегидроциклизацией)

Может играть важную роль в повышении октанового числа бензина риформинга.

Реакции гидрокрекинга, вероятно, протекают за счет передачи гидрид-ного

Иона катализатору с образованием карбоний-иона, последующее расщепление

Которого дает олефиновый углеводород и новый карбоний-ион. Положительное

Значение гидрокрекинга заключается в образовании низкокипящих жидких

Углеводородов с более высоким октановым числом и меньшей плотностью, чем

Катализатор оказывает большое влияние на реакцию гидрокрекинга. Характер

Реакции можно изменять соответствующим выбором катализатора. В качестве

Примера можно отметить, что при гидрировании парафиновых углеводородов

Нормального строения в присутствии никеля на алюмосиликате протекает не

Только гидрокрекинг, но и изомеризация. Если водород заменить азотом, то

Следует отметить, что пентановые и гексановые фракции прямогонного

Бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число.

Изомеризация нормальных парафинов С7—С10 теоретически должна дать

Значительное повышение октановых чисел, но практически в существующих

Условиях каталитического риформинга эта реакция не протекает. Вместо нее

Указанные углеводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга.

Поэтому реакция изомеризации играет при процессах каталитического

Риформинга лишь подсобную роль. Например, ароматизация замещенных

Пятичленных нафтенов основывается, как указывалось выше, на способности

Катализатора изомеризовать эти нафтены в шестичленные, которые наиболее

Дегидроциклизацию парафинов можно показать и на следующем примере

Т. е. из одной молекулы н-гексана образуются одна молекула бензола и четыре

Молекулы водорода, и общий объем образовавшихся продуктов в 5 раз превышает

Объем непревращенного н-гексана. Дегидроциклизация парафинов с образованием

Каталитическая дегидроциклизация парафинов протекает с предпочтительным

Образованием гомологов бензола с максимальным числом метильных заместителей

В ядре, которое допускается строением исходного углеводорода. При

Увеличении молекулярного веса парафиновых углеводородов реакция

Каталитическая дегидроциклизация парафиновых углеводородов осуществляется

В присутствии эффективного катализатора. В настоящее время изучено большое

Количество катализаторов. Наибольшее применение имеют окиси хрома и

Молибдена на носителях в присутствии добавок (платина, палладий, церий и

Кобальт). Установлено, что дегидроциклизация на алюмохромовом катализаторе

В значительной степени подвержена влиянию давления: при низких давлениях

Степень превращения сырья повышается. В противоположность этому, на

Алюмомолибденовых катализаторах степени превращения при высоких и низких

Углеводородов из парафинов и 2) образование шести-членных нафтенов с их

Последующей дегидрогенизацией. В присутствии окисных катализаторов

Парафиновые углеводороды могут превращаться в ароматические углеводороды и

Через олефины. В последнее время Б. А. Казанский с сотр. разработал и

Рекомендовал алюмохромокалиевый катализатор для реакций дегидрирования и

Дегидроциклизации различных углеводородов. Испытания этого катализатора на

Лабораторных и пилотных установках показали его высокие качества.

Процесс дегидроциклизации н-парафинов обладает рядом преимуществ и в

Сочетании с процессом риформинга может быть успешно использован в

Промышленности. Выход бензола в этом процессе в 2—3 раза превосходит его

Реакции ароматических углеводородов. При каталитическом риформинге

Некоторая часть ароматических углеводородов (содержащихся в сырье и

Образующихся в процессе риформинга) разлагается. В жестких условиях

Процесса парафины нормального строения превращаются в ароматические

Углеводороды, но в результате дегидроциклизации средний молекулярный вес

Образующихся ароматических углеводородов оказывается меньше, чем у

Ароматических углеводородов, получаемых в мягких условиях. Уменьшение

Содержания ароматических углеводородов C9—С10 и выше при большой жесткости

Режима объясняется, вероятно, отщеплением боковых цепей и даже разрывом

Подбирая условия процесса, можно регулировать протекание указанных выше

Реакций. Получаемый при каталитическом риформинге бензин является смесью

Ароматических углеводородов с изопарафиновыми и вследствие этого обладает

Высокими антидетонационными свойствами. Он очень стабилен и почти не

В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют

Бензиновые фракции первичной перегонки нефтей. Пределы выкипания этих

Фракций колеблются в широком интервале— от 60 до 210°С. Для получения

Ароматических углеводородов в большей части используют фракции, выкипающие

При 60— 105 или при 60—140°С, а для получения высокооктановых автомобильных

Установке первичной перегонки нефти, дополнительно разгоняют на более узкие

На рис. 61 показана зависимость октанового числа бензина от его выхода при

Каталитическом риформинге различных фракций (62—140, 85—140 и 105—140°С),

Полученных при первичной перегонке сернистых нефтей. С утяжелением сырья в

Пределах 85— 140 °С уменьшается содержание ароматических углеводородов и

Несколько снижается октановое число бензинов. Важно подчеркнуть, что между

Выходом бензина при риформинге и его октановым числом существует

Определенная зависимость — с повышением октанового числа (независимо от

Метода определения) выход бензина уменьшается. Эта же зависимость

Подтверждается данными приведенными на рис. 62 и 63. Сопоставление

Результатов рифор-минга фракций 85—140 °С (при 20 ат) и 140—180 °С (при 40

Показывает, что в случае риформинга фракции 85—180 °С выход бензина с

Октановым числом 95 (по исследовательскому методу) возрастает на 2—2,5%.

Регенерации, лучшая маневренность в работе и т. д. Поэтому выбор того или

Иного варианта получения высокооктанового бензина определяется с учетом

Конкретных условий работы нефтеперерабатывающего завода. Весьма важно

Учитывать возможность и целесообразность получения ароматических

В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты

(риформат). Риформат можно использовать как высокооктановый компонент

Автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение

Ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают

Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь

Циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья

Такой водород значительно дешевле специально получаемого. Именно этим

Объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород,

Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга

В ряде случаев на установке (в стабилизационной ее секции) получают

Стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение

Для производства высокооктановых компонентов автомобильного или

Авиационного бензина. Для получения товарных автомобильных бензинов бензин

Риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют). Смешение

Вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60—70%

Ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом

Виде они непригодны для использования. В качестве компаундирующих

Компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции (н. к. 62 °С)

Прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты. Поэтому для увеличения

Производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга

Необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых

Компонентов. В табл. 21 приведены данные о составе высокооктановых

Автомобильных бензинов, полученных компаундированием соответствующих

Фракций каталитического риформинга и изопарафиновых компонентов.

Исследовательскому методу) риформинг-бензин должен иметь октановое число на

2—3 пункта больше. Это компенсирует уменьшение октанового числа бензина при

С увеличением количества изокомпонента чувствительность бензина (разница

В его октановых числах по исследовательскому и моторному методам)

Снижается, так как октановые числа чистых изопарафиновых углеводородов по

Было установлено, что подвергать изомеризации н-гексан, выделенный из

Рафината каталитического риформинга, нецелесообразно. Лучше получать

Изокомпонент из пентановой фракции бензина прямой перегонки нефти и

Выделять изогексановую фракцию из рафината каталитического риформинга.

Катализаторы риформинга обычно обладают двумя функциями: кислотной и

Дегидрирующей. В качестве катализаторов обычно используют платину на окиси

Алюминия. Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и

Изомеризующую активность. Кислотность имеет особенно большое влияние при

Переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов:

Инициирование кислотными катализаторами реакций гидрокрекинга парафинов и

Изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей их

Дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей

Способности катализатора) ведет к образованию ароматических углеводородов.

Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он

Способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному

Коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65 вес.%; при

Снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов.

Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации

Платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых

Углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в

Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания

Реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая— для процессов

5.2. Промышленные катализаторы риформинга. В промышленности применяются

Промотированная фтором или хлором, алюмосиликат, цеолит и др.); палладиевые

(носители те же, что и для платины); сернистый вольфрамоникелевый; окисный

Хромовый (32% окиси хрома и 68% окиси алюминия); алюмо-кобальтмолибденовый

(молибдат кобальта на носителе — окиси алюминия, стабилизированной

Катализаторы. В последнее время в состав катализаторов с платиной и

Палладием стали вводить редкоземельные элементы. Некоторое распространение

5.3. Требования к катализаторам. Катализаторы риформинга должны обладать

Высокой активностью в реакциях ароматизации; достаточной активностью в

Реакциях изомеризации парафинов; умеренной или низкой активностью в

Реакциях гидрокрекинга; высокой селективностью (показателем которой может

Служить выход риформата при заданном октановом числе или заданном выходе

Ароматических углеводородов); высокой активностью гидрирования продуктов

Уплотнения; термической устойчивостью и возможностью восстановления

Активности путем регенерации непосредственно в реакторах; устойчивостью к

Действию сернистых и азотистых соединений, кислорода, влаги, солей тяжелых

Металлов и других примесей; стабильностью (способностью сохранять

Первоначальную активность в течение продолжительного срока работы);

Каталитического риформинга часто подразделяют на процессы на платиновых

Катализаторах и на катализаторах, не содержащих драгоценный металл.

Процессы каталитического риформинга можно классифицировать и по способу

Регенерации катализатора: без регенерации и с регенерацией. Регенеративные

Процессы в свою очередь можно разделить на процессы с непрерывной и

Периодической регенерацией катализатора; при такой классификации процессы

Характеризуются еще и состоянием катализатора. Неподвижный (стационарный)

Слой характерен для процессов с периодической регенерацией, а движущийся —

Для процессов с непрерывной регенерацией. Процессы с периодической

Регенерацией подразделяются на процессы с межрегенерационным периодом более

Реакции, протекающие при каталитическом риформинге, за исключением

Изомеризации, идут с поглощением тепла, поэтому в условиях промышленных

Установок проблема подвода тепла имеет исключительное значение. Первой

Установкой риформинга была установка гидроформинг на неподвижном

Алюмомолибденовом катализаторе (40-е годы), Процесс был разработан для

Получения толуола высокой чистоты, предназначенного для нитрования. После

Окончания второй мировой войны значительная часть установок риформинга была

Промышленное применение платиновых катализаторов для риформинга началось

С процесса платформинга (1949 г.). В дальнейшем было разработано много

Примером нерегенеративного каталитического риформинга может служить

Платформинг — процесс, осуществляемый в адиабатическом режиме на платиновом

Катализаторе. Сырье смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом и,

Протекающей в первом (головном) реакторе, подводится в первом змеевике печи

Промежуточного нагрева, что позволяет регулировать температуру потока на

Входе во второй реактор. Тепло, затрачиваемое на протекание эндотермических

Промежуточного нагрева и т. д. Продукты реакции, выходящие из последнего

Реактора, через теплообменник поступают в холодильник, а затем в сепаратор.

Часть газа, отделившаяся в сепараторе, возвращается в систему, а избыток

Выводится из системы. Жидкий продукт из сепаратора направляется в

Примером каталитического риформинга с периодической регенерацией

(продолжительность работы катализатора менее 50 дней) может служить процесс

Ультраформинга. Сырье с циркулирующим газом нагревается и проходит

Последовательно через пять реакторов, работающих в адиабатическом режиме,

Обеспечиваемом промежуточным нагревом сырья в печах. Имеется и резервный

Реактор, который включают в схему на период проведения регенерации в любом

1. Назначение процесса. Как известно, недостатком крекинга является

Образование кокса, что обусловливает значительное уменьшение выхода крекинг-

Бензина. Для устранения коксообразования при крекинге необходим ввод

Водорода, восполняющего убыль из-за разложения легких продуктов, богатых

Водородом. Поэтому логическим продолжением обычного крекинга является

Крекинг в присутствии водорода. Промышленные процессы такого типа именуются

Гидрогенизация есть совокупность реакций присоединения водорода,

Протекающих под влиянием катализаторов в соответствующих условиях. Процессы

Гидрогенизации при нормальном давлении не нашли применения в нефтяной

Промышленности, так как они требуют очень «нежных» катализаторов (легко

Присутствующими в нефтепродуктах). При высокой температуре повышенное

Давление водорода не только предохраняет ароматические углеводороды от

Гидрогенизационные процессы, применяемые в нефтяной промышленности,

Протекают в присутствии катализаторов при 250— 430 °С, 30—320 ат, объемной

Скорости 0,5—10 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 360—600 м3/м3

Сырья. При этом происходит разложение высокомолекулярных соединений, в том

Числе содержащих серу и азот, с образованием сероводорода и аммиака.

Сероводород может образоваться также в результате реакций некоторых более

Простых сернистых соединений с водородом, содержащимся в циркулирующем

Газе. Катализаторы, применяемые при гидрогенизации, выполняют в основном

Две функции: гидрирующую (реакции с сернистыми, кислородными и азотистыми

В зависимости от свойств катализатора, от режима, качества сырья и

Целевого продукта гидрогенизационные процессы значительно отличаются друг

От друга. Эти процессы можно применять для синтеза ряда продуктов, например

Аммиака и метилового спирта. С ними связано, производство твердых жиров из

Жидких, а также получение более качественных продуктов из угольных

В нефтеперерабатывающей промышленности применением гидрогенизационных

Процессов решена важная проблема переработки сернистых и высокосернистых

Нефтей с получением высококачественных нефтепродуктов и серы или серной

Кислоты. Направление и выбор конкретного процесса, как и подбор технологии,

Зависят от цели, которую ставят производственники. Основной целью

Гидрирования (или гидроочистки) обычно является улучшение качества продукта

Без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях

Требуется получать продукты с измененным углеводородным составом, и тогда

Приходится осуществлять процессы деструктивной гидрогенизации и

В исследование гидрогенизационных процессов большой вклад внесли Н. Д.

Большое значение имеет проблема обеспечения гидрогенизационных установок

Водородом. Расход водорода зависит от условий процесса и состава

Перерабатываемого сырья. Чем выше давление и содержание серы в сырье, тем

Больше расход водорода. Так, при увеличении давления в три раза расход

Водорода возрастает в 3,2—3,3 раза. Расход водорода тем выше, чем большую

Роль в процессе играет крекирующая функция катализатора. Меньше всего

Водорода расходуется при гидроочистке дистиллятов, т. е. в процессах, где

Преобладает гидрирующая функция катализатора. При переработке фракций из

Одной и той же нефти расход водорода увеличивается по мере увеличения

Молекулярного веса фракции. Следует отметить, что специально получаемый

Водород значительно дороже водорода, получаемого при каталитическом

2. Основные параметры процессов. К основным параметрам гидрогенизационных

Процессов, как и других каталитических процессов, описанных ранее,

Относятся температура, давление, объемная скорость подачи сырья, количество

Циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода.

Температура. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что

Приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в

Продуктах гидрогенизации. По мере повышения температуры расход водорода

Увеличивается, а затем может несколько снизиться, так как могут начаться

Реакции дегидрирования. Однако до этого момента расход водорода возрастает

Поддерживать температуру процесса возможно более низкой, естественно, если

Это не отражается на качестве получаемых продуктов. При этом надо

Стремиться еще и к тому, чтобы свести к минимуму скорость отравления

Катализатора. При гидроочистке температуру поддерживают в пределах 260—415

°С. Если температура выше, например 400—455 °С, преобладающими становятся

Давление в гидрогенизационных процессах следует рассматривать комплексно

— учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода в

Увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление

Углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг),

Снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и

Уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы.

Целесообразно также поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе

Влияние парциального давления водорода на процесс гидроочистки показано

Процесс гидроочистки лучше вести при повышенном парциальном давлении

Водорода — в циркулирующем газе должно быть 75—90 объемн.% Н2 (во всяком

Гидрирования сернистых соединений в тяжелом циркулирующем крекинг-

Если ресурсы водорода недостаточны, чтобы поддерживать данный режим,

Парциальное давление водорода приходится снижать, а для уменьшения расхода

Дегидрогенизации нафтеновых углеводородов. Однако значительное повышение

Температуры усиливает реакции гидрокрекинга, что нежелательно, так как это

Уменьшает выход целевых продуктов и сокращает срок службы катализатора.

Снижение давления в реакторах гидроочистки с 40—50 до 28—30 ат позволило

Сократить расход водорода на установке на 30% без ухудшения качества

Очистки. Межрегенерационныйный период работы катализатора составил восемь

Месяцев. В дальнейшем были разработаны условия процесса с меньшим

Потреблением водорода. Они благоприятствуют наилучшему дегидрированию

Объемная скорость подачи сырья может сильно влиять на результаты

Гидрогенизации. Повышение скорости ведет к снижению интенсивности реакций,

Вследствие этого снижаются расход водорода и коксообразование. Чем легче

Продукт, подвергаемый гидрированию, тем более высокую объемную скорость

Можно поддерживать в процессе. Обычно объемную скорость поддерживают на

При переработке продуктов, полученных из вторичных процессов, объемную

Скорость приходится снижать по сравнению со скоростью переработки продуктов

Такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработке

Нефти. Так, при переработке фракции 240—350 °С первичной переработки

Сернистой нефти типа Ромашкинской объемную скорость можно поддерживать на

Уровне 4 ч-1, а при переработке такой же фракции и из той же нефти, но

Каталитического крекинга), объемную скорость приходится снижать до 2—1,5 ч-

Важное значение имеет и содержание серы в перерабатываемом сырье: чем оно

Выше, тем ниже должна быть объемная скорость, так как скорость гидрирования

Органических сернистых соединений выше, чем для других соединений (за

Выбор объемной скорости в значительной степени зависит от природы и

Фракционного состава сырья, а также от технологии его получения (первичная

Перегонка или вторичные процессы). При переработке того или иного сырья

Необходимо выдерживать объемные скорости, соответствующие данному сырью.

Если на установку направляется новый вид сырья, приходится менять объемную

Скорость; при этом меняется производительность установки и другие параметры

Перерабатываемым, позволяет повысить объемную скорость, производительность

Соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и сырья влияет на долю

Испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжительность

Скорость реакции. Хотя скорости реакций гидрогенизации различных

Нефтепродуктов изучены недостаточно, некоторые закономерности все же

Выявлены. Как правило, кислородсодержащие соединения гидрируются легче, чем

Сернистые с такими же углеводородными радикалами, а эти, в свою очередь,

Легче, чем соответствующие азотсодержащие соединения. На активных

Катализаторах, если в сырье нет катализаторных ядов, обеспечивается

Гидрирование непредельных углеводородов. Скорость гидрирования зависит не

Только от режима, но и от фазового состояния, активности и структуры

Температура влияет не только на скорость реакций, протекающих на

Гетерофазных системах) к активным центрам внутри катализатора. Вследствие

Увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается

Количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. Повышение

Температуры в целях увеличения скорости реакции может привести к

Нежелательным реакциям, что значительно снижает выход целевых продуктов в

3. Химические основы процесса. При различных гидрогенизационных процессах

Протекает большое число реакций. Как правило, с повышением температуры

Усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит

Разрыв связей С—С, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей.

Если парциальное давление водорода недостаточно высоко, одновременно

Происходит также разрыв связей С—Н, сопровождающийся выделением Н2 и

В реакциях гидрирования непредельные углеводороды, образующиеся в

Результате расщепления крупных молекул, присоединяют водород и превращаются

В предельные углеводороды. В первую очередь гидрированию подвергаются

Диены. Олефины играют наибольшую роль в процессе, они легко гидрируются в

Присутствии катализаторов даже при обычной температуре. Однако большинство

Промышленных установках гидрирования олефинового сырья, содержащего

Сернистые соединения, применяют окислы или сульфиды молибдена, вольфрама

Или хрома, иногда в сочетании с окислами или сульфидами металлов VIII

Группы. Такие окисносульфидные катализаторы обладают высокой активностью

Ненасыщенные, особенно циклоолефиновые, соединения насыщаются значительно

Легче, чем ароматические. Правда, в отсутствие катализаторных ядов никель и

Платина способны гидрировать ароматические углеводороды при комнатной

Гидрированием протекают изомеризация, разрыв и перегруппировка циклов,

Алкилирование, гидродеалкилирование и т. д. Исследования показали, что

Механизм гидрокрекинга сходен с механизмом каталитического крекинга, но

Усложнен реакциями гидрирования. Быстрое гидрирование олефиновых

Углеводородов, образующихся при крекинге, предотвращает образование кокса

На катализаторе и обеспечивает поддержание крекирующей активности

Катализатора. Это, а также сравнительно высокое парциальное давление

Водорода в системе обусловливает быстрое протекание крекинга при более

Обеспечивает более длительную работу катализатора без регенерации.

Гидрокрекинг парафинов с низким молекулярным весом при гидрировании

Нефтяных фракций нежелателен, так как он приводит к образованию легких

Углеводородов, вплоть до метана. При переработке высококипящих фракций и

Нефтяных остатков гидрокрекинг парафинов желателен, так как в результате

‘образуются парафины, по температуре кипения соответствующие светлым

Нефтепродуктам. Такие реакции протекают под давлением и в присутствии

Окисных или сульфидных катализаторов. Скорость этих процессов лишь немногим

Гидрокрекинг олефинов протекает значительно легче, чем гидрокрекинг

Парафинов. Однако можно предполагать, что гидрокрекинг углеводородов обоих

Классов протекает с образованием одних и тех же промежуточных продуктов.

Нафтены расщепляются на углеводороды С3—С4, причем шестичленные нафтены в

Значительной степени изомеризуются в пятичленные; у некоторых, например у

Метилциклопентана, происходит раскрытие цикла без расщепления. Гидрокрекинг

Гидрокрекинг соответствующих нормальных парафинов (C10H22); при этом

Получается относительно больше парафинов изостроения и моноциклических

Пятичленных нафтенов. Для производства высококачественного бензина наиболее

Важной реакцией при обычном гидрокрекинге является частичное гидрирование

Полициклических ароматических структур с последующим разрывом насыщенных

Углеводородов. Боковые цепи, появляющиеся в результате такого разрыва,

Моноциклические ароматические углеводороды наряду с изопарафинами

Обусловливают высокие октановые числа бензина, и поэтому при гидрокрекинге

Желательно сохранить их непревращенными; в этом случае уменьшается и расход

При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводородов образуются

Более легкие ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды с большим

Содержанием парафиновых углеводородов изостроения (гидроизомеризация). В

Гидроизомеризация протекает одновременно с другими реакциями гидрирования.

При температурах выше 350 °С равновесие реакции смещается в сторону

Образования парафинов нормального строения, а не изопарафинов. Для

Нафтеновых углеводородов наблюдается обратное Влияние температуры.

Гидроизомеризация при гидрокрекинге парафинов имеет большое значение, если

Органические соединения серы в условиях гидрогенизационных процессов

Превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород; реакция может

Проходить через образование промежуточных сернистых соединений. Меркаптаны,

Сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в сравнительно мягких условиях. В

Циклических сероорганических соединениях под воздействием водорода

Происходит насыщение с последующим разрывом кольца и образованием

Соответствующего парафинового или алкилароматического углеводорода. В

Качестве примера приведем две схемы преобразования более сложных

По мере роста молекулярного веса фракций полнота удаления азотсодержащих

Катализатора и носитель. При гидрокрекинге в присутствии дисульфида

Вольфрама на алюмосиликатном носителе наличие азотистых соединений в сырье

Частично подавляет реакции изомеризации вследствие образования аммиака и

Аминов. В промышленных процессах гидроочистки котельных и дизельных топлив

И смазочных масел желательно достигнуть полного удаления азотсодержащих

Соединений основного характера, которые, как давно известно, являются

Причиной плохой стабильности нефтепродуктов — ухудшения цвета и образования

Кислородсодержащие органические соединения обычно легко вступают в

Реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. В

Сложных смолистых и асфальтеновых веществах нефти и нефтяных остатков

Содержится много кислорода и поэтому превращение их в углеводородные

Продукты протекает значительно труднее. Из кислородсодержащих соединений

Наибольшее значение имеют смолы и асфальтены, которые при гидрогенизации

Превращаются в более низкомолекулярные углеводороды и воду. Кроме этих

Соединений в разном сырье могут присутствовать фенолы и нафтеновые кислоты,

При гидрогенизации которых образуются соответствующие углеводороды и вода.

Промежуточные продукты крекинга нефти, содержащие высокоактивные

Молекулы, взаимодействуют с кислородом, образуя перекиси и другие

Промежуточные продукты окисления. Эти кислородные соединения обычно легко

Одновременно, а иногда все три гетероатома находятся в одной и той же

Молекуле. Такие молекулы содержатся в высококипящих фракциях и остаточных

Продуктах переработки нефти и угля. Они обычно содержат мало водорода и,

Наряду с никелем в нефтях могут присутствовать другие металлы— железо,

Медь, алюминий, титан, ванадий, молибден и др. В нефтях и нефтепродуктах

Содержатся также и некоторые другие элементы, попавшие в них извне (при

Добыче нефти и ее переработке). Металлоорганические соединения разлагаются

В присутствии активных катализаторов с выделением свободного металла,

Являющегося катализаторным ядом; он адсорбируется на поверхности

Катализатора, что снижает активность и избирательность катализатора.

Ванадий в процессе гидроочистки удаляется относительно легко, никель же

Удаляется несколько труднее. Высказывается предположение, что атомы ванадия

Концентрируются в наружных порах катализатора, а атомы никеля — во

В присутствии обычных катализаторов в условиях, при которых происходит

Частичное превращение сернистых соединений, достигается практически полное

Процессы в нефтеперерабатывающей промышленности применяются во все

Возрастающем объеме. Широкое развитие их обусловлено в основном повышением

Требований к качеству вырабатываемых нефтепродуктов и значительным объемом

Деструктивная гидрогенизация — одно – или многоступенчатый каталитический

Процесс присоединения водорода под давлением, сопровождающийся расщеплением

Высокомолекулярных компонентов сырья и образованием низкомолекулярных

Углеводородов, используемых в качестве моторных топлив. В качестве сырья

Можно использовать бурые и каменные угли, остатки от перегонки коксовых,

Генераторных и первичных дегтей; остаточные продукты переработки нефти

(мазут, гудрон, крекинг-остатки), а также тяжелые дистилляты первичной

Перегонки нефти (350—500 °С) и вторичных процессов (газойли крекингов и

Коксования); высокосернистую нефть и нефть с высоким содержанием асфальто-

Гидрокрекинг — одно – или двухступенчатый каталитический процесс (на

Высокомолекулярных компонентов сырья и образованием углеводородов,

Позволяющих в зависимости от условий процесса и сырья получать широкую

Гамму продуктов: от сжиженных газов до масел и нефтяных остатков с низким

Содержанием серы. В качестве сырья можно использовать бензины (для

Получения сжиженного газа); керосино-соляровые фракции и вакуумные

Дистилляты (для получения бензина, реактивного и дизельного топлив);

Остаточные продукты переработки нефти (для получения бензина и реактивного

И дизельного топлива); гачи и парафины (для получения высокоиндексных

Масел); высокосернистые нефти, сернистые и высокосернистые мазуты (для

Получения дистиллятных продуктов или топочного мазута с низким содержанием

Недеструктивная гидрогенизация. Это одноступенчатый каталитический

Процесс, которому могут подвергаться все виды дистиллятного сырья. В

Результате они, не подвергаясь расщеплению, улучшают свои свойства: в

Основном освобождаются от непредельных углеводородов. В некоторых случаях

Так можно получить высококачественные продукты, например изооктан из

Диизобутилена. Кроме облагораживания нефтяных и других углеводородных

Фракций, недеструктивная гидрогенизация позволяет осуществлять ряд

Синтезов: с ее помощью получают синтетический бензин. Эта же реакция

Позволяет синтезировать также твердый парафин, церезин и метанол.

Гидроочистка— одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по

Сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях.

Процесс протекает при 380—430 °С, 30—66 ат, циркуляции водородсодержащего

Катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый).

Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье,

Получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических

Процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка

Имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для

Получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и

Высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в

Основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений.

Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды,

Гидродеалкилирование — процесс, проводимый в среде водорода при 20—70 ат

Сущность его заключается в превращении алкилароматических углеводородов в

Соответствующие моноароматические со степенью превращения 60—90% (за один

Проход). Гидродеалкилированию могут подвергаться индивидуальные соединения

(как толуол, ксилолы) и смеси различного состава. Наибольшее применение

Гидродеалкилирование нашло при получении ароматических углеводородов, в

Классификация промышленных установок. В настоящее время существует много

Гидрогенизационные процессы. Системы гидрогенизационных установок по

Состоянию катализатора можно разделить на две группы: системы, где

Катализатор в реакторе находится в неподвижном состоянии в одном или

Нескольких слоях, и системы с движущимся катализатором. Ко второй группе

Псевдоожиженном состоянии, в виде пасты, в виде коллоидной суспензии.

Технологически гидрогенизационные процессы могут оформляться в одну и

Более ступеней. В зависимости от назначения процесса, а также от качества

Перерабатываемого сырья и конечной цели гидрогенизащюнные процессы имеют

1—3 ступени. Большинство процессов гидрирования и особенно гидроочистки

Имеет одну ступень. Некоторые системы гидрокрекинга имеют как одну, так и

Две ступени. Обычно две ступени нужны для тех процессов гидрокрекинга, где

В качестве сырья используются более тяжелые нефтяные остатки, или тех

Процессов, цель которых максимальное получение более легких продуктов. В

Этом случае на первой ступени проводится очистка сырья от ядов сернистых и

Особенно азотистых соединений; в качестве катализаторов большей частью

Служат осерненные окиси вольфрама и никеля; на второй ступени происходят

Основные процессы гидрокрекинга с деструкцией углеводородов и образованием

Процессы гидрогенизации могут быть классифицированы и по принципу

Основного направления реакций: деструктивная гидрогенизация, гидрокрекинг,

Катализаторы гидрогенизационных процессов выполняют несколько функций.

Обычно различают гидрирующую, расщепляющую (крекирующую) и изомеризующую

Функции. Первую функцию обеспечивают металлы в основном VIII группы и

Окислы или сульфиды некоторых металлов VI группы периодической системы.

Алюмосиликатами, магнийсиликатами или активированной глиной. Обычно

Носители выполняют также изомеризующую функцию. Если хотят повысить

Активность крекирующего компонента, прибегают к обработке катализатора

Галоидами фтором или хлором. Если необходимо усилить гидрирование,

Увеличивают содержание металла, способствующего гидрированию, или добавляют

Промоторы, обычно редкоземельные металлы. Следует подчеркнуть, что

Добавление галоидов способствует усилению не только крекирующей, но и

Изомеризующей способности. В некоторых случаях обе функции может выполнить

Иногда сульфиды и окислы металлов в свободном состоянии (без носителей)

Обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид

Гидроизомеризации и гидрокрекинга, а также в реакциях насыщения кратных

Углеводородов. Они позволяют вести процесс при низких температурах, однако

Окислы и сульфиды металлов (или их сочетания) на кислотных носителях окись

Алюминия или магния, кизельгур. Они применяются главным образом в реакциях

Насыщающего гидрирования в присутствии потенциальных катализаторных ядов.

Окислы и сульфиды металлов (или их сочетания) на кислотных носителях

Активированной глине. Эти катализаторы применяются чаще всего для

Большой вред работе гидрогенизационных установок наносят так называемые

Каталитические яды. Как правило, элементы V группы (азот, фосфор, мышьяк,

Сурьма, висмут) и часть элементов VI группы (кислород, сера, селен, теллур)

Являются ядами для металлов VIII группы (железа, кобальта, никеля, платины,

Палладия). Яды блокируют активные центры катализатора, так как прочно

Адсорбируются на них или химически взаимодействуют с ними. При регенерации

Катализатора в результате окисления катализаторных ядов достигается их

Нейтрализация, однако лучшим способом борьбы с ядами является установление

Катализатором, для разложения или связывания отравляющих примесей.

Так как сернистые соединения присутствуют практически во всех видах

Катализаторами являются сульфиды металлов. В большинстве современных

Процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные

С молибденом на пористом носителе (в основном окись алюминия); иногда

Применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы

Выпускаются в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окислы

Кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в

Предварительно обрабатывают сероводородом или сернистыми соединениями и

Молибденовые катализаторы, особенно переведенные в сульфидную форму,

Весьма активны в реакциях гидрирования, протекающих в результате разрыва

Связей С—S. То же действие оказывает, например, молибден с кобальтом на

Теплостойкостью это способствует удлинению срока его службы, С другой

Стороны, активность катализатора гидрокрекинга в отношении разрыва-связей

С—С мала, вследствие чего образование низкскипящих продуктов при условиях,

Катализаторы гидрогенизационных процессов весьма разнообразны, но их

Можно классифицировать по назначению так: катализаторы гидроочистки

Нефтяных дистиллятов; катализаторы гидрокрекинга нефтяного сырья от нефти

В качестве примера рассмотрим использование процессов гидрогенизации для

Гибкость и универсальность гидрогенизационных процессов характерны не

Только при получении с их помощью топлив и сырья для химической

Гидрогенизационные процессы могут применяться в различных модификациях. При

Гидроочистке депарафинированного масла в относительно мягких условиях не

Происходит ни превращения ароматических углеводородов, ни гидрокрекинга, но

Тем не менее выход и качество очищенного масла значительно превосходит эти

Показатели очистки смазочных масел глиной. Поэтому гидроочистка масел нашла

Гидрирование фракций (в особенности полученных при переработке различных

Сернистых нефтей) в жестких условиях взамен селективной очистки, как

Экономически не оправдано, за исключением получения специальных и

Высокоиндексных масел. Это объясняется тем, что гидрирование требует

Больших затрат, чем селективная очистка. Разница в затратах особенно

Сказывается тогда, когда в исходном сырье содержится много конденсированных

Ароматических углеводородов и для превращения их в соответствующие нафтены

Требуется проведение гидрирования именно в жестких условиях: с применением

Более высокого давления. В более мягком режиме удается получать масла со

Значительно более низким индексом вязкости, чем в жестком режиме. Поэтому в

Настоящее время гидрирование как метод получения масел взамен селективной

Очистки находит ограниченное применение. Однако в этой области ведутся

Исследования, в основном поиски катализатора, применение которого позволило

Бы снизить затраты (в том числе и за счет снижения необходимого давления в

2. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Часть вторая. М.,

3. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия»,

[1] Иногда газовый блок является частью самой установки каталитического

Http://www.0zn. ru/ximiya/pererabotka_nefti_2.html

Химические методы переработки основаны на том, что под влиянием температуры, давления, катализаторов углеводороды, содержащиеся в нефти и нефтепродуктах, претерпевают глубокие химические превращения: протекает множество химических реакций, в результате которых образуются новые вещества. Таким образом, природа физических и химических процессов принципиально разная, однако в практическом их осуществлении имеется сходство. А именно: эти процессы складываются из двух основных операций – нагревание перерабатываемого сырья до высокой температуры и разделение образующихся продуктов. В некоторых случаях при химических процессах помимо нагревания продуктов необходимо их соприкосновение с катализаторами.

Химические высокотемпературные методы переработки нефти и нефтепродуктов позволяют изменять выход и состав получаемых продуктов. При химических методах переработки протекают процессы деструкции, изменяющие строение молекул исходного сырья. К таким методам относится крекинг фракций перегонки нефти (от лигроина до мазута), при котором молекулы исходного сырья расщепляются на более мелкие молекулы. При этом наряду с распадом молекул происходят вторичные процессы синтеза, ведущие к укрупнению молекул. Крекинг по сравнению с перегонкой имеет ряд преимуществ. Так, выход бензина при крекинге составляет 40-50 и даже 70%.С другой стороны, крекинг интересен еще и тем, что наряду с бензином получаются газообразные углеводороды, используемые в качестве сырья химической промышленностью.

Условно все реакции, протекающие при термическом крекинге можно разделить на две основные группы:

2Н6 С2Н2 + 2Н2 С2Н4 + СН4

3. частичная или полная дециклизация полициклических нафтенов после дезалкилирования:

Ароматические углеводороды термически стабильны и поэтому накапливаются в продуктах термического крекинга. Арены с длинными боковыми цепями способны дезалкилироваться с образованием преимущественно монометилированных ароматических углеводородов:

Первая промышленная установка для крекинга нефти была построена В. Г.Шуховым.

Суть термокаталитических процессов состоит в облагораживании исходных топлив, т. е. в получении высокооктановых бензинов с лучшими качественными характеристика и сырья для нефтехимии.

Бензин содержит много изопарафинов и ароматических углеводородов;

Газ получается «тяжёлый», с высокой концентрацией изобутана и олефинов С1 – С4;

Газойлевые фракции богаты полициклическими ароматическими углеводородами.

Основные факторы, влияющие на процесс каталитического крекинга,– это свойства катализатора, качество сырья, температура, продолжительность контакта сырья и катализатора, кратность циркуляции катализатора.

Бензины каталитического крекинга характеризуются высоким содержанием ароматических, нафтеновых и изопарафиновых углеводородов. Это высококачественный бензин с октановым числом, определённым исследовательским методом, ОЧи примерно 82-90, и является эффективным компонентом автомобильного бензина. Бензины каталитического крекинга значительно стабильнее бензинов термического крекинга. Выход газов, содержащих предельные и непредельные углеводороды, используемые в качестве сырья химической промышленности, составляет в среднем 12-15%. Количество коксовых отложений на поверхности катализатора достигает 10%.

Каталитический риформинг получил широкое распространение. Основное назначение процесса – получение высокооктанового компонента товарных автомобильных топлив из низкооктановых тяжёлых бензинов за счёт их ароматизации. Другим стимулом к развитию каталитического риформинга является потребность химической промышленности в моноциклических ароматических углеводородах – бензоле, толуоле, ксилолах, этилбензоле. Роль нефтепереработки в производстве этих углеводородов из года в год возрастает. Наконец, важным достоинством риформинга является возможность производства дешёвого водородсодержащего газа для гидрогенизационных процессов.

100. При каталитическом риформинге наряду с жидкими продуктами получают газы, используемые для синтеза аммиака, метилового спирта и других соединений. Выход газов при каталитическом риформинге до 15%.

Http://litcey. ru/himiya/69016/index. html? page=7

Химический состав нефти Элементный состав С 84–87 %, Н 12–14 %, S 0,1–5 %, O+N до 1,0 %. Неуглеводородная часть Углеводородная часть парафины нафтены ароматические соединения кислородные (фенолы, нафтеновые кислоты, гетероциклы), азотистые (производные пиридина и хинолина, амины) сернистые (тиофен, тиоспирты и тиоэфиры) соединения. Минеральная часть вода минеральные соли механические примеси песка и глины

Технологическая классификация Классы – по содержанию серы Типы – по выходу фракций, выкипающих до 350 ?С Группы – по потенциальному содержанию базовых масел Виды – по содержанию твердых алканов (парафинов)

Технологическая классификация по содержанию серы малосернистые (с содержанием до 0,5 %); сернистые (с содержанием от 0,5 % до 2,0 %); высокосернистые (с содержанием выше 2,0 %).

Путь нефти 1. Добыча 2. Транспортировка 3. Первичная подготовка 4. Нефтепереработка

Стабилизация нефти Попутный газ отделяют от нефти многоступенчатой сепарацией в сепараторах-газоотделителях (траппах), в которых последовательно снижаются давление и скорость потока нефти.

Обессоливание и обезвоживание нефти Для разрушения нефтяных эмульсий используются следующие методы: механические термические химические электрические Процессы обессоливания и обезвоживания нефти связаны с необходимостью разрушения эмульсий, которые образует с нефтью вода.

Первичная перегонка нефти (прямая гонка) процесс переработки нефти, основанный на разделении смеси составляющих ее углеводородов методом фракционной разгонки (ректификации) на отдельные дистилляты (фракции) с определенными интервалами температур кипения. Топливный Топливно-масляный Нефтехимический Одноступенчатые (АТ) Двухступенчатые (АВТ)

Вторичная нефтепереработка (вторичные процессы) процессы переработки нефтепродуктов, полученных методом прямой гонки. По назначению вторичные процессы делят на: процессы, проводимые с целью повышения выхода легкокипящих фракций за счет высококипящих (крекинг); процессы, проводимые с целью изменения углеводородного состава сырья (риформинг); процессы синтеза индивидуальных углеводородов (алкилирование); процессы удаления из нефтепродуктов примесей (гидроочистка). По условиям протекания на: термические процессы; каталитические процессы.

Крекинг вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина. Термический Каталитический

Термодинамическая стабильность углеводородов Таблица. Значения? G?об, кДж/моль углерода

Задание Проанализируйте значения для? G?об различных углеводородов и сделайте выводы о термодинамической стабильности углеводородов при нормальных условиях и в условиях пиролиза.

Реакции углеводородов при крекинге Термическая деструкция алканов по схеме Превращения нафтенов, в том числе реакции: Дегидрирования Деалкилирования гидрирования с разрывом цикла

Реакции углеводородов при крекинге Превращения алкенов, в том числе реакции: Деструкции с образованием низших алкенов, алканов и алкадиенов Изомеризации Полимеризации

Реакции углеводородов при крекинге Синтез и превращения ароматических углеводородов по реакциям конденсации алкенов и алкадиенов, например: Деалкилирования Конденсации с алкадиенами

Целевой продукт пиролиза — бензин Выход бензина зависит от: вида сырья температуры времени пребывания сырья в зоне высоких температур давления

Каталитический крекинг высокая скорость процесса; увеличенный выход бензинов с большим содержанием изоалканов и малым содержанием алкенов; большой выход газообразных продуктов, содержащих углеводороды С1–С4. возможность проведения процесса в заданном направлении и получение продуктов определенного состава; использование сырья с высоким содержанием серы.

Требования к алюмосиликатным катализаторам селективность; высокая активность при температуре крекинга; стабильность активности; устойчивость к истиранию, действию высоких температур и водяного пара. Характерной особенностью процесса каталитического крекинга является перераспределение (диспропорционирование) водорода.

Гидрокрекинг проводится в среде водорода при высоких температуре (260 ° ? 450 °С) и давлении (5?20 МПа), в присутствии бифункциональных катализаторов, катализирующих одновременно реакции расщепления, изомеризации и гидрирования углеводородов. Подобные каталитические системы содержат: гидрирующий компонент – металл (кобальт, никель, молибден, платина, вольфрам) деструктирующий и изомеризующий компонент – алюмосиликаты или цеолиты.

Гидрокрекинг Сырье тяжелые нефтяные дистилляты (газойли прямой гонки и каталитического крекинга), мазут, гудрон Важнейшая особенность гидрокрекинга заключается в том, что в нем наряду с реакциями распада тяжелых углеводородов сырья, свойственными крекинг-процессу, протекают реакции гидрирования образовавшихся продуктов распада.

Основные реакция при гидрокрекинге Деструкция высокомолекулярных алканов и алкенов и дегидрирование продуктов деструкции: Гидрирование алкенов сырья: Изомеризация алканов: Распад, дециклизация (гидрогенолиз) и деалкилирование нафтенов, например: Деалкилирование и гидрирование ароматических углеводородов:

Каталитический риформинг Риформингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, водорода или бензина с повышенным содержанием ароматических углеводородов.

Реакции риформинга Дегидроциклизация и изомеризация алканов. Дегидрирование шестичленных нафтенов и изомеризация с расширением цикла и дегидрирование пятичленных нафтенов. Циклодегидрирование алкенов. Деалкилирование и дегидроконденсация ароматических углеводородов.

Риформинг Так как высокая закоксованность катализатора вызывает необходимость его регенерации, то в зависимости от давления, процесс риформинга может проводиться в двух технологических вариантах: без регенерации катализатора и с регенерацией катализатора (ультраформинг)

Катализаторы риформинга Бифункциональные катализаторы состава, где Ме = молибден, платина, рений, Al2O3 – катализатор изомеризации, промотируемый фторидами и хлоридами металлов, являющийся одновременно носителем. платформинг (катализатор – платина), рениформинг (катализатор – рений), риформинг на молибденовом катализаторе.

Алкилирование Реакция между олефином (например, этиленом или изобутиленом) и парафином (например, изобутаном), приводящую к образованию более тяжелых соединений разветвленной структуры, обладающих высоким октановым числом.

Полимеризация каталитическое превращение газообразного олефина в жидкие непредельные олигомеры

Изомеризация Реакция перегруппировки н-парафинов в разветвленные изомеры. Исходное сырье для изомеризации – н-бутан, н-пентан и н-гексан Катализатор — хлорид алюминия или платиносодержащие, которые меньше коррозируют аппаратуру.

Задание Представьте, что к концу года все природные запасы нефти будут исчерпаны. Предложите пути замены тех химических продуктов, которые получают из нефти. Можно ли исключить из нашего потребления некоторые из них?

Очистка нефтепродуктов и газов удаление сероводорода, диоксида углерода, низших меркаптанов, нефтяных кислот, кислых продуктов после сернокислотной очистки и других нежелательных примесей из нефтепродуктов. Щелочная очистка

Очистка нефтепродуктов и газов Щелочная очистка Абсорбцией моноэтаноламином С помощью солей, адсорбентов Окислительная демеркаптанизация, например, очистку плюмбитом натрия, гипохлоритом кальция, хлоридом меди. Гидрогенизационная очистка Демеркаптанизация Очистка газов Очистка жидких фракций

Очистка нефтепродуктов и газов проводится с применением различных избирательных растворителей (ацетона, метилэтилкетона, дихлорэтана, жидкого сернистого ангидрида, сжиженного пропана, бензина и др.) карбамида в кристаллической форме, в водном или спиртовом растворе адсорбентов (молекулярных сит). Депарафинизация

Очистка нефтепродуктов Сернокислотная очистка. Под воздействием кислоты (92-98%-ной Н2SO4) в масляных фракциях протекают окисление и полимеризация смолисто-асфальтеновых веществ и сульфирование части ароматических и нафтеновых углеводородов. Удаление аренов

Очистка нефтепродуктов Сернокислотная очистка Каталитическое гидрирование Адсорбция Очистка от непредельных соединений

Методы разделения и принципы их выбора методы, основанные на различных физических свойствах разделяемых веществ; методы, основанные на фазовых переходах первого рода; методы, основанные на применении химических реакций.

Первая группа методов осаждение твердых частиц под действием инерционных сил, фильтрование твердых частиц, очистка газов от пыли промыванием, осаждение частиц в поле электростатических сил и др.

Третья группа хемосорбция и все типы совмещенных реакционно-массообменных процессов, в которых сначала образуется новое соединение с веществами, подлежащими выделению, а потом это соединение разлагается с выделением целевого компонента.

Принципы выбора метода очистки Учитывать свойства разделяемой смеси, ее агрегатное состояние, число фаз, степень идеальности; возможность достижения заданного разделения, требуемой чистоты выделяемых веществ и выхода по целевым продуктам и фракциям; энергоемкость того или иного метода; экологическую чистоту метода; возможность организации непрерывного процесса разделения; возможность выбора аппаратов необходимой единичной мощности; простоту в управлении процессом разделения.

Абсорбция заключается в поглощении вещества (абсорбтива) на жидком поглотителе (абсорбент) и получают абсорбат

Адсорбция это процесс поглощения газообразных веществ твердым поглотителем или адсорбентами. Адсорбция применяется главным образом при небольших концентрациях поглощаемого вещества в исходной смеси, когда требуется достичь практически полного извлечения адсорбтива.

Адсорбенты Углеродные Активные (активированные) угли Углеродные волокнистые материалы Некоторые виды твердого топлива Неуглеродные Силикагели Активный оксид алюминия Алюмогели Цеолиты Глинистые породы

Пример Адсорбент – силикагель Какое вещество будет сорбироваться?

Гиперсорбция Непрерывный процесс адсорбции на активированном угле

Хемосорбция Метод основан на том, что компонент смеси образует химическую связь с поглотителями.

Метод абсорбционно-ректификационный разделения газа Принцип этого метода состоит в том, что газ промывают в абсорбере под давлением и при охлаждении абсорбентом – «поглотительным маслом» (при этом извлекаются в основном углеводороды С3-С5), а затем отгоняют растворенные в абсорбенте газы, которые после конденсации подвергают дальнейшей ректификации. Регенерированный абсорбент охлаждают и возвращают в абсорбер.

Ректификационные методы Применяют для разделения зеотропных и азеотропных смесей. Существуют следующие виды ректификации: обычная, вакуумная, азеотропная, экстрактивная.

Ректификационные методы Для разделения зеотропных смесей методом ректификации обычно используют определенные последовательности ректификационных колонн, в каждой из которых осуществляется выделение отдельного продукта или продуктовой фракции.

Ректификационные методы Вакуумную ректификацию используют для резкого уменьшения температуры кипения для нестабильных веществ.

Ректификационные методы При азеотропной ректификации разделяющий агент образовывает азеотропную смесь с одним или несколькими компонентами исходной смеси, в виде которой он отгоняется из ректификационной колонны в качестве дистиллята. При экстрактивной ректификации разделяющий агент обладает меньшей относительной летучестью, чем компоненты исходной смеси, и не образовывает с ними азеотропных смесей. Он отводится из колонны с кубовым остатком.

Ректификационные методы Технологическое оформление азеотропной ректификации Для образования азеотропа выбирают полярные жидкости (амины, спирты, кетоны, вода).

Ректификационные методы Технологическое оформление экстрактивной ректификации. применяют для отделения ароматических углеводородов от нафтенов и др. веществ, для отделения нафтенов от парафинов, а также и диолефинов от олефинов.

Ректификационные методы Задание Нарисовать схемы разделения следующей смеси: эфир (Ткип=34 ?С), этанол (Ткип=78 ?С), бутилацетат (Ткип=126 ?С).

Другие виды разделения Разделение с помощью комплексных соединений (Mex(>C=C<)y – жидкость, [Me(основание)олефин]Х – твердый продукт) Многие органические соединения образуют комплексы с металлами. Разделение с помощью соединений включений – это такие соединения, которые образуются не за счет образования химических связей, а за счет пустот в кристаллической решетке. Могут образовываться – аддукты, клатраты, пласты.

Http://keepslide. com/auto/24135

Каталитические процессы нефтепереработки осуществляются в контактных аппаратах различных конструкций. Как правило, катализатор в этих процессах очень быстро теряет активность и потому контактные узлы включают контактные аппараты и регенераторы. Эксплуатируются контактные аппараты и регенераторы с фильтрующим слоем катализатора, кипящим слоем и с движущимся катализатором.  [1]

Каталитические процессы нефтепереработки осуществляются в контактных реакторах различных конструкций. Как правило, катализатор в этих процессах очень быстро теряет активность и потому реакторы включают зоны катализа и регенерации. Эксплуатируются реакторы и регенераторы с кипящим слоем и с движущимся катализатором.  [3]

Большинство каталитических процессов нефтепереработки протекает по конкурентнопараллельно-консекутивному механизму и поэтому с ростом глубины превращения кривые образования промежуточных продуктов как реакций распада, так и реакций уплотнения проходят через максимум, а выхода конечных продуктов реакции ( газа и кокса) непрерывно растут. При работе на катализаторах с низкой активностью, селективностью и стабильностью приходится ограничивать глубину превращения за один проход.  [4]

Кокс образующийся при каталитических процессах нефтепереработки, обычно считают продуктом полимеризации небольших количеств алкенов, получающихся в результате термических реакций и конденсации ароматических осколков.  [5]

Кокс, образующийся при каталитических процессах нефтепереработки, обычно считают продуктом полимеризации небольших количеств алкенов, получающихся в результате термических реакций и конденсации ароматических осколков.  [6]

Изомеризация имеет место в большинстве каталитических процессов нефтепереработки, поэтому для выяснения химизма и механизма ее привлечены многие современные методы исследований, в том числе и метод меченых атомов ( см. стр.  [7]

В термических, а также каталитических процессах нефтепереработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга ( распад, дегидрирование, деалкилирование, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза ( гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолекулярных углеводородов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте – и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизаци-онные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования.  [8]

На основании проведенных исследований были выданы рекомендации по оптимизации каталитических процессов нефтепереработки, на основании которых проведены реконструкции установок каталитического крекинга типов 43 – 102 ( АО НУНПЗ), 1 – А ( АО Уфанефте-хим) с целью увеличения выпуска высокооктанового бензина, улучшения технико-экономических показателей. Его учебная работа всегда шла параллельно с научными исследованиями, контактами с нефтеперерабатывающими заводами.  [9]

Отложение кокса на поверхности катализаторов является неизбежным результатом почти всех каталитических процессов нефтепереработки.  [10]

Рассмотрим состав, структуру и основные свойства ряда цеолитов, имея в виду их применение во многих каталитических процессах нефтепереработки.  [11]

Книга предназначена для инженерно-технических работников нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов, научно-исследовательских и проектных организаций и может быть полезна сотрудникам, специализирующимся по каталитическим процессам нефтепереработки.  [12]

Для использования побочного газа с высоким содержанием водорода, образующегося при риформинге на платиновом катализаторе, в качестве сырья в производстве жидкого аммиака или в некоторых каталитических процессах нефтепереработки требуется эффективная его осушка. На установках синтеза аммиака присутствие воды приводит к вымерзанию или образованию гидратов в низкотемпературных узлах секции очистки, что ухудшает условия теплопередачи и гидравлические характеристики аппаратуры.  [13]

Для получения светлых нефтепродуктов, в том числе эензина, используется преимущественно метод каталитического крекинга. Это объясняется тем, что каталитические процессы нефтепереработки по сравнению с термическими имеют ряд преимуществ.  [14]

Такой метод расчета во многих случаях дает неверные результаты и не дает правильного представления об октановом числе бензина в целом. За последние годы в связи с развитием каталитических процессов нефтепереработки и повышением октановых чисел автомобильных бензинов исследованию октановых чисел бинарных и многокомпонентных смесей и выбору уравнений для расчета октановых чисел, мало отличающихся от фактических значений, определяемых непосредственно на двигателе, уделяется много внимания.  [15]

Http://www. ngpedia. ru/id346017p1.html

Поделиться ссылкой: