Переработка сырой нефти

Обычная сырая нефть из скважины – это зеленовато-коричневая легко воспламеняющаяся маслянистая жидкость с резким запахом. На промыслах она хранится в крупных резервуарах, откуда транспортируется танкерами или по трубопроводам в резервуары перерабатывающих заводов. На многих заводах различные типы сырых нефтей разделяются по их свойствам согласно результатам предварительной лабораторной переработки. Она указывает приблизительное количество бензина, керосина, смазочных масел, парафина и мазута, которое можно выработать из данной нефти. Химически нефти очень различны и изменяются от парафиновых, которые состоят большей частью из парафиновых углеводородов, до нафтеновых или асфальтеновых, которые содержат в основном циклопарафиновые углеводороды; существует много промежуточных или смешанных типов. Парафиновые нефти по сравнению с нафтеновыми или асфальтеновыми обычно содержат больше бензина и меньше серы и являются главным сырьем для получения смазочных масел и парафинов. Нафтеновые типы сырых нефтей, в общем, содержат меньше бензина, но больше серы и мазута, а также асфальта.

Сырая нефть содержит некоторое количество растворенного газа, который соответствует по составу и строению природным газам и состоит из легких парафиновых углеводородов. Жидкая фаза сырой нефти содержит сотни углеводородов и других соединений, имеющих точку кипения от 38° С до примерно 430° С, причем процентное содержание каждого из углеводородов невелико. Например, бензиновая фракция может содержать до 200 индивидуальных углеводородов, однако в типичном бензине присутствует лишь около 60 углеводородов – от метана с т. кип. –161° С до мезитилена (ароматического углеводорода), с т. кип. 165° С. Они включают парафины, циклопарафины и ароматические соединения, но олефины отсутствуют. Огромный труд, необходимый для анализа состава углеводородов бензинов, делает практически невозможным проведение этих исследований при обычных шаблонных определениях. Что касается соединений, кипящих при температурах выше 165° С, присутствующих в керосине и высококипящих дистиллятах и остатках, трудности идентификации отдельных компонентов возрастают из-за большого количества соединений, перекрывания их температур кипения и возрастающей тенденции высококипящих соединений к разрушению при нагревании. Поэтому все горючие нефтяные продукты подразделяются на фракции по температурным пределам их кипения и по плотности, а не по химическому составу.

Соединения, присутствующие в асфальтах и подобных им тяжелых остаточных продуктах, чрезвычайно сложны. Анализы показывают, что они представляют собой полициклические соединения.

На начальных этапах развития нефтехимической промышленности сырая нефть подвергалась так называемой периодической перегонке в вертикальном цилиндрическом перегонном аппарате. Процессы дистилляции были неэффективны, потому что отсутствовали ректификационные колонны и не получалось чистого разделения продуктов перегонки.

Развитие процесса периодической перегонки привело к использованию общей ректификационной колонны, из которой с различных уровней отбирались дистилляты с разной температурой кипения. Эта система используется и сегодня. Поступающая нефть нагревается в змеевике примерно до 320° С, и разогретые продукты подаются на промежуточные уровни в ректификационной колонне. Такая колонна может иметь от 30 до 60 расположенных с определенным интервалом поддонов и желобов, каждый из которых имеет ванну с жидкостью. Через эту жидкость проходят поднимающиеся пары, которые омываются стекающим вниз конденсатом. При надлежащем регулировании скорости обратного стекания (т. е. количества дистиллятов, откачиваемых назад в колонну для повторного фракционирования) возможно получение бензина наверху колонны, керосина и светлых горючих дистиллятов точно определенных интервалов кипения на последовательно снижающихся уровнях. Обычно для того, чтобы улучшить дальнейшее разделение, остаток от перегонки из ректификационной колонны подвергают вакуумной дистилляции.

Конструкция ректификационных колонн в нефтеперерабатывающей промышленности становится произведением искусства, в котором ни одна деталь не остается без внимания. Путем очень точного контроля температуры, давления, а также потоков жидкостей и паров разработаны методы сверхтонкого фракционирования. Эти колонны достигают высоты 60 м и выше и позволяют разделять химические соединения, т. кип. которых отличается менее чем на 6° С. Они изолированы от внешних атмосферных воздействий, а все этапы дистилляции автоматически контролируются. Процессы в некоторых таких колоннах происходят в условиях высоких давлений, в других – при давлениях, близких к атмосферному; аналогично температуры изменяются от экстремально высоких до значений ниже –18° С.

Склонность к дополнительному разложению более тяжелых фракций сырых нефтей при нагреве выше определенной температуры привела к очень важному успеху в использовании крекинг-процесса. Когда происходит разложение высококипящих фракций нефти, углерод-углеродные связи разрушаются, водород отрывается от молекул углеводородов и тем самым получается более широкий спектр продуктов по сравнению с составом первоначальной сырой нефти. Например, дистилляты, кипящие в интервале температур 290–400° С, в результате крекинга дают газы, бензин и тяжелые смолоподобные остаточные продукты. Крекинг-процесс позволяет увеличить выход бензина из сырой нефти путем деструкции более тяжелых дистиллятов и остатков, образовавшихся в результате первичной перегонки.

Выход кокса определяется природой перерабатываемого сырья и степенью рециклизации наиболее тяжелых фракций.

Как правило, из исходного крекируемого объема образуется примерно 15–25% лигроина и 35–50% газойля (т. е. легкого дизельного топлива) наряду с крекинг-газами и коксом. Последний используется в основном как топливо, исключая образующиеся специальные виды кокса (один из них является продуктом обжига и используется при производстве углеродных электродов). Коксование до сих пор пользуется популярностью главным образом как процесс подготовки исходного материала для каталитического крекинга.

Исследования Э. Гудри огнеупорных глин как катализаторов привели к созданию в 1936 эффективного катализатора на основе алюмосиликатов для крекинг-процесса.

Среднекипящие дистилляты нефти в этом процессе нагревались и переводились в парообразное состояние; для увеличения скорости реакций расщепления, т. е. крекинг-процесса, и изменения характера реакций эти пары пропускались через слой катализатора. Реакции происходили при умеренных температурах 430–480° С и атмосферном давлении в отличие от процессов термического крекинга, где используются высокие давления. Процесс Гудри был первым каталитическим крекинг-процессом, успешно реализованным в промышленных масштабах.

Целью большинства крекинг-процессов является достижение оптимального выхода бензина. При крекинге происходят распад тяжелых молекул, а также сложные процессы синтеза и перестройки структуры молекул углеводородов. Влияние разных катализаторов различно. Некоторые из них, такие, как оксиды хрома и молибден, ускоряют реакцию дегидрогенизации (отщепление водорода). Глины и специальные алюмосиликатные составы, используемые в промышленном каталитическом крекинге, способствуют ускоренному разрыву углерод-углеродных связей больше, чем отрыву водорода. Они также способствуют изомеризации линейных молекул в разветвленные. Эти составы замедляют полимеризацию (см. ниже) и образование дегтя и асфальта, так что нефти не просто деструктурируются, а обогащаются полезными компонентами.

Риформинг – это процесс преобразования линейных и нециклических углеводородов в бензолоподобные ароматические молекулы. Ароматические углеводороды имеют более высокое октановое число, чем молекулы других углеводородов, и поэтому они предпочтительней для производства современного высокооктанового бензина.

При термическом риформинге, как и при каталитическом крекинге, основная цель состоит в превращении низкооктановых бензиновых компонентов в более высокооктановые. Процесс обычно применяется к парафиновым фракциям прямой перегонки, кипящим в пределах 95–205° С. Более легкие фракции редко подходят для таких превращений.

Существуют два основных вида риформинга – термический и каталитический. В первом соответствующие фракции первичной перегонки нефти превращаются в высокооктановый бензин только под воздействием высокой температуры; во втором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии как высокой температуры, так и катализаторов. Более старый и менее эффективный термический риформинг используется кое-где до сих пор, но в развитых странах почти все установки термического риформинга заменены на установки каталитического риформинга.

Если бензин является предпочтительным продуктом, то почти весь риформинг осуществляется на платиновых катализаторах, нанесенных на алюминийоксидный или алюмосиликатный носитель.

Большинство установок риформинга – это установки с неподвижным слоем. (Процесс каталитического риформинга, в котором используется стационарный катализатор, называется платформингом.) Но под действием давления ок. 50 атм (при получении бензина с умеренным октановым числом) активность платинового катализатора сохраняется примерно в течение месяца. Установки, в которых используется один реактор, приходится останавливать на несколько суток для регенерации катализатора. В других установках используется несколько реакторов с одним добавочным, где проводится необходимая регенерация. Жизнь платинового катализатора сокращается при наличии серы, азота, свинца и других «ядов». Там, где эти компоненты представляют проблему, обычно до входа в реактор проводят предварительную обработку смеси водородом (т. н. гидроочистка, когда до подачи в реактор нефтяных погонов – бензинов прямой перегонки – их пропускают через водородсодержащие газы, которые связывают вредные компоненты и снижают их содержание до допустимых пределов). Некоторые реакторы с неподвижным слоем заменяются на реакторы с непрерывной регенерацией катализатора. В этих условиях катализатор перемещается через реактор и непрерывно регенерируется.

Реакции, в результате которых при каталитическом риформинге повышается октановое число, включают:

1) дегидрирование нафтенов и их превращение в соответствующие ароматические соединения;

2) превращение линейных парафиновых углеводородов в их разветвленные изомеры;

3) гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов в легкие высокооктановые фракции;

4) образование ароматических углеводородов из тяжелых парафиновых путем отщепления водорода.

Большинство богатых водородом газов, выделяющихся в этих установках, используются при гидрокрекинге и т. п.

Http://infopedia. su/11xed97.html

На первой стадии переработки сырая нефть разделяется на узкие фракции при помощи высокотемпературной атмосферной или атмосферно-вакуумной перегонки. Этот процесс производится в специальных установках — колоннах. В зависимости от температуры нагрева, из нефти может получаться различная продукция:

1. Бензин (температура выкипания 150–180 градусов ). Низкооктановый бензин полностью готов уже на стадии первичной переработки. Высокооктановый бензин получают после вторичной переработки.

2. Керосин (температура выкипания 120–315 градусов). Применяется в реактивных и тракторных двигателях, осветительных приборах и в качестве сырья для установок гидроочистки.

3. Дизельное топливо (температура выкипания 180–360 градусов). Используется в качестве топлива или сырья для установок гидроочистки при вторичной переработке.

4. Мазут (температура кипения более 350 градусов). Используется в качестве топлива для котельных или сырья для гидроочистки и термического крекинга при вторичной переработке.

5. Вакуумные дистилляты (температура выкипания порядка 350–500 градусов). Применяются в качестве сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга при вторичной очистке.

6. Гудрон (температура выкипания более 500 градусов). Применяется при производстве битумов и масел, а также в качестве сырья для крекинга при вторичной переработке.

Если посмотреть на статистику первичной переработки нефти в Казахстане, можно увидеть, что пока перерабатывающая промышленность не может выйти на рекордные показатели, зафиксированные еще во времена СССР, но при этом количество ежегодно перерабатываемого сырья постоянно растет. В 1990 году первичной переработке подверглось 300 млн тонн сырой нефти. В течение 90-х годов эти показатели постоянно падали, а непрерывный рост начался лишь с 2001 года. В 2014 году был зафиксирован пока рекордный показатель в истории современной России — 294 млн тонн.

Правда, без ввода в эксплуатацию новых перерабатывающих установок на значительный рост первичной переработки в дальнейшем надеяться не стоит. Если в 1990 загрузка перерабатывающих мощностей была на уровне 85%, то в 2014 году перерабатывающие установки работали почти на максимуме — 95% загрузки.

Http://mykonspekts. ru/2-51638.html

Сырая нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и других соединений. В таком виде она мало используется. Сначала ее перерабатывают в другие продукты, которые имеют практическое применение. Переработка нефти включает: фракционную перегонку, крекинг, риформинг и очистку от серы.

Фракционная перегонка: Сырую нефть разделяют на множество составных частей, подвергая ее простой, фракционной и вакуумной перегонке. Состав получаемых фракций нефти зависят от состава сырой нефти. Из сырой нефти прежде всего удаляют растворенные в ней примеси газов. Затем подвергают первичной перегонке, в результате чего разделяют на газовую, легкую и среднюю фракции и мазут.

1)Газовая фракция – газы, получаемые при переработке нефти, представляют собой простейшие неразветвленные алканы: этан, пропан и бутаны. Эта фракция имеет промышленное название нефтезаводской газ.

2)Бензиновая фракция – эта фракция представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе неразветвленных и разветвленных алканов.

3) Мазут – Эта фракция остается после удаления из нефти всех остальных фракций. Большая его часть используется в качестве жидкого топлива для нагревания котлов.

Крекинг: В этом процессе крупные молекулы высококипящих фракций сырой нефти расщепляется на меньшие молекулы, из которых состоят низкокипящие фракции. Крекинг необходим потому, что потребности в низкокипящих фракциях нефти особенно в бензине часто опережают возможности их получения путем фракционной перегонки сырой нефти.

Существует несколько видов крекинга: термический, каталитический, риформинг.

Крупные молекулы углеводородов, содержащихся в тяжелых фракциях нефти, могут быть расщеплены на меньшие молекулы путем нагревания этих фракций до температур, превышающих их температуру кипения. Как и при каталитическом крекинге, в этом случае получают смесь насыщенных и ненасыщенных продуктов:

Получившиеся жидкие вещества частично могут разлагаться далее, например:

Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется в химической промышленности.

Расщепление молекул углеводородов протекает по радикальному механизму:

Свободные радикалы химически очень активны и могут участвовать в

Различных реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом

При температурах 700-1000°С проводят термическое разложение нефтепродуктов, в результате которого получают главным образом легкие алкены – этилен, пропилен и ароматические углеводороды. При пиролизе возможно протекание следующих реакций:

Этот метод приводит к образованию смесинасыщенных и ненасыщенных продуктов. Каталитический крекинг проводится при сравнительно невысоких температурах, а в качестве катализатора используется смесь кремнезема и глинозема. Таким путем получают высококачественный бензин и ненасыщенные углеводороды из тяжелых фракций нефти.

2) образование алкенов, понижающих химическую стабильность продуктов.

Каталитический крекинг проходит по катионному цепному механизму на

Поверхности катализатора. При отрыве на катализаторе от молекулы парафинового углеводорода гидрид иона образуется соответствующий карбкатион:

Процессы риформинга приводят к изменению структуры молекул или к их объединению в более крупные молекулы. Риформинге используется в переработке сырой нефти для превращения низкокачественных бензиновых фракций в высококачественные фракции. Процессы риформинга могут быть подразделены на три типа: изомеризация, алкилирование, а также циклизация и ароматизация.

1) Изомеризация – в этом процессе молекулы одного изомера подвергаются с образованием другого изомера. Процесс изомеризации имеет важное значение для повышения качества бензиновой фракции, получаемой после первичной перегонки сырой нефти. Бутан можно изомеризовать, превращая его в 2-метил-пропан, с помощью катализатора из хлорида алюминия при температуре 100°С или выше:

2) Алкилирование – в этом процессе алканы и алкены, которые образовались в результате крекинга, воссоединяются с образованием высокосортных бензинов. Процесс проводится при низкой температуре с использованием сильнокислотного катализа, например серной кислоты:

3) Циклизация и ароматизация – риформинг этого типа представляет один из процессов крекинга. Его называют каталитическим риформингоим. В некоторых случаях в реакционную систему вводят водород, чтобы предотвратить полное разложение алкана до углерода и поддержать активность катализатора. В этом случае процесс называется гидроформингом:

Приблизительно 90% всей добываемой нефти используют в качестве топлива. Из продуктов перегонки нефти получают много тысяч органических соединений. Они в свою очередь используются для получения тысяч продуктов, которые удовлетворяют не только насущные потребности современного общества.

Твердые горючие ископаемые: Органические происхождения, представляющие собой продукты преобразования остатков растит, или животных организмов под воздействием физико-химических, биологических факторов. Каустобиолиты угольного ряда разделяются:

Активные угли – пористые углеродные тела, зерненные и порошкообразные, развивающие при контакте с газообразной или жидкой фазами значительную площадь поверхности для сорбционных явлений. По своим структурным характеристикам активные угли относятся к группе микрокристаллических разновидностей углерода – это графитовые кристаллиты, состоящие из плоскостей протяженностью 2-3 нм, которые в свою очередь образованы гексагональными кольцами.

Кроме графитовых кристаллитов активные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода; наряду с этим присутствуют гетероатомы.

Наличие химически связанного кислорода в структуре активных углей, образующего поверхностные химические соединения основного или кислого характера, значительно влияет на их адсорбционные свойства. Пористая структура активных углей характеризуется наличием развитой системы пор, которые классифицируют на:

1) Микропоры – наиболее мелкая разновидность пор, соизмеримая с размерами адсорбируемых молекул.

2) Мезопор ы – поры, для которых характерно послойное заполнение поверхности адсорбируемыми молекулами, завершающееся их объемным заполнением по механизму капиллярной конденсации.

3) Макропоры – в процессе адсорбции не заполняются, но выполняют роль транспортных каналов для доставки адсорбата к поверхности адсорбирующих пор.

Для практической реализации любого способа изготовления активных углей пользуются такими общими технологическими приемами, как предварительная подготовка сырья (дробление, рассев, формование), карбонизация (пиролиз) и активация.

1)Предварительная подготовка сырья — приведение исходного угольного сырья в состояние, удобное для осуществления дальнейшей термической обработки.

2)Карбонизация (пиролиз) – термическая обработка материала без доступа воздуха для удаления летучих веществ. На стадии карбонизации формируется каркас будущего активного угля – первичная пористость, прочность и т. д.

3)Активация водяным паром представляет собой окисление карбонизованных продуктов до газообразных в соответствии с реакцией:

В процессе активации развивается необходимая пористость и удельная поверхность, происходит значительное уменьшение массы твердого вещества, именуемое обгаром.

Запасы Каменного угля в природе значительно превышают запасы нефти. Поэтому каменный уголь – важнейший вид сырья для химической отрасли промышленности.

В настоящее время в промышленности используется несколько путей переработки каменного угля: сухая перегонка (коксование, полукоксование), гидрирование, неполное сгорание, получение карбида кальция.

Http://mirznanii. com/a/326391/neft-i-pererabotka-nefti

Сера – от 1 до 3% (сульфид водорода, сульфиды, бисульфиды, простая сера)

Углекислом газе, феноле, кетоне, карбоновых кислотах) Металлы – менее 1% (никель, железо, ванадий, медь, мышьяк)

Термин «сырая нефть» означает нефть, не подвергшуюся обработке, которая только что была получена из земли. Сырая нефть считается ископаемым топливом, это означает, что она образуется природным путем из растений и остатков животных в течение миллионов лет. Поэтому самыми большими местонахождениями нефти считаются бывшие моря. Сырая нефть бывает нескольких цветов – от чистой и до темной смолистой, а также различается по вязкости – от водянистой до практически твердой.

— может находится в жидком и газообразном состоянии при комнатной температуре в зависимости от молекулы

— общая формула: C6H5 – Y (Y – более длинная, прямая молекула, связанная с кольцом бензола),

— кольца содержат по шесть углеродистых атомов, с чередованием двойных и единичных связей между углеродом

Углеродистой двойной связью — может быть как жидкостью, так и газом

— линейная молекула или молекула с разветвленной цепью с двумя углеродистыми двойными связями

Теперь, когда мы разобрались в том, из чего состоит сырая нефть, давайте взглянем на продукты, которые можно из нее изготовить.

Первая трудность, с которой сталкиваются производители, состоит в том, что сырая нефть состоит из сотен нескольких типов углеводородов, смешанных воедино. Прежде чем, получить хоть что-то стоящее, необходимо разделить все эти типы углеводородов. К счастью в этом человеку помогает химия. Разъединить цепи можно с помощью химической реакции, вся эта процедура называется очищением нефти.

— точка кипения = меньше чем 104 градуса Фаренгейта / 40 градусов Цельсия

— способен под давлением превращаться в жидкость, например, сжиженный нефтяной газ

Керосин или лигроин – промежуточный продукт, используемый для производства бензина

— точка кипения = 140 – 212 градусов Фаренгейта / 60 – 100 градусов Цельсия

— точка кипения = 104 – 401 градусов Фаренгейта / 40 – 205 градусов Цельсия

Керосин – топливо, используемое в реактивных самолетах и тракторах; начальный материал для производства других продуктов

— соединение из алканов (10 – 18 углеродов) и ароматических углеводородов

— интервал кипения = 350 – 617 градусов Фаренгейта / 175 – 325 градусов Цельсия

— интервал кипения = 482 – 662 градусов Фаренгейта / 250 – 350 градусов Цельсия

Смазочные материалы – используют для производства моторного масла, жира и других смазок

— длинные цепи (20 – 50 атомов углерода) алканов, циклоалканов, ароматических углеводов

— точка кипения = 572 – 700 градусов Фаренгейта / 300 – 370 градусов Цельсия

Тяжелый газ или нефтяное топливо – используют в качестве индустриального топлива; сырьевой материал для изготовления других продуктов

— длинные цепи (20 – 70 атомов углерода) алканов, циклоалканов, ароматических углеводов

— интервал кипения = 700 – 1112 градусов Фаренгейта / 370 – 600 градусов Цельсия

Остаточный продукт – кокс, асфальт, смола, воск; сырьевой материал для производства других продуктов

— точка кипения = более 1112 градусов Фаренгейта / 600 градусов Цельсия

Как видно из спецификации этих продуктов, каждый продукт имеет свой отличительный размер и точку кипения. Во время процесса очистки нефти химики учитывают все эти свойства продуктов и используют их по своему усмотрению.

• Масляные лотки (маслосборники) накапливают жидкости, которые формируются на различных уровнях высоты колонны.

• Температура по всей длине колонны не одинакова (самая горячая точка – у основания, наверху температура гораздо меньше).

5. Когда пар проходит через подносы (маслосборники) в колонне, он постепенно охлаждается.

6. Когда вещества, содержащиеся в паре, достигают определенной высоты, на которой температура в колонне равняется точке кипения этого вещества, происходит конденсация пара, т. е. превращение пара в жидкость. При чем вещества с самой низкой точкой кипения начинают конденсироваться на самой высокой точке колонны; и соответственно, вещества с более высокими точками кипения конденсируются на нижнем уровне колонны.

— дальше перейти на конденсаторы, где они еще раз будут охлаждены, а затем залиты в резервуары для хранения

Фракционная дистилляция помогает разделить компоненты веществ даже с небольшой разницей температуры кипения и играет очень важную роль в процессе переработки сырой нефти.

Однако, после фракционной переработки лишь не многие получившиеся продукты идут прямо на рынок. Многие из них еще подлежат дальнейшей химической обработке, в результате которой получаться новые фракции. Например, только 40 % дистиллированной сырой нефти – бензин; однако, бензин – один из главных продуктов, производимых нефтяными компаниями. Вместо того, чтобы непрерывно дистиллировать большие количества сырой нефти, нефтяные компании химически обрабатывают некоторые фракции, полученные в результате дистилляции в ректификационной колонне, для получения бензина; благодаря химической обработке из одного барреля сырой нефти получается больше бензина, чем если получать бензин при помощи дистилляции.

В некоторых случаях необходимо, наоборот, из нескольких мелких частей создать один целый углеводород, такой процесс обработки нефти называется унификацией. В свою очередь в процессе унификации большую роль играет еще один процесс – каталитический реформинг с использованием специальных катализатор (например, платина, смесь платины и рения). Под действием катализаторов происходит смешение легкого керосина с ароматическими углеводородами. В результате этой реакции образуется не менее важный побочный продукт – водородный газ, который используют для гидрокрекинга или просто поставляют на рынок и продают.

В некоторых случаях структуры молекул в одной фракции деформируются для создания другой молекулярной структуры. Такой процесс деформации структуры молекулы называется алкилированием. При алкилировании, соединения с низкой молекулярной массой, типа пропилена и бутилена, смешиваются под действием катализатора, например, гидрофтористой или серной кислоты (побочный продукт, оставшийся после очищения примесей во многих нефтяных продуктах). Продуктами алкилирования являются углеводороды октана, которые используются в бензиновых смесях для уменьшения стука, например, двигателя.

Http://ecoteco. ru/id1185

Настоящее изобретение относится к способу переработки сырой нефти, включающему установку для разделения сырой нефти, состоящую по меньшей мере из одной установки перегонки под атмосферным давлением для разделения на различные фракции, установок для конверсии полученных тяжелых фракций, установок для улучшения качества некоторых фракций, полученных посредством воздействия на химический состав их компонентов, и установок для удаления нежелательных компонентов, при этом наиболее тяжелая фракция, остаток атмосферной перегонки, направляется в установку для конверсии, содержащую по меньшей мере один реактор гидроконверсии в шламовой фазе или типа с кипящим слоем, в который водород или смесь водорода и H2S вводится в присутствии нанодисперсного катализатора гидрирования и при этом указанная установка конверсии заменяет собой секцию перегонки под разрежением. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение эффективности процесса переработки сырой нефти. 8 з. п. ф-лы, 4 пр., 14 табл. 3 ил.

Настоящее изобретение описывает способ переработки сырой нефти, в котором установка для разделения сырой нефти состоит только из атмосферной ректификационной колонны, причем ректификационная колонна под разрежением заменена стадией гидроконверсии.

Современные нефтеперерабатывающие заводы были задуманы, начиная с требований, которые были выработаны в прошлом веке, включающем Вторую Мировую Войну, и значительно развивались, начиная с 1950-1960 годов, когда значительное повышение требований к мобильности вызвало быстрое повышение требования к бензину. Были поэтому развиты схемы переработки, схема простого цикла отгонки легких фракций под действием водорода и комплексная схема “La raffinazione del petrolio” (Переработка нефти, Carlo Giavarni and Alberto Girelli, Editorial ESA 1991). В обеих схемах первичные операции являются теми же самыми: сырая нефть подвергается предварительной обработке (фильтрация, обессоливание), затем направляется в секцию первичной перегонки. В этой секции сырая нефть сначала подается в ректификационную колонну под атмосферным давлением (отгонка легких фракций), которая отделяет более легкие дистилляты, тогда как остаток атмосферной перегонки перекачивается в ректификационную колонну под разрежением (вакуумную), которая отделяет тяжелые дистилляты от остатка вакуумной перегонки. В схеме простого цикла остаток вакуумной перегонки по существу используется для производства битумов и жидкого топлива. Схема комплексного цикла была задумана для дополнительного конвертирования остатка от разгонки в бочке в дистилляты и для максимизации производства бензина и его октанового содержания. Поэтому были добавлены установки для стимулирования конверсии более тяжелых фракций (различный каталитический крекинг, термический крекинг, легкий крекинг, технологии коксования) вместе с установками для стимулирования производства бензина, имеющего максимальное октановое содержание (флюид-каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, алкилирование).

На фиг.1 показана упрощенная блок-схема нефтеперерабатывающего завода комплексного цикла, описание которого предусмотрено в сравнительном примере 1.

Что касается периода, в котором эти схемы были задуманы, здесь имел место громадный разброс в окружающем сценарии. Рост цены сырых нефтей и необходимость защиты окружающей среды выдвинули направление более эффективного использования ископаемых ресурсов. Жидкие топлива, например, были почти полностью заменены природным газом в производстве электрической энергии. Поэтому необходимо понизить или исключить производство более тяжелых фракций (жидкое топливо, битумы, кокс) и повысить конверсию в средние дистилляты, делая предпочтительным производство газойля для дизельных двигателей, потребность в котором, в особенности в Европе, превышает потребность в бензине. Другие важные факторы изменения состоят в постепенном ухудшении качества имеющихся в распоряжении сырых нефтей и в повышении качества топлив для транспортных средств, налагаемого регулярной эволюцией для понижения влияния на окружающую среду. Давление этих требований вызвало дополнительный рост сложности нефтеперерабатывающих заводов с добавлением новых усиленных технологий конверсии: гидрокрекинг под высоким давлением, технологии газификации тяжелых остатков, соединенные с использованием комбинированных циклов для производства электрической энергии, технологии газификации или сжигания кокса, ориентированные на производство электрической энергии.

Повышение сложности привело к повышению эффективности конверсии, но повысило затраты энергии и сделало оперативное и экологическое управление более трудным. Поэтому должны быть найдены новые схемы нефтеперерабатывающих заводов, которые, несмотря на удовлетворение новым требованиям, дают возможность восстановления эффективности и оперативной простоты.

В последние двадцать лет были предприняты важные попытки для развития технологий гидрокрекинга, способных полностью конвертировать сырые нефти и остатки перегонки под разрежением в дистилляты, исключая побочное производство жидкого топлива и кокса. Важный результат этого направления был получен при развитии технологии EST (шламовая технология Eni), описанной в следующих патентных заявках:

При применении этой технологии становится фактически возможным достичь требуемого результата полной конверсии тяжелых фракций в дистилляты. Было обнаружено, что посредством замены секции перегонки под разрежением секцией гидроконверсии, в соответствии с указанной технологией EST, может быть получена новая схема нефтеперерабатывающего завода, которая, несмотря на то, что дает возможность полной конверсии сырой нефти, является гораздо более простой и выгодной с точки зрения оперативности, экологичности и экономичности. Применение заявленного способа дает возможность снижения числа единичных операций, резервуаров для хранения сырья и полуфабрикатов и затрат, в дополнение к повышению прибыли переработки по отношению к современному нефтеперерабатывающему заводу, используемому как ссылка.

Заявленный способ дает возможность получить полную конверсию подаваемой сырой нефти в газ, лигроин и газойль, имеющих умеренное количество смол в качестве побочного продукта.

Способ, задача настоящего изобретения для переработки сырой нефти, включающий установку для разделения сырой нефти, состоящую по меньшей мере из одной установки перегонки под атмосферным давлением для разделения на различные фракции, установок для конверсии полученных тяжелых фракций, установок для улучшения качества некоторых фракций, полученных посредством воздействия на химический состав их компонентов и установок для удаления нежелательных компонентов, отличается тем, что наиболее тяжелая фракция, остаток атмосферной перегонки, направляется в установку для конверсии, содержащую по меньшей мере один реактор гидроконверсии в шламовой фазе или типа с кипящим слоем, в который водород или смесь водорода и H2S вводится в присутствии подходящего нанодисперсного катализатора гидрирования.

Указанная установка для конверсии заменяет секцию перегонки под разрежением.

Секция перегонки под разрежением образует с установкой атмосферной перегонки установку для разделения в современных нефтеперерабатывающих заводах.

Термин нанодисперсный означает дисперсный катализатор, имеющий размеры порядка от единиц до сотен нанометров.

Нанодисперсный катализатор гидрирования может быть основан на сульфиде Мо и/или сульфидах Fe, и/или W, и/или Cr, и/или Ni, и/или Со и их смесях, и может быть образован на месте, начиная от предшествующего продукта. Сокатализатор может также по возможности присутствовать в гидроконверсии, причем указанный сокатализатор имеет частицы нанометрических и микронных размеров, выбирается из катализаторов крекинга и/или денитрации, таких как, например, цеолиты, имеющие кристаллы малых размеров и с низкой степенью агрегации между первичными частицами, оксиды, сульфиды или предшествующие продукты Ni и/или Со, смешанные с Мо и/или W. Дополнительные детали использования указанных сокатализаторов могут быть найдены в вышеуказанной патентной заявке IT-MI2008A001061.

Реактор, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно работает при давлении водорода или смеси водорода и сульфида водорода в диапазоне от 100 до 200 атмосфер, в диапазоне температур от 350 до 480°С, предпочтительно в диапазоне от 380 до 450°С. Хотя может быть использован любой способ гидроконверсии, осуществляемой с реакторами гидроконверсии в шламовой фазе, в которых катализатор является нанодисперсным, и в особенности все методы технологии EST, описанные в патентных заявках, цитируемых выше, предпочтительно использовать методы технологии EST, указанные ниже.

Предпочтительными способами гидроконверсии являются такие технологии EST, в которых реакторы с накоплением плотного слоя приняты, как реакторы гидроконверсии. Один из этих предпочтительных способов содержит направление остатка перегонки в реактор гидроконверсии с накоплением плотного слоя (RIAS), предпочтительно в пузырьковую колонну, которая включает одну или более фаз отпарки с соответствующим горячим газом для отпарки для того, чтобы получить продукты конверсии в паровой фазе. Дополнительные подробности этого конкретного способа гидроконверсии могут быть найдены в патентной заявке IT-MI-2007A-001044, указанной выше.

Другой из этих предпочтительных способов содержит направление остатка перегонки в реактор гидроконверсии с накоплением плотного слоя типа пузырьковой колонны в присутствии катализатора на основе молибдена для того, чтобы получить продукты гидроконверсии в паровой фазе прямо в реакторе. Дополнительные подробности этого конкретного способа гидроконверсии могут быть найдены в патентной заявке IT-MI-2007A-001044, указанной выше.

Дополнительный предпочтительный способ гидроконверсии, в котором также имеет место денитрация, содержит направление остатка перегонки в реактор гидроконверсии, где продукты, имеющие точку кипения выше чем 380°С, были получены посредством частичной конденсации газовой фазы, покидающей указанный реактор, перед или после отделения неконвертированного жидкого асфальтена, и возможно полученные посредством экстракции под вакуумом самого жидкого асфальтена перед рециркуляцией в реактор, направляются обратно в указанный реактор гидроконверсии, так чтобы экстрагированные продукты конверсии могли быть дистиллированы по меньшей мере на 60% масс. при 380°С. Этот способ денитрации и гидроконверсии описан в патентной заявке IT-MI2010A001989 того же заявителя, в котором предусмотрено большинство значительных подробностей.

Способ, заявленный в указанной патентной заявке, для денитрации и гидрокрекинга тяжелых дизельных топлив в полностью конвертированные продукты, который содержит направление тяжелого дизельного топлива на стадию гидрокрекинга, осуществляемого в подходящем реакторе с соответствующим катализатором гидрирования и с введением водорода или смеси водорода и H2S, отличается тем, что продукты, имеющие точку кипения выше чем 380°С, полученные посредством частичной конденсации газовой фазы, покидающей реактор перед или после отделения неконвертированного жидкого асфальтена и возможно полученного посредством экстракции под вакуумом самого жидкого асфальтена перед рециркуляцией в реактор, направляют обратно в реактор гидрокрекинга, так чтобы экстрагированные продукты конверсии могли быть дистиллированы по меньшей мере на 60%, предпочтительно по меньшей мере на 80%, более предпочтительно по меньшей мере на 95%, даже более предпочтительно по меньшей мере на 99% масс. при 380°С. Посредством регулирования условий указанной частичной конденсации и возможно условий орошения вакуумной колонны, которая экстрагирует продукты из неконвертированного жидкого асфальтена, определяется количество высококипящих продуктов, которые направляются обратно на стадию гидрокрекинга, и, дополнительно, фракция конвертированного под действием водорода продукта, который наоборот экстрагируются.

Данный способ, который дает возможность удерживать в реакции высокие концентрации азотосодержащих хвостовых фракций, даже когда работа происходит в высокотемпературных условиях, дает возможность экстракции продуктов, имеющих низкое содержание азота и полную степень конверсии (95% перегоняющегося без разложения продукта при 380°С), которые могут быть поданы прямо в установку десульфурации.

Катализатор гидрирования предпочтительно основан на молибдене, более предпочтительно в шламовой фазе, и может быть разлагающимся предшествующим продуктом или брикетированным соединением и может по возможности содержать дополнительно один или более металлов переходной группы. Используемый реактор предпочтительно работает при давлении водорода или смеси водорода и сульфида водорода в диапазоне от 100 до 200 атмосфер в диапазоне температур от 400 до 480°С. Настоящее изобретение может быть применено к любому типу реактора гидрокрекинга, как, например, реактору со смесительным резервуаром или предпочтительно к шламовой пузырьковой колонне. Шламовая пузырьковая колонна, предпочтительно типа с накоплением плотного слоя (описанная в вышеуказанной патентной заявке IT-MI2007A001045), оборудована контуром для орошения, посредством чего продукты гидроконверсии, полученные в паровой фазе, частично конденсируются, и конденсат направляется обратно на стадию гидрокрекинга. Опять, в случае использования шламовой пузырьковой колонны, предпочтительно подавать водород в основание реактора через соответствующим образом спроектированное устройство (распределитель на одном или более уровнях) для получения наилучшего распределения и наиболее подходящего среднего размера пузырьков газа и следовательно режима перемешивания, который является таким, чтобы гарантировать условия однородности и контроля стабильной температуры даже при работе в присутствии высоких концентраций твердых частиц, произведенных и выработанных посредством обработанной загрузки, при работе с накоплением плотного слоя. Если поток асфальтенов, полученных после отделения паровой фазы, подвергается перегонке для экстракции продуктов, условия экстракции должны быть такими, чтобы орошать тяжелые фракции для того, чтобы получить требуемую степень конверсии.

Что касается способов гидроконверсии, использующих реакторы с кипящим слоем в дополнение к нанодисперсному катализатору гидрирования, присутствие подходящего гетерогенного катализатора гидроконверсии на носителе также является необходимым. В этом случае, способ гидроконверсии содержит направление остатка перегонки в один или более реакторов гидроконверсии с кипящим слоем, в которые вводятся водород или H2S, и направление вытекающего потока из указанного реактора(ов) на стадию разделения, на которой отделяется жидкая фракция, и содержащийся нанодисперсный катализатор рециркулирует в указанный реактор(ы) с кипящим слоем. Дополнительные подробности способа, использующего реакторы с кипящим слоем и гетерогенные катализаторы гидроконверсии на носителе, могут быть найдены в приведенной выше патентной заявке IT-MI 2007A001198.

Некоторые примеры, предусмотренные ниже, которые помогут лучше определить изобретение, не ограничивая его объем. Действительный современный нефтеперерабатывающий завод комплексного цикла, оптимизированный в течение многих лет для достижения полной конверсии подаваемого исходного материала, приведен в данном описании посредством ссылки.

Исходный материал, используемый в качестве ссылки в примерах 1, 2, 3, является следующим (килотонн/месяц):

Http://www. findpatent. ru/patent/257/2573397.html

Значительная часть добываемой в России поступает на нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ). Наиболее очевидными экологическими результатами их деятельности являются плановое загрязнение (выбросы в атмосферу и воду). Периодически НПЗ предоставляют местным жителям и средствам массовой информации красочные картины аварий (огромное пламя, взрывы, дым и т. д.).

Однако гораздо более тяжелой, хотя и менее известной проблемой являются отходы, хранящиеся в прудах-накопителях и загрязнения грунтов в результате утечек. Очевиден результат – отравленные грунтовые воды, которые просачиваются в реки, ядовитые испарения в воздух.

При всей ее схожести с транспортировкой нефти, транспортировка нефтепродуктов имеет свои особенности, связанные тем, что они непосредственно пригодны для употребления, а также легковоспламеняемы.

Если воровство нефти из трубопроводов является в основном спецификой Северного Кавказа, где народные методы ее переработки достигли высокого технического уровня и значительных объемов, то нефтепродукты из трубопроводов воруют, либо пытаются воровать везде. По сути, по трубам текут жидкие деньги, которые надо только оттуда извлечь. Что и делается. Врезки в находящиеся под высоким давлением продуктопроводы, естественно приводят к многочисленным утечкам. В отличие от нефти, нефтепродукты довольно легко испаряются и связанное с ними загрязнение тех же вод постепенно само собой превращается уже в загрязнение атмосферы. Однако легкая испаряемость нефтепродуктов создает новую угрозу – уже не столько экологическую, сколько безопасности людей.

Утечки в грунт могут происходить не только вокруг НПЗ, но и вокруг любых хранилищ нефти и нефтепродуктов. В России наиболее известны случаи образования крупных (до нескольких тысяч тонн) линз топлива вокруг топливохранилищ воинских частей.

Http://studwood. ru/1858161/tovarovedenie/pererabotka_syroy_nefti

Извлеченная из скважин сырая нефть содержит попутные газы (50—100 м 3 /т), пластовую воду (200—300 кг/т) и растворенные в воде минеральные соли (10—15 кг/т), которые отрицательно сказываются на транспортировке, хранении и последующей переработке ее. Поэтому подготовка нефти к переработке обязательно включает следующие операции:

—удаление попутных (растворенных в нефти) газов или стабилизация нефти;

На крупных месторождениях нефти эти операции объединены в единую систему, включающую сбор, транспортировку и обработку нефти, газа и воды. На рис. 1.2 представлена подобная система.

Сырая нефть из скважин 1 под собственным давлением направляется к групповым замерным установкам (ГЗУ) 2, в которых нефтяной газ отделяется от жидкости и замеряются количества этих продуктов. Затем газ вновь смешивается с нефтью и водой и полученная смесь подается по коллектору (длиной до 1 км) 3 в дожимную насосную станцию 4, где газ отделяется от нефти. Газ поступает на газоперерабатывающий завод (ГПЗ) 5, а частично дегазированная нефть направляется на установку подготовки нефти (УПН) 6. На УПН проводятся операции окончательной дегазации, обессоливания и обезвоживания нефти. Газ далее направляется на ГПЗ, а вода — на установку очистки 7. Очищенная вода закачивается насосами 1 в нефтяной пласт через нагнетательные скважины 9. Обессоленная и обезвоженная нефть из УПН поступает в герметизированные резервуары

1—скважины, 2 — групповая замерная установка, 3 — коллектор, 4 — дожимная насосная станция, 5 — газоперерабатывающий завод, 6 — установка подготовки нефти, 7 — установка очистки воды, 1 — насосы, 9 — нагнетательные скважины, 10 — герметизированные резервуары, 11 — установка «Рубин», 12 — товарные резервуары, 13 – магистральный нефтепровод.

11для определения качества и количества нефти. При удовлетворительном результате нефть подается в товарные резервуары

12и из них в магистральный нефтепровод 13, транспортирующий нефть на нефтеперерабатывающие заводы. При неудовлетворительном качестве подготовки нефти она возвращается из установки «Рубин» в УПН.

В настоящее время разрабатываются методы магистральной транспортировки газонасыщенных нефтей, то есть доставки потребителю нефти и газа по одному трубопроводу. Это позволяет уменьшить расход энергии на перекачку продукта за счет снижения его вязкости и более полно утилизировать попутные нефтяные газы.

Стабилизация нефти. Сырая нефть содержит значительное количество растворенных в ней легких углеводородов C1—С4. При транспортировке и хранении нефти они могут выделяться, вследствие чего состав нефти будет меняться. Чтобы избежать потери газа и вместе с ним легких бензиновых фракций и предотвратить загрязнение атмосферы, эти продукты должны быть извлечены из нефти до ее переработки. Подобный процесс выделения легких углеводородов из нефти в виде попутного газа называется стабилизацией нефти. В зависимости от условий стабилизацию нефти осуществляют методом сепарации непосредственно в районе ее добычи на замерных установках, дожим-ных станциях и УПН (рис.1.2), или на газоперерабатывающих заводах (рис. 1.3).

В первом случае попутный газ отделяют от нефти многоступенчатой сепарацией в сепараторах-газоотделителях (траппах), в которых последовательно снижаются давление и скорость потока нефти. В результате происходит десорбция газов, совместно с которыми удаляются и затем конденсируются летучие жидкие углеводороды, образуя «газовый конденсат». При сепара-ционном методе стабилизации в нефти остается до 2% углеводородов состава C1—C4.

Обессоливание и обезвоживание нефти. Удаление из нефти солей и воды происходит на промысловых установках подготовки нефти и непосредственно на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ).

В обоих случаях процессы обессоливания и обезвоживания нефти связаны с необходимостью разрушения эмульсий, которые образует с нефтью вода. При этом на промыслах разрушаются эмульсии естественного происхождения, образовавшиеся в процессе добычи нефти, а на заводе — искусственные эмульсии, полученные при многократной промывке нефти водой для удаления из нее солей. После обработки содержание воды и хлоридов металлов в нефти снижается на первой стадии до 0,5— 1,0% и 100—1100 мг/л соответственно, и на второй стадии до 0,05—0,1% и 3—5 мг/л.

Для разрушения нефтяных эмульсий используются механические (отстаивание), термические (нагревание), химические и электрические методы. При химическом методе обезвоживания нагретую нефтяную эмульсию обрабатывают деэмульгаторами. В качестве последних используются различные неиногенные ПАВ типа защитных коллоидов: оксиэтилированные жирные кислоты, метил – и карбоксиметилцеллюлоза, лигносульфоно-вые кислоты и др. Наиболее эффективное удаление солей и воды достигается при электротермохимическом методе обессолива-ния, в котором сочетаются термохимическое отстаивание и разрушение эмульсии в электрическом поле.

Установки электротермохимического удаления солей и воды, или электрообессоливающие установки (ЭЛОУ), используются как на промыслах, так и на нефтеперегонных заводах. В этом методе разрушение нефтяной эмульсии происходит в аппаратах — электродегидрататорах под воздействием переменного тока напряжением 30—45 кВ, что вызывает передвижение и слипание капель воды, содержащих соли, и ее отделение от нефти. На рис. 1.3 представлена принципиальная схема ЭЛОУ.

Нефть из сырьевого резервуара 1 с добавками деэмульгатора и слабого щелочного или содового раствора проходит через теплообменник 2, подогревается в подогревателе 3 и поступает в

Http://www. kazedu. kz/referat/111082/2

Описан способ удаления органической серы и азотсодержащих соединений из фракции сырой нефти, включающий смешивание гидропероксида с фракцией сырой нефти с образованием смеси и нагрев смеси путем обработки звуковой энергией и центрифугирование указанной фракции сырой нефти. Технический результат – удаление серосодержащих соединений, азотсодержащих соединений и других нежелательных компонентов из нефти и топлив на основе нефти. 8 з. п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

Изобретение представляет собой частичное продолжение находящейся в рассмотрении патентной заявки США с серийным номером 10/432661, зарегистрированной 8 мая 2003 Cullen и др., озаглавленной ПЕРЕРАБОТКА ФРАКЦИЙ СЫРОЙ НЕФТИ, ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ И ИХ ПРОДУКТОВ ЗВУКОВОЙ ЭНЕРГИЕЙ, которая представляет собой частичное продолжение находящейся в рассмотрении патентной заявки США с серийным номером 09/853127, зарегистрированной 22 мая 2001 Gunnerman и др., озаглавленной ПЕРЕРАБОТКА ФРАКЦИЙ СЫРОЙ НЕФТИ, ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ И ИХ ПРОДУКТОВ УЛЬТРАЗВУКОМ, содержание которых включено здесь в качестве ссылки.

Данное изобретение относится к области химических способов переработки фракций сырой нефти и различных типов продуктов, произведенных и полученных из указанных источников. В частности, данное изобретение адресовано к преобразовательным процессам, таким как реакции раскрытия цикла и насыщение двойных связей, для улучшения качества ископаемых топлив и превращения органических продуктов в формы, которые улучшат их эксплуатационные качества и расширят их применимость. Данное изобретение также относится к удалению серосодержащих соединений, азотсодержащих соединений и других нежелательных компонентов из нефти и топлив на основе нефти.

Ископаемые топлива представляют собой огромнейшие и наиболее широко используемые в мире источники энергии, обладающие высокой эффективностью, испытанной производительностью и относительно низкой стоимостью. Существует много разных типов ископаемых топлив от нефтяных фракций до угля, битуминозного песка и горючего сланца с использованием от потребительских применений, таких как автомобильные двигатели и обогрев домов, до промышленных применений, таких как бойлеры, печи, металлургические установки и электростанции.

Ископаемые топлива и другие фракции сырой нефти и продукты, произведенные из природных источников, содержат широкий набор углеводородов, сильно различающихся по молекулярной массе, точкам кипения и плавления, реакционной способности и легкости переработки. Разработано много промышленных способов улучшения указанных материалов посредством удаления, разбавления или превращения более тяжелых компонентов или тех, которые имеют тенденцию полимеризоваться или затвердевать иным способом, особенно, олефинов, ароматических соединений и многоядерных соединений, таких как нафталины, инданы и индены, антрацены и фенантрены. Обычным средством, вызывающим превращение указанных соединений, является насыщение водородом по двойным связям.

Для ископаемых топлив особенно растет необходимость удаления соединений серы. Сера из соединений серы вызывает коррозию трубопроводного, нагнетающего и перерабатывающего оборудования, отравление катализаторов, применяемых при переработке и сжигании ископаемых топлив, и преждевременное разрушение двигателей сгорания. Сера отравляет каталитические конвертеры, применяемые в дизельных грузовиках и автобусах для регулирования выделений оксидов азота (NOx). Сера также вызывает увеличение твердых выделений (сажа) из грузовиков и автобусов посредством ухудшения ловушек сажи, применяемых в этих транспортных средствах. Горение содержащего серу топлива создает диоксид серы, который поступает в атмосферу в виде кислотных дождей, причиняя вред сельскому хозяйству и дикой природе и создавая опасность человеческому здоровью.

Закон о чистом воздухе от 1964 и его различные поправки устанавливают стандарты выделений серы, которые трудны и дороги в исполнении. Согласно данному закону агентство по защите окружающей среды Соединенных Штатов установило верхний предел 15 частей на миллион по массе (м. млн. д.) для содержания серы в дизельном топливе, действительный в середине 2006. Это суровое снижение от стандарта в 500 м. млн. д., действовавшего в 2000 году. Для преобразованного бензина стандарт в 300 м. млн. д. 2000 года понизили до 30 м. млн. д., начиная с 1 января 2004. Подобные изменения введены в Европейском Союзе, которые установят предел в 50 м. млн. д. серы для бензинового и дизельного топлива в 2005 году. Переработка топлива, чтобы достичь выделений серы, достаточно низких, чтобы удовлетворить указанным требованиям, трудна и дорога, а увеличение цен на топливо, которое это вызовет, будет иметь большое влияние на мировую экономику.

Основной способ десульфуризации ископаемого топлива в предшествующем уровне техники представляет собой гидродесульфуризацию, т. е. реакцию между ископаемым топливом и газообразным водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора. Это вызывает восстановление органической серы до газообразного H2 S, который затем окисляют в элементарную серу способом Клауса. Заметное количество не прореагировавшего H2S тем не менее остается при соответствующей опасности для здоровья. Дополнительное ограничение гидродесульфуризации заключается в том, оно неодинаково эффективно в удалении всех серосодержащих соединений. Меркаптаны, тиоэфиры и дисульфиды, например, легко разрушаются и удаляются указанным способом, тогда как ароматические соединения серы, циклические соединения серы и конденсированные полициклические соединения серы меньше поддаются указанному способу. Тиофен, бензтиофен, дибензтиофен, другие конденсированные полициклические тиофены и замещенные версии указанных соединений, на которые приходится 40% суммарного содержания серы сырой нефти из Ближнего Востока и 70% содержания серы сырой нефти из западного Техаса, особенно устойчивы к гидродесульфуризации.

В свете недостатков, связанных с гидродесульфуризацией, появились новые способы, причем наиболее заметный представляет собой окислительную десульфуризацию, которая может выполнить удаление серы с большей эффективностью. По существу, такой способ включает окисление частиц серы, которые могут присутствовать, обычно посредством использования окисляющего агента, такого как гидропероксид или перкислота, превращающего соединения серы в сульфоны. Для облегчения такой окислительной реакции можно применять ультразвук, как описано в патенте США номер 6402939, зарегистрированном Yen и др., озаглавленном ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ УЛЬТРАЗВУКОМ, и в патенте США номер 6500219, зарегистрированном Gunnerman, озаглавленном НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ УЛЬТРАЗВУКОМ И ЕГО ПРОДУКТЫ, содержание которых включено здесь в качестве ссылки.

Предпочтительно, окислительную десульфуризацию можно осуществлять при средних температурах и давлениях, и она обычно не требует водорода. Дополнительное преимущество представляет собой тот факт, что окислительная десульфуризация требует намного меньше капитальных затрат на оборудование. Поэтому окислительную десульфуризацию можно избирательно применять для обработки одной фракции очищаемой нефти, такой как дизельная, и ее можно легко интегрировать в качестве конечного процесса в существующие перерабатывающие мощности. Возможно, наиболее выгодным является тот факт, что окислительная десульфуризация может существенно удалять все серные частицы в данном количестве сырой нефти, так что можно достичь сверхнизких уровней серы и, в особенности, более низких стандартов, установленных на перспективу в различных правовых требованиях, касающихся уровней содержания серы.

Однако, несмотря на такие преимущества, окислительная десульфуризация в настоящее время неэффективна для использования в крупномасштабных процессах переработки, поскольку применяемые в настоящее время технологии окислительной десульфуризации только частично окисляют присутствующие частицы серы до сульфоксидов, а не до сульфонов. В данном отношении настоящие технологии окислительной десульфуризации слишком неэффективны и не могут достигать достаточного окисления, необходимого для работы на крупномасштабной основе. Кроме того, частицы серы только частично окисляются (т. е. до сульфоксида), окончательное удаление частиц серы, которое обычно осуществляют путем экстракции растворителем или абсорбции, основанной на разной полярности сульфонов, предполагаемых присутствующими в таком способе, не происходит, так как затруднено удаление сульфоксидных компонентов вследствие их меньшей полярности (т. е. по сравнению с сульфонами). Соответственно, существенные усовершенствования окислительной десульфуризации должны быть сделаны, прежде чем такая технология сможет быть практически осуществимой.

В добавление к серосодержащим соединениям, азотсодержащие соединения пытаются удалять из ископаемых топлив, так как указанные соединения имеют тенденцию отравлять кислотные компоненты катализаторов гидрокрекинга, применяемые в переработке. Удаление азотсодержащих соединений достигают гидродеазотированием, которое представляет собой обработку водородом, проводимую в присутствии катализаторов из сульфидов металлов. Гидродесульфуризация и гидродеазотирование требуют дорогих катализаторов и высоких температур (обычно от 400°F до 850°F, что эквивалентно от 204°С до 254°С), и давлений (обычно от 50 фунт/кв. дюйм до 35000 фунт/кв. дюйм). Указанные способы дополнительно требуют источника водорода или установки получения водорода на месте, которые приводят к высоким капитальным затратам и эксплуатационным расходам. В обоих указанных способах есть также риск утечки водорода из реактора.

Поэтому существует необходимость разработки систем и способов, которые эффективны в удалении серы из перерабатываемых ископаемых топлив, то есть, по существу, эффективны в удалении практически всех частиц серы, присутствующих в ископаемом топливе, которые дополнительно очень эффективны по затратам и могут быть легко интегрированы в обычные процессы переработки нефти. Более того, в технике существует необходимость в таком способе, который эффективен в удалении азотсодержащих соединений, который дополнительно эффективен по затратам и, по существу, эффективен в удалении практически всех азотных частиц, присутствующих в таком ископаемом топливе. Кроме того, существует необходимость в таком способе, который может улучшать качество очищенного ископаемого топлива, переработанного таким образом, и который можно легко использовать в крупномасштабных или мелкомасштабных операциях переработки.

Было обнаружено, что ископаемые топлива, фракции сырой нефти и многие компоненты, произведенные из указанных источников, могут подвергаться множеству благоприятных превращений и улучшаться множеством способов посредством процесса, который применяет тепло и окисляющий агент, предпочтительно вместе со звуковой энергией, к таким материалам в реакционной среде. Фракцию сырой нефти ископаемого топлива предпочтительно объединяют с водной фазой с образованием эмульсии, облегчая реакции, которые вызывают желаемую очистку и улучшение ископаемого топлива. Газообразный водород не требуется, но может быть использован как часть обычного процесса гидроочистки для облегчения удаления примесей, особенно серы и азота. В определенных вариантах осуществления изобретения обработку звуковой энергией проводят в присутствии гидропероксида. В других определенных вариантах осуществления используют катализатор из переходного металла. Однако одно из удивительных обнаружений, связанных с определенными вариантами осуществления данного изобретения, заключается в том, что в некоторых применениях превращения, достигаемые данным изобретением, могут быть достигнуты без введения гидропероксида в реакционную смесь.

Среди превращений, достигаемых настоящим изобретением, находятся удаление органических соединений серы, удаление органических соединений азота, насыщение двойных связей и ароматических колец и раскрытие колец многоядерных структур. Изобретение дополнительно относится к способам превращения ароматических соединений в циклопарафины и раскрытия одного или более колец в многоядерной структуре, таким образом, например, превращая нафталины в моноциклические ароматические соединения, антрацены в нафталины, конденсированные гетероциклические кольца, такие как бензтиофены, дибензтиофены, бензофураны, хинолины, индолы и подобные, в замещенные бензолы, аценафталины и аценафтены в инданы и индены, и моноциклические ароматические соединения в нециклические структуры. Кроме того, изобретение относится к способам превращения олефинов в парафины и к способам разрыва углерод-углеродных связей, связей углерод-сера, связей углерод-металл и связей углерод-азот.

В добавление к вышеупомянутому, API плотности в градусах ископаемых топлив и фракций сырой нефти увеличиваются (т. е. плотности снижаются) в результате обработок согласно изобретению. По указанным направлениям ископаемые топлива и их фракции, обработанные по способам настоящего изобретения, можно легко разделять на несколько слоев применением обычной процедуры центрифугирования, где легкий слой с низким содержанием серы можно генерировать и отделять от более тяжелого слоя с высоким содержанием серы. В этом отношении, так как способы настоящего изобретения способствуют окислению серы, среди других соединений такие окисленные соединения серы, а именно сульфоны, осаждаются и, таким образом, остаются изолированными в более тяжелом слое сырой нефти. Альтернативно, в степени, в какой такие соединения серы не окислены, и/или если окислительный агент не используется в способе настоящего изобретения, серу, однако, можно заставить удерживаться в более тяжелом слое сырой нефти после приложения центробежной силы, особенно, когда то же заставляет генерировать тяжелый слой асфальтеновой смолы.

Более того, изобретение увеличивает цетановое число нефтяных фракций и продуктов крекинга, чьи точки или диапазоны кипения находятся в «дизельном диапазоне». Термин "дизельный диапазон" используют здесь в промышленном смысле, обозначая часть сырой нефти, которая дистиллируется после нафты и обычно в диапазоне температур от приблизительно 200°С (392°F) до 370°С (698°F). Включаются фракции и продукты крекинга, чьи диапазоны кипения содержатся в указанном диапазоне, так же, как и те, которые перекрываются с указанным диапазоном в большой степени. Примеры фракций и потоков перегонки внутри дизельного диапазона представляют собой фракции нефти цикла каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ПКК), фракции дистиллята коксования, дизельные фракции прямой перегонки и смеси. Изобретение также вызывает другие благоприятные изменения, такие как снижение точек кипения и удаление компонентов, которые вредны для работы топлива, и тех, которые действуют на процессы переработки и увеличивают стоимость производства топлива. Таким образом, например, фракции ПКК цикла можно обработать в соответствии с изобретением, чтобы резко уменьшить их содержание ароматических соединений.

Дополнительная группа фракций сырой нефти, для которой данное изобретение особенно полезно, представляет собой газойли, чье название используется здесь так же, как в нефтяной промышленности, обозначая жидкие дистилляты нефти, которые имеют более высокие точки кипения, чем нафта. Исходная точка кипения может быть такая низкая, как 400°F (200°С), но предпочтительный диапазон кипения составляет от примерно 500°F до примерно 1100°F (приблизительно равный от 260°С до 595°С). Примеры фракций, кипящих в указанном диапазоне, представляют собой суспензию ПКК нефти, легкий и тяжелый газойли, так называемые ввиду их разных точек кипения, и газойль коксования. Все термины в данном и предыдущих параграфах используются здесь так, так они применяются в нефтепереработке.

В силу превращений, которые происходят в результате способа данного изобретения, потоки углеводородов претерпевают изменения своих свойств текучести на холоде, включая точки застывания, точки помутнения и точки замерзания. Соединения серы, соединения азота и металлсодержащие соединения также снижаются, и применение способа согласно данному изобретению заметно уменьшает нагрузку на обычные способы, такие как гидродесульфуризация, гидродеазотирование и гидродеметаллизация, которые, следовательно, можно осуществлять с более высокой эффективностью и результативностью.

Указанные и другие преимущества, признаки, применения и варианты осуществления изобретения станут более очевидны с помощью последующего описания.

Используемый здесь термин "жидкое ископаемое топливо" означает любую углеродистую жидкость, которая произведена из нефти, угля или любого другого встречающегося в природе материала так же, как и переработанные жидкости, такие как газойли и продукты установок каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, установок гидрокрекинга, установок термического крекинга и установок для коксования, и которую используют для генерации энергии для какого-либо использования, включая промышленное использование, коммерческое использование, правительственное использование и потребительское использование. Среди указанных топлив находятся автомобильные топлива, такие как бензин, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей и ракетное топливо, так же, как и топлива на основе нефтяных остатков, включая топливо для котлов и мазут. Горючее № 6, например, которое так же известно как "Bunker C" горючее, используют в работающих на нефти электростанциях как основное топливо и также используют как главное двигательное топливо в глубоководных аппаратах в судоходстве. Горючее № 4 и горючее № 5 используют для отопления больших зданий, таких как школы, многоквартирные дома и административные здания, и для больших стационарных судовых двигателей. Наиболее тяжелое горючее представляет собой вакуумный остаток от фракционной дистилляции, обычно называемый "вакуумный остаток", с точкой кипения 565°С и выше, который используют в качестве асфальта и сырья установок коксования. Настоящее изобретение пригодно для обработки любого из указанных топлив и горючих в целях снижения содержания серы, содержания азота и содержания ароматических соединений, и общего совершенствования для улучшения качества и увеличения эффективности. Определенные варианты осуществления изобретения включают обработку фракций или продуктов в дизельном диапазоне, которые включают, но не ограничены, прямогонное дизельное топливо, разливное дизельное топливо (как коммерчески доступное потребителям на бензиновых заправках), легкий рецикловый газойль и смеси прямогонного дизеля и легкого рециклового газойля в пропорции от 10:90 до 90:10 (прямогонный дизель:легкий рецикловый газойль).

Используемый здесь термин "фракция сырой нефти" означает любой из различных продуктов перегонки, полученный из сырой нефти либо дистилляцией при атмосферном давлении, либо вакуумной дистилляцией, включая фракции, которые были обработаны гидрокрекингом, каталитическим крекингом, термическим крекингом или коксованием, и те, которые были десульфурированы. Примеры представляют собой легкую прямогонную нафту, тяжелую прямогонную нафту, легкую нафту парового крекинга, легкую нафту термического крекинга, легкую нафту каталитического крекинга, тяжелую нафту термического крекинга, нафту риформинга, нафту алкилирования, керосин, гидрообработанный керосин, бензин и легкий прямогонный бензин, прямогонный дизель, атмосферный газойль, легкий вакуумный газойль, тяжелый вакуумный газойль, остаток, вакуумный остаток, легкий бензин коксования, дистиллят коксования, ПКК (каталитический крекинг в псевдоожиженном слое) рецикловый газойль и ПКК суспензия в нефтепродукте.

Используемый здесь термин "ароматические соединения с конденсированными кольцами" обозначает соединения, содержащие два или более конденсированных колец, по меньшей мере, одно из которых представляет собой фенильное кольцо с или без заместителей, и включающие в себя соединения, в которых все конденсированные кольца представляют собой фенильные или гидрокарбильные кольца, так же, как и соединения, в которых одно или более конденсированных колец представляют собой гетероциклические кольца. Примеры представляют собой замещенные и незамещенные нафталины, антрацены, бензтиофены, дибензтиофены, бензофураны, хинолины и индолы.

Используемый здесь термин "олефины" обозначает углеводороды, главным образом, содержащие два или больше атомов углерода и одну или более двойных связей.

Ископаемые топлива и фракции сырой нефти, обработанные согласно данному изобретению, имеют значительно улучшенные свойства относительно тех же материалов до обработки, причем данные улучшения делают продукты уникальными и улучшают их пригодность в качестве топлив. В частности, настоящее изобретение действует, раскрывая ароматические соединения с конденсированными кольцами превращением в насыщенные соединения. Такой способ подобен превращению олефинов в насыщенные соединения, так что, по меньшей мере, одна или более присутствующих двойных связей замещаются одинарными связями.

Другое из указанных свойств, улучшенное посредством настоящего изобретения, представляет собой API плотность в градусах. Термин "API плотность в градусах" используется здесь так, как он используется среди специалистов в области нефтяных и произведенных из нефти топлив. В общем, данный термин представляет собой шкалу измерений, принятую Американским институтом нефти, причем значения на данной шкале увеличиваются с уменьшением значений удельной плотности. Поэтому относительно высокая API плотность означает относительно низкую плотность. Шкала API плотности распространяется от -20,0 (эквивалентно удельной плотности 1,2691) до 100,0 (эквивалентно удельной плотности 0,6112).

Способ настоящего изобретения применим к любым жидким ископаемым топливам, предпочтительно тем, чьи API плотности лежат в диапазоне от -10 до 50 и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 0 до 45. Для материалов, кипящих в дизельном диапазоне, способ изобретения, предпочтительно, осуществляют таким образом, что исходные материалы превращаются в продукты с API плотностями в диапазоне от 37,5 до 45. Фракции ПКК рециклового газойля, предпочтительно, превращаются в продукты с API плотностями в диапазоне от 30 до 50. Для жидких ископаемых топлив, в общем, способ изобретения, предпочтительно, проводят, достигая увеличения API плотности на величину от 2 до 30 единиц API плотности и, более предпочтительно, на величину от 7 до 25 единиц. Говоря иначе, изобретение, предпочтительно, увеличивает API плотность от ниже 20 до выше 35.

Как установлено выше, ископаемые топлива, кипящие в дизельном диапазоне, которые обработали согласно изобретению, претерпевают улучшение их цетанового индекса (также называемого в данной области техники "цетановое число") после обработки согласно данному изобретению. Дизельные топлива, для которых изобретение особенно интересно в данном отношении, имеют цетановое число больше чем 40, предпочтительно, в диапазоне от 45 до 75 и, более предпочтительно, в диапазоне от 50 до 65. Улучшение цетанового числа можно также выразить в терминах увеличения над цетановым числом материала до обработки согласно описанному здесь способу. В определенных предпочтительных вариантах осуществления это увеличение составляет величину, меняющуюся от 1 до 40 единиц цетанового числа, и, более предпочтительно, на величину, меняющуюся от 4 до 20 единиц. Иначе говоря, изобретение, предпочтительно, увеличивает цетановое число от ниже 47 до выше 50. Данное изобретение можно использовать для получения дизельных топлив, имеющих цетановое число больше чем 50,0 или, предпочтительно, больше чем 60,0. В терминах диапазонов, изобретение способно производить дизельные топлива, имеющие цетановое число от примерно 50,0 до примерно 80,0 и, предпочтительно, от примерно 60,0 до примерно 70,0. Цетановый индекс или число имеет тот же смысл в данном описании и формуле изобретения, какой он имеет среди специалистов в области автомобильных топлив.

Как указано выше, определенные варианты осуществления изобретения включают добавление гидропероксида в реакционную смесь. Используемый здесь термин "гидропероксид" обозначает соединение с молекулярной структурой:

В котором R обозначает либо атом водорода, либо органическую или неорганическую группу. Примеры гидропероксидов, в которых R обозначает органическую группу, представляют собой водорастворимые гидропероксиды, такие как метилгидропероксид, этилгидропероксид, изопропилгидропероксид, н-бутилгидропероксид, втор-бутилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, 2-метокси-2-пропилгидропероксид, трет-амилгидропероксид и циклогексилгидропероксид. Примеры гидропероксидов, в которых R обозначает неорганическую группу, представляют собой пероксоазотистую кислоту, пероксофосфорную кислоту и пероксосерную кислоту. Предпочтительные гидропероксиды представляют собой пероксид водорода (в котором R обозначает атом водорода) и пероксиды третичных алкилов, особенно трет-бутилпероксид.

Водная жидкость, которая может быть объединена с ископаемым топливом или другим жидким органическим исходным материалом в способах данного изобретения, может быть водой или любым водным раствором. Относительные количества органической и водной фаз могут меняться и, хотя они могут влиять на эффективность способа или легкость манипулирования жидкостями, относительные количества критичны для данного изобретения. В этом отношении, предполагается, что водная жидкость может присутствовать везде от примерно 0% до 99% мас. от объединенных органической и водной фаз. В большинстве случаев, однако, лучшие результаты будут достигнуты, когда объемное соотношение органической фазы и водной фазы составляет от примерно 8:1 до примерно 1:5, предпочтительно от примерно 5:1 до примерно 1:1, и наиболее предпочтительно, от примерно 4:1 до примерно 2:1.

Хотя возможно, когда присутствует гидропероксид, количество гидропероксида относительно органической и водной фаз может меняться, и хотя скорость превращения и выход могут отчасти меняться с соотношением гидропероксида, реальное соотношение не критично для данного изобретения, и любые избыточные количества будут устраняться применением звуковой энергии. Например, когда количество Н2О2 рассчитывают как компонент объединенных органической и водной фаз, благоприятные результаты будут, в общем, достигнуты в большинстве систем с Н2 О2, присутствующим в диапазоне от примерно 0,0003% до примерно 70% об. (как Н2О2), предпочтительно, от примерно 1% до примерно 20% объединенных фаз. Для гидропероксидов, отличных от Н2О2, предпочтительными концентрациями будут концентрации эквивалентных количеств.

В некоторых вариантах осуществления данного изобретения поверхностно-активный агент или другой эмульсионный стабилизатор вводят, чтобы стабилизировать эмульсию. Некоторые нефтяные фракции содержат поверхностно-активные агенты как встречающиеся в природе компоненты фракций, и указанные агенты сами могут служить для стабилизации эмульсии. В других случаях синтетические или не встречающиеся в природе поверхностно-активные агенты могут быть добавлены. Любой из широкого разнообразия известных материалов, которые эффективны как эмульсионные стабилизаторы, может быть использован. Перечень указанных материалов доступен в McCutcheon's Volume 1: Emulsifiers Detergents – 1999 North American Edition, McCutcheon's Division, MC Publishing Co., Glen Rock, New Jersey, USA, и в другой опубликованной литературе. Могут быть использованы катионные, анионные и не ионные поверхностно-активные вещества. Предпочтительные катионные соединения представляют собой четвертичные аммониевые соли, четвертичные фосфониевые соли и высшие эфиры. Примеры четвертичных аммониевых солей представляют собой тетрабутиламмоний бромид, тетрабутиламмоний гидросульфат, трибутилметиламмонй хлорид, бензилтриметиламмоний хлорид, бензилтриэтиламмоний хлорид, метилтрикаприлиламмоний хлорид, додецилтриметиламмоний бромид, тетраоктиламмоний бромид, цетилтриметиламмоний хлорид и триметилоктадециламмоний гидроксид. Четвертичные аммониевые галогениды применяются во многих системах, и наиболее предпочтительные представляют собой додецилтриметиламмоний бромид и тетраоктиламмоний бромид.

Предпочтительные поверхностно-активные агенты представляют собой такие агенты, которые будут промотировать образование эмульсии между органической и водной фазами при прохождении жидкостей через обычный смешивающий насос, но которые будут самопроизвольно разделять продукты смеси в водной и органической фазах, пригодных для промежуточного разделения, декантацией или другими простыми процедурами фазового разделения. Один класс поверхностно-активных агентов, который будет это выполнять, представляет собой жидкие алифатические углеводороды от С15 до С20 и смеси углеводородов, предпочтительно, таких, которые имеют плотность, по меньшей мере, примерно 0,82 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 0,85. Примеры углеводородных смесей, которые отвечают данному описанию и особенно удобны для использования, и легко доступны, представляют собой минеральные масла, предпочтительно тяжелые или экстратяжелые минеральные масла. Термины минеральные масла, тяжелые минеральные масла и экстратяжелые минеральные масла хорошо известны специалистам в данной области и используются здесь в том же значении, в котором обычно используются в данной области. Такие масла легко доступны у поставщиков коммерческих химикалиев по всему свету.

Когда добавленный эмульгирующий агент используют на практике по данному изобретению, подходящее количество используемого агента представляет собой количество, которое будет работать, как описано выше. Количество во всем остальном не критично и может изменяться в зависимости от выбора агента и в случае минерального масла в зависимости от качества масла. Количество может также меняться в зависимости от состава горючего, относительного количества водной и органической фазы и рабочих условий. Подходящий отбор будет делом рутинного подбора и регулировки для квалифицированного инженера. В случае минерального масла лучшие и наиболее эффективные результаты обычно будут получаться при использовании объемного соотношения минерального масла и органической фазы 1 от примерно 0,00003 до примерно 0,003.

В некоторых вариантах осуществления металлический катализатор может быть введен в реакционную систему, чтобы регулировать активность гидроксильных радикалов, полученных из гидропероксида. Примеры таких катализаторов представляют собой катализаторы из переходных металлов, и, предпочтительно, металлов, имеющих атомные номера от 21 до 29, от 39 до 47 и от 57 до 79. Особенно предпочтительные металлы из данной группы представляют собой никель, серу, вольфрам (и вольфраматы), кобальт, молибден и их комбинации. Также пригодны катализаторы Фентона (соли железа) и катализаторы из ионов металлов, таких как железо (II), железо (III), медь (I), медь (II), хром (III), хром (VI), ионы молибдена, вольфрама, кобальта и ванадия. Из них предпочтительные катализаторы представляют собой железо (II), железо (III), медь (II) и вольфрам. Для некоторых систем, таких как сырая нефть, предпочтительны катализаторы Фентон-типа, в то время как для других, таких как дизель-содержащие системы, предпочтительны вольфрам и вольфраматы. Вольфраматы включают вольфрамовую кислоту, замещенные вольфрамовые кислоты, такие как фосфовольфрамовая кислота и вольфраматы металлов. В определенных вариантах осуществления изобретения никель, серебро или вольфрам, или комбинации указанных трех металлов особенно пригодны. Металлические катализаторы, при их присутствии, используются в каталитически эффективном количестве, что означает любое количество, которое усиливает прохождение реакции (т. е. увеличивает скорость реакции) к желаемой цели, особенно окисление сульфидов до сульфонов. Катализатор может присутствовать как металлические частицы, гранулы, хлопья, стружка или другие аналогичные формы, удерживаемые в камере передачи звуковой энергии физическими барьерами, такими как экраны, или другими средствами удержания, в то время как реакционная среда может проходить через камеру.

Из упоминаемых ранее катализаторов, среди наиболее предпочтительных, фосфовольфрамовая кислота или смесь вольфрамата натрия и фенилфосфоновой кислоты могут использоваться на основании их низкой стоимости и легкой доступности в большом количестве. Следует понимать, однако, что использование таких катализаторов возможно и требует специалиста в данной области для применения на практике настоящего изобретения.

Температура объединенных водной и органической фаз может варьироваться в широких пределах, хотя в большинстве случаев полагают, что температуру можно повышать до примерно 500°С, предпочтительно до примерно 200°С и, наиболее предпочтительно, до не более чем 125°С. Оптимальный уровень нагрева будет меняться с конкретной органической жидкостью, подвергающейся обработке, и соотношением водной и органической фаз при условии, что температура недостаточна высока для испарения органической жидкости. С дизельным горючим, например, лучшие результаты часто получаются при предварительном нагреве горючего до температуры, по меньшей мере, примерно 70°С, и предпочтительно от примерно 70°С до примерно 100°С. Водная фаза может быть нагрета до любой температуры вплоть до ее точки кипения.

Хотя, возможно, звуковая энергия, используемая в соответствии с данным изобретением, состоит из звукоподобных волн, частота которых находится в интервале от примерно 2 кГц до примерно 100 кГц и, предпочтительно, в интервале от примерно 10 кГц до примерно 19 кГц. В наиболее предпочтительном варианте осуществления используемая звуковая энергия обладает частотой в интервале от 17 кГц до 19 кГц.

Специалисты в данной области оценят, что такие звуковые волны могут быть генерированы механическими, электрическими, электромагнитными и другими известными источниками энергии. В этом отношении специалистам в данной области хорошо известны различные способы получения и применения звуковой энергии, и коммерческие поставщики оборудования для производства звуковой энергии. Экземпляры таких систем, способных к использованию на практике по настоящему изобретению, для передачи необходимого уровня звуковой энергии, описаны здесь, включая ультразвуковые системы, производимые Hielscher Systems of Teltow, Germany, и распределяются на внутреннем рынке через Hielscher U. S.A., Inc. of Ringwood, New Jersey.

Интенсивность применяемой звуковой энергии должна, предпочтительно, обладать достаточной величиной для облегчения окисления, по меньшей мере, части серо – и азотсодержащих частиц, присутствующих в обрабатываемом ископаемом топливе, а также для раскрытия конденсированных циклов соединений и насыщения олефиновых соединений, которые могут присутствовать. В настоящее время полагают, что применяемая звуковая энергия должна иметь смещающуюся амплитуду в интервале от примерно 10 до 300 микрометров и может быть отрегулирована в соответствии с тем, проводится ли способ по настоящему изобретению при повышенных температуре и/или давлении. До определенного предела процессы по настоящему изобретению проводят при температуре и давлении окружающей среды, смещение амплитуды в интервале от примерно 30 до 120 микрометров может быть подходящим, смещение в интервале приблизительно от 36 до 60 микрометров является предпочтительным. Предпочтительный интервал энергии, которую следует доставить на единицу объема (т. е. плотность энергии), предпочтительно, должна быть в интервале от примерно 0,01 ватта на кубический сантиметр до примерно 100 ватт на кубический сантиметр обрабатываемой жидкости и, предпочтительно, от примерно 1 ватта на кубический сантиметр до примерно 20 ватт на кубический сантиметр обрабатываемой жидкости. Должно быть понятно, однако, что может быть достигнута более высокая плотность энергии, давая возможность при существующем оборудовании производить выходную энергию вплоть до 16 киловатт, и что такая высокая выходная энергия может быть использована для облегчения протекания реакций по настоящему изобретению.

Время обработки реакционной среды звуковой энергией не критично для практики или для успеха изобретения, и оптимальное время обработки будет варьироваться в зависимости от типа обрабатываемого горючего. Преимуществом изобретения является, однако, то, что эффективные и пригодные результаты могут быть достигнуты за относительно короткое время обработки. Предпочтительный интервал времени выдержки составляет от примерно 1 секунды до примерно 30 минут, и наиболее предпочтительный интервал составляет от примерно 1 секунды до примерно 1 минуты, с превосходными результатами, полученными со временем обработки приблизительно 5 секунд и, возможно, меньше.

До определенного желаемого предела улучшения в эффективности и результативности способа могут быть достигнуты рециклизацией или вторичной обработкой звуковой энергией. Свежая вода может, например, быть добавлена к обработанной и отделенной органической фазе для образования свежей эмульсии, которую затем подвергают дополнительной обработке звуковой энергией или в периодическом или в непрерывном способе. Обработка звуковой энергией может повторяться многократно для еще лучших результатов и может быть легко осуществима в непрерывном способе рециклизацией потока или использованием второй стадии обработки звуковой энергией, и, возможно, использованием третьей стадии обработки звуковой энергией с подачей свежей воды в каждой стадии.

В системах, где реакция, индуцируемая применением звуковой энергии, образует нежелательные побочные продукты в органической фазе, указанные продукты могут быть удалены обычными способами экстракции, абсорбции или фильтрации. Когда побочные продукты представляют собой полярные соединения, например, способ экстракции может быть любым способом, который экстрагирует полярные соединения из неполярной жидкой среды. Такие способы включают экстракцию твердое-жидкость с использованием адсорбентов, таких как силикагель, активированный оксид алюминия, полимерные смолы и цеолиты. Может также использоваться экстракция жидкость-жидкость с полярными растворителями, такими как диметилформамид, N-метилпирролидон или ацетонитрил. Можно использовать широкий выбор органических растворителей, которые или не смешиваются или минимально смешиваются с ископаемым топливом. Примеры представляют собой толуол и аналогичные растворители.

Альтернативно, до определенных пределов, если некоторые нежелательные побочные продукты образуются в органической фазе, которая состоит из частиц, содержащих окисленный азот и серу, таких как сульфоксиды или сульфоны, они могут быть обработаны соответствующими обычными способами гидродесульфуризации. В данном рассмотрении окислительные способы настоящего изобретения могут быть введены в способы, которые описаны в заявке на патент Соединенных Штатов серийный номер 10/411796, поданной 11 апреля, 2003, озаглавленной SULFONE REMOVAL PROCESS, и в заявке на патент Соединенных Штатов серийный номер 10/429369, поданной 5 мая 2003, озаглавленной PROCESS FOR GENERATION AND REMOVING SULFOXIDES FROM FOSSIL FUEL, содержание каждой из которых введено здесь в качестве ссылки.

Чтобы облегчить удаление серосодержащих соединений, способы по настоящему изобретению могут дополнительно включать применение центрифуги, которое предпочтительно вызывает то, что ископаемое топливо, обрабатываемое в соответствии с настоящим изобретением, становится разделено или распределено по слоям различной плотности. В частности, в последующих способах, обсужденных выше, где ископаемое топливо, предположительно содержащее серу, подвергают обработке ультразвуком и окисляющим агентом, полученное в результате ископаемое топливо может затем быть подвергнуто этапу центрифугирования, который будет образовывать легкий (т. е. низкой плотности) слой, имеющий малое содержание серы, и тяжелый (т. е. более плотный) слой, имеющий большую концентрацию серы. В этом смысле, до определенного уровня, если какие-либо серосодержащие соединения, присутствующие в ископаемом топливе, окисляются и становятся сульфонами, то такие сульфоны будут осаждаться в тяжелом слое. Альтернативно, до определенного уровня, если окисляющий агент не используют и/или сера не окисляется, полагают, что сера будет тем не менее осаждаться в более плотном тяжелом слое, особенно если фракцию сырой нефти центрифугируют, что приводит к образованию слоя тяжелой асфальтеновой смолы. В этом смысле, предполагается, что применение центрифуги эффективно не только для облегчения расслоения таких слоев, но также, возможно, эффективно для химического разрушения любых присутствующих смол, что дает, таким образом, возможность протекания такого разделения, и также, возможно, уменьшения количества асфальтенов, присутствующих в таком ископаемом топливе. Ниже в таблице 1 представлены результаты для фракции сырой нефти и, в частности, ее различные компоненты, обработанные центрифугированием, предварительно подвергнутые действию ультразвука при приблизительно 19 кГц в течение приблизительно восьми минут при 60°F в присутствии 2,5% перекиси водорода. При последующем применении такого окислительного способа и применении центрифугирования генерировался легкий слой, который экстрагировали и сравнивали с предварительно центрифугированной композицией.

Http://www. freepatent. ru/patents/2366687

Настоящее изобретение относится к способу переработки сырой нефти, включающему установку для разделения сырой нефти, состоящую по меньшей мере из одной установки перегонки под атмосферным давлением для разделения на различные фракции, установок для конверсии полученных тяжелых фракций, установок для улучшения качества некоторых фракций, полученных посредством воздействия на химический состав их компонентов, и установок для удаления нежелательных компонентов, при этом наиболее тяжелая фракция, остаток атмосферной перегонки, направляется в установку для конверсии, содержащую по меньшей мере один реактор гидроконверсии в шламовой фазе или типа с кипящим слоем, в который водород или смесь водорода и H2S вводится в присутствии нанодисперсного катализатора гидрирования и при этом указанная установка конверсии заменяет собой секцию перегонки под разрежением. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение эффективности процесса переработки сырой нефти. 8 з. п. ф-лы, 4 пр., 14 табл. 3 ил.

Настоящее изобретение описывает способ переработки сырой нефти, в котором установка для разделения сырой нефти состоит только из атмосферной ректификационной колонны, причем ректификационная колонна под разрежением заменена стадией гидроконверсии.

Современные нефтеперерабатывающие заводы были задуманы, начиная с требований, которые были выработаны в прошлом веке, включающем Вторую Мировую Войну, и значительно развивались, начиная с 1950-1960 годов, когда значительное повышение требований к мобильности вызвало быстрое повышение требования к бензину. Были поэтому развиты схемы переработки, схема простого цикла отгонки легких фракций под действием водорода и комплексная схема “La raffinazione del petrolio” (Переработка нефти, Carlo Giavarni and Alberto Girelli, Editorial ESA 1991). В обеих схемах первичные операции являются теми же самыми: сырая нефть подвергается предварительной обработке (фильтрация, обессоливание), затем направляется в секцию первичной перегонки. В этой секции сырая нефть сначала подается в ректификационную колонну под атмосферным давлением (отгонка легких фракций), которая отделяет более легкие дистилляты, тогда как остаток атмосферной перегонки перекачивается в ректификационную колонну под разрежением (вакуумную), которая отделяет тяжелые дистилляты от остатка вакуумной перегонки. В схеме простого цикла остаток вакуумной перегонки по существу используется для производства битумов и жидкого топлива. Схема комплексного цикла была задумана для дополнительного конвертирования остатка от разгонки в бочке в дистилляты и для максимизации производства бензина и его октанового содержания. Поэтому были добавлены установки для стимулирования конверсии более тяжелых фракций (различный каталитический крекинг, термический крекинг, легкий крекинг, технологии коксования) вместе с установками для стимулирования производства бензина, имеющего максимальное октановое содержание (флюид-каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, алкилирование).

На фиг.1 показана упрощенная блок-схема нефтеперерабатывающего завода комплексного цикла, описание которого предусмотрено в сравнительном примере 1.

Что касается периода, в котором эти схемы были задуманы, здесь имел место громадный разброс в окружающем сценарии. Рост цены сырых нефтей и необходимость защиты окружающей среды выдвинули направление более эффективного использования ископаемых ресурсов. Жидкие топлива, например, были почти полностью заменены природным газом в производстве электрической энергии. Поэтому необходимо понизить или исключить производство более тяжелых фракций (жидкое топливо, битумы, кокс) и повысить конверсию в средние дистилляты, делая предпочтительным производство газойля для дизельных двигателей, потребность в котором, в особенности в Европе, превышает потребность в бензине. Другие важные факторы изменения состоят в постепенном ухудшении качества имеющихся в распоряжении сырых нефтей и в повышении качества топлив для транспортных средств, налагаемого регулярной эволюцией для понижения влияния на окружающую среду. Давление этих требований вызвало дополнительный рост сложности нефтеперерабатывающих заводов с добавлением новых усиленных технологий конверсии: гидрокрекинг под высоким давлением, технологии газификации тяжелых остатков, соединенные с использованием комбинированных циклов для производства электрической энергии, технологии газификации или сжигания кокса, ориентированные на производство электрической энергии.

Повышение сложности привело к повышению эффективности конверсии, но повысило затраты энергии и сделало оперативное и экологическое управление более трудным. Поэтому должны быть найдены новые схемы нефтеперерабатывающих заводов, которые, несмотря на удовлетворение новым требованиям, дают возможность восстановления эффективности и оперативной простоты.

В последние двадцать лет были предприняты важные попытки для развития технологий гидрокрекинга, способных полностью конвертировать сырые нефти и остатки перегонки под разрежением в дистилляты, исключая побочное производство жидкого топлива и кокса. Важный результат этого направления был получен при развитии технологии EST (шламовая технология Eni), описанной в следующих патентных заявках:

При применении этой технологии становится фактически возможным достичь требуемого результата полной конверсии тяжелых фракций в дистилляты. Было обнаружено, что посредством замены секции перегонки под разрежением секцией гидроконверсии, в соответствии с указанной технологией EST, может быть получена новая схема нефтеперерабатывающего завода, которая, несмотря на то, что дает возможность полной конверсии сырой нефти, является гораздо более простой и выгодной с точки зрения оперативности, экологичности и экономичности. Применение заявленного способа дает возможность снижения числа единичных операций, резервуаров для хранения сырья и полуфабрикатов и затрат, в дополнение к повышению прибыли переработки по отношению к современному нефтеперерабатывающему заводу, используемому как ссылка.

Заявленный способ дает возможность получить полную конверсию подаваемой сырой нефти в газ, лигроин и газойль, имеющих умеренное количество смол в качестве побочного продукта.

Способ, задача настоящего изобретения для переработки сырой нефти, включающий установку для разделения сырой нефти, состоящую по меньшей мере из одной установки перегонки под атмосферным давлением для разделения на различные фракции, установок для конверсии полученных тяжелых фракций, установок для улучшения качества некоторых фракций, полученных посредством воздействия на химический состав их компонентов и установок для удаления нежелательных компонентов, отличается тем, что наиболее тяжелая фракция, остаток атмосферной перегонки, направляется в установку для конверсии, содержащую по меньшей мере один реактор гидроконверсии в шламовой фазе или типа с кипящим слоем, в который водород или смесь водорода и H2S вводится в присутствии подходящего нанодисперсного катализатора гидрирования.

Указанная установка для конверсии заменяет секцию перегонки под разрежением.

Секция перегонки под разрежением образует с установкой атмосферной перегонки установку для разделения в современных нефтеперерабатывающих заводах.

Термин нанодисперсный означает дисперсный катализатор, имеющий размеры порядка от единиц до сотен нанометров.

Нанодисперсный катализатор гидрирования может быть основан на сульфиде Мо и/или сульфидах Fe, и/или W, и/или Cr, и/или Ni, и/или Со и их смесях, и может быть образован на месте, начиная от предшествующего продукта. Сокатализатор может также по возможности присутствовать в гидроконверсии, причем указанный сокатализатор имеет частицы нанометрических и микронных размеров, выбирается из катализаторов крекинга и/или денитрации, таких как, например, цеолиты, имеющие кристаллы малых размеров и с низкой степенью агрегации между первичными частицами, оксиды, сульфиды или предшествующие продукты Ni и/или Со, смешанные с Мо и/или W. Дополнительные детали использования указанных сокатализаторов могут быть найдены в вышеуказанной патентной заявке IT-MI2008A001061.

Реактор, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно работает при давлении водорода или смеси водорода и сульфида водорода в диапазоне от 100 до 200 атмосфер, в диапазоне температур от 350 до 480°С, предпочтительно в диапазоне от 380 до 450°С. Хотя может быть использован любой способ гидроконверсии, осуществляемой с реакторами гидроконверсии в шламовой фазе, в которых катализатор является нанодисперсным, и в особенности все методы технологии EST, описанные в патентных заявках, цитируемых выше, предпочтительно использовать методы технологии EST, указанные ниже.

Предпочтительными способами гидроконверсии являются такие технологии EST, в которых реакторы с накоплением плотного слоя приняты, как реакторы гидроконверсии. Один из этих предпочтительных способов содержит направление остатка перегонки в реактор гидроконверсии с накоплением плотного слоя (RIAS), предпочтительно в пузырьковую колонну, которая включает одну или более фаз отпарки с соответствующим горячим газом для отпарки для того, чтобы получить продукты конверсии в паровой фазе. Дополнительные подробности этого конкретного способа гидроконверсии могут быть найдены в патентной заявке IT-MI-2007A-001044, указанной выше.

Другой из этих предпочтительных способов содержит направление остатка перегонки в реактор гидроконверсии с накоплением плотного слоя типа пузырьковой колонны в присутствии катализатора на основе молибдена для того, чтобы получить продукты гидроконверсии в паровой фазе прямо в реакторе. Дополнительные подробности этого конкретного способа гидроконверсии могут быть найдены в патентной заявке IT-MI-2007A-001044, указанной выше.

Дополнительный предпочтительный способ гидроконверсии, в котором также имеет место денитрация, содержит направление остатка перегонки в реактор гидроконверсии, где продукты, имеющие точку кипения выше чем 380°С, были получены посредством частичной конденсации газовой фазы, покидающей указанный реактор, перед или после отделения неконвертированного жидкого асфальтена, и возможно полученные посредством экстракции под вакуумом самого жидкого асфальтена перед рециркуляцией в реактор, направляются обратно в указанный реактор гидроконверсии, так чтобы экстрагированные продукты конверсии могли быть дистиллированы по меньшей мере на 60% масс. при 380°С. Этот способ денитрации и гидроконверсии описан в патентной заявке IT-MI2010A001989 того же заявителя, в котором предусмотрено большинство значительных подробностей.

Способ, заявленный в указанной патентной заявке, для денитрации и гидрокрекинга тяжелых дизельных топлив в полностью конвертированные продукты, который содержит направление тяжелого дизельного топлива на стадию гидрокрекинга, осуществляемого в подходящем реакторе с соответствующим катализатором гидрирования и с введением водорода или смеси водорода и H2S, отличается тем, что продукты, имеющие точку кипения выше чем 380°С, полученные посредством частичной конденсации газовой фазы, покидающей реактор перед или после отделения неконвертированного жидкого асфальтена и возможно полученного посредством экстракции под вакуумом самого жидкого асфальтена перед рециркуляцией в реактор, направляют обратно в реактор гидрокрекинга, так чтобы экстрагированные продукты конверсии могли быть дистиллированы по меньшей мере на 60%, предпочтительно по меньшей мере на 80%, более предпочтительно по меньшей мере на 95%, даже более предпочтительно по меньшей мере на 99% масс. при 380°С. Посредством регулирования условий указанной частичной конденсации и возможно условий орошения вакуумной колонны, которая экстрагирует продукты из неконвертированного жидкого асфальтена, определяется количество высококипящих продуктов, которые направляются обратно на стадию гидрокрекинга, и, дополнительно, фракция конвертированного под действием водорода продукта, который наоборот экстрагируются.

Данный способ, который дает возможность удерживать в реакции высокие концентрации азотосодержащих хвостовых фракций, даже когда работа происходит в высокотемпературных условиях, дает возможность экстракции продуктов, имеющих низкое содержание азота и полную степень конверсии (95% перегоняющегося без разложения продукта при 380°С), которые могут быть поданы прямо в установку десульфурации.

Катализатор гидрирования предпочтительно основан на молибдене, более предпочтительно в шламовой фазе, и может быть разлагающимся предшествующим продуктом или брикетированным соединением и может по возможности содержать дополнительно один или более металлов переходной группы. Используемый реактор предпочтительно работает при давлении водорода или смеси водорода и сульфида водорода в диапазоне от 100 до 200 атмосфер в диапазоне температур от 400 до 480°С. Настоящее изобретение может быть применено к любому типу реактора гидрокрекинга, как, например, реактору со смесительным резервуаром или предпочтительно к шламовой пузырьковой колонне. Шламовая пузырьковая колонна, предпочтительно типа с накоплением плотного слоя (описанная в вышеуказанной патентной заявке IT-MI2007A001045), оборудована контуром для орошения, посредством чего продукты гидроконверсии, полученные в паровой фазе, частично конденсируются, и конденсат направляется обратно на стадию гидрокрекинга. Опять, в случае использования шламовой пузырьковой колонны, предпочтительно подавать водород в основание реактора через соответствующим образом спроектированное устройство (распределитель на одном или более уровнях) для получения наилучшего распределения и наиболее подходящего среднего размера пузырьков газа и следовательно режима перемешивания, который является таким, чтобы гарантировать условия однородности и контроля стабильной температуры даже при работе в присутствии высоких концентраций твердых частиц, произведенных и выработанных посредством обработанной загрузки, при работе с накоплением плотного слоя. Если поток асфальтенов, полученных после отделения паровой фазы, подвергается перегонке для экстракции продуктов, условия экстракции должны быть такими, чтобы орошать тяжелые фракции для того, чтобы получить требуемую степень конверсии.

Что касается способов гидроконверсии, использующих реакторы с кипящим слоем в дополнение к нанодисперсному катализатору гидрирования, присутствие подходящего гетерогенного катализатора гидроконверсии на носителе также является необходимым. В этом случае, способ гидроконверсии содержит направление остатка перегонки в один или более реакторов гидроконверсии с кипящим слоем, в которые вводятся водород или H2S, и направление вытекающего потока из указанного реактора(ов) на стадию разделения, на которой отделяется жидкая фракция, и содержащийся нанодисперсный катализатор рециркулирует в указанный реактор(ы) с кипящим слоем. Дополнительные подробности способа, использующего реакторы с кипящим слоем и гетерогенные катализаторы гидроконверсии на носителе, могут быть найдены в приведенной выше патентной заявке IT-MI 2007A001198.

Некоторые примеры, предусмотренные ниже, которые помогут лучше определить изобретение, не ограничивая его объем. Действительный современный нефтеперерабатывающий завод комплексного цикла, оптимизированный в течение многих лет для достижения полной конверсии подаваемого исходного материала, приведен в данном описании посредством ссылки.

Исходный материал, используемый в качестве ссылки в примерах 1, 2, 3, является следующим (килотонн/месяц):

Http://bankpatentov. ru/node/640840

Следует указать, что не все установки предназначены для переработки сырой нефти исключительно в бензин. В результате непрерывно растущей потребности в дизельном топливе ( соляровый дистиллят), а последнее время также в результате потребности в керосине для турбореактивных авиационных двигателей приведенной выше схеме использования сырья поставлены определенные границы. Дизельное топливо, применение которого в быту непрерывно расширяется, производят в основном в зимнее время, когда потребность в бензине снижена. В данном случае оно представляет рециркулят крекинг-установок. Полагают, что в настоящее время из сырой нефти вырабатывают около 44 % бензина ( бензина прямой гонки, рпформинг – и крекинг-бензина) и около 22 % газойля. [31]

Из табл. 1, где приведено распределение серы в продуктах переработки сырой нефти, отчетливо видно, что температура обработки и пределы выкипания фрак – Сырая неф ции, используемой в качестве базового компонента продукта, оказывает непосредственное влияние на содержание серы в продуктах, получаемых из данной нефти. [32]

В тридцатидневном месяце установка термического крекинга производительностью 400 т в сутки переработки сырой нефти по графику должна была работать 26 дней и 4 дня находиться в планово-предупредительном ремонте. Фактически установка работала с полной нагрузкой в 400 т 22 дня, 1 день с производительностью в 300 т, 2 дня находилась в аварии, из которых в первый день переработала 250 г, а второй день простояла. В первый день после аварии установка переработала 150 т, 4 дня была остановлена на планово-предупредительный ремонт. [33]

Водными или нефтяными эмульсиями являются и многие нефтепродукты, получаемые в процессах переработки сырой нефти. [34]

В качестве топлива для двигателей используются жидкие продукты, получаемые в результате переработки сырой нефти ( бензин, дизельное топливо) или другого сырья, и горючие газы, основную часть которых составляют углеводороды. Углеводороды обладают высокой теплотой сгорания, легко образуют с воздухом горючую смесь, сгорающую с большой скоростью. Продукты полного сгорания углеводородов не содержат компонентов, вредно действующих на детали двигателя и отравляющих атмосферный воздух. При обычных условиях углеводороды представляют собой стабильные соединения, что обеспечивает постоянство физико-химических свойств топлив при длительном их хранении и транспортировке. [35]

В качестве масел для агрегатов силовой передачи использу ются остаточные неочищенные высоковязкие продукты переработки сырой нефти. [36]

Тем не менее метан и другие легкие углеводороды образуются по реакции пиролиза при переработке сырой нефти в процессе фракционирования при атмосферном давлении, когда не-конденсированный газ верхнего погона – содержит водород, метан и этан. Газ получают также при каталитическом крекинге, в процессе конверсии газойля – и других средних дистиллятов в бензин, в результате чего образуется значительное количество побочных газов ( водорода, метана, этана и этилена), которые затем выводят как неконденсируемый поток в верхней части системы. [37]

Возможность экспозиции токсичным уровням воздействия сероводорода существует при бурении, добыче, транспортировке и переработке сырой нефти и природного газа. Возгорание нефтяных углеводородов ( petroleum hydrocarbons), содержащих серу, приводит к образованию таких нежелательных соединений как серная кислота и сернистый ангидрид. [39]

Основными факторами, обеспечивающими выпуск заданного количества целевых продуктов, являются: количество поступившей в переработку сырой нефти, ее качество, выражающееся в потенциальном содержании целевого продукта и коэффициента извлечения этого продукта. Первые два фактора определяются количеством и качеством сырья, а третий фактор зависит от состояния нефтеперерабатывающих установок и от Организации технологического процесса. [40]

Необходимо отметить, что снижение объемов выпуска мазута только путем уменьшения мощностей российских НПЗ по переработке сырой нефти может создать проблему по снабжению бензинами внутреннего рынка России. Поэтому в России в первую очередь необходимо строить мощности по переработке вакуумных газойлей и гудроновых фракций в светлые нефтепродукты, а также вводить технологии по снижению содержания серы, бензола и ароматики в бензинах и дизельных топливах без потерь октановых и цетановых чисел. [42]

Исходя из сложившейся практики переработки нефти тяжелые нефтяные остатки составляют не менее 30 % от подвергшейся переработке сырой нефти. Таблица 77 показывает, какие огромные резервы углеводородного сырья содержатся в тяжелых нефтяных остатках. [43]

Отработанные минеральные масла после некоторой переработки могут быть превращены в полноценное топливо, ничем не уступающее продуктам переработки сырой нефти. С этой целью их подвергают термическому крекингу и дистилляции. [45]

Флексико-кинг-процесс разработан и предназначен для переработки легкой арабской сырой нефти. Однако, нам кажется, что производство ЗПГ в данном случае не намного дороже, чем по методу ГПЖС, хотя рассматриваемый вид сырья значительно тяжелее и имеет более высокое содержание серы, чем сырье, применяемое в процессе ГПЖС. [16]

Жидкие топлива представляют собой продукты переработки сырой нефти, углей и горючих сланцев путем перегонки, крекинга, пиролиза и синтеза из горючих газов. [17]

Предложено большое число разнообразных установок переработки сырой нефти в ЗПГ и схемы Энергетических нефтеперерабатывающих заводов, хотя к моменту написания настоящей книги ни один из них не был практически реализован. Однако рассмотренные здесь технологические схемы нельзя считать лишь академическими упражнениями в производстве малосернистого топлива и заменителя природного газа. [18]

Жидкие топлива представляют собой продукты переработки сырой нефти, углей и горючих сланцев путем перегонки, крекинга, пиролиза и синтеза из горючих газов. [19]

Представляет интерес сообщение о способе переработки сырых нефтей и ее дистиллятов, разработанном доктором Цуцуми [49] в Осакском университете. [20]

В процессах добычи, транспортировки и переработки сырой нефти и нефтепродуктов имеют место явления спонтанного и резкого изменения характеристик нефтяной системы, что доставляет массу проблем обслуживающему персоналу. Это наиболее актуально для термодеструктивных процессов переработки нефтяных остатков, в которых в той или иной степени имеет место неконтролируемое закоксовывание технологических поверхностей, что приводит к отклонению параметров рабочего режима. Это сказывается на качестве производимого продукта и, кроме того, приводит к быстрому выходу из строя оборудования. В особенности это характерно для трубчатых змеевиков нагревательных печей. С другой стороны, в некоторых технологических процессах, например, при производстве углеродистых материалов, повышение степени кар-бонизованности нефтяной системы является целевым процессом. [21]

В табл. 164 приведен материальный баланс переработки сырой нефти в бензин парожидкофазным крекингом, продолжавшейся непрерывно около 80 суток. [22]

Хлористый, водород 1.3. Упрощенная схема переработки сырой нефти. [23]

В табл. 164 приведен материальный баланс переработки сырой нефти в бензин парожидкофазным крекингом, продолжавшейся непрерывно около 30 суток. [24]

Основную массу жидких топлив составляют продукты переработки сырой нефти. [25]

Доля различных нефтяных топлив в – структуре переработки сырой нефти зависит от относительного спроса на них в данной стране. На рис. 14.1 представлены типичные структуры спроса для Западной Европы, Японии и США ( см. также гл. Мало кто знает о том, что в США до 80 % сырой нефти, а в Западной Европе и Японии – до 90 % используется в качестве топлива. [27]

Основную массу искусственного жидкого топлива составляют продукты переработки сырой нефти. [28]

В литературе описано также применение этого процесса в переработке сырых нефтей и нефтяных остатков. [29]

Следует указать, что не все установки предназначены для переработки сырой нефти исключительно в бензин. В результате непрерывно растущей потребности в дизельном топливе ( соляровый дистиллят), а последнее время также в результате потребности в керосине для турбореактивных авиационных двигателей приведенной выше схеме использования сырья поставлены определенные границы. Дизельное топливо, применение которого в быту непрерывно расширяется, производят в основном в зимнее время, когда потребность в бензине снижена. В данном случае оно представляет рециркулят крекинг-установок. Полагают, что в настоящее время из сырой нефти вырабатывают около 44 % бензина ( бензина прямой гонки, риформинг – и крекинг-бензина) и около 22 % газойля. [30]

Сырая нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и других соединений. В таком виде она мало используется. Сначала ее перерабатывают в другие продукты, которые имеют практическое применение. Переработка нефти включает: фракционную перегонку, крекинг, риформинг и очистку от серы.

Фракционная перегонка: Сырую нефть разделяют на множество составных частей, подвергая ее простой, фракционной и вакуумной перегонке. Состав получаемых фракций нефти зависят от состава сырой нефти. Из сырой нефти прежде всего удаляют растворенные в ней примеси газов. Затем подвергают первичной перегонке, в результате чего разделяют на газовую, легкую и среднюю фракции и мазут.

1)Газовая фракция – газы, получаемые при переработке нефти, представляют собой простейшие неразветвленные алканы: этан, пропан и бутаны. Эта фракция имеет промышленное название нефтезаводской газ.

2)Бензиновая фракция – эта фракция представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе неразветвленных и разветвленных алканов.

3) Мазут – Эта фракция остается после удаления из нефти всех остальных фракций. Большая его часть используется в качестве жидкого топлива для нагревания котлов.

Крекинг: В этом процессе крупные молекулы высококипящих фракций сырой нефти расщепляется на меньшие молекулы, из которых состоят низкокипящие фракции. Крекинг необходим потому, что потребности в низкокипящих фракциях нефти особенно в бензине часто опережают возможности их получения путем фракционной перегонки сырой нефти.

Существует несколько видов крекинга: термический, каталитический, риформинг.

Крупные молекулы углеводородов, содержащихся в тяжелых фракциях нефти, могут быть расщеплены на меньшие молекулы путем нагревания этих фракций до температур, превышающих их температуру кипения. Как и при каталитическом крекинге, в этом случае получают смесь насыщенных и ненасыщенных продуктов:

Получившиеся жидкие вещества частично могут разлагаться далее, например:

Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется в химической промышленности.

Расщепление молекул углеводородов протекает по радикальному механизму:

CH 3 – (CH 2 ) 6 – CH 2 :CH 2 – (CH 2 ) 6 – CH 3 > CH 3 – (CH 2 ) 6 – CH 2 + CH 2 –(CH 2 ) 6 – CH 3

Свободные радикалы химически очень активны и могут участвовать в

Различных реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом

При температурах 700-1000°С проводят термическое разложение нефтепродуктов, в результате которого получают главным образом легкие алкены – этилен, пропилен и ароматические углеводороды. При пиролизе возможно протекание следующих реакций:

Этот метод приводит к образованию смесинасыщенных и ненасыщенных продуктов. Каталитический крекинг проводится при сравнительно невысоких температурах, а в качестве катализатора используется смесь кремнезема и глинозема. Таким путем получают высококачественный бензин и ненасыщенные углеводороды из тяжелых фракций нефти.

2) образование алкенов, понижающих химическую стабильность продуктов.

Каталитический крекинг проходит по катионному цепному механизму на

Поверхности катализатора. При отрыве на катализаторе от молекулы парафинового углеводорода гидрид иона образуется соответствующий карбкатион:

Процессы риформинга приводят к изменению структуры молекул или к их объединению в более крупные молекулы. Риформинге используется в переработке сырой нефти для превращения низкокачественных бензиновых фракций в высококачественные фракции. Процессы риформинга могут быть подразделены на три типа: изомеризация, алкилирование, а также циклизация и ароматизация.

1) Изомеризация – в этом процессе молекулы одного изомера подвергаются с образованием другого изомера. Процесс изомеризации имеет важное значение для повышения качества бензиновой фракции, получаемой после первичной перегонки сырой нефти. Бутан можно изомеризовать, превращая его в 2-метил-пропан, с помощью катализатора из хлорида алюминия при температуре 100°С или выше:

2) Алкилирование – в этом процессе алканы и алкены, которые образовались в результате крекинга, воссоединяются с образованием высокосортных бензинов. Процесс проводится при низкой температуре с использованием сильнокислотного катализа, например серной кислоты:

3) Циклизация и ароматизация – риформинг этого типа представляет один из процессов крекинга. Его называют каталитическим риформингоим. В некоторых случаях в реакционную систему вводят водород, чтобы предотвратить полное разложение алкана до углерода и поддержать активность катализатора. В этом случае процесс называется гидроформингом:

Приблизительно 90% всей добываемой нефти используют в качестве топлива. Из продуктов перегонки нефти получают много тысяч органических соединений. Они в свою очередь используются для получения тысяч продуктов, которые удовлетворяют не только насущные потребности современного общества.

Твердые горючие ископаемые: Органические происхождения, представляющие собой продукты преобразования остатков растит, или животных организмов под воздействием физико-химических, биологических факторов. Каустобиолиты угольного ряда разделяются:

Активные угли – пористые углеродные тела, зерненные и порошкообразные, развивающие при контакте с газообразной или жидкой фазами значительную площадь поверхности для сорбционных явлений. По своим структурным характеристикам активные угли относятся к группе микрокристаллических разновидностей углерода – это графитовые кристаллиты, состоящие из плоскостей протяженностью 2-3 нм, которые в свою очередь образованы гексагональными кольцами.

Кроме графитовых кристаллитов активные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода; наряду с этим присутствуют гетероатомы.

Наличие химически связанного кислорода в структуре активных углей, образующего поверхностные химические соединения основного или кислого характера, значительно влияет на их адсорбционные свойства. Пористая структура активных углей характеризуется наличием развитой системы пор, которые классифицируют на:

1) Микропоры – наиболее мелкая разновидность пор, соизмеримая с размерами адсорбируемых молекул.

2) Мезопор ы – поры, для которых характерно послойное заполнение поверхности адсорбируемыми молекулами, завершающееся их объемным заполнением по механизму капиллярной конденсации.

3) Макропоры – в процессе адсорбции не заполняются, но выполняют роль транспортных каналов для доставки адсорбата к поверхности адсорбирующих пор.

Для практической реализации любого способа изготовления активных углей пользуются такими общими технологическими приемами, как предварительная подготовка сырья (дробление, рассев, формование), карбонизация (пиролиз) и активация.

1)Предварительная подготовка сырья — приведение исходного угольного сырья в состояние, удобное для осуществления дальнейшей термической обработки.

2)Карбонизация (пиролиз) – термическая обработка материала без доступа воздуха для удаления летучих веществ. На стадии карбонизации формируется каркас будущего активного угля – первичная пористость, прочность и т. д.

3)Активация водяным паром представляет собой окисление карбонизованных продуктов до газообразных в соответствии с реакцией:

В процессе активации развивается необходимая пористость и удельная поверхность, происходит значительное уменьшение массы твердого вещества, именуемое обгаром.

Запасы каменного угля в природе значительно превышают запасы нефти. Поэтому каменный уголь – важнейший вид сырья для химической отрасли промышленности. В настоящее время в промышленности используется несколько путей переработки каменного угля: сухая перегонка (коксование, полукоксование), гидрирование, неполное сгорание, получение карбида кальция.

Настоящее изобретение относится к способу переработки сырой нефти, включающему установку для разделения сырой нефти, состоящую по меньшей мере из одной установки перегонки под атмосферным давлением для разделения на различные фракции, установок для конверсии полученных тяжелых фракций, установок для улучшения качества некоторых фракций, полученных посредством воздействия на химический состав их компонентов, и установок для удаления нежелательных компонентов, при этом наиболее тяжелая фракция, остаток атмосферной перегонки, направляется в установку для конверсии, содержащую по меньшей мере один реактор гидроконверсии в шламовой фазе или типа с кипящим слоем, в который водород или смесь водорода и h3S вводится в присутствии нанодисперсного катализатора гидрирования и при этом указанная установка конверсии заменяет собой секцию перегонки под разрежением. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение эффективности процесса переработки сырой нефти. 8 з. п. ф-лы, 4 пр., 14 табл. 3 ил.

Настоящее изобретение описывает способ переработки сырой нефти, в котором установка для разделения сырой нефти состоит только из атмосферной ректификационной колонны, причем ректификационная колонна под разрежением заменена стадией гидроконверсии.

Современные нефтеперерабатывающие заводы были задуманы, начиная с требований, которые были выработаны в прошлом веке, включающем Вторую Мировую Войну, и значительно развивались, начиная с 1950-1960 годов, когда значительное повышение требований к мобильности вызвало быстрое повышение требования к бензину. Были поэтому развиты схемы переработки, схема простого цикла отгонки легких фракций под действием водорода и комплексная схема “La raffinazione del petrolio” (Переработка нефти, Carlo Giavarni and Alberto Girelli, Editorial ESA 1991). В обеих схемах первичные операции являются теми же самыми: сырая нефть подвергается предварительной обработке (фильтрация, обессоливание), затем направляется в секцию первичной перегонки. В этой секции сырая нефть сначала подается в ректификационную колонну под атмосферным давлением (отгонка легких фракций), которая отделяет более легкие дистилляты, тогда как остаток атмосферной перегонки перекачивается в ректификационную колонну под разрежением (вакуумную), которая отделяет тяжелые дистилляты от остатка вакуумной перегонки. В схеме простого цикла остаток вакуумной перегонки по существу используется для производства битумов и жидкого топлива. Схема комплексного цикла была задумана для дополнительного конвертирования остатка от разгонки в бочке в дистилляты и для максимизации производства бензина и его октанового содержания. Поэтому были добавлены установки для стимулирования конверсии более тяжелых фракций (различный каталитический крекинг, термический крекинг, легкий крекинг, технологии коксования) вместе с установками для стимулирования производства бензина, имеющего максимальное октановое содержание (флюид-каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, алкилирование).

На фиг.1 показана упрощенная блок-схема нефтеперерабатывающего завода комплексного цикла, описание которого предусмотрено в сравнительном примере 1.

Что касается периода, в котором эти схемы были задуманы, здесь имел место громадный разброс в окружающем сценарии. Рост цены сырых нефтей и необходимость защиты окружающей среды выдвинули направление более эффективного использования ископаемых ресурсов. Жидкие топлива, например, были почти полностью заменены природным газом в производстве электрической энергии. Поэтому необходимо понизить или исключить производство более тяжелых фракций (жидкое топливо, битумы, кокс) и повысить конверсию в средние дистилляты, делая предпочтительным производство газойля для дизельных двигателей, потребность в котором, в особенности в Европе, превышает потребность в бензине. Другие важные факторы изменения состоят в постепенном ухудшении качества имеющихся в распоряжении сырых нефтей и в повышении качества топлив для транспортных средств, налагаемого регулярной эволюцией для понижения влияния на окружающую среду. Давление этих требований вызвало дополнительный рост сложности нефтеперерабатывающих заводов с добавлением новых усиленных технологий конверсии: гидрокрекинг под высоким давлением, технологии газификации тяжелых остатков, соединенные с использованием комбинированных циклов для производства электрической энергии, технологии газификации или сжигания кокса, ориентированные на производство электрической энергии.

Повышение сложности привело к повышению эффективности конверсии, но повысило затраты энергии и сделало оперативное и экологическое управление более трудным. Поэтому должны быть найдены новые схемы нефтеперерабатывающих заводов, которые, несмотря на удовлетворение новым требованиям, дают возможность восстановления эффективности и оперативной простоты.

В последние двадцать лет были предприняты важные попытки для развития технологий гидрокрекинга, способных полностью конвертировать сырые нефти и остатки перегонки под разрежением в дистилляты, исключая побочное производство жидкого топлива и кокса. Важный результат этого направления был получен при развитии технологии EST (шламовая технология Eni), описанной в следующих патентных заявках:

При применении этой технологии становится фактически возможным достичь требуемого результата полной конверсии тяжелых фракций в дистилляты. Было обнаружено, что посредством замены секции перегонки под разрежением секцией гидроконверсии, в соответствии с указанной технологией EST, может быть получена новая схема нефтеперерабатывающего завода, которая, несмотря на то, что дает возможность полной конверсии сырой нефти, является гораздо более простой и выгодной с точки зрения оперативности, экологичности и экономичности. Применение заявленного способа дает возможность снижения числа единичных операций, резервуаров для хранения сырья и полуфабрикатов и затрат, в дополнение к повышению прибыли переработки по отношению к современному нефтеперерабатывающему заводу, используемому как ссылка.

Заявленный способ дает возможность получить полную конверсию подаваемой сырой нефти в газ, лигроин и газойль, имеющих умеренное количество смол в качестве побочного продукта.

Способ, задача настоящего изобретения для переработки сырой нефти, включающий установку для разделения сырой нефти, состоящую по меньшей мере из одной установки перегонки под атмосферным давлением для разделения на различные фракции, установок для конверсии полученных тяжелых фракций, установок для улучшения качества некоторых фракций, полученных посредством воздействия на химический состав их компонентов и установок для удаления нежелательных компонентов, отличается тем, что наиболее тяжелая фракция, остаток атмосферной перегонки, направляется в установку для конверсии, содержащую по меньшей мере один реактор гидроконверсии в шламовой фазе или типа с кипящим слоем, в который водород или смесь водорода и h3S вводится в присутствии подходящего нанодисперсного катализатора гидрирования.

Указанная установка для конверсии заменяет секцию перегонки под разрежением.

Секция перегонки под разрежением образует с установкой атмосферной перегонки установку для разделения в современных нефтеперерабатывающих заводах.

Термин нанодисперсный означает дисперсный катализатор, имеющий размеры порядка от единиц до сотен нанометров.

Нанодисперсный катализатор гидрирования может быть основан на сульфиде Мо и/или сульфидах Fe, и/или W, и/или Cr, и/или Ni, и/или Со и их смесях, и может быть образован на месте, начиная от предшествующего продукта. Сокатализатор может также по возможности присутствовать в гидроконверсии, причем указанный сокатализатор имеет частицы нанометрических и микронных размеров, выбирается из катализаторов крекинга и/или денитрации, таких как, например, цеолиты, имеющие кристаллы малых размеров и с низкой степенью агрегации между первичными частицами, оксиды, сульфиды или предшествующие продукты Ni и/или Со, смешанные с Мо и/или W. Дополнительные детали использования указанных сокатализаторов могут быть найдены в вышеуказанной патентной заявке IT-MI2008A001061.

Реактор, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно работает при давлении водорода или смеси водорода и сульфида водорода в диапазоне от 100 до 200 атмосфер, в диапазоне температур от 350 до 480°С, предпочтительно в диапазоне от 380 до 450°С. Хотя может быть использован любой способ гидроконверсии, осуществляемой с реакторами гидроконверсии в шламовой фазе, в которых катализатор является нанодисперсным, и в особенности все методы технологии EST, описанные в патентных заявках, цитируемых выше, предпочтительно использовать методы технологии EST, указанные ниже.

Предпочтительными способами гидроконверсии являются такие технологии EST, в которых реакторы с накоплением плотного слоя приняты, как реакторы гидроконверсии. Один из этих предпочтительных способов содержит направление остатка перегонки в реактор гидроконверсии с накоплением плотного слоя (RIAS), предпочтительно в пузырьковую колонну, которая включает одну или более фаз отпарки с соответствующим горячим газом для отпарки для того, чтобы получить продукты конверсии в паровой фазе. Дополнительные подробности этого конкретного способа гидроконверсии могут быть найдены в патентной заявке IT-MI-2007A-001044, указанной выше.

Другой из этих предпочтительных способов содержит направление остатка перегонки в реактор гидроконверсии с накоплением плотного слоя типа пузырьковой колонны в присутствии катализатора на основе молибдена для того, чтобы получить продукты гидроконверсии в паровой фазе прямо в реакторе. Дополнительные подробности этого конкретного способа гидроконверсии могут быть найдены в патентной заявке IT-MI-2007A-001044, указанной выше.

Дополнительный предпочтительный способ гидроконверсии, в котором также имеет место денитрация, содержит направление остатка перегонки в реактор гидроконверсии, где продукты, имеющие точку кипения выше чем 380°С, были получены посредством частичной конденсации газовой фазы, покидающей указанный реактор, перед или после отделения неконвертированного жидкого асфальтена, и возможно полученные посредством экстракции под вакуумом самого жидкого асфальтена перед рециркуляцией в реактор, направляются обратно в указанный реактор гидроконверсии, так чтобы экстрагированные продукты конверсии могли быть дистиллированы по меньшей мере на 60% масс. при 380°С. Этот способ денитрации и гидроконверсии описан в патентной заявке IT-MI2010A001989 того же заявителя, в котором предусмотрено большинство значительных подробностей.

Способ, заявленный в указанной патентной заявке, для денитрации и гидрокрекинга тяжелых дизельных топлив в полностью конвертированные продукты, который содержит направление тяжелого дизельного топлива на стадию гидрокрекинга, осуществляемого в подходящем реакторе с соответствующим катализатором гидрирования и с введением водорода или смеси водорода и h3S, отличается тем, что продукты, имеющие точку кипения выше чем 380°С, полученные посредством частичной конденсации газовой фазы, покидающей реактор перед или после отделения неконвертированного жидкого асфальтена и возможно полученного посредством экстракции под вакуумом самого жидкого асфальтена перед рециркуляцией в реактор, направляют обратно в реактор гидрокрекинга, так чтобы экстрагированные продукты конверсии могли быть дистиллированы по меньшей мере на 60%, предпочтительно по меньшей мере на 80%, более предпочтительно по меньшей мере на 95%, даже более предпочтительно по меньшей мере на 99% масс. при 380°С. Посредством регулирования условий указанной частичной конденсации и возможно условий орошения вакуумной колонны, которая экстрагирует продукты из неконвертированного жидкого асфальтена, определяется количество высококипящих продуктов, которые направляются обратно на стадию гидрокрекинга, и, дополнительно, фракция конвертированного под действием водорода продукта, который наоборот экстрагируются.

Данный способ, который дает возможность удерживать в реакции высокие концентрации азотосодержащих хвостовых фракций, даже когда работа происходит в высокотемпературных условиях, дает возможность экстракции продуктов, имеющих низкое содержание азота и полную степень конверсии (95% перегоняющегося без разложения продукта при 380°С), которые могут быть поданы прямо в установку десульфурации.

Катализатор гидрирования предпочтительно основан на молибдене, более предпочтительно в шламовой фазе, и может быть разлагающимся предшествующим продуктом или брикетированным соединением и может по возможности содержать дополнительно один или более металлов переходной группы. Используемый реактор предпочтительно работает при давлении водорода или смеси водорода и сульфида водорода в диапазоне от 100 до 200 атмосфер в диапазоне температур от 400 до 480°С. Настоящее изобретение может быть применено к любому типу реактора гидрокрекинга, как, например, реактору со смесительным резервуаром или предпочтительно к шламовой пузырьковой колонне. Шламовая пузырьковая колонна, предпочтительно типа с накоплением плотного слоя (описанная в вышеуказанной патентной заявке IT-MI2007A001045), оборудована контуром для орошения, посредством чего продукты гидроконверсии, полученные в паровой фазе, частично конденсируются, и конденсат направляется обратно на стадию гидрокрекинга. Опять, в случае использования шламовой пузырьковой колонны, предпочтительно подавать водород в основание реактора через соответствующим образом спроектированное устройство (распределитель на одном или более уровнях) для получения наилучшего распределения и наиболее подходящего среднего размера пузырьков газа и следовательно режима перемешивания, который является таким, чтобы гарантировать условия однородности и контроля стабильной температуры даже при работе в присутствии высоких концентраций твердых частиц, произведенных и выработанных посредством обработанной загрузки, при работе с накоплением плотного слоя. Если поток асфальтенов, полученных после отделения паровой фазы, подвергается перегонке для экстракции продуктов, условия экстракции должны быть такими, чтобы орошать тяжелые фракции для того, чтобы получить требуемую степень конверсии.

Что касается способов гидроконверсии, использующих реакторы с кипящим слоем в дополнение к нанодисперсному катализатору гидрирования, присутствие подходящего гетерогенного катализатора гидроконверсии на носителе также является необходимым. В этом случае, способ гидроконверсии содержит направление остатка перегонки в один или более реакторов гидроконверсии с кипящим слоем, в которые вводятся водород или h3S, и направление вытекающего потока из указанного реактора(ов) на стадию разделения, на которой отделяется жидкая фракция, и содержащийся нанодисперсный катализатор рециркулирует в указанный реактор(ы) с кипящим слоем. Дополнительные подробности способа, использующего реакторы с кипящим слоем и гетерогенные катализаторы гидроконверсии на носителе, могут быть найдены в приведенной выше патентной заявке IT-MI 2007A001198.

Некоторые примеры, предусмотренные ниже, которые помогут лучше определить изобретение, не ограничивая его объем. Действительный современный нефтеперерабатывающий завод комплексного цикла, оптимизированный в течение многих лет для достижения полной конверсии подаваемого исходного материала, приведен в данном описании посредством ссылки.

Исходный материал, используемый в качестве ссылки в примерах 1, 2, 3, является следующим (килотонн/месяц):

Http://interesnienovosti1.ru/neft/pererabotka-syroj-nefti. html

Добавить комментарий