Химические методы переработки нефти

Высокотемпературные химические методы переработки нефти и нефтепродуктов относятся к процессам деструктивной переработки нефти, при которой происходят более или менее глубокие изменения строения молекул исходного сырья. Такие процессы объединяются термином “крекинг”.

Термин “крекинг” произошел от английского глагола to crack, что означает – раскалывать, расщеплять. Таким образом, под крекингом понимают расщепление исходных молекул на более мелкие. Однако при крекинге наряду с распадом молекул происходят и вторичные процессы синтеза более крупных молекул.

Протекающие при крекинге процессы можно разделить на следующие группы: 1) распад молекул с разрывом связи С-С, 2) дегидрирование, приводящее к разрыву связи С-Н, 3) изомеризация, 4) реакции синтеза (полимеризация, циклизация, конденсация).

Реакции первых двух типов – эндотермические, это процессы расщепления или крекинга углеводородов, они, как правило, первичные. Остальные-экзотермические и вторичные; исходными для них являются продукты первичных реакций.

У парафиновых углеводородов энергия активации связи С-С в среднем 297277 Дж/моль, а связи С-Н 385204 Дж/моль, следовательно, связь С-Н более прочна, чем связь С-С, и поэтому при крекинге преобладающими для парафиновых углеводородов" являются процессы разрыва связи С-С. В общем виде это можно представить как образование двух углеводородов:

, – (2.1)

Одного предельного и другого непредельного (в уравнении т+m’=n), причем фактически в данном случае протекает цепная реакция.

Связи С-С по краям молекулы прочнее, чем в середине цепочки, поэтому разрыв связи происходит преимущественно в середине молекулы с образованием двух радикалов. Радикалы в момент образования могут обменяться атомами водорода и в результате превратиться в две молекулы углеводородов – предельный и непредельный.

В случае, если радикалы не успевают обменяться водородом, крупные радикалы тут же начинают распадаться, давая молекулы непредельных углеводородов и более простой радикал и т. д. до образования простых устойчивых радикалов – метила или этила.

Простой радикал, столкнувшись с молекулой исходного углеводорода, превращается в молекулу предельного углеводорода, а молекула исходного углеводорода – в сложный радикал и т. д.

Таким образом, возникает цепная реакция, дающая в результате предельные и непредельные углеводороды и частично изомеризуются.

Ароматические углеводороды могут расщепляться по связи Cap-Сал – с отрывом боковой цепи. При этом происходит образование простых ароматических и непредельных углеводородов, например, из этилбензола по реакции:

, – (2.2)

Кроме этого, возможна также конденсация ароматических углеводородов, являющаяся источником коксообразования.

Непредельные углеводороды, получающиеся при крекинге, вступают в реакции конденсации и циклизации, как друг с другом, так и с исходными продуктами, образуя при этом ароматические и другие сложные углеводороды.

Большинство превращений нафтеновых, ароматических и непредельных углеводородов так же, как и предельных, имеет цепной механизм.

В настоящее время различают две группы процессов деструктивной переработки нефти и нефтепродуктов: 1) крекинг и 2) риформинг. Риформинг – это разновидность крекинга и отличается от него по исходному сырью.

При крекинге в качестве сырья используются различные фракции нефти от лигроина до мазута. Продуктами крекинга являются – бензин, газы, крекинг-остаток.

При риформинге сырьем служат низкооктановые бензины или лигроины, из которых получают высокооктановые бензины или сырье для химического синтеза.

Процессы крекинга или риформинга, проводимые при высоких температурах в отсутствии катализатора, называются термическим крекингом или термическим риформингом, в присутствии катализаторов – соответственно каталитическим крекингом или каталитическим риформингом.

Термический крекинг производится при температуре 450-650°С и давлении до 70 атмосфер.

При крекинге смеси углеводородов различных классов наблюдается некоторая последовательность или селективность крекинга.

Основными факторами, определяющими протекание процессов крекинга, являются температура, давление и время пребывания углеводородов в зоне реакции.

Температура способствует преимущественно протеканию той или иной реакции из числа термодинамически возможных. На рисунке 2.2 изображена зависимость величины изменения свободной энергии образования некоторых углеводородов от температуры в пределах 300-1200°К, отнесенная к одному атому углерода. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. С точки зрения термодинамики мы видим" из рисунка 2.2, что тенденция углеводородов к разложению при данной температуре понижается при переходе от верхних кривых к нижним, т. к. при этом уменьшается величина изменения свободной энергии образования отдельных углеводородов.

Рисунок – 2.2 – Зависимость изменения свободной энергии образования углеводородов от температуры

Повышение температуры приводит к снижению прочности углеводородов. График показывает, что метан при всех температурах устойчивее других соединений; термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь происходит расщепление углеводородов с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи и идет с образованием более устойчивых углеводородов с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан при температурах выше 820°К начинает разлагаться на углерод и водород.

Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 °К) являются более стабильными, в то время как при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины.

Температура, далее, влияет на скорость реакций крекинга. С повышением температуры сильно увеличивается общая скорость крекинга. При малых степенях разложения, когда вторичные реакции еще не имеют существенного значения, зависимость скорости крекинга от температуры выражается уравнением Аррениуса. Скорость превращения отдельных групп углеводородов располагается в следующей последовательности: парафины – нафтены – ароматические углеводороды.

Таким образом, повышение температуры приводит к увеличению выхода газообразных продуктов и к повышению количества ароматических углеводородов и олефинов по сравнению с исходным сырьем.

Верхний предел температуры ограничивается возможностью протекания процессов, ведущих к коксообразованию.

Повышение давления, во-первых, подавляет обратимые реакции расщепления, идущие с увеличением объема и, во-вторых, благоприятствует протеканию вторичных реакций полимеризации и конденсации, приводящих к образованию более тяжелых продуктов. Изменение давления оказывает влияние на место разрыва цепи – при более высоких давлениях разрыв цепи происходит ближе к середине, при низких ближе к концу.

Следовательно, если стремятся увеличить выход жидких продуктов, процесс проводят под повышенным давлением и, наоборот, если желательно получать больше газов, целесообразно осуществлять крекинг при пониженном давлении.

Продолжительность пребывания углеводородов в зоне высоких температур оказывает влияние на протекание реакций крекинга. При длительном пребывании может проходить разложение первичных и вторичных продуктов реакции на углерод и водород. Благодаря этому степень превращения за один проход в процессах крекинга стараются ограничить 50-70 %, а затем после отделения продуктов крекинга, напр. бензина и тяжелого остатка, так называемую промежуточную или среднюю фракцию подвергают вновь крекингу, либо отдельно, либо возвращают на крекинг в смеси со свежим сырьем (крекинг с рециркуляцией или рисайкл).

Практически при термическом крекинге получают: бензин, газы и крекинг-остаток.

Термический крекинг можно разделить на крекинг в смешанной фазе (раньше называли – жидкофазный) и в паровой фазе. Первый проводят при умеренной температуре 350-500 °С и повышенном давлении до 70 атмосфер, второй осуществляется при умеренной или высокой температуре и при высоких и низкие давлениях. При смешанном крекинге реакции крекинга протекают и в жидкой и в паровой фазах, при парофазном – в паровой фазе.

Принципиально технологический процесс заключается в том, что сырье нагревается в трубчатых печах до температуры, при которой крекинг углеводородов протекает с достаточной скоростью, а затем продукты крекинга разделяются ректификацией.

На рисунке 2.3 приводится схема термического смешанного крекинга мазута с раздельным крекированием тяжелых и легких фракций.

Мазут насосом 1 качается в ректификационную колонну 2. В эту же колонну поступают пары, полученные в результате крекинга. При соприкосновении на тарелках колонны паров с сырьем происходит конденсация содержащихся в парах тяжелых и испарение из сырья легких фракций. В результате снизу колонны 2 отбирается тяжелая фракция, идущая в трубчатую печь крекинга 3, а из средней части колонны более легкая – средняя фракция, поступающая на крекирование в трубчатую печь 4. Температура в печи 3-470-480°С, в печи 4 – 500-510°С, давление в печах 60-70 атмосфер. Продукты из обоих печей через редукционный вентиль 5 поступают в испаритель 6, где происходит отделение паров от крекинг-остатка, выводимого из испарителя через холодильник. Пары из испарителя 6 идут на разделение в ректификационную колонну 2, Сверху колонны отбираются пары бензина, которые конденсируются в конденсаторе 7 и отделяются от газов в сепараторе 8; частично бензин подается на орошение колонны 2.

Рисунок – 2.3 Схема термического крекинга мазута: 1 – насос; 2 – барботажная ректификационная колонна; 3, 4 – трубчатые печи; 5 – редукционный вентиль; 6 – испаритель; 7 – конденсатор; 8 – сепаратор

Средний выход продуктов, например, при термическом крекинге мазута: крекинг-бензина 30-35%, крекинг-газов 10-15%, крекинг-остатка 50-55%.

Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем некоторые бензины прямой гонки, благодаря присутствию в них ароматических углеводородов и углеводородов разветвленного строения. Октановое число таких бензинов – около 70. Присутствие в крекинг-бензинах реакционноспособных непредельных углеводородов делает их менее стабильными, чем бензины прямой гонки.

Газы термического крекинга – смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др. Пути и методы переработки этих газов.

Крекинг-остаток используется главным образом как котельное топливо.

Пиролиз керосина или других нефтепродуктов является парофазным крекингом, проводимым при температуре около 670-720°С и атмосферном давлении.

Высокие температуры процесса обуславливают протекание реакций расщепления, полимеризации и изомеризации углеводородов, содержащихся в сырье, что приводит к образованию большого количества газообразных продуктов, богатых этиленом и другими непредельными углеводородами, и ароматических углеводородов.

Газообразные и жидкие продукты пиролиза служат сырьем для химических синтезов.

Каталитический крекинг, т. е. крекинг, проводимый в присутствии ката

Лизаторов: 1) дает высокие выходы бензина и дистиллатов из тяжелого нефтяного сырья, 2) получаемые бензины имеют высокие октановые числа, 3) одновременно с бензинами достигается большой выход легких углеводородов С3-С4 (газов), являющихся сырьем для синтеза органических продуктов, 4) при переработке сернистого сырья получать бензины с низким содержанием cepы.

Указанные возможности каталитического крекинга сделали его в настоящее время важнейшим процессом деструктивной переработки нефти и нефтепродуктов.

Каталитический крекинг проводится большей частью в паровой фазе, при температуре 450-500°С и давлении 0,6-1,0 атмосфер.

В качестве катализатора применялся хлористый алюминий. Выход бензинов высокого качества достигал на хлористом алюминии 70%, однако процесс не получил распространения, т. к. скорость химических реакций была относительно невелика, катализатор в процессе терялся, появлялась коррозия аппаратуры и т. д.

Значительно более эффективными оказались алюмосиликатные катализаторы – твердые высокопористые тела, состоящие в основном из окиси алюминия. Алюмосиликатные катализаторы могут быть природными – активизированные глины и синтетическими, причем последние обладают большей каталитической активностью, механической прочностью и термической стойкостью, чем первые.

Последовательность крекинга отдельных видов углеводородов определяется не скоростями превращений, как при термическом крекинге, а способностью отдельных компонентов адсорбироваться на поверхности катализатора. Последовательность реакций углеводородов при каталитическом крекинге следующая: ароматические – непредельные, нафтеновые, парафиновые.

Ароматические углеводороды, обладая наибольшей адсорбционной способностью, в первую очередь образуют на поверхности катализатора адсорбционный слой и претерпевают превращения. При этом конденсированные ароматические углеводороды дают кокс, а алкилированные ароматические углеводороды расщепляются по связи Cap-Сал с образованием простейших ароматических и непредельных углеводородов.

Непредельные углеводороды могут подвергаться реакциям перераспределения водорода, при которых образуются насыщенные углеводороды и глубоко ненасыщенные, дающие коксовые отложения на катализаторе. Благодаря превращениям, которые претерпевают непредельные углеводороды, бензины каталитического крекинга содержат мало олефинов.

Нафтеновые углеводороды подвергают крекингу с раскрытием кольца, изомеризации, дегидрированию с получением ароматических углеводородов и продуктов уплотнения, частично остающихся на катализаторе.

Парафиновые углеводороды подвергаются расщеплению в последнюю очередь.

Таким образом, для каталитического крекинга характерны процессы ароматизации, изомеризации, образования газообразных продуктов и кокса. Кокс откладывается на поверхности катализатора, препятствует доступу к ней молекул углеводородов и делает катализатор неактивным. Для восстановления активности, катализатор должен быть подвергнут регенерации.

Регенерация катализатора заключается в выжиге с его поверхности кокса воздухом при 550-600°С, после чего катализатор вновь используется для крекинга. Таким образом, каталитический крекинг практически включает чередование рабочего процесса и процесса регенерации катализатора.

Технология крекинга. Различные виды каталитического крекинга отличаются друг от друга состоянием слоя катализатора. В настоящее время существует три вида установок: 1) с неподвижным, фильтрующим слоем катализатора, 2) со взвешенным или кипящим слоем катализатора, 3) с движущимся катализатором.

Регенерация катализатора в случае фильтрующего слоя катализатора производится в контактных аппаратах, в которые периодически прекращается подача сырья и подводится воздух для выжига кокса. Такого типа сменноциклическая работа контактных аппаратов, как малоинтенсивная, уступила в настоящее время место установкам со взвешенным и движущимся катализатором. В этих установках процессы крекинга и регенерации катализатора раздельные: крекинг проводится в контактных аппаратах, регенерация в специальных аппаратах-регенераторах, конструкция которых принципиально не отличается от конструкции контактных аппаратов. Катализатор непрерывно циркулирует между контактным аппаратом и регенератором.

Крекинг в кипящем слое катализатора, получивший наибольшее распространение, осуществляется с микросферическим катализатором. В представленной на рисунке 2.4 схеме, реактор и регенератор конструктивно объединены в одном аппарате, в котором в верхней части находится реактор 7, а в нижней – регенератор 2. Реактор и регенератор соединены внутри аппарата катализаторопроводами 3 и 4. Сырье, пройдя трубчатую печь 5, засасывает отрегенерированный катализатор из цилиндрического колодца 6 и по трубе 4 вместе с катализатором поступает на решетку 7 реактора 1. Продукты крекинга освобождаются от частиц катализатора в циклоне 8 и идут на разделение. В нижнюю часть реактора вводится водяной пар, для удаления с поверхности катализатора адсорбированных углеводородов и для создания в нижней части реактора парового затвора, исключающего попадание продуктов крекинга в регенератор. Отработанный катализатор по трубе 3 опускается в регенератор, в котором под решетку 9 для сжигания кокса вдувается воздух. Дымовые газы, образовавшиеся в результате горения, после очистки в циклонах 10 выводятся из аппарата, а регенерированный катализатор вновь возвращается в реактор. В процессе регенерации благодаря горению кокса температура катализатора повышается и потому соприкасающееся с ним сырье нагревается. Таким образом, катализатор одновременно служит теплоносителем – его теплосодержание компенсирует эндотермический эффект реакций крекинга.

Рисунок 2.4 – Схема каталитического крекинга в кипящем слое: 1 – реактор: 2 – регенератор; 3, 4 – катализаторопроводы; 5-трубчатая печь;

Крекинг с движущимся катализатором может включать два принципиально различных способа перемещения катализатора:

Б) движение катализатора снизу вверх под действием потока газа, т. е. в виде потока взвеса (пневмотранспорт).

В одной из распространенных схем каталитического крекинга используются оба способа движения катализатора (рисунок 2.5). Сырье нагревается в трубчатой печи 1 до 350-360°С и поступает сверху в реактор 2, куда сверху же подается зерненный катализатор из бункера 3. Продукты крекинга из реактора идут на разделение. Катализатор под действием силы тяжести постепенно опускается и самотеком попадает в регенератор 4, расположенный под реактором; перед выходом из реактора катализатор продувается паром. Для выжига с поверхности катализатора кокса в регенератор воздуходувкой 5 подается воздух. Дымовые газы, образующиеся при регенерации катализатора, удаляются из регенератора. Тепло горения кокса может быть использовано для производства пара, для чего в регенератор вводятся трубы, по которым проходит вода (на рисунке 2.5 не показаны). Регенерированный катализатор из нижней части регенератора через пневмоподъемник 6, с помощью сжатого воздуха, нагнетаемого воздуходувкой 7, подается в бункер 3. При непрерывном движении катализатора происходит его истирание, образующаяся мелочь отделяется (на рисунке не показано). Потери катализатора компенсируются вводом свежего катализатора.

Рисунок 2.5 – Схема каталитического крекинга с движущимся катализатором: 1-трубчатая печь; 2- реактор; 8- бункер; 4-регенератор; 5, 7-воздуходувки; 6 – пневмоподъемник

Пневмотранспорт пылевидного катализатора может осуществляться снизу вверх внутри контактного аппарата потоком крекируемых паров нефтепродуктов (регенератор находится над контактным аппаратом). По выходе из аппарата катализатор отделяется от паров в циклонах или электрофильтрах и после регенерации под действием силы тяжести опускается и вновь поступает в аппарат.

Бензины каталитического крекинга отличаются от бензинов термического крекинга высоким содержанием ароматических, нафтеновых и изопарафиновых углеводородов и небольшим количеством олефинов. Бензины каталитического крекинга характеризуются стабильностью и имеют высокие октановые числа без этиловой жидкости – 78-80, с добавкой этиловой жидкости 90-92 единицы. Выход бензинов при каталитическом крекинге достигает 70% от веса сырья.

Газы каталитического крекинга содержат предельные и непредельные углеводороды от C1 до С4; выход газов составляет в среднем 12-15% от веса сырья.

Кокс откладывается на катализаторе в среднем в количестве 4-6% от веса сырья.

При каталитическом крекинге, помимо бензина, газов и кокса, образуются дистиллаты-лигроин, легкий и тяжелый каталитический газойль, которые частично возвращаются в реактор и циркулируют в системе.

Наибольшее распространение получил каталитический риформинг. При каталитическом реформинге происходит образование ароматических углеводородов благодаря реакциям дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, дегидроциклизации парафиновых углеводородов, изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей дегидрогенизацией их в ароматические. Одновременно при этом протекают реакции гидрокрекинга и изомеризации парафиновых углеводородов.

При каталитическом риформинге можно получать высокооктановые бензины или ароматические углеводороды – бензол, толуол, ксилол.

Существует ряд промышленных процессов риформинга, отличающихся друг от друга используемыми катализаторами, температурой, давлением, методами регенерации и состоянием катализатора. Общим для них является проведение реакций под давлением водорода, который необходим для того, чтобы затормозить образование углеродистых отложений на катализаторе Наибольшее распространение получил так называемый платформинг-каталитический процесс переработки бензино-лигроиновых фракций прямой гонки, проводимый на платиновом катализаторе (платина на окиси алюминия) в присутствии водорода.

Если платформинг проводится при температуре 480-510°С и давлении от 15 до 30 атомов, то в результате получают бензол, толуол, ксилол. При давлении около 50 атомов получаются бензины с октановым числом без этиловой жидкости около 98, а с добавкой этиловой жидкости выше 100 единиц. Бензины платформинга отличаются стабильностью, малым содержанием серы благодаря гидрированию олефинов и серосодержащих соединений.

При всех способах каталитического риформинга наряду с жидкими продуктами получаются газы, содержащие водород метан, этан, пропан, бутан. Углеводороды газов риформинга используются как сырье для органического и неорганического синтезов – аммиака, метанола и других соединений. Выход газов каталитического риформинга -5-15% от веса сырья.

Http://cyberpedia. su/12x12af. html

Значение термина «Химия и методы переработки нефти: химический состав нефтей» в Энциклопедии Кольера. Что такое химия и методы переработки нефти: химический состав нефтей? Узнайте, что означает слово himiya-i-metodi-pererabotki-nefti-himicheskii-sostav-neftei – толкование, обозначение, определение термина, его лексический смысл и описание.

Химия и методы переработки нефти: химический состав нефтей – К статье ХИМИЯ И МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Соединения сырой нефти – это сложные вещества, состоящие из пяти элементов – C, H, S, O и N, причем содержание этих элементов колеблется в пределах 82-87% углерода, 11-15% водорода, 0,01-6% серы, 0-2% кислорода и 0,01-3% азота.

Углеводороды – основные компоненты нефти и природного газа. Простейший из них – метан CH4 – является основным компонентом природного газа. Все углеводороды могут быть подразделены на алифатические (с открытой молекулярной цепью) и циклические, а по степени ненасыщенности углеродных связей – на парафины и циклопарафины, олефины, ацетилены и ароматические углеводороды. См. также ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ

Парафиновые углеводороды (общей формулы CnH2n + 2) относительно стабильны и неспособны к химическим взаимодействиям. Соответствующие олефины (CnH2n) и ацетилены (CnH2n – 2) обладают высокой химической активностью: минеральные кислоты, хлор и кислород реагируют с ними и разрывают двойные и тройные связи между атомами углерода и переводят их в простые одинарные; возможно, благодаря их высокой реакционной способности такие углеводороды отсутствуют в природной нефти. Соединения с двойными и тройными связями образуются в крекинг-процессе при удалении водорода из парафиновых углеводородов во время деструкции последних при высоких температурах.

Циклопарафины составляют важную часть большинства нефтей. Они имеют то же относительное количество атомов углерода и водорода, что и олефины. Циклопарафины (называемые также нафтенами) менее реакционноспособны, чем олефины, но более, чем парафины с открытой углеродной цепью. Часто они представляют собой главную составную часть низкокипящих дистиллятов, таких, как бензин, керосин и лигроин, полученных из сырой нефти.

Ароматические углеводороды имеют циклическое строение; циклы состоят из шести атомов углерода, соединенных попеременно одинарной и двойной связью. В легких нефтепродуктах из дистиллятов каменноугольного дегтя ароматические углеводороды присутствуют в бльших количествах, чем в первичных и крекинг-дистиллятах нефти. Они входят в состав бензина. В заметных количествах такие соединения присутствуют только в некоторых сырых нефтях, например на месторождениях о. Борнео (Калимантан). Они могут быть получены дегидрированием циклогексанов нефти с использованием катализаторов и высоких температур.

Сернистые соединения. Наряду с углеводородами нефти содержат органические соединения серы, кислорода и азота. Сернистые соединения имеют характер либо открытых, либо замкнутых цепей. Примером первых являются алкил-сульфиды и меркаптаны.

Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные тиофена – гетероциклического соединения, молекула которого построена как бензольное кольцо, где две CH-группы заменены на атом серы. Большая часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых фракциях нефтей, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофанам. Сера в нефтях – нежелательный компонент. Сернистые соединения обычно имеют резкий неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде продуктов горения. Для удаления серы и ее соединений разработано много специальных процессов очистки.

Кислородные соединения. Некоторые имеющиеся в нефтях кислородные соединения относятся к нафтеновым кислотам. Соединения этого типа встречаются довольно часто, и содержание их в некоторых нефтях России и Калифорнии достигает одного и более процента. Медьсодержащие нафтены используются как консерванты дерева, а кобальт-, марганец – и свинецсодержащие – как отвердители красок и лаков.

Фенолы (производные ароматических углеводородов, в которых присутствует гидроксильная группа ОН), обнаружены в дистиллятах нефтей США, Японии и Польши. Эти соединения обычно являются продуктом крекинг-процессов, поскольку большей частью обнаруживаются в крекинг-дистиллятах и лишь частично в первичных дистиллятах. Промышленное производство креозолов (производных ароматических углеводородов, в которых присутствуют как гидроксильная, так и метильная группы), из крекинг-дистиллятов калифорнийских нефтей экономически выгодно, даже несмотря на их низкое содержание (менее 0,01%).

Азотсодержащие соединения. Содержание азота в нефтях изменяется от следов до 3%. Азотсодержащие соединения в нефтях представлены соединениями ряда хинолина, частично или полностью насыщенными водородом и другими органическими радикалами; эти соединения, как правило, находятся в высококипящих фракциях сырых нефтей, начиная с керосина.

Неорганические соединения. Почти все нефти содержат небольшое количество неорганических соединений, которые остаются в виде золы после сгорания нефтей. Зола содержит кремнезем, алюминий, известь, оксиды железа и марганца. Используя такие методы, как экстракция растворителем, иногда выгодно получать соединения ванадия из сажи, образующейся при сгорании ванадийсодержащих нефтей. Однако, как правило, использование нефтяной золы ныне весьма ограничено.

Http://znachenieslova. ru/slovar/collier/himiya-i-metodi-pererabotki-nefti-himicheskii-sostav-neftei

Химические методы переработки основаны на глубоких структурных превращениях углеводородов, содержащихся в нефти или нефтепродуктах, под влиянием температуры, давления, катализаторов, химических pearci тов. [1]

Химические методы переработки основаны на том, что под влиянием температуры, давления, катализаторов углеводороды, содержащиеся в нефти и нефтепродуктах, претерпевают глубочайшие химические превращения. В этих процессах протекает множество химических реакций, в результате которых образуются новые соединения, новые продукты. [2]

Химические методы переработки основаны на глубоких химических превращениях, которые претерпевают углеводороды, содержащиеся в нефти или нефтепродуктах, под влиянием температуры, давления и катализаторов. [3]

Химические методы переработки обусловливают в ряде производств значительное потребление энергии ( тепловой и электрической), что определяет необходимость создания развитого энергетического хозяйства и особые требования к его организации для обеспечения надежной, четкой и бесперебойной его работы, поддержания параметров энергии на необходимом уровне. [4]

Прочие химические методы переработки твердых топлив не развивались в капиталистических странах столь последовательно и быстро, как – сухая перегонка углей при высоких температурах и нефтепереработка. [5]

Разработаны химические методы переработки бедных марганцовых руд и шламов. Из них наибольшего внимания заслуживает сернистокислотный способ извлечения марганца, а также обжиг руды в смеси с пиритом или сульфатизация ее сернистым газом. Получаемый этими способами сульфат марганца служит полупродуктам, перерабатываемым в электролитическую двуокись марганца и в другие соединения. [6]

Разработаны химические методы переработки бедных марганцовых руд и шламов. Из них наибольшего внимания заслуживает сернисто-кислотный способ извлечения марганца, а также обжиг руды в смеси с пиритом или сульфатизация ее сернистым газом. Получаемый этими способами сульфат марганца служит полупродуктом, перерабатываемым в электролитическую двуокись марганца и в другие соединения. [7]

Разработаны химические методы переработки бедных марганцовых руд и шламов. Из них наибольшего внимания заслуживает сернистокислотный способ извлечения марганца, а также обжиг руды в смеси с пиритом или сульфатизация ее сернистым газом. Получаемый этими способами сульфат марганца служит полупродуктом, перерабатываемым в электролитическую Двуокись марганца и в другие соединения. [8]

При химических методах переработки соединения, входящие в состав нефти и нефтепродуктов, под влиянием температуры, давления, катализаторов претерпевают глубокие химические пре вращения. [9]

Изомеризация относится к основным химическим методам переработки углеводородов в нефтехимическом синтезе. [11]

За рубежом нашли применение термические и химические методы переработки бытовых отходов, также направленные на создание безотходных производств и на возможно более полное использование всех составляющих бытового мусора. [12]

Задачи оптимизации в отраслях промышленности, использующих химические методы переработки сырья, должны решаться так, чтобы конструктивные и технологические решения были прежде всего экономически целесообразными. [13]

Лабораторные работы по нефтепереработке позволяют на практике ознакомиться с основными химическими методами переработки жидкого сырья : пиролизом, каталитическим крекингом и рифор-мингом. [14]

Социалистическое промышленное предприятие, изготавливающее химическую продукцию и использующее в основном химические методы переработки вещества, представляет собой крупное машинное производство, производственный процесс на котором осуществляется в условиях разделения труда и применения системы машин. [15]

Http://www. ngpedia. ru/id152649p1.html

Химические методы переработки нефти. Термический крекинг. Каталитический крекинг. Риформинг. Парофазный крекинг (пиролиз). этилен, пропан, пропилен, бутан, бутилен и др. Фенол, бензол. Sox, nox, углеводороды, альдегиды, аммиак. Выбросы незначительны. углеводороды, аммиак, сероводород. CO, NH3, H2S. 1 углеводороды, диоксид серы, оксид углерода, оксиды азота. 2 из специфических элементов – пентоксид ванадия, фтористые соединения, метилмеркаптан. 3. регенерация катализаторов 4. Газы: метан (СН4), этан (С2Н6), пропан (С3Н8), бутан (С4Н10). 5. специфика зависит от содержания серы в нефти.

Слайд 6 из презентации «Производство неорганических веществ» к урокам химии на тему «Неорганическая химия»

Размеры: 960 х 720 пикселей, формат: jpg. Чтобы бесплатно скачать слайд для использования на уроке химии, щёлкните на изображении правой кнопкой мышки и нажмите «Сохранить изображение как. ». Скачать всю презентацию «Производство неорганических веществ. ppt» можно в zip-архиве размером 124 КБ.

«Основания» – Классификация оснований. Нерастворимые основания (расставьте коэффициенты). Основания. Классификация. Нерастворимые. Амфотерные основания (расставьте коэффициенты). Физические свойства. Глоссарий. Растворимые основания-щелочи (расставьте коэффициенты). Получение 1) щелочь + соль NaOH+ZnSO4? Zn(OH)2+Na2SO4.

«Производство неорганических веществ» – Оргсинтез. Атмосферное давление. Фосфорная кислота. Высокооктан. бенз. +350-500оС, +H2 pt cr mo катализаторы. НПЗ вырабатывают: Сырье для химической промышленности. Нефтепродукты, сульфаты, хлориды, соединения азота, фенолы, соли тяжелых металлов.

«Разложение оксидов» – Основные оксиды. Амфотерные оксиды. Оглавление. Классификация оксидов. Классиф. Пособие для учащихся. Кислотные оксиды. Индеферентные оксиды (несолеобразующие). Задания. Автор Твердохлебова ТМ Г. У. «Средняя школа №5» г. Риддер. Оксиды.

«Современная неорганическая химия» – Классификация и номенклатура неорганических соединений. Газовые гидраты – перспективные природные источники углеводородов. Ионообменная колоночная хроматография. Биологически активные соединения. Химия элементов т.1, 2. М.: изд. «Бином», 2008 Д. Шрайвер, П. Эткинс. Неорганические биоматериалы и полимеры.

«Основные классы неорганических соединений» – Кислотостан. Основные оксиды реагируют: Оксидония. Игра «Химическое домино». Урок разработала учитель химии МОУ СОШ №47 Нигматуллина Г. Г. Основайские острова. Тяжело в учении, легко в бою. 2н3ро4. Путешествие на подводной лодке «Генезис". 1. С кислотными оксидами 2. С кислотами 3. С водой. 1. С основными оксидами 2. С основаниями 3. С водой 4. С солями.

Http://900igr. net/prezentatsii/khimija/Proizvodstvo-neorganicheskikh-veschestv/006-KHimicheskie-metody-pererabotki-nefti. html

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.

С позиций химии нефть – сложная исключительно многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82,5-87% углерода; 11,5-14,5% водорода; 0,05 – 0,35, редко до 0,7% кислорода; до 1,8% азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности, температурой кипения при данном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н. к.) и конца кипения (к. к.). При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура – выход фракций в % масс, (или % об.). Отбор фракций до 200°С прово-дится при атмосферном давлении, а более высококипящих – под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции до температуры к. к. 475 – 550°С. Таким образом, фракционный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав. Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 15 -25% бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, 45 – 55% фракций, перегоняющихся до 300 – 350°С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С). Так, самотлорская нефть содержит 58% светлых, а в нефти месторождения Серия (Индонезия) их содержание достигает 77%. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью (85 – 90%) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из высококипящих фракциий. Например, в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180°С, а выход светлых составляет всего 18,8%. Подробные данные о фракционном составе нефтей бывшего СССР имеются в четырехтомном справочнике «Нефти СССР».

Эти углеводороды составляют основную часть нефти. Обычно содержание алканов в нефтях колеблется от 20 до 50%. Некоторые нефти, (называемые слабопарафинистые или беспарафинистые, содержат не более 1-2% этих углеводородов, другие могут содержать до 80% этих углеводородов, и они носят название парафинистых нефтей.

Моноциклические нафтены представлены в нефтях в основном производными циклопентана и циклогексана. Производные низших циклов в нефтях не найдены; в небольших количествах в некоторых нефтях найдены производные высших циклоалканов. Кроме моноциклических нафтенов, нефти содержат бициклические, три циклические и полициклические углеводороды. Обычно содержание нафтенов в различных нефтях составляет 30-50%. Однако в некоторых нефтях (слабопарафинистые и беспарафинистые) может быть до 80% нафтенов.

Этот тип углеводородов слабо представлен в нефтях. Обычно нефти содержат 15-20% аренов. В некоторых нефтях их содержание может достигать 35%. Кроме ароматических углеводородов ряда бензола, в нефтях содержатся производные полициклических аренов. Отдельную группу составляют углеводороды смешанного строения. Молекулы таких углеводородов содержат ароматические и нафтеновые кольца и парафиновые цепи.

Эти соединения представлены в основном фенолами, жирными’ кислотами и нафтеновыми кислотами. Кислоты содержатся главным образом в средних нефтяных погонах в количестве 1—2%. Азотистые соединения

Эти вещества представлены в нефтях в основном гетероциклическими соединениями.

В нефтях содержатся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, гетероциклические сернистые соединения

Эти вещества по своей природе представляют собой многокольчатые соединения, содержащие нафтеновые, ароматические циклы и гетероциклы с атомами кислорода, азота и серы. Содержание этих соединений в нефтях может изменяться от нескольких процентов до 10—40% (в случае смолистых нефтей).

К этим веществам относится иода до (4%) и различные минеральные соли, которые находятся в растворенном в воде состоянии. В нефтях также содержатся соли различных металлов и органических кислот, называемых нефтяными, металлы, входящие в состав некоторых комплексных соединений, а также сера и сероводород.

Кроме перечисленных, в нефтях найдены вещества, которые, как доказано в настоящее время, образовались из продуктов животного и растительного происхождения. Эти вещества получили название «биологических меток» или «биомаркеров», так как указывают на связь нефти с живой природой. К «биологическим меткам» относятся, например, следующие группы веществ.

В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипения юрядка 450-500°С (300-320’С при 6—8 мм рт. ст.) содержатся веществa, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскости и поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к полициклическим нафтеновым углеводородам (3—5 и более циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефти, так как при синтезе соединений с асимметрическим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь, не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин.

Холестерин вращает плоскость луча поляризованного света влево (против часовой стрелки). Интересно отметить, что продукты превращения холестерина являются правовращающими. Так, из нефтей выделен холестан — углеводород, структура которого соответствует структуре холестерина и который является правовращающим.

Оптическая активность органических соединений с точки зрения термодинамики является маловероятным состоянием, так как это состояние требует повышенной свободной энергии.

Процессы в природе стремятся к уменьшению свободной энергии. Однако для очень сложных оптически активных соединений процесс образования рацемической смеси с минимумом свободной энергии является крайне медленным процессом (хотя он протекает). Примером служит уменьшение оптической активности нефтей с увеличением их геологического возраста.

Это разветвленные алканы, молекулы которых содержат повторяющееся углеводородное звено, углеродный скелет которого соответствует структуре изопрена:

Установлено, что эти углеводороды могли образоваться из фитола — непредельного спирта изопреноидной структуры, являющегося составной частью хлорофилла.

Порфирины являются производными гетероциклического соединения пиррола. В виде комплексов с металлами они входят в состав гемина — красящего вещества крови и в состав хлорофилла. В нефтях найдены как свободные порфирины, так и комплексы порфиринов с металлами (ванадий, никель).

Http://www. kazedu. kz/referat/197451

Крекинг – вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина. Применение вторичных процессов в нефтепереработке позволяет увеличить на 30—35% выход светлых продуктов (моторных топлив), повысить их антидетонационные свойства и термическую стабильность, а также расширить диапазон производимого переработкой нефти химического сырья.

Крекинг нефтепродуктов может быть термическим и каталитическим. Термический крекинг проводится при температурах от 420 до 550°С и давлениях до 5 МПа. В настоящее время термический крекинг используется для получения ограниченного числа продуктов: котельного топлива из гудрона (висбрекинг), высокоароматизированного сырья, сырья для технического углерода (сажи), α-олефинов для производства моющих веществ. Для получения светлых нефтепродуктов, в том числе бензина, используется преимущественно метод каталитического крекинга. Это объясняется тем, что каталитические процессы нефтепереработки по сравнению с термическими имеют ряд преимуществ. К ним относятся:

высокая скорость превращений углеводородов и, как следствие, более мягкие условия процесса и меньшие энергозатраты; увеличенный выход товарных продуктов, в том числе высокого качества (октановое число, стабильность); возможность проведения процесса в заданном направлении и получение продуктов определенного состава; использование сырья с высоким содержанием серы вследствие гидрирования сернистых соединений и выведения их в газовую фазу.

При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой, и вторичные реакции изомеризации и конденсации, в результате которых образуются продукты с той же или большей молекулярной массой.

Тип этих реакций и, следовательно, скорость, глубина и последовательность превращений зависят от стабильности углеводородов различных классов в условиях крекинга. Мерой стабильности с достаточной степенью точности может служить величина изобарно-изотермического потенциала образования углеводородов AG°o6, который является функцией температуры. В табл. 15.1 приведены значения AG°об углеводородов различных классов с одинаковым числом атомов углерода и углеводородов одного класса (алканов) с различным числом атомов углерода.

При низкой температуре (298°К) углеводороды различных классов, но с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле, по уменьшению их стабильности располагаются в ряд (ряд термической устойчивости)

Таким образом, при температуре крекинга в первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены преимущественно с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и алкены. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические углеводороды и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции полимеризации.

Реакции превращения углеводородов нефтяного сырья при крекинге могут быть сведены к следующим типам.

При этом, в соответствии с рядом термической устойчивости, из продуктов реакции деструктируются далее в первую очередь алканы. Для низших алканов помимо реакции деструкции по связи С-С, энергия которой равна 315—370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 380—410кДж/моль и становится соизмеримой с первой. Поэтому в газе крекинга всегда содержится водород.

Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов – по молекулярному механизму.

Скорость реакций первичной деструкции алканов и высших алкенов, а также скорость реакции деалкилирования приближенно описывается уравнением реакции первого порядка (15.1)

При углублении процесса крекинга константа скорости уменьшается вследствие тормозящего действия продуктов деструкции и в уравнение 15.1 вводятся эмпирические поправки. Глубина превращения крекируемого сырья и выход целевого продукта — бензина зависят от температуры, времени пребывания сырья в зоне высоких температур и давления.

С ростом температуры выход бензина сначала увеличивается вследствие ускорения деструкции нестабильных тяжелых углеводородов, а затем падает в результате разложения образовавшихся легких углеводородов до газообразных продуктов (рис. 15.1 а).

При увеличении времени контактирования выход бензина сначала также возрастает, а затем снижается вследствие тех же причин (рис. 15.2 б). Влияние давления при достаточно высокой и постоянной температуре на выход бензина аналогично влиянию температуры. Поэтому для повышения выхода бензина процесс крекинга ведут при умеренно повышенном давлении, а для увеличения выхода газа — при пониженном давлении (рис. 15.2 в).

Таким образом, максимальный выход бензина при крекинге достигается при некоторых оптимальных значениях параметров процесса.

Рис. 15.1 – Зависимость выхода бензина при крекинге от температуры (а), времени контактирования (б) и давления (в)

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов ( Каталитический крекинг ) имеет ряд особенностей, которые обусловили широкое использование его в нефтеперерабатывающей промышленности для производства моторных топлив. К этим особенностям относятся:

Изоалканов и малым содержанием алкенов, характеризующихся высоким октановым числом и стабильностью при хранении; большой выход газообразных продуктов, содержащих углеводороды C1—C4, являющихся сырьем для органического

К катализаторам, используемым в каталитическом крекинге, предъявляются следующие требования:

Мерой активности катализатора при крекинге является «инДекс активности», определяемый экспериментально на лабораторных установках. Индекс активности равен выходу бензина, перегоняющегося до 200°С при крекинге эталонного сырья в стандартных условиях.

Стабильностью катализатора называется его способность сохранять свою активность во время эксплуатации. Катализаторы каталитического крекинга достаточно быстро дезактивируются вследствие отложения на поверхности зерен кокса и нуждаются в регенерации.

В каталитическом крекинге в качестве катализаторов ранее применялись природные глины с содержанием оксида алюминия до 25% и индексом активности около 35. В настоящее время все установки каталитического крекинга работают на синтетических алюмосиликатных катализаторах, содержащих в своем составе цеолиты с индексом активности около 50: nNa2O·mAl2O3·pSiO2·qH2O. Селективность катализатора может быть повышена введением в его состав оксида рения.

Носителем активности подобных катализаторов является гидратированный алюмосиликат HAlO2·SiO2, сохраняющий активность до 700°С. Все реакции, протекающие на поверхности алюмосиликатного катализатора, имеют цепной характер. Последовательность реакций крекинга углеводородов различных классов определяется скоростью адсорбции их на зернах катализатора, так как при температуре крекинга процесс идет в диффузионной области и лимитируется скоростью диффузии молекул сырья к поверхности катализатора. При этом ароматические углеводороды деалкилируются с образованием алке-нов и простейших ароматических углеводородов, нафтены дегидрируются, деалкилируются и расщепляются с разрывом цикла. Алкены, образовавшиеся при крекинге, деструктируют-ся, изомеризуются и гидрируются с образованием циклических и ароматических углеводородов.

Важнейшим направлением превращений при каталитическом крекинге являются реакции алканов, которые подвергаются реакциям деструкции и изомеризации. Последовательность реакций алканов на алюмосиликатном катализаторе может быть представлена в следующем виде.

С образованием конечных продуктов — изоалкана и изоалкена и вторичного карбкатиона, генерирующего цепь.

Распад молекул алканов может происходить в различных участках углеродной цепи, однако вероятность распада с образованием метана, этана и этилена незначительна. Поэтому в газе каталитического крекинга содержатся преимущественно углеводороды С3—С4. Таким образом, при каталитическом крекинге образуются преимущественно алканы и алкены изостро-ения и ароматические углеводороды и крекинг-бензин имеет высокое октановое число.

Вследствие низкой энергии активации реакций на алюмосиликатных катализаторах скорость их незначительно зависит от температуры. Она определяется, главным образом, активностью катализатора. Давление влияет на скорость реакций поликонденсации и коксообразования и практически не оказывает влияния на скорость распада углеводородов, протекающих на поверхности катализатора.

Характерной особенностью процесса каталитического крекинга является перераспределение (диспропорционирование) водорода. Это явление связано с тем, что в системе протекают одновременно как реакции дегидрирования с образованием алкенов, полимеризующихся на поверхности катализатора до кокса, так и реакции гидрирования и образования насыщенных соединений. Таким образом, в процессе крекинга одни молекулы обедняются водородом, а другие им насыщаются:

Перераспределение водорода в процессе каталитического крекинга вызывает отложение кокса на поверхности катализатора и потерю его активности. Вследствие этого появляется необходимость в непрерывной регенерации катализатора, что достигается выжиганием кокса в токе воздуха. Поэтому работа катализатора при крекинге складывается из двух последовательных стадий: рабочего процесса в реакторе и восстановления активности в регенераторе (регенерация), как показано на рис. 15.2.

Существующие установки каталитического крекинга делятся на три типа:

периодического действия со стационарным слоем катализатора; непрерывного действия с движущимся слоем катализатора; непрерывного действия с кипящим слоем микросферического или пылевидного катализатора. Установки этого типа наиболее распространены.

Сырьем для каталитического крекинга служат нефтепродукты, выкипающие в интервале 200—500°С. К ним относятся:

широкая фракция прямой гонки мазута; соляровая фракция термического крекинга; газойль коксования нефтяных остатков.

Сырье должно удовлетворять определенным требованиям по содержанию смол, сернистых и азотистых соединений. Поэтому перед крекингом его подвергают гидроочистке.

Основными параметрами процесса каталитического крекинга являются температура, время контактирования паров сырья с катализатором и кратность циркуляции катализатора. Современные промышленные процессы каталитического крекинга используют непрерывно циркулирующий поток катализатора. Отношение массы катализатора к массе сырья, подаваемых в реактор, называется кратностью циркуляции катализатора (кг/кг):

От кратности циркуляции катализатора зависят время пребывания его в зоне реакции и степень его закоксованности, а также количество теплоты, вносимой с катализатором в реактор как теплоносителем. С увеличением кратности циркуляции возрастает активность катализатора, повышается выход бензина и газа, но увеличиваются размеры регенератора и расход энергии на транспортировку катализатора в установке. Оптимальные значения параметров каталитического крекинга: температура 480—490° С, давление 0,1—0,2 МПа, объемная скорость сырья 1,5—3,0 ч -1 , кратность циркуляции катализатора 2,5—7,0 кг/кг.

На рис.15.3 представлена технологическая схема установки каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора 1—А/1—М. Крекируемое сырье через теплообменники 1 подается в печь 2. Нагретое сырье смешивается с рециркулятом (частью тяжелой фракции) и по катализаторопроводу поступает в реактор крекинга 5. В нижнюю отпарную зону реактора вводится водяной пар для отдувки катализатора. Пары продуктов реакции и водяной пар при температуре 450°С из верхней части реактора 3 поступают в нижнюю часть ректификационной колонны 4. Пары бензина и водяной пар отбираются с верхней части колонны, проходят холодильник-конденсатор 5 и поступают в сепаратор 6, в котором разделяются на водяной слой, бензиновый слой и газ. Газ компрессируется и подается на газофракционирование, а бензин поступает на ректификацию. Часть бензина отбирается на орошение колонны.

Дизельное топливо и тяжелая фракция проходят через секции секции отпарной колонны 7, охлаждаются в теплообменниках 1 и холодильниках 8 и отводятся как товарные продукты. Часть тяжелой фракции в виде рециркулята смешивается с сырьем и подается в реактор 3, а часть направляется на орошение нижней части колонны 4. Смесь тяжелых жидких продуктов крекинга и катализаторной пыли из низа колонны 4 поступает в шламоотделитель 9, из которого шлам возвращается в реактор 3, а богатый ароматическими углеводородами декантат отводится с установки.

Дезактивированный в процессе работы катализатор из кипящего слоя реактора опускается в его отпарную зону и катализаторопроводом отводится в узел смешения с воздухом 10. Из него за счет воздушного потока катализатор переносится в регенератор 11, в котором создается кипящий слой. Основная часть воздуха для выжигания катализатора подается непосредственно в регенератор. Газы, образовавшиеся в результате

1 —теплообменники, 2 — трубчатая печь, 3 — реактор «КС», 4— ректификационная колонна, 5 — холодильник-конденсатор, 6 — газоотделитель, 7 — отпарная колонна, 8— холодильники, 9— шламоотделитель, 10 — узел смешения, 11 — регенератор катализатора «КС», 12 — котел-утилизатор, 13 — электрофильтр

Выжигания кокса, проходят котел-утилизатор 12, электрофильтр 13 для улавливания катализаторной пыли и выбрасываются в атмосферу. Регенерированный катализатор из нижней части регенератора 11 поступает в катализаторопровод и вместе с сырьем и рециркулятом возвращается в реактор 3.

Основными аппаратами установки каталитического крекинга являются реактор кипящего слоя и регенератор катализатора кипящего слоя. Реактор крекинга «КС» представляет цилиндрический стальной аппарат диаметром 4 м и высотой 40 м с верхним штуцером для ввода паров сырья и нижним — для вывода отработанного катализатора. Внутренний объем реактора разделен на три зоны: реакционную, отпарную и отстойную. В отпарную зону подается водяной пар для отделения адсорбированных на катализаторе углеводородов. Реакционная зона реактора заполнена кипящим слоем катализатора, который создается парами сырья высотой 5—6 м и плотностью 400 кг/м 3 . Производительность реакторов составляет 800 т/сутки.

Регенератор катализатора «КС» выполнен в виде стального цилиндрического аппарата диаметром 12 м и высотой 30 м, футерованного изнутри огнеупорным кирпичом. Регенератор внутри разбит на зоны, в каждой из которых размещены устройства для подвода воздуха, вывода газов регенерации и змеевики для отвода реакционного тепла. Кипящий слой в регенераторе создается током воздуха. Температура выжигания кокса в регенераторе составляет 650—720°С при расходе 12—15 кг воздуха на кг кокса. Производительность регенератора характеризуется массой кокса, выжигаемого в единицу времени с единицы реакционного объема. Для установок с микросферическим катализатором она составляет 12 – 14 кг/ч·м 3 .

Продуктами каталитического крекинга являются крекинг-бензин, легкий газойль (дизельное топливо), тяжелый газойль (широкая фракция) и крекинг-газ. В табл. 15.2 представлены выход и состав продуктов каталитического крекинга.

Http://elearning. sumdu. edu. ua/free_content/lectured:c6836bcb008f0d2a83edd18e036f51d16df9ce42/latest/258330/index. html

При прямой перегонке нефти выход светлых фракций, в частности для бензинов составляет не более 9 … 12 %, редко до 20 %. Повышение спроса на бензин вызвало необходимость увеличения его производства, что оказалось возможным благодаря применению деструктивных методов (расщепления высокомолекулярных фракций на фракции с меньшей молекулярной массой), такой метод получил название крекинг-процесс. Используя этот процесс стало возможным увеличить выход бензиновых фракций из нефти до 50 … 60 %.

Крекинг-процесс, протекающий под действием теплоты, называется термическим, а в присутствии катализатора – каталитическим. Основными факторами термического крекинга являются температура, давление, время процесса. Если крекинг-процесс осуществляется при давлении 2 … 5 МПа и температуре 400 … 500 °С, он называется жидкофазным крекингом, а при давлении 0,2 … 0,6 МПа и температуре 550 °С и выше – парофазным. Например, если при 400 °С для получения 30 % бензина из мазута необходимо около 12 ч., то при нагреве до 500 °С время процесса составляет всего лишь 30 мин.

Каталитический крекинг по сравнению с термическим более совершенный технологический процесс, так как часть образующихся непредельных углеводородов превращается в предельные за счет катализатора. Вследствие этого качество бензинов каталитического крекинга более высокое чем термического. Катализаторами служат алюмосиликаты.

Путем выделения из природного газа и газов крекинга легких бензиновых углеводородов с последующим их сжижением получают "газовый" бензин. Такой бензин находит применение в качестве высококачественной добавки к бензинам прямой перегонки и крекингбензинам.

Http://www. newchemistry. ru/toplivo. php? cat_id=10

К статье ХИМИЯ И МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Соединения сырой нефти – это сложные вещества, состоящие из пяти элементов – C, H, S, O и N, причем содержание этих элементов колеблется в пределах 82-87% углерода, 11-15% водорода, 0,01-6% серы, 0-2% кислорода и 0,01-3% азота. Углеводороды – основные компоненты нефти и природного газа. Простейший из них – метан CH4 – является основным компонентом природного газа. Все углеводороды могут быть подразделены на алифатические (с открытой молекулярной цепью) и циклические, а по степени ненасыщенности углеродных связей – на парафины и циклопарафины, олефины, ацетилены и ароматические углеводороды. См. также ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ. Парафиновые углеводороды (общей формулы CnH2n + 2) относительно стабильны и неспособны к химическим взаимодействиям. Соответствующие олефины (CnH2n) и ацетилены (CnH2n – 2) обладают высокой химической активностью: минеральные кислоты, хлор и кислород реагируют с ними и разрывают двойные и тройные связи между атомами углерода и переводят их в простые одинарные; возможно, благодаря их высокой реакционной способности такие углеводороды отсутствуют в природной нефти. Соединения с двойными и тройными связями образуются в крекинг-процессе при удалении водорода из парафиновых углеводородов во время деструкции последних при высоких температурах. Циклопарафины составляют важную часть большинства нефтей. Они имеют то же относительное количество атомов углерода и водорода, что и олефины. Циклопарафины (называемые также нафтенами) менее реакционноспособны, чем олефины, но более, чем парафины с открытой углеродной цепью. Часто они представляют собой главную составную часть низкокипящих дистиллятов, таких, как бензин, керосин и лигроин, полученных из сырой нефти. Ароматические углеводороды имеют циклическое строение; циклы состоят из шести атомов углерода, соединенных попеременно одинарной и двойной связью. В легких нефтепродуктах из дистиллятов каменноугольного дегтя ароматические углеводороды присутствуют в бльших количествах, чем в первичных и крекинг-дистиллятах нефти. Они входят в состав бензина. В заметных количествах такие соединения присутствуют только в некоторых сырых нефтях, например на месторождениях о. Борнео (Калимантан). Они могут быть получены дегидрированием циклогексанов нефти с использованием катализаторов и высоких температур. Сернистые соединения. Наряду с углеводородами нефти содержат органические соединения серы, кислорода и азота. Сернистые соединения имеют характер либо открытых, либо замкнутых цепей. Примером первых являются алкил-сульфиды и меркаптаны. Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные тиофена – гетероциклического соединения, молекула которого построена как бензольное кольцо, где две CH-группы заменены на атом серы. Большая часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых фракциях нефтей, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофанам. Сера в нефтях – нежелательный компонент. Сернистые соединения обычно имеют резкий неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде продуктов горения. Для удаления серы и ее соединений разработано много специальных процессов очистки. Кислородные соединения. Некоторые имеющиеся в нефтях кислородные соединения относятся к нафтеновым кислотам. Соединения этого типа встречаются довольно часто, и содержание их в некоторых нефтях России и Калифорнии достигает одного и более процента. Медьсодержащие нафтены используются как консерванты дерева, а кобальт-, марганец – и свинецсодержащие – как отвердители красок и лаков. Фенолы (производные ароматических углеводородов, в которых присутствует гидроксильная группа ОН), обнаружены в дистиллятах нефтей США, Японии и Польши. Эти соединения обычно являются продуктом крекинг-процессов, поскольку большей частью обнаруживаются в крекинг-дистиллятах и лишь частично в первичных дистиллятах. Промышленное производство креозолов (производных ароматических углеводородов, в которых присутствуют как гидроксильная, так и метильная группы), из крекинг-дистиллятов калифорнийских нефтей экономически выгодно, даже несмотря на их низкое содержание (менее 0,01%). Азотсодержащие соединения. Содержание азота в нефтях изменяется от следов до 3%. Азотсодержащие соединения в нефтях представлены соединениями ряда хинолина, частично или полностью насыщенными водородом и другими органическими радикалами; эти соединения, как правило, находятся в высококипящих фракциях сырых нефтей, начиная с керосина. Неорганические соединения. Почти все нефти содержат небольшое количество неорганических соединений, которые остаются в виде золы после сгорания нефтей. Зола содержит кремнезем, алюминий, известь, оксиды железа и марганца. Используя такие методы, как экстракция растворителем, иногда выгодно получать соединения ванадия из сажи, образующейся при сгорании ванадийсодержащих нефтей. Однако, как правило, использование нефтяной золы ныне весьма ограничено.

Химия и методы переработки нефти: перегонка – К статье ХИМИЯ И МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Периодическая перегонка. .

Химия коллоидная – раздел физической химии, занимающийся изучением коллоидных дисперсных систем.

Химия коллоидная: типы коллоидных систем – К статье ХИМИЯ КОЛЛОИДНАЯ Дисперсная фаза Дисперсионная среда Наименование Примеры Жидкость Газ Жидкие аэрозоли Туман Твердое тело Газ Твердые.

Химия органическая – а. классы органических соединений – К статье ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ Органические соединения (углеводороды и их.

Химия органическая – б. углеводороды – К статье ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ Углеводороды являются соединениями углерода и.

Http://www. onlinedics. ru/slovar/colier/f/ximija_i_metody_pererabotki_nefti_ximicheskij_sostav_neftej. html

Отстаивание – применяется к свежим, легко разрушимым эмульсиям. Расслаивание воды и нефти происходит вследствие разности плотностей компонентов эмульсии. Процесс ускоряется нагреванием до 120-160°С под давлением 8-15 атмосфер в течение 2-3 ч, не допуская испарения воды.

Центрифугирование – отделение механических примесей нефти под воздействием центробежных сил. В промышленности применяется редко, обычно сериями центрифуг с числом оборотов от 350 до 5000 в мин., при производительности 15-45 м 3 /ч каждая.

Разрушение эмульсий достигается путем применения поверхностно-активных веществ – деэмульгаторов. Разрушение достигается а) адсорбционным вытеснением действующего эмульгатора веществом с большей поверхностной активностью, б) образованием эмульсий противоположного типа (инверсия ваз) и в) растворением (разрушением) адсорбционной пленки в результате ее химической реакции с вводимым в систему деэмульгатором. Химический метод применяется чаще механического, обычно в сочетании с электрическим.

При попадании нефтяной эмульсии в переменное электрическое поле частицы воды, сильнее реагирующие на поле чем нефть, начинают колебаться, сталкиваясь друг с другом, что приводит к их объединению, укрупнению и более быстрому расслоению с нефтью. Установки, называемые электродегидраторами (ЭЛОУ – электроочистительные установки), с рабочим напряжением до 33000В при давлении 8-10 атмосфер, применяют группами по 6-8 шт. с производительностью 250-500 т нефти в сутки каждая. В сочетании с химическим методом этот метод имеет наибольшее распространение в промышленной нефтепереработке.

Различные нефти и выделенные из них соответствующие фракции отличаются друг от друга физико-химическими и товарными свойствами. Так, бензиновые фракции некоторых нефтей характеризуются высокой концентрацией ароматических, нафтеновых или изопарафиновых углеводородов и поэтому имеют высокие октановые числа, тогда как бензиновые фракции других нефтей содержат в значительных количествах парафиновые углеводороды и имеют очень низкие октановые числа. Важное значение в дальнейшей технологической переработке нефти имеет серность, масляничность смолистость нефти и др. Таким образом, существует необходимость отслеживания качественных характеристик нефтей в процессе транспортировки, сбора и хранения с целью недопущения потери ценных свойств компонентов нефти.

Однако раздельные сбор, хранение и перекачка нефтей в пределах месторождения с большим числом нефтяных пластов весомо осложняет нефтепромысловое хозяйство и требует больших капиталовложений. Поэтому близкие по физико-химическим и товарным свойствам нефти на промыслах смешивают и направляют на совместную переработку.

Выбор направления переработки нефти и ассортимента получаемых нефтепродуктов определяется физико-химическими свойствами нефти, уровнем технологии нефтеперерабатывающего завода и настоящей потребности хозяйств в товарных нефтепродуктах. Различают три основных варианта переработки нефти:

По топливному варианту нефть перерабатывается в основном на моторные и котельные топлива. Топливный вариант переработки отличается наименьшим числом участвующих технологических установок и низкими капиталовложениями. Различают глубокую и неглубокую топливную переработку. При глубокой переработке нефти стремятся получить максимально возможный выход высококачественных и автомобильных бензинов, зимних и летних дизельных топлив и топлив для реактивных двигателей. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Таким образом, предусматривается такой набор процессов вторичной переработки, при котором из тяжелых нефтяных фракций и остатка – гудрона получают высококачественные легкие моторные топлива. Сюда относятся каталитические процессы – каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидрокрекинг и гидроочистка, а также термические процессы, например коксование. Переработка заводских газов в этом случае направлена на увеличение выхода высококачественных бензинов. При неглубокой переработке нефти предусматривается высокий выход котельного топлива.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с топливами получают смазочные масла. Для производства смазочных масел обычно подбирают нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций. В этом случае для выработки высококачественных масел требуется минимальное количество технологических установок. Масляные фракции (фракции, выкипающие выше 350°С), выделенные из нефти, сначала подвергаются очистке избирательными растворителями: фенолом или фурфуролом, чтобы удалить часть смолистых веществ и низкоиндексные углеводороды, затем проводят депарафинизацию при помощи смесей метилэтилкетона или ацетона с толуолом для понижения температуры застывания масла. Заканчивается обработка масляных фракций доочисткой отбеливающими глинами. Последние технологии получения масел используют процессы гидроочистки взамен селективной очистки и обработки отбеливающими глинами. Таким способом получают дистиллятные масла (легкие и средние индустриальные, автотракторные и др.). Остаточные масла (авиационные, цилиндровые) выделяют из гудрона путем его деасфальтизации жидким пропаном. При этом образуется деасфальт и асфальт. Деасфальт подвергается дальнейшей обработке, а асфальт перерабатывают в битум или кокс.

Нефтехимический вариант переработки нефти по сравнению с предыдущими вариантами отличается большим ассортиментом нефтехимической продукции и в связи с этим наибольшим числом технологических установок и высокими капиталовложениями. Нефтеперерабатывающие заводы, строительство которых проводилось в последние два десятилетия, направлены на нефтехимическую переработку. Нефтехимический вариант переработки нефти представляет собой сложное сочетание предприятий, на которых помимо выработки высококачественных моторных топлив и масел не только проводится подготовка сырья (олефинов, ароматических, нормальных и изопарафиновых углеводородов и др.) для тяжелого органического синтеза, но и осуществляются сложнейшие физико-химические процессы, связанные с многотоннажным производством азотных удобрений, синтетического каучука, пластмасс, синтетических волокон, моющих веществ, жирных кислот, фенола, ацетона, спиртов, эфиров и многих других химикалий.

Нефть представляет собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводов, различных по молекулярному весу и температуре кипения. Кроме того, в нефти содержатся сернистые, кислородные и азотистые органические соединения. Для производства многочисленных продуктов различного назначения и со специфическими свойствами применяют методы разделения нефти на фракции и группы углеводородов, а также изменения ее химического состава. Различают первичные и вторичные методы переработки нефти:

К первичным относят процессы разделения нефти на фракции, когда используются ее потенциальные возможности по ассортименту, количеству и качеству получаемых продуктов и полупродуктов – перегонка нефти;

Ко вторичным относят процессы деструктивной переработки нефти и очистки нефтепродуктов, предназначенные для изменения ее химического состава путем термического и каталитического воздействия. При помощи этих методов удается получить нефтепродукты заданного качества и в больших количествах, чем при прямой перегонке нефти.

Братья Дубинины впервые создали устройство для перегонки нефти. Завод Дубининых был очень прост. Котёл в печке, из котла идёт труба через бочку с водой в пустую бочку. Бочка с водой – холодильник, пустая бочка – приёмник для керосина.

Различают перегонку с однократным, многократным и постепенным испарением. При перегонке с однократным испарением нефть нагревают до определенной температуры и отбирают все фракции, перешедшие в паровую фазу. Перегонка нефти с многократным испарением производится с поэтапным нагреванием нефти, и отбиранием на каждом этапе фракций нефти с соответствующей температурой перехода в паровую фазу. Перегонку нефти с постепенным испарением в основном применяют в лабораторной практике для получения особо точного разделения большого количества фракций. Отличается от других методов перегонки нефти низкой производительностью.

Процесс первичной переработки нефти (прямой перегонки), с целью получения нефтяных фракций, различающихся по температуре кипения без термического распада, осуществляют в кубовых или трубчатых установках при атмосферном и повышенном давлениях или в вакууме. Трубчатые установки отличаются более низкой достаточной температурой перегоняемого сырья, меньшим крекингом сырья, и большим КПД. Поэтому на современном этапе нефтепереработки трубчатые установки входят в состав всех нефтеперерабатывающих заводов и служат поставщиками как товарных нефтепродуктов, так и сырья для вторичных процессов (термического и каталитического крекинга, риформинга).

В настоящее время перегонку нефти в промышленности производят на непрерывно действующих трубчатых установках. У них устраивается трубчатая печь, для конденсации и разделения паров сооружаются огромные ректификационные колонны, а для приёма продуктов перегонки выстраиваются целые городки резервуаров.

Трубчатая печь представляет собой помещение, выложенное внутри огнеупорным кирпичом. Внутри печи расположен многократно изогнутый стальной трубопровод. Длина труб в печах достигает километра. Когда завод работает, по этим трубам непрерывно, с помощью насоса, подаётся нефть с большой скоростью – до двух метров в секунду. Печь обогревается горящим мазутом, подаваемым в неё при помощи форсунок. В трубопроводе нефть быстро нагревается до 350-370°. При такой температуре более летучие вещества нефти превращаются в пар.

Так как нефть – это смесь углеводородов различного молекулярного веса, имеющих разные температуры кипения, то перегонкой её разделяют на отдельные нефтепродукты. При перегонке нефти получают светлые нефтепродукты: бензин (tкип 90-200°С), лигроин (tкип 150-230°С), керосин (tкип 180-300°С), легкий газойль – соляровое масло (tкип 230-350°С), тяжелый газойль (tкип 350-430°С), а в остатке – вязкую черную жидкость – мазут (tкип выше 430°С). Мазут подвергают дальнейшей переработке. Его перегоняют под уменьшенным давлением (чтобы предупредить разложение) и выделяют смазочные масла.

При перегонке с однократным испарением нефть нагревают в змеевике какого-либо подогревателя до заранее заданной температуры. По мере повышения температуры образуется все больше паров, которые находятся в равновесии с жидкой фазой, и при заданной температуре парожидкостная смесь покидает подогреватель и поступает в адиабатический испаритель. Последний представляет собой пустотелый цилиндр, в котором паровая фаза отделяется от жидкой. Температура паровой и жидкой фаз в этом случае одна и та же.

Перегонка с многократным испарением состоит из двух или более однократных процессов перегонки с повышением рабочей температуры на каждом этапе.

Четкость разделения нефти на фракции при перегонке с однократным испарением хуже по сравнению с перегонкой с многократным и постепенным испарением. Но если высокой четкости разделения фракций не требуется, то метод однократного испарения экономичнее: при максимально допустимой температуре нагрева нефти 350-370°С (при более высокой температуре начинается разложение углеводородов) больше продуктов переходит в паровую фазу по сравнению с многократным или постепенным испарением. Для отбора из нефти фракций, выкипающих выше 350-370°С, применяют вакуум или водяной пар. Использование в промышленности принципа перегонки с однократным испарением в сочетании с ректификацией паровой и жидкой фаз позволяет достигать высокой четкости разделения нефти на фракции, непрерывности процесса и экономичного расходования топлива на нагрев сырья.

В Зависимости от внутреннего устройства, обеспечивающего контакт между восходящими парами и нисходящей жидкостью (флегмой), ректификационные колонны делятся на насадочные, тарельчатые, роторные и др. В зависимости от давления они делятся на ректификационные колонны высокого давления, атмосферные и вакуумные. Первые применяют в процессах стабилизации нефти и бензина. Атмосферные и вакуумные ректификационные колоны в основном применяют при перегонке нефтей, остаточных нефтепродуктов и дистилляторов.

Принципиальная схема для промышленной перегонки нефти приведена на рисунке. Исходная нефть прокачивается насосом через теплообменники 4, где нагревается под действием тепла отходящих нефтяных фракций и поступает в огневой подогреватель (трубчатую печь) 1. В трубчатой печи нефть нагревается до заданной температуры и входит в испарительную часть (питательную секцию) ректификационной колонны 2. В процессе нагрева часть нефти переходит в паровую фазу, которая при прохождении трубчатой печи все время находится в состоянии равновесия с жидкостью. Как только нефть в виде парожидкостной смеси выходит из печи и входит в колонну (где в результате снижения давления дополнительно испаряется часть сырья), паровая фаза отделяется от жидкой и поднимается вверх по колонне, а жидкая перетекает вниз. Паровая фаза подвергается ректификации в верхней части колонны. В ректификационной колонне размещены ректификационные тарелки, на которых осуществляется контакт поднимающихся по колонне паров со стекающей жидкостью (флегмой). Флегма создается в результате того, что часть верхнего продукта, пройдя конденсатор-холодильник 3, возвращается на верхнюю тарелку и стекает на нижележащие, обогащая поднимающиеся пары низкокипящими компонентами.

Для ректификации жидкой части сырья в нижней части ректификационной части колонны под нижнюю тарелку необходимо вводить тепло или какой-либо испаряющий агент 5. В результате легкая часть нижнего продукта переходит в паровую фазу и тем самым создается паровое орошение. Это орошение, поднимаясь с самой нижней тарелки и вступая в контакт со стекающей жидкой фазой, обогащает последнюю высококипящими компонентами.

В итоге сверху колонны непрерывно отбирается низкокипящая фракция, снизу – высококипящий остаток.

Испаряющий агент вводится в ректификационную колону с целью повышения концентрации высококипящих компонентов в остатке от перегонки нефти. В качестве испаряющего агента используются пары бензина, лигроина, керосина, инертный газ, чаще всего – водяной пар.

В присутствии водяного пара в ректификационной колонне снижается парциальное давление углеводородов, а следовательно их температура кипения. В результате наиболее низкокипящие углеводороды, находящиеся в жидкой фазе после однократного испарения, переходят в парообразное состояние и вместе с водяным паром поднимаются вверх по колонне. Водяной пар проходит всю ректификационную колонну и уходит с верхним продуктом, понижая температуру в ней на 10-20°С. На практике применяют перегретый водяной пар и вводят его в колонну с температурой, равной температуре подаваемого сырья или несколько выше (обычно не насыщенный пар при температуре 350-450°С под давлением 2-3 атмосферы).

Интенсивно перемешивается кипящая жидкость, что способствует испарению низкокипящих углеводородов;

Создается большая поверхность испарения тем, что испарение углеводородов происходит внутрь множества пузырьков водяного пара.

Расход водяного пара зависит от количества отпариваемых компонентов, их природы и условий внизу колонны. Для хорошей ректификации жидкой фазы внизу колонны необходимо, чтобы примерно 25% ее переходило в парообразное состояние.

В случае применения в качестве испаряющего агента инертного газа происходит большая экономии тепла, затрачиваемого на производство перегретого пара, и снижение расхода воды, идущей на его конденсацию. Весьма рационально применять инертный газ при перегонке сернистого сырья, т. к. сернистые соединения в присутствии влаги вызывают интенсивную коррозию аппаратов. Однако инертный газ не получил широкого применения при перегонке нефти из-за громоздкости подогревателей газа и конденсаторов парогазовой смеси (низкого коэффициента теплоотдачи) и трудности отделения отгоняемого нефтепродукта от газового потока.

Удобно в качестве испаряющего агента использовать легкие нефтяные фракции – лигроино-керосино-газойлевую фракцию, т. к. это исключает применение открытого водяного пара при перегонке сернистого сырья, вакуума и вакуумсоздающей аппаратуры и, в то же время, избавляет от указанных сложностей работы с инертным газом.

Чем ниже температура кипения испаряющего агента и больше его относительное количество, тем ниже температура перегонки. Однако чем легче испаряющий агент, тем больше его теряется в процессе перегонки. Поэтому в качестве испаряющего агента рекомендуется применять лигроино-керосино-газойлевую фракцию.

В результате перегонки нефти при атмосферном давлении и температуре 350-370°С остается мазут, для перегонки которого необходимо подобрать условия, исключающие возможность крекинга и способствующие отбору максимального количества дистилляторов. Самым распространенным методом выделения фракций из мазута является перегонка в вакууме. Вакуум понижает температуру кипения углеводородов и тем самым позволяет при 410-420°С отобрать дистилляты, имеющие температуры кипения до 500°С (в пересчете на атмосферное давление). Нагрев мазута до 420°С сопровождается некоторым крекингом углеводородов, но если получаемые дистилляторы затем подвергаются вторичным методам переработки, то присутствие следов непредельных углеводородов не оказывает существенного влияния. При получении масляных дистилляторов разложение их сводят к минимуму, повышая расход водяного пара, снижая перепад давления в вакуумной колонне и др. Существующие промышленные установки способны поддерживать рабочее давление в ректификационных колоннах 20 мм рт. ст. и ниже.

Рассмотренные методы перегонки нефти дают достаточно четкие разделения компонентов, однако оказываются непригодными, когда из нефтяных фракций требуется выделить индивидуальные углеводороды высокой чистоты (96-99%), которые служат сырьем для нефтехимической промышленности (бензол, толуол, ксилол и др.)

В Тарельчатых колоннах 1 для повышения площади соприкосновения потоков пара и флегмы применяют большое число (30-40) тарелок специальной конструкции. Флегма стекает с тарелки на тарелку по спускным трубам 3, причем перегородки 4 поддерживают постоянный уровень слоя жидкости на тарелке. Этот уровень позволяет постоянно держать края колпаков 2 погруженными во флегму. Перегородки пропускают для стока на следующую тарелку лишь избыток поступающей флегмы. Принципом действия тарельчатой колонны является взаимное обогащения паров и флегмы за счет прохождения под давлением паров снизу вверх сквозь слой флегмы на каждой тарелке. За счет того, что пар проходит флегму в виде мельчайших пузырьков площадь соприкосновения пара и жидкости очень высока.

Конструкции тарелок разнообразны. Применяют сетчатые, решетчатые, каскадные, клапанные, инжекционные и комбинированные тарелки. Конструкцию тарелок выбирают исходя из конкретных технологических требований (степень четкости разделения фракций, требование к интенсивности работы, необходимость изменения внутренней конструкции колонны, частота профилактических и ремонтных работ и др.)

При первичной перегонке нефть подвергается только физическим изменениям. От неё отгоняются лёгкие фракции, т. е. отбираются части её, кипящие при низких температурах и состоящие из разных по величине углеводородов. Сами углеводороды остаются при этом неизменёнными. Выход бензина, в этом случае, составляет лишь 10-15%. Такое количество бензина не может удовлетворить всё возрастающий спрос на него со стороны авиации и автомобильного транспорта.

При крекинге нефть подвергается химическим изменениям. Меняется строение углеводородов. В аппаратах крекинг-заводов происходят сложные химические реакции. Выход бензина из нефти значительно увеличивается (до 65-70 %) путем расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в мазуте, на углеводороды с меньшей относительной молекулярной массой. Такой процесс называется крекингом (от англ. crack – расщеплять).

Крекинг изобрёл русский инженер Шухов в 1891 г. В 1913 г. изобретение Шухова начали применять в Америке. Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Процесс ведётся при более высоких температурах (до 600 о ), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов раздробляются на более мелкие.

Аппаратура крекинг-заводов в основном та же, что и для перегонки нефти. Это – печи, колонны. Но режим переработки другой. Сырье тоже другое – мазут.

Мазут – остаток первичной перегонки – густ и тяжёл, его удельный вес близок к единице. Это потому, что он состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Когда на крекинг-заводе мазут снова подвергается переработке, часть составляющих его углеводородов раздробляется на более мелкие. А из мелких углеводородов как раз и составляются лёгкие нефтяные продукты – бензин, керосин, лигроин.

Расщепление молекул углеводородов протекает при более высокой температуре (470-550°С) и давлении 2-7МПа. Процесс протекает медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью атомов углерода. Таким способом получают главным образом автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70%.

В бензине, полученном в результате термического крекинга, наряду с предельными углеводородами, содержится много непредельных углеводородов. Поэтому этот бензин обладает большей детонационной стойкостью, чем бензин прямой перегонки.

В бензине термического крекинга содержится много непредельных углеводородов, которые легко окисляются и полимеризуются. Поэтому этот бензин менее устойчив при хранении. При его сгорании могут засориться различные части двигателя. Для устранения этого вредного действия к такому бензину добавляют окислители.

Если в нагреваемую на сильном пламени трубку (заполненную железными стружками для улучшения теплопередачи) пускать из воронки по каплям керосин или смазочное масло, очищенные от непредельных углеводородов, то в U-образной трубке вскоре будет собираться жидкость, а в цилиндре над водой – газ. Полученная жидкость, в отличие от взятой для реакции, обесцвечивает бромную воду, т. е. содержит непредельные соединения. Собранный газ хорошо горит и также обесцвечивает бромную воду.

Результаты опыта объясняются тем, что при нагревании произошёл распад углеводородов, например:

Образовалась смесь предельных и непредельных углеводородов с меньшими молекулярными массами, аналогичная бензину.

Получившиеся жидкие вещества частично могут разлагаться далее, например:

Эти реакции приводят к образованию большого количества газообразных веществ. Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется для в качестве сырья для химической промышленности: производства полиэтилена и этилового спирта.

Расщепление молекул углеводородов протекает по радикальному механизму. Вначале образуются свободные радикалы:

Свободные радикалы химически очень активны и могут участвовать в различных реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом водорода (а), а другой – присоединяет (б):

При температурах 700-1000°С проводят пиролиз (термическое разложение) нефтепродуктов, в результате которого получают главным образом легкие алкены – этилен, пропилен и ароматические углеводороды. При пиролизе возможно протекание следующих реакций:

Расщепление молекул углеводородов протекает в присутствии катализаторов (обычно алюмосиликатов) и при температуре (450-500° С) и атмосферном давлении. Одним из катализаторов является специально обработанная глина. Эта глина в мелком раздробленном состоянии – в виде пыли – вводится в аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном и газообразном состоянии, соединяются с пылинками глины и раздробляются на их поверхности. Такой крекинг называется крекингом с пылевидным катализатором. Этот вид крекинга теперь широко распространяется. Катализатор потом отделяется от углеводородов. Углеводороды идут своим путём на ректификацию и в холодильники, а катализатор – в свои резервуары, где его свойства восстанавливаются.

Главное внимание уделяют бензину. Его стараются получить больше и обязательно лучшего качества. Каталитический крекинг появился именно в результате долголетней, упорной борьбы нефтяников за повышение качества бензина. По сравнению с термическим крекингом процесс протекает значительно быстрее, при этом происходит не только расщепление молекул углеводородов, но и их изомеризация, т. е. образуются предельные углеводороды с разветвленным углеродным скелетом молекул, что улучшает качество бензина.

Этим способом получают авиационный бензин с выходом до 80%. Такому виду крекинга подвергается преимущественно керосиновая и газойлевая фракции нефти.

Бензин каталитического крекинга по сравнению с бензином термического крекинга обладает еще большей детонационной стойкостью, т. к. в нем содержатся углеводороды с разветвленной цепью углеродных атомов.

В бензине каталитического крекинга непредельных углеводородов содержится меньше, и поэтому процессы окисления и полимеризации в нем не протекают. Такой бензин более устойчив при хранении.

Риформинг – (от англ. reforming – переделывать, улучшать) промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов. При этом молекулы углеводородов в основном не расщепляются, а преобразуются. Сырьем служит бензинолигроиновая фракция нефти.

До 30-х годов 20 века риформинг представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при 540°С для получения бензина с октановым числом 70-72.

С 40-х годов риформинг – каталитический процесс, научные основы которого разработаны Н. Д. Зелинским, а также В. И. Каржевым, Б. Л. Молдавским. Впервые этот процесс был осуществлен в 1940 г в США.

Его проводят в промышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3-4 реакторов при t 350-520°С, в присутствии различных катализаторов: платиновых и полиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и др. во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения коксом, риформинг осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результате риформинга бензиновых фракций нефти получают 80-85 % бензин с октановым числом 90-95, 1-2% водорода и остальное количество газообразных углеводородов. Из трубчатой печи под давлением нефть подается в реакционную камеру, где и находится катализатор, отсюда она идет в ректификационную колонну, где разделяется на продукты.

Для улучшения свойств бензиновых фракций нефти они подвергаются каталитическому риформингу, который проводится в присутствии катализаторов из платины или платины и рения. При каталитическом риформинге бензинов происходит образование ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола и др.) из парафинов и циклопарафинов, например:

Циклоалканы превращаются в ароматические соединения, подвергаются изомеризации, гидрированию. Ароматические углеводороды теряют при риформинге боковые цепи, например:

Ранее основным источником получения ароматических углеводородов была коксовая промышленность.

В настоящее время из нефти получают тысячи продуктов. Основными группами являются жидкое топливо, газообразное топливо, твердое топливо (нефтяной кокс), смазочные и специальные масла, парафины и церезины, битумы, ароматические соединения, сажа, ацетилен, этилен, нефтяные кислоты и их соли, высшие спирты.

Наибольшее применение продукты переработки нефти находят в топливно-энергетической отрасли. Например, мазут обладает почти в полтора раза более высокой теплотой сгорания по сравнению с лучшими углями. Он занимает мало места при сгорании и не дает твердых остатков при горении. Замена твердых видов топлива мазутом на ТЭС, заводах и на железнодорожном и водном транспорте дает огромную экономию средств, способствует быстрому развитию основных отраслей промышленности и транспорта.

Бензин применяется в качестве горючего для двигателей внутреннего сгорания. В зависимости от назначения он подразделяется на два основных сорта: авиационный и автомобильный. Бензин используется также в качестве растворителя масел, каучука, для очистки тканей от жирных пятен и т. п. Керосин применяется как горючее для реактивных и тракторных двигателей, а также для бытовых нужд. Он используется также для освещения. Соляровое масло применяется в качестве горючего для дизелей. Смазочные масла для смазки различных механизмов. После перегонки мазута остаётся нелетучая тёмная масса – гудрон, идущая на асфальтирование улиц. Лигроин служит топливом для дизельных двигателей, а также растворителем в лакокрасочной промышленности. Большие количества его перерабатывают в бензин. Парафин применяют для получения высших карбоновых кислот, для пропитки древесины в производстве спичек и карандашей, для изготовления свечей, гуталина и т. д.

Энергетическое направление в использовании нефти до сих пор остается главным во всем мире. Доля нефти в мировом энергобалансе составляет более 46%.

Однако в последние годы продукты переработки нефти все шире используются как сырье для химической промышленности. Около 8% добываемой нефти потребляются в качестве сырья для современной химии. Например, этиловый спирт применяется примерно в 150 отраслях производства. В химической промышленности применяются формальдегид, пластмассы, синтетические волокна, синтетический каучук, аммиак, этиловый спирт и т. д.

Продукты переработки нефти применяются и в сельском хозяйстве. Здесь используются стимуляторы роста, протравители семян, ядохимикаты, азотные удобрения, мочевина, пленки для парников и т. д. В машиностроении и металлургии применяются универсальные клеи, детали и части аппаратов из пластмасс, смазочные масла и др. Широкое применение нашел нефтяной кокс, как анодная масса при электровыплавке. Прессованная сажа идет на огнестойкие обкладки в печах. В пищевой промышленности применяются полиэтиленовые упаковки, пищевые кислоты, консервирующие средства, парафин, производятся белково-витаминные концентраты, исходным сырьем для которых служат метиловый и этиловый спирты и метан. В фармацевтической и парфюрмерной промышленности из производных переработки нефти изготовляют нашатырный спирт, хлороформ, формалин, аспирин, вазелин и др. Производные нефтесинтеза находят широкое применение и в деревообрабатывающей, текстильной, кожевенно-обувной и строительной промышленности.

В последние годы (наряду с увеличением выработки топлива и масел) углеводороды нефти широко используют как источник химического сырья. Различными способами из них получают вещества, необходимые для производства пластмасс, синтетического текстильного волокна, синтетического каучука, спиртов, кислот, синтетических моющих средств, взрывчатых веществ, ядохимикатов, синтетических жиров и т. д.

Нефть останется в ближайшем будущем основой обеспечения энергией народного хозяйства

Http://xreferat. com/94/653-2-neft-proishozhdenie-sostav-metody-i-sposoby-pererabotki. html

Основным способом переработки нефти является ее перегонка прямая.

Фракция — химическая часть составная нефти с одинаковыми химическими или свойствами физическими (температурой кипения, плотностью, выделяемая), размерами при перегонке.

Прямая перегонка — физический это способ переработки нефти с помощью вакуумной-атмосферно установки (рис. 1.1), принцип которой работы заключается в следующем.

В результате нагрева специальной в нефти трубчатой печи 1 до 330. 350 °С и смесь образуется паров нефти и неиспарившегося жидостатка кого, поступающая в ректификационную колонну 3 с тепректификационной 2.

В лообменниками колонне (рис. 1.2) происходит разделение паров нефтяных на фракции, составляющие различные нефтепроПри. дукты этом температура кипения смежных получаемых групп фракций может отличаться всего Рис на 5. 8 0 С.

Лишь. 1.1. Принципиальная схема атмосферно-вакуумной для установки прямой перегонки нефти:

1 — трубчатая теплообменники; 2 — печь; 3 — ректификационная колонна; 4 — конденсатор; 5 — сепаратор; 6 — соляра сборник; 7 — вакуумная колонна

Тяжелые фракции поступая, нефти в колонну в жидкой фазе, в нижней ее отделяются части от паров и отводятся из нее в виде зависимости.

В мазута от химического состава нефти используют схемы две получения топлива (рис. 1.3). В первом интервале в случае температур кипения от 40 до 150 °С отбирают бен авиационныезины и в интервале от 150 до 300 °С — которого, из керосин изготавливают реактивные топлива. Во случае втором в интервале температур кипения от 40 до 200 °С автомобильные отбирают бензины и в интервале от 200 до дизельные °С — 350 топлива.

Мазут, остающийся после топливных отгона фракций (60. 80 % от исходной массы нефти), для используют получения масел и крекинг-бензинов.

Температурой с Углеводороды кипения ниже 40 °С (попутные гАзы) качестве в используют добавок к некоторым бензинам и в качестве для сырья получения ряда синтетических продуктов, а как также топливо для газобалонных автомобилей.

Прямой Продуктами перегонки нефти (см. рис. 1.1) являются дистилляты следующие: бензин (40. 200 °С); лигроин (110. керосин °С); 230 (140. 300 °С); газойль (230. соляр °С) и 330 (280. 350 °С).

1 — металлические тарелки; 2 — отдля верстия прохождения паров; 3 — колпачки; 4— сливные линдрический; 5— цитрубки корпус

Рис. 1.3. Принципиальные схемы важнейших получения видов топлива для двигателей перегонке при нефти

Средний выход бензиновых зависящий, фракций от свойств добываемой нефти, колеблется от 15 до 25 %. На остальных долю топлив приходится 20. 30 %.

Лигроин, имеющий большую несколько плотность, чем бензин (бензин тяжелый), используется как дизельное топливо и в сырья качестве для получения высокооктановых бензинов.

Являющийся, Газойль промежуточным продуктом между керосмазочными и сином маслами, используется как топливо зелей дидля, а также является сырьем для крекинга каталитического.

Продукты, получаемые способом прямой обладают, перегонки высокой химической стабильностью, так них в как отсутствуют непредельные углеводороды.

Использование переработки для нефти крекинг-процессов позволяет выход увеличить бензиновых фракций.

Крекинг — Процесс нефти переработки и ее фракций, основанный на разложении (расщеплении) сложных молекул углеводородов в условиях высоких давлений и температур.

Впервые крекинг был предложен ученым русским А. А. Летним в 1875 г., а разработан — В. Г.Шуховым в первая г., но 1891 промышленная установка была США в построена.

Существуют следующие виды крекинга: катали, термическийтический, а также гидрокрекинг и каталитический Термический.

Риформинг крекинг используют для получения зута из мабензина, керосина и дизельного топлива.

Например, нагревании при до 500. 550 °С под давлением 5 углеводород МПа цетан, входящий в состав керосина и топ дизельноголива, разлагается соответственно на нормальный нормаль и октанный октан, которые являются бензина составляющими:

Бензин, получаемый посредством крекинга термического, имеет недостаточно высокое октановое большое (66. 74) и число содержание непредельных углеводородов (30. 40 %), т. е. он плохой обладает химической стабильностью, и его используют в только основном в качестве компонента при получении бензинов товарных.

Новые установки для термического настоящее в крекинга время уже не строят, так получаемые как с их помощью бензины при хранении образованием с окисляются смол и в них необходимо вводить присадки специальные (ингибиторы), резко снижающие темп Каталитический.

Осмоления крекинг — это процесс получения основанный, бензина на расщеплении углеводородов и изменении их струкпод туры действием высокой температуры и катализатора.

Крекинг Каталитический на заводской установке был впервые России в осуществлен в 1919 г. Н. Д.Зелинским.

В качестве сырья каталитическом при крекинге (рис. 1.4) используют соляровую и газойлевую фракции, получаемые при прямой нефти перегонке, которые нагревают до температуры 450. под 0 С 525 давлением 0,15 МПа в присутствии алюмоселикатного заторакатали, который ускоряет процесс расщепления сырья молекул и изомеризует продукты распада, превращая их в ароматические и изопарафиновые углеводороды. При этом количество снижается олефинов до 9. 10 %, а октановые числа получаемых бензинов, моторному по измеренные методу, равны 78. 85.

Продукты каталитического являются крекинга обязательными компонентами при производстве марок бензинов А-72 и А-76.

Гидрокрекинг — процесс переработки нефтепродуктов, тающийсоче в себе крекирование и гидрирование сырья (нефтяных, газойлей остатков и др). Такой процесс проводится давлени подем водорода 15. 20 МПа при температуре 450. 370°С в присутствии алюмокобальтомолибденового или катализаторов алюмоникельмолибденового.

Октановые числа бензиновых фракций, резуль в получаемыхтате гидрокрекинга, — 85. 88 (по исследовательскому методу изГидрокрекинг). мерения повышает также выход светлых продуктовнефте — бензина, дизельного и реактивного топлива.

В сырья качестве для Каталитического риформинга обычно исбензиновые пользуют фракции первичной перегонки нефти, выуже кипающие при 85. 180"С.

Риформинг проводят в водородосодержащего среде газа (70. 90 % водорода) при температуре 540. 480 °С и давлении 2. 4 МПа в присутствии или молибденового платинового катализатора.

1 — печь для нагрева испаритель; 2 — сырья; 3 — бункер с катализатором; 4 — реактор; 5 — регенератор; 6 — колонна ректификационная; 7 — газосепаратор

Риформинг при использовании катализатора молибденового называется Гидроформинг, а при использовании ката платиновоголизатора — Платформинг. Последний, являющийся простым более и безопасным процессом, в настоящее время значи применяетсятельно чаще.

Каталитический риформинг для используют получения высокооктанового компонента бензинов автомобильных (85 по моторному методу измерения и 95 — по Получение).

Исследовательскому смазочных масел. Под влиянием Менделе Д. И. идейева нефтепромышленник В. И.Рогозин в 1876 г. около построил Нижнего Новгорода первый в мире производству по завод масел из мазута.

По способу производства дистиллятные различают и остаточные масла.

При аистиллятных Получении масел мазут нагревают до 42О. рис°С (см. 43О. 1.1), создавая в вакуумной колонне разрежеВыход в 50 мм рт. ст.

Ние дистиллятных масел из мазута составляет 50% около, остальное — гудрон.

Остаточные масла — очищенные это гудроны. Для их получения или мазут полугудрон смешивают с сжиженным пропаном (6. 8 пропана частей на одну часть мазута) при Таким 40. 60°С. температуре образом получают авиационные масла МК-22, МС-20 и масло трансмиссионное МТ-16. МК-22 рекомендовано и для смазки агрегатов автомобилей некоторых, например грузовых автомобилей Минского смазочных.

В автозавода маслах, получаемых из мазута, кроме довуглеводоро обязательно содержатся нафтеновые кислоты, единения сосернистые и смолисто-асфальтовые вещества, поэтому их, топлива и как, необходимо очищать.

Http://energo. jofo. me/292579.html

Поделиться ссылкой: