Методы переработки нефти

При перегонке нефти, основанной на разнице в температурах кипения отдельных фракций,

Получают фракции или дистилляты, состав которых приведен в таблице

При выборе технологической схемы и режима атмосферной пере­гонки нефти руководствуются главным образом ее фракционным составом и, прежде всего, содержанием в ней газов и бензиновых фракций.

Блок атмосферной перегонки нефти высо­копроизводительной, наиболее распростра­ненной в нашей стране установки ЭЛОУ – АВТ – 6 функциониру­ет по схеме двухкратно­го испарения и двух­кратной ректификации (рис. ).

Обезвоженная и обессоленная на ЭЛОУ нефть дополнительно подогревается в теплооб­менниках и поступает на разделение в колонну частичного отбензинивания 1. Уходящие с верха этой колонны угле­водородный газ и легкий бензин конденсируются и охлаждаются в аппаратах воздушного и водяного охлаждения и поступают в емкость орошения. Часть конденсата возвращается на верх колонны 1 в ка­честве острого орошения. Отбензиненная нефть с низа колонны 1 подается в трубчатую печь 4, где нагревается до требуемой темпера­туры и поступает в атмосферную колонну 2. Часть отбензиненной нефти из печи 4 возвращается в низ колонны 1 в качестве горячей струи. С верха колонны 2 отбирается тяжелый бензин, а сбоку через отпарные колонны 3 выводятся топливные фракции 180-220(230), 220(230)-280 и 280-350°С. Атмосферная колонна, кроме острого оро­шения, имеет 2 циркуляционных орошения, которыми отводится теп­ло ниже тарелок отбора фракций 180-220 и 220-280 °С. В нижние части атмосферной и отпарных колонн подается перегретый водя­ной пар для отпарки легко кипящих фракций. С низа атмосферной колонны выводится мазут, который направляется на блок вакуум­ной перегонки.

Рис. Принципиальная схема блока атмосферной перегонки нефти установки ЭЛОУ-АВТ-6: 1- отбензинивающая колонна; 2 – атмосферная колонна; 3 – отпарные колонны; 4- атомосферная печь; I – нефть с ЭЛОУ; II – лёгкий бензин; III – тяжёлый бензин; IV – фракция 180-220 0 С; V – фракция 220-280 0 С; VI – фракция 280-350 0 С; VII – мазут; VIII – газ; IX – водяной пар

Каждая из фракций, в свою очередь, может быть разогнана в более узких интервалах температур с получением различных сортов дистиллята. Остаток после перегонки нефти – мазут может быть подвергнут фракционированию. Дистилляты разгонки мазута являются сырьем для получения смазочных масел.

Бензины прямой гонки состоят из парафиновых и нафтеновых углеводородов. Октановое число бензинов колеблется от 50 до 78. Добавка этиловой жидкости позволяет получить бензин с октановым числом до 87-95.

Химические высокотемпературные методы переработки нефти и нефтепродуктов включают

Деструктивные процессы, при которых происходят более или менее глубокие изменения строения молекул исходного сырья. К таким методам относится крекинг фракций перегонки нефти (от лигроина до мазута). Под крекингом понимают расщепление исходных молекул на более мелкие. При крекинге наряду с распадом молекул происходят вторичные процессы синтеза крупных молекул.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Под термическими процессами подразумевают процессы хими­ческих превращений нефтяного сырья – совокупности реакций кре­кинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов. Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и каче­ство получаемых продуктов, – качество сырья, давление, темпера­тура и продолжительность термолиза*.

В современной нефтепереработке применяются следующие типы термических процессов:

1. Термический крекинг высококипящего дистиллятного или ос­таточного сырья при повышенном давлении (2-4 МПа) и темпера­туре 500 – 540 °С с получением газа и жидких продуктов.

С начала возникновения и до середины XX в. основным назначе­нием этого «знаменитого» в свое время процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детона­ционной стойкостью (60 – 65 пунктов по ОЧММ), но низкой хими­ческой стабильностью. В связи с внедрением и развитием более эф­фективных каталитических процессов, таких, как каталитичес­кий крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., про­цесс термического крекинга остаточного сырья как бензинопроиз-водящий ныне утратил свое промышленное значение. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как про­цесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок кок­сования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефте­переработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекинга, – процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 -3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

2. Коксование – длительный процесс термолиза тяжелых остат­ков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при не­высоком давлении и температурах 470 – 540 °С. Основное целевое назначение коксования – производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побоч­ные продукты коксования – малоценный газ, бензины низкого каче­ства и газойли.

3. Пиролиз – высокотемпературный (750 – 800 °С) термолиз га­зообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сы­рья, проводимый при низком давлении и исключительно малой про­должительности. Основным целевым назначением пиролиза явля­ется производство олефинсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жид­кость широкого фракционного состава с большим содержанием не­предельных углеводородов.

4. Процесс получения технического углерода (сажи) – исключи­тельно высокотемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение олефинсодержащих газов, а на производство твердого высокодиспер­сного углерода – продукта глубокого термического разложения угле­водородного сырья по существу на составляющие элементы.

5. Процесс получения нефтяных пеков (пекование) – новый вне­дряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (кар­бонизации) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, прово­димый при пониженном давлении, умеренной температуре (360 – 420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта – пека – в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции.

6. Процесс получения нефтяных битумов – среднетемператур-ный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков (гудронов, асфальти­тов деасфальтизации), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250 – 300°С.

Http://studopedia. org/3-165733.html

Бурный научно-технический прогресс и высокие темпы развития различных отраслей науки и мирового хозяйства в XIX – XX вв. привели к резкому увеличению потребления различных полезных ископаемых, особое место среди которых заняла нефть.

Считают, что современный термин “нефть” произошел от слова “нафата”, что на языке народов Малой Азии означает просачиваться.

Нефть начали добывать на берегу Евфрата за 6 – 4 тыс. лет до нашей эры. Использовалась она и в качестве лекарства. Древние египтяне использовали асфальт (окисленную нефть) для бальзамирования. Нефтяные битумы использовались для приготовления строительных растворов. Нефть входила в состав “греческого огня”. В средние века нефть использовалась для освещения в ряде городов на Ближнем Востоке, Южной Италии. В начале XIX века в России, а в середине XIX века в Америке из нефти путем возгонки был получен керосин. Он использовался в лампах. До середины XIX века нефть добывалась в небольших количествах из глубоких колодцев вблизи естественных выходов ее на поверхность. Изобретение парового, а затем дизельного и бензинового двигателя привело к бурному развитию нефтедобывающей промышленности.

Современный уровень цивилизации и технологии был бы немыслим без той дешевой и обильной энергии, которую предоставляет нам нефть. Сегодня она имеет несколько значений для народного хозяйства страны:

· сырье для нефтехимии в производстве синтетического каучука, спиртов, полиэтилена, полипропилена, широкой гаммы различных пластмасс и готовых изделий из них, искусственных тканей;

· источник для выработки моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивных топлив), масел и смазок, а также котельно-печного топлива (мазут), строительных материалов (битумы, гудрон, асфальт);

· сырье для получения ряда белковых препаратов, используемых в качестве добавок в корм скоту для стимуляции его роста.

Нефть – наше национальное богатство, источник могущества России, фундамент ее экономики.

Россия занимает промежуточное положение между полюсами “сверх потребителя” – США и “сверх добытчика” – Саудовской Аравии. В настоящее время нефтяная промышленность Российской Федерации занимает 2 место в мире. По уровню добычи мы уступаем только Саудовской Аравии. В 2002 году добыто углеводородов: нефти – 379,6 млн. тонн, природного газа – 594 млрд. м 3 .

На территории Российской Федерации находятся три крупные нефтегазоносные провинции: Западно-Сибирская, Волго-Уральская и Тимано-Печерская.

Западно-Сибирская – это основная провинция РФ. Крупнейший нефтегазоносный бассейн в мире. Расположен он в пределах Западно-Сибирской равнины на территории Тюменской, Омской, Курганской, Томской и частично Свердловской, Челябинской, Новосибирской областей, Красноярского и Алтайского краев, площадью около 3,5 млн. км 2 Нефтегазоносность бассейна связана с отложениями юрского и мелового возраста. Большая часть нефтяных залежей находиться на глубине 2000-3000 метров. Нефть Западно-Сибирского нефтегазоносного бассейна характеризуется низким содержанием серы (до 1,1%), и парафина (менее 0,5%), содержание бензиновых фракций высокое (40-60%), повышенное количество летучих веществ.

Сейчас на территории Западной Сибири добывается 70% российской нефти. Основной ее объем извлекается насосным способом, на долю фонтанной добычи приходится не более 10%. Из этого следует, что основные месторождения находятся на поздней стадии разработки, что заставляет задуматься над важной проблемой топливной промышленности – старением месторождений. Этот вывод подтверждается и данными по стране в целом.

В Западной Сибири находятся несколько десятков крупных месторождений. Среди них такие известные, как Самотлорское, Мамонтовское, Федоровское, Усть-Балыкское, Убинское, Толумское, Муравленковское, Суторминское, Холмогорское, Талинское, Мортымья-Тетеревское и другие. Большая часть из них расположена в Тюменской области – своеобразном ядре района. В республиканском разделении труда она выделяется как главная база России по снабжению ее народнохозяйственного комплекса нефтью и природным газом. В Тюменской области добывается более 220 млн. тонн нефти, что составляет более 90% всей добычи Западной Сибири и более 55% от всего объема добычи по России. Анализируя данную информацию, нельзя не сделать следующий вывод: нефтедобывающей промышленности Российской Федерации свойственна чрезвычайно высокая концентрация в ведущем районе.

Для нефтяной промышленности Тюменской области характерно снижение объемов добычи. Достигнув максимума в 1988 году 415,1 млн. т, к 1990 году нефтедобыча снизилась до 358,4 млн. т, то есть на 13.7%, причем тенденция падения добычи сохраняется и сейчас.

Основные нефтяные компании работающие на территории Западной Сибири, это – ЛУКОЙЛ, ЮКОС, Сургутнефтегаз, Сибнефть, СИДАНКО, ТНК.

Http://www. kazedu. kz/referat/51562

Подготовка нефти к переработке. Физические методы переработки нефти (прямая перегонка нефти)

Подготовка нефти заключается в удалении из сырой нефти, добытой на промыслах, растворенных газов, минеральных солей, воды и механических примесей – песка и глины.

Удаление примесей производится на промыслах и на нефтеперерабатывающих заводах

Отделение газов осуществляется в аппаратах, называемых трапами, в которых снижается давление и скорость движения нефти и из нее десорбируются попутные газы. Наряду с попутными газами в ряде случаев удаляются легчайшие смеси углеводородов, называемые газовым бензином. Газовый бензин отделяется от попутных газов абсорбцией его соляровым маслом или адсорбцией активированным углем.

Минеральные соли – удаляются при обессоливании, которое заключается в том, что нефть несколько раз промывается теплой водой для растворения солей. Образующиеся при промывке эмульсии отделяются от нефти при обезвоживании.

Обезвоживание может производиться длительным отставанием нефти, причем наряду с водой отделяются механические примеси. Однако вода с нефтью образует стойкие эмульсии, и полное обезвоживание нефти может быть произведено при условии разрушения эмульсий, введением в нефть при нагревании деэмульгаторов, например, натриевых солей нафтеновых кислот.

Весьма эффективно электрообезвоживание нефтей, которое заключается в том, что при прохождении пленки нагретой нефти между электродами, питаемыми переменным током напряжением 30 – 40 тыс. в, происходит разрушение эмульсии, водяные капельки сливаются и затем вода отделяется от нефти отстаиванием.

Физические методы переработки заключаются в том, что из нефти или нефтепродуктов получаются индивидуальные углеводороды или чаще их смеси. Процесс их получения основан на отличии их физических свойств – температуры кипения, кристаллизации, растворимости и т. д. Наибольшее распространение получила основанная на разнице в температурах кипения отдельных фракций нефти, так называемая прямая перегонка нефти и нефтепродуктов. При перегонке нефти, основанной на разнице в температурах кипения отдельных фракций нефти, получают фракции или дистиллаты, табл. 1.

Каждая из фракций может быть разогнана в более узких интервалах температур с получением различных сортов дистиллатов. Перегонка нефти производится при атмосферном давлении. Остаток после перегонки нефти – мазут в свою очередь может быть подвергнут фракционированию. Перегонка мазута во фракции (дистиллаты) нефти

Перегонка нефти и мазута в настоящее время производится на т. н. трубчатых установках, где протекают последовательно следующие процессы:

1. предварительный нагрев сырья за счет отнятия тепла (рекуперации) от продуктов перегонки в теплообменниках;

3. отделение, образовавшихся паров от жидкого остатка и их ректификация в ректификационных колоннах;

4. конденсация и охлаждение продуктов перегонки в холодильниках, которые одновременно могут служить в качестве подогревателей сырья.

Жидкий бензин частично подается на орошение колонны. Мазут, который выводится из колонны 3 снизу, поступает во вторую трубчатую печь 6, нагревается до 400–420°С и попадает в колонну 7, работающую под вакуумом. Избежание расщепления углеводородов при высокой температуре производится под вакуумом; при этом получают следующие дистиллаты:

Дистиллаты разгонки мазута после переработки дают смазочные масла.

Установки перегонки нефти имеются: 1) одноступенчатые, на которых при атмосферном давлении из нефти получаются фракции от бензиновой до любой высококипящей и 2) двухступенчатые, где нефть сначала разгоняется при атмосферном давлении с получением бензина, лигроина, керосина, солярового масла и мазута, а затем из мазута под вакуумом получаются масляные дистиллаты. Двухступенчатые установки перегонки нефти называются атмосферно-вакуумными. Принципиальная схема атмосферно-вакуумной установки изображена на. рис.1

Нефть насосом последовательно прокачивается через трубчатые теплообменники 1, где она, отнимая тепло от дистиллатов, подогревается примерно до 170–175°С и поступает в трубки первой трубчатой печи 2. В трубках нефть находится под некоторым избыточным давлением, которое создается насосом. Из трубчатой печи нефть, с температурой 300–350°С, в парожидкостном состоянии, подается в нижнюю часть ректификационной колонны 3, где давление снижается, происходит испарение фракций и отделение их от жидкого остатка – мазута. Пары фракций поднимаются вверх и ректифицируются. По высоте колонны в сконденсированном виде отбираются дистиллаты, которые дополнительно ректифицируются в отпарных колоннах (на чертеже не показаны) и охлаждаются водой в холодильниках 4. Сверху колонны отводятся пары бензина, охлаждаемые сначала в теплообменнике 1 и затем в конденсаторе 5, где они превращаются в жидкости.

В колонне 7 в нижней части происходит отделение гудрона, образующиеся пары подвергаются ректификации под вакуумом. Гудрон и отбираемые из колонны (сверху) пары веретенного дистиллата охлаждаются в теплообменниках / поступающей на переработку нефтью. Далее гудрон, как и другие отбираемые из колонны дистиллаты, охлаждается водой в холодильниках 8, а пары веретенного дистиллата конденсируются в конденсаторе 9. Конденсат частично подается на орошение колонны. Выход бензинов при прямой гонке, зависящий от фракционного состава нефти, колеблется от 3% до 15%.

Бензины прямой гонки состоят в основном из парафиновых и нафтеновых углеводородов; исключение составляют бензины, получаемые из нефтей с высоким содержанием ароматических углеводородов. Октановое число бензинов в зависимости от их состава колеблется в пределах от 50 до 78 единиц. Добавка этиловой жидкости позволяет получать из них бензины с октановым числом до 87–95 единиц.

Широкие возможности регулирования выхода, состава и свойств получаемых продуктов дают химические методы переработки нефти и нефтепродуктов.

Http://studopedia. su/4_1457_fizicheskie-metodi-pererabotki-nefti-pryamaya-peregonka-nefti. html

Деструктивные процессы основаны на химических процессах, при которых молекулы УВ изменяют состав и строение

Применение вторичных процессов нефтепереработки позволяют увеличить на 30-35% выход светлых продуктов (моторных топлив), повысить их антидетанационные свойства и термическую стабильность, а так же расширить диапазон производимого переработкой нефти химического сырья.

Деструктивные методы переработки делятся на термические и термокаталитические.

Первоначально(до 1940 г.) получили развитие термические процессы переработки нефти – процессы расщепления УВ под влиянием теплового воздействия.

В зависимости от условий и назначения процессы термической переработки подразделяют на:

В настоящее время все большее распространение получают термокаталитические процессы. К термокаталитическим процессам относятся:

Применение катализаторов в процессах нефтепереработки позволило резко увеличить выход из нефти ценных продуктов и повысить их качество. Кроме того каталитические процессы менее энергоемки по сравнению с термическими, протекают с большей скоростью при более мягких условиях (более низких температурах и давлениях)

При реализации термических способов переработки происходят различные превращения УглеВодородов :

Алканы разрыв цепи –С–С–С– с образованием алканов и алкенов – разрыв связи С-С (параллельно возможно дегидрирование – разрыв связи С–Н).

Алкены отсутствуют в сырье для крекинга, но образуются из других углеводородов и подвергаются реакциям в различных направлениях.

Арены с боковыми цепями – деалкилируются, незамещенные – конденсируются с дегидрированием – реакция может идти до образования кокса.

Крекингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина.

Термический крекинг осуществляется при температуре 470-540 °С по давление 2-7 МПа. Термическое разложение УВ начинается при 380 – 400 о С. Термическому крекингу подвергают различные виды сырья: от легкого прямогонного бензина до гудрона и тяжелых фракций вторичного происхождения. Технология процесса зависит от вида перерабатываемого сырья.

В качестве основного оборудования для термического крекинга используются трубчатые печи, но в отличии от прямой перегонки, при термическом крекинге в печах протекает не только нагрев но и различные химические превращения, приводящие к изменению состава и строения молекул УВ различных классов.

После печи превращенное сырье подается в ректификационные колонны, где отбирают следующие продукты:

1. газ с высоким содержанием непредельных УВ – сырье для нефтехимического синтеза;

Бензины характеризуются невысоким ОЧ и не высокой стабильностью из-за содержания алкенов.

Стабильность – сохранение состава, свойств и характеристик при длительном хранении.

Нестабильность бензинов вызвана тем, что содержащиеся в них алкены способны окисляться, полимеризоваться. Для использования крекинг-бензина в качестве автомобильного бензина необходима его дополнительная стабилизация.

Керосино – газойлевая фракция (200- 250 °С) являетсяся ценным компонентом флотского мазута. После гидроочистки газойль может использоваться как компонент дизельного топлива.

Крекинг остаток используется в качестве котельного топлива для ТЭЦ, печей промышленных предприятий. Качество крекинг – остатка как котельного топлива выше, чем у прямогонного мазута, благодаря более высокой теплоты сгорания, более низкой температуре застывания и более низкой вязкости, что облегчает распыление крекинг остатка в форсунках.

Для получения максимального выхода крекинг-остатка – маловязкого котельного топлива – некоторые установки нефтеперерабатывающих заводов реконструированы и работают в режиме легкого крекинга – висбрекинга.

С увеличением температуры скорость крекинга сильно возрастает, поскольку процесс протекает в кинетической области. Повышение температуры крекинга при постоянных давлении и степени превращения сырья приводит к увеличению содержания в продуктах легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Выход газа при этом заметно возрастает, причем растет содержание в нем непредельных УВ.

При росте давления повышается температура кипения сырья и продуктов крекинга. Изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга и проводить крекинг в паровой, жидкой и смешанной фазах. В паровой фазе обычно проводится крекинг бензина, керосино-газойлевых фракций. При парофазном крекинге давление существенно влияет на состав продуктов крекинга, поскольку при повышении давления увеличивается скорость протекания вторичных реакций – полимеризации и гидрирования непредельных углеводородов, конденсации ароматических углеводородов и ряда других. При этом уменьшается выход газа.

Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гуд­рона) невелико. При крекинге в смешанной фазе давление способствует гомогениза­ции сырья — газ частично растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а газовая фаза уплотняется. Следует отметить, что применение повышенных давлений позволяет уменьшить размеры реакционных аппаратов.

Пиролиз – наиболее жесткий по температурным условиям термический процесс проводящийся при Т= 700-1000 °С и давлении близком к атмосферному, предназначен для получения высокоценных низших алкенов – сырья нефтехимического синтеза. В качестве сырья используют алкены (этан, бутан, пропан), и прямогонные бензины.

Количество тех или иных продуктов определяется ТД вероятностью процесса при данной температуре.

Помимо этих процессов возможна дальнейшая деструкция вплоть до образования кокса. Для понижения коксообразования в змеевиках печей сырье подают совместно с водным паром, при этом снижается парциальное давление УВ, растет выход этилена, увеличивается скорость движения газо-сырьевой смеси в печи. Сырье в зоне высоких температур находиться доли секунды, (0,3-0,4 с), а затем резко охлаждается (закалка) для предотвращения дальнейшего разложения.

К числу основных параметров, в наибольшей степени влияющих на процесс пиролиза, относятся температура, время пребывания сырья в реакторе и парциальное давление взаимодействующих углеводородов.

Увеличение времени пребывания исходного сырья в зоне реакции повышает выход ароматических углеводородов, водорода, метана, кокса, при этом падает выход олефинов. Поэтому для повышения избирательности (селективности) пиролиза необходимо уменьшать время контакта.

При пиролизе пропана с повышением температуры растет выход этилена, выход же пропилена достигает максимум при более низкой температуре, что позволяет регулировать в продуктах соотношения этилена и пропилена.

При повышении давления содержание алкенов уменьшается, а содержание Н-алканов и ароматических УВ увеличивается.

В результате пиролиза прямогонного бензина из всего спектра образовавшихся продуктов наиболее ценными для нефтехимического синтеза является : этилен, пропилен, бензол, С4-, С5- фракции, смолы, водород, метан. Образующийся метан используют для выработки собственной тепловой энергии.

Из С4 фракции где представлены различные УВ извлекают пиролизный бутадиен. И С5 фракции – изопрен. Эти изопрен и бутадиен имеют наименьшую себестоимость по сравнению с другими существующими методами их получения. (для производства СК)

На ОАО НКНХ процесс пиролиза реализуе5тся на заводе ЭТИЛЕН-450, который обеспечивает сырьем всю 2-зону и частично1-ую, проектная мощность его 450 тыс. тонн этилена.

В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция вовлечения в процесс пиролиза также более тяжелого углеводородного сырья. Это сырье содержит много конденсированных аренов и циклоалканов (до 40 – 50 %), что приводит к повышенному закоксовыванию змеевика, снижению выхода этилена и большому количеству тяжелых фракций. Пиролиз такого сырья осуществляют в сравнительно мягких условиях: температура 800 – 820 о С, время контакта 0,4 – 0,5 с – и при большом разбавлении сырья водяным паром (до 80 – 100 %).

Для интенсификации процессов пиролиза тяжелых нефтяных дистиллятов производят их предварительную гидрокаталитическую обработку: гидроочистку, гидродеароматизацию, гидрокрекинг и экстрактивную деароматизацию. Уменьшение содержания полициклических аренов снижает коксообразование и позволяет вести процесс в более жестких условиях. При пиролизе деароматизированного сырья получают почти столько же алкенов, сколько из прямогонного бензина.

Установка пиролиза предназначена для термического разложения сырьевых углеводородов (прямогонный бензин) в трубчатых печах пиролиза с целью получения пиролизного газа.

Пиролиз прямогонного бензина осуществляется на печах типа SRT-II с температурой на выходе из печи 830 – 850 о С и разбавлении паром до 0,5 – 0,55 от расхода сырья и на печи типа SRT-VI-НС, с температурой на выходе из печи 825¸840 о С и разбавлении паром до 0,6 от расхода сырья.

Сырьем для печей пиролиза типа SRT VI является прямогонный бензин с возможным подмешиванием к нему 5-8 % гексановой фракции.

Печи пиролиза работают циклически: стадия пиролиза сменяется стадией декоксования (выжига кокса в радиантных змеевиках). Длительность рабочего цикла бензиновых печей составляет 700 – 900 часов.

Критерием перевода печей пиролиза с режима пиролиза на режим декоксования (выжига кокса в радиантных змеевиках) является повышение температуры стенки радиантных змеевиков до предельно допустимой, а также достижение предельно допустимой температуры пиролизного газа после закалочно-испарительных аппаратов.

Печь пиролиза относится к числу печей высокотемпературного пиролиза (820-855 0 С) с коротким временем пребывания сырья в змеевиках (0,3-0,4 сек.). В связи с этим и обозначен тип печей пиролиза как SRТ («Shоrt Rеsеdеns Timе») – короткое время пребывания, НС («High Capacity») – высокая производительность по сырью.

Конструкция конвекционной секции печи пиролиза прямогонного бензина может обеспечивать КПД печи не менее 91,2 % за счет организации в конвекции печи, помимо, предусмотренных ранее в старых печах змеевиков перегрева сырья, пара разбавления, питательной котловой воды, смеси сырья с паром разбавления змеевика перегрева пара сверхвысокого давления, вырабатываемого в закалочно-испарительных аппаратах печи типа SRT-VI.

Выход этилена на сырье составляет не менее 30,3% мол. Продолжительность работы печи между прожигом кокса составляет не менее 60 суток.

Полученные продукты в дальнейшем подвергаются хроматографическому методу анализа.

Процесс глубоко разложения нефтяных фракций без доступа воздуха с целью получения нефтяного кокса дистиллята широкого фракционного состава.

Коксование позволяет утилизировать с превращением в светлые нефтепродукты не только прямогонные остатки — мазуты, полугудроны, гудроны, но и такие продукты, как асфальты и экстракты масляного производства. Из высоковязких остатков (мазут, гудрон и т. д.) на ряду беззольным нефтяным коксом получают газ, бензин, дизельное и котельное топливо.

Нефтяной кокс применяют в качестве восстановителя в химической техноло­гии, для приготовления анодов в металлургии, в производстве абразивов и огне­упоров (SiC, В4С, TiC), для получения Ве2С, TiC (в авиационной и ракетной техни­ке), в ядерной энергетике (В4С, ZrC), в качестве сырья для изготовления углеро­дистых материалов, используемых для футеровки химической аппаратуры и обо­рудования. Чистый углерод служит замедлителем нейтронов в атомных реакторах.

Образование кокса в жидкофазных процессах происходит по схеме: арены –смолы – асфальтены – кокс – графит.

Наибольшее распространение имеет полунепрерывный процесс в установках замедленного коксования. Замедленное коксование нефтяных остатков протекает при температуре 505 – 515 °С под давлением 0,2-0,3 МПа. Процесс замедленного коксования имеет периодический характер по выгрузке кокса и непрерывный – по подаче сырья и выделению дистиллятных продуктов.

При непрерывном коксовании нагретое сырье вступает в контакт с подвижным нагретым до более высокой температуры инертным теплоносителем. Коксование происходит в кипящем слое теплоносителя. На работающих установках непрерывного коксования теплоносителем является порошкообразный кокс, для перемещения которого используется принцип пневмотранспорта. Экономические показатели установок замедленного коксования и коксования в кипящем слое приблизительно одинаковы. Достоинством замедленного коксования является больший выход кокса.

Http://lektsia. com/4xb694.html

Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные тиофена – гетероциклического соединения, молекула которого построена как бензольное кольцо, где две CH-группы заменены на атом серы. Большая часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых фракциях нефтей, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофанам. Сера в нефтях – нежелательный компонент. Сернистые соединения обычно имеют резкий неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде продуктов горения. Для удаления серы и ее соединений разработано много специальных процессов очистки.

Фенолы (производные ароматических углеводородов, в которых присутствует гидроксильная группа ОН), обнаружены в дистиллятах нефтей США, Японии и Польши. Эти соединения обычно являются продуктом крекинг-процессов, поскольку большей частью обнаруживаются в крекинг-дистиллятах и лишь частично в первичных дистиллятах. Промышленное производство креозолов (производных ароматических углеводородов, в которых присутствуют как гидроксильная, так и метильная группы), из крекинг-дистиллятов калифорнийских нефтей экономически выгодно, даже несмотря на их низкое содержание (менее 0,01%).

Сырая нефть содержит некоторое количество растворенного газа, который соответствует по составу и строению природным газам и состоит из легких парафиновых углеводородов. Жидкая фаза сырой нефти содержит сотни углеводородов и других соединений, имеющих точку кипения от 38 ° С до примерно 430 ° С, причем процентное содержание каждого из углеводородов невелико. Например, бензиновая фракция может содержать до 200 индивидуальных углеводородов, однако в типичном бензине присутствует лишь около 60 углеводородов – от метана с т. кип. –161 ° С до мезитилена (ароматического углеводорода), с т. кип. 165 ° С. Они включают парафины, циклопарафины и ароматические соединения, но олефины отсутствуют. Огромный труд, необходимый для анализа состава углеводородов бензинов, делает практически невозможным проведение этих исследований при обычных шаблонных определениях. Что касается соединений, кипящих при температурах выше 165 ° С, присутствующих в керосине и высококипящих дистиллятах и остатках, трудности идентификации отдельных компонентов возрастают из-за большого количества соединений, перекрывания их температур кипения и возрастающей тенденции высококипящих соединений к разрушению при нагревании. Поэтому все горючие нефтяные продукты подразделяются на фракции по температурным пределам их кипения и по плотности, а не по химическому составу.

Соединения, присутствующие в асфальтах и подобных им тяжелых остаточных продуктах, чрезвычайно сложны. Анализы показывают, что они представляют собой полициклические соединения. См. также КОНСТРУКЦИОННЫЕ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

Конструкция ректификационных колонн в нефтеперерабатывающей промышленности становится произведением искусства, в котором ни одна деталь не остается без внимания. Путем очень точного контроля температуры, давления, а также потоков жидкостей и паров разработаны методы сверхтонкого фракционирования. Эти колонны достигают высоты 60 м и выше и позволяют разделять химические соединения, т. кип. которых отличается менее чем на 6 ° С. Они изолированы от внешних атмосферных воздействий, а все этапы дистилляции автоматически контролируются. Процессы в некоторых таких колоннах происходят в условиях высоких давлений, в других – при давлениях, близких к атмосферному; аналогично температуры изменяются от экстремально высоких до значений ниже –18 ° С.

Выход кокса определяется природой перерабатываемого сырья и степенью рециклизации наиболее тяжелых фракций.

Как правило, из исходного крекируемого объема образуется примерно 15–25% лигроина и 35–50% газойля (т. е. легкого дизельного топлива) наряду с крекинг-газами и коксом. Последний используется в основном как топливо, исключая образующиеся специальные виды кокса (один из них является продуктом обжига и используется при производстве углеродных электродов). Коксование до сих пор пользуется популярностью главным образом как процесс подготовки исходного материала для каталитического крекинга.

Среднекипящие дистилляты нефти в этом процессе нагревались и переводились в парообразное состояние; для увеличения скорости реакций расщепления, т. е. крекинг-процесса, и изменения характера реакций эти пары пропускались через слой катализатора. Реакции происходили при умеренных температурах 430–480 ° С и атмосферном давлении в отличие от процессов термического крекинга, где используются высокие давления. Процесс Гудри был первым каталитическим крекинг-процессом, успешно реализованным в промышленных масштабах.

Целью большинства крекинг-процессов является достижение оптимального выхода бензина. При крекинге происходят распад тяжелых молекул, а также сложные процессы синтеза и перестройки структуры молекул углеводородов. Влияние разных катализаторов различно. Некоторые из них, такие, как оксиды хрома и молибден, ускоряют реакцию дегидрогенизации (отщепление водорода). Глины и специальные алюмосиликатные составы, используемые в промышленном каталитическом крекинге, способствуют ускоренному разрыву углерод-углеродных связей больше, чем отрыву водорода. Они также способствуют изомеризации линейных молекул в разветвленные. Эти составы замедляют полимеризацию (См. ниже) и образование дегтя и асфальта, так что нефти не просто деструктурируются, а обогащаются полезными компонентами.

При термическом риформинге, как и при каталитическом крекинге, основная цель состоит в превращении низкооктановых бензиновых компонентов в более высокооктановые. Процесс обычно применяется к парафиновым фракциям прямой перегонки, кипящим в пределах 95–205 ° С. Более легкие фракции редко подходят для таких превращений.

Существуют два основных вида риформинга – термический и каталитический. В первом соответствующие фракции первичной перегонки нефти превращаются в высокооктановый бензин только под воздействием высокой температуры; во втором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии как высокой температуры, так и катализаторов. Более старый и менее эффективный термический риформинг используется кое-где до сих пор, но в развитых странах почти все установки термического риформинга заменены на установки каталитического риформинга.

Если бензин является предпочтительным продуктом, то почти весь риформинг осуществляется на платиновых катализаторах, нанесенных на алюминийоксидный или алюмосиликатный носитель.

Большинство установок риформинга – это установки с неподвижным слоем. (Процесс каталитического риформинга, в котором используется стационарный катализатор, называется платформингом.) Но под действием давления ок. 50 атм (при получении бензина с умеренным октановым числом) активность платинового катализатора сохраняется примерно в течение месяца. Установки, в которых используется один реактор, приходится останавливать на несколько суток для регенерации катализатора. В других установках используется несколько реакторов с одним добавочным, где проводится необходимая регенерация. Жизнь платинового катализатора сокращается при наличии серы, азота, свинца и других «ядов». Там, где эти компоненты представляют проблему, обычно до входа в реактор проводят предварительную обработку смеси водородом (т. н. гидроочистка, когда до подачи в реактор нефтяных погонов – бензинов прямой перегонки – их пропускают через водородсодержащие газы, которые связывают вредные компоненты и снижают их содержание до допустимых пределов). Некоторые реакторы с неподвижным слоем заменяются на реакторы с непрерывной регенерацией катализатора. В этих условиях катализатор перемещается через реактор и непрерывно регенерируется.

Реакции, в результате которых при каталитическом риформинге повышается октановое число, включают:

1) дегидрирование нафтенов и их превращение в соответствующие ароматические соединения;

2) превращение линейных парафиновых углеводородов в их разветвленные изомеры;

3) гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов в легкие высокооктановые фракции;

4) образование ароматических углеводородов из тяжелых парафиновых путем отщепления водорода.

Большинство богатых водородом газов, выделяющихся в этих установках, используются при гидрокрекинге и т. п.

Все процессы алкилирования для производства моторных топлив производятся с использованием в качестве катализаторов либо серной, либо фтороводородной кислоты при температуре сначала 0–15 ° C, а затем 20–40 ° С.

Изомеризация используется для повышения октанового числа природного бензина и нафтенов с прямолинейными цепями. Улучшение антидетонационных свойств происходит в результате превращения нормальных пентана и гексана в изопентан и изогексан. Процессы изомеризации приобретают важное значение, особенно в тех странах, где каталитический крекинг с целью повышения выхода бензина проводится в относительно незначительных объемах. При дополнительном этилировании, т. е. введении тетраэтилсвинца, изомеры имеют октановые числа от 94 до 107 (в настоящее время от этого способа отказались ввиду токсичности образующихся летучих алкилсвинцовых соединений, загрязняющих природную среду).

Давления, используемые в современных процессах гидрокрекинга, составляют от примерно 70 атм для превращения сырой нефти в сжиженный нефтяной газ (LP-газ) до более чем 175 атм, когда происходят полное коксование и с высоким выходом превращение парообразной нефти в бензин и реактивное топливо. Процессы проводят с неподвижными слоями (реже в кипящем слое) катализатора. Процесс в кипящем слое применяется исключительно для нефтяных остатков – мазута, гудрона. В других процессах также использовались остаточное топливо, но в основном – высококипящие нефтяные фракции, а кроме того, легкокипящие и среднедистиллятные прямогонные фракции. Катализаторами в этих процессах служат сульфидированные никель-алюминиевые, кобальт-молибден-алюминиевые, вольфрамовые материалы и благородные металлы, такие, как платина и палладий, на алюмосиликатной основе.

Там, где гидрокрекинг сочетается с каталитическим крекингом и коксованием, не менее 75–80% сырья превращается в бензин и реактивное топливо. Выработка бензина и реактивных топлив может легко изменяться в зависимости от сезонных потребностей. При высоком расходе водорода выход продукции на 20–30% выше, чем количество сырья, загружаемого в установку. С некоторыми катализаторами установка работает эффективно от двух до трех лет без регенерации.

Необходимость уменьшения загрязнения воздуха в промышленных районах США, Западной Европы и Японии обусловливает значительное увеличение использования процессов гидрирования для десульфатизации дистиллятов и остаточных топлив. Процессы гидрокрекинга, предназначенные главным образом для удаления серы при невысоких требованиях к выходу продукции, известны как «гидроочистка».

Газообразные легкие фракции прежде всего проходят через вакуумную установку для сжижения, затем полученный на этой стадии газойль проходит десульфуризацию гидроочисткой, прежде чем вновь смешивается с некоторыми вакуумными остатками и другими низкосернистыми легкими фракциями сырой нефти.

Крекинг-бензины содержат значительный процент тех компонентов, при смешении которых образуется моторное топливо. Однако их прямое использование во многих странах законодательно ограничивается, поскольку они содержат заметное количество олефинов, а именно олефины являются одной из главных причин образования фотохимического смога.

В нефтяной промышленности используются два метода, делающие это сравнение более реальным, – моторный метод и исследовательский метод. Октановое число определяется как среднее из двух таких определений.

Парафиновые воски являются главным средством для защиты оборудования от действия воды. Все они имеют водяно-белый цвет и температуру плавления в пределах 50–95 ° С. Микрокристаллические воски используются как изоляция в самых разнообразных отраслях, таких, как электротехническая промышленность и промышленность средств связи, а также при печати, гравировке и т. д. Вазелин, состоящий из тяжелых нефтяных остатков и парафиновых восков, производится фильтрованием цилиндровых дистиллятов и применяется в технике (в качестве антикоррозионной смазки и др.) и медицине (главным образом для изготовления мазей).

Http://encyclopaedia. biga. ru/enc/science_and_technology/HIMIYA_I_METODI_PERERABOTKI_NEFTI. html

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Различают следующие виды физических и химических способов переработки нефти: физический — прямая перегонка; химический — термический крекинг; каталитический крекинг; гидрокрекинг; каталитический риформинг; пиролиз. Разберем каждый способ переработки нефти в отдельности.

Прямая перегонка нефти. В нефтях содержатся углеводороды с различным числом атомов в молекуле ( от 2 до 17). Такое разнообразие углеводородов приводит к тому, что нефть не имеет какой-либо постоянной температуры кипения и при нагревании выкипает в широких температурных пределах. Из большинства нефтей даже при слабом нагревании до 30…40°С начинают испаряться и выкипать наиболее легкие углеводороды. При дальнейшем нагревании до более высоких температур из нефти выкипают все более тяжелые углеводороды. Эти пары можно отвести и охладить (сконденсировать) и таким образом выделить часть нефти (фракцию нефти), выкипающую в определенных температурных пределах.

Процесс разделения углеводородов нефти по температурам их кипения называется прямой перегонкой. На современных заводах процесс прямой перегонки нефти осуществляют на установках непрерывного действия. Нефть под давлением подают насосами в трубчатую печь, где ее нагревают до 330…350°С. Горячая нефть вместе с парами попадает в среднюю часть ректификационной колонны, где она вследствие снижения давления дополнительно испаряется и испарившиеся углеводороды отделяются от жидкой части нефти — мазута. Пары углеводородов устремляются вверх по колонне, а жидкий остаток стекает вниз. В ректификационной колонне по пути движения паров устанавливают тарелки, на которых конденсируется часть паров углеводородов. Более тяжелые углеводороды конденсируются на первых тарелках, легкие успевают подняться вверх по колонне, а самые в смеси с газами проходят всю колонну, не конденсируясь, и отводятся сверху колонны в виде паров. Так углеводороды разделяются на фракции в зависимости от температуры их кипения.

С верха колонны и с верхних тарелок отводят легкие бензиновые фракции (дистилляты) нефти. Такие фракции с пределами кипения от 30 до 180…205°С после очистки являются составной частью многих товарных автомобильных бензинов. Ниже отбирают керосиновый дистиллят, который после очистки используют в качестве топлива для реактивных авиационных двигателей. Еще ниже отводят газойлевый дистиллят, который также после очистки идет в качестве топлива для дизельных двигателей.

Мазут, оставшийся после прямой перегонки нефти, в зависимости от его состава используют или непосредственно в виде топлива (топочный мазут) или в качестве сырья на установки крекинга, или подвергают дальнейшему разделению на масляные фракции в вакуумной ректификационной колонне. В последнем случае, мазут снова нагревают в трубчатой печи до 420…430°С и подают в ректификационную колонну, работающую под разрежением (остаточное давление 50…100 мм рт. ст.). Температура кипения углеводородов при понижении давления снижается, что позволяет испарить без разложения тяжелые углеводороды, содержащиеся в мазуте. При вакуумной перегонке мазута в верхней части колонны отбирают соляровый дистиллят, который служат сырьем для каталитического крекинга. Ниже отбирают масляные фракции — сначала веретенную, затем машинную или автоловую и, наконец, цилиндровую. Все эти фракции после соответствующей очистки идут на приготовление товарных масел. Из нижней части колонны отбирают неиспарившуюся часть мазута — полугудрон или гудрон. Из этих остатков путем глубокой очистки делают высоковязкие, т. н. остаточные масла.

Долгое время прямая перегонка нефти была единственным способом переработки нефти, однако с ростом потребности в бензине ее эффективности (20…25% выхода бензина) стало не хватать. В 1875г. был предложен процесс разложения тяжелых углеводородов нефти при высоких температурах. В промышленности этот процесс был назван крекингом, что означает расщепление, раскалывание.

Термический крекинг. В состав автомобильных бензинов входят углеводороды с 4…12 атомами углерода, 12…25 — диз. топливо, 25…70 — масло. В соответствии с увеличением числа атомов увеличивается молекулярная масса. При крекинге происходит расщепление тяжелых молекул на более легкие и превращение их в легко кипящие углеводороды с образованием бензиновых, керосиновых и дизельных фракций.

Парофазный крекинг — нефть нагревают до 520…550°С при давлении 2…6 атм. В настоящее время не применяется по причине низкой производительности и большого содержания (40%) непредельных углеводородов в конечном продукте, которые легко окисляются и образуют смолы.

Жидкофазный крекинг — температура нагрева нефти 480…500°С при давлении 20…50 атм. Увеличивается производительность, снижается количество (25…30%) непредельных углеводородов. Бензиновые фракции термического крекинга используются в качестве компонента товарных автомобильных бензинов. Однако, для топлив термического крекинга характерна низкая химическая стабильность, которую улучшают путем введения в топлива специальных антиокислительных добавок. Выход бензина 70% — из нефти, 30% — из мазута.

Каталитический крекинг. Более совершенный технологический процесс. При каталитическом крекинге расщепление тяжелых молекул углеводородов нефти при температуре 430…530°С при давлении близком к атмосферному в присутствии катализаторов. Катализатор направляет процесс и способствует изомерации предельных углеводородов, а также превращению из непредельных в предельные. Бензин каталитического крекинга имеет высокую детонационную стойкость и химическую стабильность. Выход бензина до 78% из нефти и качество значительно лучше, чем при термический крекинг. В качестве катализаторов применяют алюмосиликаты, содержащие окиси Si и Al, а также катализаторы, содержащие окиси меди, марганца, Со, Ni, и платиновый катализатор.

Гидрокрекинг. Это разновидность каталитического крекинга. Процесс разложения тяжелого сырья происходит в присутствии водорода при температуре 420…500°С и давлении 200 атм. Процесс происходит в специальном реакторе с добавлением катализаторов (окиси W, Mo, Pt). В результате гидрокрекинга получают топливо для турбореактивных двигателей.

Каталитический риформинг. Сущность каталитического риформинга заключается в ароматизации бензиновых фракций в результате каталитического преобразования нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические. Кроме ароматизации молекулы парафиновых углеводородов могут подвергаться изомерации, наиболее тяжелые углеводороды могут расщепляться на более мелкие.

В качестве сырья для переработки используются бензиновые фракции прямой перегонки нефти пары которых при температуре 540°С и давлении 30 атм. в присутствии водорода пропускают через реакционную камеру, заполненную катализатором (двуокись молибдена и окись алюминия). В результате получают бензин с содержанием ароматических углеводородов 40…50%. При изменении технологического процесса кол-во ароматических углеводородов можно увеличить до 80%. Присутствие водорода увеличивает срок службы катализатора. нефть крекинг пиролиз риформинг

Пиролиз. Это термическое разложение углеводородов нефти в специальных аппаратах или газогенераторах при температуре 650°С. Применяется для получения ароматических углеводородов и газа. В качестве сырья можно применять как нефть так и мазут, но наибольший выход ароматических углеводородов наблюдается при пиролизе легких фракций нефти. Выход: 50% газа, 45% смолы, 5% сажи. Из смолы получают ароматические углеводороды путем ректификации.

Http://otherreferats. allbest. ru/manufacture/00673710_0.html

Что же такое нефть? Теплотехник ответит, что это прекрасное, высококалорийное топливо. Но химик возразит: нет! Нефть – это сложная смесь жидких углеводородов, в которых растворены газообразные и другие вещества. И чтобы перечислить все продукты, получаемые из нефти, нужно потратить несколько листов, так как их уже несколько тысяч.

Еще Д. И. Менделеев заметил, что топить печь нефтью все равно, что топить ее ассигнациями.

Историческая справка. Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907). Русский химик, открывший периодический закон химических элементов, разносторонний ученый, педагог и общественный деятель. Получил образование на отделении естественных наук физико-математического факультета Главного Педагогического Института в Петербурге, курс которого окончил в 1855 г. с золотой медалью. Защитил множество магистерских и докторских диссертаций, читал лекции в качестве доцента. Среди его трудов – фундаментальный работы по химии, химическим технологиям, физике, метрологии, воздухоплаванию, сельскому хозяйству, экономики, народному просвещению. Написал труд “Основы химии”. В 1869 г открыл периодический закон химических элементов.

Нефть (от перс. neft) – горючая маслянистая жидкость со специфическим запахом, распространенная в осадочной оболочке Земли и являющаяся важнейшим полезным ископаемым.

Залежи нефти находятся в недрах Земли на разной глубине, где нефть заполняет свободное пространство между некоторыми породами. Если она находится под давлением газов, то поднимается по скважине на поверхность Земли. По запасам нефти наша страна занимает одно из ведущих мест в мире.

Нефть – маслянистая жидкость от светло-бурого до черного цвета с характерным запахом. Она немного легче воды и практически в ней не растворяется. Так как нефть – смесь различных углеводородов, то у нее нет определенной температуры кипения.

Нефть сильно варьирует по цвету (от светло-коричневой, почти бесцветной, до темно-бурой, почти черной) и по плотности (от легкой 0,65-0,70 г/см3, до тяжелой 0,98-1,05 г/см3).

Начало кипения нефти обычно выше 28 0 С. температура застывания колеблется от +30 0 до –60 0 С и зависит в основном от содержания парафина (чем его больше, тем температура застывания выше). Теплоемкость нефти 1,7-2,1 кДж/кг; теплота сгорания 43,7-46,2 мДж/кг; диэлектрическая проницаемость2-2,5; электрическая проводимость 2 . 10 -10 -0,3 . 10 -18 ом -1. см -1 .

Вязкость изменяется в широких пределах и зависит от химического и фракционного состава нефти и смолистости (содержания в ней асфальтосмолистых веществ). Температура вспышки нефти колеблется от –35 до 120 0 С в зависимости от фракционного состава и давления насыщенных паров. Нефть растворима в органических растворителях, в воде при обычных условиях практически нерастворима, но может образовывать с ней стойкие эмульсии.

По содержанию серы: Малосернистые (до 0,5 % S) Сернистые (0,5-2 % S) Высокосернистые (св. 2 % S). По потенциальному содержанию фракций, выкипающих до 350 0 С:

По потенциальному содержанию масел: М1 – не меньше 25 % М2 – меньше 25 %. По качеству масел: Подгруппа И1 – с индексом вязкости масел больше 85 Подгруппа И2 – с индексом 40-85.

Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида составляет шифр технологической классификации нефти.

В зависимости от месторождения нефть имеет различный качественный и количественный состав. Так, например, бакинская нефть богата циклопарафинами и сравнительно бедна предельными углеводородами. Значительно больше предельных углеводородов в грозненской и ферганской нефти. Пермская нефть содержит ароматические углеводороды.

Представляя собой жидкость, более легкую, чем вода, нефть разных мест, иногда даже и соседних, различна по многим свойствам: цвету, плотности, летучести, температуры кипения. Однако любая нефть это жидкость почти нерастворимая в воде и по элементарному составу содержащая преимущественно углеводороды с подмесью небольшого количества кислородных, сернистых, азотистых и минеральных соединений, что видно не только по элементарному составу, но и по всем свойствам углеводородов. В бакинской (апшеронской) нефти Марковников и Оглоблин Нашли от 86,6 до 87,0% углерода и от 13,1 до 13,4% водорода…

Историческая справка. Оглоблин Николай Николаевич (1852-?). Русский историк – археограф. Служил архивариусом при Московском архиве Министерства Юстиции. Автор исследований “Обозрение историко-географических материалов 17 и 18 века”. Его обозрения архивных материалов по истории Сибири печатались в журналах “Русская старина”, “Исторический вестник”, “Книговедение”.

Историческая справка. Марковников Владимир Васильевич (1837-1904). Русский химик, ученик Бутлерова. Основные научные труды посвятил развитию теории химического строения, исследованию нефти и нефтенов. Защитил магистерскую диссертацию “Об изомерии органических соединений”, на основе воззрений Бутлерова вывел правило Марковникова. В 1870-х получил все предсказанные теорией строения изомерные двухосновные кислоты общей формулы C3H6(CO2H)2. впервые получил соединения с семи и восьмичленными циклами, изучал механизм реакции этерификации, окисление замещенных циклических кетонов и др. Исследовал соляные озера России.

…В пенсильванской нефти С. К. Девилль нашел 83-84% углерода, 13,7-14,7% водорода, в рангунской (в Бирме) 83,8% углерода и 12,7% водорода, в огайской Мабери нашел только 83,6-85,8% углерода и 13,05-14,6% водорода. Недостающее до 100 отвечает содержанию кислорода, серы, азота, воды и минеральных подмесей. Количество серы в некоторых сортах нефти едва составляет несколько сотых % (например, в обыкновенной зеленой бакинской нефти всего 0.06%). Азота всегда мало, обыкновенно меньше 0,2%. Минеральных подмесей (золы) еще меньше и пока не известен ни один случай. Когда количество их доходило бы до 0,1%. Поэтому, за вычетом суммы всех других составных начал, в сырой нефти надо принимать от 1 до 4% кислорода. Это следует из того, что в нефти содержатся органические (жирные и близкие к ним) кислоты, так как они содержат кислород. Различия в элементарном составе, как видно, не велики, несмотря на значительную разность свойств. Однако все-таки разность состава сказывается в том, что на 12 грамм (атомное количество) углерода в американской нефти около 1,95 грамм водорода, а в бакинской только 1,82. Это доказывает, что во всей массе нефти содержится всегда меньше водорода, чем в углеводородах состава СnH2n (потому что для них на 12 частей углерода приходятся 2 части водорода), и что от этого состава бакинская нефть дальше, чем американская, что подтверждается и знакомством с углеводородами, извлекаемыми из нефти.

Историческая справка. Сент – Клер Девилль Шарль (1814-1876). Французский химик, член Парижской АН (с 1861 г.). в 1849 получил азотный ангидрид (действием хлора на сухой нитрат серебра). В 1854 создал первый промышленный способ получения алюминия. Разработал методы очистки сырой платины и выделения ее остатков.

Составными началами нефти, помимо небольшой подмеси кислородных, сернистых и других соединений, являются углеводороды, смесь которых входит в состав различных очищенных продуктов, получаемых из нефти и находящих разнообразное применение. Основным способом для отделения друг от друга, как этих промышленных продуктов (всевозможных смесей), так и самостоятельных в химическом смысле углеводородов, содержащихся в нефти и ее продуктах, является перегонка, основанная на разной упругости пара разных жидкостей при одной и той же температуре.

Нефть содержит смесь углеводородов разных рядов, преимущественно средних между жирными и ароматическими. Первые точные исследования были сделаны в этом отношении около 1860 года Пелузом и Кагуром во Франции, Шорлеммером в Англии и Уарреном В Америке преимущественно над легкими углеводородами (бензином) пенсильванской нефти…

Историческая справка. Карл Шорлеммер (1834-1892). Немецкий химик-органик, глава Лондонского королевского общества. Работал в Оуэнском колледже в Манчестере. Основные работы посвящены исследованиям предельных углеводородов. Доказал равнозначность четырех валентных углеводородов (1868). Предложил систематику органических соединений и создал на ее основе учебник. Имеет также труды по истории органической химии. Был прогрессивным общественным деятелем.

…Они показали, что в ней содержатся предельные (жирные) углеводороды СnH2n+2, начиная от газообразных (CH4 всегда сопровождает нефть), растворенных в нефти и затем все с высшими n, например, в лигроине и бензин от C5H12 до C8H18, в керосине сверх того и высшие от С9Н20. Сверх того уже первые исследователи указали в нефти содержание углеводородов с меньшим количеством водорода из рядов CnH2n, СnH2n-2 и т. д. Но при исследовании русской нефти профессором Марковниковым были обнаружены преобладающими углеводороды из ряда нафтенов СnH2n. В начале 1880-ых годов Менделеев, извлек из разных образцов бензина бакинской нефти пентан С5Н12 и тем самым доказал, что и в нашей бакинской нефти содержатся предельные углеводороды. В природной нефти содержатся и углеводороды рядов СnH2n-2 и СnH2n-4, а также и ароматические углеводороды, хотя и в очень малом количестве.

Таким образом, главную массу всех видов нефти образует смесь предельных СnH2n+2 углеводородов с нафтенами СnH2n с подмесью СnH2n-2 до СnH2n-6, преобладают же особенно в русской нефти нафтены, а предельных углеводородов более в американской. Этому утверждению не противоречат даже самые высококипящие твердые углеводороды (парафин, церезин), получаемые из нефти и продуктов с нею сходственных (горный воск и др.). При этом и все явления, сопровождающие перегонку нефти, полностью объясняются.

Истоки современных представлений о происхождении нефти возникли в XVIII – начале XIX века. М. В. Ломоносов заложил гипотезы органического происхождения нефти, объясняя ее образование воздействием “подземного огня” на “окаменелые уголья”, в результате чего, по его мнению, образовывались асфальты, нефти и “каменные масла”. Идея о минеральном происхождении нефти впервые была высказана

Историческая справка. Михаил Васильевич Ломоносов (1711-1765). Первый русский ученый – естествоиспытатель мирового значения, человек энциклопедических знаний, разносторонних интересов и способностей, один из основоположников физической химии, поэт, заложивший основы современного литературного языка, художник, историк, поборник отечественного просвещения и развития самостоятельной русской науки.

Развитие химии, эксперименты по неорганическому синтезу углеводородов, проведенные М. Бертло (1866 год), Г. Биассоном (1871), послужили отправной точкой для развития гипотезы минерального происхождения.

Историческая справка. Пьер Эжен Марселен Бертло (1827-1907). Французский химик и общественный деятель. Синтезировал огромное число органических соединений, относящихся к различным классам. Взаимодействием глицерина и жирных кислот получил (1853-1854) аналог природных жиров, доказал возможности их синтеза. Его работы: синтезы метана, этилена, бензола. Исследовал скорости образование сложных эфиров из спиртов и кислот.

Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 года представлений об органическом происхождении нефти, в 1877 году сформулировал известную гипотезу ее минерального происхождения, согласно которой нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов. За прошедшее столетие накопилось огромное количество химических, геохимических и геологических данных, проливающих свет на проблему происхождения нефти. В настоящее время преобладающая часть ученых — химиков, геохимиков и геологов — считает наиболее обоснованными представления об органическом генезисе нефти, хотя имеются ученные, которые до сих пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.

Все гипотезы минерального происхождения нефти объединяет идея синтеза углеводородов, кислородо-, серо – и азотосодержащих компонентов нефти из простых исходных веществ — C, H2, CO, CO2, CH4, H2O и радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глубинных пород.

Д. И. Менделеев считал, что основой процесса образования углеводородов является взаимодействие карбидов глубинных металлов с водой, которая проникает по трещинам с поверхности на большую глубину. Схема процесса представлялась следующим образом:

Д. И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю холодную часть земной коры, где они конденсировались и накапливались в пористых осадочных породах. Карбиды металлов в то время в глубинных породах еще не были известны. В настоящее время предположение Д. И. Менделеева подтвердилось, в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов (Fe3C, TiC, Cr2C3, WC, SiC). Но крупных скоплений они не образуют; это мельчайшие (доли миллиметра) редко встречающиеся и рассеянные в породах минеральные выделения. Поэтому процесс образования углеводородов в огромных количествах, которые известны в природе, с этих позиций объяснить очень трудно. Не вызывает сомнений сейчас также, что вода с поверхности по трещинам на большие глубины поступать не может. Но это и не существенно, флюидная фаза глубинных пород в определенных условиях содержит воду, поэтому в принципе ее взаимодействие с карбидами возможно. Вполне вероятно и образование простейших углеродах, однако вряд ли это возможно в больших количествах.

В 1892 году М. А. Соколовым была выдвинута гипотеза космического происхождения нефти. Суть ее сводится к тому же минеральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на первоначальной, космической стадии формирования Земли. Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находились в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из остывавших магматических пород, углеводороды поднимались в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления. В основе этой гипотезы были данные о наличии углерода и водорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах.

В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального происхождения нефти в основном был потерян. Поиски нефти велись во всем мире, исходя из представлений о ее органическом происхождении.

С 1950 года снова начал возрастать интерес к минеральной гипотезе, причиной чего была, по-видимому, недостаточная ясность в ряде вопросов органической концепции, что и вызвало ее критику. Наибольшую известность получили представления Н. А. Кудрявцева. Они заметно изменялись во времени, но сущность их заключаются в том, что нефть и газ образуются в глубинных зонах Земли из смеси H2COCO2 и CH4 в результате реакций прямого синтеза углеводорода из CO и Н2:

А также полимеризация радикалов =CH, – CH2, CH3. Предполагалось, что образование углеводородов происходит из реакционной смеси в раздробленных глубинными разломами участках литосферы. Прорыв находящихся под высоким давлением углеводородов вверх, в осадочную толщу, приводит к образованию залежей нефти и газа.

В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некоторые исследователи обращались к промышленным процессам получения синтетических топлив (типа синтеза Фишера – Тропша). Однако по мере углубления знаний о строении нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически не содержат широко представленных в нефти сложно построенных углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого вещества — жирных кислот, терпинов, стиролов и т. д.

Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Е. Б. Чикалюк попытался определить температуру нефтеобразования по соотношению между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450-900єC, что соответствует температуре глубинной зоне 100-160 км в пределах верхней мантии Земли.

Однако для той же нефти расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры, совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефти являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений весьма условны из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям.

В принципе в глубинных условиях Земли при наличии С и Н2 синтез СН4, его гомологов, а, может быть, и некоторых более высокомолекулярных соединений вполне возможно и происходит. Но пока нет достаточных ни теоретических, ни экспериментальных данных, которые могли бы однозначно доказать возможности минерального синтеза такой сложной и закономерной по составу системы углеводородов, азото-, серо – и кислородосодержащих соединений какой является природная нефть, которая обладает оптической активностью и весьма сходна по многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с живым веществом организмов и биоорганическим веществом осадочных пород.

Геологические доказательства минеральной гипотезы — наличие следов метана и некоторых нефтяных углеводородов в глубинных кристаллических породах, в газах и магмах, извергающихся из вулканов, проявления нефти и газа по некоторым глубинным разломам и т. п. — являются косвенными и всегда допускают двойную трактовку.

Внедряющиеся в земную кору глубинные породы расплавляют и ассимилируют осадочные породы с имеющимся в них биогенным органическим веществом, жерла вулканов также проходят через осадочные толщи, причем иногда регионально нефте-газоносные, поэтому находимые в них СН4 и некоторые другие нефтяные углеводороды могли образоваться не только в результате минерального синтеза, но и при термической деструкции захваченного биогенного органического вещества осадочных пород или при поступлении нефти в осадочные породы уже после остывания магматических пород. Но главное доказательство состоит в большом сходстве химических и геохимических показателей многих углеводородных и неуглеводородных соединений нефти с аналогичными компонентами живого вещества организмов и биогенного органического вещества современных осадков и древних осадочных пород.

Гениальная догадка М. В. Ломоносова Об образовании нефти в результате воздействия повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX— начале XX веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований.

Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержались углеводороды от С5 до С9, во фракции больше 300єС парафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения.

Историческая справка. Энглер Карл Освальд (1842-1925). Немецкий химик-органик. Окончил Фрейбургский университет. Профессор университета в Галле (с 1872 г.) и высшей технической школы в Карлсруэ (1876-1919). Основные труды по химии и технологии нефти, предложил ряд приборов для ее исследований. Член-корр. Петербургской АН (с 1913).

В 1919 году Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный сапропелевый ил, почти нацело состоявший из растительного материала — остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов…

Историческая справка. Зелинский Николай Дмитриевич (1861-1953). Русский химик – органик, академик АН СССР (с 1929 г.). Герой Социалистического труда (с 1945 г). Один из основоположников учения об органическом катализе. Был в Санкт – Петербурге директором Центральной Лаборатории Министерства финансов (также заведующим кафедрой в Политехническом Институте). Научная деятельность очень разносторонняя: работы по химии тиофена, стереохимии органических двуосновных кислот, электропроводности в неводных растворах, химии углеводородов и органическому катализу. в 1895-1907 впервые синтезировал ряд циклопентановых и циклогексановых углеводородов, послуживших эталонами для изучения химических свойств нефтяных фракций. В 1915 успешно использовал окисные катализаторы при крекинге нефти.

…При этом были получены кокс, смолы, газ и пирогенетическая вода. Газ состоял из СН4, СО2, Н2 и Н2S. Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены; в керосине преобладали циклические полиметиленовые углеводороды. Полученная смесь углеводородов во многом была сходна с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптической активностью.

Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества, продуктов его преобразования и природных нефти. При минеральном синтезе углеводородов возникают рацемические смеси, не обладающие оптической активностью, поскольку они не содержат равное количество лево – и правовращающихся молекул, что выгодно с позиций термодинамики (такая смесь характеризуется максимумом энтропии).

Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асимметрия: все биогенные аминокислоты — левые, сахара — правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических молекул — достаточное основание для утверждения о наличии живого вещества или продуктов его посмертного преобразования. С этих позиций оптически активная нефть может быть только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Оптическая активность нефти связана главным образом с углеводородами типа тритерпанов и стеранов.

Получение оптически активных нефтеподобных продуктов при перегонке органического вещества планктонных водорослей послужило основой для гипотезы происхождения нефти из растительного материала. Этому способствовали и геологические исследования. При поисках и разведке нефтяных месторождений геологи уже в XIX веке стали отмечать частую приуроченность нефтяных залежей к древним морским отложениям, обогащенным сапропелевым органическим веществом, которые были названы нефте-материнскими.

Начиная с работ А. Д. Архангельского (1927 г.) и П. Д. Траска (1926 — 1932 гг.) развернулись исследования органического вещества современных осадков и древних осадочных пород. Значительное влияние на направление исследований оказал И. М. Губкин

Историческая справка. Губкин Иван Михайлович (1871-1939). Советский геолог, создатель современной геологической Академии АН СССР. В 1917-18 командирован в США для изучения нефтяной промышленности. Председатель Особой Комиссии по Курской Магнитной Аномалии. С 1930 в Московской горной Академии заведующий кафедрой геологии и нефтяных месторождений. Основные труды по геологии нефти. В труде “Учение о нефти” 1932 г. изложил свои представления о происхождении нефти, условиях формировании нефтяных месторождений. Разработал вопросы первичности и вторичности нефтяных залежей, миграции нефти и газа, классификация нефтяных залежей и закономерность их распределения. Работы о задании нефтяной базы между Волгой и Уралом изложены в “Урало-Волжская нефтеносная область”.

…Он подчеркивал, что широкое региональное распространение месторождений нефти в осадочных толщах заставляет отбросить любые возможные экзотические источники для образования нефти и считать, что источником нефти может быть только широко распространенное в осадочных породах рассеянное органическое вещество смешанного растительно-животного происхождения.

Детальные исследования выявили все большие черты сходства между углеводородами рассеянного органического вещества осадочных пород, названных Н. Б. Вассоевичем микронефтью, и нефти из ее месторождений…

Историческая справка. Вассоевич Николай Брониславович (1902-?). русский геолог, член-корр. АН СССР. В 1924-40 изучал геологическое строение и нефтегазоносность Сев. Кавказа, Грузии, Азербайджана и севера Сибири. В 1940-63 работал во Всесоюзном нефтяном научно – исследовательском институте, где занимался основными проблемами литологии и нефтяной геологии. Был заведующим кафедрой геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета МГУ. Его основные труды были по методике изучения флишевых отложений, а также по теории осадочно-миграционного (органического) происхождения нефти.

…Особое значение имело открытие в нефти, унаследованных от животного вещества биомолекул (“химических ископаемых”, по аналогии с палеонтологическими).

Важными “биогенными метками” являются свойственные живому веществу многие изопреноидные углеводороды, возникновение которых связывают с фитолом — периферическим структурным элементом молекулы хлорофилла. Благодаря большому сходству в молекулярной структуре между стероидами и стеранами, тритерпеноидами и тритерпанами живого вещества и нефти, их присутствие является надежным показателем органического генезиса нефти.

По стереохимическим особенностям нефтяные стераны и тритерпаны все-таки несколько отличаются от исходных биологических соединений, что связано с изменениями при термическом превращении пространственного строения одного или нескольких хиральных центров биомолекул. Пентоциклические тритерпены встречаются в основном в наземных растениях. В органическом веществе морских осадочных пород и в нефти распространены тетрациклические углеводороды – стераны, свойственные сине-зеленым планктонным водорослям, которые явились одним их основных биопродуцентов при накоплении сапропелевого органического вещества в морских осадков в течение всего геологического времени.

К унаследованным биогенным структурам относятся и нормальные алканы. Содержание их в нефти достигает 10-15, а иногда и 30% . свидетельством образования н-алканов из биогенных жирных кислот являются случаи преобладания в малопреобразованных нефти н-алканов с нечетным числом атомов углеводородов над “четными”. Для живого вещества и образованного из него органического вещества осадков всегда характерно преобладание жирных кислот с четным числом атомов углерода.

Постепенное сглаживание этих первичных генетических признаков до примерно одинаковой концентрации “четных” и “нечетных” н-алканов и в органическом веществе нефти материнских пород и нефтезалежей происходит по мере нарастания глубины и температуры в недрах вследствие вторичных реакций.

Таким образом, по многим признакам на молекулярном уровне и наличию “биомаркеров” прослеживается связь между живым веществом организмов, органическим веществом осадочных нефте-материнских пород и нефти в залежах. Суммарное количество унаследованных от живого вещества биогенных молекулярных структур иногда достигает в нефти 30% от их массы.

Детальное изучение состава и распределения “биомаркеров” в органическом веществе осадочных пород и в нефти позволяет не только утверждать органическое происхождение нефти, но даже определять для конкретных залежей, из каких именно отложений в них поступали нефтяные углеводороды при формировании месторождений.

Известно, что нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, и это также понятно с позиций органической концепции ее образования. Исходная для нефти органическое вещество накапливалось в осадках в течение геологического времени неравномерно. Максимумам его накопления в девонских, юрско-меловых и третичных отложениях соответствуют максимальные массы образовавшихся рассеянных нефтяных углеводородов в нефте-материнских отложениях этого возраста и максимумы запасов нефти в открытых месторождениях.

Таким образом, все химические, геохимические и геологические данные с несомненностью свидетельствуют об органическом происхождении нефти.

Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до 150-170є С начинается слабое термическое разложение термического вещества, приводящее к повышению выхода экстрактивных веществ; при 200є С их образуется заметно больше, а при 370-400є С после нагревания в течение 1 часа уже до 60-80% органического вещества сланцы переходят в растворимое состояние. Образуется много асфальтово-смолистых веществ, содержащих все основные классы нефтяных углеводородов, а также газы (СO2, CH4, H2S) и пирогенетическая вода.

В принципе тот же самый процесс термического (или термокаталитического) разложения происходит и в природных условиях при погружении содержащих сапропелевое органическое вещество отложений под накапливающиеся над ними более молодыми осадками. Только в природных условиях он протекает крайне медленно, со скоростью погружения осадков обычно от 50-100 до 300 м/млн. лет. Опускание на глубину 2-3 км, характеризующуюся большей части залежей образовавшийся нефти и температурой до 150-160єС осуществляется за время от 10 до 60 млн. лет. Такой очень медленный природный “технологический” процесс термического превращения органического вещества с подъемом температуры на один градус Цельсия за 60-400 тыс. лет трудно себе представить, однако проведенные исследования подтверждают, что в природных условиях он действительно реализуется очень широко во многих впадинах, заполненных мощными толщами накопленных осадков. Детальные геолого-геохимические исследования позволили ученым проследить последовательные стадии этого процесса.

Балансовые расчеты термического превращения сапропелевого органического вещества и процессов эмиграции нефтяных углеводородов по полученным экспериментальным данным позволили создать теоретическую количественную модель образования нефти. Главная фаза нефтеобразования характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных углеводородов, обычно в глубинном диапазоне 2-3 км при температуре от 80-90 до 150-160єС. При низком геотермическом градиенте, медленном нарастании температуры с глубиной главной фазы нефтеобразования реализуется в более глубокой зоне, примерно до 6-8 км. Общее количество образующихся битуминозных веществ и нефтяных углеводородов превышает 30%, а количество эмигрировавшей в пористые пласты коллекторы нефти достигает 20% от исходной массы сапропелевого органического вещества.

Всплывание нефти, вынесенной из глинистых нефте-материнских пород в водонасыщенные пористые пласты, приводит постепенно к образованию ее скоплений (залежей) в наиболее приподнятых участках пластов (на антиклинальных структурах). Процесс нефтеобразования и формирования ее залежей на этом заканчивается.

Цель нефтеразведки – выявление, геолого-экономическая оценка и подготовка к разработке залежей нефти. Нефтеразведка производится с помощью геологических, геофизических, геохимических и буровых работ в рациональном сочетании и последовательности.

На первой стадии поискового этапа в бассейнах с не установленной нефтегазоносностью либо для изучения слабо исследованных тектонических зон или нижних структурных этажей в бассейнах с установленной нефтегазоносностью проводятся региональные работы. Для этого осуществляются аэромагнитная, геологическая и гравиметрическая съемки, геохимические исследования вод и пород, профильное пересечение территории электро – и сейсморазведкой, бурение опорных и параметрических скважин. В результате устанавливаются районы для дальнейших поисковых работ.

На второй стадии производится более детальное изучение нефтегазоносных зон путем детальной гравиразведки, структурно-геологической съемки, электро – и сейсморазведки, структурного бурения.

Производится сравнение снимков масштабов 1:100.000 – 1:25.000. уточняется оценка прогнозов нефтегазоносности, а для структур с доказанной нефтегазоносностью, подсчитываются перспективные запасы.

На третьей стадии производится бурение поисковых скважин с целью открытий месторождений. Первые поисковые скважины бурятся на максимальную глубину. Обычно первым разведуется верхний этаж, а затем более глубокие. В результате дается предварительная оценка запасов.

Разведывательный этап – завершающий в геологоразведочном процессе. Основная цель – подготовка к разработке. В процессе разведки должны быть оконтурены залежи, определены литологический состав, мощность, нефтегазонасыщенность. По завершению разведочных работ подсчитываются запасы и даются рекомендации о вводе месторождения в разработку. Эффективность поиска зависит от коэффициента открытий месторождений – отношением числа продуктивных площадей к общему числу разбуренных поисковым бурением площадей.

Почти вся добываемая в мире нефть, извлекается посредством буровых скважин, закрепленных стальными трубами высокого давления. Для подъема нефти и сопутствующих ей газа и воды на поверхность скважина имеет герметичную систему подъемных труб, механизмов и арматуры, рассчитанную на работу с давлениями, соизмеримыми с пластовыми. Добыче нефти при помощи буровых скважин предшествовали примитивные способы: сбор ее на поверхности водоемов, обработка песчаника или известняка, пропитанного нефтью, посредством колодцев.

Сбор нефти с поверхности водоемов – это, очевидно, первый по времени появления способ добычи, который до нашей эры применялся в Мидии, Вавилонии и Сирии. Сбор нефти в России, с поверхности реки Ухты начат Ф. С. Прядуновым в 1745 г. В 1858 на полуострове Челекен нефть собирали в канавах, по которым вода стекала из озера. В канаве делали запруду из досок с проходом воды в нижней части: нефть накапливалась на поверхности.

Разработка песчаника или известняка, пропитанного нефтью, и извлечение из него нефти, впервые описаны итальянским ученым

Ф. Ариосто в 15 веке. Недалеко от Модены в Италии такие нефтесодержащие грунты измельчались и подогревались в котлах. Затем нефть выжимали в мешках при помощи пресса. В 1833 –1845 г. г. нефть добывали из песка на берегу Азовского моря. Песок помещали в ямы с покатым дном и поливали водой. Вымытую из песка нефть собирали с поверхности воды пучками травы.

Добыча нефти из колодцев производилась в Киссии, древней области между Ассирией и Мидией в 5 веке до нашей эры при помощи коромысла, к которому привязывалось кожаное ведро. Подробное описание колодезной добычи нефти в Баку дал немецкий натуралист Э. Кемпфер. Глубина колодцев достигала 27 м, их стенки обкладывались камнем или укреплялись деревом.

Добыча нефти посредством скважин начала широко применяться с 60-х г. 19 века. Вначале наряду с открытыми фонтанами и сбором нефти в вырытые рядом со скважинами земляные амбары добыча нефти осуществлялась также с помощью цилиндрических ведер с клапаном в днище. Из механизированных способов эксплуатации впервые в 1865 в США была внедрена Глубоконасосная эксплуатация, которую в 1874 г применили на нефтепромыслах в Грузии, в 1876 в Баку. В 1886 г В. Г. Шухов предложил Компрессорную добычу нефти, которая была испытана в Баку в 1897г. Более совершенный способ подъема нефти из скважины – Газлифт – предложил в 1914 г М. М. Тихвинский.

Процесс добычи нефти, начиная от притока ее по пласту к забоям скважин и до внешней перекачки товарной нефти с промысла, можно разделить условно на 3 этапа.

    Движение нефти по пласту к скважинам благодаря искусственно создаваемой разности давлений в пласте и на забоях скважин. Движение нефти от забоев скважин до их устьев на поверхности – эксплуатация нефтяных скважин. Сбор нефти и сопровождающих ее газа и воды на поверхности, их разделение, удаление минеральных солей из нефти, обработка пластовой воды, сбор попутного нефтяного газа.

Под разработкой нефтяного месторождения понимается осуществление процесса перемещения жидкостей и газа в пластах к эксплуатационным скважинам. Управление процессом движения жидкостей и газа достигается размещением на месторождении нефтяных, нагнетательных и контрольных скважин, количеством и порядком ввода их в эксплуатацию, режимом работы скважин и балансом пластовой энергии. Принятая для конкретной залежи система разработки предопределяет технико-экономические показатели. Перед забуриванием залежи проводят проектирование системы разработки. На основании данных разведки и пробной эксплуатации устанавливают условия, при которых будет протекать эксплуатация: ее геологическое строение, коллекторские свойства пород (пористость, проницаемость, степень неоднородности), физические свойства жидкостей в пласте (вязкость, плотность), насыщенность пород нефти водой и газом, пластовые давления. Базируясь на этих данных, производят экономическую оценку системы, и выбирают оптимальную.

При глубоком залегании пластов для повышения нефтеотдачи в ряде случаев успешно применяется нагнетание в пласт газа с высоким давлением.

Извлечение нефти из скважин производится либо за счет естественного фонтанирования под действием пластовой энергии, либо путем использования одного из нескольких механизированных способов подъема жидкости. Обычно в начальной стадии разработки действует фонтанная добыча, а по мере ослабления фонтанирования скважину переводят на механизированный способ: газлифтный или эрлифтный, глубинонасосный (с помощью штанговых, гидропоршневых и винтовых насосов).

Газлифтный способ вносит существенные дополнения в обычную технологическую схему промысла, так как при нем необходима газлифтная компрессорная станция с газораспределителем и газосборными трубопроводами.

Нефтяным промыслом называется технологический комплекс, состоящий из скважин, трубопроводов, и установок различного назначения, с помощью которых на месторождении осуществляют извлечение нефти из недр Земли.

На месторождениях, разрабатываемых с помощью искусственного заводнения, сооружают систему водоснабжения с насосными станциями. Воду берут из естественных водоемов с помощью водозаборных сооружений.

В процессе добычи нефти важное место занимает внутрипромысловый транспорт продукции скважин, осуществляемый по трубопроводам. Применяются 2 системы внутрипромыслового транспорта: напорные и самотечные. При напорных системах достаточно собственного давления на устье скважин. При самотечных движение происходит за счет превышения отметки устья скважины над пометкой группового сборного пункта.

При разработке нефтяных месторождений, приуроченных к континентальным шельфам, создаются морские нефтепромыслы.

Первый завод по очистке нефти был построен в России в 1745 г., в период правления Елизаветы Петровны, на Ухтинском нефтяном промысле. В Петербурге и в Москве тогда пользовались свечами, а в малых городах – лучинами. Но уже тогда во многих церквях горели неугасаемые лампады. В них наливалось гарное масло, которое было не чем иным, как смесью очищенной нефти с растительным маслом. Купец Набатов был единственным поставщиком очищенной нефти для соборов и монастырей.

В конце XVIII столетия была изобретена лампа. С появлением ламп возрос спрос на керосин.

Очистка нефти – удаление из нефтепродуктов нежелательных компонентов, отрицательно влияющих на эксплуатационные свойства топлив и масел.

Химическая очистка производится путем воздействия различных реагентов на удаляемые компоненты очищаемых продуктов. Наиболее простым способом является очистка 92-92% серной кислотой и олеумом, применяемая для удаления непредельных и ароматических углеводородов.

Физико-химическая очистка производится с помощью растворителей, избирательно удаляющих нежелательные компоненты из очищаемого продукта. Неполярные растворители (пропан и бутан) используются для удаления из остатков переработки нефти (гудронов), ароматических углеводородов (процесс деасфальтации). Полярные растворители (фенол и др.) применяются для удаления полициклических ароматических углеродов с короткими боковыми цепями, сернистых и азотистых соединений из масляных дистиллятов.

При Адсорбционной очистке из нефтепродуктов удаляются непредельные углеводороды, смолы, кислоты и др. адсорбционную очистку осуществляют при контактировании нагретого воздуха с адсорбентами или фильтрацией продукта через зерна адсорбента.

Каталитическая очистка – гидрогенизация в мягких условиях, применяемая для удаления сернистых и азотистых соединений.

Братья Дубинины впервые создали устройство для перегонки нефти. С 1823 г. Дубинины стали вывозить фотоген (керосин) многими тысячами пудов из Моздока внутрь России. Завод Дубининых был очень прост: котел в печке, из котла идет труба через бочку с водой в пустую бочку. Бочка с водой – холодильник, пустая – приемник для керосина.

В Америке впервые опыты по перегонке нефти осуществил в 1833 г. Силлиман.

На современном заводе вместо котла устраивается ложная трубчатая печь. Вместо трубки для конденсации и разделения паров сооружаются огромные ректификационные колонны. А для приёма продуктов перегонки выстраиваются целые городки резервуаров.

Нефть состоит из смеси различных веществ (главным образом углеводородов) и потому не имеет определённой точки кипения. На трубчатках нефть подогревают до 300-325 о. При такой температуре более летучие вещества нефти превращаются в пар.

Печи на нефтеперегонных заводах особые. С виду они похожи на дома без окон. Выкладываются печи из лучшего огнеупорного кирпича. Внутри, вдоль и поперёк, тянутся трубы. Длина труб в печах достигает километра.

Когда завод работает, по этим трубам с большой скоростью – до двух метров в секунду – движется нефть. В это время из мощной форсунки в печь устремляется пламя. Длина языков пламени достигает нескольких метров.

При температуре 300-325 о нефть перегоняется не полностью. Если температуру перегонки увеличить, углеводороды начинают разлагаться.

Нефтяники нашли способ перегонки нефти без разложения углеводородов.

Вода кипит при 100 о тогда, когда давление равно атмосфере, или 760 мм. рт. ст. Но она может кипеть, например, и при 60 о. Для этого надо лишь понизить давление. При давлении в 150 мм термометр покажет всего 60 о.

Чем меньше давление, тем скорее закипает вода. То же самое происходит с нефтью. Многие углеводороды в условиях атмосферного давления кипят только при 500 о. Следовательно, при 325 о эти углеводороды не кипят.

А если снизить давление, то они закипят и при более низкой температуре.

На этом законе основана перегонка в вакууме, т. е. при пониженном давлении. На современных заводах нефть перегоняется или под атмосферным давлением, или под вакуумом, чаще всего заводы состоят из двух частей – атмосферной и вакуумной. Такие заводы так и называются атмосферно-вакуумные. На этих заводах получаются одновременно все продукты: бензин, лигроин, керосин, газойль, смазочные масла и нефтяной битум. Неиспарившихся частей при такой перегонки остаётся гораздо меньше, чем при атмосферной.

Дружнее происходит испарение нефти, когда в установку вводится пар.

Сложна и интересна работа ректификационной колонны. В этой колонне происходит не только разделение веществ по их температурам кипения, но одновременно производится дополнительное многократное кипячение конденсирующейся жидкости.

Колонны делаются очень высокими – до 40 м. Внутри они разделяются горизонтальными перегородками – тарелками – с отверстиями. Над отверстиями устанавливаются колпачки.

Смесь углеводородных паров из печи поступает в нижнюю часть колонны.

Навстречу неиспарившемуся остатку нефти снизу колонны подаётся перегретый пар. Этот пар прогревает неиспарившийся остаток и увлекает с собой все лёгкие углеводороды вверх колонны. В нижнюю часть колонны стекает освобождённый от лёгких углеводородов тяжёлый остаток – мазут, а пары одолевают тарелку за тарелкой, стремясь к верху колонны.

Сначала превращаются в жидкость пары с высокими температурами кипения. Это будет соляровая фракция, которая кипит при температуре выше 300 о. Жидкий соляр заливает тарелку до отверстий. Парам, идущим из печи, теперь приходится пробулькивать через слой соляра.

Углеводороды, кипящие при температуре ниже 300 о, отрываются от него и летят вверх колонны, на секцию керосиновых тарелок.

В колоннах бывает 30-40 тарелок, разделённых на секции. Через все тарелки проходят пары, на каждой они пробулькивают через слой сконденсировавшихся паров и в промежутках между ними встречают падающие с верхней тарелки капли лишнего, не убравшегося на верхнюю тарелку конденсата.

Принципиальная технологическая схема установки для атмосферно-вакуумной перегонки нефти. Аппараты 1, 3 – атмосферные ректификационные колонны; 2 – печи для нагрева нефти и мазута; 4 – вакуумная ректификационная колонна; 5 – конденсаторы – холодильники; 6 – теплообменники.

Линии: I – нефть; II – легкий бензин; III – отбензиненая нефть; IV – тяжелый бензин; V – керосин и газойль; VI – водяной пар; VII – мазут; VIII – газы разложения;

В колонне непрерывно идёт сложная, кропотливая работа. Углеводороды собираются в секциях по температурам кипения. Для каждой группы углеводородов в колонне имеются свои секции и свой выход.

Углеводороды сгруппируются в своей секции только тогда, когда в них не будет углеводородов других температур кипения.

Когда они соберутся вместе, они из колонны выходят в холодильник, а из холодильника – в приёмник.

Из самых верхних секций колонны идёт не бензин, а пары бензина, так как температура вверху колонны выше температуры легко кипящих частей бензина. Пары бензина идут сначала в конденсатор.

Здесь они превращаются в бензин, который направляется также в холодильник, а затем в приёмник.

Выход бензина из нефти можно значительно увеличить (до 65-70 %) путем расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в мазуте, на углеводороды с меньшей относительной молекулярной массой. Такой процесс называется крекингом (от англ. Crack – расщеплять).

Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Крекинг изобрел русский инженер В. Г. Шухов в 1891 г. В 1913 г изобретение Шухова начали применять в Америке. В настоящее время в США 65% всех бензинов получается на крекинг – заводах.

Историческая справка. Владимир Григорьевич Шухов (1853-1939). Строитель и механик, нефтяник и теплотехник, гидротехник и судостроитель, ученый и изобретатель. По проектам Шухова было построено более 500 стальных мостов. Шухов впервые предложил использовать вместо сложных шарниров простые соединения на заклепках. Чрезвычайно интересны работы Шухова по сооружению металлических сетчатых оболочек. Изобрел крекинг нефти. Нефтепроводы, по которым нефть перекачивается, также сделаны по его формулам. Резервуары для хранения нефти также его заслуга.

Наши нефтяники часто рассказывают о судебной тяжбе двух американских фирм. Около 25 лет назад американская фирма “Кросса” обратилась в суд с жалобой на то, что фирма “Даббса” присвоила себе ее изобретение – крекинг. Фирма “Кросса” требовала с другой большую сумму денег за “незаконное” использование изобретения. Суд встал на сторону “Кросса”. Но на суде адвокат фирмы “Даббса” заявил, что крекинг изобретен не той и не другой фирмой, а русским инженером Шуховым. Шухов тогда был жив. Приехали к нему в Москву американцы и спросили, чем он может доказать, что крекинг изобретен им. Шухов вынул из стола документы, из которых было ясно, что свой крекинг Шухов запатентовал еще 35 лет назад до тяжбы этих двух фирм.

Аппаратура крекинг – заводов в основном та же, что и для перегонки нефти. Это – печи, колонны. Но режим переработки другой. Сырье тоже другое. Процесс расщепления ведется при более высоких температурах (до 600 0 С), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов раздробляются на более мелкие.

Мазут густ и тяжел, его удельный вес близок к единице. Это потому, что он состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Когда мазут подвергается крекингу, часть составляющих его углеводородов распадаются на более мелкие, а из мелких углеводородов как раз и составляются легкие нефтяные продукты – бензин, керосин.

При крекинге нефть подвергается химическим изменениям. Меняется строение углеводородов. В аппаратах крекинг – заводов происходят сложные химические реакции. Эти реакции усиливаются, когда в аппаратуру вводят катализаторы.

Одним из таких катализаторов является специально обработанная глина. Эта глина в мелком раздробленном состоянии – в виде пыли – вводится в аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном состоянии, соединяются с пылинками глины и раздробляются на их поверхности. Такой крекинг называется крекингом с пылевидным катализатором. Этот вид крекинга широко распространен.

Катализатор потом отделяется от углеводородов. Углеводороды идут своим путем на ректификацию и в холодильники, а катализатор – в свои резервуары, где его свойства восстанавливаются.

Процесс крекинга происходит с разрывом углеводородных цепей и образованием более простых предельных и непредельных углеводородов, например:

Http://studyport. ru/referaty/estestvennye-nauki/3104-neft-i-sposoby-ee

C10G21/00 Очистка углеводородных масел в отсутствие водорода экстракцией селективными растворителями

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к специальной обработке нефти не синтезированным растворителем. Изобретение касается способа переработки обессоленной и обезвоженной нефти путем смешивания не синтезированного растворителя в составе от 8 до 15% от массы нефти в течение 3-5 часов при температуре окружающей среды с последующим фракционированием смеси с выделением продуктов. Технический результат – увеличение выхода светлых продуктов. 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к способам переработки нефти.

Предлагается способ ректификации нефти путем активирования нормальных парафинов, гетеросоединений, асфальтосмолистых высокомолекулярных соединений не синтезированным растворителем для увеличения выхода количества светлых продуктов выше их потенциального содержания, чем в исходном сырье.

Этот процесс определяет рентабельность всего нефтеперерабатывающего производства. Современный этап развития нефтепереработки характеризуется вниманием к коллоидно-химическим аспектам нововведения нефтяного сырья в различных технологических процессах. Установлена четкая корреляционная зависимость между средними размерами частиц дисперсионной фазы нефти и результатами перегонки нефтяного сырья разного фракционного состава. На основании сопоставления результатов изменения дисперсности и выхода дистиллята при перегонке показано, что введение в нефть не синтезированного растворителя в оптимальной концентрации 8-15 об. % способствует уменьшению средних размеров частиц дисперсионной фазы и приведению дисперсионной системы нефти в активное состояние, что приводит к увеличению выхода светлых продуктов из нефти до 80 – 85%.

Проблема углубления переработки нефти становится все более актуальной, поскольку тенденция по ухудшению качества нефти продолжает усугубляться. Переработка нефти в настоящее время представляет собой серьезную проблему. Это прежде всего связано с техническими сложностями, возникающими при углублении переработки нефти, как, например повышенное газообразование в процессе каталитического крекинга, к чему стремятся большинство российских нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ). Известны способы переработки нефти

[1, 3], включающие в технологию предварительное фракционирование обессоленной и обезвоженной нефти, с последующей вторичной переработкой каждой из нефтяных фракций, требующей значительного количества сложного технологического оборудования. Большой объем различных катализаторов, гидроочистки, риформинга, висбрекинга, каталитического крекинга, о недостатках которого сказано выше, также приводит к образованию значительных количеств остаточных продуктов, трудно поддающихся переработке.

Основной задачей нефтепереработки являлось выделение фракций выкипающих при определенных температурах с удалением из исходной нефти более легких фракций путем их нагрева. Процесс разделения на составляющие углеводородные фракции является современным способом ее переработки. В нефти наиболее ценным являются светлые нефтяные фракции и традиционно разрабатывались месторождения нефти с высоким содержанием светлых дистиллятов. С развитием транспорта потребление светлых нефтепродуктов резко увеличилось, что привело к снижению месторождений нефти с высоким содержанием светлых нефтепродуктов. В связи с возрастающей потребностью в них, получил широкое развитие процесс глубокой переработки нефти.

Углубленная переработка нефти предусматривает совершенствование технологии переработки, которая бы повысила выход светлых продуктов за счет уменьшения доли тяжелых остатков в виде мазута, гудрона, вакуумных остатков, гетерогенной части нефти. В современных условиях это более экономичный путь.

Глубина переработки нефти в данное время на передовых НПЗ достигла около 85%, на остальных, в основном, 55-65%. Глубокая переработка нефти представляет серьезную проблему, связанную с техническими сложностями, возникающими с образованием значительных количеств остаточных продуктов, газовыделений.

Одним из путей решения задачи по увеличению выхода светлых продуктов, снижения материалоемкости российскими и зарубежными последователями предлагаются различные способы и технологии, позволяющие увеличить выход светлых продуктов, превышающих потенциальное их содержание в исходном сырье, что связано с физико-химической переработкой нефти.

Имеются публикации по гидроочистке нефтяного сырья, известные подходы к гидрооблагораживанию отдельных нефтяных фракций, но они не применимы для переработки нефти. Также имеет решения по технологической сущности способ гидроочистки углеводородного сырья, в частности вакуумного газойля. Но этот способ не позволяет осуществить гидрооблагораживание самой нефти на стадии предварительной переработки – до фракционирования [7], когда в ее состав входят асфальтосмолистые вещества.

Наиболее близким решением по технической сущности является способ термокаталитической обработки обессоленного исходного сырья в присутствии алюмоникель и/или алюмокобальтмолибденового катализатора в среде водорода при повышенной температуре 330-450°С и давлении 15-50 атм. При условии перед термокаталитической переработкой исходное сырье предварительно нагревают до 40-50°С и смешивают с низшим алифатическим спиртом, взятым в количестве 1-7 об. %, и обработку проводят в присутствии катализатора с последующим функционированием полученного продукта. Однако этот способ требует затрат на катализаторы, их расход и регенерацию, предварительный нагрев до 40-50°С и далее, после перемешивания, создания высокого давления и высокой температуры 330-420°С при проведении процесса и незначительное увеличение выхода светлых продуктов на 7%.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение выхода светлых продуктов за счет уменьшения доли тяжелых фракций в виде мазута, гудрона, гетерогенной части нефти и получение светлых нефтепродуктов с улучшенными характеристиками.

Поставленная цель достигается воздействием не синтезированным растворителем на обезвоженную и обессоленную нефть, а именно растворением асфальтосмолистых соединений, нормальных парафинов, гетеросоединений, тем самым увеличивая выход светлых продуктов при атмосферной перегонке нефти.

Воздействовать на кинетику состава нефти и химическими веществами, поверхностно-активными веществами, и присадками. На основании сказанного был применен химический способ.

Возможность реализации предлагаемого изобретения доказана результатами анализов, проведенных в аттестованной лаборатории «Испытательный центр лаборатории нефтепродуктов» ЗАО «Газпромнефть-Кузбасс» г. Новокузнецка, реквизиты которой указаны на титульном листе протокола испытаний. Проверка по использованию предлагаемого изобретения проводилась на опытно-промышленной установке на мини-НПЗ производительностью 1 м 3 /час. В качестве сырья использовалась нефть с качеством, приведенным в примере. Качество исходной нефти и обработанной не синтезированным растворителем определялось на стандартной установке по ГОСТ 2177 и ГОСТ 11011. По этим ГОСТ-ам определяется фракционный состав полученных светлых фракций (таблица 2).

Отличительным признаком предлагаемого способа является учет специфических особенностей, присущих дисперсному состоянию нефтяных систем и факторов воздействия на такие системы. Позволяет подойти к вопросу интенсификации многих процессов переработки нефти. Увеличение отбора светлых фракций при перегонке нефти является важной задачей на основе регулирования фазовых переходов в дисперсных системах. Главное в них антибатное изменение размеров ядра и сольватной оболочки. Это достигается не синтезированным растворителем при дистилляции химического продукта, полученного при температуре 120-180°С.

На основании вышесказанного, в качестве химического вещества был предложен и испытан не синтезированный растворитель, представляющий собой ароматические соединения среднего состава, полученные при дистилляции каменноугольной смолы. Плотностью 9250 кг/м 3 – 1095 кг/м 3 с началом кипения 120°С и концом кипения 180°С. Этот продукт образуется всегда при дистилляции смолы и используется для производства технического углерода при производстве сажи.

Химическое действие на нефть подробно описано в тексте описания изобретения. Использование данного растворителя представляется возможным еще и потому, что дистилляция обработанной нефти проводится по разработанному ранее технологическому режиму для атмосферной перегонки нефти, так как не синтезированный растворитель с началом кипения 120°С и концом кипения 180°С вписывается в технологический режим нагрева нефти с началом кипения 35-40°С и концом 350°С. По мере поднятия температуры нагрева нефти средний состав ароматических соединений насыщает отгон нефти прямогонного бензина ароматическими соединениями, тем самым доводит его качество по октановому числу до 95 по исследовательскому методу, то есть бензина Евро-3, так как содержание ароматических соединений в бензине не превышает 30-35%.

Но основное достоинство данного растворителя это изменение радиуса ядер и толщины адсороционно-солъватной оболочки сложноструктурной единицы, которая является элементом нефтяной дисперсной системы. Не синтезированный растворитель вносит изменения в дисперсную систему, подавляет процесс образования асфальтенов и смол при температуре 260-300°С, так как является их растворителем, интенсифицируется процесс деструкции за счет воздействия на микродинамику жидких реакционных сред, содержащихся в нефти. При этом изменяется баланс сил между частицами дисперсной системы. Размер этих частиц уменьшается. Уменьшение размера частиц дисперсной фазы приводит к разрешению структур решеток смол и асфальтенов. Уменьшаются энергетические затраты за счет снижения температуры плавления и испарения по сравнению с начальным составом нефти и позволяет увеличить выход дизельного топлива на 20-30% (таблица 1). Более глубокое воздействие растворителя на нефть описано ниже по тексту.

Данный растворитель переводит дисперсную систему нефти в активное состояние. В результате происходит изменение размеров частиц, составляющих дисперсную систему при перегонке нефти. Минимальный размер ядра сложноструктурной единицы позволяет существенно увеличить выход светлых продуктов при атмосферной перегонке. В результате введения не синтезированного растворителя изменяется радиус ядер и толщина адсорбционной сольватной оболочки сложноструктурной единицы, которая является элементом нефтяной дисперсной системы. Подавляет процесс образования асфальтенов и смол при температуре 260-300°С, так как является их растворителем. Интенсифицирует процессы деструкции парафинов за счет воздействия на микродинамику жидких реакционных сред, содержащихся в нефти. При этом изменяется баланс сил между частицами дисперсной системы, размером этих дисперсных соединений вследствие химического влияния не синтезированного растворителя в сторону уменьшения. Происходит разложение высококипящих фракций нефти. Углеводородные связи разрушаются, образуя более широкий спектр фракций по сравнению с первоначальным составом нефти и при перегонке, что позволяет увеличить выход светлых продуктов. Уменьшаются энергетические затраты за счет снижения температуры плавления, кипения и испарения. За счет не синтезированного растворителя уменьшается размер частиц дисперсионной фазы, что приводит к разрушению структурной решетки смол и асфальтенов. Также происходит деструкция нормальных парафинов.

Интенсифицируется процесс перемешивания составляющих соединений нефти с парафином. Происходит разрыв непрерывной цепочки в молекуле парафина, образуются эвтектические смеси с углеводородами, находящимися в дисперсной части нефти. Поэтому основной задачей является установление перехода нефтяной дисперсной системы в активное состояние в условиях существующей технологии переработки нефти.

Впервые выявлена активность не синтезированного растворителя, играющего решающую роль перевода в экстремальные условия дисперсную систему тяжелой части нефти. Исследована способность дисперсной части нефтяного сырья различной химической природы нефти переходить в активное состояние при введении не синтезированного растворителя.

В известных способах переработки нефти применение описанной технологии неизвестно, поэтому данное техническое решение соответствует критериям «новизна» и «существенные отличия».

В качестве сырья использовалась обезвоженная и обессоленная нефть со следующими физико-химическими характеристиками:

Фракционный состав исходной и смешанной с 12% об. не синтезированного растворителя определяли по стандартной установке АРН – 2 по ГОСТ 11011-85, результаты приведены в табл.1. Для образования смеси брали 88 мл исходной нефти и 12 мл не синтезированного растворителя, вводили при исходной температуре, перемешивали в течение часа, далее проводили фракционирование исходной нефти и с растворителем. В пределах температур фиксировали выход фракций через каждые 10 мл раствора. Фиксировали по температуре и выходу фракций для определения влияния не синтезированного растворителя. Как описано выше, подвергнутая растворению нефть разгоняется без изменения технологического режима, предусмотренного на НПЗ и мини-НПЗ – нагрев нефти не выше 360°С при атмосферном давлении. Поэтому стадию фракционирования проводят при температуре окружающей среды и технологическом режиме, разработанном для НПЗ и мини-НПЗ.

По достоверным данным, в настоящее время в РФ известно около 27 крупных НПЗ с производительностью до 10 млн. т/год и около 110 мини-НПЗ с производительностью от 50 тыс. до 1 млн. т/год, где на последних, в основном, отбираются только три фракции: бензиновая, дизельная и мазут. Оценка эксперимента проводилась по данным фракциям, так как растворитель подбирался и предназначался для мини-НПЗ, где не присутствуют вторичные процессы переработки.

При приведении примеров 1-5 табл.1, мы видим, что предложенный способ переработки нефти позволяет значительно повысить количество и качество светлых фракций. Прямогонный бензин и дизельная фракция оценивались пофракционно (табл.2) и содержанию октанового числа по моторному методу. Октановое число полученного прямогонного бензина, выход которого увеличился незначительно (1-5%), составило 85 единиц, что соответствует Аи-95 по исследовательскому методу. Дизельное топливо имеет цетановое число 42-48 единиц, а температуру замерзания ниже 20°С, так как не отбирался керосин. Температура вспышки составила от 49 до 58°С без депарафинизации. Выход дизельной фракции увеличился с 30% (исх.) до 55%, то есть на 25%. Это доказывает, что не синтезированный растворитель работает с тяжелой частью нефти. Данные независимой лаборатории приведены в приложении.

В примере 1 смешивание осуществлялось в течение 1 часа. Это зависело от объема нефти для обработки, так как процесс растворения происходит при тесном взаимодействии нефть-растворитель, происходящем в насосе, поэтому при проведении опытно-промышленного процесса в объеме нефти находилось 5 м 3 /час. Перемешивание зависит от производительности насоса и трубы, этого было достаточно. В формуле изобретения были приведены 3-5 часов из расчета производительности мини-НПЗ от 50000 до 200000 тонн в год. Для гарантии взаиморастворения малых объемов растворителя с большим объемом нефти и было приведено время от 3 до 5 часов.

1. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч.2. – М: Химия, 1980, с.10-20.

2. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. – М: Химия, 1979, с.3 и 4.

Способ переработки обессоленной и обезвоженной нефти путем смешивания не синтезированного растворителя в составе от 8 до 15% от массы нефти в течение 3-5 ч при температуре окружающей среды с последующим фракционированием смеси с выделением продуктов.

Http://www. freepatent. ru/patents/2483095

ХИМИЯ И МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ. Нефть – это природная жидкая смесь разнообразных углеводородов с небольшим количеством других органических соединений; ценное полезное ископаемое, залегающее часто вместе с газообразными углеводородами (попутные газы, природный газ). См. также НЕФТЬ И ГАЗ.

Соединения сырой нефти – это сложные вещества, состоящие из пяти элементов – C, H, S, O и N, причем содержание этих элементов колеблется в пределах 82–87% углерода, 11–15% водорода, 0,01–6% серы, 0–2% кислорода и 0,01–3% азота.

– основные компоненты нефти и природного газа. Простейший из них – метан CH4 – является основным компонентом природного газа. Все углеводороды могут быть подразделены на алифатические (с открытой молекулярной цепью) и циклические, а по степени ненасыщенности углеродных связей – на парафины и циклопарафины, олефины, ацетилены и ароматические углеводороды. См. также ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ.

Углеводороды (общей формулы CNH2N + 2) относительно стабильны и неспособны к химическим взаимодействиям. Соответствующие олефины (CNH2N) и ацетилены (CNH2N – 2) обладают высокой химической активностью: минеральные кислоты, хлор и кислород реагируют с ними и разрывают двойные и тройные связи между атомами углерода и переводят их в простые одинарные; возможно, благодаря их высокой реакционной способности такие углеводороды отсутствуют в природной нефти. Соединения с двойными и тройными связями образуются в крекинг-процессе при удалении водорода из парафиновых углеводородов во время деструкции последних при высоких температурах.

Составляют важную часть большинства нефтей. Они имеют то же относительное количество атомов углерода и водорода, что и олефины. Циклопарафины (называемые также нафтенами) менее реакционноспособны, чем олефины, но более, чем парафины с открытой углеродной цепью. Часто они представляют собой главную составную часть низкокипящих дистиллятов, таких, как бензин, керосин и лигроин, полученных из сырой нефти.

Имеют циклическое строение; циклы состоят из шести атомов углерода, соединенных попеременно одинарной и двойной связью. В легких нефтепродуктах из дистиллятов каменноугольного дегтя ароматические углеводороды присутствуют в бóльших количествах, чем в первичных и крекинг-дистиллятах нефти. Они входят в состав бензина. В заметных количествах такие соединения присутствуют только в некоторых сырых нефтях, например на месторождениях о. Борнео (Калимантан). Они могут быть получены дегидрированием циклогексанов нефти с использованием катализаторов и высоких температур.

Наряду с углеводородами нефти содержат органические соединения серы, кислорода и азота. Сернистые соединения имеют характер либо открытых, либо замкнутых цепей. Примером первых являются алкил-сульфиды и меркаптаны.

Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные тиофена – гетероциклического соединения, молекула которого построена как бензольное кольцо, где две CH-группы заменены на атом серы. Большая часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых фракциях нефтей, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофанам. Сера в нефтях – нежелательный компонент. Сернистые соединения обычно имеют резкий неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде продуктов горения. Для удаления серы и ее соединений разработано много специальных процессов очистки.

Некоторые имеющиеся в нефтях кислородные соединения относятся к нафтеновым кислотам. Соединения этого типа встречаются довольно часто, и содержание их в некоторых нефтях России и Калифорнии достигает одного и более процента. Медьсодержащие нафтены используются как консерванты дерева, а кобальт-, марганец – и свинецсодержащие – как отвердители красок и лаков.

Фенолы (производные ароматических углеводородов, в которых присутствует гидроксильная группа ОН), обнаружены в дистиллятах нефтей США, Японии и Польши. Эти соединения обычно являются продуктом крекинг-процессов, поскольку большей частью обнаруживаются в крекинг-дистиллятах и лишь частично в первичных дистиллятах. Промышленное производство креозолов (производных ароматических углеводородов, в которых присутствуют как гидроксильная, так и метильная группы), из крекинг-дистиллятов калифорнийских нефтей экономически выгодно, даже несмотря на их низкое содержание (менее 0,01%).

Содержание азота в нефтях изменяется от следов до 3%. Азотсодержащие соединения в нефтях представлены соединениями ряда хинолина, частично или полностью насыщенными водородом и другими органическими радикалами; эти соединения, как правило, находятся в высококипящих фракциях сырых нефтей, начиная с керосина.

Почти все нефти содержат небольшое количество неорганических соединений, которые остаются в виде золы после сгорания нефтей. Зола содержит кремнезем, алюминий, известь, оксиды железа и марганца. Используя такие методы, как экстракция растворителем, иногда выгодно получать соединения ванадия из сажи, образующейся при сгорании ванадийсодержащих нефтей. Однако, как правило, использование нефтяной золы ныне весьма ограничено.

Обычная сырая нефть из скважины – это зеленовато-коричневая легко воспламеняющаяся маслянистая жидкость с резким запахом. На промыслах она хранится в крупных резервуарах, откуда транспортируется танкерами или по трубопроводам в резервуары перерабатывающих заводов. На многих заводах различные типы сырых нефтей разделяются по их свойствам согласно результатам предварительной лабораторной переработки. Она указывает приблизительное количество бензина, керосина, смазочных масел, парафина и мазута, которое можно выработать из данной нефти. Химически нефти очень различны и изменяются от парафиновых, которые состоят большей частью из парафиновых углеводородов, до нафтеновых или асфальтеновых, которые содержат в основном циклопарафиновые углеводороды; существует много промежуточных или смешанных типов. Парафиновые нефти по сравнению с нафтеновыми или асфальтеновыми обычно содержат больше бензина и меньше серы и являются главным сырьем для получения смазочных масел и парафинов. Нафтеновые типы сырых нефтей, в общем, содержат меньше бензина, но больше серы и мазута, а также асфальта.

Сырая нефть содержит некоторое количество растворенного газа, который соответствует по составу и строению природным газам и состоит из легких парафиновых углеводородов. Жидкая фаза сырой нефти содержит сотни углеводородов и других соединений, имеющих точку кипения от 38 ° С до примерно 430 ° С, причем процентное содержание каждого из углеводородов невелико. Например, бензиновая фракция может содержать до 200 индивидуальных углеводородов, однако в типичном бензине присутствует лишь около 60 углеводородов – от метана с т. кип. –161 ° С до мезитилена (ароматического углеводорода), с т. кип. 165 ° С. Они включают парафины, циклопарафины и ароматические соединения, но олефины отсутствуют. Огромный труд, необходимый для анализа состава углеводородов бензинов, делает практически невозможным проведение этих исследований при обычных шаблонных определениях. Что касается соединений, кипящих при температурах выше 165 ° С, присутствующих в керосине и высококипящих дистиллятах и остатках, трудности идентификации отдельных компонентов возрастают из-за большого количества соединений, перекрывания их температур кипения и возрастающей тенденции высококипящих соединений к разрушению при нагревании. Поэтому все горючие нефтяные продукты подразделяются на фракции по температурным пределам их кипения и по плотности, а не по химическому составу.

Соединения, присутствующие в асфальтах и подобных им тяжелых остаточных продуктах, чрезвычайно сложны. Анализы показывают, что они представляют собой полициклические соединения. См. также КОНСТРУКЦИОННЫЕ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

На начальных этапах развития нефтехимической промышленности сырая нефть подвергалась так называемой периодической перегонке в вертикальном цилиндрическом перегонном аппарате. Процессы дистилляции были неэффективны, потому что отсутствовали ректификационные колонны и не получалось чистого разделения продуктов перегонки.

Развитие процесса периодической перегонки привело к использованию общей ректификационной колонны, из которой с различных уровней отбирались дистилляты с разной температурой кипения. Эта система используется и сегодня. Поступающая нефть нагревается в змеевике примерно до 320 ° С, и разогретые продукты подаются на промежуточные уровни в ректификационной колонне. Такая колонна может иметь от 30 до 60 расположенных с определенным интервалом поддонов и желобов, каждый из которых имеет ванну с жидкостью. Через эту жидкость проходят поднимающиеся пары, которые омываются стекающим вниз конденсатом. При надлежащем регулировании скорости обратного стекания (т. е. количества дистиллятов, откачиваемых назад в колонну для повторного фракционирования) возможно получение бензина наверху колонны, керосина и светлых горючих дистиллятов точно определенных интервалов кипения на последовательно снижающихся уровнях. Обычно для того, чтобы улучшить дальнейшее разделение, остаток от перегонки из ректификационной колонны подвергают вакуумной дистилляции.

Конструкция ректификационных колонн в нефтеперерабатывающей промышленности становится произведением искусства, в котором ни одна деталь не остается без внимания. Путем очень точного контроля температуры, давления, а также потоков жидкостей и паров разработаны методы сверхтонкого фракционирования. Эти колонны достигают высоты 60 м и выше и позволяют разделять химические соединения, т. кип. которых отличается менее чем на 6 ° С. Они изолированы от внешних атмосферных воздействий, а все этапы дистилляции автоматически контролируются. Процессы в некоторых таких колоннах происходят в условиях высоких давлений, в других – при давлениях, близких к атмосферному; аналогично температуры изменяются от экстремально высоких до значений ниже –18 ° С.

Склонность к дополнительному разложению более тяжелых фракций сырых нефтей при нагреве выше определенной температуры привела к очень важному успеху в использовании крекинг-процесса. Когда происходит разложение высококипящих фракций нефти, углерод-углеродные связи разрушаются, водород отрывается от молекул углеводородов и тем самым получается более широкий спектр продуктов по сравнению с составом первоначальной сырой нефти. Например, дистилляты, кипящие в интервале температур 290–400 ° С, в результате крекинга дают газы, бензин и тяжелые смолоподобные остаточные продукты. Крекинг-процесс позволяет увеличить выход бензина из сырой нефти путем деструкции более тяжелых дистиллятов и остатков, образовавшихся в результате первичной перегонки.

Выход кокса определяется природой перерабатываемого сырья и степенью рециклизации наиболее тяжелых фракций.

Как правило, из исходного крекируемого объема образуется примерно 15–25% лигроина и 35–50% газойля (т. е. легкого дизельного топлива) наряду с крекинг-газами и коксом. Последний используется в основном как топливо, исключая образующиеся специальные виды кокса (один из них является продуктом обжига и используется при производстве углеродных электродов). Коксование до сих пор пользуется популярностью главным образом как процесс подготовки исходного материала для каталитического крекинга.

Катализатор – это вещество, которое ускоряет протекание химических реакций без изменения сути самих реакций. Каталитическими свойствами обладают многие вещества, включая металлы, их оксиды, различные соли. См. также КАТАЛИЗ.

Исследования Э. Гудри огнеупорных глин как катализаторов привели к созданию в 1936 эффективного катализатора на основе алюмосиликатов для крекинг-процесса.

Среднекипящие дистилляты нефти в этом процессе нагревались и переводились в парообразное состояние; для увеличения скорости реакций расщепления, т. е. крекинг-процесса, и изменения характера реакций эти пары пропускались через слой катализатора. Реакции происходили при умеренных температурах 430–480 ° С и атмосферном давлении в отличие от процессов термического крекинга, где используются высокие давления. Процесс Гудри был первым каталитическим крекинг-процессом, успешно реализованным в промышленных масштабах.

Целью большинства крекинг-процессов является достижение оптимального выхода бензина. При крекинге происходят распад тяжелых молекул, а также сложные процессы синтеза и перестройки структуры молекул углеводородов. Влияние разных катализаторов различно. Некоторые из них, такие, как оксиды хрома и молибден, ускоряют реакцию дегидрогенизации (отщепление водорода). Глины и специальные алюмосиликатные составы, используемые в промышленном каталитическом крекинге, способствуют ускоренному разрыву углерод-углеродных связей больше, чем отрыву водорода. Они также способствуют изомеризации линейных молекул в разветвленные. Эти составы замедляют полимеризацию (См. ниже) и образование дегтя и асфальта, так что нефти не просто деструктурируются, а обогащаются полезными компонентами.

Риформинг – это процесс преобразования линейных и нециклических углеводородов в бензолоподобные ароматические молекулы. Ароматические углеводороды имеют более высокое октановое число, чем молекулы других углеводородов, и поэтому они предпочтительней для производства современного высокооктанового бензина.

При термическом риформинге, как и при каталитическом крекинге, основная цель состоит в превращении низкооктановых бензиновых компонентов в более высокооктановые. Процесс обычно применяется к парафиновым фракциям прямой перегонки, кипящим в пределах 95–205 ° С. Более легкие фракции редко подходят для таких превращений.

Существуют два основных вида риформинга – термический и каталитический. В первом соответствующие фракции первичной перегонки нефти превращаются в высокооктановый бензин только под воздействием высокой температуры; во втором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии как высокой температуры, так и катализаторов. Более старый и менее эффективный термический риформинг используется кое-где до сих пор, но в развитых странах почти все установки термического риформинга заменены на установки каталитического риформинга.

Если бензин является предпочтительным продуктом, то почти весь риформинг осуществляется на платиновых катализаторах, нанесенных на алюминийоксидный или алюмосиликатный носитель.

Большинство установок риформинга – это установки с неподвижным слоем. (Процесс каталитического риформинга, в котором используется стационарный катализатор, называется платформингом.) Но под действием давления ок. 50 атм (при получении бензина с умеренным октановым числом) активность платинового катализатора сохраняется примерно в течение месяца. Установки, в которых используется один реактор, приходится останавливать на несколько суток для регенерации катализатора. В других установках используется несколько реакторов с одним добавочным, где проводится необходимая регенерация. Жизнь платинового катализатора сокращается при наличии серы, азота, свинца и других «ядов». Там, где эти компоненты представляют проблему, обычно до входа в реактор проводят предварительную обработку смеси водородом (т. н. гидроочистка, когда до подачи в реактор нефтяных погонов – бензинов прямой перегонки – их пропускают через водородсодержащие газы, которые связывают вредные компоненты и снижают их содержание до допустимых пределов). Некоторые реакторы с неподвижным слоем заменяются на реакторы с непрерывной регенерацией катализатора. В этих условиях катализатор перемещается через реактор и непрерывно регенерируется.

Реакции, в результате которых при каталитическом риформинге повышается октановое число, включают:

1) дегидрирование нафтенов и их превращение в соответствующие ароматические соединения;

2) превращение линейных парафиновых углеводородов в их разветвленные изомеры;

3) гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов в легкие высокооктановые фракции;

4) образование ароматических углеводородов из тяжелых парафиновых путем отщепления водорода.

Большинство богатых водородом газов, выделяющихся в этих установках, используются при гидрокрекинге и т. п.

Кроме крекинга и риформинга существует несколько других важных процессов производства бензина. Первым из них, который стал экономически выгодным в промышленных масштабах, был процесс полимеризации, который позволил получить жидкие бензиновые фракции из олефинов, присутствующих в крекинг-газах.

Полимеризация пропилена – олефина, содержащего три атома углерода, и бутилена – олефина с четырьмя атомами углерода в молекуле дает жидкий продукт, который кипит в тех же пределах, что и бензин, и имеет октановое число от 80 до 82. Нефтеперерабатывающие заводы, использующие процессы полимеризации, обычно работают на фракциях крекинг-газов, содержащих олефины с тремя и четырьмя атомами углерода.

В этом процессе изобутан и газообразные олефины реагируют под действием катализаторов и образуют жидкие изопарафины, имеющие октановое число, близкое к таковому у изооктана. Вместо полимеризации изобутилена в изооктен и затем гидрогенизации его в изооктан, в данном процессе изобутан реагирует с изобутиленом и образуется непосредственно изооктан.

Все процессы алкилирования для производства моторных топлив производятся с использованием в качестве катализаторов либо серной, либо фтороводородной кислоты при температуре сначала 0–15 ° C, а затем 20–40 ° С.

Другой важный путь получения высокооктанового сырья для добавления в моторное топливо – это процесс изомеризации с использованием хлорида алюминия и других подобных катализаторов.

Изомеризация используется для повышения октанового числа природного бензина и нафтенов с прямолинейными цепями. Улучшение антидетонационных свойств происходит в результате превращения нормальных пентана и гексана в изопентан и изогексан. Процессы изомеризации приобретают важное значение, особенно в тех странах, где каталитический крекинг с целью повышения выхода бензина проводится в относительно незначительных объемах. При дополнительном этилировании, т. е. введении тетраэтилсвинца, изомеры имеют октановые числа от 94 до 107 (в настоящее время от этого способа отказались ввиду токсичности образующихся летучих алкилсвинцовых соединений, загрязняющих природную среду).

Ранние работы по получению жидкого топлива из углей путем гидрирования под высоким давлением (процесс Бергуса) проводились главным образом в Германии с использованием весьма сильных катализаторов, таких, как оксиды молибдена, которые либо нечувствительны к присутствию серы, либо в значительной степени сохраняют свою активность после прошедшей сульфатизации. Для этого были необходимы следующие параметры: давление до 280 атм, температура ок. 450 ° С и катализатор.

Давления, используемые в современных процессах гидрокрекинга, составляют от примерно 70 атм для превращения сырой нефти в сжиженный нефтяной газ (LP-газ) до более чем 175 атм, когда происходят полное коксование и с высоким выходом превращение парообразной нефти в бензин и реактивное топливо. Процессы проводят с неподвижными слоями (реже в кипящем слое) катализатора. Процесс в кипящем слое применяется исключительно для нефтяных остатков – мазута, гудрона. В других процессах также использовались остаточное топливо, но в основном – высококипящие нефтяные фракции, а кроме того, легкокипящие и среднедистиллятные прямогонные фракции. Катализаторами в этих процессах служат сульфидированные никель-алюминиевые, кобальт-молибден-алюминиевые, вольфрамовые материалы и благородные металлы, такие, как платина и палладий, на алюмосиликатной основе.

Там, где гидрокрекинг сочетается с каталитическим крекингом и коксованием, не менее 75–80% сырья превращается в бензин и реактивное топливо. Выработка бензина и реактивных топлив может легко изменяться в зависимости от сезонных потребностей. При высоком расходе водорода выход продукции на 20–30% выше, чем количество сырья, загружаемого в установку. С некоторыми катализаторами установка работает эффективно от двух до трех лет без регенерации.

Необходимость уменьшения загрязнения воздуха в промышленных районах США, Западной Европы и Японии обусловливает значительное увеличение использования процессов гидрирования для десульфатизации дистиллятов и остаточных топлив. Процессы гидрокрекинга, предназначенные главным образом для удаления серы при невысоких требованиях к выходу продукции, известны как «гидроочистка».

Газообразные легкие фракции прежде всего проходят через вакуумную установку для сжижения, затем полученный на этой стадии газойль проходит десульфуризацию гидроочисткой, прежде чем вновь смешивается с некоторыми вакуумными остатками и другими низкосернистыми легкими фракциями сырой нефти.

Гидроочистка в настоящее время – наиболее распространенный метод гидрогенизации олефинов и повышения качества легких продуктов за счет удаления серы и других примесей. По экономическим причинам, а также из-за проблем, связанных с примесями воздуха и воды, применяются и другие методы, например использование сульфида свинца в качестве катализатора в регенеративных растворителях и предварительное рафинирование с применением высоковольтных электропечей для лучшего отделения очищающего реагента от получаемого продукта.

Нефтяная промышленность поставляет масла и смазки, различающихся по вязкости от жидких, почти как вода, до консистенции патоки. Как и в случае с другими нефтяными фракциями и продуктами, появились новые методы их производства – экстракция и деасфальтизация растворителями и др.

К промышленным растворителям относятся хлорекс, фурфурол (побочный продукт переработки овсяной шелухи), нитробензол, фенолы, метилэтилкетоны и пр. Экстракция растворителями осуществляется обычно в режиме противотока (поток масел идет в одном направлении, а растворителя – в противоположном), что позволяет проводить более выборочное растворение и более глубокую очистку. При еще более избирательной процедуре колонна наполняется пористой средой (выполненной, например, в виде перфорированных пластин).

Эффективность обработки смазочных масел повышается при использовании сжиженного пропана под давлением. Этот парафиновый углеводород (т. кип. –42 ° С) практически не оказывает растворяющего действия на асфальты и очень слабо растворяет твердые парафины при низких температурах. Тем не менее, регулируя и подбирая температуру и соотношения растворитель/масла, можно успешно удалять асфальт и твердые парафины.

Депарафинизация растворителями – важный этап производства смазочных масел. Депарафинизация неочищенных или очистка смазочных масел дает разнообразные продукты – от светлых веретенных масел до тяжелых вакуумных смазок и товарных парафинов. Наиболее широко используются для депарафинизации смеси метилэтилкетона и толуола или бензола и ацетона.

Вторичные газообразные продукты получаются из нефти в результате различных процессов крекинга. Тяжелые фракции при крекинге дают бензин, а бензиновые фракции умеренно крекируются с увеличением октанового числа. Газы, получающиеся при этих процессах, могут составлять 2–10% (масс.) от крекируемой нефти; они заметно отличаются от природных нефтяных газов. Главная их особенность – наличие олефинов, которые полностью отсутствуют в природных газах. В газах высокотемпературного крекинга может содержаться 50% олефинов, включая этилен, пропилен и бутилены. Как правило, олефины составляют более 10–25%. Крекинг-газы обычно содержат также небольшое количество водорода. Температура крекинга 540 ° С или выше при невысоком давлении благоприятна для образования этилена, а более умеренные температуры 455–480 ° С и высокое давление – для образования меньшего количества этилена и пропорционально большего количества пропилена и бутиленов.

Бензин – самый важный продукт переработки нефти; из сырой нефти производится до 50% бензина. Эта величина включает природный бензин, бензин крекинг-процесса, продукты полимеризации, сжиженные нефтяные газы и все продукты, используемые в качестве промышленных моторных топлив. Каждому процессу переработки нефти предъявляются требования по количеству и качеству производимого бензина.

Промышленный бензин представляет собой смесь углеводородов в интервале т. кип. 30–200 ° C. Некоторые бутаны, кипящие при температуре ниже 38 ° С, имеет высокое давление паров. Углеводороды в бензине включают многие изопарафины, а также ароматические углеводороды и нафтены, а в бензинах, полученных при крекинге, содержится от 15 до 25% олефинов. Октановое число углеводородов снижается в следующем порядке: изопарафины > ароматические > олефины > нафтены > Н-парафины. Имеются различия между компонентами каждой из этих групп, зависящие от структуры молекул и точки кипения. Различные компоненты дают свой вклад в октановое число бензиновых смесей.

Крекинг-бензины содержат значительный процент тех компонентов, при смешении которых образуется моторное топливо. Однако их прямое использование во многих странах законодательно ограничивается, поскольку они содержат заметное количество олефинов, а именно олефины являются одной из главных причин образования фотохимического смога.

Бензины классифицируются по разным основаниям, включая интервалы температур кипения, октановое число, содержание серы.

Большинство бензинов кипит в интервале 30–200 ° С. 50%-ная точка, т. е. температура, при которой кипит половина компонентов смеси и которая определяет состав смеси во время прогрева двигателя, а частично и при разгоне транспортного средства, располагается в пределах 98–104 ° С. Высокое содержание низкокипящих компонентов, таких, как бутаны и пентаны, обусловливает исключительно высокое давление паров и в теплое время является причиной образования паровых пробок, когда газовые пузырьки препятствуют течению топлива по узким трубам двигателей и тепловых установок. В то же время недостаток низкокипящих компонентов служит причиной трудностей запуска двигателя зимой. 90%-ная точка кипения бензина определяет время прогрева двигателя и эффективность использования топлива.

Октановое число – наиболее важная характеристика бензина. Оно обычно определяется в одноцилиндровой стационарной установке, снабженной различными приборами для регистрации склонности к детонации. Нормальный гептан (семь атомов углерода в линейной цепи) детонирует очень легко; для него принято нулевое октановое число. Изооктан (восемь атомов углерода в разветвленной цепи) не детонирует до тех пор, пока не будут достигнуты экстремальные условия давления, температуры и нагрузки; для него произвольно установлено октановое число 100. При испытании бензина с неизвестными детонационными свойствами его сравнивают со смесью гептана и изооктана, имеющей такую же способность к детонации, как и испытуемый бензин; октановое число бензина – это процентное содержание изооктана в такой смеси. Октановое число, определенное таким образом, не всегда соответствует характеристике в многоцилиндровом двигателе в дорожных условиях при изменяющихся скоростях, нагрузках и ускорениях.

В нефтяной промышленности используются два метода, делающие это сравнение более реальным, – моторный метод и исследовательский метод. Октановое число определяется как среднее из двух таких определений.

Практически все бензины содержат различные присадки, в том числе ингибиторы смолообразования и небольшое количество красителя. Законодательством многих промышленно развитых стран существенно снижен допустимый уровень соединений свинца в бензине (этилированный бензин, т. е. содержащий добавки тетраэтилсвинца, повышающие октановое число бензина, составляет менее 20% от всего бензина, вырабатываемого в США).

Керосин – это легчайшее и наиболее летучее жидкое топочное топливо. Первоначально керосин использовался только для освещения, теперь он употребляется как топливо в пекарнях, отопительных и нагревательных приборах, оборудовании ферм, а также как компонент моторного топлива. Хороший керосин должен иметь особый цвет (приблизительно 250–300 мм по шкале Штаммера для нефтепродуктов), достаточную вязкость для устойчивой и равномерной пропитки фитиля, должен гореть ясным высоким пламенем без копоти или отложения твердых углистых осадков на фитиле, копоти в дымоходах и на ламповом стекле. Безопасность керосина при использовании в осветительных лампах определяется стандартным тестом на вспышку. Керосин медленно нагревают в небольшой стеклянной или металлической чашке и к поверхности периодически прикасаются пламенем до тех пор, пока не появится небольшой дымок, соответствующий точке воспламенения.

Промежуточные нефтяные дистилляты, кипящие при температурах выше, чем керосин, но ниже, чем смазочные масла, представляют собой горючее для средне – и высокоскоростных дизельных двигателей.

Дизельные топлива оцениваются их цетановым числом – это реальное измерение Легкости воспламенения под действием температуры и давления, а не Способности горения. При этом топливо сравнивается со смесью цетана – парафинового углеводорода с 16-ю атомами углерода, который легко воспламеняется под давлением, и A – метилнафталина, который не возгорается. Процент цетана в смеси, показывающий ту же воспламеняемость, что и дизельное топливо в стандартных условиях испытания, называется цетановым числом. Парафиновые топлива более подходят для дизельных двигателей, поскольку они легко воспламеняются под давлением без дополнительной искры зажигания. Однако в связи с возрастающей потребностью в дистиллятах прямой перегонки для других целей, кроме получения дизельного топлива, увеличивается использование тяжелых дистиллятов с более низким цетановым числом, получаемых при каталитическом крекинге. Повышение надежности воспламенения низкокачественных дизельных топлив, улучшение воспламеняемости, более известное как увеличение цетанового числа, достигается добавлением специальных масел. Они включают такие компоненты, как органические оксиды и пероксиды. Небольшие добавки амилнитрата удовлетворительно улучшают качество топлив.

Реактивные нефтяные топлива могут быть керосиновые либо нафтеновые. Они состоят главным образом из бензина прямой перегонки или керосина в топливах керосинового типа либо топливах №1 нафтенового типа.

Использование легких дистиллятов в качестве бытового топлива постоянно возрастает, так как они удобнее и чище по сравнению, например, с углем. Конкуренцию им составляют природный газ и электричество.

Большинство промышленных котельных и тепловых электростанций используют в качестве топлив черные вязкие остаточные продукты переработки нефти – топочный мазут. В большинстве случаев это продукты крекинга, хотя имеются и продукты прямой перегонки.

Являются главным средством для защиты оборудования от действия воды. Все они имеют водяно-белый цвет и температуру плавления в пределах 50–95 ° С. Микрокристаллические воски используются как изоляция в самых разнообразных отраслях, таких, как электротехническая промышленность и промышленность средств связи, а также при печати, гравировке и т. д. Вазелин, состоящий из тяжелых нефтяных остатков и парафиновых восков, производится фильтрованием цилиндровых дистиллятов и применяется в технике (в качестве антикоррозионной смазки и др.) и медицине (главным образом для изготовления мазей).

Нефтяная промышленность – это главный производитель химикатов. Ее первые успехи в разделении индивидуальных углеводородов были достигнуты при фракционировании природного газа и природного бензина. Первыми компонентами, выделенными таким путем, были метан, этан, пропан, нормальный бутан, изобутан и пентины. Соответствующим образом спроектированные ректификационные колонны дают возможность выделять из крекинг-газов небольшие фракции с узким диапазоном температур кипения, которые служат первичным сырьем для химического производства, – это углеводороды, имеющие от одного до пяти атомов углерода (как парафины, так и олефины).

Большое число химикатов производится в промышленных количествах путем окисления природного газа. Они включают метиловый (древесный) спирт, этиловый (пищевой) спирт, пропиловый спирт (с тремя атомами углерода), формальдегид, ацетон, метилэтилкетон, муравьиную кислоту, уксусную кислоту. Из этих компонентов, первично содержащих кислород, производятся многие другие продукты, хорошо известные в органической химии.

Олефины в крекинг-газах и низкокипящих фракциях нефтей легко реагируют с хлором, хлороводородной кислотой, серной кислотой и другими реагентами, образуя новые исходные вещества для дальнейшей переработки и производства большого числа химических продуктов. Из этого сырья производятся фреоны, гликоли, глицерин, каучук, пластмассы, инсектициды, спирты и моющие средства.

Аммиак синтезируется из водорода, получаемого при крекинге природного газа, и азота, извлекаемого дистилляцией из сжиженного воздуха. Азотная кислота и нитрат аммония, используемые для производства удобрений и взрывчатых веществ, также получаются из аммиака. См. также НЕФТЕХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ.

Http://www. krugosvet. ru/enc/nauka_i_tehnika/tehnologiya_i_promyshlennost/HIMIYA_I_METODI_PERERABOTKI_NEFTI. html

Методы переработки нефти и жидких нефтепродуктов можно разделить на физические и химические.  [1]

Методы переработки нефти и жидких нефтепродуктов делятся на две группы: 1) физические, 2) химические.  [2]

Таким образом, методы переработки нефти и твердого топлива тесно переплетаются, а достижения в химии и технологии пер ера ботки горючих ископаемых дают возможность использовать самое разнообразное сырье – от природного газа до каменных углей – для получения идентичных конечных продуктов. Это позволило нам органически включить описание ряда процессов химической переработки твердых горючих ископаемых в предлагаемый учебник.  [3]

Коренной переворот в методах переработки нефти происходит после изобретения двигателя внутренного сгорания. В связи с этим, бензин, не находивший ранее промышленного применения, становится с начала XX века одним из важнейших нефтепродуктов.  [4]

Применяемый в настоящее время метод переработки нефти – крекинг-процесс, заключающийся в термическом разложении тяжелых углеводородов нефти при соответствующих условиях, обеспечивает значительный выход ( до 67 %) легкокипящих фракций.  [5]

По-видимому, в будущем методы переработки нефти станут существенно иными. Уже и сейчас в связи с ухудшением качества исходного сырья в технологию переработки нефти постоянно вносятся изменения. Вероятно, входящие в состав нефти соединения с низким содержанием водорода и коксовые остатки таких низкокачественных нефтей будут сжигаться в энергопотребляющих производствах. Некоторые из наименее пригодных к переработке фракций могут использоваться в процессах переработки в качестве топлива, а также как сырье в производстве других полезных продуктов, например водорода.  [7]

Отметив высокие достоинства гидрогенизации как метода переработки нефти, укажем в заключение на наиболее крупный недостаток, воспрепятствовавший быстрому и широкому его распространению. Недостаток этот заключается в том, что гидрогенизацию топлива на сегодняшний день мы умеем проводить лишь в очень жестких условиях температуры и давления. Осуществление этих условий требует дорогой и довольно сложной аппаратуры из специальных сортов стали, противостоящих не только указанным факторам, но также воздействию таких веществ, как образующийся в процессе гидрирования топлива сероводород.  [8]

Отметив высокие достоинства гидрогенизации как метода переработки нефти, укажем в заключение па наиболее крупный недостаток, воспрепятствовавший быстрому и широкому его распространению. Недостаток этот заключается в том, что гидрогенизацию топлива на сегодняшний день мы умеем проводить лишь в очень жестких условиях температуры и давления. Осуществление этих условий требует дорогой и довольно сложной аппаратуры из специальных сортов стали, противостоящих не только указанным факторам, но также воздействию таких веществ, как образующийся в процессе гидрирования топлива сероводород.  [9]

Первая часть учебника Технология переработки нефти и газа посвящена первичным методам переработки нефти, а также природных и попутных нефтяных газов.  [10]

Первая часть учебника Технология переработки нефти и газа посвящена первичным методам переработки нефти, а также природных и попутных нефтяных газов.  [11]

Сланцевая смола представляет собой сложную смесь и методы ее переработки аналогичны методам переработки нефти ( см. стр. Из сланцевой смолы получают моторные топлива, растворители и другие продукты.  [12]

В соответствии с программой курс Технология переработки нефти и газа состоит из трех разделов: Общие свойства и первичные методы переработки нефти и газа, Процессы химической переработки нефтяного и газового сырья и Очистка нефтепродуктов и производство пластичных смазок и других специальных нефтепродуктов. В такой последовательности расположен и материал данного учебного пособия.  [13]

Поэтому, используя достижения научно-технической революции и опыт, накопленный отечественной и зарубежной практикой, следует изыскать необходимые приемы и методы переработки нефти и внести соответствующие конструктивные изменения в оборудование.  [15]

Http://www. ngpedia. ru/id151023p1.html

Добавить комментарий