Глубокая переработка нефти и газа

Предлагаемая технология глубокой переработки нефти и любого другого углеводородного сырья позволит получать огромную дополнительную ежегодную прибыль и экономить сотни и тысячи миллионов тонн сырья. Другими словами, ее внедрение эквивалентно увеличению мировых запасов углеводородов в несколько раз

Основные источники и составляющие мировой энергетики – углеводородное сырье (нефть, газ, уголь, продукты растительного происхождения), атомная, термоядерная, водородная, природная энергетика.

Природная, например, ветровая, солнечная энергетика, в промышленных мировых масштабах может привести к необратимому изменению карты распределения температур на поверхности земли, направлений и интенсивности ветров, течений и климата в целом с непредсказуемыми последствиями. Переработка углеводородов растительного происхождения в топливо может привести к серьезным социальным и экологическим последствиям в масштабах всей планеты, т. к. в промышленных масштабах не является возобновляемым источником энергии. Водородная и термоядерная энергетика далеки от завершения фазы экспериментальных работ и серьезного промышленного применения. Атомная энергетика вносит и еще долгое время будет вносить большой вклад в мировую энергетику, однако область ее применения ограничена – в основном, это выработка электроэнергии.

Наиболее применима и широко используется в настоящее время энергетика, основанная на переработке нефти и использовании газа, угля. Переработка нефти дает моторные топлива, сжиженный газ, продукты нефтехимии. Природные газ и уголь используются в основном для выработки тепла и электроэнергии. В плане производства продуктов нефтехимии и моторного топлива у углеводородной энергетики нет и в ближайшем обозримом будущем не предвидится серьезных конкурентов.

Общей тенденцией нефтяной отрасли является уменьшение запасов лёгкой нефти, практически весь прирост запасов происходит за счет тяжелой вязкой сернистой нефти. Потенциал качественного сырья реализован почти на 80%, сохраняя лишь перспективы небольших открытий. Преобладают запасы тяжелой нефти в России, Казахстане, Китае, Венесуэле, Мексике, Канаде, США и во многих других странах различных континентов.

В настоящее время наиболее широко распространены каталитические процессы углубленной переработки углеводородного сырья, однако даже они не могут предложить достаточно привлекательный технико-экономический баланс для многих нефтепереработчиков при переработке самых тяжелых видов сырья (из программы 19 Мирового нефтяного конгресса, Мадрид, 29.06 – 03.07.2008 г.).

Более того, с помощью известных и широко применяемых каталитических технологий невозможно в принципе решить задачу 100 % глубины переработки (считается по выходу легких целевых продуктов с температурой конца кипения 350-360 °С), т. к. тяжелые нефтяные остатки будут очень быстро приводить к отравлению и коксованию активной поверхности любого катализатора. Из-за высокого содержания в сырье металлов, асфальтенов наряду с сернистыми, азотистыми соединениями и другими вредными примесями и компонентами, происходит быстрая дезактивация катализаторов, закрываются поры, поверхность катализатора покрывается смолистыми и коксовыми отложениями. Все это существенно снижает селективность и эффективность классического каталитического процесса. Необходимость постоянного изготовления и обновления катализаторов, оперативная их смена и утилизация требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат и повышает себестоимость процесса переработки и получаемой продукции.

Поэтому глубокая переработка нефти и нефтяных остатков, вовлечение в традиционную переработку газообразных и особенно твердых углеводородов является основной задачей ближайшего времени. Для решения вопроса глубокой переработки, рационального и экономного использования любого углеводородного сырья необходимо не просто улучшать известные углубляющие процессы (термический и каталитический крекинг), а изменить отношение к существующим технологиям нефтепереработки. Необходимо разработать новый подход или новое направление глубокой переработки углеводородного сырья, которое позволит осуществить безостаточную, практически 100 % конверсию любого углеводородного сырья (жидкого, твердого, газообразного) в целевые легкие углеводороды.

Основное отличие и преимущество предлагаемого подхода и технологии заключается в том, что сырье, в основном тяжелое и содержащее большое количество разнообразных вредных примесей, непосредственно с катализатором не контактирует.

Сначала сырье подвергают мягкому некаталитическому (например, термическому и/или термомеханическому) крекингу.

В процессе крекинга сырья образуются непредельные углеводороды, которые впоследствии могут конденсироваться, что приводит к ограничению глубины переработки. Для наиболее полной и глубокой переработки и увеличения выхода легких целевых продуктов и фракций схема переработки должна быть дополнена устройством, которое позволяет с минимальными затратами насыщать открытые связи атомарным водородом и/или легкими радикалами. Проблему можно решить такой организацией схемы процесса, при которой тяжелое сырье, содержащее вредные примеси и компоненты, и катализатор не контактируют, вследствие чего катализатор практически не отравляется вредными примесями и не коксуется, что приводит к увеличению долговечности катализатора и отсутствию необходимости его регенерации и замены. Для этого молекулярный водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом (они не содержат смол, асфальтенов и других вредных примесей и компонентов), например, попутный, природный газ, в том числе газ и часть легких фракций, получаемых в процессе переработки углеводородного сырья, при необходимости подогревают (особенно для легких жидких фракций, получая из них углеводородный пар) и направляют для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов в реактор с нагретым до необходимой температуры катализатором (блок получения атомарного водорода и/или легких радикалов). Полученные активный водород и/или легкие радикалы направляют в устройства нагрева (учитывая высокую реакционную способность атомарного водорода и/или легких радикалов, которые являются своеобразными катализаторами) и/или некаталитического крекинга жидкого исходного сырья для проведения реакции (процесс схематически изображен на рис. 1).

Нагрев водорода и/или легких водородсодержащих сред, обогащенных водородом, а также реактора с катализатором можно осуществлять за счет тепла нагретого сырья и/или тяжелых фракций, направляемых на повторную обработку. Давление в реакторе с катализатором должно быть больше давления в реакторе некаталитического крекинга сырья. Атомарный водород и/или легкие радикалы насыщают открытые связи непредельных углеводородов с получением легких целевых фракций высокого качества. Легкие насыщенные продукты реакции непрерывно выводятся из процесса для получения легких целевых продуктов (сжиженного газа, бензина, реактивного, дизельного топлива, продуктов нефтехимии). При этом такие дорогие процессы, как гидроочистка, риформинг и т. д. в блоках получения легких товарных продуктов могут не использоваться, т. к. открытые связи радикалов крекинга сырья насыщаются до блока получения товарных продуктов, а регулировка свойств и состава получаемых фракций производится изменением режима и параметров процесса. Кроме того, в процессе обработки сырья уменьшается количество вредных примесей, например сернистых соединений, т. к. в процессе обработки основная часть серы переходит в сероводород и далее выводится из процесса известными методами с дальнейшим получением, например, атомарной серы и других полезных побочных продуктов. Тяжелые фракции направляются на повторную обработку. При повторной обработки тяжелых фракций можно достичь практически 100 % глубины переработки и выхода легких целевых продуктов. Непрореагировавшие молекулярный водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, могут возвращаться в начало процесса для повторного использования. При необходимости, тяжелые фракции частично могут направляться и для получения тяжелых товарных продуктов (битума, кокса и других). Укрупненная блок – схема процесса показана на рис. 2.

Если получение молекулярного водорода в настоящее время является довольно дорогим процессом, то использование для получения атомарного водорода и/или легких радикалов природного или попутного газа, который во многих случаях сжигается на факелах, позволяет свести затраты на проведение процесса глубокой переработки к минимуму.

Технология апробирована на небольшой лабораторной установке. Глубина переработки достигает 97÷98 %. С учетом образующихся несконденсированных газов, можно уверенно говорить практически о 100 % глубине переработки сырья с помощью предлагаемой технологии.

Твердое углеводородное сырье (например, уголь, сланец, продукты растительного происхождения) направляют в блок мелкодисперсного размельчения и вводят в исходное сырье и/или тяжелые фракции перед повторной обработкой или приводят в непосредственный контакт с легкими радикалами. Газообразные углеводороды также вводят в исходное сырье и/или тяжелые фракции перед их повторной обработкой. Жидкие, твердые и газообразные углеводороды могут обрабатываться по данной схеме одновременно, по отдельности или попарно. Часть газообразных и/или легких продуктов (они обогащены водородом и могут заменять исходные водородсодержащие среды) переработки по данной схеме может быть возвращена в начало процесса в реактор с катализатором для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов.

Тяжелое сырье не вступает в непосредственный контакт с катализатором, не происходит его отравление и коксование, отпадает необходимость регенерации и замены катализатора, процесс упрощается и становится более надежным, стоимость процесса и оборудования значительно уменьшается, т. е. происходит снижение капитальных и эксплуатационных затрат, глубина переработки может быть увеличена до 100 %. При этом происходит экономия сырья при выработке необходимого количества целевых товарных продуктов, другими словами оптимальное и рациональное использование сырьевых ресурсов при их дальнейшей переработке при реализации данной схемы. Кроме того, различные остатки и отходы, накапливающиеся в процессе, например, добычи и переработки нефти, приводят к ухудшению экологической обстановки, и их переработка по данной схеме с получением высоколиквидной продукции позволяет решать экологические проблемы и получать дополнительную прибыль. Минимальная производительность, при которой процесс становиться окупаемым, в несколько раз меньше, чем при использовании известных каталитических технологий. Появляется возможность строительства небольших перерабатывающих производств, непосредственно приближенных к потребителю и оптимально удовлетворяющих его требованиям.

Реактор с катализатором может быть выполнен в виде цилиндра, шара, кольцевого цилиндра, параллепипеда (пластины) или другой объемной фигуры с помещенным в него катализатором в виде гранул или порошка произвольного размера и формы. На рис. 3 показан простейший реактор стержневого типа, на рис. 4 – реактор кольцевого типа. Для оптимизации процесса могут использоваться пакеты реакторов различной конфигурации. Реакторы или пакеты реакторов могут располагаться вдоль движения сырья, поперек или под углом. Поверхность реактора проницаема для атомов водорода и/или легких радикалов, или на поверхности реактора выполнены отверстия произвольной формы, причем размеры отверстий меньше, чем размеры гранул катализатора. Стенки реактора с катализатором могут быть выполнены из пористого материала с различными размерами пор, например в нанометровом диапазоне. Реактор с катализатором может и не содержать гранул или порошка катализатора, при этом оболочка реактора, или весь реактор целиком выполнены из материала, который является катализатором для проведения процесса получения атомарного водорода и/или легких радикалов из молекулярного водорода и/или водородсодержащих сред. В теле катализатора может быть выполнен коллектор для распределения водорода и/или водородсодержащих сред. Количество атомов водорода и/или легких радикалов, получаемых в реакторе с катализатором, должно превышать количество открытых связей радикалов крекинга сырья, а отношение поверхности реактора (пакета реакторов) с катализатором к объему зоны нагрева и/или крекинга сырья увеличивают так, чтобы максимально полно провести реакцию сырья и атомарного водорода и/или легких радикалов. Возможно использование нанотрубок для подачи и получения атомарного водорода и/или легких радикалов и других достижений нанотехнологий и водородной энергетики.

По предлагаемой технологии поданы международные заявки на изобретения по системе РСТ, заявки зарегистрированы в ВОИС.

Широкое промышленное внедрение предлагаемой новой экономичной, экологичной и эффективной технологии глубокой переработки нефти и любого другого углеводородного сырья по топливному варианту и производству продуктов нефтехимии позволит получать огромную дополнительную ежегодную прибыль и экономить сотни и тысячи миллионов тонн сырья ежегодно при полном удовлетворении рынка качественными горюче – смазочными материалами в полном объеме. Другими словами, внедрение таких технологий эквивалентно увеличению мировых запасов углеводородов в несколько раз без затрат на их разведку и добычу при существенном снижении стоимости готовой продукции переработки.

Разработка, возможно в кооперации с ведущими мировыми нефтяными компаниями, промышленных установок нового типа и модернизация всей нефтеперерабатывающей, газовой и угольной промышленности позволит увеличить занятость трудоспособного населения, оживит экономику, приведет к стабилизации мировой энергетической системы и скорейшему выходу из мирового экономического кризиса.

Http://www. newchemistry. ru/printletter. php? n_id=5529

1 Перспективы развития технологий глубокой переработки природных и попутных нефтяных газов С. М. Алдошин, В. С. Арутюнов, В. И. Савченко, И. В. Седов, П. К. Берзигияров

2 Стратегические вызовы для нефтегазовой отрасли России НИЗКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НИЗКАЯ ДОЛЯ УГЛУБЛЯЮЩИХ ПРОЦЕССОВ (72%) ВЫСОКИЙ УРОВЕНЬ ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИМПОРТА ТЕХНОЛОГИЙ И КАТАЛИЗАТОРОВ НИЗКАЯ ГЛУБИНА ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗА, НИЗКАЯ ВОВЛЕЧЕННОСТЬ В ПЕРЕРАБОТКУ ПРИРОДНОГО И ПОПУТНОГО ГАЗА НИЗКАЯ ДОЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОТЕХНОЛОГИЧНОЙ ПРОДУКЦИИ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ, ИМПОРТОЗАВИСИМОСТЬ ОТ УКАЗАННЫХ ПРОДУКТОВ СТАРЫЕ ВЫЗОВЫ ИСТОЧНИК: МИНЭНЕРГО РОССИИ, ИНЭИ РАН

3 Глубокая переработка углеводородного сырья в продукты с высокой добавленной стоимостью

4 ХХ век был веком нефти и нефтехимии Благодаря огромным ресурсам газа и новым технологиям их добычи XXI век неизбежно будет веком газа и газохимии

5 Современные промышленные технологии переработки природного газа в подавляющем большинстве основаны на его предварительной конверсии в синтез-газ Известные на настоящий момент процессы газохимии

24 млрд долл. (>$170 000 за bpd) Escravos GTL (Nigeria) Мощность 34 000 bpd Инвестиции >8.4 млрд долл. (>$250 000 за” title=”Удельные капвложения в традиционные GTL-процессы на порядок выше, чем в нефтехимии Pearl GTL (Qatar) Мощность 140 000 bpd Инвестиции >24 млрд долл. (>$170 000 за bpd) Escravos GTL (Nigeria) Мощность 34 000 bpd Инвестиции >8.4 млрд долл. (>$250 000 за” class=”link_thumb”> 6 Удельные капвложения в традиционные GTL-процессы на порядок выше, чем в нефтехимии Pearl GTL (Qatar) Мощность bpd Инвестиции >24 млрд долл. (>$ за bpd) Escravos GTL (Nigeria) Мощность bpd Инвестиции >8.4 млрд долл. (>$ за bpd) Из-за необходимости огромных инвестиций в ближайшее время не ожидается существенного прироста производства GTL 24 млрд долл. (>$170 000 за bpd) Escravos GTL (Nigeria) Мощность 34 000 bpd Инвестиции >8.4 млрд долл. (>$250 000 за”> 24 млрд долл. (>$170 000 за bpd) Escravos GTL (Nigeria) Мощность 34 000 bpd Инвестиции >8.4 млрд долл. (>$250 000 за bpd) Из-за необходимости огромных инвестиций в ближайшее время не ожидается существенного прироста производства GTL”> 24 млрд долл. (>$170 000 за bpd) Escravos GTL (Nigeria) Мощность 34 000 bpd Инвестиции >8.4 млрд долл. (>$250 000 за” title=”Удельные капвложения в традиционные GTL-процессы на порядок выше, чем в нефтехимии Pearl GTL (Qatar) Мощность 140 000 bpd Инвестиции >24 млрд долл. (>$170 000 за bpd) Escravos GTL (Nigeria) Мощность 34 000 bpd Инвестиции >8.4 млрд долл. (>$250 000 за”>

7 Удельные капзатраты при традиционных технологиях получения GTL или метанола резко возрастают с уменьшением объема производства Капитальные затраты традиционных GTL-процессов Доля различных процессов в себестоимости метанола Компремированиме Паровой риформинг Синтез CH 3 OH Очистка Обессериваниме

8 Основные направления развиваемых новых газохимических технологий 1. Увеличение эффективности конверсии углеводородов в синтез – газ 2. Созданиме технологий GTL, не требующих предварительной конверсии углеводородов в синтез-газ

9 Конверсия природных и попутных газов в синтез-газ на основе объемных матричных горелок Зависимость температуры поверхности матрицы от коэффициента избытка воздуха для плоской матрицы (1) и объемной матрицы (2). Точки – эксперимент, кривые – расчет.

10 Преимущества: Не требуется внешних источников тепла или энергии; Сырье – углеводороды практически любого состава, включая низкокалорийные газы с высоким (до 60%) содержанимем СО 2 ; Большой диапазон допустимой производительности; Компактность (удельная термическая мощность 30 Вт/см 2, объемная производительность по синтез-газу – 3000 м 3 /ч); Матричная конверсия природных и попутных газов в синтез-газ Экспериментальный стенд с риформером ИПХФ РАН

11 Синтез-газs II. Каталитическая стадия попутный газ Co, Fe Природный или I. Окислительная стадия попутный газ Природный или Метанол, этилен, СО Pd, Rh, Ir, Ru ТРАДИЦИОННЫЕ GTL ТЕХНОЛОГИИ АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ Получени е синтез – газа Синтез Фишера – Тропша Гидро – крекинг Окислитель – ная конверсия Карбонилиров аниме III. Стадия гидрокрекинга Синтети – ческая нефть Нафта Керосин Дизель Смазочные масла Воски Продукты I. Окислительная стадияII. Каталитическая стадия Альтернативные GTL-технологии переработки газового сырья без стадии получения синтез-газа.

12 Реактор-генератор парциального окисления природного газа с дробной подачей воздуха и генерацией пара CH 4 Воздух Реакционная секция Отходящий газ Пар Вода Паро генератор Процесс парциального окисления природного газа в метанол. Смеситель Oxidant (Air) Natural Gas Raw methanol Воздух Паро генератор Реакционная секция Смеситель Пар Вода Воздух Метанол Газ Реактор парциального окисления природного газа с дробной подачей воздуха и газовым охлаждением Преимущество: Увеличение конверсии при низкой концентрации O 2 и низкой температуре за счет распределенной подачи O 2.

13 Метанол + CO Уксусная кислота Метилацетат Этилидендиацетат Производство реагентов для повышения нефтеотдачи пластов Этилен + CO Диэтилкетон Метилпропионат Олигокетоны Производство мономеров «Зеленые» растворители Винилацетат Пропаналь Карбонилированиме метанола, этилена и CO с получением гаммы продуктов с высокой добавленной стоимостью

14 Переработка жирных и попутных нефтяных газов с получением газа с высоким метановым индексом Исходный углеводородный газ, м 3/ч Получаемые продукты Углеводородный газ с повышенным метановым индексом, м 3/ч Жидкие продукты, кг/ч Всего: 1000Всего: 1060 Всего: 185 Состав (% об.): метан 82 этан 6 пропан 8 бутан 4 Метановое число

54 ________________________ Техн. кислород, м 3/ч 250 Состав (% об.): метан 78,9 этан 3,5 пропан 0,7 СО 11,9 Н2 2,0 Примеси 3,0 Метановое число

15 Гептан Экспериментальная установка переработки ПНГ с получением газомоторного топлива с высоким метановым индексом Пилотная установка производительностью 20 м 3 /ч. Основные продукты: C 2 H 4, CO, CH 4, H 2

16 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК: внедрение инновационных технологий в отраслях ТЭК

Http://www. myshared. ru/slide/1281285/

Методические указания и контрольные задания для студентов-заочников образовательных учреждений среднего профессионального образования

Предметной (цикловой) комиссией механико-технологических дисциплин

Учебная дисциплина «Глубокая переработка нефти и газа» и является дисциплиной по выбору учебного заведения, устанавливающей базовые знания для освоения других специальных дисциплин и производственной (профессиональной) практики.

Данная дисциплина предусматривает изучение существующей и перспективной сырьевой базы отрасли, итоги работы и основные задач по развитию нефтёпереработки и нефтехимии на ближайший период. В процессе изучения дисциплины студентами рассмат­риваются вопросы повышения эффективности и направления совершенствования важней­ших процессов нефтепереработку, переработки газов и газовых конденсатов. На основе ли­тературных данных, а также материалов, опубликованных в отраслевых научно-технических журналах «Химия и технология топлив и масел», «Нефтепереработка и нефте­химия» и др., студенты изучают не только вопросы научно – технического развития отрасли, но и передовой опыт работы предприятий как отечественных, так и зарубежных. Данная дисциплина предусматривает изучение экологических проблем, связанных с переработкой нефти.

• о значении и путях совершенствования технологических процессов нефтепереработ­ки;

• об остроте экологических проблем, связанных с нефтепереработкой и о путях реше­ния этих проблем:

• направления, варианты и перспективы развития важнейших процессов нефтеперера­ботки и их роль в выводе отрасли на новый, высокий уровень развития;

• направления работы по сохранению окружающей среды от загрязнений отходами производства и продуктами использования топлив;

• производить расчёты, связанные с определением глубины переработкой сырья:

• выбирать наиболее оптимальную схему переработки нефтяного сырья и процессов получения нефтепродуктов с заданными эксплуатационными свойствами:

• использовать информацию из специальной литературы в процессе принятия само­стоятельных решений при выполнении курсового и дипломного проекта.

1.1 Характеристика нефтеперерабатывающей промышленности. Перспективы развития. Сырьевая база.

1.2 Углубление переработки нефти – основная задача нефтеперерабатывающей промышленности. Общая характеристика основных процессов, углубляющих переработку нефти.

1.3 Варианты технологических схем глубокой переработки нефти. Методика расчёта глубины переработки нефти

Раздел 2 Повышение эффективности работы первичной переработки нефти

Раздел 3 Процессы глубокой переработки вторичного сырья, их совершенствование и перспективы развития

3.9 Комбинирование процессов в схеме глубокой переработки мазута.

4.1 Разработка, производство и обеспечение катализаторами заводов нефтеперерабатывающей промышленности.

– о перспективах развития нефтегазоперерабатывающего производства.

Цели и задачи дисциплины. Связь с другими дисциплинами. Вклад отечественных и зарубежных специалистов в становление и развитие нефтегазопереработки. Экологиче­ские аспекты нефтегазоперерабатывающего производства.

Данная тема является вводной и должна дать понятия о значимости данной дисциплины, о роли и месте углубления переработки нефти в нефтеперерабатывающей промышленности.

1. Какие отрасли промышленности входят в топливно-энергетический комплекс (ТЭК)?

2. Перечислить Области применения горючих ископаемых в народном хозяйстве?

4. Каковы будут последствия для экономики страны и быта людей при прекращении добычи и переработки нефти?

5. С какого открытия начались широкие исследования в области химии нефти?

6. Кто автор первых рекомендаций по оптимальным схемам переработки нефти для российских нефтепереработчиков?

9. Кто изобрёл форсунку, и какое значение это открытие имело для уменьшения загрязнений окружающей среды?

11. Назвать учёных республики Башкортостан, внесших вклад в развитие нефтепереработки.

Тема 1.1 Характеристика нефтеперерабатывающей промышленности. Перспективы развития. Сырьевая база

– о роли, месте и состоянии нефтеперерабатывающей промышленности в системе народного хозяйства страны и путях развития;

– обосновать важность первостепенных задач: углубление переработки нефти, сниже­ние энергоёмкости производства, улучшение качества продукции и др.

Ди­намика развития объёмов вырабатываемой продукции и её качества. Степень загруженности оборудования заводов отрасли. Характеристика сырьевой базы. Состояние и перспективы развития нефтепереработки в России. Важнейшие задачи отрасли: сокращение потерь, увеличение выпуска высокооктановых бензинов, снижение содержания серы в котельном топливе, снижение энергоёмкости производства, углубление переработки нефти.

В процессе изучения данной темы даётся представление об объёмы добычи и переработки нефтяного сырья в России за последние годы, состоянии и развитии нефтеперерабатывающей промышленности.

1. Назовите факторы, способствующие раннему зарождению нефтепереработки в России.

2. Перечислить этапы развития отечественной нефтяной и газовой промышленности.

4. Рассказать вкратце историю возникновения и развития отечественной нефтеперерабатывающей промышленности.

6. Сколько уникальных в мире и России месторождений нефти и газа можете назвать?

7. Назвать 10 наиболее крупных стран мира по извлекаемым запасам нефти и газа.

Нефтеперерабатывающей промышленности. Общая характеристика основных процессов, углубляющих переработку нефти

– динамику изменений структуры перерабатываемого нефтяного сырья и условий, до­бычи нефти;

– обосновывать необходимость опережающего развития мощностей по углублению переработки нефти и экономической эффективности процессов углубления.

Структура перерабатываемого сырья и условия добычи нефти. Объективная необ­ходимость углубления переработки. Характеристика основных углубляющих процессов: каталитический и термический крекинг, гидрокрекинг, коксование. Динамики изменения доли углубляющих процессов от объёма перерабатываемой нефти в России и зарубежом. Необходимость опережающего развития мощностей углубления переработки нефти. Эко­номическая эффективность углубления нефти.

В ходе изучения данной темы даётся динамика и география добычи нефти и горючих ископаемых, классификация процессов переработки нефти, газовых конденсатов и газов, варианты технологической схемы углубления переработки нефти (мазута).

2. Назвать наиболее крупные нефте-, газодобывающие месторождения нефти и газа в России и мире.

5. Перечислить основные технологические процессы переработки нефти и газа в соответствии с научной классификацией.

6. Назвать основные направления применения продуктов атмосферной и вакуумной перегонки.

7. Указать причины, характеризующую малую глубину переработки нефти в России.

8. Факторы, определяющие глубину переработки нефти. Какова объективная необходимость углубления переработки нефти?

10. Каков главный вид сырья, из которого можно получить светлые нефтепродукты, дополнительно к входящим в состав нефти?

11. Каковы основные технологические процессы, входящие в комплекс по глубокой переработке мазута? Как изменяется глубина переработки нефти с введением в строй комплекса?

РАЗДЕЛ 2 Повышение эффективности работы первичной переработки нефти

– нормы по содержанию воды, солей в нефтях на выходе с промыслов и с блоков ЭЛОУ, меры по повышению эффективности процесса;

– выбрать наиболее эффективное оборудование и реагенты для обессоливания.

Необходимость обессоливания и обезвоживания нефтей. Нормы по содержанию воды и солей. Основная аппаратура ЭЛОУ. Мероприятия, повышающие эффективность подготовки нефтей, обеспечивающие сокращения потребления воды, лучшую очистку сто­ков с ЭЛОУ, уменьшающие энергопотребления, сокращения потерь.

В ходе изучения данной темы рассматриваются вопросы подготовки нефти и газовых конденсатов и методы повышения эффективности работы установок ЭЛОУ.

1. В каких пределах нормируется содержание воды и хлористых солей в нефтях, поставляемых с промыслов на НПЗ?

5. За счёт чего уменьшаются затраты на обессоливание нефти при использовании высокоэффективных деэмульгаторов?

6. Как влияет эффективность современных деэмульгаторов на качество сточных вод с электрообессоливающих установок?

7. Каковы пути снижения расхода воды на процесс электрообессоливания?

8. Какое значение имеет тонкое диспергирование промывной воды при смешении с нефтью в процессе обессоливания?

9. Почему оптимальный расход деэмульгатора требуется определять конкретно для каждого потока сырой нефти, поступающей на электрообес-соливающую установку?

– о направлениях поиска наиболее эффективного использования схемы трубчатой установки, работающей при атмосферном давлении (АТ);

– традиционные и нетрадиционные схемы АТ. позволяющие улучшить технико-экономические показатели первичной перегонки нефти и НПЗ в целом;

– рассчитать отбор от потенциала, уменьшение энергозатрат, сокращение потерь сжиженных газов е использованием мероприятий передового опыта.

Назначение атмосферной перегонки, ассортимент и качество получаемых продуктов. Варианты традиционных технологических схем. Основные мероприятия и варианты реконструкции блока предварительного отбензинивания атмосферной колонны, направлен­ные на сокращение энергозатрат действующих установок АТ. сокращение потерь ценных газообразных углеводородов, повышение отбора светлых нефтепродуктов от их потенци­ального содержания, исходя из опыта работы предприятий отрасли. Варианты реконструк­ции оборудования АТ. Мероприятия по сокращению потерь нефтепродуктов.

В ходе изучения данной темы рассматривается первичная переработка нефти и пути повышения эффективности работы установки (блока) атмосферной перегонки.

1. За счет, каких мероприятий достигается увеличение отбора светлых нефтепродуктов в процессе атмосферной перегонки нефти?

2. Почему использование холодного потока части сырья отбензинивающей колонны приводит к экономии охлаждающей воды для верхнего продукта колонны?

3. Почему при утяжелении состава сырья атмосферной колонны в схеме атмосферной трубчатки увеличивается выход светлых нефтепродуктов?

4. Каковы пути снижения рабочего давления в отбензинивающей и атмосферной колоннах?

5. Какое влияние оказывает рабочее давление в колоннах атмосферной перегонки нефти на отбор светлых нефтепродуктов?

6. Можно ли сократить потери углеводородных газов при подаче части сырья отбензинивающей колонны в холодном виде в верхнюю часть колонны?

7. Какие нефтеперерабатывающие заводы практикуют работу ректификационных колонн с двумя вводами сырья?

– мероприятия направленные на повышение эффективности работы вакуумного блока;

– применять на практике передовой опыт при выполнении курсового и дипломного проектирования.

Необходимость углубления разгонки мазутов, увеличение отбора вакуумного дистиллята, повышения чёткости разделения боковых погонов вакуумной колонны в связи с сокращением объёма переработки нефтяного сырья, с целью улучшения качества масел и обеспечения сырьём действующих мощностей по переработке вакуумного дистиллята путём углубления вакуума, уменьшения гидравлического сопротивления контактирующих устройств, включения в схему отпарных колон (из опыта работы региональных предприятий). Опыт модернизации вакуумной колонны.

В ходе изучения данной темы рассматривается первичная переработка нефти и пути повышения эффективности работы установки (блока) вакуумной перегонки.

1. Каково назначение и особенности процесса вакуумной перегонки мазута?

2. Какие требования предъявляются к качеству вакуумного газойля и как они обеспечиваются?

3. Каковы преимущества регулярной насадки по сравнению с ректификационными тарелками при эксплуатации вакуумных колонн?

5. Какое влияние оказывают отпарные колонны на качество масляных погонов вакуумной колонны?

6. Каковы пути увеличения отбора вакуумного дистиллята при работе вакуумного блока установки атмосферно-вакуумной трубчатки?

7. Каковы пути уменьшения энергозатрат при работе вакуумного блока атмосферно-вакуумной трубчатки?

– энергосберегающие варианты процессов стабилизации бензина с получением целе­вых фракций.

Назначение стабилизации бензина. Энергосберегающие варианты работы блока стабилизации с раздельной подачей сырья с учётом особенностей фракционного состава бензиновой фракции, полученной в отбензинивающей и в атмосферной колонне. Вариант работы блока стабилизации бензина с получением сырьевых фракций риформинга. Потери сжиженных газов и пути сокращения потерь.

В ходе изучения данной темы рассматривается первичная переработка нефти и пути повышения эффективности работы установки (блока) стабилизации бензиновой установки первичной перегонки нефти.

1. Пути уменьшения расхода энергоресурсов в блоке стабилизации бензина.

2. Пути увеличения отбора сжиженных газов (и сокращение потерь газов) в блоке стабилизации бензина.

3. Какой вид сырья колонны стабилизации бензина в схеме атмосферной трубчатки целесообразно использовать в качестве холодного потока сырья и почему?

4. Укажите варианты работы колонны стабилизации бензина с получением фракцииС как сырья каталитического риформинга.

5. Почему фракция С5 – С6 является нежелательным компонентом сырья риформинга?

6. На наших отечественных нефтеперерабатывающих заводах есть опыт практической работы колонны стабилизации бензина с двумя вводами сырья?

– представление о различных вариантах и типах установок пиролиза с использованием различных видов сырья;

Назначение процесса. Типы установок пиролиза. Влияние параметров на направление процесса и состав получаемых продуктов. Виды сырья, использование продуктов пиролиза.

Технологическая схема, режим, автоматическое регулирование параметров процесса, основная аппаратура. Выжиг кокса из змеевиков печей. Перспективы развития процесса и значение пиролиза для эффективного использования нефтяного сырья.

В ходе изучения данной темы рассматривается процесс пиролиза, являющегося процессом углубления переработки нефтяных фракций с целью получения дополнительного количества дистиллятных топлив и сырья для нефтехимического синтеза.

2. Объяснить влияние технологических параметров пиролиза на выход олефинов.

3. Привести принципиальную технологическую схему установки пиролиза, её режимные параметры и материальный баланс.

– роль термического крекинга в углублении переработки нефти, перспектива развития.

Назначение и варианты термического крекинга нефтяного сырья. Роль термическо­го крекинга в углублении переработки нефти. Опыт работы установки термического кре­кинга нефтеперерабатывающего регионального предприятия. Автоматическое регулирова­ние параметров процесса. Основная аппаратура. Перспективы развития процесса.

В ходе изучения данной темы рассматривается процесс термического крекинга, являющегося процессом углубления переработки нефтяных фракций с целью получения дополнительного количества дистиллятных топлив и сырья для нефтехимического синтеза.

1. Каково влияние качества сырья на процесс термолиза нефтяных остатков?

2. Как влияют температура и давление на процесс термолиза нефтяных остатков?

3. Каковы назначения термокрекинга дистиллятного сырья (ТКДС) и требования к термогазойлю?

– значение висбрекинга в решении задачи углубления переработки нефти;

– зависимость стабильности котельного топлива от степени конверсии сырья;

Http://pandia. ru/text/78/203/78591.php

В настоящее время наиболее широко распространены каталитические процессы углубленной переработки углеводородного сырья, однако даже они не могут предложить достаточно привлекательный технико-экономический баланс для многих нефтепереработчиков при переработке самых тяжелых видов сырья (из программы 19 Мирового нефтяного конгресса, Мадрид, 29.06 – 03.07.2008 г.). Более того, с помощью известных и широко применяемых каталитических технологий невозможно в принципе решить задачу 100 % глубины переработки (считается по выходу легких целевых продуктов с температурой конца кипения 350-360 °С), т. к. тяжелые нефтяные остатки будут очень быстро приводить к отравлению и коксованию активной поверхности любого катализатора. Необходимость постоянного изготовления и обновления катализаторов, оперативная их смена и утилизация требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат и повышает себестоимость процесса переработки и получаемой продукции.

Поэтому глубокая переработка нефти и нефтяных остатков, вовлечение в традиционную переработку газообразных и особенно твердых углеводородов является основной задачей ближайшего времени. Для решения вопроса глубокой переработки, рационального и экономного использования любого углеводородного сырья необходимо не просто улучшать известные углубляющие процессы (термический, каталитический и гидрокрекинг), а изменить отношение к существующим технологиям нефтепереработки. Необходимо разработать новый подход или новое направление глубокой переработки углеводородного сырья, которое позволит осуществить безостаточную, практически 100 % конверсию любого углеводородного сырья (жидкого, твердого, газообразного) в целевые легкие углеводороды.

Основное отличие и преимущество предлагаемого подхода и технологии заключается в том, что сырье, в основном тяжелое и содержащее большое количество разнообразных вредных примесей, непосредственно с катализатором не контактирует.

Сначала сырье подвергают мягкому некаталитическому (например, термическому и/или термомеханическому) крекингу.

В процессе крекинга сырья образуются непредельные углеводороды, которые впоследствии могут конденсироваться, что приводит к ограничению глубины переработки. Для наиболее полной и глубокой переработки и увеличения выхода легких целевых продуктов и фракций схема переработки должна быть дополнена устройством, которое позволяет с минимальными затратами насыщать открытые связи атомарным водородом и/или легкими радикалами. Проблему можно решить такой организацией схемы процесса, при которой тяжелое сырье, содержащее вредные примеси и компоненты, и катализатор не контактируют, вследствие чего катализатор практически не отравляется вредными примесями и не коксуется, что приводит к увеличению долговечности катализатора и отсутствию необходимости его регенерации и замены. Для этого молекулярный водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом (они не содержат смол, асфальтенов и других вредных примесей и компонентов), например, попутный, природный газ, в том числе газ и часть легких фракций, получаемых в процессе переработки углеводородного сырья, при необходимости подогревают и направляют для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов в реактор с нагретым до необходимой температуры катализатором (блок получения атомарного водорода и/или легких радикалов). Полученные активный водород и/или легкие радикалы направляют в устройства нагрева (учитывая высокую реакционную способность атомарного водорода и/или легких радикалов, которые являются своеобразными катализаторами) и/или некаталитического крекинга жидкого исходного сырья для проведения реакции (процесс схематически изображен на рис. 1).

Нагрев водорода и/или легких водородсодержащих сред, обогащенных водородом, а также реактора с катализатором можно осуществлять за счет тепла нагретого сырья и/или тяжелых фракций, направляемых на повторную обработку. Давление в реакторе с катализатором должно быть больше давления в реакторе некаталитического крекинга сырья. Атомарный водород и/или легкие радикалы насыщают открытые связи непредельных углеводородов с получением легких целевых фракций высокого качества. Легкие насыщенные продукты реакции непрерывно выводятся из процесса для получения легких целевых продуктов (сжиженного газа, бензина, реактивного, дизельного топлива, продуктов нефтехимии). При этом такие дорогие процессы, как гидроочистка, риформинг и т. д. в блоках получения легких товарных продуктов могут не использоваться, т. к. открытые связи радикалов крекинга сырья насыщаются до блока получения товарных продуктов, а регулировка свойств и состава получаемых фракций производится изменением режима и параметров процесса. Кроме того, в процессе обработки сырья уменьшается количество вредных примесей, например сернистых соединений, т. к. в процессе обработки основная часть серы переходит в сероводород и далее выводится из процесса известными методами с дальнейшим получением, например, атомарной серы и других полезных побочных продуктов. Тяжелые фракции направляются на повторную обработку. При повторной обработки тяжелых фракций можно достичь практически 100 % глубины переработки и выхода легких целевых продуктов. Непрореагировавшие молекулярный водород и/или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, могут возвращаться в начало процесса для повторного использования. При необходимости, тяжелые фракции частично могут направляться и для получения тяжелых товарных продуктов (битума, кокса и других). Укрупненная блок – схема процесса показана на рис. 2.

Если получение молекулярного водорода в настоящее время является довольно дорогим процессом, то использование для получения атомарного водорода и/или легких радикалов природного или попутного газа, который во многих случаях сжигается на факелах, позволяет свести затраты на проведение процесса глубокой переработки к минимуму.

Технология апробирована на небольшой лабораторной установке. Глубина переработки достигает 97÷98 %. С учетом образующихся несконденсированных газов, можно уверенно говорить практически о 100 % глубине переработки сырья с помощью предлагаемой технологии.

Твердое углеводородное сырье (например, уголь, сланец, продукты растительного происхождения) направляют в блок мелкодисперсного размельчения и вводят в исходное сырье и/или тяжелые фракции перед повторной обработкой или приводят в непосредственный контакт с легкими радикалами. Газообразные углеводороды также вводят в исходное сырье и/или тяжелые фракции перед их повторной обработкой. Жидкие, твердые и газообразные углеводороды могут обрабатываться по данной схеме одновременно, по отдельности или попарно. Часть газообразных и/или легких продуктов (они обогащены водородом и могут заменять исходные водородсодержащие среды) переработки по данной схеме может быть возвращена в начало процесса в реактор с катализатором для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов.

Тяжелое сырье не вступает в непосредственный контакт с катализатором, не происходит его отравление и коксование, отпадает необходимость регенерации и замены катализатора, процесс упрощается и становится более надежным, стоимость процесса и оборудования значительно уменьшается, т. е. происходит снижение капитальных и эксплуатационных затрат, глубина переработки может быть увеличена до 100 %. При этом происходит экономия сырья при выработке необходимого количества целевых товарных продуктов, другими словами оптимальное и рациональное использование сырьевых ресурсов при их дальнейшей переработке при реализации данной схемы. Кроме того, различные остатки и отходы, накапливающиеся в процессе, например, добычи и переработки нефти, приводят к ухудшению экологической обстановки, и их переработка по данной схеме с получением высоколиквидной продукции позволяет решать экологические проблемы и получать дополнительную прибыль. Минимальная производительность, при которой процесс становиться окупаемым, в несколько раз меньше, чем при использовании известных каталитических технологий. Появляется возможность строительства небольших перерабатывающих производств, непосредственно приближенных к потребителю и оптимально удовлетворяющих его требованиям.

Реактор с катализатором может быть выполнен в виде цилиндра, шара, кольцевого цилиндра, параллепипеда (пластины) или другой объемной фигуры с помещенным в него катализатором в виде гранул или порошка произвольного размера и формы. Для оптимизации процесса могут использоваться пакеты реакторов различной конфигурации. Реакторы или пакеты реакторов могут располагаться вдоль движения сырья, поперек или под углом. Поверхность реактора проницаема для атомов водорода и/или легких радикалов, или на поверхности реактора выполнены отверстия произвольной формы, причем размеры отверстий меньше, чем размеры гранул катализатора. Стенки реактора с катализатором могут быть выполнены из пористого материала с различными размерами пор, например в нанометровом диапазоне. Реактор с катализатором может и не содержать гранул или порошка катализатора, при этом оболочка реактора, или весь реактор целиком выполнены из материала, который является катализатором для проведения процесса получения атомарного водорода и/или легких радикалов из молекулярного водорода и/или водородсодержащих сред. В теле катализатора может быть выполнен коллектор для распределения водорода и/или водородсодержащих сред. Количество атомов водорода и/или легких радикалов, получаемых в реакторе с катализатором, должно превышать количество открытых связей радикалов крекинга сырья, а отношение поверхности реактора (пакета реакторов) с катализатором к объему зоны нагрева и/или крекинга сырья увеличивают так, чтобы максимально полно провести реакцию сырья и атомарного водорода и/или легких радикалов. Возможно использование нанотрубок для подачи и получения атомарного водорода и/или легких радикалов и других достижений нанотехнологий и водородной энергетики.

Технология защищена патентами РФ, поданы международные заявки на изобретения по системе РСТ, заявки зарегистрированы в ВОИС.

Широкое промышленное внедрение предлагаемой новой экономичной, экологичной и эффективной технологии глубокой переработки нефти и любого другого углеводородного сырья по топливному варианту и производству продуктов нефтехимии позволит получать огромную дополнительную ежегодную прибыль и экономить сотни и тысячи миллионов тонн сырья ежегодно при полном удовлетворении рынка качественными горюче – смазочными материалами в полном объеме. Другими словами, внедрение таких технологий эквивалентно увеличению мировых запасов углеводородов в несколько раз без затрат на их разведку и добычу при существенном снижении стоимости готовой продукции переработки.

Разработка, возможно в кооперации с ведущими мировыми нефтяными компаниями, промышленных установок нового типа и модернизация всей нефтеперерабатывающей, газовой и угольной промышленности позволит увеличить занятость трудоспособного населения, оживит экономику, приведет к стабилизации мировой энергетической системы и скорейшему выходу из мирового экономического кризиса.

Http://ecoteco. ru/library/technologies/alternative/glubokaya-pererabotka-uglevodorodov/

Для студентов специальности 1-48 01 03 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»

В двух частях Часть 1. Курс лекций Составитель: С. М. Ткачев Новополоцк 2006 3 УДК 665.63 (675.8) ББК 35. А РЕЦЕНЗЕНТЫ:

Рекомендован к изданию методической комиссией технологического факультета А 11 Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций: Учеб.-метод. комплекс для студ. спец. 1- 01 03 в 2-х ч./Сост.: С. М. Ткачев – ч.1 Курс лекций. – Новополоцк: ПГУ, 2006. – 345 с.

ISBN 5-7501-0296- В предлагаемом учебно-методическом комплексе представлены курс лекций (часть 1) и материалы к практическим и семинарским занятиям (часть 2) по курсу «Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций».

В части 1 приведены темы лекционного курса, подробно изложены теоретические основы, технологические схемы и конструкции оборудования для ряда процессов глубокой переработки нефти. Представлены вопросы для текущего контроля по основным темам курса и ориентировочные вопросы к экзамену.

Предназначен для преподавателей и студентов химико-технологических специальностей вузов. Может быть полезен инженерно-техническим работникам нефтеперерабатывающей промышленности и смежных отраслей.

УДК 665.63 (675.8) ББК 35. ISBN 5-7501-0296- УО «ПГУ», С. М. Ткачев, сост., Содержание Предисловие автора Программа лекционного курса Введение 1. Термодеструктивные процессы переработки углеводородного сырья 1.1 Висбрекинг нефтяных остатков 1.2 Пиролиз углеводородов 2. Каталитические процессы 3. Термокаталитические процессы Каталитический крекинг 4. Гидрогенизационные процессы 5. Производство высокооктановых бензиновых фракций 5.1 Риформинг бензиновых фракций 5.

2 Изомеризация фракции С5-С6 6. Переработка углеводородных газов 6.1 АГФУ и ГФУ 6.2 Алкилирование изобутана олефинами 7. Производство водорода 7.1 Концентрирование водорода 7.2 Получение водорода паровой конверсией 8. Производство ароматических углеводородов 9. Производство нефтяных битумов 10 Контрольные вопросы 11 Ориентировочные вопросы к экзамену Предисловие автора Все увеличивающийся поток информации, изменения в подходах к окружающему миру и, нередко, мнение близких к власти чиновников приводят к росту количества предметов, обязательных для изучения студентами. Это перегружает обучающихся и в конечном итоге к снижает качество получаемого образования. Для его повышения нам рекомендуют ряд методов, в частности, модульный принцип обучения, развитие, так называемой, самостоятельной управляемой работы студентов. В рамках последнего, широко рекламируется создание учебно-методических комплексов (УМК), повсеместное использование рейтинговой системы и тестирования при оценке знаний. Бесспорно, как варианты эти элементы могут и должны использоваться в ВУЗах, однако, на мой взгляд, они не должны считаться панацеей, а только одним из возможных вариантов решения глобальной задачи – повышения качества образования и воспитания специалиста. Кроме того, они не должны ни в коем случае внедряться в учебный процесс под давлением руководящих (зачастую бюрократических) структур. Каждый из перечисленных выше элементов при определенных условиях имеет не только достоинства, но и недостатки.

По моему мнению, УМК для устранения субъективизма должен разрабатываться не отдельным специалистом, а группой преподавателей и проходить тщательную экспертизу. В ином случае мы рискуем либо навязать студенту субъективное понимание вопроса, не всегда соответствующее действительности, либо скатиться на взаимствование чужого материала (плагиат). Хорошо, когда помимо УМК студент имеет возможность изучить детали прорабатываемой темы по литературным источникам. Однако в некоторых случаях это невозможно по причине их недоступности. Например, на отечественных нефтеперерабатывающих заводах введены в эксплуатацию ряд новых лицензионных процессов. Имеющаяся в открытой литературе информация отрывочна и скудна. Основываясь на данных заводов (регламенты, данные проектных фирм), преподаватели готовят материал для лекций и практических занятий, который студент не найдет больше нигде. Для самостоятельной проработки его никак нельзя рекомендовать. В этом случае преподаватель должен подробно изложить его в УМК. Однако это очень трудоемкая и объемная работа, которая должна быть защищена авторскими правами и оплачена соответствующим образом. Иначе при распространении его (особенно в электронном виде) такой материал станет после небольшой обработки собственностью практически любого человека.

В представленном УМК приведен материал, в основе которого лежат как литературные, так и промышленные данные. По этой причине считаю его распространение в электронном виде недопустимым. Выражаю большую благодарность специалистам университета (доцентам Хорошко С. И., Покровской С. В., Ермаку А. А.) и промышленных предприятий (Зубовичу В. С., Елизарову А. С., Ельцову И. П. и другим) за совместную разработку части материала, вошедшего в данный УМК.

1 Введение Роль вторичных процессов в нефтеперерабатывающей про – мышленности. Глубина переработки нефти, выход светлых нефтепродуктов и моторных топлив. Безотходные энергосберегающие технологии. Комплексы переработки нефти (ЭЛОУ-АВТ, ЛК-6У, ГК-3, Г-43-107, КТ-1, КТ-1/1, КТ-2).

Углубление переработки нефти за рубежом. Классификация 2 Термодест – Научные основы термодеструктивных процессов. Их хи – руктивные мизм, механизм, кинетические закономерности и термодипроцессы пе – намика. Влияние различных факторов на глубину и скорость реработки уг – протекания термодеструктивных процессов.

Леводородного сырья пользуемое сырье, поведение сырьевых компонентов при висбрекинге. Режим проведения процесса, получаемая продукция, различные технологии висбрекинга, их техникоэкономические показатели работы, основное оборудование.

Сырье, режим работы, получаемая продукция, материальный баланс, технико-экономические показатели процесса, технологическая схема, основное оборудование завода. Особенности процесса, используемое сырье, поведение сырьевых компонентов при коксовании. Режим проведения процесса, получаемая продукция, различные технологии коксования, их технико-экономические показатели работы, Пиролиз углеводородного сырья. Особенности процесса (химизм, механизм, кинетика, термодинамика). Влияние природы сырья (химический, групповой состав, индекс корреляции) и технологических факторов (температура, давление, продолжительность пребывания в зоне высоких температур, Режим проведения процесса, получаемая продукция, различные технологии пиролиза, их технико-экономические показатели работы, основное оборудование. Блок схема установки пиролиза. Технологическая схема секции пиролиза и первичного фракционирования 3 Термокатали – Термокаталитические процессы в нефтепереработке и неф – тические про – техимии. Каталитический крекинг нефтяного сырья. Научцессы ные основы процесса, кислотные свойства катализаторов и кинетика превращений углеводородов. Используемые катализаторы, их состав и назначение вводимых модификаторов.

Ность циркуляции катализатора, давление и т. п). Технологические схемы современных установок каталитического крекинга. Режим проведения процесса, получаемая продукция, различные технологии каталитического крекинга, их технико-экономические показатели работы, основное оборудование.

Процесс термоадсорбционной очистки нефтяных остатков 4 Гидрогениза – Разновидности гидрогенизационных процессов и их роль в ционные про – производстве топлив. Научные основы процесса, состав и цессы свойства катализаторов, их связь с механизмом реакций.

Зуемые катализаторы. Факторы, влияющие на процессы (сырье, температура, кратность циркуляции ВСГ, давление, объемная скорость подачи сырья и т. п). Технологические схемы современных установок. Режим проведения процессов, получаемая продукция, различные технологии, их техникоэкономические показатели работы, основное оборудование.

Влияющие на процесс (сырье, температура, кратность циркуляции ВСГ, давление, объемная скорость подачи сырья и т. п). Технологические схемы современных установок. Режим проведения процесса, получаемая продукция, различные технологии, их технико-экономические показатели работы, 5 Производство высокоокта – и свойства катализаторов, их связь с механизмом реакций.

Новых бензи – Химизм, термодинамика и кинетика превращений углеводонов родов. Факторы, влияющие на процесс (сырье, температура, кратность циркуляции ВСГ, давление, объемная скорость подачи сырья и т. п). Технологические схемы современных установок (со стационарным слоем катализатора, НРК, дуалформинг). Режим проведения процесса, получаемая продукция, различные технологии, их технико-экономические процесса, состав и свойства катализаторов, их связь с механизмом реакций. Химизм, термодинамика и кинетика превращений углеводородов. Факторы, влияющие на процесс (сырье, температура, кратность циркуляции ВСГ, давление, объемная скорость подачи сырья и т. п). Технологические схемы современных установок. Режим проведения процесса, получаемая продукция, различные технологии, их техникоэкономические показатели работы, основное оборудование.

Цесса. Применяемые адсорбенты. Технологические схемы установок. Режим проведения процесса, получаемая продукция, различные технологии и их комбинирование с установками изомеризации легких бензиновых фракций.

6 Переработка Разделение углеводородных газов АГФУ и ГФУ. Техноло – углеводород – гические схемы установок. Режим проведения процесса, поных газов лучаемая продукция, технико-экономические показатели работы, основное оборудование.

Водства МТБЭ. Технологические схемы современных установок. Режим проведения процесса, получаемая продукция, основное оборудование. Алкилирование изобутана олефинами. Применяемые катализаторы. Технологические схемы современных установок. Режим проведения процесса, получаемая продукция, основное оборудование.

7 Производство Способы выделения чистого водорода. Метод и технология водорода короткоцикловой адсорбции (PSA) процесса, состав и свойства катализаторов. Химизм, термодинамика и кинетика превращений углеводородов. Факторы, влияющие на процесс (сырье, температура, соотношение вода/углерод, давление, объемная скорость подачи сырья и т. п). Технологические схемы современных установок. Режим проведения процесса, получаемая продукция, основное оборудование.

8 Производство Состав комплекса получения индивидуальных ароматиче – ароматиче – ских углеводородов, назначение установок. Экстракция ароских углево – матических углеводородов. Технологические схемы блоков дородов экстракции. Режим проведения процесса, получаемая продукция, основное оборудование.

Выше. Процессы каталитического деалкилирования (Детол) и трансалкилирования (Таторей). Технологические схемы современных установок. Режим проведения процесса, получаемая продукция, основное оборудование.

Ненты, четкая ректификация, низкотемпературная кристаллизация параксилола, его адсорбционное извлечение. Технологическая схема процесса Parex, режим и особенности конструкции основного оборудования, получаемая продукция.

9 Производство Научные основы процесса. Факторы, влияющие на процесс нефтяных би – (сырье, температура, соотношение давление, расход воздуха тумов и т. п). Технологические схемы современных установок. Режим проведения процесса, получаемая продукция, основное

Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность играет важную роль в экономике любой страны, в том числе и Республики Беларусь.

Поэтому развитие данной отрасли и мероприятия по совершенствованию существующих технологий являются чрезвычайно важными.

Безудержное использование природных ресурсов земли привело к тому, что по данным OMCS (консультационная служба нефтяного рынка) человечеством добыто уже 129 миллиардов м3 нефти (осталось примерно столько же).

Мировое потребление нефти составляет более 4 миллиардов м3/год, прирост же разведываемых запасов 0,95 миллиардов м3/год. Нетрудно сделать прогноз, что нефти хватит только на 40-50 лет, а если предположить, что темпы ее потребления будут возрастать, то и того меньше.

Увеличение глубины переработки нефти – наиболее актуальная проблема в современной нефтепереработке. Ее необходимость обусловливается опережающим ростом потребности в моторных топливах по сравнению с возможностями нефтедобычи. По литературным данным, среднегодовой прирост количества легковых автомобилей составляет около 9%, а мировое потребление бензина достигло 840 млн. т в год. Повышается также и потребление дизельного топлива – основного энергоносителя для тяжёлых грузовых автомобилей, железнодорожного транспорта, автобусов и автотранспортных средств, эксплуатируемых вне дорог (приблизительно на 2% в год). В таблице 1 приведены темпы роста потребления нефтяных топлив по регионам мира.

Таблица 1 – Среднегодовой рост потребления нефтяных топлив по регионам мира в период с 1997 по 2010 год Наименование Среднегодовой рост потребления, % нефтепродукта Северная Аме – Европа Развивающиеся страны Если в качестве топлива для выработки тепловой и электрической энергии возможно и экономически целесообразно использовать твёрдые горючие ископаемые и природный газ, то моторные топлива в настоящее время вырабатываются практически только из нефти и газового конденсата. Для решения данной проблемы основными вторичными процессами выступают каталитический крекинг и гидрокрекинг. Крекирующие процессы занимают доминирующее положение среди вторичных процессов нефтепереработки (таблица 2).

Таблица 2 – Доля вторичных процессов на нефтеперерабатывающих заводах развитых стран (% от первичной переработки) на 1995 год минг Конец прошлого и начало нового столетия ознаменовались резким изменением требований к качеству автомобильных бензинов и дизельных топлив.

Это обусловлено стремлением людей уменьшить отрицательное воздействие, оказываемое выбросами от двигателей внутреннего сгорания (ДВС) на окружающую среду и человека.

После отказа от применения для повышения октанового числа бензинов тетраэтилсвинца ограничениям подвергается содержание в них сернистых соединений и ароматических углеводородов. За первые десять лет 21 века автомобильные бензины претерпят большие изменения, чем за предыдущие 50- лет. Законодателем в этом направлении являются США, которые могут быть названы бензиновой страной из-за своеобразной структуры потребления топлив для ДВС. В соответствии с законом о чистом воздухе в потребляемых на территории США бензинах общее содержание ароматических углеводородов не должно превышать 25-28%, а бензола – 1,0%. Выполнение этих и других требований в ограниченный промежуток времени для многих стран мира просто невозможно. Даже в богатых странах Европы принят план поэтапного выхода на уровень этих норм. В соответствии с ним с января 2000 года (нормы Евро-3) страны Европы перешли на автомобильные бензины, содержащие ароматические углеводороды в количествах не превышающих 42%, а бензола не более 1,0%. По нормам Евро-4 (2005 год) и Евро-5 (2010 год) планируется снизить содержание суммы ароматических углеводородов в бензинах сначала до 35,0, а затем до 25,0%.

По совершенствованию качества дизельных топлив большие усилия прилагают европейские страны. В них принята концепция ужесточения требований к этому виду топлива, особенно по содержанию в нем сернистых соединений. В отличие от действующих у нас стандартов, допускающих наличие общей серы в дизельных топливах 0,2 и даже 0,5% мас., в некоторых странах Европы в данном нефтепродукте присутствие серы ограничено 0,005% мас. В дальнейшем очень вероятно снижение этого уровня до 0,0005-0,001% мас. В настоящее время ограниченное число нефтеперерабатывающих заводов в мире может получать дизельное топливо с таким ультранизким содержанием сернистых соединений. Кроме названного показателя в этих топливах предусматривается уменьшение присутствия ароматических углеводородов, 98%-й точки выкипания фракции и повышение цетанового числа (в настоящее время 52 пункта, а в перспективе до 55-58 пунктов).

Отечественные НПЗ уже сейчас освоили выпуск продукции, удовлетворяющей европейским требованиям к экологически чистым дизельным топливам, в том числе и с содержанием общей серы до 0,001% мас. Оно производится в ОАО «Мозырский НПЗ» с середины 2002 года (первые в СНГ), а в ОАО «Нафтан» с 2003 года.

В настоящее время на отечественных НПЗ автомобильные бензины, удовлетворяющие требованиям норм Евро-3, могут выпускаться только в очень ограниченном количестве, так как основным высокооктановым компонентом, производимым на них, является катализат установок риформинга, содержащий в среднем 4-5% бензола и 62-68% суммарных ароматических углеводородов.

Поэтому на данных предприятиях предусмотрены и уже реализованы мероприятия, направленные на выделение бензола из катализата риформинга. Это позволят им освоить массовое производство автомобильных бензинов по нормам Евро-3. Переход на выпуск бензинов по нормам Евро-4 и тем более Евро – является более дорогостоящим, чем выход на нормы Евро-3, и требует коренного изменения структуры нефтеперерабатывающего предприятия. Для этого на Мозырском НПЗ строится целый комплекс технологических установок, включающий процессы каталитического крекинга, алкилирования изобутана олефинами, получения индиавидуальных ароматических углеводородов, изомеризации пентан-гексановой фракции и т. п. Не остается в стороне и ОАО «Нафтан».

Таким образом, особую актуальность на НПЗ в последние годы получили каталитические процессы, предназначенные как для увеличения глубины переработки нефти, так и для получения высококачественных компонентов нефтепродуктов.

Основными направлениями развития нефтеперерабатывающих предприятий в настоящее время являются следующие:

– использование энерго – и ресурсосберегающих технологий и оборудования;

По мере развития технологии и потребностей общества понятия глубины и комплексности переработки нефти непрерывно изменялись. Если в начальный период развития нефтепереработки под глубиной и комплексностью понималась степень извлечения из нефти осветительного керосина и колесной смазки, то затем на передний план выдвинулись требования производства бензинов для автомобилей, авиации и т. д. Глубина переработки нефти в настоящее время определяется как степень использования нефти для удовлетворения потребностей общества различными углеводородсодержащими продуктами за исключением потребностей в котельных топливах (в том числе и для нужд самого НПЗ) и безвозвратных потерь при переработке.

Комплексность переработки нефти предполагает как рациональное извлечение из нефтей ценных компонентов (масел, жидких и твердых парафинов, нафтеновых кислот, серо – и азотсодержащих соединений, металлов и т. п.), так и оптимальную переработку ранее неутилизируемых продуктов, например легких газов, асфальтов, пеков.

Безотходность переработки нефти, ставшая особо острой в связи с возросшими отрицательными воздействия человека на окружающую среду, предусматривает не только полную переработку всех фракций нефти, но и в большей степени применение технологий, катализаторов и реагентов, исключающих образование вредных выбросов и отходов.

Анализ развития схем и процессов глубокой переработки нефти говорит о их многовариантности, которая зависит от целого ряда объективных и субъективных факторов. Однако при этом могут быть выделены основные закономерности. В последние годы общемировой тенденцией развития нефтепереработки является сращивание НПЗ с нефтехимическими заводами. То есть, НПЗ только топливного профиля уступают место заводам топливно-нефтехимического направления. Один из вариантов схем современного нефтеперерабатывающего завода топливно-нефтехимического направления представлен на рисунке 1.

Информацию по целому ряду процессов глубокой переработки нефти студенты могут найти в директории «Сканированная литература», которая является приложением к данному конспекту лекций. В конспекте лекций представлены материалы, которые еще не нашли должного отражения в литературных источниках.

Рис.1 Поточная схема глубокой переработки нефти (один из вариантов топливно-нефтехимического направления)

К термическим процессам, использемым в нефтепереработке, обычно относят следующие: висбрекинг, термический крекинг, коксование и пиролиз. Процессы термической переработки тяжелого нефтяного сырья в промышленности применяются с 1912 г. Их первоначальным назначением было получение автомобильного бензина.

В США к 30-м годам мощности термического крекинга достигли максимальных значений, однако из-за возросших требований к качеству моторных топлив этот процесс постепенно вытеснился каталитическим крекингом и к 60м годам фактически использовались только два термических процесса – коксование и висбрекинг.

Процесс висбрекинга гудрона получил широкое развитие за рубежом в 80—90-е годы. Это связано с сокращением использования в качестве топлива прямогонных мазутов. При этом высвободившиеся ресурсы вакуумного дистиллята направляются на каталитический крекинг или гидрокрекинг, а вакуумный остаток (гудрон) является сырьем висбрекинга, который позволяет существенно снизить вязкость этого остатка. Возможен также вариант, сочетающий гидрогенизационное облагораживание вакуумного дистиллята и его последующее смешивание с продуктами висбрекинга гудрона, что позволяет получать котельное топливо с умеренным содержанием серы. В настоящем конспекте лекций из серии термических процессов будут рассмотрены только висбрекинг нефтяных остатков и пиролиз углеводородного сырья. Информацию об остальных термических процессах можно найти в учебниках, содержащихся в директории «Сканированная литература».

Висбрекинг – наиболее мягкая форма термического крекинга, представляет собой процесс неглубокого разложения нефтяных остатков (мазутов и гудронов) в относительно мягких условиях (под давлением до 5 МПа и температуре 430-490°С) с целью снижения вязкости остатков для получения из них товарного котельного топлива. Процесс эндотермический, осуществляется в жидкой фазе. Возможности висбрекинга по увеличению выработки светлых нефтепродуктов ограничены требованиями к качеству получаемого остатка.

Степень превращения сырья в этом процессе минимальная, отбор светлых нефтепродуктов из гудрона не превышает 5—20%, а из мазута — 16-22%. При этом получается более 75% условно непревращенного остатка — котельного топлива.

На современных нефтеперерабатывающих заводах висбрекинг позволяет:

• уменьшить количество прямогонных дистиллятов для разбавления тяжелых, высоковязких остатков (гудронов), используемых в качестве котельного топлива;

• расширить ресурсы сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга;

• выработать дополнительное количество легких и средних дистиллятов, используемых как компоненты моторных и печных топлив.

Большинство авторов рассматривает термический крекинг как свободнорадикальный процесс. Превращения компонентов сырья при крекинге являются совокупностью последовательных и последовательно-параллельных реакций. Ф. Раис предложил цепной механизм распада парафиновых углеводородов. Поскольку энергия связи С-С меньше, чем энергия связи С-H то первичный распад молекулы парафинового углеводорода происходит по этой связи и дает радикал, обладающий неспаренным электроном •СН3, •С2Н5, •С3Н7 и т. д.

Продолжительность существования радикалов более сложных, чем •С3Н7, при температурах крекинга ничтожно мала. Они мгновенно распадаются на более простые, которые могут вступать в реакции с молекулами углеводородов, отнимая у них водород и превращаясь, в свою очередь, в насыщенный углеводород. Например, образовавшийся радикал вступает в реакцию с новыми молекулами углеводородов. Если этот радикал имеет сложное строение, он далее распадается на более простой радикал и непредельный углеводород. Радикалы, существующие достаточно продолжительное время чтобы при данной температуре способны вступать во взаимодействие с углевородом (к ним относятся Н •, • СН3 и • С2Н5), называются свободным. Для нафтеновых углеводородов предполагается термический распад не по свободно-радикальному, а по молекулярному механизму. Хотя в отдельных случаях возможен крекинг циклопропана, циклобутана и их производных через стадию образования бирадикалов [1].

Предложен радикальный механизм распада и для голоядерных ароматических углеводородов. Образование ароматического радикала происходит в результате взаимодействия бензола (нафталина и т. д.) с атомом водорода [2].

Ароматические радикалы вступают в реакции рекомбинации, приводящие ко все большему усложнению структуры образующихся молекул и к обеднению их водородом. Поскольку связи в ароматических кольцах весьма прочны, при крекинге алкилароматических углеводородов происходит в первую очередь частичное отщепление алкильной цепи с образованием алкилароматических углеводородов более простого строения. Для алкилароматических углеводородов характерна конденсация через метильные группы, а не путем соединения бензольных колец.

Олефинам свойственны весьма разнообразные термические превращения, направление которых зависит от температуры и давления. Умеренная температура (примерно до 500°С) и высокое давление способствуют протеканию полимеризации олефинов; напротив, высокая температура и низкое давление вызывают их распад. Наряду с полимеризацией и разложением происходит циклизация с дегедрирогенизацией олефинов. Наличие насыщенных углеводородов в продуктах крекинга олефинов показывает, что при разложении не только образуются два олефина меньшей молекулярной массы, но протекает реакция перераспределения водорода с образованием систем парафин + диолефин. Последний вступает в реакции полимеризации с моноолефинами.

Установлено, что при термических превращениях углеводородов всех типов свободные радикалы наиболее легко возникают при низких давлениях и высоких температурах. Их стабильность уменьшается с увеличением длины радикала, а концентрация уменьшается с увеличением давления.

Образующиеся первичные продукты разложения при углублении крекинга вновь расщепляются или, наоборот, вступают в реакции соединения с другими углеводородами, и в результате даже при термическом крекинге индивидуального углеводорода получается весьма сложная смесь продуктов реакции. Состав этой смеси существенно усложняется, если крекингу подвергается нефтяное сырье. Следовательно, предугадать более или менее точный состав продуктов крекинга сложной углеводородной смеси не представляется возможным. Однако исследование крекинга индивидуальных углеводородов и их простейших смесей позволяет определить общий характер реакций.

Установлено, что при термическом крекинге парафиновых углеводородов практически не происходит изомеризации, что сказывается отрицательно на качестве бензинов термического крекинга, лишенных изоалканов.

Нафтеновые углеводороды в условиях термического крекинга несколько устойчивее парафиновых. Реакции их крекинга могут протекать в направлениях:

1) дегидрирование колец с образованием ароматических углеводородов:

Расщепление непредельных углеводородов происходит труднее, чем насыщенных.

Особое значение для алкенов имеют условия крекинга: при умеренных температурах и повышенных давлениях протекают реакции их полимеризации;

Повышенные температуры и низкое давление способствуют реакциям их распада на низкомолекулярные непредельные углеводороды. При очень жестких режимах процесса из непредельных могут образовываться ароматические углеводороды.

Весьма важной является способность алкенов к конденсации с ароматическими углеводородами с образованием высокомолекулярных продуктов уплотнения.

Ароматические углеводороды обладают наибольшей термической устойчивостью. Это положение относится, однако, только к так называемым голоядерным ароматическим углеводородам, т. е. не содержащим боковых цепей (например, бензол, нафталин, антрацен и др.), а также к ароматическим углеводородам с короткими боковыми цепями (толуол, метилнафталин). Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями легко подвергаются крекингу с образованием более простого ароматического и олефинового или парафинового углеводородов.

Особенностью ароматических углеводородов является склонность их к реакциям уплотнения с образованием конденсированных ароматических углеводородов. Реакции уплотнения могут также происходить между молекулами ароматического и непредельного углеводородов. В обоих случаях продукты уплотнения являются исходным материалом для образования смолистоасфальтовых и коксоподобных веществ. Сырье, богатое ароматическими углеводородами, является наименее желательным для переработки с получением светлых продуктов — оно требует жесткого режима проведения процесса и при этом будет обладать значительной склонностью к коксообразованию.

Характерным для протекания процесса крекинга является обогащение получаемых продуктов ароматическими углеводородами. Поскольку термическая устойчивость образующихся ароматических значительна, концентрация их в продуктах крекинга возрастает.

По данным Е. В. Смидович, начало образования продуктов уплотнения зависит от состава исходного сырья и режима. Сырье, содержащее парафиновые и алкилароматические углеводороды претерпевает вначале разложение, подготавливающее материал для последующих реакций уплотнения; таким материалом являются голо-ядерные ароматические и непредельные углеводороды. Образование продуктов уплотнения происходит по радикально-цепному механизму через алкильные и финильные радикалы по следующей схеме:

Алкилароматические Полициклические ароматические углеводороды Каждый последующий продукт уплотнения обладает все более высокими молекулярной массой и степенью ароматичности, а также уменьшающейся растворимостью в органических растворителях.

Технологическую схему установки висбрекинга определяет прежде всего назначение процесса. Существуют схемы, позволяющие получать максимальное количество котельного топлива с минимальным количеством газа и бензина. Имеются схемы, обеспечивающие производство значительного количества легких дистиллятов типа дизельного топлива.

Процесс отличается простым технологическим оформлением. В промышленности применяют в основном две разновидности висбрекинга: с использованием (рис. 1.1) выносной реакционной камеры (сокер-камеры) и печной (рис.

Рис. 1.1 Принципиальная технологическая схема установки висбрекинга с сокер-камерой I – экстракты или крекинг-остатки, II – вода или водяной пар, III – водяной пар.

Рис. 1.2 Принципиальная технологическая схема установки печного висбрекинга (обозначения теже, что на рис 1.1) Печной крекинг представляет собой высокотемпературный процесс с малым временем контакта, а крекинг с сокер-камерой — низкотемпературный процесс с большим временем контакта.

С начала 80-х годов все более широкое распространение получает схема с выносными реакционными камерами. Фирмами Шелл и Луммус построены десятки установок, использующих такие камеры. Применение реакционных камер позволяет использовать печь меньшей тепловой мощности, что упрощает утилизацию тепла дымовых газов, приводит к меньшему количеству вырабатываемого водяного пара. Фирма Луммус отмечает следующие преимущества процесса висбрекинга с реакционной камерой, по сравнению с обычным (печным):

Снижение капитальных затрат на 10—15%; меньший размер печи; меньшие размеры оборудования для утилизации тепла дымовых газов; более низкий перепад давления и меньший расход топлива в печи; большие выходы продуктов и лучшая селективность; большая длительность межремонтного пробега — до года; меньшая чувствительность к авариям.

Одним из решающих преимуществ, определяющих интенсивное внедрение процесса висбрекинга с реакционной камерой, является уменьшение энергетических затрат. В качестве наиболее эффективной конструкции зарекомендовали себя вертикальные цилиндрические реакционные камеры. Применение указанных камер позволяет снизить глубину превращения сырья в реакционном змеевике и довести ее до нужной величины в сокер-камере.

Если при печном висбрекинге сырье необходимо нагревать в печи до температуры 480°С, то для достижения той же глубины превращения при висбрекинге с реакционной камерой достаточно иметь температуру 450-455°С.

В отличие от традиционных реакционных камер, существующих на установках термического крекинга, в которых продукты реакции проходят сверху вниз, в данном случае продукт из печи поступает снизу, а выходит через верх, что позволяет значительно увеличить время пребывания жидкой фазы в зоне реакции и приводит к увеличению степени превращения исходного сырья. Материальный баланс висбрекинга с реакционной камерой аналогичен материальному балансу висбрекинга, осуществляемому в трубчатом змеевике.

Свойства котельного топлива, получаемого при висбрекинге в реакционной камере и трубчатом змеевике, практически одинаковы, но вследствие более высоких температур, применяемых при проведении процесса в реакционном змеевике, и наличия значительных перегревов пристенной пленки жидкости стабильность котельного топлива несколько выше при получении топлива при висбрекинге с использованием реакционной камеры.

Недостатком варианта с выносной реакционной камерой является сложность очистки печи и самой камеры от кокса. Такая очистка проводится реже, чем на установке со змеевиковым реактором, однако для нее требуется более сложное оборудование. В настоящее время фирмы Фостер Уилер и ЮОПи предлагают совместно разработанный вариант змеевикового висбрекинга. Лицензиаром процесса висбрекинга с выносной реакционной камерой является фирма Шелл, по технологии которой также сооружено значительное количество промышленных установок.

Поскольку основным назначением процесса висбрекинга является снижение вязкости, в дальнейшем мы будем рассматривать влияние различных факторов именно на этот параметр.

Склонность остатков к термическому крекингу связана с их способностью к разделению на смолы и асфальтены и определяет жесткость условий проведения висбрекинга. В процессе висбрекинга асфальтены относительно слабо подвергаются трансформациям, тогда как смолы превращаются в более легкие углеводороды, имеющие характеристики дистиллятов. После висбрекинга отношение асфальтены/смолы в остатке возрастает. Если крекинг проводится в жестких условиях, то количество смол становится недостаточным для диспергирования асфальтенов в жидком топливе. В таких системах асфальтены оседают в емкостях, и подобные остатки не могут быть эффективно использованы для производства котельного топлива. Чем выше содержание асфальтенов в сырье и меньше в нем смол, тем меньше снижение вязкости в остатке висбрекинга. Природа происхождения исходного сырья оказывает существенное влияние как на уровень снижения вязкости, так и на материальный баланс висбрекинга:

-сырье с одинаковым содержаниеи асфальтенов может иметь одинаковый уровень снижения вязкости при различной глубине превращения исходного продукта;

-чем выше содержание асфальтенов в исходной сырье, тем меньше допустимая глубина превращения, обеспечивающая достаточную стабильность котельного топлива.

-наибольшее снижение вязкости наблюдается при висбрекинге фракций, имеющих высокую исходную вязкость. Это фракции, выкипающие в пределах температур выше 490-540°С.

-висбрекинг фракции, выкипающей в пределах 400-490°С и имеющей низкую исходную вязкость, практически не приводит к уменьшению вязкости остатка.

Важнейшими факторами термических процессов являются температура и продолжительность реакции. Эти факторы в некоторых пределах температур взаимозаменяемы, т. е. можно получить данную вязкость сырья при высокой температуре и непродолжительном времени его пребывания в зоне крекинга или, напротив, при более мягком температурном режиме, но длительном времени реакции.

Сравнительно небольшие изменения температуры вызывают значительное ускорение или замедление крекинг-процесса. Приближенно зависимость между временем (или скоростью реакции) и температурой крекинга подчиняется закону химических реакций Вант-Гоффа, а именно: с повышением температуры на 10°С скорость реакций крекинга удваивается (т. е. время крекинга сокращается вдвое).

Термическое разложение начинается уже при 300—350°С, заметно проявляется при температуре около 400°С и быстро нарастает при 450°С и более высоких температурах. Скорость крекинга зависит от температуры и характера сырья. Повышение температуры при постоянном давлении и постоянной степени превращения приводит к повышению содержания в продуктах легких компонентов и к снижению выхода тяжелых фракций. Это происходит потому, что температурные коэффициенты для реакций крекинга, приводящих к образованию низкокипящих углеводородов, больше, чем для вторичных реакций, в результате которых образуются высококипящие продукты. Опыты на пилотных установках БашНИИНП показали, что наибольший уровень снижения вязкости наблюдается при температуре 450-460°С, с дальнейшим ростом температуры вязкость остатка снижается незначительно.

Целым рядом исследований предложено проводить висбрекинг гудрона в присутствии веществ, которые, воздействуя на сырье, понижают температуру реакции. Такие вещества являются источником водорода, снижающего долю побочных реакций поликонденсации и реакций, увеличивающих коксообразование в системе. В качестве добавок к гудрону используют нефтяные фракции, индивидуальные химические вещества, такие как метанол, тетралин, промышленные отходы типа щелочных сточных вод и металлоорганические соединения, а также другие доноры водорода.

Влияние времени на изменение вязкости остатка в процессе висбрекинга можно проследить по изменению молекулярной массы.

Изменение молекулярной массы остатка после термообработки носит экстремальный характер; величина минимального снижения молекулярной массы практически не зависит от температуры. Отличительным является лишь то, что с ростом температуры минимум вязкости достигается значительно быстрее. Учитывая, что между вязкостью и молекулярной массой остатка существует довольно жесткая связь, эти данные говорят о возможности получения котельного топлива с одинаковым уровнем снижения вязкости, как при высокой температуре и малом времени пребывания сырья, так и низкой температуре и длительном времени пребывания сырья в реакционной зоне. Следовательно, целесообразно применять схему висбрекинга с реакционной камерой, в которой поддерживается необходимый уровень жидкости.

В процессе висбрекинга роль давления невелика — повышенное давление лишь немного увеличивает пропускную способность установки. В соответствии с химизмом процесса пониженное давление способствует ускорению реакций, протекающих при термическом крекинге. Однако его поддерживают достаточно высоким (1,5-2,5 МПа) для проведения процесса в жидкой фазе. При появлении паровой фазы резко возрастают скорости образования коксоподобных веществ. Процессам термического крекинга, протекающим в жидкой фазе, соответствует тяжелое сырье — нефтяные остатки, тяжелые дистилляты. Если предусмотрено неглубокое разложение сырья, для снижения вязкости остатка в процессе висбрекинга, конечный продукт содержит небольшое количество легких фракций (тяжелая бензиновая и дизельная фракции).

Полученный на установках висбрекинга газ характеризуется значительным содержанием метана и этана и умеренным содержанием непредельных (25-30%) и обычно используется после очистки от сероводорода в качестве топлива для собственных нужд. Выход газа на сырье составляет 1,5 -2,5%.

Вследствие олефинового характера бензинов, стабильность их низкая. С целью повышения октанового числа тяжелая часть бензина может направляться после предварительной гидроочистки от олефинов и серы на каталитический риформинг.

Легкая часть бензинов с октановым числом 80 по исследовательскому методу после очистки от сернистых соединений может добавляться в товарные бензины. Иногда весь бензин висбрекинга направляется на каталитический крекинг, где повышаются его стабильность и октановое число. Выход бензина на сырье составляет 3,5 -5,0% масс, содержание серы в нем 0,7-0,9%, в том числе меркаптановой – до 0,2%.

Газойль висбрекинга также не стабилен и под действием света и воздуха может окисляться, полимеризоваться. Поэтому при использовании газойлей в качестве моторных топлив требуется их гидроочистка. Выход легкого газойля на сырье составляет 4,5 -5,5% масс. при содержании серы 0,8-1,2 %.

В процессе висбрекинга за счет образования значительного количества газойлевых фракций (27% мас.), выкипающих в пределах 180-500 оС, вязкость получаемого котельного топлива снижается по сравнению с исходным сыреем более, чем в 6-10 раз. Одновременно снижается температура застывания на 6- С. Одним из показателей, характеризующих качество остатка, является его стабильность. Под стабильностью обычно понимается способность топлива храниться длительное время без образования осадка (физическая нестабильность). Осадок образуется за счет выпадения асфальтенов, что может привести к нежелательным последствиям в процессе его перекачки, хранения и т. д. Стабильность котельного топлива зависит от целого ряда факторов: чем больше в исходном сырье асфальтенов, тем меньшая допустимая глубина превращения сырья висбрекинга; чем более ароматизирован продукт, тем выше устойчивость коллоидной системы против расслоения, и наоборот, продукты с высоким содержанием парафинов являются неустойчивыми системами, и асфалътены легко образуют отдельную фазу. Аналогичные закономерности наблюдаются не только в процессе висбрекинга.

Для остатка висбрекинга характерна и химическая нестабильность, в результате которой за счет протекания реакций полимеризации непредельных углеводородов его вязкость повышается при хранении.

На некоторых НПЗ вакуумные отгоны продуктов висбрекинга используются как компонент сырья для каталитического крекинга. Иногда остаток висбрекинга направляется на получение водорода или синтез-газа. И все же в основном остатки висбрекинга используются как котельное топливо или его компонент. Но в летний период реализация данного продукта затруднено в связи с сезонным снижением его потребления. Одним из вариантов использования остатка может быть вовлечение его в производство битума, потребность в котором в летний строительный сезон весьма высокая.

На рисунке 1.3 приведено комбинирование процессов висбрекинга, термического крекинга и вакуумной перегонки их тяжелых остатков.

Рис. 1.3 Принципиальная технологическая схема комбинированной установки термического крекинга – висбрекинга – вакуумной перегонки продуктов 1 – углеводородные газы, 2 кислая вода, 3 – бензиновая фракция, 4 – легкий газойль, 5 – водяной пар, 6 – газы разложения, 7 – вакуумный остаток.

Таким образом, процесс висбрекинга может включаться в схему НПЗ в виде самостоятельной установки и служить в основном для получения котельного топлива из тяжелых нефтяных остатков, или входить в состав комплексов глубокой переработки нефти.

В настоящее время пиролиз углеводородов является основным источником не только производства олефинов – этилена и пропилена, но и бутадиена, бутиленов, бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, стирола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей, специальных масел.

В бензиновой фракции пиролиза присутствует до 30% (масс.) бензола, 6толуола, 2-2,5 % ксилолов, около 1 % стирола. Фракция С5, содержит до 30% циклопентадиена, включая димеры, и около 10% изопрена. Тяжелая смола (температура кипения 200С) имеет в своем составе нафталин и его гомологи, а также небольшое количество тетралина и конденсированных ароматических углеводородов. Кроме того, смола пиролиза содержит некоторое количество неароматических углеводородов, включая олефины и диены.

Получение ряда химических продуктов из смолы пиролиза успешно конкурирует с традиционными процессами их производства. Так, себестоимость бензола в 1,3 – 1,5 раза ниже, чем в каталитическом риформинге. За счет этого себестоимость этилена также снижается (на 20 – 30 %).

Основным сырьем процесса пиролиза являются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и в нефтезаводских газах, газовые бензины и бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов из катализата. В последнее время в связи с дефицитом и высокой стоимостью бензиновых фракций в качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть.

Теоретические основы процесса пиролиза. Производство низших олефинов основано на термическом разложении углеводородного сырья с последующим низкотемпературным разделением полученных продуктов.

Все реакции, протекающие при пиролизе, можно разделить на первичные и вторичные.

Основная первичная реакция – разложение исходного углеводорода с образованием водорода, низших алканов, этилена, пропилена и других олефинов.

2) гидрирование и дегидрирование олефинов с образованием парафинов, диенов, ацетилена и его производных;

3) конденсация отдельных молекул с образованием более высокомолекулярных углеводородов, а также более стабильных структур (ароматических углеводородов, циклодиенов и др.).

Все эти реакции при пиролизе протекают одновременно, поэтому особенно важным становится создание таких условий, при которых вторичные реакции были бы сведены к минимуму.

Ненасыщенные углеводороды только при достижении достаточно высокой температуры становятся термодинамически более стабильны, чем соответствующие им парафины. Для этилена, например, эта температура составляет 750С.

Сравним термодинамику возможных маршрутов образования олефинов. В первом случае при расщеплении (крекинге) молекулы исходного парафина:

Как известно, термодинамическая стабильность определяется температурой, при которой изменение энергии Гиббса где Н — тепловой эффект реакции, Т — температура, S — изменение энтропии, становится равным нулю или отрицательным.

Обе реакции эндотермичны и протекают с увеличением объема. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов, необходимо увеличить температуру и снизить давление. Но если крекинг углеводородов происходит с заметной скоростью уже при температуре 500С, то вклад реакции дегидрирования в образование продуктов пиролиза становится ощутимым лишь начиная с 800–850С. По экономическим соображениям для достижения оптимального парциального давления углеводородов применяют не вакуум, а разбавление исходной смеси водяным паром. Последнее приводит к некоторым как положительным, так и отрицательным последствиям. Положительные связаны:

1. со снижением удельного количества тепла, необходимого для нагрева труб в реакторе за счет введения части энергии с водяным паром непосредственно в сырье;

3. с некоторым снижением коксообразования в ходе реакции С + Н2О = СО + Н2 (не играющим, однако, определяющей роли при температурах до 1000С);

4. со снижением коксоотложения за счет турбулизации потока углеводородов в реакционном змеевике;

5. с уменьшением вероятности протекания вторичных реакций, вследствие разбавления реакционной смеси.

К отрицательным последствиям относятся затраты энергии на нагрев до температуры реакции, рост инвестиций, связанных с необходимостью увеличения размеров печи и усложнения системы разделения продуктов пиролиза. Необходимое количество вводимого пара зависит в основном от молярной массы исходных углеводородов и лежит в интервале 0,25-1 тонн на тонну сырья соответственно для этана и тяжелых нефтяных фракций.

Итак, основная реакция пиролиза (особенно в случае использования в качестве сырья нефтяных фракций) – крекинг углеводородной цепи с образованием олефина и парафина. Ее первичные продукты могут претерпевать дальнейшее расщепление (вторичный крекинг). В конечном итоге получается смесь легких углеводородов, богатая олефинами. Дегидрирование соответствующих олефинов приводит к образованию ацетилена и его производных, а также диеновых углеводородов, обладающих высокой реакционной способностью. Последние в условиях пиролиза вступают в реакции циклизации. При дегидрировании из циклоолефинов получаются арены, в частности бензол, являющиеся, в свою очередь, предшественниками образования полициклических углеводородов и кокса. Протеканию последних реакций (значит и отложению кокса) благоприятствует повышение температуры до 900-1000С.

Другой нежелательный процесс – полимеризация ненасыщенных углеводородов. Она в условиях пиролиза практически не протекает. Эта реакция экзотермична и начинается лишь при понижении температуры. Быстрое преодоление температурной области, где она уже возможна, и скорость ее еще высока – основная задача стадии охлаждения (закалки) газов пиролиза.

С увеличением времени пребывания сырья в зоне высоких температур увеличивается вклад нежелательных последовательных превращений целевых продуктов. Поэтому для повышения избирательности (селективности) пиролиза надо уменьшать время контакта. При этом, однако, снижается глубина переработки сырья за проход, а значит, и выход целевых продуктов.

Не только выход продуктов пиролиза, но их состав являются функцией многих параметров, в первую очередь природы сырья и условий осуществления процесса.

Термическое разложение углеводородного сырья происходит по радикально-цепному механизму. Начальное зарождение цепи происходит под влиянием температуры при гомолитическом разрыве наиболее слабой С–С связи с образованием свободных радикалов, которые способны образовывать новый свободный радикал, отрывая атом водорода от молекулы исходного углеводорода.

СН3 + R-CH2-CH2–CH2-CH2–CH 2-CH2-CH3 CH4 + R-CH2-CH2–CH2-CH2–CH2-CH-CH С2Н5 СН2=СН2 + Н, Н + парафин Н2 + свободный радикал В общем случае образующиеся первичные радикалы с длинной цепью не устойчивы. Их стабилизация происходит в основном за счет расщепления связи С-С, находящейся в – положении к радикальному центру, что отвечает общему принципу наименьшего изменения структуры:

R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 R-CH2-CH2-CH2 + CH2=CH-CH2-CH Эта реакция – распада повторяется до тех пор, пока не образуется сравнительно устойчивый радикал – метильный или этильный, который, в свою очередь, становиться источником зарождения новой цепи. Вероятность образования тех или иных радикалов на стадии продолжения цепи зависит от строения атакуемой молекулы углеводорода. Отрыв атома водорода от третичного атома углерода происходит легче, чем от вторичного и, тем более, первичного атома.

В общем случае выход увеличивается с ростом содержания парафинов (нормального строения) в сырье, то есть зависит и от химического состава сырья.

Термическая стабильность углеводородов возрастает в ряду парафинынафтеныарены и уменьшается с ростом длины цепи.

Многообразие протекающих вторичных реакций затрудняет моделирование процесса, особенно при усложнении природы сырья и увеличении степени конверсии. До сих пор при проектировании печей опыт, эмпирические зависимости и экспериментальная проверка играют очень важную роль.

Рассмотрим механизм пиролиза парафинов вначале на примере этана.

Инициирование цепи заключается в распаде молекулы С2Н6, по связи С—С на два метильных радикала:

1) СН3–СН3 2СНЗ Далее идут передача цепи 2) СНЗ + СНЗ –СН3 CH4+ СНЗ–СН и продолжение цепи:

3) СН3–CH2 Н + СН2=СН Обрыв цепи заключается в рекомбинации радикалов:

7) 2С2Н5 С4Н Реакции (1) – (7) описывают образование основных продуктов распада этана на начальных стадиях пиролиза. Согласно имеющимся в литературе данным, основными продуктами пиролиза этана являются этилен и •Н, а радикал •СНЗ образуется в очень малых количествах только на стадии инициирования.

В случае пиролиза пропана на стадии продолжения цепи большую роль играют как радикал •Н, так и метильный радикал •СН3.

1) СН3–СН2–СН3 СН3 + СН2–СН Реинициирование, заключающееся в быстром распаде этильного радикала:

2) СН2–СН3 СН2=СН2 + Н Продолжение цепи, в результате которого могут образоваться изо – или нпропильный радикалы:

3) СН3 + СН3–СН2–СН 4) Н + CH3–СН2–СН 5) С2Н5 + C3H8 С2Н6 + С3Н 6) СН3–СН–СН3 СН3–СН=СН2 + Н 7) СН2–СН2–СН3 СН2=СН2 + CH Радикалы Н• и СНЗ• ведут цепь распада дальше. Обрыв цепи протекает так:

Приведенный механизм распада пропана соответствует составу продуктов только на начальных стадиях процесса.

Большое влияние на состав продуктов пиролиза оказывает температура.

При низких температурах, соответствующих процессу крекинга, проявляется большая роль реакций (За) и (4а) по сравнению с (Зб) и (4б), так как энергия разрыва связи С—Н у первичного углеродного атома больше, чем у вторичного. Соответственно образуется больше пропилена по реакции (6) и меньше этилена по реакции (7). Кроме того, при пиролизе углеводородов С4 и выше этильный радикал образуется не только на стадии инициирования, но и на стадии продолжения цепи. В этом случае состав продуктов пиролиза в значительной степени зависит от соотношения скоростей реакций (2) и (5). При низких температурах большую роль играет реакция (5), энергия активации которой составляет около 45 кДж/моль, а роль реакции (2), имеющей энергию активации 168 кДж/моль, значительно меньше. В результате образуется больше этана и меньше этилена. При высоких температурах, напротив, образуется больше этилена, а пропилена и этана меньше. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Аррениуса, с ростом температуры в большей степени ускоряются реакции, которые имеют более высокую энергию активации, а именно (2), (Зб) и (4б).

Существенное значение для процесса пиролиза имеет стадия обрыва цепи.

Порядок реакции по исходному углеводороду зависит от того, которая из трех реакций обрыва цепи (8), (9) или (10) превалирует. Он может составлять 0,5, или 1,5.

Причины торможения распада парафинов олефинами (пропиленом и изобутеном) объясняют двумя механизмами.

Для термического крекинга, где преобладает радикал •CH3 торможение объясняют, так называемым, аллильным механизмом.

Согласно ему радикал •СН3 отрывает атом водорода от пропилена или изобутилена с образованием малоактивного аллильного радикала:

11) СН3 + СН3–СН=СН2 СН4 + СН2–СН=СН 12) СНЗ + СНЗ–С=СН2 СН4 + СН2–С=СН Аллильный радикал не способен продолжать цепь распада, вследствие чего замена радикала •СН3 аллильным приводит к торможению распада парафина. При температурах пиролиза торможение является следствием присоединения водорода к олефину с образованием колебательно-возбужденной частицы, которая распадается на этилен и метильный радикал (работы Р. А. Калиненко):

13) СНЗ–СН=СН2 + Н [СН3–СН2–СН2]• СН3–СН2–СН2 СН2=СН2 + СНЗ Торможение распада является следствием замены очень активного радикала Н• менее активным радикалом •СНЗ. Установлено также, что парафин ускоряет распад олефина за счет той же реакции (13).

В смесях парафинов с олефином наблюдается предел торможения, который соответствует содержанию 30 – 50% олефина в смеси. Это объясняется тем, что по мере увеличения количества олефина растет концентрация радикалов •СН3, которая компенсирует убыль радикалов Н•. Наиболее сильно торможение проявляется при пиролизе этана, так как цепь ведет радикал Н• (скорость реакции снижается в 7 – 10 раз). Для пропана скорости распада снижаются в 2 – 2,5 раза, для н-бутана в 1,2 – 1,3 раза. Это объясняется тем, что при распаде этих углеводородов цепь ведут радикалы Н• и •СН3. Кроме того, все углеводороды, кроме этана, образуют пропилен. Торможение распада пропана и нбутана является результатом взаимодействия пропилена, как с радикалом Н•, так и с радикалом СН3• по реакции (11). Изотопным методом Р. А. Калиненко было установлено, что при высоких температурах (800 – 840С) в смесях нбутана с пропиленом около 60 % пропилена реагирует по реакции (13) и 40 % — по реакции (11). По мере увеличения молярной массы парафина или олефина степень ингибирования снижается и практически перестает сказываться.

Выше были рассмотрены в основном реакции распада, наблюдаемые на начальных стадиях процесса, без учета вторичных реакций и реакций уплотнения, которые играют большую роль в процессе пиролиза. По мере углубления процесса в реакционной смеси появляется все больше продуктов уплотнения и кокса, мешающего нормальному осуществлению процесса. В реакциях уплотнения принимают участие олефины и ароматические углеводороды. В настоящее время отсутствует единая точка зрения на механизм образования высокомолекулярных углеводородов и кокса. Предполагается, в частности, что кокс образуется в результате реакций полимеризации, дегидроциклизации и деструктивной поликонденсации, которые, в конечном счете, ведут к образованию сложных полициклических структур, обедненных водородом:

Тем не менее, считается что кокс, отлагающийся в реакторе пиролиза, может образовываться двумя путями:

А) гетерогенным разложением молекул углеводородов на стенке реактора или на частицах металла, извлеченных из металлической поверхности и остающихся на поверхности растущего слоя кокса;

Б) при реакциях присоединения в объеме реактора, которым особенно благоприятствуют полициклические ароматические углеводороды, содержащиеся в сырье (например, газойлевой фракции).

В пользу представления о двух различных путях образования кокса при пиролизе углеводородов свидетельствует, в частности, разнообразие типов и структур кокса, формирующегося при термическом разложении жидких и газообразных углеводородов. При температурах промышленного пиролиза – от до 900С – может формироваться кокс трех типов, нитевидный ленточный (дендрит) или игольчатый, слоистый анизотропный, образующий прочную пленку, и аморфный (“пушистый”), изотропный, образующий относительно непрочную пленку черного цвета.

Количественное соотношение двух путей образования кокса зависит от условий ведения процесса (структура и парциальное давление паров исходных углеводородов, температура реакции, состояние стенок реактора и др.). Кокс, образованный каталитическими реакциями (нитевидный), очевидно, преобладает при относительно низких температурах и на ранних стадиях процесса. При более высоких температурах и значительных степенях превращения исходного сырья, по-видимому, возрастает значение конденсационного механизма (получается слоистый анизотропный и аморфный изотропный кокс), причем тип кокса зависит от парциального давления углеводородов, от свойств поверхности, на которой кокс отлагается, строения исходных углеводородов, температуры и ряда других факторов. С увеличением парциального давления углеводородов повышается доля образующегося аморфного кокса.

Технологические параметры процесса. Термодинамика и кинетика диктуют следующие условия проведения пиролиза:

––минимальное время охлаждения газов пиролиза, выходящих из реактора, для предотвращения нежелательной полимеризации олефинов.

Как известно пиролиз сырья осуществляется в змеевиках трубчатых печей при температуре 700-1000°С. Важнейший параметр процесса – температура – фактор, определяющий как степень разложения исходного вещества, так и распределение продуктов пиролиза. С увеличением температуры до 900оС повышаются выходы низших олефинов, метана и водорода и снижается выход алканов.

Другим важным параметром пиролиза является время пребывания (время контакта) пиролизуемых веществ в зоне реакции. Выход водорода и метана с увеличением времени пребывания непрерывно возрастают. Выход же этилена и некоторых других продуктов в зависимости от времени пребывания проходят через максимумы, характерные для каждой температуры в реакторе.

Таким образом, увеличение температуры пиролиза с одновременным соответствующим сокращением времени пребывания способствует достижению более высоких выходов целевых продуктов, в том числе этилена.

Существенное влияние на результаты пиролиза оказывает профиль распределения температур реагирующих продуктов по длине реакционного змеевика. Более интенсивный нагрев сырья в начале змеевика приводит к возрастанию выходов этилена, а при более интенсивном нагреве в конце увеличивается выход пропилена, бутенов, бутадиена 1-3, ароматических углеводородов и снижается выход этилена.

Важным фактором, влияющим на селективность пиролиза, является давление в зоне реакции, точнее – парциальное давление углеводородной части реагирующего потока. Этилен и другие низшие олефины образуются в результате первичных реакций первого кинетического порядка. Степень превращения сырья по этим реакциям от давления не зависит, но олефины реагируют дальше, превращаясь в продукты полимеризации или конденсации и степень их превращения по этим направлениям пропорциональна парциальному давлению. Снижение давления на выходе из реактора благоприятно влияет на выходы олефинов С4 и бутадиена 1-3. Выход этилена меняется мало, а выход метана снижается. Расчёты показывают, что оптимальное давление на выходе из реактора в среднем находится в пределах 160-200 кПа. Парциальное давление углеводородов в зоне реакции зависит также от перепада давления в потоке по длине реактора, который в свою очередь зависит от расхода сырья и его физических свойств, размеров и конструкции реактора.

Относительно лёгким и часто применяемым способом понижения парциального давления является разбавление углеводородного сырья водяным паром. С увеличением разбавления углеводородов водяным паром снижается коксообразование в реакторе. В то же время увеличение разбавления сырья паром приводит при равном расходе сырья к увеличению капитальных вложений в отделение печей пиролиза и закалочного охлаждения, расхода топлива на печи пиролиза.

Таким образом, от выбора конструкции реактора и режима в нём, обеспечивающего жёсткость и достаточную селективность зависят, как выходы целевых продуктов, так и экономические показатели работы всей установки.

Технологическая схема узла пиролиза и первичного фракционирования. В данном курсе рассматривается только технологическая схема узла пиролиза и первичного фракционирования (рис. 1.4). Схема узла газоразделения подробно разбирается во время изучения дисциплины «Спецкурс ТПНГ».

Рис 1.4 Принципиальная технологическая схема установки пиролиза (без узла газоразделения): потоки 1 – вода, 2 – водяной пар, 3 – закалочное масло, 4 – пирогаз, 5 – подсмольная вода, 6 – приробензин, 7 – тяжелая смола пиролиза.

Современные тенденции развития процесса пиролиза. Методы снижения потребления топливно-энергетических ресурсов на установке К настоящему времени единственным освоенным и широко распространенным промышленным методом является пиролиз в трубчатых печах. Его качественное развитие направлено пока в основном по пути совершенствования существующей технологии. Однако, несмотря на достигнутый прогресс, связанный с изменением конструкции змеевика и конвекционной зоны печи, использованием современные закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА), возможности этого процесса ограничены, особенно при использовании сырья, склонного к повышенному коксообразованию.

Первые печи пиролиза первоначально ничем не отличались от нагревательных печей нефтезаводских установок. Они имели два потока, змеевик был выполнен в виде настенного экрана. Это не могло обеспечить высокую теплонапряжённость поверхности труб из-за большой неравномерности подвода тепла. Кроме того, топливо в таких печах сжигалось в факельных горелках, при этом создавалось неуправляемое распределение температуры внутри печи, в результате чего возникали частые пережоги труб даже при невысоких температурах пиролиза. Для таких печей температура на выходе не превышала 720С, коэффициент теплопередачи внутри змеевика 650-750 Вт/(м2·К), а время пребывания потока составляло 2-3 с. В таких печах пиролизу подвергали, как правило, этан и другие углеводородные газы. Для того чтобы перейти на жидкое сырьё, необходимо было упорядочить сжигание топлива в печи. С этой целью были разработаны панельные горелки беспламенного горения, которые могут создавать сплошную излучающую поверхность. При размещении змеевика в середине топочной камеры на подвесках («ёлочках») удалось повысить коэффициент теплоотдачи в змеевике до 950-1050 Вт/(м2·К), однако время пребывания потока оставалось довольно большим 1,2-1,6 с.

Для того чтобы снизить время пребывания потока в змеевике и повысить теплонапряжённость, начали использовать трубы изготовленные методом центробежного литья из более жаростойких сталей (Х25Н20, Х25Н35). Поскольку эти трубы более хрупкие, то от горизонтальных змеевиков перешли к вертикальным, свободно висящим змеевикам (так же при вертикальном расположении труб практически нет застойных зон). Такую конструкцию змеевиков имеет печь SRT-I разработанная фирмой «Lummus». Змеевики печи SRT-I расположены однорядно в сравнительно узкой топочной камере, выше которой находится секционная конвекционная зона (рис. 1.5). Всего в топочной камере располагается 4 змеевика, выходы из которых попарно соединены для подачи пирогаза в ЗИА. В таких печах пиролизу подвергают как бензиновые фракции, так и рецикловый этан при температуре около 830°С. Перепад давления в змеевике составляет около 0,15 МПа, время пребывания потока в нём около 0,75с.

Рядом фирм разработаны печи с вертикальными двухрядно расположенными змеевиками («Selas», «KTI») [3]. Такие печи боле компактны, однако неравномерность облучения змеевиков в них выше. На рисунке 1.6 показано расположение змеевиков в топочной камере печи фирмы «Selas».

Рисунок 1.6 – Расположение змеевика в топочной камере печи пиролиза Основные характеристики змеевика – диаметр, нагрузка по сырью, время пребывания потока в нём и температура стенки тесно связаны между собой.

При сокращении времени пребывания повышается температура стенки. Для её снижения необходимо увеличить удельную поверхность змеевика, то есть поверхность на единицу объема. Это достигается переходом на трубы малого диаметра или выполнением змеевика ветвящимся.

По пути уменьшения диаметра труб пошли такие фирмы как «Stone and Webster» (печь USC) и «Kellog» (многопоточная печь «Millisecond»). Их змеевики имеют внутренний диаметр труб менее 50мм, и представляют собой прямые трубы, соединённые на входе коллектором, через который поступает сырьё с паром. На выходе два потока объединяются и поступают в ЗИА типа «труба в трубе». Тем самым они обеспечивают малое время пребывания потока в змеевике от 0,03 до 0,15 с. На рисунке 1.7 представлена схема печи «Millisecond». К недостаткам таких печей относится неравномерность распределения потоков по змеевикам, расход сырья и пара не может измеряться для каждого потока отдельно (только для группы из 4-8 змеевиков), температура на выходе из каждого змеевика не измеряется. Трубы малого диаметра очень чувствительны к уменьшению сечения за счёт слоя кокса: резко увеличивается их сопротивление. Трудно провести выжиг кокса во всех трубах за короткое время из-за неравномерной закоксованности.

Такие фирмы как «Lummus» и «KTI» предпочли переход от змеевиков постоянного диаметра к разветвлённым. На рисунке 1.8 представлена эволюция змеевиков типа SRT фирмы «Lummus». Змеевик печи SRT-II состоит из труб трёх диаметров. Четыре параллельных потока, пройдя трубы малого диаметра, попарно объединяются и, пройдя трубы среднего диаметра, поступают в одну общую трубу. Общее время пребывания потока в таком змеевике составляет 0,6с. При этом выход этилена по сравнению с SRT-I увеличивается на 1,5 % (6% отн.) при сохранении выхода пропилена.

1- подовые горелки; 2- система ЗИА первой ступени; 3- дымовая труба; 4дымосос; 5- конвекционная зона; 6- многопоточный змеевик.

Рисунок 1.8 – Эволюция змеевиков печей типа SRT Змеевик печи SRT-III короче змеевика печи SRT-II за счёт меньшей длины труб большого диаметра и имеет трубы несколько меньшего диаметра, при этом выхода этилена увеличивается на 1,5 %, но выход пропилена снижается на 1 %. Змеевик SRT-IV состоит из труб четырёх диаметров. По сравнению с печью SRT-III он не даёт существенного сокращения времени реакции (0,35 против 0,4с), но имеет значительно большую поверхность на единицу объема змеевика, что обеспечивает достижение более высокой температуры при той же температуре стенки.

Фирма «KTI» так же сменила змеевик постоянного диаметра на разветвлённый, у которого выходная часть выполнена из труб несколько большего диаметра, чем входная (так называемый «конусный» змеевик). Это позволяет уменьшить сопротивление и чувствительность змеевика к коксованию. Разновидности змеевиков печей фирмы «KTI» представлены на рисунке 1.9.

Первый тип змеевика (GK-II) имел вначале два параллельных хода из 4- труб, которые после объединения переходят в две выходные трубы большего диаметра. Затем змеевики стали четырёхпоточными на входе и состоящими из труб трёх различных диаметров (GK-IV). Особенность печей фирмы «KTI» состоит в двухрядности расположения всего (однопоточного) или части (многопоточной) змеевика и подача пирогаза в ЗИА от восьми (для МК) или четырёх (для GK-II и GK-IV) змеевиков.

Очевидно, что наилучшим вариантом печи для пиролиза фракции гидрогенизата процесса «Гидроконвертор» с температурой начала кипения 340°C будет являться печь голландской фирмы «KTI», оборудованная восемью змеевиками типа GK-IV, позволяющими вести процесс пиролиза 21-24 т/ч тяжёлого сырья при температуре до 870°С, времени контактирования 0,35 с и давлении на выходе из змеевика 0,16 МПа. При этом обеспечивается выход этилена до % (с учётом рецикла этана). Для переработки 78,5 т/ч сырья при разбавлении % водяного пара установка должна иметь 78,5·1,6/216 печей для пиролиза фр.

При повышении температуры пиролиза до 870°С и сокращении времени реакции до 0,4 с и ниже температура дымовых газов на выходе из топочной камеры превышает 1050°С. Так как при этом дымовой газ несёт большое количество тепла то в конвекционную зону добавляется секция перегрева пара высокого давления.

Для повышения термического КПД печи пиролиза необходимо снижать температуру дымовых газов перед выбросом в атмосферу. Так при температуре его 100-120°С КПД печи может достигать 93-94 %, однако конечная температура дымовых газов ограничивается точкой росы. При этом дымовая труба за счёт естественной тяги не может создать необходимое разряжение, поэтому необходимо использовать дымососы.

Стены топочной камеры печи фирмы «KTI», где расположены горелки, ограждены металлическим листом. Воздух, проходя между ними и стеной топочной камеры, нагревается, и горячим (100°С) поступает в горелки, при этом расход топлива сокращается на 5 %. Как видно эта печь имеет мощную систему рекуперации тепла, позволяющую увеличить КПД до 95 %. Для контроля процесса и управления печью используется мощный электронно-вычислительный комплекс.

Как уже говорилось, пребывание продуктов пиролиза в зоне высоких температур приводит к уменьшению содержания в них целевых продуктов – олефинов и диенов – в результате их участия во вторичных реакциях конденсации и полимеризации. Поэтому необходимо осуществить быстрое охлаждение пирогаза (закалку) до температуры, при которой прекращаются нежелательные реакции. Закалку можно осуществить двумя способами:

Применение прямого впрыска воды увеличивает продуктовый поток и соответственно стоимость последующего его разделения и очистки воды, а тепло пирогаза при этом почти не утилизируется. Поэтому наибольшее применение получил второй способ с использованием закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА), в которых быстрое охлаждение пирогаза осуществляется за счёт испарения воды с получением водяного пара высокого давления.

1) минимальное время пребывания пирогаза (0,01-0,03 с) от выхода из змеевика до момента достижения температуры, при которой прекращаются вторичные реакции;

2) минимальный перепад давления (до 0,03 МПа для чистой поверхности), что соответствует селективности пиролиза;

3) температуру стенки охлаждающей поверхности, превышающую температуру конденсации тяжёлых продуктов пиролиза, которая зависит от вида используемого сырья.

В настоящее время разработано большое количество различных конструкций ЗИА. Наиболее эффективной при переработке тяжёлого сырья в многопоточной печи является двухступенчатая закалочная схема. Первая ступень представляет собой ультраселективный закалочно-испарительный аппарат «USX»

Типа «труба в трубе» представленный на рисунке 1.10. Большой диаметр внутренней трубы (90-140 мм) обеспечивает незначительный перепад давления 0, МПа. Время пребывания пирогаза в зоне температур – от выхода из змеевика до прекращения реакции пиролиза – составляет менее 0,015с. Длина аппарата составляет 10-13 метров.

Каждый из восьми змеевиков печи фирмы «KTI» соединяется с одним аппаратом «USX» затем потоки объединяются в два, каждый из которых поступает в отдельный ЗИА второй ступени, представляющий собой кожухотрубчатый теплообменник с плавающей головкой и съёмным трубным пучком. Пирогаз поступает в трубное пространство ЗИА второй ступени снизу, что исключает забивку входной трубной решётки частицами кокса. Температура пирогаза на выходе из аппарата регулируется уровнем котловой воды в нём. Такая система позволяет получить не только высокие выходы целевых продуктов, но и рекуперировать максимальное количество тепла пирогаза.

Таким образом, сырьё (фракция гидрогенизата 340°С) насосом Н-1 забирается из резервуара Е-1 и подогревается в теплообменнике Т-1 за счёт тепла закалочного масла (ТСП). Подогретое до 120°С сырьё подаётся в верхний змеевик низкотемпературной конвекции печи пиролиза П-16 фирмы «KTI», где оно нагревается до 160°С. На выходе из верхней конвекционной зоны сырьё смешивается с водяным паром (1,2 МПа, 60 % от расхода сырья), поступает в зону высокотемпературной конвекции, где нагревается до 550°С. Далее поток поступает в зону радиации. Радиантная часть змеевиков выполнена в виде двухрядного вертикального экрана в которых происходит термическое разложение углеводородов по pадикально-цепному механизму при 870°С за счет тепла сжигаемого топливного газа и радиации боковых стен и свода печи. В качестве топлива на печах пиролиза используется предварительно подогретая метано-водородная фракция, поступающая из отделения газоразделения.

Этановая фракция-рецикл поступает из отделения газоразделения подогревается в теплообменнике до 60°С и поступает на пиролиз в такую же печь Пно меньшей производительности. Количество пара разбавителя составляет % (масс.) от расхода этана. В печи П-16 расположено 8 змеевиков типа GK-IV, а в печи П-7 два змеевика.

Первая ступень закалки пирогаза происходит в аппарате типа «USX» для каждого змеевика отдельно. Температура пирогаза в аппарате «USX» снижается с 870°С до 500°С. Печи пиролиза П-16 имеют по два ЗИА второй ступени, а печь П-7 один. Пирогаз в ЗИА второй ступени охлаждается до 350°С.

Температура на выходе из ЗИА должна быть выше температуры конденсации самых тяжелых фракций смолы. В случае конденсации смолы произойдет быстрое закоксовывание, что приведет к сокращению цикла работы установки.

Время пребывания паров в ЗИА должно быть меньше 0,1 с, а в трансферной линии от печи к ЗИА несколько сотых секунды. Дозакалка продуктов пиролиза осуществляется в узле впрыска масла большим количеством тяжелого масла (тяжелой смолы пиролиза), также с целью предотвращения коксообразования конденсирующейся смолы. Благодаря созданию высокой скорости в трубопроводе вся конденсирующаяся тяжелая смола выносится в колонну первичного фракционирования.

Ингибирование коксоотложения в печах пиролиза не только увеличивает длительность пробега печей между очистками от кокса, но и позволяет ужесточить режим пиролиза, в результате чего сокращаются энергозатраты и расход сырья. Основными путями снижения отложения кокса в реакторах пиролиза являются следующие:

– уменьшение парциального давления пиролизуемого сырья за счёт специальной конструкции змеевиков;

С целью защиты реакторов от отложения кокса необходимо изготавливать трубы из двухслойного металла. Металл внутреннего (защитного) слоя должен содержать не более 1,5 % Ni, до 40 % Cr, 2-5 % Si, до 5 % В, более 2 % Mn.

При добавлении в сырьё серы (в составе органического дисульфида) от 0,01 до 0,1 % отложение кокса на стенках реактора снизится в 4-20 раз. Добавляя в сырьё 0,1 % ПАВ (высокомолекулярные карбоновые кислоты) уменьшается в объёме концентрация и размер частиц – предшественников кокса.

Перспективные способы пиролиза. Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения удельного расхода сырья, а также энергетических и материальных затрат заставляет вести поиск новых модификаций процесса, в основном рассчитанных на пиролиз тяжелых видов углеводородного сырья (мазут, вакуумный газойль, нефть). К числу таких процессов относят в первую очередь:

– пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз);

– высокотемпературный пиролиз с использованием газообразных теплоносителей (водяного пара, дымового газа, водорода);

В ходе разработки каталитического пиролиза исследовано влияние большого числа гетерогенных и гомогенных катализаторов. В условиях гетерогенно-каталитического пиролиза происходит увеличение селективности процесса и степени превращения сырья (выхода этилена). Результаты многочисленных работ, выполненных ими, позволили выявить каталитическую активность ряда соединений: оксидов металлов переменной валентности, оксидов и алюминатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также некоторых алюмосиликатов. Обычно их наносят на носители, в качестве которых применяют пемзу, модификации оксидов алюминия и циркония, корунд, аморфные и кристаллические цеолиты. Так, например, применение ванадата калия (KVO3) на синтетическом корунде, оксидов индия и калия на пемзе позволяет почти на 10% увеличить выход этилена по сравнению с результатами термического пиролиза высокой жесткости при сохранении выхода пропилена на прежнем уровне. Процесс каталитического пиролиза осуществляют в обогреваемых вертикальных трубах печей специальной конструкции. Варьируя состав катализатора, можно значительно изменять выход бутадиена. На отдельных катализаторах было исследовано влияние природы сырья, а при пиролизе индивидуальных олефинов высказаны предположения о возможных вариантах механизма каталитического пиролиза. Установлена специфическая роль водяного пара, взаимодействующего с поверхностью катализаторов. На опытных установках проведено исследование влияния коксообразования на каталитическую активность и отработаны условия регенерации катализатора, способного работать до 200ч (количество водяного пара около 75% по массе). Расчеты показали высокую эффективность каталитического пиролиза, приводящего к снижению на 10-12% себестоимости низших олефинов.

В настоящее время центр исследований этого направления из России перемещается в Японию. В 1995 году там начата разработка нового проекта энергосберегающего способа получения этилена из нефти низкотемпературным каталитическим пиролизом с целью замены традиционного энергоемкого процесса. Полагая, что на его создание потребуется 10 лет, стоимость предстоящих работ оценили в 192 млн. долларов. Основой разработки остается выбор катализатора, отвечающего совокупности всех требований процесса, Переход от существующей технологии к каталитическому пиролизу позволит сэкономить 200 тыс. м3 топлива (30% энергозатрат) на 1 млн. тонн этилена.

В качестве гомогенных инициаторов первичных реакций пиролиза был исследован широкий круг соединений. Целью их применения являлось снижение жесткости процесса при сохранении (увеличении) селективности и выхода по этилену. По различным причинам одни из самых активных инициаторов – пероксид водорода (высокая стоимость добавки) и хлороводородная кислота (проблемы коррозии) не получили практического применеия. Отмечено положительное влияние некоторых кислородсодержащих органических соединений (кислоты, спирты, отходы различных производств, содержащие смеси этих и других окисленных углеводородов) на выход этилена, возрастающее с “утяжелением” исходного сырья.

Для уменьшения скоростей вторичных реакций и увеличения скорости газификации откладывающегося кокса в качестве добавок предложено применять органические и неорганические соединения S и Р, соли и гидроксиды некоторых металлов. К синергетическому эффекту (увеличение скорости и снижение коксообразования) приводит использование в качестве активизирующей добавки продуктов озонолиза определенных нефтепродуктов, включающих одновременно и серо – и кислородсодержащие фрагменты.

Другое направление — гидропиролиз, заключающийся в замене части водяного пара водородом. Роль водорода заключается в образовании радикалов •Н по реакции Радикал •СН3 замещается более активным радикалом •Н. С реакцией (14) конкурирует реакция:

Поэтому концентрация молекулярного водорода должна быть достаточно высокой. За счет реакции (13) при гидропиролизе возрастает выход этилена и снижается выход пропилена.

Кроме положительного влияния на скорость первичных реакций присутствие Н2 снижает степень коксообразования. Недостатки варианта гидропиролиза связаны с дополнительным расходом водорода и увеличением объема газообразных продуктов пиролиза, что приводит к ухудшению показателей стадии разделения пирогаза. С целью их устранения был предложен вариант поведения пиролиза в условиях повышенного давления водорода –– 2,0-2,5 МПа. При повышении давления водорода возрастает выход этана, а выход этилена за счет этого уменьшается. В жестких условиях при пиролизе бензинов выход этилена составляет около 40%, метана – 34%. Аналогичные результаты получены при подаче в зону пиролиза нафты или газойля водородсодержащих продуктов предварительно проведенного пиролиза этана.

Термоконтактный пиролиз возможен с использованием жидких, газообразных и твердых теплоносителей. Применение же для этой цели расплавов:

(некоторых металлов (свинец, висмут, кадмий, олово и др.) и их сплавов, солей (хлоридов, карбонатов и др.), а также шлаковых (оксидных) расплавов) имеет ряд достоинств. К ним относятся: высокоэффективная теплопередача, возможность переработки практически любых видов сырья, простота непрерывной эвакуации сажи и кокса из зоны реакции. Пиролиз в расплавах позволяет получать из широких нефтяных фракций этилен с высоким выходом (до 25% при пиролизе нефти). Значительный комплекс работ в этом направлении с изучением различных способов технологического оформления процесса выполнен советскими учеными. Исследованы различные способы контактирования углеводородов с теплоносителем: барботаж через слой расплава, переработка в дисперсии или пленке расплава. По способу подвода тепла возможен прямой контакт расплава со средой либо через стенку аналогично процессу пиролиза в трубчатых печах.

Основные проблемы пиролиза в расплавах связаны с необходимостью нагрева и циркуляции теплоносителя. С целью их решения проверен вариант пиролиза в трубчатых печах с дисперсионно-кольцевым течением расплава. За счет повышения теплонапряженности поверхности змеевика удалось значительно сократить его длину, а значит, и время пребывания в нем сырья до 0, с. Соответственно наблюдали и увеличение выхода этилена при пиролизе бензина с 28 до 41%. Применение расплавов металлов с температурой плавления 300С в некоторой степени упрощает технологию подвода тепла и разделения продуктов, однако не решает эту проблему в полной мере.

Также недостатком этого метода является нестабильность и коррозионная активность расплавов. Этот процесс недостаточно изучен и не применяется в промышленности Вариант пиролиза с использованием высоконагретых газообразных теплоносителей начали активно изучать еще в 60-х годах прошлого века. Первоначально использовали дымовые газы или их смесь с перегретым водяным паром преимущественно для получения ацетилена. Однако невысокие техникоэкономические показатели этого направления заставили отказаться от него, ориентируясь на перегретый до 1600-2000С водяной пар. При температуре 900-1200С (на выходе из адиабатического реактора) и времени пребывания 0,005 с из нефти получают пирогаз с высоким содержанием этилена (до 21%) и ацетилена (до 13%), а также жидкий продукт, предназначенный для производства графитовых материалов. Японская фирма “Kurecha Chemical Industry” в 1970 году начала эксплуатацию промышленной установки такого типа мощностью 100 тыс. тонн по перерабатываемой нефти. Дальнейшим развитием технологии этого процесса занимался консорциум японских фирм и “Union Carbide”.

Мощность опытных установок была доведена до 2000 т этилена в год, но запланированные сроки промышленной реализации проекта все время отодвигаются. Аналогична судьба и русского аналога, применявшего в качестве теплоносителя смесь водяного пара и водорода и предназначенного для пиролиза вакуумного газойля и мазута.

Появление перспективных вариантов каталитического, инициированного, водородного пиролиза пока не привело к кардинальному пересмотру сложившихся представлений. Зато достигнут значительный прогресс на стадии разделения, в результате которого стали доступными индивидуальные бутены, изо – и н-амилены, изопрен, дициклопентадиен, что может дать резкий толчок к развитию новых промышленных синтезов на их основе. Расширение сырьевой базы и спектра продуктов пиролиза, согласно большинству прогнозов, сохранит за ним ключевые позиции в нефтехимии и в реально обозримом будущем.

1 Куппер Т. А., Баллард У. П. Термический крекинг, легкий крекинг (висбрекинг), термический риформинг – новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. М., “Химия”, 1965, 5-6, с.. 163.

2 Баллард У. П. Висбрекинг и термический крекинг нефтяных остатков.// Экспресс-информация. Серия “Химия и переработка нефти и газа”, М., ВИНИТИ, 1977, № 12, с. 3 Мухина Т. Н., Барабанов Н. Л. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.:

4 Черный И. Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1973, – 264 с.

Http://kniga. seluk. ru/k-himiya/686560-1-uchrezhdenie-obrazovaniya-polockiy-gosudarstvenniy-universitet-tehnologiya-pererabotki-nefti-gaza-processi-gluboko. php

Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья – совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов. Основные параметры термических процессов, влияющих на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов – качество сырья, давление, температура и продолжительность термолиза (термин, применяемый к термическим процессам по аналогии с катализом в каталитических процессах).

Назначение процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьём (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов.

Процесс термического крекинга тяжёлых нефтяных остатков в последние годы в мировой нефтепереработке практически утратил своё «бенз-инопроизводящее» значение. В настоящее время этот процесс получил новое назначение – термоподготовка дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля – сырья для последующего получения технического углерода (сажи).

Между индексом корреляции и коэффициентом арамотизированности (А) сырья установлена следующая зависимость

I – сырье; II – бензин на стабилизацию; Ш – тяжелый бензин из К-4; IV-вакуумный отгон; V – термогазойль; VI – крекинг-остаток; VII – газы на ГФУ; VIII – газы и водяной пар к вакуум – системе; IX – водяной пар.

Наиболее распространённый приём углубления переработки нефти – это вакуумная перегонка мазута и раздельная переработка вакуумного газойля (каталитическим и гидрокрекингом) и гудрона. Получающийся гудрон, особенно в процессе глубоковакуумной перегонки, непосредственно не может быть использован как котельное топливо из-за высокой вязкости. Для получения товарного котельного топлива из таких гудронов без их переработки требуется большой расход дистиллятных разбавителей, что сводит практически на нет достигнутое вакуумной перегонкой углубление перера­ботки нефти. Наиболее простой способ неглубокой переработки гудронов – это висбрекинг с целью снижения вязкости, что уменьшает расход разбави­теля на 20 – 25 % масс., а также соответственно общее количество котель­ного топлива. Обычно сырьём для висбрекинга является гудрон, но возмож­на и переработка тяжёлых нефтей, мазутов, даже асфальтов процессов деасфальтизации. Висбрекинг проводят при менее жёстких условиях, чем термокрекинг, вследствие того, что, во – первых, перерабатывают более тяжёлое, следовательно, легче крекируемое сырьё; во – вторых, допускаемая глубина крекинга ограничивается началом коксообразования (температура 440 – 500 0 С, давление 1,4 – 3,5 МПа).

I – сырье; II – бензин на стабилизацию; III – керосино – газойлевая фракция (200 – 350 0 С); IV – висбрекинг – остаток; V – газы ГФУ; VI – водяной пар.

Из аккумулятора К1 через отпарную колонну К2 выводится фракция лёгкого газойля (200 – 350 0 С) и после охлаждения в холодильниках направляется на смешение с висбрекингом – остатком или выводится с установки. Часть лёгкого газойля используется для создания промежуточного циркуляционного орошения колонны К1.

Среди термических процессов наиболее широкое распространение в нашей стране и за рубежом получил процесс замедленного коксования, который позволяет перерабатывать самые различные виды ТНО с выработкой продуктов, находящих достаточно квалифицированное применение в различных отраслях народного хозяйства. Другие разновидности процессов коксования ТНО – периодическое коксование в кубах и коксование в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса – нашли ограниченное применение.

I – сырье; II—стабильный бензин; III —легкий газойль; IV – тяжелый газойль; V – головка стабилизации; VI – сухой газ; VII – кокс; VIII – пары отпарки камер; IX – водяной пар.

Вторичное сырьё с низа колонны К1 забирается печным насосом и направляется в реакционные змеевики печей (их две, работают параллельно), расположенные в радиантной их части. В печах вторичное сырьё нагревается до 490 – 500 0 С и поступает через четырёхходовые краны двумя параллельными потоками в две работающие камеры; две другие в это время находятся в цикле подготовки. Входя в них камер, горячее сырьё постепенно заполняет их; так как объём камер большой, время пребывания сырья в них также значительно и там происходит крекинг сырья. Пары продуктов коксования непрерывно уходят из камер в колонну К1, а утяжелённый остаток задерживается в камере. Жидкий остаток постепенно превращается в кокс.

Таблица 13 – Выход продуктов при замедленном коксовании различных видов сырья

Http://bigpo. ru/potr/%D0%A3%D1%87%D0%B5%D0%B1%D0%BD%D0%BE%D0%B5+%D0%BF%D0%BE%D1%81%D0%BE%D0%B1%D0%B8%D0%B5+%D0%BF%D0%BE+%D0%B4%D0%B8%D1%81%D1%86%D0%B8%D0%BF%D0%BB%D0%B8%D0%BD%D0%B5+%D0%B3%D0%BB%D1%83%D0%B1%D0%BE%D0%BA%D0%B0%D1%8F+%D0%BF%D0%B5%D1%80%D0%B5%D1%80%D0%B0%D0%B1%D0%BE%D1%82%D0%BA%D0%B0+%D0%BD%D0%B5%D1%84%D1%82%D0%B8+%D0%B8+%D0%B3%D0%B0%D0%B7%D0%B0+%D1%81%D0%BE%D0%B4%D0%B5%D1%80%D0%B6%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D0%B5a/part-3.html

Приглашаем вас на специализированную выставку, организованную при поддержке Правительства Тюменской области.

Предлагаем заявить о вашем бизнесе в самом стабильном регионе страны, который стремительным развитием ТЭК и других отраслей народного хозяйства притягивает все больший интерес и финансовые потоки российских и иностранных инвесторов.

Нефтегазовый комплекс в Тюменской области вносит решающий вклад в бесперебойное снабжение внутригосударственных и экспортных поставок. Здесь добывается 67% нефти и 91% естественного газа от общероссийского объема. Основные запасы сосредоточены в северных автономных округах, но и в южных районах ресурсы углеводородов – до 2,5 млрд. т. Важное направление нового этапа развития – формирование отраслей глубокой переработки сырья: выпуск нефтепродуктов, и нефтехимическое производство.

Одна из форм сотрудничества областных органов власти с нефтедобывающими компаниями – проведение в рамках выставки «Нефть и газ. ТЭК» ежегодной научно-практической конференции, где обсуждаются перспективы развития нефтегазового комплекса, передовые технологии, опытно-конструкторские, внедренческие и научно-исследовательские проекты.

Выставка сопровождается насыщенной деловой программой, широкой информационной поддержкой. В 2009 г. ее посетили свыше 5,5 тысяч специалистов отраслевых и смежных предприятий из России, Украины, Молдовы, Чехии, Германии, Америки, Китая. Ваше участие в ней – это показатель профессионализма в выборе путей увеличения прибыльности бизнеса, установления деловых контактов и укрепления высокого статуса вашей организации.

Http://osh. electroprogress. com/otrasl-news/neft-i-gaz

Методические материалы к практическим и семинарским занятиям Составители: Корж А. Ф., к. т.н., доцент Ткачев С. М., к. т.н., доцент Новополоцк 2006 2 УДК 665.63 (675.8) ББК 35.514 А 11 РЕЦЕНЗЕНТЫ:

Рекомендован к изданию методической комиссией технологического факультета А 11 Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций: Учеб.-метод. комплекс для студ. спец. 1в 2-х ч./Сост.: А. Ф. Корж, С. М. Ткачев – ч.2 Методические материалы к практическим и семинарским занятиям. – Новополоцк: ПГУ, 2006. – 160с.

ISBN 5-7501-0296- В предлагаемом учебно-методическом комплексе представлены курс лекций (часть 1) и материалы к практическим и семинарским занятиям (часть 2) по курсу «Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций».

В части 2 приведены методики расчетов некоторых физико-химических свойств нефтяных фракций и газов, а также процессов и оборудования отдельных технологических процессов, входящих в состав комплексов глубокой переработки нефти и нефтяных фракций, методические рекомендации по выполнению курсового проекта. Помимо этого, в данной части учебнометодического комплекса представлены материалы по адсорбционным технологиям и сверхкритической экстракции в ряде отраслей, связанных с природными энергоносителями.

Предназначен для преподавателей и студентов химико-технологических специальностей вузов. Может быть полезен инженерно-техническим работникам нефтеперерабатывающей промышленности и смежных отраслей.

УДК 665.63 (675.8) ББК 35. ISBN 5-7501-0296- УО «ПГУ», А. Ф. Корж, С. М. Ткачев, сост.,

П/п Введение 1 Расчет критических параметров и молярных масс углеводород – ных смесей 2 Особенности расчета энтальпии газов и парогазовых смесей углеводородов 3 Некоторые особенности расчета процесса пиролиза утяжелен – ного сырья 4 Расчет реактора установки каталитического крекинга миллисе – конд (MSCC фирмы UOP) 5 Основные элементы расчета реакторов риформинга 6 Адсорбция в технологиях разделения 7 Сверхкритическая экстракция в процессах добычи и перера – ботки нефти, газа и каменного угля 8 Варианты задач к экзамену Приложение 1 – Методические указания к выполнению курсо – вого проекта «Топливно-химический блок»

Приложение 2 – Тексты программ, использованные в Учебно – методическом комплексе Введение Важным элементом при изучении процессов глубокой переработки нефти, чему посвящена дисциплина «Технология переработки нефти и газа, часть 2», являются практические и семинарские занятия. Предлагаемые студентам темы представлены ниже.

Темы практических и семинарских занятий № Наименование темы Содержание Объем в п/п часах 1 Топливно-химический блок Типовая схема ТХБ, назначение уста – (ТХБ) новок. Тенденции развития ТХБ 2 Висбрекинг, пиролиз, кок – Анализ существующих технологиче – сование ских схем. Решение задач по расчету материального баланса и выбору режимных параметров.

3 Управление работой ос – Управление работой колонн, печей, новного оборудования тех – реакторов. Включение в работу печей, нологических установок насосов, теплообменников НПЗ 4 Особенности составления Составление схем блоков подготовки технологических схем ус – сырья (различные варианты), реактановок. торного блока (выбор реакторов, анализ достоинств и недостатков разновидностей реакторов), блоков разделения продуктов (сепарация, ректификация, адсорбция, абсорбция, мембранный метод и т. д.) 5 Особенности проведения Общие подходы к расчетам оборудо – расчетов основного обору – вания и процессов. Схема расчета редования и процессов акторов. Решение задач по составлению материального баланса термодеструктивных и термокаталитических углеводородов и их смесей, расчет теплоты реакции. Составление теплового баланса реакторного узла технологической установки новных элементов. Расчет гидродинамических сопротивлений слоя катализатора и элементов конструкций реакторов. Использование различных подходов к выбору методик расчета. Возможность использования ЭВМ для оборудования. Используемые методики расчетов. Возможность применения прикладных программ для проведения расчетов * – приведены примерные темы семинарских занятий, которые могут меняться.

Как показал опыт предыдущих лет, усваивание студентами ряда из представленных тем не вызывает затруднений. В тоже время темы, связанные с расчетом некоторых физико-химических величин, новых процессов и нового оборудования, достаточно сложно воспринимаются ими. В связи с этим в настоящих методических материалах приведены только те темы, по которым недостаточно литературных источников или их нет пока вообще. Использованные в предлагаемой разработке методические подходы, могут применяться при работе с иными процессами нефтепереработки и нефтехимии.

Раздел подготовлен на основании статьи Жукова Н. П, Быченка В. И., Черепинникова И. А., Кузьмина С. Н. К расчету критических параметров нефтепродуктов. /Химия и технология топлив и масел, №4, 1993. – С. 29-32.

Применение новых технологий и рабочих веществ для интенсификации процессов переработки нефти требует внедрения эффективных методов расчета аппаратуры, в том числе теплофизических характеристик (ТФХ) веществ, особенно жидких, поскольку теория их строения является преимущественно качественной.

Экспериментальные методы определения ТФХ ввиду их дороговизны и длительности малоэффективны. Поэтому в инженерной практике предпочтение отдают приближенным методам расчета обобщающих ТФХ. Среди них наиболее распространены методы, использующие критические параметры.

Применение последних в прямой форме и в виде относительных переменных в теории соответственных состояний позволяет приближенно рассчитать такие физические характеристики, как объем, энтальпия, теплопроводность, теплота парообразования, поверхностное натяжение, коэффициент объемного расширения и др. Для сложных смесей, к которым относятся нефтепродукты, критические параметры, строго говоря, являются псевдокритическими. Однако, следуя терминам, общепринятым в литературе по нефтепереработке и нефтехимии, будем называть их критическими.

Рассмотрим методы расчета критических температуры Ткр и давления ркр для нефтепродуктов по минимальному числу исходных данных. В качестве таких данных используем температуру кипения и относительную плотность r420 жидкого нефтепродукта, которая была принята ранее в СССР в качестве стандартной характеристики.

Определение критической температуры. Для большой группы однокомпонентных жидкостей (включая органические) получен ряд расчетных формул.

Для н-парафиновых углеводородов (от метана до н-пентана включительно) применяют уравнение Гульдберга-Гюи:

Для низкокипящих (ТSH235К) соединений и простых веществ рекомендуют формулу Мейсснера-Реддинга:

Для ароматических углеводородов – гомологов бензола применяют формулу А. М. Мамедова:

Для ароматических углеводородов где М – молярная масса; r15 – плотность жидкости при150С, отнесенная к плотности воды при 150С.

При известных значениях плотности r1 и r2 органической жидкости, соответствующих температурам Т1 и Т2, критическую температуру кипения Ткр приближенно можно найти по формуле Л. П. Филиппова:

Где Для полярных и неполярных углеводородов используют формулу Нокая:

Lg(1,8Tкр)=1,2805+0,2985 lg( r4 *10-3)+0,6216 lg(1,8TSH) где r4 – плотность жидкости при 40С (допустимо использование плотности при 200С), кг/м3.

Для эфиров, ассоциированных ароматических соединений, полярных углеводородов, неполярных органических соединений и неорганических веществ предназначена Формула Чен-Ху:

Ряд рекомендаций разработан только для углеводородов. Так, для жидкостей с ТSH235K предложено использовать метод Мейсснера-Реддинга:

Где А и В – постоянные, зависящие от природы жидкости; для парафиновых, олефиновых и ацетиленовых углеводородов А=40 и В=230 при 290 ТSH 570K.

Здесь В, С – константы, зависящие от давления насыщенных паров; a, b – постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль*К).

Для н-парафиновых углеводородов Ткр можно выразить через молярную массу М:

Ткр=101,83(lgM)2+101,34 lgM-343 (1) Для ароматических соединений и нафтенов (не содержащих галогены и серу) предложена формула:

Ткр=1,41ТSH+66-m(0,383TSH-93) где m – отношение числа атомов углерода, не входящих в кольцо, к их общему числу в молекуле.

Разработаны также методы на основе суммирования атомных и структурных составляющих. Они предусматривают использование нормальной температуры кипения и химической бурутто-формулы вещества в качестве исходных данных. Чаще других применяют зависимости Гульдберга, Риделя и Лидерсена.

Расчет критической температуры кипения смесей неопределенного состава осложняется, и для них применяют приближенные зависимости. Из смесей заданного состава следует выделить бинарные, для которых по сравнительно громоздким формулам можно получить более точные результаты. При известных критических температурах кипения компонентов критическую температуру кипения смеси можно приближенно рассчитать по зависимости Кэя, основанной на правиле аддитивности:

Для смесей неопределенного состава формула (2) неприменима. В этом случае Ткр отыскивают по различным эмпирическим зависимостям. Для углеводородов и топливных фракций (бензиновых, керосиновых, газойлевых и др.) можно использовать формулу Итона и Портера:

А=(1,8Т50 энгл-359) r15 – индивидуальный коэффициент, характеризующий физические свойства нефтепродукта; Т50энгл – температура выкипания 50% объема нефтепродукта по ГОСТ 2177-82, К.

Понятие температуры кипения усложняется при переходе от однокомпонентных жидкостей к смесям. Для последних характерно повышение этой температуры по мере выкипания более летучих компонентов. Подход к определению средней температуры кипения могут быть различными. В расчетных зависимостях используют следующие ее модификации: среднюю массовую Тмасс, среднюю объемную Тv, среднемолярную Тм, среднюю кубическую Ткуб, среднюю средних Тср и Т50 энгл.

С термодинамической точки зрения иногда удобнее принимать за температуру кипения величину, физический смысл которой раскрывается ниже.

Для моторных топлив предлагается формула где Z=(1,8t50 энгл-132) r15 ; t50 энгл – в С.

Для приближенного расчета критической температуры кипения (в 0С) нефтяных фракций в инженерной практике применяется формула Аналогичная упрощенная формула Паркера и Макки для вычисления Ткр нефтяных фракций (в шкале Кельвина):

«Лиз Бурбо Твое тело говорит Люби себя! tGloom Лиз Бурбо — Твое тело говорит Люби себя!: София, ИД Гелиос; Москва; 2002 ISBN 5-344-00031-6 Аннотация ЛИЗ БУРБО Автор 13 книг, среди которых бестселлер Слушай свое тело, основательница крупнейшей в Квебеке школы личностного развития, филиалы и деятельность которой распространились по всему франкоязычному миру, Около 500 наименований самых распространенных болезней и недомоганий в алфавитном порядке — что это, очередной популярный медицинский. »

«Министерство образования и науки Российской Федерации ИНО-Центр (Информация. Наука. Образование) Институт имени Кеннана Центра Вудро Вильсона (США) Корпорация Карнеги в Нью-Йорке (США) Фонд Джона Д. и Кэтрин Т. МакАртуров (США) 1 Данное издание осуществлено в рамках программы Межрегиональные исследования в общественных науках, реализуемой совместно Министерством образования и науки РФ, АНО ИНО Центр (Информация. Наука. Образование) и Институтом имени Кеннана Центра Вудро Вильсона при поддержке. »

«Том 11. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ПРОЕКТУ. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. ОГЛАВЛЕНИЕ Заключение по проекту 1752 Список литературы 1767 Приложения 1861 1751 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Совокупность природных ресурсов прибрежных акваторий и приморских территорий делает морское побережье одним из наиболее перспективных мест для хозяйственного использования. Пограничное положение береговых ландшафтов (сушаморе) является причиной их высокой чувствительности к внешним воздействиям (природным и антропогенным), и в результате – к высокой. »

«Серия Золотой фонд Химтеха Яцимирский Константин Борисович (1916 – 2005) Биобиблиографический указатель Иваново 2011 УДК 929 : 54(08) ББК 91.9 : 24 я434 Я 932 Сост.: В. В. Ганюшкина, М. Н. Таланова; ред. В. В. Ганюшкиной Под общ. ред. О. И. Койфмана Руководитель проекта член-корреспондент РАН О. И. Койфман Яцимирский К. Б.: биобиблиограф. указ. / сост.: В. В. Ганюшкина, М. Н. Таланова; под ред. В. В. Ганюшкиной; под общ. ред. О. И. Койфмана; Иван. гос. хим.-технол. ун-т, Информационный центр. –. »

«1988 Elsevier Amsterdam. New York. Oxford А Лима-де – Фариа Эволюция без отбора Автоэволюция формы и функции Перевод с английского канд. биол. наук Е. Б. Кофмана, Н. О. Фоминой под редакцией академика АЕН РСФСР Л. И. Корочкина Москва Мир 1991 ББК 28.0 Л58 УДК 573.2 Лима-де-Фариа А. Л58 Эволюция без отбора: Автоэволюция формы и функции: Пер. с англ. — М.: Мир, 1991. — 455 с., ил. ISBN 5-03-001929-4 В монографии известного шведского биолога изложен принципиально новый подход к проблеме эволюции. »

«МОТОР СЕРДЦЕБИЕНИЯ И ПАРУС ЭФИРНОГО ТЕЛА ДАРЯТ ЛЮДЯМ ПОЛЁТ Верьте, что обрящете, и вы обрящете. Иисус из Назарета Часть массы тела выходит из материи во время Научно доказано, что протоны, нейтроны, электроны, целые атомы и кластеры из 60-ти или более атомов, бакиболы входят в состояние волны, когда их больше не видно, когда они, кажется, больше не существуют, и выходят из него. В физике Ларсона видно, что частицы перепрыгивают в параллельную реальность, время-пространство, где время. »

«Утвержден приказом Министерства образования и науки Российской Федерации от 200 г. № Регистрационный номер _ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ СТАНДАРТ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ по специальности МЕДИЦИНСКАЯ БИОФИЗИКА Квалификация врач биофизик Специалист Москва 2009 2 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Специальность Медицинская биофизика утверждена Постановлением Правительства Российской Федерации от № _ Федеральный государственный образовательный стандарт разработан в порядке. »

«Новые поступления книг в фонд НБ с 14 по 27 ноября 2013 года Казань 2013 1 Записи сделаны в формате RUSMARC с использованием АБИС Руслан. Материал расположен в систематическом порядке по отраслям знания, внутри разделов – в алфавите авторов и заглавий. С обложкой, аннотацией и содержанием издания можно ознакомиться в электронном каталоге 2 Содержание Философия История. Исторические науки. Социология Демография. Экономика. Экономические науки. Государство и право. Юридические науки. Политика. »

«Реферат по истории и методологии геологических наук на тему “История отечественной электроразведки” Выполнил студент гр. 509 Пушкарёв П. Ю. Москва 1997 Содержание. 1. Введение. 2. Первые попытки изучения электрических процессов 3 в Земле. 3. Роль А. А. Петровского в становлении 5 Ленинградской школы. 7 4. Жизнь и деятельность В. Р. Бурсиана. 5. Разработка теории электроразведки в работах В. Р. 8 Бурсиана. 6. Предложение А. П. Краевым идеи частотного 10 зондирования земной коры. 7. Изучение процессов. »

«ФИЗИКА ЯЗЫКОМ СЕРДЦА ПРИЛОЖЕНИЕ К КУРСУ ФИЗИКИ СРЕДНЕЙ ШКОЛЫ ДЛЯ ДУХОВНО-НРАВСТВЕННОГО ВОСПИТАНИЯ РИГА 2006 УДК ББК Стульпинене Ирена. ФИЗИКА ЯЗЫКОМ СЕРДЦА: Приложение к курсу физики средней школы для духовно-нравственного воспитания. – Рига: Паркс рекламай, 2006. – 182 с. © Ирена Стульпинене, 2006 ISBN 978 9984 39 1274 ВДОХНОВИТЕЛЯМ И СОТРУДНИКАМ Эта книга родилась из мечты о светлом будущем, когда в почёте будут Любовь и Мудрость. Ведь как хочется жить в мире, который понятия Дух и Сердце. »

Http://knigi. konflib. ru/8fizika/144333-1-uchebno-metodicheskiy-kompleks-discipline-tehnologiya-pererabotki-nefti-gaza-processi-glubokoy-pererabotki-nefti. php

У большинства из нас складывается впечатление, что «сила Сибири» является исключительно сырьевым проектом.

Специалисты могли бы нам возразить по этому вопросу, но, почему-то, их не так много в публичном пространстве или у них нет времени, чтобы предоставить нам соответствующие данные….

За этой наглостью могут последовать другие, не менее неожиданные выходки, которые могут создать реальную угрозу нашим интересам.

И под этим соусом пытаются нам подсовывать какие-то свои хартии. Если ЕС говорит о монополизме со стороны продавца, мы можем говорить о фактическом монополизме ЕС, как покупателя, который для России не имел, фактически, альтернативы.

И это, само по себе — уже более чем достаточная причина, чтобы принять действенные меры. Это факт.

Конечно, если Россия располагает ресурсами для их реализации — почему-бы ими не торговать?

— эти территории нужно было освоить (спасибо Ермаку и праклятому царскому режиму ) — провести геологоразведку, наладить добычу (спасибо «совкам» и коммунякам, из-за которых мы 70 лет не имели счастья являться частью «фсегопрогрессивногочилавечиства»)

— а потом обеспечить диверсификацию поставок (спасибо кровавому и антинародному режиму Путина ). Но мысль “сколько уже можно продавать сырьё, неужели сами ничего не можем произвести?” – естественно возникает.

“Основная фишка газового контракта с Китаем в том, что они покупают у нас лишь топливную составляющую природного газа. И в этом его принципиальное отличие от того газа, который поставлял СССР и поставляет Россия в Европу.

Крупнейший в мире ГПЗ, строящийся на Амуре предназначен для извлечения из газа полимерных и иных ценных составляющих, оставляя в экспортной лишь то, что не годится ни на что, кроме как сжигания в топке.”

— этилена (около 2,4 млн тонн в год) с дальнейшей переработкой в полимерную продукцию.

— гелий — до 60 млн куб. м в год. Гелий с Амурского ГПЗ на ближайшие 30 лет полностью покроет дефицит на мировом гелиевом рынке

В отличии от Европейских контрактов, по которым переработку сырья производят сами европейцы, китайский контракт позволит развивать нефтехимическую промышленность в России.

Http://www. oilgastrade. org/yavliaetsia_li_sila_sibiri_iskliuchitelno. html

Учебная дисциплина «Глубокая переработка газа и нефти» и является дисциплиной по выбору учебного устанавливающей, заведения базовые знания для освоения специальных других дисциплин и производственной (профессиональной) практики.

Дисциплина Данная предусматривает изучение существующей и перспективной базы сырьевой отрасли, итоги работы и основные развитию по задач нефтёпереработки и нефтехимии на ближайший период. В изучения процессе дисциплины студентами рассматриваются вопросы эффективности повышения и направления совершенствования важнейших процессов переработки, нефтепереработку газов и газовых конденсатов. На основе данных литературных, а также материалов, опубликованных в отраслевых технических-научно журналах «Химия и технология топлив и Нефтепереработка», «масел и нефтехимия» и др., студенты изучают не только научно вопросы – технического развития отрасли, но и передовой работы опыт предприятий как отечественных, так и Данная. зарубежных дисциплина предусматривает изучение экологических связанных, проблем с переработкой нефти.

О значении и путях технологических совершенствования процессов нефтепереработки;

Об остроте экологических связанных, проблем с нефтепереработкой и о путях решения этих знать:

Направления, варианты и перспективы развития процессов важнейших нефтепереработки и их роль в выводе отрасли на высокий, новый уровень развития;

Направления работы по окружающей сохранению среды от загрязнений отходами производства и использования продуктами топлив;

Производить расчёты, определением с связанные глубины переработкой сырья:

Выбирать оптимальную наиболее схему переработки нефтяного сырья и получения процессов нефтепродуктов с заданными эксплуатационными свойствами:

Информацию использовать из специальной литературы в процессе принятия решений самостоятельных при выполнении курсового и дипломного Рабочая.

– о перспективах нефтегазоперерабатывающего развития производства.

Цели и задачи дисциплины. другими с Связь дисциплинами. Вклад отечественных и зарубежных становление в специалистов и развитие нефтегазопереработки. Экологические аспекты производства нефтегазоперерабатывающего.

Данная тема вводной является и должна дать понятия о значимости дисциплины данной, о роли и месте углубления переработки нефтеперерабатывающей в нефти промышленности.

1. отрасли Какие промышленности входят в топливно-энергетический ТЭК (комплекс)?

2. Перечислить Области применения горючих народном в ископаемых хозяйстве?

4. Каковы будут последствия экономики для страны и быта людей при добычи прекращении и переработки нефти?

5. С какого открытия широкие начались исследования в области химии нефти?

6. автор Кто первых рекомендаций по оптимальным схемам нефти переработки для российских нефтепереработчиков?

8. Что показал экономический эффективности анализ использования нефти, выполненный Рагозиным В. И.?

9. изобрёл Кто форсунку, и какое значение это имело открытие для уменьшения загрязнений окружающей Кто

11. учёных Назвать республики Башкортостан, внесших вклад в нефтепереработки развитие.

Характеристика 1.1 Тема нефтеперерабатывающей промышленности. Перспективы развития. база Сырьевая

– о месте, роли и состоянии нефтеперерабатывающей промышленности в системе хозяйства народного страны и путях развития;

– уметь важность первостепенных задач: углубление нефти переработки, снижение энергоёмкости производства, улучшение продукции качества и др.

Динамика развития объёмов вырабатываемой качества и её продукции. Степень загруженности оборудования заводов Характеристика. отрасли сырьевой базы. Состояние и перспективы нефтепереработки развития в России. Важнейшие задачи отрасли: потерь сокращение, увеличение выпуска высокооктановых бензинов, содержания снижение серы в котельном топливе, снижение производства энергоёмкости, углубление переработки нефти.

В указания изучения данной темы даётся объёмы об представление добычи и переработки нефтяного сырья в последние за России годы, состоянии и развитии нефтеперерабатывающей Вопросы.

1. Назовите факторы, способствующие зарождению раннему нефтепереработки в России.

2. Перечислить этапы отечественной развития нефтяной и газовой промышленности.

4. Рассказать вкратце возникновения историю и развития отечественной нефтеперерабатывающей промышленности.

6. газа? уникальных в мире и России месторождений газа и нефти можете назвать?

7. Назвать 10 наиболее стран крупных мира по извлекаемым запасам нефти и Литература.

Нефтеперерабатывающей промышленности. Общая характеристика процессов основных, углубляющих переработку нефти

– динамику изменений структуры перерабатываемого сырья нефтяного и условий, добычи нефти;

– необходимость обосновывать опережающего развития мощностей по углублению нефти переработки и экономической эффективности процессов углубления.

Перерабатываемого Структура сырья и условия добычи нефти. необходимость Объективная углубления переработки. Характеристика основных процессов углубляющих: каталитический и термический крекинг, гидрокрекинг, Динамики. коксование изменения доли углубляющих процессов от перерабатываемой объёма нефти в России и зарубежом. Необходимость развития опережающего мощностей углубления переработки нефти. эффективность Экономическая углубления нефти.

В изучения ходе данной темы даётся динамика и добычи география нефти и горючих ископаемых, классификация переработки процессов нефти, газовых конденсатов и газов, технологической варианты схемы углубления переработки нефти (Вопросы).

2. Назвать наиболее крупные газодобывающие-, нефте месторождения нефти и газа в России и чего.

5. Перечислить основные процессы технологические переработки нефти и газа в соответствии с классификацией научной.

6. Назвать основные направления применения атмосферной продуктов и вакуумной перегонки.

7. Указать причины, малую характеризующую глубину переработки нефти в России.

8. определяющие, Факторы глубину переработки нефти. Какова необходимость объективная углубления переработки нефти?

10. Каков вид главный сырья, из которого можно получить нефтепродукты светлые, дополнительно к входящим в состав нефти?

11. основные Каковы технологические процессы, входящие в комплекс по переработке глубокой мазута? Как изменяется глубина нефти переработки с введением в строй комплекса?

Повышение 2 РАЗДЕЛ эффективности работы первичной переработки Тема

– нормы по содержанию воды, солей в выходе на нефтях с промыслов и с блоков ЭЛОУ, меры по эффективности повышению процесса;

– выбрать наиболее оборудование эффективное и реагенты для обессоливания.

Необходимость обезвоживания и обессоливания нефтей. Нормы по содержанию воды и Основная. солей аппаратура ЭЛОУ. Мероприятия, повышающие подготовки эффективность нефтей, обеспечивающие сокращения потребления лучшую, воды очистку стоков с ЭЛОУ, уменьшающие сокращения, энергопотребления потерь.

В ходе данной изучения темы рассматриваются вопросы подготовки газовых и нефти конденсатов и методы повышения эффективности установок работы ЭЛОУ.

1. В каких нормируется пределах содержание воды и хлористых солей в поставляемых, нефтях с промыслов на НПЗ?

5. За счёт чего уменьшаются затраты на нефти обессоливание при использовании высокоэффективных деэмульгаторов?

6. влияет Как эффективность современных деэмульгаторов на качество вод сточных с электрообессоливающих установок?

7. Каковы пути расхода снижения воды на процесс электрообессоливания?

8. Какое имеет значение тонкое диспергирование промывной воды смешении при с нефтью в процессе обессоливания?

9. Почему расход оптимальный деэмульгатора требуется определять конкретно каждого для потока сырой нефти, поступающей на соливающую-электрообес установку?

10. Каково назначение встроенного в струйного электродегидратор смесителя?

– о поиска направлениях наиболее эффективного использования схемы установки трубчатой, работающей при атмосферном давлении (АТ);

– знать и нетрадиционные схемы АТ. позволяющие улучшить экономические-технико показатели первичной перегонки нефти и целом в НПЗ;

– рассчитать отбор от потенциала, энергозатрат уменьшение, сокращение потерь сжиженных газов е мероприятий использованием передового опыта.

Назначение атмосферной ассортимент, перегонки и качество получаемых продуктов. Варианты технологических традиционных схем. Основные мероприятия и варианты блока реконструкции предварительного отбензинивания атмосферной колонны, сокращение на направленные энергозатрат действующих установок АТ. сокращение ценных потерь газообразных углеводородов, повышение отбора нефтепродуктов светлых от их потенциального содержания, исходя из опыта предприятий работы отрасли. Варианты реконструкции оборудования АТ. сокращению по Мероприятия потерь нефтепродуктов.

В изучения ходе данной темы рассматривается первичная нефти переработка и пути повышения эффективности работы блока (установки) атмосферной перегонки.

1. За самоконтроля, каких мероприятий достигается увеличение светлых отбора нефтепродуктов в процессе атмосферной перегонки Почему

2. нефти? использование холодного потока части отбензинивающей сырья колонны приводит к экономии охлаждающей для воды верхнего продукта колонны?

3. Почему утяжелении при состава сырья атмосферной колонны в атмосферной схеме трубчатки увеличивается выход светлых Каковы

4. нефтепродуктов? пути снижения рабочего давления в атмосферной и отбензинивающей колоннах?

5. Какое влияние оказывает давление рабочее в колоннах атмосферной перегонки нефти на светлых отбор нефтепродуктов?

6. Можно ли сократить потери газов углеводородных при подаче части сырья колонны отбензинивающей в холодном виде в верхнюю часть Какие

7. колонны? нефтеперерабатывающие заводы практикуют работу колонн ректификационных с двумя вводами сырья?

– знать направленные на повышение эффективности работы блока вакуумного;

– применять на практике передовой опыт выполнении при курсового и дипломного проектирования.

Необходимость разгонки углубления мазутов, увеличение отбора вакуумного повышения, дистиллята чёткости разделения боковых погонов колонны вакуумной в связи с сокращением объёма переработки сырья нефтяного, с целью улучшения качества масел и сырьём обеспечения действующих мощностей по переработке вакуумного путём дистиллята углубления вакуума, уменьшения гидравлического контактирующих сопротивления устройств, включения в схему отпарных опыта (из колон работы региональных предприятий). Опыт вакуумной модернизации колонны.

В ходе данной изучения темы рассматривается первичная переработка пути и нефти повышения эффективности работы установки (вакуумной) блока перегонки.

1. назначение Каково и особенности процесса вакуумной перегонки Какие

2. мазута? требования предъявляются к качеству вакуумного как и газойля они обеспечиваются?

3. Каковы преимущества насадки регулярной по сравнению с ректификационными тарелками при вакуумных эксплуатации колонн?

5. насадки? влияние оказывают отпарные колонны на масляных качество погонов вакуумной колонны?

6. Каковы увеличения пути отбора вакуумного дистиллята при вакуумного работе блока установки атмосферно-вакуумной Каковы

7. трубчатки? пути уменьшения энергозатрат при вакуумного работе блока атмосферно-вакуумной трубчатки?

– знать варианты процессов стабилизации бензина с целевых получением фракций.

Назначение стабилизации бензина. варианты Энергосберегающие работы блока стабилизации с раздельной сырья подачей с учётом особенностей фракционного состава фракции бензиновой, полученной в отбензинивающей и в атмосферной колонне. работы Вариант блока стабилизации бензина с получением фракций сырьевых риформинга. Потери сжиженных газов и сокращения пути потерь.

В ходе данной изучения темы рассматривается первичная переработка пути и нефти повышения эффективности работы установки (стабилизации) блока бензиновой установки первичной перегонки Вопросы.

1. Пути уменьшения энергоресурсов расхода в блоке стабилизации бензина.

2. Пути отбора увеличения сжиженных газов (и сокращение потерь блоке) в газов стабилизации бензина.

3. Какой вид колонны сырья стабилизации бензина в схеме атмосферной целесообразно трубчатки использовать в качестве холодного потока почему? и сырья

4. Укажите варианты работы колонны бензина стабилизации с получением фракцииС как сырья риформинга каталитического.

5. Почему фракция С5 – С6 является нежелательным сырья компонентом риформинга?

6. На наших отечественных нефтеперерабатывающих есть заводах опыт практической работы колонны бензина стабилизации с двумя вводами сырья?

– иметь о различных вариантах и типах установок использованием с пиролиза различных видов сырья;

Сырья процесса. Типы установок пиролиза. параметров Влияние на направление процесса и состав получаемых Виды. продуктов сырья, использование продуктов пиролиза.

Схема Технологическая, режим, автоматическое регулирование параметров основная, процесса аппаратура. Выжиг кокса из змеевиков Перспективы. печей развития процесса и значение пиролиза эффективного для использования нефтяного сырья.

В указания изучения данной темы рассматривается пиролиза процесс, являющегося процессом углубления переработки фракций нефтяных с целью получения дополнительного количества топлив дистиллятных и сырья для нефтехимического синтеза.

2. Объяснить влияние технологических пиролиза параметров на выход олефинов.

3. Привести принципиальную схему технологическую установки пиролиза, её режимные параметры и баланс материальный.

– роль термического крекинга в переработки углублении нефти, перспектива развития.

Назначение и термического варианты крекинга нефтяного сырья. Роль крекинга термического в углублении переработки нефти. Опыт установки работы термического крекинга нефтеперерабатывающего регионального Автоматическое. предприятия регулирование параметров процесса. Основная Перспективы. аппаратура развития процесса.

В изучения ходе данной темы рассматривается процесс крекинга термического, являющегося процессом углубления переработки фракций нефтяных с целью получения дополнительного количества топлив дистиллятных и сырья для нефтехимического синтеза.

1. Каково влияние качества процесс на сырья термолиза нефтяных остатков?

2. Как температура влияют и давление на процесс термолиза нефтяных Каковы

3. остатков? назначения термокрекинга дистиллятного сырья (требования) и ТКДС к термогазойлю?

– висбрекинга значение в решении задачи углубления переработки зависимость;

– нефти стабильности котельного топлива от степени сырья конверсии;

– процесса целесообразность и обязательность эксплуатации установки для висбрекинга улучшения показателей НПЗ по углублению нефти переработки.

Висбрекинг – процесс, позволяющий эффективно и с затратами небольшими снижать вязкость и температуру застывания остатков нефтяных. Варианты процесса: змеевиковой (печной) и с камерой – сокинг. Подготовка сырья. Влияние параметров и переработки глубины сырья на выход ткачество продуктов Варианты. висбрекинга технологических схем. Материальный баланс. исследований Результаты висбрекинга на нефтеперерабатывающем заводе. Гидровисбрекинг остатков нефтяных.

В ходе изучения темы данной рассматривается процесс термического крекинга, процессом являющегося углубления переработки нефтяных фракций с получения целью котельного топлива.

1. самоконтроля целевые назначения и разновидности процесса Принципиальная.

2. висбрекинга технологическая схема установки висбрекинга Режимные.

3. гудрона параметры и материальный баланс установки гудрона висбрекинга.

– области использования нефтяного кокса в технологии современной и технике;

– сравнительную дать оценку видам сырья коксования по их способам и составу коксования с учётом потребности региона в Назначение.

Нефтепродуктах процесса и его значение для выработки увеличения светлых нефтепродуктов на предприятии. Сырьё. свойства и Состав продуктов коксования. Требования к сырью производства для игольчатого кокса, подготовка сырья. кокса Прокалка. Параметры. Аппаратурное оформление вариантов Сравнительная. прокалки экономическая характеристика процессов коксования. атмосфере в Коксование водорода.

В ходе данной изучения темы рассматривается процесс коксования, процессом являющегося углубления переработки нефтяных фракций с получения целью дополнительного количества дистиллятных топлив, а даётся также сравнительная характеристика способов коскования, и развития перспективы этого процесса.

1. самоконтроля целевое назначение, разновидности установок коксования замедленного (УЗК) и области применения нефтяных Принципиальная

2. коксов? технологическая схема УЗК, её режимные материальный и параметры баланс.

3. Указать особенности технологии игольчатого производства кокса.

– роль катализатора и катализаторы современные каталитического крекинга;

– дать сравнительную оценку типов каталитического установок крекинга.

Назначение каталитического крекинга и место его в заводской схеме глубокой переработки Развитие. нефти производства катализаторов процесса. Марки катализаторов современных, их характеристика. Сырьё и продукты процесса, баланс материальный. Типы установок каталитического крекинга, их характеристика сравнительная. Автоматизация работы установок. Расширение базы сырьевой. Варианты использования тяжёлого газойля. развития Перспективы процесса.

В ходе данной изучения темы рассматривается процесс каталитического являющегося, крекинга процессом углубления переработки тяжёлого сырья нефтяного с целью получения высококачественного компонента также, а бензина даётся сравнительная характеристика каталитических крекинга процессов, и перспективы развития этого процесса.

1. Каково целевое назначение крекинга? каталитического Этапы развития этого процесса.

2. влияние Каково фракционного и химического состава сырья на каталитического процесс крекинга?

3. Какие процессы облагораживания каталитического сырья крекинга, применяются в современной мировой Краткая

4. нефтепереработке? характеристика процессов облагораживания сырья крекинга каталитического, применяются в современной мировой нефтепереработке.

5. характеристику Дать цеолитам и промышленным катализаторам крекинга.

6. продуктов Преимущества каталитического крекинга перед термическим Влияние.

7. процессом оперативных параметров на качество и материальный каталитического баланс крекинга.

8. Разновидности (по аппаратурному оформлению) процессов современных каталитического крекинга. Их достоинства и недостатки.

9. технологическая Принципиальная схема установки каталитического крекинга с реактором – лифт.

– рассчитать материальный баланс, циркулирующего количество водородсодержаще-

Назначение процесса и роль его в углублении переработки вторичного нефтяного Виды. сырья сырья, качество продуктов. Параметры современные и процесса катализаторы.

Аппаратурное оформление, технологические Автоматизация. схемы процесса. Перспективы развития. Селективный способ – гидрокрекинг повышения октанового числа бензинов.

В ходе изучения данной темы процесс рассматривается гидрокрекинга, являющегося процессом углубления тяжёлого переработки нефтяного сырья с целью получения компонента высококачественного бензина и дизельного топлива, а также сравнительная даётся характеристика процессов гидрокрекинга, аппаратурное перспективы, и оформление развития этого процесса.

1. Целевое назначение процессов гидрокрекинга сырья нефтяного их разновидности.

3. гидрокрекинга к катализаторам гидрокрекинга и их компонентному составу.

5. Целевое назначение, режимные, разновидности параметры процесса гидрокрекинга вакуумного Назначение.

8. Целевое назначение и технологии процессов селектоформига и гидродепарафинизации.

9. Принципиальная технологическая схема установки гидрокрекинга одноступенчатого вакуумного газойля.

10. Целевое назначение, режимные, разновидности параметры процесса лёгкого гидрокрекинга газойля вакуумного.

– назначение процесса, технологическую катализаторы и схему процесса;

– по имеющемуся описанию составить технологическую процесса схему;

Процесса Назначение и его место в схеме рационального углеводородного использования сырья. Сырьё и свойства получаемых Катализаторы. продуктов. Технологическая схема. Автоматическое регулирование параметров основных процесса. Материальный баланс. Перспективы Методические.

В ходе изучения данной рассматривается темы процесс каталитической полимеризации (олегомеризации) газового нефтяного сырья, являющегося процессом углубления нефти переработки с целью получения высококачественного компонента перспективы, бензина развития этого процесса.

2. продукты процесса полимеризации, катализатор, механизм Технологическая.

Http://energo. jofo. me/526361.html

Добавить комментарий