Химические процессы переработки нефти

В нефтеперерабатывающей промышленности для получения ряда важнейших нефтепродуктов и повышения их качества широко применяют химические процессы.

Использование химических процессов обеспечивает более глубокую переработку нефти с получением светлых нефтепродуктов в количествах, превышающих их содержание в исходной нефти в 1,5 — 2 раза.

Химические процессы позволяют получать сырье для многих нефтехимических производств, в частности, непредельные углеводороды — этилен, пропилен, бутилены, бутадиен, ароматические углеводороды — бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, изопропилбензол и др. На базе такого сырья осуществляется производство пластмасс, синтетических каучуков, синтетических волокон, моющих средств и других ценных продуктов.

Использование ряда химических процессов позволяет повышать качество светлых нефтепродуктов и масел — обеспечивать обессеривание, повышение антидетонационных свойств и стабильности, снижение коксуемости, улучшение цвета и т. д.

Перечислим некоторые основные химические процессы, используемые при переработке нефти и получившие широкое распространение: каталитический риформинг, каталитический крекинг, изомеризация, алкилирование, гидроочистка, гидрокрекинг, коксование, пиролиз, полимеризация.

Названные химические реакции, используемые в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, существенно различаются по режиму (давление от атмосферного до 200 МПа, температура от 100 до 700 °С) и используемым катализаторам. Подобное многообразие обусловливает необходимость использования различной аппаратуры и методов расчета, и поэтому в данной главе излагаются основные положения и понятия, относящиеся к реакционным аппаратам, наиболее распространенным при переработке нефтяного сырья.

Аппарат, в котором осуществляется тот или иной химический процесс, называют реакционным устройством или реактором. В ряде случаев такой аппарат называют иначе, учитывая особенности химического процесса или его назначения; так, например, на установке каталитического крекинга аппарат, в котором осуществляется реакция окисления (горения) кокса, отложившегося на катализаторе, носит название регенератора, так как его назначение — восстановить активную способность катализатора, т. е. регенерировать его. Общепринятой классификации химических процессов и реакторов нет, поэтому отметим некоторые наиболее существенные ее признаки. Химические процессы подразделяются на каталитические и некаталитические, гомогенные и гетерогенные, экзотермические и эндотермические.

Каталитический риформинг (= реформинг) бензиновых фракций, применяемый для получения высокооктановых бензинов, выделения товарных ароматических углеводородов (бензола, толуола, этилбензола, ксилолов) и производства технического водорода.

Процесс осуществляется с циркуляцией газа, содержащего 70 — 80 % (объемн.) водорода при температуре 450—530 °С и давлении 1,5 — 4,0 МПа, в присутствии различных катализаторов, главным образом, платинового.

При риформинге получают также газ с высоким содержанием водорода, используемый для гидроочистки при обессеривании нефтепродуктов. Каталитический крекинг различных видов дистиллятного и остаточного сырья с целью получения высокооктановых бензинов и газа с высокой концентрацией пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций. Процесс протекает при температуре 420 — 550 0С и давлении 0,1 — 0,3 МПа в присутствии платинового, алюмосиликатных, цеолитсодержащих и других катализаторов. При риформинге получают также газ с высоким содержанием водорода, используемый для гидроочистки при обессеривании нефтепродуктов.

IV, VI, VIII, X – продукты риформинга после реактора 1,2,3 и 4 ступени соответственно;

V, VII, IX – продукты риформинга реактора 1,2 и 3 ступени соответственно после нагрева в печи.

Каталитический крекинг является наиболее освоенным в нефтеперерабатывающей промышленности России процессом глубокой переработки нефти. Несмотря на то что его мощности по отношению к мощности первичной переработки нефти не превышает нескольких процентов, он занимает ведущее место в получении моторных топлив.

Каталитический крекинг различных видов дистиллятного и остаточного сырья с целью получения высокооктановых бензинов и газа с высокой концентрацией пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций. Процесс протекает при температуре 420 — 550 0С и давлении 0,1 — 0,3 МПа в присутствии алюмосиликатных, цеолитсодержащих и других катализаторов.

Изомеризация нормальных углеводородов (пентан, бутан, бензиновая фракция) для получения изобутана, используемого для алкилирования, или изопентана — сырья для получения синтетического каучука и высокооктановых компонентов бензина. Катализатором изомеризации служит хлористый алюминий. Процесс ведут при температуре 120—150 °С и давлении до 1 МПа.

Гидроочистка — для обессеривания нефтяных фракций, а также для насыщения водородом непредельных углеводородов, содержащихся в продуктах вторичной переработки. Этот процесс используется также для завершающей очистки масел и парафинов. Процесс осуществляется при температуре 300 — 420 °С и при давлении 3-4 МПа.

Реактор гидроочистки дизельного топлива (с аксиальным движением сырья)

Гидрокрекинг высококипящих дистиллятных фракций для получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов. Процесс осуществляется при температуре 370 — 420 ' С и давлении 14 — 20 МПа. Путем гидрокрекинга высокосернистых мазутов может быть обеспечено значительное снижение содержания серы в котельном топливе с целью уменьшения загрязнения воздушного бассейна двуокисью серы.

Коксование нефтяных остатков и высококипящих дистиллятов вторичного происхождения, используемое для получения малозольного нефтяного кокса. Получаемые коксовые дистилляты вовлекаются в дальнейшую переработку для получения светлых нефтепродуктов. Коксование ведут при давлении 0,1 — 0,3 МПа и температуре 480 — 540 °С.

Пиролиз нефтяных дистиллятов (бензин, керосин) или газа (этан, пропан) служит основным процессом производства важнейшего сырья нефтехимии — непредельных углеводородов (этилен, пропилен, бутадиен). При пиролизе получают также ароматические углеводороды (бензол, толуол) и пироконденсат. Процесс осуществляется при давлении ниже 0,01 МПа и температуре 650-900 0С.

Алкилирование изопарафиновых углеводородов непредельными осуществляется с целью получения высокооктановых компонентов бензинов. В качестве непредельных углеводородов используют пропилен, бутилены, амилены, в качестве изопарафиновых углеводородов — изобутан или изопентан. Так, при алкилировании изобутана бутиленом получают изооктан.

Реакция алкилирования осуществляется при температуре от 0 до — 10 0С, если в качестве катализатора используется серная кислота, или при 25 — 30 °С в присутствии катализатора — фтористоводородной кислоты.

Дегидрирование — процесс, сопровождающийся отщеплением водорода от молекул, предназначается для получения непредельных углеводородов из предельных, например бутилена из бутана, бутадиена из бутилена, изоамилена из изопентана, изопрена из изоамилена. Процесс протекает на хромоалюминиевых катализаторах при температуре 530 — 600 °С и давлении атмосферном или ниже атмосферного. В результате дегидрирования из этилбензола получают стирол, а из изопропилбензола — а-метилстирол.

Полимеризация — процесс получения высокомолекулярного вещества — полимера в результате взаимодействия низкомолекулярных веществ — мономеров. Этот процесс используется для получения пластмасс, синтетических каучуков, масел и других продуктов. Так, полимеризацией пропилена в присутствии катализатора — фосфорной кислоты получают тетрамер пропилена, используемый в производстве моющих средств.

Полимеризацией пропилена получают высококачественную пластмассу — полипропилен. Полимеризацией изобутилена получают твердый полиизобутилен (молекулярная масса около 200 000) или жидкий полиизобутилен (молекулярная масса около 10 000).

Подробнее с текущей ситуацией и прогнозом развития нефтеперерабатывающей промышленности в России можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков « Нефтепереработка в России: анализ текущего состояния и прогноз развития ».

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях – проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.

Http://www. newchemistry. ru/printletter. php? n_id=2268

Технологические процессы нефтеперерабатывающего завода принято классифицировать на следующие две группы: физические и химические.

1. Физическими (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсата и газов нежелательных компонентов (полициклических аренов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводных соединений. Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на типы:

1.2. Ректификационные (атмосферная трубчатка (перегонка), атмосферно-вакуумная трубчатка, газофракционирующая установка и др.).

1.3. Экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией).

1.5. Абсорбционные (абсорбционно-газофракционирующая установка, очистка от H2S, CO2).

2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных нефтеперерабатывающих заводах, по способу активации химические реакции подразделяют на:

Термические по типу протекающих химических реакций можно подразделить на:

2.1.1. Термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.).

2.1.2. Термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.).

В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др. Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на следующие типы:

2.2.1. Гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров и др.);

2.2.2. Гомолитические, протекающие по механизму окислительно-восстановительного (электронного) катализа (производство водорода и синтез газов, метанола, элементной серы).

2.2.3 Гидрокаталитические, протекающие по механизму бифункционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеар-я, гидродепафинизация и др.).

Http://studopedia. org/13-110567.html

Первичная переработка нефти – первый технологический процесс разделения нефти на фракции, которые отличаются по температурам кипения как между собой, так и с исходной смесью. При перегонке нефть нагревается до кипения и частично испаряется; получают дистиллят и остаток, которые по составу отличаются от исходной смеси. На современных установках перегонка нефти проводится с применением однократного испарения. При однократном испарении низкокипящие фракции, перейдя в пары, остаются в аппарате и снижают парциальное давление испаряющихся высококипящих фракций, что дает возможность вести перегонку при более низких температурах.

Первичные процессы переработки нефти заключаются в разделении ее на отдельные фракции ( дистилляты), каждая из которых представляет смесь углеводородов. Первичная переработка является физическим процессом и не затрагивает химической природы и строения содержащихся в нефти соединений.

На сегодняшний день, известен тот факт, что первичная переработка нефти ежегодно снижается, как и добыча нефти.

Вторичные процессы переработка нефти. Целью вторичных процессов является увеличение количества производимых моторных топлив, они связаны с химической модификацией молекул углеводородов, входящих в состав нефти, как правило, с их преобразованием в более удобные для окисления формы.

Углубляющие: каталитический крекинг, термический крекинг, висбрекинг, замедленное коксование, гидрокрекинг, производство битумов и т. д.

Прочие: процессы по производству масел, МТБЭ, алкилирования, производство ароматических углеводородов и т. д.

Все химические процессы переработки нефти различны, сначала можно рассмотреть Риформинг и гидроочистку нефти:

Риформинг – это процесс преобразования линейных и нециклических углеводородов в бензолоподобные ароматические молекулы. Ароматические углеводороды имеют более высокое октановое число, чем молекулы других углеводородов, и поэтому они предпочтительней для производства современного высокооктанового бензина.

Существуют два основных вида риформинга – термический и каталитический. В первом соответствующие фракции первичной перегонки нефти превращаются в высокооктановый бензин только под воздействием высокой температуры; во втором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии как высокой температуры, так и катализаторов. Более старый и менее эффективный термический риформинг используется кое-где до сих пор, но в развитых странах почти все установки термического риформинга заменены на установки каталитического риформинга.

Если бензин является предпочтительным продуктом, то почти весь риформинг осуществляется на платиновых катализаторах, нанесенных на алюминийоксидный или алюмосиликатный носитель.

Реакции, в результате которых при каталитическом риформинге повышается октановое число, включают:

)дегидрирование нафтенов и их превращение в соответствующие ароматические соединения;

) превращение линейных парафиновых углеводородов в их разветвленные изомеры;

)гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов в легкие высокооктановые фракции;

4)образование ароматических углеводородов из тяжелых парафиновых путем отщепления водорода.

Http://www. studsell. com/view/21736/30000

1 Лекция 6 Химические процессы переработки нефти В результате фракционной разгонки нефти из неё удаётся выделить 5-25 % бензина и до 20 % керосина. Сравнительно малый выход этих продуктов и постоянно возрастающая в них потребность послужили причиной широкого применения химических, так называемых деструктивных методов переработки нефти (крекинга, пиролиза, риформинга), позволяющих расщеплением больших молекул получить из нефтяных фракций дополнительные количества светлых нефтепродуктов с улучшенными свойствами. Количество получаемого из нефти бензина увеличивают, подвергая часть менее необходимых нефтепродуктов (мазут, газойль, соляровое масло, полугудрон и др.) крекингу, – расщеплению их при нагревании до С, часто в присутствии катализаторов. Это позволяет повысить общий выход бензина в несколько раз и довести его до 40-50% и даже до 70%. Впервые возможность технического использования процесса деструктивного разложения нефти и нефтепродуктов была установлена исследованиями Д. И. Менделеева и А. А. Летнего. В 1890 г. В. Г. Шухов разработал схему процесса и конструкцию основных аппаратов для проведения крекинга под давлением. Применение крекинга началось лишь с 1913 г. в США, а в СССР – в годы первой пятилетки. Термический крекинг, пиролиз и коксование Простейшим промышленным методом расщепления тяжёлых углеводородов нефти в лёгкие является термический крекинг – расщепление больших молекул этих углеводородов под действием тепла и образование меньших молекул более лёгких углеводородов. Однако расщепление молекул в процессе крекинга протекает хаотически и не может быть проведено направленно с получением углеводородов заданного строения. Частично это достигается при ведении процесса в присутствии специально подобранных катализаторов, т. е. при каталитическом крекинге. Дальнейшие преобразования строения углеводородов, полученных в результате крекинга, осуществляются в процессах риформинга. Крекинг является в химическом отношении сложным процессом, так как сырьё представляет смесь многих углеводородов, и они подвергаются превращениям в различных направлениях. Однако можно установить некоторые закономерности в поведении отдельных классов углеводородов при высоких температурах. Алканы при высоких температурах в основном подвергаются реакции расщепления с разрывом связи между углеродными атомами. В результате расщепления и одновременно происходящего перемещения атомов водорода образуются новые молекулы предельных и непредельных углеводородов с более низкой молекулярной массой:

2 C 16 H 34 C 8 H 18 C 8 H 16 гексадекан октан октен У низших алканов наблюдается также дегидрирование и распад с разрывом связи у конца углеродной цепи. Изоалканы термически менее устойчивы, чем алканы нормального строения: C 4 H 10 C 4 H 8 H 2 C 4 H 10 C 3 H 6 CH 4 При крекинге циклоалканов происходят реакции: 1) деалкилирование (отщепление алкильных боковых цепей): (CH) 2 CH 3 CH 3 + CH 2 CH 2 2) распад кольца с образованием алкенов и диеновых углеводородов, а также алканов: C 2 H 4 + C 4 H 8 2C 3 H 6 3) дегидрирование шестичленных нафтенов с превращением в арены: + 3H 2 Арены с углеводородными цепями в условиях крекинга деалкилируются. При этом происходит образование простых аренов и алкенов, например, из этилбензола образуются бензол и этилен: CH 2 CH 3 C 2 H 4 Помимо этого, у аренов протекают реакции конденсации, преимущественно с участием непредельных углеводородов, что постепенно приводит к образованию углеводородов с весьма большим числом бензольных колец и малым содержанием водорода, т. е. к образованию кокса. Непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге, могут в соответствующих условиях полимеризоваться или отщеплять мелкие молекулы более высокой непредельности: CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 H 2 бутилен дивинил Кроме того, они могут вступать в реакции алкилирования, изомеризации, циклизации как с друг другом, так и с другими углеводородами с образованием углеводородов изостроения, нафтенов и аренов. Повышение температуры снижает прочность углеводородов, причём термическая устойчивость алканов падает при переходе к высшим членам гомологического

3 ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь происходит расщепление углеводородов с длинными цепями. С повышением температуры место разрыва связи С-С сдвигается к краю цепи с образованием углеводородов с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан при температурах выше C начинает разлагаться на углерод и водород. Таким образом, повышение температуры увеличивает выход газообразных продуктов. Если сравнить скорости превращений отдельных групп углеводородов, то окажется следующая последовательность их разложения: алканы – циклоалканы – арены. Следовательно, повышение температуры способствует накоплению аренов в продуктах крекинга. Повышение давления сдвигает равновесие реакций расщепления углеводородов, протекающих с увеличением объёма и образованием газообразных продуктов справа налево. В соответствии с этим, если стремятся увеличить выход жидких продуктов, то процесс проводят под повышенным давлением и, наоборот, если желательно получать больше газов, осуществляют крекинг при пониженном давлении. Термический крекинг подразделяется на жидкофазный (переработка тяжёлых фракций и остатков от переработки нефти, а также лёгких фракций – лигроина, керосина, газойля при С и давлении 2-7 МПа) и парофазный (переработка гудрона, битума и крекинг-остатков при С и нормальном давлении). Принципиально технология заключается в том, что сырьё нагревается в трубчатых печах до температуры, при которой крекинг углеводородов протекает с достаточной скоростью, а затем продукты крекинга разделяются ректификацией. В результате термического крекинга получают бензин, газы и крекинг-остаток. Значение термического крекинга среди других химических методов переработки нефти и нефтепродуктов в настоящее время ниже, чем это было лет назад. Тем не менее этот процесс до сих пор применяется для переработки тяжёлых нефтяных остатков (ТНО). Так, например, при термическом крекинге мазута получают следующий средний выход продуктов (%): крекинг-бензина 30-35; крекинг-газов 10-15; крекинг-остатка Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем некоторые бензины прямой гонки, благодаря наличию в них ароматических и разветвлённых углеводородов. Октановое число таких бензинов около 70. Присутствие в крекинг-бензинах реакционноспособных непредельных углеводородов делает их менее стабильными, чем бензины прямой гонки. Газы термического крекинга – смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др. – служат сырьём для химических синтезов. Крекинг-остаток используется главным образом как котельное топливо. В случае, если целевым продуктом термических процессов должен быть не бензин, а газы и жидкие ароматические углеводороды, используется пиролиз.

4 В отличие от термического крекинга при пиролизе расщепление углеводородов происходит в паровой фазе при атмосферном давлении и повышенной до С температуре. В результате глубокого распада и вторичных реакций синтеза из керосина или легкого газойля получают до 50 % газа, ароматические углеводороды и смолу. Газы пиролиза отличаются от газов крекинга повышенным содержанием этилена, пропилена, бутадиена. Из жидких продуктов пиролиза получают бензол, толуол, ксилол, зелёное масло (применяется в производстве сажи), нафталиновое масло, из которого выделяется нафталин, и пек-сырьё для получения кокса. Высоковязкие нефтяные остатки используют для переработки коксованием. Коксование – процесс глубокого разложения нефтяных остатков без доступа воздуха при атмосферном давлении и температуре С. Коксованием мазута, битума, гудрона, смолы, крекинг остатков и других отходов удаётся максимально увеличить выход светлых нефтепродуктов. При этом из высоковязких остатков наряду с беззольным нефтяным коксом, применяемым как топливо и сырьё для производства электродов, получают газ, автомобильный бензин, дизельное и котельное топливо. Однако образующийся при коксовании автомобильный бензин имеет низкое качество и невысокие антидетонационные свойства. Для повышения октанового числа такого бензина его подвергают риформингу. Каталитические процессы Всё большее распространение получает каталитический крекинг. Каталитический крекинг нефтепродуктов (соляровых и керосиновых фракций) проводят в присутствии катализаторов с получением повышенного выхода бензина высокого качества. Катализатор снижает энергию активации реакций крекинга, вследствие чего скорость каталитического крекинга выше термического и условия крекинга более мягкие (температура С, давление 0,1-0,2 МПа). Катализаторами служат алюмосиликаты с высокоразвитой поверхностью. Ранее применяли аморфные алюмосиликаты. В настоящее время освоены более активные кристаллические алюмосиликаты (цеолиты) с активирующими добавками, в том числе и с редкоземельными элементами. Расщепление углеводородов происходит по той же схеме, что и при термическом крекинге. Каталитический крекинг характеризуется помимо реакции расщепления реакциями изомеризации и перераспределения водорода (дегидрирование и гидрирование). Алканы крекируются с образованием более лёгких предельных и непредельных углеводородов. Алкены изомеризуются в углеводороды с разветвлённой цепью, а также замыкаются в цикл с последующим гидрированием, что приводит к образованию аренов. Циклоалканы в результате дегидрирования также превращаются в арены. Арены с длинными боковыми цепями в условиях крекинга дезалкилируются (отщепляются боковые группы) с образованием бензола и непредельных углеводородов.

5 При конденсации аренов происходит коксообразование с отложением кокса на поверхности катализатора, что снижает его активность. Активность катализатора может быть восстановлена выжиганием кокса в присутствии воздуха при С. Регенерация катализатора циклически чередуется с крекингом. В промышленности в зависимости от состояния катализатора различают каталитический крекинг со взвешенным (кипящим) слоем и с движущимся катализатором. Наибольшее распространение вследствие высокой интенсивности процесса и лёгкости регенерации катализатора получил крекинг с кипящим слоем катализатора. Бензин каталитического крекинга содержит значительное количество аренов и изоалканов и вследствие этого имеет высокое октановое число, равное 78-80, а с добавкой этиловой жидкости Для бензина каталитического крекинга характерно отсутствие непредельных углеводородов (отличие от бензина термического крекинга), что обуславливает его стабильность. Газы каталитического крекинга (выход их %) состоят из предельных и непредельных углеводородов от С 1 до С 5, их используют в промышленности для органического синтеза. Повышение качества светлых нефтепродуктов и в особенности увеличение октанового числа бензинов и повышение их стабильности может быть достигнуто использованием каталитического риформинга. Каталитический риформинг является своеобразным крекингом, но в отличие от каталитического крекинга проводится под давлением в среде водорода и в присутствии катализаторов другого типа. Использование водорода и катализаторов позволяет не только затормозить отложение кокса на катализаторе, но и значительно снизить содержание серы в бензине при получении его из сернистых нефтяных фракций. Такой эффект достигается каталитическим отщеплением атомов серы и их последующим гидрированием, что позволяет связать серу до газообразного, легко оделяемого сероводорода. Разнообразные варианты каталитического риформинга отличаются друг от друга температурой процесса, давлением, используемыми катализаторами и методами их регенерации. Наибольшее распространение получил так называемый платформинг – процесс каталитической переработки лёгких нефтяных фракций, проводимый на платиновом катализаторе (платина на окиси алюминия) в среде водорода при температуре С. Обычно в качестве лёгких нефтяных фракций используются низкооктановые бензины прямой перегонки, либо бензинолигроиновая смесь. В результате одновременно протекающих реакций расщепления молекул, гидрирования, изомеризации и образования ароматических соединений при платформинге можно получить в зависимости от давления высококтаноовый бензин, либо ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол). Так, например, если платформинг проводится под давлением от 15 до 30 атм., то образуется высококачественный бензин с октановым числом 98.

6 Такой бензин отличается малым содержанием серы и высокой устойчивостью при хранении и применении. Независимо от условий процесса при каталитическом риформинге наряду с жидкими продуктами получается от 5 до 15% газов, содержащих водород, метан, этан, пропан, бутан и изобутан. Некоторые из этих газообразных углеводородов служат сырьём для производства метанола, формальдегида, дивинила, пропилена и высокооктановых добавок к бензолу.

Http://docplayer. ru/64508239-Lekciya-6-himicheskie-processy-pererabotki-nefti. html

Впервые возможность технического использования процесса деструктивного разложения нефти и нефтепродуктов была установлена исследованиями Д. И. Менделеева и А. А. Летнего. В 1890 г. В. Г. Шухов разработал схему процесса и конструкцию основных аппаратов для проведения крекинга под давлением. Применение крекинга началось лишь с 1913 г. в США, а в СССР – в годы первой пятилетки.

Простейшим промышленным методом расщепления тяжёлых углеводородов нефти в лёгкие является Термический крекинг – расщепление больших молекул этих углеводородов под действием тепла и образование меньших молекул более лёгких углеводородов. Однако расщепление молекул в процессе крекинга протекает хаотически и не может быть проведено направленно с получением углеводородов заданного строения. Частично это достигается при ведении процесса в присутствии специально подобранных катализаторов, т. е. при каталитическом крекинге. Дальнейшие преобразования строения углеводородов, полученных в результате крекинга, осуществляются в процессах риформинга.

Крекинг является в химическом отношении сложным процессом, так как сырьё представляет смесь многих углеводородов, и они подвергаются превращениям в различных направлениях.

Однако можно установить некоторые закономерности в поведении отдельных классов углеводородов при высоких температурах.

Алканы при высоких температурах в основном подвергаются реакции расщепления с разрывом связи между углеродными атомами. В результате расщепления и одновременно происходящего перемещения атомов водорода образуются новые молекулы предельных и непредельных углеводородов с более низкой молекулярной массой:

У низших алканов наблюдается также дегидрирование и распад с разрывом связи у конца углеродной цепи.

Изоалканы термически менее устойчивы, чем алканы нормального строения:

Распад кольца с образованием алкенов и диеновых углеводородов, а также алканов:

Арены с углеводородными цепями в условиях крекинга деалкилируются. При этом происходит образование простых аренов и алкенов, например, из этилбензола образуются бензол и этилен:

Помимо этого, у аренов протекают реакции конденсации, преимущественно с участием непредельных углеводородов, что постепенно приводит к образованию углеводородов с весьма большим числом бензольных колец и малым содержанием водорода, т. е. к образованию кокса.

Непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге, могут в соответствующих условиях полимеризоваться или отщеплять мелкие молекулы более высокой непредельности:

Кроме того, они могут вступать в реакции алкилирования, изомеризации, циклизации как с друг другом, так и с другими углеводородами с образованием углеводородов изостроения, нафтенов и аренов. Повышение температуры снижает прочность углеводородов, причём термическая устойчивость алканов падает при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь происходит расщепление углеводородов с длинными цепями.

С повышением температуры место разрыва связи С-С сдвигается к краю цепи с образованием углеводородов с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан при температурах выше 820 0 C начинает разлагаться на углерод и водород. Таким образом, повышение температуры увеличивает выход газообразных продуктов. Если сравнить скорости превращений отдельных групп углеводородов, то окажется следующая последовательность их разложения: алканы – циклоалканы – арены. Следовательно, повышение температуры способствует накоплению аренов в продуктах крекинга.

Повышение давления сдвигает равновесие реакций расщепления углеводородов, протекающих с увеличением объёма и образованием газообразных продуктов справа налево. В соответствии с этим, если стремятся увеличить выход жидких продуктов, то процесс проводят под повышенным давлением и, наоборот, если желательно получать больше газов, осуществляют крекинг при пониженном давлении.

Термический крекинг подразделяется на жидкофазный (переработка тяжёлых фракций и остатков от переработки нефти, а также лёгких фракций – лигроина, керосина, газойля при 460-560 0 С и давлении 2-7 МПа) и парофазный (переработка гудрона, битума и крекинг-остатков при 550-600 0 С и нормальном давлении).

Принципиально технология заключается в том, что сырьё нагревается в трубчатых печах до температуры, при которой крекинг углеводородов протекает с достаточной скоростью, а затем продукты крекинга разделяются ректификацией. В результате термического крекинга получают бензин, газы и крекинг-остаток.

Значение термического крекинга среди других химических методов переработки нефти и нефтепродуктов в настоящее время ниже, чем это было 20-25 лет назад. Тем не менее этот процесс до сих пор применяется для переработки тяжёлых нефтяных остатков. Так, например, при термическом крекинге мазута получают следующий средний выход продуктов (%): крекинг-бензина 30-35; крекинг-газов 10-15; крекинг-остатка 50-55.

Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем некоторые бензины прямой гонки, благодаря наличию в них ароматических и разветвлённых углеводородов. Октановое число таких бензинов около 70. Присутствие в крекинг-бензинах реакционно-способных непредельных углеводородов делает их менее стабильными, чем бензины прямой гонки.

Газы термического крекинга – смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др. – служат сырьём для химических синтезов. Крекинг-остаток используется главным образом как котельное топливо.

В случае, если целевым продуктом термических процессов должен быть не бензин, а газы и жидкие ароматические углеводороды, используется Пиролиз.

В отличие от термического крекинга при пиролизе расщепление углеводородов происходит в паровой фазе при атмосферном давлении и повышенной до 670-720 0 С температуре. В результате глубокого распада и вторичных реакций синтеза из керосина или легкого газойля получают до 50 % газа, ароматические углеводороды и смолу. Газы пиролиза отличаются от газов крекинга повышенным содержанием этилена, пропилена, бутадиена. Из жидких продуктов пиролиза получают бензол, толуол, ксилол, зелёное масло (применяется в производстве сажи), нафталиновое масло, из которого выделяется нафталин, и пек-сырьё для получения кокса. Высоковязкие нефтяные остатки используют для переработки коксованием.

Коксование – процесс глубокого разложения нефтяных остатков без доступа воздуха при атмосферном давлении и температуре 450-500 0 С. Коксованием мазута, битума, гудрона, смолы, крекинг остатков и других отходов удаётся максимально увеличить выход светлых нефтепродуктов. При этом из высоковязких остатков наряду с беззольным нефтяным коксом, применяемым как топливо и сырьё для производства электродов, получают газ, автомобильный бензин, дизельное и котельное топливо. Однако образующийся при коксовании автомобильный бензин имеет низкое качество и невысокие антидетонационные свойства. Для повышения октанового числа такого бензина его подвергают риформингу.

Http://studfiles. net/preview/1001198/page:35/

Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов с содержанием небольшого количества других химических веществ, таких как соединения серы, азота и кислорода. Для того чтобы можно было использовать различные компоненты смеси, их необходимо отделить друг от друга. Процесс разделения называется нефтепереработкой или нефтеперегонкой.

Нефть, добытая в разных частях света, и даже с разных глубин одного и того же месторождения, различается по составу углеводородов и других компонентов. Именно поэтому типы нефти заметно отличаются друг от друга по внешнему виду и характеристикам – от светлых летучих жидкостей до густых темных масел, настолько вязких, что их с трудом удается выкачивать из пласта.

По цвету, нефть бывает красно-коричневого, иногда почти чёрного цвета, хотя иногда встречается и слабо окрашенная в жёлто-зелёный цвет и даже бесцветная нефть; имеет специфический запах, распространена в осадочных породах Земли. Сегодня нефть является одним из важнейших для человечества полезных ископаемых.

Из нефти выделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое значение. Вначале от нее отделяют растворенные углеводороды (преимущественно метан). После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят в газообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокой температурой кипения. Таким образом, можно собрать отдельные смеси (фракции) нефти. Чаще всего при такой перегонке получают три основные фракции, которые затем подвергаются дальнейшему разделению. Основные фракции нефти следующие:

1. Фракция, собираемая от 400 до 2000 С, – газолиновая фракция бензинов – содержит углеводороды от С5Н12 до С11Н24. При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают: газолин (от 400 до 700 С), бензин (от 700 до 1200 С) – авиационный, автомобильный и т. д.

2. Лигроиновая фракция, собираемая в пределах от 1500 до 2500 С, содержит углеводороды от С8Н18 до С14Н30. Лигроин применяется как горючее для тракторов.

3. Керосиновая фракция включает углеводороды от С12Н26 до С18Н38 с температурой кипения от 1800 до 3000С. керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет.

5. Мазут – остаток от перегонки. Содержит углеводороды с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракции:

B) Смазочные масла (авиатракторные, авиационные, индустриальные и др.),

Даже отходы переработки нефти имеют практическую ценность. Из отходов перегонки нефти производится кокс. Его используют в производстве электродов и в металлургии. А сера, которую извлекают из нефти в процессе переработки, идет на производство серной кислоты.

Целью настоящей работы является: изучение важнейших химических процессов переработки нефтяного сырья.

Нефть (греч. нбциб, или через тур. neft, от персидск. нефт;) — природная маслянистая горючая жидкость, состоящая из сложной смеси углеводородов и некоторых других органических соединений. По цвету нефть бывает красно-коричневого, иногда почти чёрного цвета, хотя иногда встречается и слабо окрашенная в жёлто-зелёный цвет и даже бесцветная нефть; имеет специфический запах, распространена в осадочных породах Земли. Сегодня нефть является одним из важнейших для человечества полезных ископаемых.

В составе нефти выделяют углеводородную, асфальтосмолистую и зольную составные части, а также порфирины и серу. Углеводороды, содержащиеся в нефти, подразделяют на три основные группы: метановые, нафтеновые и ароматические. Метановые (парафиновые) Углеводороды химически наиболее устойчивы, а ароматические – наименее устойчивы (в них минимальное содержание водорода).

– Метановые углеводороды представлены в нефти как нормальными, так и разветвленными структурами, причем относительное содержание обеих форм зависит от типа нефти. Соотношение содержания разветвленных парафиновых углеводородов и углеводородов нормального строения в различных фракциях различно. Изо-парафины в нефтях представлены слаборазветвленными структурами, особенно в высших фракциях.

– Нафтеновые углеводороды. Предельные углеводороды, в которых углеродные атомы образуют кольца, известны под названием циклоалканов или нафтеновых углеводородов. В нефти преобладают кольца, содержащие по пяти или шести углеродных атомов в кольце. В области соединений более высоких молекулярных весов могут быть углеводороды, содержащие два или несколько колец в молекуле; эти кольца могут быть либо самостоятельными, либо связанными в структуры одними и теми же атомами.

– Углеводороды ароматические – органические соединения, состоящие из углерода и водорода и содержащие бензольные ядра – группировки из 6 атомов углерода. Простейший и самый важный представитель ароматического углеводорода – бензол. Основным источником получения ароматических углеводородов служат продукты коксования каменного угля. Ароматические углеводороды представляют собой исходные продукты для получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

Углеводный состав нефтей — является наиболее важным показателем их качества, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктовтов. В исходных нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводов, кроме алкенов: алканы, цикланы, арены, а также гетероатомные соединения.

Алканы (СnН2n+2) — парафиновые углеводы — составляют значительную часть групповых компонентов нефтей, газо конденсатов и природных газов. Общее содержание их в нефтях составляет 25-75 % маc. И только в некоторых парафинистых нефтях типа Мангышлакской достигает 40-50 %. С повышением молярной фракций нефти содержание в них алканов уменьшается.

Циклоалканы (ц. СnН2n) — нафтеновые углеводы — входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80 % мас.

Цикланы являются наиболее высококачественной составной частью моторного топлива и смазочных масел. Моноциклические цикланы придают моторному топливу высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического реформинга. В составе смазочных масел они обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. Е. высокий индекс). При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, меньшей температурой застывания.

Арены (ароматические углеводороды) с эмпирической формулой СnНn+2-2Ка (где Ка — число ареновых колец) — содержатся в нефтях обычно в меньшем количестве (15-50 %), чем алканы и цикланы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях. Распределение их по фракцмям различно и зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотность. В легких нефтях содержание аренов с повышением температуры кипения фракции, как правило, снижается. Нефти средней плотности цикланового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций.

Как известно, нефть — сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химичского строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов.

По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Эти различия обусловливаются:

3) термобарическими условиями в пласте, глубиной залегания пласта;

В отличие от твердых горючих ископаемых нефть легко поддается разделению на фракции по их температурам кипения.

Под фракционным составом нефти понимают количественное содержание в ней веществ, выкипающих в определенных температурных границах. В результате прямой перегонки при атмосферном давлении из нефти выделяются следующие светлые фракции:

Количество и соотношение фракций, содержащихся в разных сортах сырой нефти, различно. Как правило, содержание светлых фракций достигает 30-50 % (масс.), хотя известны легкие светлые нефти, состоящие, в основном, из бензино-керосиновых фракций. Как следует из приведенных температурных интервалов выкипания, фракции перекрываются по температурам кипения и по входящим в них углеводородным компонентам.

Это означает, что знание фракционного состава нефти недостаточно для ее характеристики и установления классов, входящих в нее компонентов и, соответственно, перспектив переработки. Для решения этой задачи изучают структурно-групповой состав нефти. Под групповым составом понимают результаты анализа по классам углеводородов: при этом определяют содержание аренов, циклоалканов и алканов. Структурно-групповой анализ – это выражение состава гибридных углеводородов, входящих в средние и тяжелые фракции, по содержанию структурных групп среднестатистической молекулы образца. Для расчета структурно-группового состава используют эмпирические формулы взаимосвязей между распределением углерода в различных структурных фрагментах молекулы для углеводородов или их смесей.

Химическая классификация – за ее основу принято преимущественно содержание в нефти одного или нескольких классов углеводов. Различают 6 типов нефти: парафиновые, парафино-циклановые, циклановые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические. В парафиновой нефти все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые – не менее 50 %, а масляные – 20 % и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало.

В парафино-циклановой нефти и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и САВ мало. К ним относят большинство нефтей Урало-Поволжья и Западной Сибири. Для циклановой нефти характерно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К циклановым относят нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.

В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных количествах углеводы всех трех классов, твердых парафинов не более 1,5 %. Количество смол и асфальтенов достигает 10 %. Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладающим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью. К ним относят прорвинскую в Казахстане и бугурусланскую в Татарстане.

3 класса (I-III) по содержанию серы в нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (начало кипения – 180 °С), в реактивном топливе (120-240 °С) и дизельном топливе (240-350 °С)

* 3 типа по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350 °С (T1-T3);

* 4 подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И1-И4);

Физическими (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие. Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на типы:

* Гравитационные (электрообессоливающая утановка), ректификационные (атмосферная трубчатка (перегонка);

* Атмосферно-вакуумная трубчатка, газофракционирующая установка и др.);

* Экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией);

* Абсорбционные (абсорбционно-газофракционирующая установка, очистка от H2S, CO2).

В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных нефтеперерабатывающих заводах, по способу активации химические реакции подразделяют на:

* Термические (термолитические) – термодеструктивные и термоокислительные;

* Каталитические – гетеролитические, гомолитические и гидрокаталитические.

Целью переработки нефти является производство нефтепродуктов, прежде всего различных видов топлива (автомобильного, авиационного, котельного и т. д.) и сырья для последующей химической переработки. Существуют первичная и вторичная переработки нефти. Первичными являются процессы разделения нефти на фракции перегонкой, вторичные процессы – это деструктивная (химическая) переработка нефти и очистка нефтепродуктов.

Реакции, в результате которых при каталитическом риформинге повышается октановое число, включают:

1)дегидрирование нафтенов и их превращение в соответствующие ароматические соединения;

2) превращение линейных парафиновых углеводородов в их разветвленные изомеры;

3)гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов в легкие высокооктановые фракции;

4)образование ароматических углеводородов из тяжелых парафиновых путем отщепления водорода.

Если Риформинг это процесс предполагающий кипение, то с, следует рассмотреть такой отличный от него процесс переработки нефти как гидроочистка:

Гидроочистка осуществляется действием водорода на прямогонные нефтяные фракции и вторичные продукты их термокаталитической переработки в присутствии катализатора. Применяется с целью получения малосернистых бензинов, реактивных, дизельных и печных топлив, а также подготовки сырья для каталитического крекинга и риформинга, гидрокрекинга. Основные реакции, происходящие при гидроочистке: гидрогенолиз связей углерод – гетероатом с практически полным превращение серо-, азот – и кислородсодержащих органических соединений в предельные углеводороды с одновременным образованием легко удаляемых H2S, NH3 и водяных паров; гидрирование непредельных углеводородов. При гидроочистке происходит также разрушение металлоорганических соединений.

Гидроочистку проводят при 250-415 °С, 1-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-15 ч-1, соотношении водородсодержащий газ: сырье, равном (50-1000):1. Катализаторы обычно алюмокобальтмолибденовый (9-15% МоО3, 2-4% СоО) или алюмоникельмолибденовый (до 12% NiO, до 4% СоО), носитель-А12О3, иногда с добавками цеолитов, алюмосиликатов и др. Содержание водорода в водородсодержащем газе до 90% по объему, расход водорода 0,1-1,0% от массы сырья. Выход жидких продуктов обычно достигает 96-99%, суммарный выход углеводородных газов, бензина, H2S, NH3 ипаров Н2О – 1-4%.

Принципиальная технологическая схема гидроочистки: смешение сырья с водородсодержащим газом и предварит. подогрев смеси в теплообменнике; нагрев смеси в трубчатой печи; собственно гидроочистка в одно – или многосекционном реакторе – стальном цилиндрическом аппарате (поскольку процесс экзотермичный, в различные зоны реактора вводят холодный водородсодержащий газ); охлаждение полученного гидрогенизата; отделение его от водородсодержащего, а затем от углеводородных газов соотв. в сепараторах высокого и низкого давления с послед. ректификацией на целевые продукты; очистка газов от H2S, NH3 и водяных паров. В зависимости от назначения процесса и состава сырья схемы установок гидроочистки могут несколько различаться. Так, для облагораживания бензинов, содержащих значит. кол-во непредельных углеводородов, применяют т. наз. селективную гидроочистку, при к-рой в сравнительно мягких условиях (250-325 °С) гидрированию подвергаются главным образом диены.

В результате гидроочистки может быть снижено содержание (% по массе): серы в бензинах – с 0,03-0,6 до 10-5, в дизельных топливах с 0,6-2,5 до 0,01-0,2, в вакуумных газойлях с 1,5-3,5 до 0,15-0,4; азота в бензинах с 0,01-0,03 до 10-4, в вакуумных газойлях с 0,05-0,2 до 0,02-0,15; непредельных углеводородов в бензинах с 3-120 до 0,2-0,5, в дизельных топливах с 3-100 до 0,5-6,0; металлов (Ni + V) в вакуумных газойлях с 5*10-5-3*10-4 до 2*10-5-5*10-5. Кроме того, в нефтяных фракциях уменьшается содержание смолистых в-в, улучшаются их запах и цвет, повышается устойчивость к окислению.

Рассмотрев два совершенно разных способа переработки нефти, следует рассмотреть и другие, такие как каталитический крекинг и гидрокрекинг нефти. Эти процессы являются процессами глубокой очистки нефти.

При каталитическом крекинге протекают реакции расщепления, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования. Некоторые из них являются первичными, но большинство – вторичными.

Механизм каталитического крекинга – карбоний-ионный. Согласно этому механизму, часть молекул парафинов подвергается термическому расщеплению, а образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаются в карбоний-ионы. Карбоний-ионы являются агентами распространения цепной реакции. В результате целого ряда превращений образуются парафиновые углеводороды меньшего молекулярного веса, чем исходные, и новые большие карбоний-ионы,

Которые затем расщепляются. Реакции дегидрогенизации при крекинге высокомолекулярных парафинов играют незначительную роль. Однако процесс дегидрогенизации низкомолекулярных парафинов, особенно газообразных, имеет практическое значение для превращения малоценных газообразных продуктов в ценные – олефины.

Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть молекулы независимо от других ее частей. Например, длинные парафиновые цепи нафтеновых и ароматических углеводородов расщепляются так же, как если бы они были парафиновыми углеводородами с тем же числом атомов углерода в молекуле. Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов не изменяются в том процессе деалкилирования или расщепления парафиновых боковых цепей. Дегидрогенизация нафтеновых колец обычно происходит после частичного деалкилирования.

Термический крекинг проводят при высокой температуре, обычно 450-600°С, и повышенном давлении 2- 7 МПа. Впервые в России процесс термического крекинга разработал русский инженер В. Г. Шухов в 1891 году. Его научные идеи были осуществлены на производстве значительно позднее, в XX веке. Именно процесс термического крекинга позволил увеличить выход бензина из сырой нефти путем деструкции более тяжелых дистиллятов и остатков, образовавшихся в результате первичной перегонки. Это происходит за счет разложения тяжелых фракций нефти во время кипения под высокими температурами. Благодаря этому образуется более широкий спектр продуктов по сравнению с составом сырой первоначальной нефти.

Гидрокрекинг — один из видов крекинга, переработка высоко кипящих нефтяных фракций, мазута, вакуумного газойля или деасфальтизата для получения бензина, дизельного и реактивного топлива, смазочных масел, сырья для каталитического крекинга и др. Проводят под действием водорода при 330-450 °С и давлении 5-30 МПа в присутствии никель–молибденовых катализаторов.

1. Гидроочистка — из сырья удаляются сера-азотсодержащие соединений;

В зависимости от степени превращения сырья различают легкий (мягкий) и жесткий гидрокрекинг.

Легкий гидрокрекинг — процесс, проходящий при давлении 5 МПа и температуре 380-400°С и избытке водорода в одном реакторе (стадии), который направлен на получение дизельного топлива и сырья каталитического крекинга.

Жесткий гидрокрекинг — процесс, проходящий при давлении 10 МПа и температуре 380-400°С и избытке водорода в нескольких реакторах (стадиях), который направлен на получение дизельного топлива, керосиновых и бензиновых фракций.

Гидрокрекинг — один из самых опасных процессов нефтепереработки, при выходе температурного режима из-под контроля, происходит резкий рост температуры, приводящий к взрыву реакторного блока.

Далее следует рассмотреть процессы переработки нефти, которые предполагают разложение тяжёлых фракции и углеводородов входящих в состав нефти. Первым рассмотрим процесс при котором из тяжёлых фракций нефти получаю нефтяной кокс, т. е. Коксование:

Назначение процесса – квалифицированная переработка тяжёлых нефтяных остатков, как первичной, так и вторичной переработки, с получением нефтяного кокса, применяемого для производства электродов, используемых в металлургической промышленности, а также дополнительного количества светлых нефтепродуктов.

В отличие от ранее описанных процессов, коксование является термическим процессом, не использующим катализатор.

Существуют различные технологические решения для данного процесса. На российских НПЗ используются установки замедленного коксования.

Замедленное коксование – полунепрерывный процесс, осуществляемый при температуре около 500°С и давлении, близком к атмосферному. Сырьё поступает в змеевики технологических печей, в которых идёт процесс термического разложения, после чего поступает в камеры, в которых происходит образование кокса. На установках сооружается 4 коксовые камеры, работающие попеременно. Камера в течении суток работает в режиме реакции, заполняясь коксом, после чего в течение суток осуществляются технологические операции по выгрузке кокса и подготовке к следующему циклу.

Кокс из камеры удаляется при помощи гидрорезака, представляющего собой бур с расположенными на конце соплами, через которые под давлением 150 атм подаётся вода, которая раздробляет кокс.

Раздробленный кокс сортируется на фракции, в зависимости от размера частиц.

Сверху коксовых камер уходят пары продуктов и поступают на ректификацию. Светлые фракции, полученные при коксовании, характеризуются низким качеством из-за большого содержания олефинов и поэтому желательно их дальнейшее облагораживание.

Выход кокса составляет порядка 25% при коксовании гудрона, выход светлых фракций – около 35%.

Изомеризация переработка нефти. Процесс получения изоуглевородов (изопентан, изогексан) из углеводородов нормального строения. Целью процесса является получение сырья для нефтехимического производства (изопрен из изопентана) и высокооктановых компонентов автомобильных бензинов.

Процесс алкилирования направлен на получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина из непредельных углеводородных газов.

Механизм реакции алкилирования довольно сложен. В процессе алкилирования изобутан вступает в реакцию с лёгкими олефинами в присутствии катализатора — серной кислоты с образованием карбокатиона. Основная стадия реакции заключается в протонировании лёгкого олефина. При алкилировании олефинов из карбокатиона С4 образуется карбокатион С8. За счет гидридного переноса от другой молекулы изобутана образуется парафиновый продукт С8 и ещё один карбокатион С4, который обеспечивает дальнейший ход реакции. Так как помимо основной реакции, проходит множество побочных, то образуется целый «букет» углеводородов разного строения. Наиболее желательным является триметилпентан с высоким октановым числом.

Для получения хорошего качества товарного алкилата особую важность имеет высокое соотношение «изобутан/олефины», оптимальная продолжительность контакта, температура, и соотношение «катализатор/олефины».

Реакция алкилирования протекает с выделением тепла. Поэтому в составе установки есть секция охлаждения, предназначенная для получения циркулирующего хладоагента – изобутана, путем компремирования его на компрессоре и подачи его в реакционную зону.

В изобутановой и бутан-бутиленовой фракциях приходящих на установку, содержится небольшое количество пропана и бутана. Так как эти алканы не участвуют в реакции, то для исключения их накопления в системе имеются ректификационные колонны.

Получаемый алкилат имеет высокие октановые характеристики, низкую упругость паров и не содержит олефиновых и ароматических углеводородов.

Алкилат является идеальным компонентом для приготовления высокооктановых бензинов, благодаря своему высокому октановому числу, низкому давлению насыщенных паров, низкому содержанию серы и уникальным свойствам не окисляться кислородом воздуха (т. е. высоким индукционным периодом). В связи с тем, что в настоящее время усиливаются экологические требования к моторным топливам, возросло значение алкилата, как высококачественного компонента смешения.

Замены растворителя — получаемый эффект. Экстракция ароматики – переработка нефти. Селективная очистка нефти. Селективная очистка — процесс переработки нефтяного сырья, направленный на улучшение качества масляных фракций. Основан на экстракции сырья избирательным растворителем с последующей отгонкой растворителя из рафинатного и экстрактного растворов.

Технология переработки нефти и газа, производство ароматических углеводородов.

Традиционным сырьем для получения индивидуальных ароматических угле-водородов (бензол, толуол, параксилол, метаксилол, ортоксилол и этилбен-зол) является катализат процесса риформинга (риформат). Обычно для полу-чения бензола и толуола риформингу подвергается узкая бензиновая фрак-ция, выкипающая в пределах 70-105оС, а при производстве ксилолов и этил-бензола – 105-140оС.

При этом в состав установки риформинга, как правило, входят специальные блоки: догидриро вания продуктов (с целью удалени я алкенов) и экстракции ароматических углеводородов.

Физическими (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсата и газов нежелательных компонентов (полициклических аренов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводных соединений.

Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на типы:

* Гравитационные (электрообессоливающая утановка), ректификационные (атмосферная трубчатка (перегонка);

* Атмосферно-вакуумная трубчатка, газофракционирующая установка и др.);

* Экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией);

* Абсорбционные (абсорбционно-газофракционирующая установка, очистка от H2S, CO2).

* Термические (термолитические) – термодеструктивные и термоокислительные;

* Каталитические – гетеролитические, гомолитические и гидрокаталитические.

Наряду с большим количественным ростом, важной народнохозяйственной задачей нефтеперерабатывающей промышленности в ближайшие годы должно быть резкое улучшение качества бензинов, дизельных топлив, смазочных масел и других нефтепродуктов, а также полное обеспечение промышленности нефтехимического синтеза необходимым и высококачественным сырьем и полупродуктами.

Добыча и переработка нефти – дело непростое. Углубление переработки нефти позволяет выйти на большое колличество синтетических продуктов и материалов – пластмассы, каучуки, шину и др.

Нефть останется в ближайшем будущем основой обеспечения энергией народного хозяйства и сырьем нефтехимической промышленности. Здесь будет многое зависеть от успехов в области поисков, разведки и разработки месторождений. Но ресурсы нефти в природе ограничены. Бурное наращивание в течение последних десятилетий их добычи привело к относительному истощению наиболее крупных и благоприятно расположенных месторождений.

Http://stud. wiki/manufacture/3c0b65625a3ad68a4d53a88421306c36_0.html

Нефть представляет собой смесь тысяч различных веществ. Полный состав нефтей даже сегодня, когда имеются в наличии самые изощренные средства анализа и контроля: хроматография, ядерно-магнитного резонанса, электронных микроскопов — далеко не все эти вещества полностью определены. Но, несмотря на то, что в состав нефти входят практически все химические элементы таблицы Д. И. Менделеева, её основа всё-таки органическая и состоит из смеси углеводородов различных групп, отличающихся друг от друга своими химическими и физическими свойствами. Независимо от сложности и состава, переработка нефти начинается с первичной перегонки. Обычно перегонку проводят в два этапа — с небольшим избыточным давлением, близким к атмосферному и под вакуумом, при этом используя для подогрева сырья трубчатые печи. Поэтому, установки первичной переработки нефти носят названия АВТ — атмосферно-вакуумные трубчатки.

Смысл процесса довольно прост. Как и все другие соединения, нефть преимущественно содержит жидкие углеводороды, которые имеют свою температуру кипения, то есть температуру, выше которой они испаряются, переходят в паровую фазу.

Перегонка осуществляется в ректификационной колонне, которая представляет собой высокий цилиндрический аппарат, перегороженный множеством ректификационных тарелок. Их конструкция такова, что поднимающиеся вверх пары углеводородов, могут частично конденсироваться, собираться на этих тарелках и по мере накопления на тарелке жидкой фазы сливаться вниз через специальные сливные устройства. В то же время парообразные продукты продолжают проходить через слой жидкости на каждой тарелке, и по мере прохождения по колонне вверх насыщаются более близкими по температурам кипения фракциями.

Температура в ректификационной колонне снижается по её высоте — от куба, до самой верхней тарелки. Для получения из нефти необходимой фракции, кипящей в заданных температурных пределах, достаточно сделать отводы из колонны на определённой высоте. Каждая фракция имеет свое конкретное назначение и в зависимости от него может быть широкой или узкой, то есть выкипать в интервале двухсот или двадцати градусов. И чем более узкие фракции необходимо получить, тем выше должны быть колонны. Чем больше в них тарелок, тем больше раз одни и те же молекулы должны, поднимаясь вверх с тарелки на тарелку контактировать друг с другом, переходя из газовой фазы в жидкую и обратно. Другими словами пройти многократную конденсацию и испарение с массообменом.

На практике перегонку (или, как говорят специалисты, разгонку), проводят в нескольких колоннах. Обычно их пять. На первой колонне выделяется легкая бензиновая фракция, во второй керосиновая и дизельные фракции. Легкая, нестабильная бензиновая фракция конденсируется в специальном холодильнике-конденсаторе и уже в жидком виде отправляется в стабилизационную колонну, откуда стабильная, широкая бензиновая фракция направляется в колонну для разделения на узкие фракции с последующим использованием их на вторичных процессах. Остатки атмосферной перегонки нефти направляют для извлечения более тяжелых масляных фракций в вакуумную колонну.

Омский НПЗ, при существующей переработке 14 млн. тонн нефти в год, способен перерабатывать до 20 млн. тонн нефти. Наличие резервных мощностей по первичной переработке, гарантирует надёжную, стабильную работу всех вторичных процессов и предприятия в целом.

Нефти различных месторождений заметно отличаются по фракционному составу — содержанию легких, средних и тяжелых дистиллятов. Большинство нефтей содержит 15-25% бензиновых фракций, выкипающих до 180 °С, и 45-55% фракций, перегоняющихся до 300-350 °С.

Основные химические элементы, входящие в состав нефти, – углерод (82-87%), водород (11-14%), сера (0,1-7%), азот (0,001-1,8%), кислород (0,5-1%).

Общее содержание алканов (парафины) в нефтях достигает 30-50%, циклоалканов (циклопарафины, нафтены) — от 25 до 75%. Арены (ароматические углеводороды) содержатся, как правило, в меньшем количестве по сравнению с алканами и цикло-алканами (10-20%).

Соотношения между группами углеводородов придают неф-тям различные свойства и оказывают влияние на выбор метода переработки нефти и номенклатуру получаемых продуктов.

Нефть является основным источником сырья для нефтеперерабатывающих заводов при получении моторных топлив, масел и мазута. Нефть и продукты ее переработки служат также сырьем для синтеза многочисленных химических продуктов: полимерных материалов, пластических масс, синтетических каучу-ков и волокон, спиртов, растворителей и др. В перспективе большая часть нефтепродуктов (особенно энергетических топлив) может быть замещена альтернативными энергоносителями, в то время как замена нефтяного сырья в качестве источника получения нефтехимических продуктов мало вероятна. Более того, доля нефти, используемой в нефтехимических производствах, в ближайшие годы в мире возрастет до 8% и по прогнозам в 2000 г. достигнет 20-25%. В связи с этим происходит интеграция нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и формирование нефтехимических комплексов.

Комбинирование нефтепереработки (первичная переработка, каталитический крекинг, риформинг) с нефтехимическими процессами (пиролиз, синтез мономеров, производство пластмасс и др.) значительно расширяет возможности выбора оптимальных схем глубокой переработки нефти, повышает гибкость произ-водственньгх систем для получения моторных топлив или нефтехимического сырья, способствует увеличению их рентабельности. В настоящее время имеется большое число процессов и их комбинаций, которые потенциально могут обеспечить глубину переработки нефти вплоть до 100%.

Существуют первичные и вторичные методы переработки нефти. Первичными являются процессы разделения нефти на фракции перегонкой, вторичные процессы — это деструктивная (химическая) переработка нефти и очистка нефтепродуктов (фракции перегонки различаются интервалом температур кипения компонентов).

Http://www. ronl. ru/lektsii/himiya/289649/

Рассмотрены физико-химические свойства нефтей и её фракций, методы разделения смесей и характеристика получаемых из них товарных продуктов.

Освещены вопросы подготовки нефти к переработке и технология её первичной перегонки, а также ме.

В учебном пособии изложены основы, необходимые для начального изучения информационного моделирования процессов первичной переработки нефти. Приведена информация о свойствах нефти и процессах ее первичной переработки. Даны сведения из универсального языка UML и объектно-ориентированного языка VBA для инженерных и.

Первая часть учебника “Технология переработки нефти и газа” посвящена первичным методам переработки нефти, а так же природных и попутных нефтяных газов.

В учебнике кратко изложена история развития нефтеперерабатывающей промышленности СССР, рассмотрены физико-химические свойства углеводородны.

Учебное пособие подготовлено в соответствии с действующими учебными программами курсов “Химическая технология топлив”, “Технология первичной переработки нефти”.

Рассмотрены методы расчета важнейших физико-химических характеристик нефти, нефтепродук.

Рассмотрено состояние топливно-энергетического комплекса России. Дана краткая история развития исследования нефти и процессов её переработки, описаны физико-химические и коллоидно-диспер.

В книге приведены примеры и задачи по курсу технологии переработки нефти и газа, относящиеся к процессам первичной переработки нефти, к процессам теплообмена, разделения неоднородных систем и др. Является учебным пособием для студентов нефтяных специальностей ВУЗов и может служить практически.

Даны типовые методы расчета процессов переработки нефти и газа, основы выбора технологических схем, режимов и конструктивного их оформления, а также обоснование выбора оптимальных проектных решений. Приведены алгоритмы и программы расчета на ЭВМ физических и химических процессов нефтепереработки. Изложены методы.

Рассмотрены теоретические основы и основные направления совершенствования и интенсификации промышленных процессов первичной перегонки, термодеструктивной, каталитической и гидрогенизационной переработки нефти и облагораживания нефтепродуктов. Изложены важнейшие тенденции в производстве высок.

Http://www. studmed. ru/novikov-aa-fedyaeva-im-fiziko-himicheskie-osnovy-processov-pervichnoy-pererabotki-nefti-i-gaza_1bc6813482d. html

Http://studbooks. net/2572933/tovarovedenie/vazhneyshie_himicheskie_protsessy_pererabotki_nefti

. Керосиновая фракция включает углеводороды от С12Н26 до С18Н38 с температурой кипения от 1800 до 3000С. керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет.

. Мазут – остаток от перегонки. Содержит углеводороды с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракции:

B) Смазочные масла (авиатракторные, авиационные, индустриальные и др.),) Вазелин (основа для косметических средств и лекарств).

Целью настоящей работы является: изучение важнейших химических процессов переработки нефтяного сырья.

Метановые углеводороды представлены в нефти как нормальными, так и разветвленными структурами, причем относительное содержание обеих форм зависит от типа нефти. Соотношение содержания разветвленных парафиновых углеводородов и углеводородов нормального строения в различных фракциях различно. Изо-парафины в нефтях представлены слаборазветвленными структурами, особенно в высших фракциях.

Нафтеновые углеводороды. Предельные углеводороды, в которых углеродные атомы образуют кольца, известны под названием циклоалканов или нафтеновых углеводородов. В нефти преобладают кольца, содержащие по пяти или шести углеродных атомов в кольце. В области соединений более высоких молекулярных весов могут быть углеводороды, содержащие два или несколько колец в молекуле; эти кольца могут быть либо самостоятельными, либо связанными в структуры одними и теми же атомами.

Углеводороды ароматические – органические соединения, состоящие из углерода и водорода и содержащие бензольные ядра – группировки из 6 атомов углерода. Простейший и самый важный представитель ароматического углеводорода – бензол. Основным источником получения ароматических углеводородов служат продукты коксования каменного угля. Ароматические углеводороды представляют собой исходные продукты для получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

Углеводный состав нефтей – является наиболее важным показателем их качества, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктовтов. В исходных нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводов, кроме алкенов: алканы, цикланы, арены, а также гетероатомные соединения.

Алканы (СnН2n+2) – парафиновые углеводы – составляют значительную часть групповых компонентов нефтей, газо конденсатов и природных газов. Общее содержание их в нефтях составляет 25-75 % маc. И только в некоторых парафинистых нефтях типа Мангышлакской достигает 40-50 %. С повышением молярной фракций нефти содержание в них алканов уменьшается.

Циклоалканы (ц. СnН2n) – нафтеновые углеводы – входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80 % мас.

Арены (ароматические углеводороды) с эмпирической формулой СnНn+2-2Ка (где Ка – число ареновых колец) – содержатся в нефтях обычно в меньшем количестве (15-50 %), чем алканы и цикланы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях. Распределение их по фракцмям различно и зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотность. В легких нефтях содержание аренов с повышением температуры кипения фракции, как правило, снижается. Нефти средней плотности цикланового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций.

Как известно, нефть – сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химичского строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов.

По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Эти различия обусловливаются:) геологическими и биохимическими условиями нефтеобразования;

Бензиновая40-200 °С;лигроиновая150-250 °С;керосиновая180-300 °С;газойлевая250-350 °С.

3 типа по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350 °С (T1-T3);

4 подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И1-И4);

Гравитационные (электрообессоливающая утановка), ректификационные (атмосферная трубчатка (перегонка);

Атмосферно-вакуумная трубчатка, газофракционирующая установка и др.);

Экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией);

Абсорбционные (абсорбционно-газофракционирующая установка, очистка от H2S, CO2).

Термические (термолитические) – термодеструктивные и термоокислительные;

Каталитические – гетеролитические, гомолитические и гидрокаталитические.

Целью переработки нефти <#”justify”>Существуют два основных вида риформинга – термический и каталитический. В первом соответствующие фракции первичной перегонки нефти превращаются в высокооктановый бензин только под воздействием высокой температуры; во втором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии как высокой температуры, так и катализаторов. Более старый и менее эффективный термический риформинг используется кое-где до сих пор, но в развитых странах почти все установки термического риформинга заменены на установки каталитического риформинга.

Реакции, в результате которых при каталитическом риформинге повышается октановое число, включают:

)дегидрирование нафтенов и их превращение в соответствующие ароматические соединения;

) превращение линейных парафиновых углеводородов в их разветвленные изомеры;

)гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов в легкие высокооктановые фракции;

4)образование ароматических углеводородов из тяжелых парафиновых путем отщепления водорода.

Гидроочистка осуществляется действием водорода <#”justify”>переботка нефть риформинг крекинг

Гидрокрекинг – один из видов крекинга, переработка высоко кипящих нефтяных фракций, мазута, вакуумного газойля или деасфальтизата для получения бензина, дизельного и реактивного топлива, смазочных масел, сырья для каталитического крекинга и др. Проводят под действием водорода при 330-450 °С и давлении 5-30 МПа в присутствии никель-молибденовых катализаторов.

В зависимости от степени превращения сырья различают легкий (мягкий) и жесткий гидрокрекинг.

Легкий гидрокрекинг – процесс, проходящий при давлении 5 МПа и температуре 380-400°С и избытке водорода в одном реакторе (стадии), который направлен на получение дизельного топлива и сырья каталитического крекинга.

Жесткий гидрокрекинг – процесс, проходящий при давлении 10 МПа и температуре 380-400°С и избытке водорода в нескольких реакторах (стадиях), который направлен на получение дизельного топлива, керосиновых и бензиновых фракций.

Гидрокрекинг – один из самых опасных процессов нефтепереработки, при выходе температурного режима из-под контроля, происходит резкий рост температуры, приводящий к взрыву реакторного блока.

Раздробленный кокс сортируется на фракции, в зависимости от размера частиц.

Выход кокса составляет порядка 25% при коксовании гудрона, выход светлых фракций – около 35%.

Механизм реакции алкилирования довольно сложен. В процессе алкилирования изобутан вступает в реакцию с лёгкими олефинами в присутствии катализатора – серной кислоты с образованием карбокатиона. Основная стадия реакции заключается в протонировании лёгкого олефина. При алкилировании олефинов из карбокатиона С4 образуется карбокатион С8. За счет гидридного переноса от другой молекулы изобутана образуется парафиновый продукт С8 и ещё один карбокатион С4, который обеспечивает дальнейший ход реакции. Так как помимо основной реакции, проходит множество побочных, то образуется целый «букет» углеводородов разного строения. Наиболее желательным является триметилпентан с высоким октановым числом.

Замены растворителя – получаемый эффект. Экстракция ароматики – переработка нефти. Селективная очистка нефти. Селективная очистка – процесс переработки нефтяного сырья, направленный на улучшение качества масляных фракций. Основан на экстракции сырья избирательным растворителем с последующей отгонкой растворителя из рафинатного и экстрактного растворов.