Переработка нефти и нефтепродуктов

Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая отрасли промышленности. Сущность изобретения: нефть и нефтепродукты подвергают воздействию – излучения или потоком быстрый нейтронов. Продукт воздействия подвергают каталитическому крекингу, или гидроочистке, или обессоливанию. 2 табл.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности, обеспечивающим производство моторных топлив, смазочных материалов, продуктов нефтехимии, синтетического каучука, резинотехнических изделий, шин и иных материалов и веществ.

Переработка нефти и нефтепродуктов включает проблему глубокой переработки нефти с целью максимального извлечения и эффективного использования созданных самой природой ценных углеводородов.

К недостаткам способа следует отнести невысокое качество получаемых нефтепродуктов ввиду присутствия в них сернистых и кислородсодержащих соединений, а также полициклических и ароматических углеводородов.

Известен способ последовательного извлечения фракций из углеводородного материала с использованием электромагнитной энергии частотой 300 МГц 300 ГГц [2]

Недостатком этого способа является невозможность более полного использования сырья в процессе переработки.

К недостаткам данного способа следует отнести зависимость выхода углеводородного сырья от качества катализатора и напряженности электромагнитного поля.

Недостаток известного способа заключается в том, что использование потока нейтронов, полученного при ядерном расщеплении, делает процесс неуправляемым, что затрудняет его применение в промышленном производстве и, кроме того, наводит высокую степень радиоактивности в обрабатываемом материале.

Задача предлагаемого изобретения – обеспечение выхода светлых продуктов нефтепереработки путем нарушения химических связей обрабатываемой нефти и нефтепродуктов при проведении технологических процессов на промышленных установках с высокой степенью безопасности за счет регулирования процесса облучения.

Сущность изобретения заключается в том, что в процессе переработки нефти и нефтепродуктов на них воздействует ионизирующим излучением с последующей их переработкой.

Отличием предлагаемого способа является то, что исходное сырье подвергают воздействию – излучения или потоком быстрых нейтронов, а продукт воздействия подвергают дальнейшей каталитической переработке: каталитическому крекингу или гидроочистке, или электрообессоливанию.

При воздействии на исходное сырье определенной дозой g-излучения или потока быстрых нейтронов нарушаются химические связи продукта воздействия, что обеспечивает более глубокое расщепление и повышает выход светлых нефтепродуктов.

Нефть облучают гамма-квантами с энергией в 1,2 МэВ и интегральной дозой по режимам, указанным в табл. 1.

Далее осуществляют атмосферно-вакуумную перегонку и каталитический крекинг в присутствии катализатора при 450 520 o C и давлении в 0,2 0,3 MH/м 2 .

Подогретую смесь перегоняют под атмосферным давлением, полученный мазут облучают потоком нейтронов энергией 4 МэВ и плотностью потока по режимам, указанным в табл. 2.

Далее по концентрации радиационных дефектов свидетельствуют о том, что нефть, и особенно, ее тяжелые остатки (такие, как мазут) являются наиболее перспективными для тяжелого разложения. Воздействие ионизирующего облучения приводит к нарушению химических связей. При этом необходимо отметить, что чем сложнее связь, как в нашем случае, и чем тяжелее фракции (пример 5), тем эффективнее это воздействие, инициирующее утрату связей путем разложения, расщепления. Подобное воздействие приводит также к увеличению выхода легких фракций масляного дистиллята на 5 7% Кроме того, наблюдается снижение присутствия в мазуте серы и меркаптановых соединений.

Пример 7. Нефть подвергают атмосферно-вакуумной перегонке, а полученное углеводородное сырье в виде вакуумного газойля облучают гамма-квантами интегральной дозой 1 х 10 7 раз и энергией 2,3 МэВ. Далее осуществляют каталитический крекинг при 540 o C и давлении 0,3 MH/м 2 в присутствии катализатора.

Гамма-излучение позволяет изменять вязкость в процессе нагрева, а последующий крекинг осуществляется при более высокой скорости изомеризации и синтезе новых масел, например, в результате циклизации, полимеризации и конденсации. При этом наблюдается повышение выхода светлых нефтепродуктов на 10 15% снижение содержания в продуктах серы и непредельных углеводородов.

Пример 8. Нефть при тщательном перемешивании промывают небольшим количеством воды с добавкой деэмульгатора, потом облучают потоком нейтроном плотностью 1 х 10 17 нейтрон/см 2 и энергией в 8 МэВ. Далее осуществляют подогрев до 140 o C, подают в электродегидратор, в которм под действием электрического поля высокого напряжения (2,7 кВ/см) эмульсия быстро разрушается и происходит электрообессоливание. Облучение оказывает воздействие на величину молекулярных сил взаимодействия, ослабляет сцепление нефти с водой и в электростатическом поле способствует объединения каплей. Ввиду уменьшения электросопротивления воды, укрупнения и опускания капель образуется граница двух сред (нефти и воды, с растворенными в ней солями), причем после электрообессоливания содержание влаги в нефти снижается до 0,07% и хлоридов – до 1,0 мг/л.

Пример 9. Углеводородное сырье (дизтопливо, керосиновя фракция) облучают гамма-квантами интегральной дозой 5 х 10 6 и энергией 2,3 МэВ, подвергают гидроочистке под давлением водорода (для выделения серы из нефтяных фракций), а образующиеся компоненты H2 поступают на производство серы.

Гидроочистка исходного сырья приводит к снижению содержания серы в бензине 0,14 0,15 мас. и повышению его октанового числа. Выход непредельных и нафтеновых углеводородов уменьшается, а выход ароматических и особенно парафиновых углеводородов возрастает.

Способ переработки нефти и нефтепродуктов путем воздействия на них ионизирующего излучения с последующей обработкой продукта воздействия, отличающийся тем, что исходное сырье подвергают воздействию – излучения или потоком быстрых нейтронов и продукт воздействия подвергают каталитическому крекингу, или гидроочистке, или электрообессоливанию.

Http://www. freepatent. ru/patents/2100404

Российская нефтеперерабатывающая промышленность обладает огромным производственным потенциалом. Суммарная мощность нефтеперерабатывающих заводов превышает 260 млн т. Отрасль имеет квалифицированную рабочую силу и запасы сырья. Однако объем переработки нефти составляет менее 65 % от уровня конца 80-х – начала 90-х годов прошлого столетия. По масштабам фактической нефтепереработки Россия переместилась со второго места после США на четвертое, пропустив вперед Японию и Китай. По уровню потребления нефтепродуктов наша страна находится на четырнадцатом месте.

Основная часть технологических установок введена в 50-70-х годах прошлого века, свыше 80 % оборудования физически и морально устарело. Современные мощности по переработке нефти вводились в строй в бывших республиках СССР, в результате в Российской Федерации остались устаревшие технологии.

Это привело к тому, что средняя глубина переработки нефти на российских нефтеперерабатывающих заводах составляет примерно 70 %. Глубина переработки нефти (ГПН) – показатель, характеризующий эффективность использования сырья. Общепринятого определения этого показателя не существует. У нас в стране ГПН определяют как суммарный выход (в %) на нефть всех нефтепродуктов, кроме непревращенного остатка.

По величине ГПН можно (пусть косвенно) судить о насыщенности нефтепереработки вторичными процессами и структуре ассортимента нефтепродуктов. Чем выше ГПН, тем больше нефтепродуктов получают из тонны сырья. Для сравнения в США этот показатель составляет около 90 %, а на лучших американских заводах даже 98 %. Такое положение с ГПН сложилось исторически, в связи с потребностью в мазуте как топливе.

Дальнейшее развитие отрасли требует ее модернизации и технического перевооружения.

По официальным данным Госкомстата России, производством нефтепродуктов занято 65 нефтеперерабатывающих заводов. Большинство из них входят в состав крупных нефтяных компаний. Для нефтяного комплекса России характерна соизмеримость мощностей добычи и переработки нефти в отличие от США и Западной Европы, где перерабатывающая промышленность по объему почти в три раза

Превышает нефтедобычу. Для России эта соразмерность – предпосылка стабильного функционирования обеих отраслей в условиях постоянно меняющихся мировых цен на нефть. Однако формированию оптимального соотношения производства и экспорта мешает ряд причин. Во-первых, российские нефтяные компании зачастую не заинтересованы в продаже товарных нефтепродуктов, так как их производство требует больших затрат на модернизацию. Во-вторых, западные компании заинтересованы в загрузке собственных перерабатывающих мощностей, а значит, в закупке сырой нефти. В-третьих, экспорт товарных нефтепродуктов из России затруднен из-за их невысокого качества. Так, даже экспортное дизельное топливо из России с содержанием серы не более 0,05 % используется на одном из заводов Западной Европы только в качестве сырья для получения и последующего экспорта в Северную Европу специального дизельного топлива «Ситиди-зель» с цетановым числом 53, содержанием серы 0,005 % и ароматических углеводородов менее 20 %.

Кроме того, приходится учитывать, что в 2005 г. в США и Западной Европе будут введены еще более жесткие требования к качеству нефтепродуктов, а это может привести к дополнительным технологическим трудностям для российских предприятий и затруднить экспорт продуктов нефтепереработки.

Нефтепереработка – это многоступенчатый процесс физической и химической обработки сырой нефти, результатом которого является получение комплекса нефтепродуктов (рис. 1).

Переработку нефти осуществляют методом перегонки, то есть физическим разделением нефти на фракции. Различают первичную и вторичную переработку нефти. При первичной переработке из нефти удаляют соли и воду.

Эффективное обессоливание позволяет уменьшить коррозию оборудования, предотвратить разрушение катализаторов, улучшить качество нефтепродуктов. Затем в атмосферных или вакуумно-атмосферных ректификационных колоннах нефть разделяется на фракции. Их используют как готовую продукцию, например низкооктановые бензины, дизельное топливо, керосин, или направляют на последующую переработку.

Http://studopedia. ru/1_108911_pererabotka-nefti-i-nefteproduktov. html

Известен способ переработки нефти и нефтепродуктов, включающий процесс очистки и разложения, при которой происходит отбор различных фракций, в том числе: бензины (авиационный и автомобильный); реактивное топливо; осветительный керосин; дизельное топливо; мазут [1] К недостаткам способа следует отнести невысокое качество получаемых нефтепродуктов ввиду присутствия в них сернистых и кислородсодержащих соединений, а также полициклических и ароматических углеводородов.

Известен способ последовательного извлечения фракций из углеводородного материала с использованием электромагнитной энергии частотой 300 МГц 300 ГГц [2] Недостатком этого способа является невозможность более полного использования сырья в процессе переработки.

Известен также способ селективного увеличения реформинга углеводородов, осуществляемого в присутствии катализаторов, нанесенных на носители из неорганических отходов. Способ характерен тем, что каталитическая реакция происходит в присутствии электромагнитного поля [3] К недостаткам данного способа следует отнести зависимость выхода углеводородного сырья от качества катализатора и напряженности электромагнитного поля.

Наиболее близким к изобретению является способ переработки нефти и нефтепродуктов путем воздействия на последние энергией ядерного расщепления – потоком нейтронов с последующей переработкой продуктов воздействия путем перегонки [4] Недостаток известного способа заключается в том, что использование потока нейтронов, полученного при ядерном расщеплении, делает процесс неуправляемым, что затрудняет его применение в промышленном производстве и, кроме того, наводит высокую степень радиоактивности в обрабатываемом материале.

Нефть облучают гамма-квантами с энергией в 1,2 МэВ и интегральной дозой по режимам, указанным в табл. 1.

Http://www. findpatent. ru/patent/210/2100404.html

Возрастающая потребность в производстве топлив и ограниченность их содержания в исходном сырье сделали необходимым применение вторичной переработки нефти, позволяющей значительно увеличить выход топливных фракций (например, выход бензина может возрасти с 20 до 60 %).

При первичной перегонке нефть подвергается только физическим изменениям. От неё отгоняются лёгкие фракции, т. е. отбираются части её, кипящие при низких температурах и состоящие из разных по величине углеводородов. Сами углеводороды остаются при этом неизменёнными. Выход бензина, в этом случае, составляет лишь 10-15%. Такое количество бензина не может удовлетворить всё возрастающий спрос на него со стороны авиации и автомобильного транспорта.

Применение только физических процессов не дает возможности использовать весь энергетический и химический потенциал нефти. Химические процессы позволяют максимально полно получать необходимые целевые продукты и подразделяются на Термические, термокаталитические и гидрогенизационные процессы.

К процессам термической деструкции в нефтеперерабатывающей промышленности относят: Термический крекинг, пиролиз и коксование.

При Крекинге нефть подвергается химическим изменениям. Меняется строение углеводородов. В аппаратах крекинг-заводов происходят сложные химические реакции. Выход бензина из нефти значительно увеличивается (до 65-70 %) путем расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в мазуте, на углеводороды с меньшей относительной молекулярной массой. Такой процесс называется Крекингом (от англ. crack – расщеплять).

Крекинг изобрёл русский инженер Шухов в 1891 г. В 1913 г. изобретение Шухова начали применять в Америке. Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Процесс ведётся при более высоких температурах (до 600 °С), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов раздробляются на более мелкие для получения высококачественного топлива. Подвергать термической обработке можно не только топливные фракции нефти, но и углеводороды типа газойлей, мазутов.

Различают неглубокий термический крекинг (Висбрекинг) при температуре 480-490 0 С и давлении 1,5-2,0 МПа для получения котельного топлива за счет снижения вязкости исходного сырья (мазут, гудрон, полугудрон).

Глубокий термический крекинг при температурах 500-540 0 С и давлении более 5,0 МПа применяется для получения Бензина с лучшими антидетонационными характеристиками (крекинг-бензин) из бензино-лигроиновых и керосино-газойлевых фракций.

Высокотемпературный термический крекинг при температурах 580-600 0 С и давлении 0,2-0,3 МПа применяется для получения Бензина с более высоким октановым числом из керосино-газойлевых фракций.

Скорость и глубина распада углеводородов зависит от их химического строения. Легче всего подвергаются расщеплению н-парафины. Чем крупнее молекула, тем быстрее она разрушается. Примерная схема распада н-алканового углеводорода следующая:

Следовательно, тяжелая молекула (например, мазута) распадается па две с одинаковым числом углеродных атомов, одна из которых нормального строения (алкан), а другая непредельная (алкен). При дальнейшем ведении процесса опять происходит разрушение алканового углеводорода. Как видно из приведенной схемы, при этом образуется большое количество непредельных (ненасыщенных) углеводородов, что ухудшает стабильность получаемых бензинов.

Наиболее устойчивы ароматические углеводороды, нафтеновые разрушаются несколько легче. Устойчивость нафтено-ароматических и других углеводородов циклического строения зависит от длины и строения боковых цепей, которые разрушаются в первую очередь. Количество и качество продуктов крекинга в очень большой степени зависят от свойств сырья и условий ведения процесса. Сильное влияние оказывает температура. Например, если при 400 °С для получения 30% бензина требуется 12 ч, то при 450 °С— только 20 мин, а при 500 °С — всего 30 с при прочих равных условиях. Ниже 400 °С процессы распада идут очень медленно. Чем сложнее молекула и выше ее молекулярная масса, тем, как правило, больше выход бензина. В этом случае образуется и большее количество кокса.

Существует много разновидностей установок термического крекинга для получения автомобильных бензинов. Наиболее распространен Глубокий крекинг газойле-соляРового сырья. Этот процесс ведут при температурах 500-540 °С и давлении 3,0—4,0 МПа, выход бензина составляет 45—50% от массы сырья. Бензины термического крекинга содержат в своем составе значительное количество непредельных и ароматических углеводородов, поэтому требуют глубокой очистки от смол и смолообразующих соединений, а также добавления к готовой продукции антиокислителей (стабилизаторов). Однако и после этого при длительном хранении бензинов наблюдается их осмоление.

Пиролиз (разложение веществ под действием высоких температур) используется для получения газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена. Проводят пиролиз при температурах 700-900 0 С и давлении 1-1,2 МПа. При разгонке смолы пиролиза получают: легкое масло, сольвент, нафталиновое масло, зеленое масло, пек. Другим направлением пиролиза является получение сажи (так называемого углерода технического) при температурах 1200-2000 0 С.

Коксование – высокотемпературный процесс получения высококачественного электродного или топливного кокса из нефтяных остатков. Это, как правило, пек, полученный после разгонки смолы пиролиза, мазут, гудрон, полугудрон. Проводят их коксование при температурах 490-520 0 С и давлении 0,2-0,6 МПа.

Http://studfiles. net/preview/3625446/page:3/

Российская нефтеперерабатывающая промышленность обладает огромным потенциалом производственным. Суммарная мощность нефтеперерабатывающих заводов 260 превышает млн т. Отрасль имеет квалифицированную силу рабочую и запасы сырья. Однако объем Нефти переработки составляет менее 65 % от уровня конца 80-х — годов 90-х начала прошлого столетия. По масштабам фактической Россия нефтепереработки переместилась со второго места после четвертое на США, пропустив вперед Японию и Китай. По потребления уровню нефтепродуктов наша страна находится на месте четырнадцатом.

Основная часть технологических установок годах в 50 —70-х введена прошлого века, свыше 80 % оборудования морально и физически устарело. Современные мощности по переработке вводились нефти в строй в бывших республиках СССР, в Российской в результате Федерации остались устаревшие технологии.

Привело Это к тому, что средняя глубина нефти переработки на российских нефтеперерабатывающих заводах составляет Глубина 70 %. примерно переработки нефти (ГПН) — показатель, эффективность характеризующий использования сырья. Общепринятого определения показателя этого не существует. У нас в стране ГПН как определяют суммарный выход (в %) на нефть всех кроме, нефтепродуктов непревращенного остатка. По величине ГПН пусть (можно косвенно) судить о насыщенности нефтепереработки процессами вторичными и структуре ассортимента нефтепродуктов. Чем ГПН выше, тем больше нефтепродуктов получают из сырья тонны. Для сравнения в США этот составляет показатель около 90 %, а на лучших американских заводах Такое 98 %.

Даже положение с ГПН сложилось исторически, в потребностью с связи в мазуте как топливе.

Дальнейшее отрасли развитие требует ее модернизации и технического перевооружения.

По данным официальным Госкомстата России, производством нефтепродуктов нефтеперерабатывающих 65 занято заводов. Большинство из них входят в крупных состав нефтяных компаний. Для нефтяного России комплекса характерна соизмеримость мощностей добычи и нефти переработки в отличие от США и Западной Европы, перерабатывающая где промышленность по объему почти в три превышает раза нефтедобычу. Для России эта предпосылка — соразмерность стабильного функционирования обеих отраслей в постоянно условиях меняющихся мировых цен на нефть. формированию Однако оптимального соотношения производства и экспорта ряд мешает причин. Во-первых, российские нефтяные зачастую компании не заинтересованы в продаже товарных нефтепродуктов, как так их производство требует больших затрат на вторых. Во-модернизацию, западные компании заинтересованы в загрузке перерабатывающих собственных мощностей, а значит, в закупке сырой третьих. В-нефти, экспорт товарных нефтепродуктов из России невысокого из-за их затруднен качества. Так, даже экспортное топливо дизельное из России с содержанием серы не более 0, 05 % одном на используется из заводов Западной Европы только в сырья качестве для получения и последующего экспорта в Европу Северную специального дизельного топлива «Ситидизель» с числом цетановым 53, содержанием серы 0, 005 % и ароматических менее углеводородов 20 %.

Кроме того, приходится учитывать, 2005 в что г. в США и Западной Европе будут еще введены более жесткие требования к качеству это, а нефтепродуктов может привести к дополнительным технологическим для трудностям российских предприятий и затруднить экспорт нефтепереработки продуктов.

Нефтепереработка — это многоступенчатый процесс химической и физической обработки сырой нефти, результатом является которого получение комплекса нефтепродуктов (рис.).

Переработку нефти методом осуществляют перегонки, то есть физическим разделение фракций на нефти. Различают первичную и вторичную переработку При. нефти первичной переработке из нефти удаляют воду и соли. Эффективное обессоливание позволяет уменьшить оборудования коррозию, предотвратить разрушение катализаторов, улучшить нефтепродуктов качество. Затем в атмосферных или вакуумно-ректификационных атмосферных колоннах нефть разделяется на фракции. Их как используют готовую продукцию, например низкооктановые дизельное, бензины топливо, керосин, или направляют на переработку последующую.

Вторичная переработка нефти обеспечивает превращение химическое, вплоть до деструкции молекул, полученных первичной при переработке фракций (дистиллятов) в целях содержания увеличения в них углеводородов определенного типа. методом Основным вторичной переработки нефти является термический — крекинг, каталитический и гидрокрекинг. Крекинг — это переработки процесс нефти и ее фракций, вызывающий распад углеводородов тяжелых, изомеризацию и синтез новых молекул. Он главным применяется образом для получения моторных При.

Топлив термическом крекинге тяжелые углеводороды, состав в входящие остаточных продуктов перегонки нефти, легкие на расщепляются углеводороды. Наиболее распространенным является крекинг глубокий керосиногазойлевых фракций для получения проводится. Он бензина при температуре 500 —520 °С и МПа до 5 давлении. Выход бензина при этом Тяжелые 60 — 70 %.

Достигает нефтепродукты (мазут, гудрон и др.) подвергаются крекингу термическому низкого давления, осуществляемому при 500 температуре —600 °С, или коксованию. Его целях в проводят получения газойля, используемого для моторных производства топлив, и кокса (выход до 20%), например, применяемого, для изготовления электродов.

Может высокотемпературный проводиться крекинг, или пиролиз, осуществляемый температуре при 650 — 750 °С и давлении, близком к Этот. атмосферному процесс дает возможность перерабатывать остаточное тяжелое нефтесырье в газ, используемый в химической также, а промышленности получать ароматические углеводороды — бензол, нафталин, толуол и др.

Каталитический крекинг служит для дополнительного получения количества высокооктанового бензина и дизельного разложением топлива тяжелых нефтяных фракций с применением Этот. катализаторов процесс позволяет увеличить выход и качество повысить бензина по сравнению с термическим крекингом.

Переработки Для средних и тяжелых нефтяных фракций с содержанием большим сернистых и смолистых соединений большое получил распространение каталитический крекинг с использованием водорода — При. гидрокрекинг этом процессе выход светлых возрастает нефтепродуктов до 70%, содержание серы в них Для. снижается переработки различных нефтепродуктов, в том газов числе и остатков нефтеперегонки, применяют крекинг с паром водяным. Его преимущества — низкое коксообразование и выход большой олефинов.

Процесс получения высокооктанового автомобильных компонента бензинов путем каталитического превращения бензиновых низкооктановых фракций, вырабатываемых при прямой крекинге и перегонке, называется каталитическим риформингом.

К методам переработки вторичной нефти также относятся: алкилирование — получения для изооктана и другого высокооктанового топлива, гидрогенизация деструктивная — для увеличения выхода легких и нефтепродуктов светлых, синтез углеводородов из газов — для жидкое в превращения состояние углеводородов, находящихся в газах Получаемые, и др.

Крекинга различными способами нефтепродукты очищаются от примесей нежелательных и смешиваются (подвергаются компаундированию) для товарных получения продуктов. При необходимости в них специальные вводятся добавки — присадки, улучшающие те или свойства иные продуктов.

Http://energo. jofo. me/292565.html

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.

С позиций химии нефть – сложная исключительно многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82,5-87% углерода; 11,5-14,5% водорода; 0,05 – 0,35, редко до 0,7% кислорода; до 1,8% азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности, температурой кипения при данном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н. к.) и конца кипения (к. к.). При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура – выход фракций в % масс, (или % об.). Отбор фракций до 200°С прово-дится при атмосферном давлении, а более высококипящих – под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции до температуры к. к. 475 – 550°С. Таким образом, фракционный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав. Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 15 -25% бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, 45 – 55% фракций, перегоняющихся до 300 – 350°С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С). Так, самотлорская нефть содержит 58% светлых, а в нефти месторождения Серия (Индонезия) их содержание достигает 77%. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью (85 – 90%) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из высококипящих фракциий. Например, в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180°С, а выход светлых составляет всего 18,8%. Подробные данные о фракционном составе нефтей бывшего СССР имеются в четырехтомном справочнике «Нефти СССР».

Эти углеводороды составляют основную часть нефти. Обычно содержание алканов в нефтях колеблется от 20 до 50%. Некоторые нефти, (называемые слабопарафинистые или беспарафинистые, содержат не более 1-2% этих углеводородов, другие могут содержать до 80% этих углеводородов, и они носят название парафинистых нефтей.

Моноциклические нафтены представлены в нефтях в основном производными циклопентана и циклогексана. Производные низших циклов в нефтях не найдены; в небольших количествах в некоторых нефтях найдены производные высших циклоалканов. Кроме моноциклических нафтенов, нефти содержат бициклические, три циклические и полициклические углеводороды. Обычно содержание нафтенов в различных нефтях составляет 30-50%. Однако в некоторых нефтях (слабопарафинистые и беспарафинистые) может быть до 80% нафтенов.

Этот тип углеводородов слабо представлен в нефтях. Обычно нефти содержат 15-20% аренов. В некоторых нефтях их содержание может достигать 35%. Кроме ароматических углеводородов ряда бензола, в нефтях содержатся производные полициклических аренов. Отдельную группу составляют углеводороды смешанного строения. Молекулы таких углеводородов содержат ароматические и нафтеновые кольца и парафиновые цепи.

Эти соединения представлены в основном фенолами, жирными” кислотами и нафтеновыми кислотами. Кислоты содержатся главным образом в средних нефтяных погонах в количестве 1—2%. Азотистые соединения

Эти вещества представлены в нефтях в основном гетероциклическими соединениями.

В нефтях содержатся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, гетероциклические сернистые соединения

Эти вещества по своей природе представляют собой многокольчатые соединения, содержащие нафтеновые, ароматические циклы и гетероциклы с атомами кислорода, азота и серы. Содержание этих соединений в нефтях может изменяться от нескольких процентов до 10—40% (в случае смолистых нефтей).

К этим веществам относится иода до (4%) и различные минеральные соли, которые находятся в растворенном в воде состоянии. В нефтях также содержатся соли различных металлов и органических кислот, называемых нефтяными, металлы, входящие в состав некоторых комплексных соединений, а также сера и сероводород.

Кроме перечисленных, в нефтях найдены вещества, которые, как доказано в настоящее время, образовались из продуктов животного и растительного происхождения. Эти вещества получили название «биологических меток» или «биомаркеров», так как указывают на связь нефти с живой природой. К «биологическим меткам» относятся, например, следующие группы веществ.

В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипения юрядка 450-500°С (300-320″С при 6—8 мм рт. ст.) содержатся веществa, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскости и поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к полициклическим нафтеновым углеводородам (3—5 и более циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефти, так как при синтезе соединений с асимметрическим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь, не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин.

Холестерин вращает плоскость луча поляризованного света влево (против часовой стрелки). Интересно отметить, что продукты превращения холестерина являются правовращающими. Так, из нефтей выделен холестан — углеводород, структура которого соответствует структуре холестерина и который является правовращающим.

Оптическая активность органических соединений с точки зрения термодинамики является маловероятным состоянием, так как это состояние требует повышенной свободной энергии.

Процессы в природе стремятся к уменьшению свободной энергии. Однако для очень сложных оптически активных соединений процесс образования рацемической смеси с минимумом свободной энергии является крайне медленным процессом (хотя он протекает). Примером служит уменьшение оптической активности нефтей с увеличением их геологического возраста.

Это разветвленные алканы, молекулы которых содержат повторяющееся углеводородное звено, углеродный скелет которого соответствует структуре изопрена:

Установлено, что эти углеводороды могли образоваться из фитола — непредельного спирта изопреноидной структуры, являющегося составной частью хлорофилла.

Порфирины являются производными гетероциклического соединения пиррола. В виде комплексов с металлами они входят в состав гемина — красящего вещества крови и в состав хлорофилла. В нефтях найдены как свободные порфирины, так и комплексы порфиринов с металлами (ванадий, никель).

Химическая классификация нефтей строится в зависимости от преобладания в них углеводородов различных рядов. При химической классификации нефти иногда учитывается содержание гетероатомных соединений. Предложен ряд методов химической классификации нефтей. В 1967 г. А. Э. Конторович с сотрудниками предложили классификацию, которая строится в соответствии с групповым углеводородным составом фракции нефти, выкипающей при 250-300 С, т. е. содержанием в этой фракции аренов, нафтенов и алканов 1 . В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов одного ряда (выше 50%) нефти делятся на 3 основных типа:

Метановые — нефти грозненские парафинистые, сураханская, некоторые румынские нефти Западной Украины, Татарии, Самотлора, полуострова Мангышлак;

Нафтеновые — эмбенские, некоторые бакинские (нефть месторождения Грязевая Сопка), калифорнийские нефти США;

Ароматические — нефть месторождения Чусовские Городки, майкопская, нефти Зондских островов.

При содержании во фракции 250-300°С более 25% углеводородов других рядов нефти относят к смешанному типу: метано-нафтеновый, нафтено-метановый, ароматическо-нафтеновый и т. д. В этих названиях первым ставится название углеводородов с меньшим содержанием. Наиболее распространенными являются нефти метано-нафтеновые п нафтено-метановые. Ак. А. Петров подразделяет все нефти на 4 типа (А 1 , А 2 , Б 2 , Б 1 ) в зависимости от концентрации алканов, разветвленных алканов, нафтенов во фракции нефти 200-430°С. Нефти первых двух типов А 1 и А 2 характеризуются высокой концентрацией н-алканов и изопренанов; нефти типа Б 1 и Б 2 – высоким содержанием нафтенов. В пефтях типа А 1 содержание н-алканов выше, чем в нефтях типа А.

Кроме химической, имеется технологическая классификация нефти, в соответствии с которой нефти подразделяются на ряд классов в зависимости от таких характеристик, как содержание серы, содержание фракций, выкипающих до 350 – С, содержание масляных фракций, парафина и т. д.

Процессы первичной переработки нефти, к которым относятся прямая перегонка под атмосферным давлением (получение топливных дистиллятов и мазута) и под вакуумом (получение масляных дистиллятов, гудрона), основываются на законах физического разделения нефти на узкие фракции. Полученные при атмосферной перегонке светлые нефтепродукты при их дополнительной вторичной обработке с помощью каталитических процессов облагораживания (изомеризация, риформинг, гидроочистка) обеспечивают выработку различных моторных топлив — автомобильных бензинов, реактивных и дизельных топлив. Масляные дистилляты подвергаются различным процессам облагораживания по соответствующим поточным схемам НПЗ топливно-масляного профиля.

При сжигании остатков атмосферной перегонки, выкипающих выше 350-36(ГС, в виде котельных топлив, нефть перерабатывается по неглубокому варианту. Цены на остатки первичной переработки нефти на мировом рынке значительно ниже, чем на светлые нефтепродукты (автобензины, дизельные и реактивные топлива). Неглубокая переработка нефти становится экономически невыгодной для производителя и, год от года, эта тенденция будет прогрессировать, чему есть ряд причин. Во-первых, разведка, бурение скважин и добыча нефти в труднодоступных районах связаны с постоянным возрастанием материальных и трудовых затрат, а следовательно, и цен на нефть. В связи с этим, чтобы сделать переработку выгодной, надо из каждой тонны нефти получить больше ценных качественных продуктов — моторных топлив, сырья для нефтехимического синтеза (НХС), тем самым углубить переработку нефти, свести к минимуму выпуск низкосортных малоценных продуктов, каковыми являются высокосернистые остатки первичной перегонки нефти — мазуты, входящие в состав котельных топлив. Во-вторых, важно рационально использовать имеющиеся природные ресурсы, которые являются невосполнимыми. В связи с этим при имеющихся ресурсах необходима такая организация переработки нефти, при которой удовлетворение потребностей народного хозяйства происходит не за счет увеличения добычи нефти, а за счет более глубокой ее переработки.

Экономические расчеты показывают, что добыча и переработка каждой новой тонны нефти по неглубокому варианту в настоящее время обходится в три раза дороже, чем если бы то же количество нефтепродуктов было получено за счет внедрения процессов углубленной переработки нефти. Инвестиции в процессы, углубляющие переработку нефти, за счет выпуска более ценных и высококачественных продуктов и сокращения выработки высокосернистых остатков первичной переработки нефти окупаются в течение 3-5 лет.

В настоящее время в США, странах Западной Европы и Японии глубина переработки нефти достигает 86-95% .

В России и странах СНГ среднеотраслевой уровень глубины переработки нефти значительно ниже и составляет 60-65% из-за недостаточного объема вторичных процессов глубокой переработки нефти.

Глубокая переработка нефти обеспечивается переработкой тяжелых нефтяных фракций (вакуумных Газойлей) и остатков первичной перегонки нефти.

Применение деструктивных процессов крекинга за счет расщепления молекул исходного тяжелого сырья при температурах 450-550 С позволяет резко повысить выработку светлых нефтепродуктов и газов разложения.

Широкое внедрение процессов термического, каталитического крекинга, а также гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций и остатков прямой перегонки нефти, т. е. их деструктивной, вторичной переработки, дает возможность значительно углубить переработку нефти и, следовательно, увеличить производство различных ценных нефтепродуктов, в первую очередь моторных топлив, не привлекая для этого дополнительные ресурсы нефти. В настоящее время на Киришском НПЗ создается комплекс, включающий комбинированную установку гидрокрекинга под высоким давлением водорода, а в последующие годы и установку каталитического крекинга, что позволит в ближайшем будущем повысить глубину переработки нефти с 47 до 70% и более и вывести предприятие по этому показателю на мировой уровень.

– термический крекинг нефтяных остатков при атмосферном давлении (коксование);

Эти процессы характеризуются высокими температурами — от 450 до 1200° С. Направленность их различна. Так, первая из названных разновидностей процесса — Термический крекинг под давлением — для относительно легких видов сырья (мазутов прямой перегонки, вакуумных газойлей) проводится под давлением от 2 до 4 МПа, температуре 450-51 ОС с целью производства газа и жидких продуктов (в частности бензиновых фракций). Этот процесс утратил свое значение благодаря развитию каталитического крекинга. В настоящее время термический крекинг сохранился для переработки тяжелых нефтяных остатков вакуумной перегонки и направлен преимущественно на получение котельного топлива за счет снижения вязкости исходного сырья. При этом также получается некоторое количество газа и бензиновых фракций. Остальные фракции сохраняются в составе остаточного продукта. Эта разновидность термического крекинга носит название “висбрекинг” и проводится в мягких условиях (температура 450-470″С, давление 2,0-2,5 МПа). Степень конверсии сырья при этом не глубокая.

Термический крекинг нефтяных остатков при давлении до 0,5 МПа и температуре 450-550 С (коксование) проводится в направлении концентрирования асфальто-смолистых веществ в твердом остатке — коксе — и одновременного получения при этом бензиновых и газойлевых фракций — продуктов более богатых водородом, чем исходное сырье.

Пиролиз — это наиболее жесткая форма термического крекинга, проводимого с целью получения газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена для нефтехимического синтеза. При этом в качестве побочных продуктов образуется некоторое количество ароматических углеводородов — бензола, толуола и более тяжелых. Пиролиз осуществляется при температуре 700-800″С и выше.

Поскольку пиролиз в нефтепереработке составляет незначительный удельный вес, в настоящей книге будут рассмотрены дваосновных направления термического крекинга: 1) термический крекинг под давлением и его разновидность — висбрекинг, и 2) процесс коксования нефтяных остатков.

Как уже было сказано, важную роль в схемах отечественных и зарубежных НПЗ играет процесс неглубокого термического креинга — висбрекинг. Суммарные мощности этих установок в транах Западной Европы оцениваются в 5,6%, в США (с традиционно высокой степенью глубины переработки нефти, где одним из основных процессов переработки остатков является замедленное коксование) — • -1% .

В настоящее время в России в стадии строительства, проектирования новых и расширения действующих находятся 12 установок общей мощностью 46,2 тыс. м 3 /сут при общем объеме переработки нефти 168 млн. т/год. Висбрекинг является одним из самых дешевых процессов переработки тяжелого сырья.

Требуемая степень превращения сырья может быть достигнута при проведении процесса по двум вариантам:

– высокая температура и малая продолжительность пребывания — висбрекинг в трубчатой печи;

– умеренная температура и большая продолжительность пребывания — висбрекинг с выносной необогреваемой камерой (так называемая сокинг-секция).

Повышение температуры или времени реакции ведет к увеличению жесткости процесса, что вызывает рост выхода газа и бензина и снижает вязкость крекинг-остатка. Жесткость процесса определяется временем пребывания сырья, приведенным к 420″С (время 1000 с при 420°С эквивалентно 300 с при 450″С).

В производственных условиях жесткость процесса висбрекинга и, следовательно, степень превращения ограничивается стабильностью (склонностью к осадкообразованию) крекинг-остатка и скоростью закоксовывания труб. Конверсия в процессе, направленном только на понижение вязкости, составляет 6-7% мае., при производстве максимального количества дистиллятных фракций — 8-12% мае. Следует отметить, что в последнем случае конверсия может достигать и даже превышать 20% при условии, если остаток висбрекинга находит специальное применение на конкретном НПЗ (в качестве сырья для производства вяжущих и агломерирующих агентов, нефтезаводского топлива, сырья коксования, для производства битумов и т. д.).

– производство остаточного топлива с одновременным снижением его вязкости и температуры застывания;

– производство максимального количества газойля — сырья для последующих процессов конверсии, например, для каталитического крекинга, гидрокрекинга, получения технического углерода.

Наиболее существенное влияние на результаты висбрекинга оказывают следующие факторы: характеристика сырья, температура процесса, продолжительность пребывания сырья в печи и реакционной камере, рабочее давление в печи.

В настоящее время каталитический крекинг является самым распространенным процессом глубокой переработки нефти. Основное назначение каталитического крекинга — переработка газойлевых фракций 350-560 С с целью получения бензиновых фракций с октановым числом не менее 76-78 по моторному методу, а также значительного количества дизельных фракций, которые хотя и уступают по качеству прямогонным дизельным фракциям, но могут являться одним из компонентов при приготовлении товарных дизельных топлив. При каталитическом крекинге образуется также значительное количество газов с большим содержанием бутан-бутиленовой фракции, на базе которой производится высокооктановый компонент товарных автобензинов — алкилбензин, или алкилаг. Таким образом, каталитический крекинг — это процесс, позволяющий при его реализации в схеме завода топливного профиля значительно снизить объемы остатков атмосферной перегонки и углубить переработку нефти.

В настоящее время самый высокий процент использования процессов каталитического крекинга характерен для нефтеперерабатывающей промышленности США и Канады. Так, уже по состоянию на начало 1988 г. каталитический крекинг в США составил около 33% по отношению к первичной переработке нефти, а доля всех процессов, направленных на углубление, включая коксование и гидрокрекинг, — более 46% .

Идея применения катализаторов для осуществления крекинга в более мягких температурных условиях, чем термический крекинг, появилась давно – в конце 19, начале 20-го века. Но широкое развитие этот процесс получил при использовании, вместо природных, синтетических алюмосиликатных и, особенно, цеолитсодержащих катализаторов.

Ниже приведены основные этапы развития каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей отрасли.

Непрерывно циркулирующий в системах катализатор последовательно проходит через стадии: каталитического крекинга сырья, десорбции адсорбированных на катализаторе углеводородов, окислительной регенерации с целью выжига образовавшегося в результате крекинга кокса (восстановления активности) и возврата регенерированного катализатора в зону каталитического крекинга сырья.

В условиях каталитического крекинга нефтяных фракций термодинамически вероятно протекание значительного числа разнообразных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углеродной связи, перераспределение водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования.

Катализатор, применяемый в процессе каталитического крекинга, является одним из главных составляющих процесса, от которого зависит эффективность его проведения. На первых этапах развития процесса каталитического крекинга использовались природные глины. На смену им пришли синтетические аморфные алюмосиликаты, которые в настоящее время повсеместно заменяются на кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Химический состав алюмосиликатного катализатора можно выразить формулой А12О3 • 4Si02 • Н20 + пН2О. Эти вещества обладают кислотными свойствами, и чем более проявляются эти свойства, тем активнее становится катализатор. Механизм реакций при каталитическом крекинге заключается в возникновении на поверхности катализатора при его контакте с сырьем промежуточных продуктов, так называемых карбоний-ионов, образующихся в результате взаимодействия кислотного центра с углеводородом.

Основным компонентом алюмосиликатных катализаторов является окись кремния, содержание активной окиси алюминия составляет 10-25%. От химического состава катализатора зависят его свойства. Так, в случае повышения содержания А1203 увеличивается стабильность катализатора, т. е. его способность длительное время сохранять свою активность. Однако на его активность влияют и другие примеси: железо, ванадий, никель, медь,— которые способствуют реакциям дегидрирования, конденсации, усиленному образованию водорода и кокса.

Для катализатора решающее значение имеют его структура и поверхность. В связи с большой пористостью катализаторы обладают большой поверхностью — 150-400 м 2 /г. Активность внутри пористой поверхности зависит от диаметра пор. Если диаметр пор меньше среднего диаметра молекул сырья, то активная поверхность катализатора, образованная этими порами, будет использована не полностью для крекирования сырья. В то же время продукты разложения будут проникать в эти поры, дополнительно контактировать с активными центрами поверхности, разлагаться, образуя газ и кокс, уменьшая выход целевой продукции. Поэтому для каталитического крекинга применяются широкопористые катализаторы со средним радиусом пор от 50 до 100А. Современные катализаторы крекинга содержат в своем составе от 3 до 20% цеолита, равномерно распределенного в матрице, в качестве которой используются природные или синтетические алюмосиликаты. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросферические шарики со средним диаметром частиц около 60 мкм — для установок с псевдоожиженным слоем и 3-4 мм — для установок с движущимся слоем катализатора.

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, придают им высокую активность и селективность, способствуют повышению стабильности, особенно в условиях высокотемпературного воздействия пара и воздуха при регенерации, придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости, что способствует болee эффективному использованию всей пористой активной поверхности катализатора. При производстве цеолитсодержащих катализаторов таким требованиям отвечают цеолиты типа X и Y. Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный алюмосиликат, природные глины с низкой пористостью и смесь синтетического аморфного алюмосиликата с глиной (полусинтетическая матрица), выполняет в цеолитсодержащих катализаторах ряд важных функций, а именно: обеспечивает стабилизирующее воздействие и оптимальный предел активности, так как цеолиты в чистом виде из-за их чрезмерной активности не могут использоваться на современных установках; создает оптимальную вторичную пористую структуру, необходимую для диффузии реагирующей смеси сырья к активному цеолитному центру и вывода продуктов реакции в газовую фазу в циклах крекинга и регенерации. Кроме того, в цикле регенерации матрица забирает часть тепла от цеолитного компонента, тем самым не допуская излишнего воздействия на него температуры. Наконец от матрицы зависит обеспечение заданной формы самого катализатора и его механические прочностные свойства.

На современных нефтеперерабатывающих заводах мира гидрокрекинг является главнейшей составляющей глубокой переработки нефти. Гидрокрекинг — процесс переработки различных нефтяных дистиллятов (реже остатков) под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами. Гидрирующие свойства катализатора позволяют получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизированные, очищенные от серы и азота и не содержащие непредельных соединений.

Под воздействием давления водорода, температуры и катализатора в процессе гидрокрекинга протекают реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений азота, серы и кислорода, гидрирования полиароматических структур, раскрытия нафтеновых колец, деалкилирования циклических структур, расщепления парафинов и алкильных цепей, изомеризации образующихся осколков, насыщения водородом разорванных связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер и обуславливаются природой соединений, молекулярной массой, энергией разрываемых связей, каталитической активностью катализатора и условиями процесса.

– легкий гидрокрекинг под давлением водорода от 5 до 10 МПа, степень превращения 50-60%;

– глубокий гидрокрекинг под высоким давлением водорода от 10 до 20 МПа, степень конверсии 90% . Эта модификация процесса в последние десятилетия ХХ-го столетия получила широкое развитие. При конверсии сырья 90% и более обеспечивается высокий выход продуктов: бензиновой, керосиновой и дизельной фракций, практически свободных от серы и азота.

– большая гибкость, позволяющая вести процесс с разной степенью конверсии и направленностью с учетом сезонных колебаний спроса на бензин, реактивные и дизельные топлива;

– возможность использования широкого ассортимента сырья, порою трудно крекируемого в процессе каталитического крекинга;

– небольшое количество серо – и азотсодержащих соединений в продуктах процесса;

– высокая экологическая чистота процесса. К началу 1999 г. в мировой нефтеперерабатывающей промышленности на установках гидрокрекинга перерабатывалось 201 млн. т сырья, львиная доля этого объема (более 88,5%) приходилось на США. Страны Азиатско-Тихоокеанского региона перерабатывали 36,7 млн. т/год, Западной Европы —33,9 млн. т/год, Ближнего и Среднего Востока — 28,2 млн. т и только на Восточную Европу и страны СНГ приходилось 7,8 млн. т. Причем в России и в странах СНГ этот процесс практически не внедрен.

Основными зарубежными фирмами-разработчиками этого процесса в настоящее время являются “Юнокал”, UOP, Shevron. В Советском Союзе много разработок по гидрокрекингу как низкого, так и высокого давления принадлежат ВНИИНП.

В качестве сырья гидрокрекинга используются вакуумные дистилляты широкого фракционного состава, а также остатки сернистых нефтей. Могут использоваться дистилляты и остатки вторичного происхождения (висбрекинга, коксования, термического и каталитического крекингов), однако в сырье ограничивается содержание металлов (никеля и ванадия) — менее 1 ррт, азота — не более 0,12% мае. Коксуемость этого сырья не должна превышать 0,03% мае. Рассмотрим сущность процесса гидрокрекинга. Процесс гидрокрекинга под высоким давлением, или глубокий гидрокрекинг, осуществляется на бифункциональных катализаторах, содержащих в качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VII групп таблицы Менделеева, чаще всего в виде оксидов и сульфидов молибдена, никеля, кобальта, ванадия. Крекирующая и расщепляющая функция катализатора обуславливается кислотными центрами носителя, в качестве которого используются окись алюминия или алюмосиликаты. Аморфные алюмосиликаты используются для производства средних дистиллятов, цеолитсодержащие — при получении максимума бензиновых фракций. Процесс идет в среде высокоочищенного водорода при давлении до 20 МПа. В этом процессе происходит одновременное расщепление молекул углеводородной части сырья и их гидрирование. Отличительной чертой процесса является получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. В этом отношении процесс гидрокрекинга имеет некоторое сходство с каталитическим крекингом

1. П. Г. Баннов. Процессы переработки нефти. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. – 415с.

2. С. А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.

3. В. Д. Рябов. Химия нефти и газа. – М.: Издательство “Техника”, ТУМА ГРУПП, 2004. – 288 с.

4. И. Л. Гуревич. Технология переработки нефти и газа: Ч.1. – М.: Химия, 1972. – 360с.

Http://www. vevivi. ru/best/Neft-i-tekhnologiya-ee-pererabotki-ref119693.html

Процесс переработки нефти по глубине переработки можно разделить на два основных этапа:

1. разделение нефтяного сырья на фракции, различающиеся по интервалам температур кипения (первичная переработка);

2. переработка полученных фракций путем химических превращений содержащихся в них углеводородов и выработка товарных нефтепродуктов (вторичная переработка). Углеводородные соединения, содержащиеся в нефти, имеют определенную температуру кипения, выше которой они испаряются. Первичные процессы переработки не предполагают химических изменений нефти и представляют собой ее физическое разделение на фракции:

В) мазут, который подвергается дополнительной перегонке (при дистилляции мазута получаются соляровые масла, смазочные масла и остаток – гудрон).

В связи с этим нефтяные фракции поступают на установки вторичных процессов (в частности, каталитический крекинг, гидрокрекинг, коксование), призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.

В настоящее время нефтепереработка России существенно отстает в своем развитии от промышленно развитых стран мира. Суммарная установленная мощность нефтепереработки в России на сегодняшний день 270 млн тонн год. В России в настоящее время действует 27 крупных НПЗ (мощностью от 3,0 до 19 млн тонн нефти в год) и около 200 мини-НПЗ. Часть из мини-НПЗ не имеют лицензий Ростехнадзора и не включены в Государственный реестр опасных производственных объектов. Правительством РФ решено: разработать регламент по ведению Минэнерго РФ реестра НПЗ в Российской Федерации, осуществить проверку мини-НПЗ на соответствие требованиям подключения НПЗ к магистральным нефтепроводам и/или нефтепродуктопроводам. Крупные же заводы России, в основном, имеют длительные сроки эксплуатации: количество предприятий, пущенных в эксплуатацию более 60 лет назад – максимальное (рисинок 1).

Качество выпускаемых нефтепродуктов серьезным образом отстает от мирового. Доля бензинов, удовлетворяющих требованиям Евро 3,4, составляет 38% от всего объема выпускаемого бензина, а доля дизельного топлива, удовлетворяющего требованиям класса 4,5, всего лишь 18%. По предварительным оценкам, объем переработки нефти в 2010 г. составил около 236 млн тонн, при этом было произведено: бензина – 36,0 млн тонн, керосина – 8,5 млн тонн, дизтоплива – 69,0 млн тонн (рисунок 2).

Рисунок 2. – Переработка нефти и производство основных нефтепродуктов в РФ, млн т. (без учета ОАО “Газпром”)

При этом объем переработки нефтяного сырья по сравнению с 2005 г. увеличился на 17%, что при весьма низкой глубине переработки нефти привело к выпуску значительного количества нефтепродуктов низкого качества, которые не востребованы на внутреннем рынке и поставляются на экспорт в качестве полуфабрикатов. Структура же производства продукции на российских НПЗ за предыдущие десять лет (2000 – 2010 гг.) практически не изменилась и серьезно отстает от мирового уровня. Доля выработки топочного мазута в России (28%) в несколько раз выше аналогичных показателей в мире – менее 5% в США, до 15% в Западной Европе. Качество автомобильных бензинов улучшается вслед за изменением структуры парка автомобилей в РФ. Доля выпуска низкооктановых автобензинов А-76 (80) сократилась с 57% в 2000 г. до 17% в 2009 г. Увеличивается также количество малосернистого дизельного топлива. Вырабатываемый в России бензин в основном используется на внутреннем рынке (рисунок 3).

При общем объеме экспорта дизельного топлива из России в дальнее зарубежье в количестве 38,6 млн тонн дизельное топливо класса Евро-5 составляет около 22%, т. е. остальные 78% – топливо, не соответствующее европейским требованиям. Оно реализуется, как правило, по более низким ценам или как полуфабрикат. При увеличении общего производства мазута за последние 10 лет резко возросла доля мазута, реализуемого на экспорт (в 2009 г. – 80% от всего произведенного мазута и более 40% от суммарного экспорта нефтепродуктов).

К 2020 г. рыночная ниша по мазуту в Европе для российских производителей будет крайне мала, поскольку весь мазут будет преимущественно вторичного происхождения. Поставка в другие регионы крайне затратна из-за высокой транспортной составляющей. Вследствие неравномерного размещения предприятий отрасли (большинство НПЗ размещены в глубине страны) увеличиваются транспортные затраты.

Http://studbooks. net/1423086/tovarovedenie/problemy_pererabotki_nefti

Технологические установки перегонки нефти предназначены для разделения нефти на фракции На этих установках вырабатываются практически все компоненты моторных топлив, смазочных масел, сырье для вторичных процессов и для нефтехимических производств.

Перегонка нефти осуществляют на так называемых атмосферных трубчатых (AT) и вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках.

Установки перегонки нефти принято именовать топливными, масляными или топливно-масляными в зависимости от направлений использования получаемых нефтяных фракций.

На установках AT осуществляют первичную перегонку нефти с получением бензиновых, керосиновых, дизельных фракций и мазута. На установки ВТ производят перегонку мазута. Получаемые на них газойлевые, масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья процессов последующей (вторичной) переработки их с получением топлив, смазочных масел, кокса, битумов и других нефтепродуктов.

На современных заводах процессы перегонки нефти являются комбинированными с процессами обезвоживания и обессоливания, вторичной перегонки и стабилизации бензиновой фракции: ЭЛОУ-АТ, ЭЛОУ-АВТ, ЭЛОУ-АВТ — вторичная перегонка и т. д.

Мощность отечественных установок перегонки нефти изменяется в широких пределах от 0,5 до 8 млн. т нефти в год.

Выбор технологической схемы и режима атмосферной перегонки нефти осуществляется в зависимости от содержания в ней газов и бензиновых фракций.

При содержании в нефти газов, до 1,2 % по С4 включительно, и относительно невысокой доли бензиновой фракции (12-15 %), выходом фракций до 350°С не более 45 % наиболее выгодно осуществлять на установках AT по схеме с однократным испарением. Эта установка имеет одну сложную ректификационную колонну с боковыми отпарными секциями.

При перегонке легких нефтей с высоким содержанием растворимых газов (1,5-2,2 %) и бензиновых фракций (до 20-30 %) и фракций до 350 °С (50-60 %) используют атмосферную перегонку двукратного испарения. Эти установки имеют предварительную отбензинивающую колонну и сложную ректификационную колонну с боковыми отпарными секциями для разделения частично отбензиненной нефти на топливные фракции и мазут.

На рис. 2 приведена принципиальная технологическая схема блока атмосферной разгонки нефти ЭЛОУ-АВТ-6.

Рисунок – 2Принципиальная технологическая схема блока атмосферной разгонки нефти ЭЛОУ-АВТ-6

1 – отбензинивающая колонна, 2 – атмосферная колонна, 3 – отпарные колонны, 4 – атмосферная печь, I – нефть с ЭЛОУ, I I – легкий бензин, I I I – тяжелый бензин, IV – фракция 180-220 о С, V – фракция 220-280 о С, VI – фракция 280-350 о С, VII – мазут, VIII – газ, IX – водяной пар.

Нефть после обезвоживания и обессоливания на ЭЛОУ дополнительно подогревают в теплообменниках и подают на разделение в колонну частичного отбензинивания. С верха этой колонны отводят углеводородный газ, а легкий бензин конденсируют и охлаждают в аппаратах воздушного и водяного охлаждения и направляют в емкость орошения. При этом часть конденсата возвращают на верх колонны в качестве острого орошения.

Нефть после отбензинивания с низа колонны 1 подают в трубчатую печь 4, где нагревают до требуемой температуры и направляют в атмосферную колонну 2. Часть отбензиненной нефти из печи 4 возвращают в низ колонны 1 в качестве горячей струи. Тяжелый бензин отбирают с верха колонны 2, а сбоку через отпарные колонны 3 выводят топливные фракции 180-220 (230), 220 (230)-280 и 280-350 °С.

Кроме острого орошения, атмосферная колонна, имеет два циркуляционных орошения, которыми отводят тепло ниже тарелок отбора фракций 180-220 и 220-280 °С. В нижние части атмосферной и отпарных колонн подают перегретый водяной пар для отпарки легко кипящих фракций. Мазут выводят с низа атмосферной колонны, который направляют на блок вакуумной перегонки.

При разгонке самотлорской нефти получается, %: 19.1 – газа и нестабильного бензина (н. к. — 180 °С), 7.4 – фракции 180-220 °С, 11,0 – фракции 220-280 °С, 10,5 – фракции 280-350 °С и 52 – мазута.

Температура в отбензинивающей колонне поддерживается, на верху – 155, а в низу – 240 о С. Давление около 0,5 МПа.

Температура в атмосферной колонне поддерживается, на верху – 146, а в низу – 342 о С. Давление около 0,25 МПа.

На рис. 3 приведена принципиальна схема блока вакуумной разгонки мазута установки ЭЛОУ-АВТ-6.

Рисунок – 3 Принципиальная схема блока вакуумной разгонки мазута ЭЛОУ-АВТ-6.

1 – вакуумная колонна, 2 – вакуумная печь, 3 – пароэжекторный вакуумный насос, I – мазут, I I – легкий вакуумный газойль, I I I – вакуумный газойль, IV – затемненная фракция, V – гудрон, VI – водяной пар, VII – газы разложения, VIII – водный конденсат и легкокипящие нефтепродукты.

Блок установки вакуумной перегонки мазута топливного профиля используется для получения вакуумного газойля широкого фракционного состава (350-500 °С). Вакуумный газойль используемого как сырье установок каталитического крекинга, гидрокрекинга или пиролиза и термического крекинга.

С установки АТ мазут прокачивают через печь 2 в вакуумную колонну I. При этом смесь нефтяных и водяных паров, газы разложения с верха колонны отсасывают вакуумной системой (при помощи пароэжекторного вакуумного насоса). Пары, после конденсации и охлаждения в холодильнике, разделяют в газосепараторе на газовую и жидкую фазы. Газы отсасывают пароэжекторным вакуумным насосом, а конденсаты направляют в отстойник для отделения нефтепродукта от водного конденсата.

С верху колонны отбирают фракцию легкого вакуумного газойля (соляр). При этом часть его после охлаждения в теплообменниках возвращают на верх колонны в качестве верхнего циркуляционного орошения.

В середине колонны отбирают широкую (масляную) фракцию вакуумного газойля. Часть ее также после охлаждения используют как среднее циркуляционное орошение вакуумной колонны. Основную часть вакуумного газойля после теплообменников и холодильников выводят с установки и направляют на дальнейшую переработку.

Затемненную фракцию отбирают с нижней тарелки концентрационной части колонны. Часть этой фракции используют как нижнее циркуляционное орошение. Основное количество этой фракции выводят с установки или используют как рецикл вместе с загрузкой вакуумной печи.

Гудрон отбирают с низа вакуумной колонны и после охлаждения направляют на дальнейшую переработку. При этом часть гудрона после охлаждения в теплообменнике возвращают в низ колонны в качестве квенчинга. Для улучшения процесса отгонки в низ вакуумной колонны и в змеевик печи подают водяной пар.

В результате разгонки мазута (52%) в пересчете на исходную нефть, получено, %: 1.2 – легкого вакуумного газойля, 22 – вакуумного газойля и 28.8 – гудрона.

В процессе разгонки на верху колонны поддерживают температуру 125 о С, в низу – 352 о С. Остаточное давление в колонне поддерживают около 8.0 кПа.

Http://helpiks. org/3-58822.html

Нефтеперерабатываю щее производство включает в себя три основные стадии.

Первая стадия называется первичной переработкой, когда происходит разделение сырой нефти на фракции. Последние отличаются друг от друга температурой кипения.

Вторая стадия – это вторичная перерабо тка нефти, когда обрабатываются фракции, полученные после первой стадии. На этом этапе получаются так называемые «товарные» нефтепродукты.

Третья стадия нефтепереработки – это товарное производство, когда различные фракции проходят дополнительную очистку и при необходимости обогащаются присадками, которые увеличивают октановое число топлива. Впрочем, в Европе такая практика давно запрещена, планируют её запретить и в России благодаря новому техническому регламенту. Получится или нет – большой вопрос, потому что не каждый нефтеперерабатывающий завод может позволить себе пройти переоснащение.

После переработки нефти получа ются не только бензин и дизельное топливо. Производятся ещё и смазочные масла, парафины, битумы. Многие привычные для нас вещи обязаны своим появлением процессу нефтепереработки.

Степень очистки нефти зависит от того, какое оборудование стоит на заводе. Не каждый НПЗ может произвести 95-й и даже 92-й бензин: техника не позволяет. Заниматься этим, безусловно, нужно, потому что использование присад ок вредит не только окружающей природе, но и моторам автомобилей.

Впрочем, это лишь поверхностный осмотр процесса. Более детально процесс переработки выгл ядит так. Сначала на заводы поставляют нефть: для этого используются нефтепроводы, железнодорожный и водный транспорт. Первый вариант используется в России шире всего.

На первом этапе из нефти удаляется соль, которая содержится в сыром материале в очен ь большом количестве. Чтобы удалить соль, необходимо смешать нефть с водой, а затем поместить в элек трообессоливащую установку (ЭЛОУ). Электрическое воздействие заставляет разрушаться смесь воды и нефти, сама вода выводится из ёмкости. Затем используются деэмульгаторы, которые делают процесс более надёжным.

Затем и начинается непосредственная переработка нефти, когда нефть из обессоливающей установки попадает на другую – АВТ (атмосферно-вакуумная пе регонка). К сожалению, многие технологии так и сохранились в Росс ии сегодня, как они описаны в старых учебниках. Оборудование не поменялось. Однако некоторые НПЗ используют более современное оборудование. Но и оно на первичном этапе перерабо тки осуществляет атмосферную и вакуумную перегонку. Первая группа процессов предполагает отделение светлых фракци й нефти (дизельные, керосиновые, бензиновые). После атмосферной перего нки остаётся мазут, который также использует ся в промышленности.

Разные фра кции имеют разную температуру кипения. Значит, проходя сквозь аппарат, различные составляющие нефти поднимаются на разную высоту. Бензин, как наиболее лёгкий продукт, в виде пара поднимается вверх, откуда и выводится.

Что касается вакуумной переработки, то она применяется для выве дения из мазута различных масляных дистиллятов.

Бензин получается уже на следующем этапе, когда из того вещества, которое получилось в результате атмосферной переработки, выводятся газы. Как правило, это пропан и бутан, и они тоже могут использоваться в промышленности, но не годятся для того, чтобы «крутить движки» современных автомобилей. Поэтому более тонкая очистка просто необходима.

Как отмечалось, бензин – это легчайшая фракция сырой нефти. Но получен он может быть не только из этого вещества, но ещё и из попутного газа. Такой бензин называется газовым. Кроме того, бензин в промышленных условиях выделяют из тяжёлых фракций нефти, он называется крекинг-бензином.

Газовый бензин бывает стабильны и нестабильным, а также лёгким и тяжёлым. Используется такой бензин как сырьё в химической промышленности.

До использования технологии крекинга, из тонны нефти получалось всего 100-200 литров бензина. Когда её использование прочно вошло в обиход, удалось увеличить её количество до 700-750 литров. Сущность технологии заключается в очень высо ком разогревании мазута до 450-550 градусов Цельсия.

А после того, как стала применяться и технология «пиролиза», выход бензина из сырой нефти увеличился до 850 литров с тонны.

На сегодняшний де нь, с бензином мы знакомы благодаря нашим автомобилям. Какие-то из них могут завестись благ одаря А-76 и А-80, другие – только на Аи-92 или Аи-95, а некоторые лишь на Аи-98. Чем выше октановое число бензина, тем больше степень его очистки. Впрочем, многие марки топлива получаются благодаря смешиванию различных компонентов. Не регламентированное законом смешивание немало расстраивает водителей всех национальностей.

Http://www. webkursovik. ru/kartgotrab. asp? id=-30097

О канцерогенном действии нефтей см. в работе Боговского [124], а также-в разделе Канцерогенные свойства многоядерных ароматических углеводородов с конденсированными кольцами и их гетероциклических аналогов.[ . ]

Токсическое действие. После 50—55 смазываний жидким Н. П. (из бакинской нефти) или раствором твердого Н. П. в толуоле кожи белых мышей и кроликов (1 мл на 1 кг веса) часть животных погибла при явлениях дистрофических изменений внутренних органов, особенно печени. Канцерогенное действие не выявлено.[ . ]

Попадая в окружающую среду, нефть, нефтепродукты и буровые химреагенты отрицательно действуют на все звенья биологической цепи, приводят к нарушению естественных биологических и химических процессов. Обитатели экосистем, подвергаясь токсическому действию нефтепродуктов, способны аккумулировать их в своих тканях. Углеводороды могут затем по пищевым цепям передаваться в организм человека (например, канцерогенные полициклические компоненты нефти).[ . ]

Летучая органика представлена разнообразными продуктами переработки нефти и газа — углеводородами и их производными — сотнями и тысячами индивидуальных органических веществ, среди которых есть очень опасные яды — фенолы, диоксины, полициклические ароматические углеводороды, обладающие канцерогенным и мутагенным действием.[ . ]

Большое внимание уделено результатам исследований по озонированию воды, бактерицидному действию озона, устранению фитопланктона, цветности, запахов и привкусов воды озонированием, обезвреживанию в воде фенолов, нефти, пестицидов, поверхностноактивных веществ и канцерогенных углеводородов с помощью озона.[ . ]

Причем, эмульсия оказывалась довольно стабильной. Такое действие ПАВ имеет определенное гигиеническое значение, так как при эмульгировании нефти могут ухудшаться условия хозяйственно-питьевого водоснабжения в результате загрязнения фильтров водопроводных сооружений, а также возрастания вероятности проникновения нефти в питьевую воду, а с нею и канцерогенных веществ, например, бенз(а)пирена, который может содержаться в некоторых нефтях. Экспериментальные исследования выявили влияние анииноактивных ПАВ на повышение стабильности запаха ряда химических веществ, загрязняющих водоемы. Длительному сохранению ПАВ в водной среде способствует то, что они легко сорбируются частицами взвешенных веществ минерального и органического происхождения, оседают вместе с ними на дно водоемов и участвуют в создании вторичных очагов загрязнения (44).[ . ]

Следующая группа загрязнителей—полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) — могут быть как первичными, так и вторичными загрязнителями атмосферы и обычно адсорбируются на твердых частицах. Многие из ПАУ отличаются выраженным канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием и представляют серьезную угрозу для человека. Основным источником эмиссии ПАУ являются ТЭС, работающие на нефти или каменном угле, а также предприятия нефтехимической промышленности и автотранспорта. Из нескольких миллионнов известных в настоящее время химических соединений лишь около €000 были проверены на канцерогенную активность. В настоящее время установлено, что 1500 химических соединений, являющихся потенциальными загрязнителями атмосферы, обладают выраженными канцерогенными свойствами (ПАУ, нитрозамины, галогенуглеводороды и др.). Содержание ПАУ и других канцерогенных веществ, попадающих в атмосферу с выбросами промышленных предприятий, составляет в крупных индустриальных центрах около 80% от общего загрязнения окружающей среды.[ . ]

Помимо перечисленного в Мировой океан поступает большое количество взвешенных частиц. В нем обнаруживаются все новые и новые загрязняющие вещества антропогенного происхождения. Доля антропогенного поступления в суммарном поступлении свинца в океан составляет 92, нефти — 88, хлорированных углеводородов — 100%. Особенно опасны для биоценоза океана хлорорганические соединения, обладающие токсическим и канцерогенным действием. Прибрежные зоны океана подвержены процессу эвтрофикации и микробиологическому загрязнению воды в первую очередь из-за хозяйственно-бытовых стоков. Неуклонно возрастает поступление в океан нефти и нефтепродуктов.[ . ]

Http://ru-ecology. info/term/45400/

Поделиться ссылкой: