Химия и технология переработки нефти

Глава П. Методы исследования химического состава нефти и Продуктов ее Переработки

§ 32. Технико-экономические показатели установок первичной перегонки 162 § 33. Вторичная перегонка нефтяных фракций

§ 34. Общие сведения о Термических процессах переработки нефти .. 166 § 35. Введение в термодинамику и Кинетику термических Реакций углеводородов

§ 37. Влияние различных факторов на Процесс термического крекинга 182 § 38. Продукты, Технологическая схема, Режим и Материальный баланс термического крекинга

§ 39. Основная аппаратура и Эксплуатация установок термического крекинга

§ 40. Назначение и Основные типы установок коксования нефтяных остатков

§ 50. Сырье, Параметры и Продукты процесса каталитического риформинга

§ 52. Аппаратура и Оборудование установок платформинга § 53. Выделение ароматических углеводородов из Продуктов каталитического риформинга

§ 64. Извлечение жидких парафинов методом адсорбции на Молекулярных ситах

§ 67. Применение избирательных Растворителей в Процессах очистки масел

§ 86. Основные технологические схемы современных нефтеперерабатывающих заводов

Http://himi. oglib. ru/bgl/1006.html

Введение

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.

С позиций химии нефть – сложная исключительно многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82,5-87% углерода; 11,5-14,5% водорода; 0,05 – 0,35, редко до 0,7% кислорода; до 1,8% азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности, температурой кипения при данном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н. к.) и конца кипения (к. к.). При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура – выход фракций в % масс, (или % об.). Отбор фракций до 200°С прово-дится при атмосферном давлении, а более высококипящих – под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции до температуры к. к. 475 – 550°С. Таким образом, фракционный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав. Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 15 -25% бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, 45 – 55% фракций, перегоняющихся до 300 – 350°С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С). Так, самотлорская нефть содержит 58% светлых, а в нефти месторождения Серия (Индонезия) их содержание достигает 77%. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью (85 – 90%) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из высококипящих фракциий. Например, в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180°С, а выход светлых составляет всего 18,8%. Подробные данные о фракционном составе нефтей бывшего СССР имеются в четырехтомном справочнике «Нефти СССР».

Эти углеводороды составляют основную часть нефти. Обычно содержание алканов в нефтях колеблется от 20 до 50%. Некоторые нефти, (называемые слабопарафинистые или беспарафинистые, содержат не более 1-2% этих углеводородов, другие могут содержать до 80% этих углеводородов, и они носят название парафинистых нефтей.

Моноциклические нафтены представлены в нефтях в основном производными циклопентана и циклогексана. Производные низших циклов в нефтях не найдены; в небольших количествах в некоторых нефтях найдены производные высших циклоалканов. Кроме моноциклических нафтенов, нефти содержат бициклические, три циклические и полициклические углеводороды. Обычно содержание нафтенов в различных нефтях составляет 30-50%. Однако в некоторых нефтях (слабопарафинистые и беспарафинистые) может быть до 80% нафтенов.

Этот тип углеводородов слабо представлен в нефтях. Обычно нефти содержат 15-20% аренов. В некоторых нефтях их содержание может достигать 35%. Кроме ароматических углеводородов ряда бензола, в нефтях содержатся производные полициклических аренов. Отдельную группу составляют углеводороды смешанного строения. Молекулы таких углеводородов содержат ароматические и нафтеновые кольца и парафиновые цепи.

Эти соединения представлены в основном фенолами, жирными’ кислотами и нафтеновыми кислотами. Кислоты содержатся главным образом в средних нефтяных погонах в количестве 1—2%. Азотистые соединения

Эти вещества представлены в нефтях в основном гетероциклическими соединениями.

В нефтях содержатся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, гетероциклические сернистые соединения

Эти вещества по своей природе представляют собой многокольчатые соединения, содержащие нафтеновые, ароматические циклы и гетероциклы с атомами кислорода, азота и серы. Содержание этих соединений в нефтях может изменяться от нескольких процентов до 10—40% (в случае смолистых нефтей).

К этим веществам относится иода до (4%) и различные минеральные соли, которые находятся в растворенном в воде состоянии. В нефтях также содержатся соли различных металлов и органических кислот, называемых нефтяными, металлы, входящие в состав некоторых комплексных соединений, а также сера и сероводород.

Кроме перечисленных, в нефтях найдены вещества, которые, как доказано в настоящее время, образовались из продуктов животного и растительного происхождения. Эти вещества получили название «биологических меток» или «биомаркеров», так как указывают на связь нефти с живой природой. К «биологическим меткам» относятся, например, следующие группы веществ.

В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипения юрядка 450-500°С (300-320’С при 6—8 мм рт. ст.) содержатся веществ a, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскости и поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к полициклическим нафтеновым углеводородам (3—5 и более циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефти, так как при синтезе соединений с асимметрическим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь, не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин.

Холестерин вращает плоскость луча поляризованного света влево (против часовой стрелки). Интересно отметить, что продукты превращения холестерина являются правовращающими. Так, из нефтей выделен холестан — углеводород, структура которого соответствует структуре холестерина и который является правовращающим.

Оптическая активность органических соединений с точки зрения термодинамики является маловероятным состоянием, так как это состояние требует повышенной свободной энергии.

Процессы в природе стремятся к уменьшению свободной энергии. Однако для очень сложных оптически активных соединений процесс образования рацемической смеси с минимумом свободной энергии является крайне медленным процессом (хотя он протекает). Примером служит уменьшение оптической активности нефтей с увеличением их геологического возраста.

Это разветвленные алканы, молекулы которых содержат повторяющееся углеводородное звено, углеродный скелет которого соответствует структуре изопрена:

Установлено, что эти углеводороды могли образоваться из фитола — непредельного спирта изопреноидной структуры, являющегося составной частью хлорофилла.

Порфирины являются производными гетероциклического соединения пиррола. В виде комплексов с металлами они входят в состав гемина — красящего вещества крови и в состав хлорофилла. В нефтях найдены как свободные порфирины, так и комплексы порфиринов с металлами (ванадий, никель).

Химическая классификация нефтей строится в зависимости от преобладания в них углеводородов различных рядов. При химической классификации нефти иногда учитывается содержание гетероатомных соединений. Предложен ряд методов химической классификации нефтей. В 1967 г. А. Э. Конторович с сотрудниками предложили классификацию, которая строится в соответствии с групповым углеводородным составом фракции нефти, выкипающей при 250-300 С, т. е. содержанием в этой фракции аренов, нафтенов и алканов 1 . В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов одного ряда (выше 50%) нефти делятся на 3 основных типа:

Метановые — нефти грозненские парафинистые, сураханская, некоторые румынские нефти Западной Украины, Татарии, Самотлора, полуострова Мангышлак;

Нафтеновые — эмбенские, некоторые бакинские (нефть месторождения Грязевая Сопка), калифорнийские нефти США;

Ароматические — нефть месторождения Чусовские Городки, майкопская, нефти Зондских островов.

При содержании во фракции 250-300°С более 25% углеводородов других рядов нефти относят к смешанному типу: метано-нафтеновый, нафтено-метановый, ароматическо-нафтеновый и т. д. В этих названиях первым ставится название углеводородов с меньшим содержанием. Наиболее распространенными являются нефти метано-нафтеновые п нафтено-метановые. Ак. А. Петров подразделяет все нефти на 4 типа (А 1 , А 2 , Б 2 , Б 1 ) в зависимости от концентрации алканов, разветвленных алканов, нафтенов во фракции нефти 200-430°С. Нефти первых двух типов А 1 и А 2 характеризуются высокой концентрацией н-алканов и изопренанов; нефти типа Б 1 и Б 2 – высоким содержанием нафтенов. В пефтях типа А 1 содержание н-алканов выше, чем в нефтях типа А.

Кроме химической, имеется технологическая классификация нефти, в соответствии с которой нефти подразделяются на ряд классов в зависимости от таких характеристик, как содержание серы, содержание фракций, выкипающих до 350 – С, содержание масляных фракций, парафина и т. д.

Процессы первичной переработки нефти, к которым относятся прямая перегонка под атмосферным давлением (получение топливных дистиллятов и мазута) и под вакуумом (получение масляных дистиллятов, гудрона), основываются на законах физического разделения нефти на узкие фракции. Полученные при атмосферной перегонке светлые нефтепродукты при их дополнительной вторичной обработке с помощью каталитических процессов облагораживания (изомеризация, риформинг, гидроочистка) обеспечивают выработку различных моторных топлив — автомобильных бензинов, реактивных и дизельных топлив. Масляные дистилляты подвергаются различным процессам облагораживания по соответствующим поточным схемам НПЗ топливно-масляного профиля.

При сжигании остатков атмосферной перегонки, выкипающих выше 350-36(ГС, в виде котельных топлив, нефть перерабатывается по неглубокому варианту. Цены на остатки первичной переработки нефти на мировом рынке значительно ниже, чем на светлые нефтепродукты (автобензины, дизельные и реактивные топлива). Неглубокая переработка нефти становится экономически невыгодной для производителя и, год от года, эта тенденция будет прогрессировать, чему есть ряд причин. Во-первых, разведка, бурение скважин и добыча нефти в труднодоступных районах связаны с постоянным возрастанием материальных и трудовых затрат, а следовательно, и цен на нефть. В связи с этим, чтобы сделать переработку выгодной, надо из каждой тонны нефти получить больше ценных качественных продуктов — моторных топлив, сырья для нефтехимического синтеза (НХС), тем самым углубить переработку нефти, свести к минимуму выпуск низкосортных малоценных продуктов, каковыми являются высокосернистые остатки первичной перегонки нефти — мазуты, входящие в состав котельных топлив. Во-вторых, важно рационально использовать имеющиеся природные ресурсы, которые являются невосполнимыми. В связи с этим при имеющихся ресурсах необходима такая организация переработки нефти, при которой удовлетворение потребностей народного хозяйства происходит не за счет увеличения добычи нефти, а за счет более глубокой ее переработки.

Экономические расчеты показывают, что добыча и переработка каждой новой тонны нефти по неглубокому варианту в настоящее время обходится в три раза дороже, чем если бы то же количество нефтепродуктов было получено за счет внедрения процессов углубленной переработки нефти. Инвестиции в процессы, углубляющие переработку нефти, за счет выпуска более ценных и высококачественных продуктов и сокращения выработки высокосернистых остатков первичной переработки нефти окупаются в течение 3-5 лет.

В настоящее время в США, странах Западной Европы и Японии глубина переработки нефти достигает 86-95% .

В России и странах СНГ среднеотраслевой уровень глубины переработки нефти значительно ниже и составляет 60-65% из-за недостаточного объема вторичных процессов глубокой переработки нефти.

Глубокая переработка нефти обеспечивается переработкой тяжелых нефтяных фракций (вакуумных Газойлей ) и остатков первичной перегонки нефти.

Применение деструктивных процессов крекинга за счет расщепления молекул исходного тяжелого сырья при температурах 450-550 С позволяет резко повысить выработку светлых нефтепродуктов и газов разложения.

Широкое внедрение процессов термического, каталитического крекинга, а также гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций и остатков прямой перегонки нефти, т. е. их деструктивной, вторичной переработки, дает возможность значительно углубить переработку нефти и, следовательно, увеличить производство различных ценных нефтепродуктов, в первую очередь моторных топлив, не привлекая для этого дополнительные ресурсы нефти. В настоящее время на Киришском НПЗ создается комплекс, включающий комбинированную установку гидрокрекинга под высоким давлением водорода, а в последующие годы и установку каталитического крекинга, что позволит в ближайшем будущем повысить глубину переработки нефти с 47 до 70% и более и вывести предприятие по этому показателю на мировой уровень.

– термический крекинг нефтяных остатков при атмосферном давлении (коксование);

Эти процессы характеризуются высокими температурами — от 450 до 1200° С. Направленность их различна. Так, первая из названных разновидностей процесса — Термический крекинг под давлением — для относительно легких видов сырья (мазутов прямой перегонки, вакуумных газойлей) проводится под давлением от 2 до 4 МПа, температуре 450-51 ОС с целью производства газа и жидких продуктов (в частности бензиновых фракций). Этот процесс утратил свое значение благодаря развитию каталитического крекинга. В настоящее время термический крекинг сохранился для переработки тяжелых нефтяных остатков вакуумной перегонки и направлен преимущественно на получение котельного топлива за счет снижения вязкости исходного сырья. При этом также получается некоторое количество газа и бензиновых фракций. Остальные фракции сохраняются в составе остаточного продукта. Эта разновидность термического крекинга носит название “висбрекинг” и проводится в мягких условиях (температура 450-470’С, давление 2,0-2,5 МПа). Степень конверсии сырья при этом не глубокая.

Термический крекинг нефтяных остатков при давлении до 0,5 МПа и температуре 450-550 С (коксование) проводится в направлении концентрирования асфальто-смолистых веществ в твердом остатке — коксе — и одновременного получения при этом бензиновых и газойлевых фракций — продуктов более богатых водородом, чем исходное сырье.

Пиролиз — это наиболее жесткая форма термического крекинга, проводимого с целью получения газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена для нефтехимического синтеза. При этом в качестве побочных продуктов образуется некоторое количество ароматических углеводородов — бензола, толуола и более тяжелых. Пиролиз осуществляется при температуре 700-800″С и выше.

Поскольку пиролиз в нефтепереработке составляет незначительный удельный вес, в настоящей книге будут рассмотрены дваосновных направления термического крекинга: 1) термический крекинг под давлением и его разновидность — висбрекинг, и 2) процесс коксования нефтяных остатков.

Как уже было сказано, важную роль в схемах отечественных и зарубежных НПЗ играет процесс неглубокого термического креинга — висбрекинг. Суммарные мощности этих установок в транах Западной Европы оцениваются в 5,6%, в США (с традиционно высокой степенью глубины переработки нефти, где одним из основных процессов переработки остатков является замедленное коксование) — • -1% .

В настоящее время в России в стадии строительства, проектирования новых и расширения действующих находятся 12 установок общей мощностью 46,2 тыс. м 3 /сут при общем объеме переработки нефти 168 млн. т/год. Висбрекинг является одним из самых дешевых процессов переработки тяжелого сырья.

Требуемая степень превращения сырья может быть достигнута при проведении процесса по двум вариантам:

– высокая температура и малая продолжительность пребывания — висбрекинг в трубчатой печи;

– умеренная температура и большая продолжительность пребывания — висбрекинг с выносной необогреваемой камерой (так называемая сокинг-секция).

Повышение температуры или времени реакции ведет к увеличению жесткости процесса, что вызывает рост выхода газа и бензина и снижает вязкость крекинг-остатка. Жесткость процесса определяется временем пребывания сырья, приведенным к 420″С (время 1000 с при 420°С эквивалентно 300 с при 450″С).

В производственных условиях жесткость процесса висбрекинга и, следовательно, степень превращения ограничивается стабильностью (склонностью к осадкообразованию) крекинг-остатка и скоростью закоксовывания труб. Конверсия в процессе, направленном только на понижение вязкости, составляет 6-7% мае., при производстве максимального количества дистиллятных фракций — 8-12% мае. Следует отметить, что в последнем случае конверсия может достигать и даже превышать 20% при условии, если остаток висбрекинга находит специальное применение на конкретном НПЗ (в качестве сырья для производства вяжущих и агломерирующих агентов, нефтезаводского топлива, сырья коксования, для производства битумов и т. д.).

– производство остаточного топлива с одновременным снижением его вязкости и температуры застывания;

– производство максимального количества газойля — сырья для последующих процессов конверсии, например, для каталитического крекинга, гидрокрекинга, получения технического углерода.

Наиболее существенное влияние на результаты висбрекинга оказывают следующие факторы: характеристика сырья, температура процесса, продолжительность пребывания сырья в печи и реакционной камере, рабочее давление в печи.

В настоящее время каталитический крекинг является самым распространенным процессом глубокой переработки нефти. Основное назначение каталитического крекинга — переработка газойлевых фракций 350-560 С с целью получения бензиновых фракций с октановым числом не менее 76-78 по моторному методу, а также значительного количества дизельных фракций, которые хотя и уступают по качеству прямогонным дизельным фракциям, но могут являться одним из компонентов при приготовлении товарных дизельных топлив. При каталитическом крекинге образуется также значительное количество газов с большим содержанием бутан-бутиленовой фракции, на базе которой производится высокооктановый компонент товарных автобензинов — алкилбензин, или алкилаг. Таким образом, каталитический крекинг — это процесс, позволяющий при его реализации в схеме завода топливного профиля значительно снизить объемы остатков атмосферной перегонки и углубить переработку нефти.

В настоящее время самый высокий процент использования процессов каталитического крекинга характерен для нефтеперерабатывающей промышленности США и Канады. Так, уже по состоянию на начало 1988 г. каталитический крекинг в США составил около 33% по отношению к первичной переработке нефти, а доля всех процессов, направленных на углубление, включая коксование и гидрокрекинг, — более 46% .

Идея применения катализаторов для осуществления крекинга в более мягких температурных условиях, чем термический крекинг, появилась давно – в конце 19, начале 20-го века. Но широкое развитие этот процесс получил при использовании, вместо природных, синтетических алюмосиликатных и, особенно, цеолитсодержащих катализаторов.

Ниже приведены основные этапы развития каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей отрасли.

Непрерывно циркулирующий в системах катализатор последовательно проходит через стадии: каталитического крекинга сырья, десорбции адсорбированных на катализаторе углеводородов, окислительной регенерации с целью выжига образовавшегося в результате крекинга кокса (восстановления активности) и возврата регенерированного катализатора в зону каталитического крекинга сырья.

В условиях каталитического крекинга нефтяных фракций термодинамически вероятно протекание значительного числа разнообразных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углеродной связи, перераспределение водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования.

Катализатор, применяемый в процессе каталитического крекинга, является одним из главных составляющих процесса, от которого зависит эффективность его проведения. На первых этапах развития процесса каталитического крекинга использовались природные глины. На смену им пришли синтетические аморфные алюмосиликаты, которые в настоящее время повсеместно заменяются на кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Химический состав алюмосиликатного катализатора можно выразить формулой А1 2 О 3 • 4 Si 0 2 • Н 2 0 + пН 2 О. Эти вещества обладают кислотными свойствами, и чем более проявляются эти свойства, тем активнее становится катализатор. Механизм реакций при каталитическом крекинге заключается в возникновении на поверхности катализатора при его контакте с сырьем промежуточных продуктов, так называемых карбоний-ионов, образующихся в результате взаимодействия кислотного центра с углеводородом.

Основным компонентом алюмосиликатных катализаторов является окись кремния, содержание активной окиси алюминия составляет 10-25%. От химического состава катализатора зависят его свойства. Так, в случае повышения содержания А1 2 0 3 увеличивается стабильность катализатора, т. е. его способность длительное время сохранять свою активность. Однако на его активность влияют и другие примеси: железо, ванадий, никель, медь,— которые способствуют реакциям дегидрирования, конденсации, усиленному образованию водорода и кокса.

Для катализатора решающее значение имеют его структура и поверхность. В связи с большой пористостью катализаторы обладают большой поверхностью — 150-400 м 2 /г. Активность внутри пористой поверхности зависит от диаметра пор. Если диаметр пор меньше среднего диаметра молекул сырья, то активная поверхность катализатора, образованная этими порами, будет использована не полностью для крекирования сырья. В то же время продукты разложения будут проникать в эти поры, дополнительно контактировать с активными центрами поверхности, разлагаться, образуя газ и кокс, уменьшая выход целевой продукции. Поэтому для каталитического крекинга применяются широкопористые катализаторы со средним радиусом пор от 50 до 100А. Современные катализаторы крекинга содержат в своем составе от 3 до 20% цеолита, равномерно распределенного в матрице, в качестве которой используются природные или синтетические алюмосиликаты. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросферические шарики со средним диаметром частиц около 60 мкм — для установок с псевдоожиженным слоем и 3-4 мм — для установок с движущимся слоем катализатора.

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, придают им высокую активность и селективность, способствуют повышению стабильности, особенно в условиях высокотемпературного воздействия пара и воздуха при регенерации, придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости, что способствует бол ee эффективному использованию всей пористой активной поверхности катализатора. При производстве цеолитсодержащих катализаторов таким требованиям отвечают цеолиты типа X и Y. Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный алюмосиликат, природные глины с низкой пористостью и смесь синтетического аморфного алюмосиликата с глиной (полусинтетическая матрица), выполняет в цеолитсодержащих катализаторах ряд важных функций, а именно: обеспечивает стабилизирующее воздействие и оптимальный предел активности, так как цеолиты в чистом виде из-за их чрезмерной активности не могут использоваться на современных установках; создает оптимальную вторичную пористую структуру, необходимую для диффузии реагирующей смеси сырья к активному цеолитному центру и вывода продуктов реакции в газовую фазу в циклах крекинга и регенерации. Кроме того, в цикле регенерации матрица забирает часть тепла от цеолитного компонента, тем самым не допуская излишнего воздействия на него температуры. Наконец от матрицы зависит обеспечение заданной формы самого катализатора и его механические прочностные свойства.

На современных нефтеперерабатывающих заводах мира гидрокрекинг является главнейшей составляющей глубокой переработки нефти. Гидрокрекинг — процесс переработки различных нефтяных дистиллятов (реже остатков) под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами. Гидрирующие свойства катализатора позволяют получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизированные, очищенные от серы и азота и не содержащие непредельных соединений.

Под воздействием давления водорода, температуры и катализатора в процессе гидрокрекинга протекают реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений азота, серы и кислорода, гидрирования полиароматических структур, раскрытия нафтеновых колец, деалкилирования циклических структур, расщепления парафинов и алкильных цепей, изомеризации образующихся осколков, насыщения водородом разорванных связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер и обуславливаются природой соединений, молекулярной массой, энергией разрываемых связей, каталитической активностью катализатора и условиями процесса.

– легкий гидрокрекинг под давлением водорода от 5 до 10 МПа, степень превращения 50-60%;

– глубокий гидрокрекинг под высоким давлением водорода от 10 до 20 МПа, степень конверсии 90% . Эта модификация процесса в последние десятилетия ХХ-го столетия получила широкое развитие. При конверсии сырья 90% и более обеспечивается высокий выход продуктов: бензиновой, керосиновой и дизельной фракций, практически свободных от серы и азота.

– большая гибкость, позволяющая вести процесс с разной степенью конверсии и направленностью с учетом сезонных колебаний спроса на бензин, реактивные и дизельные топлива;

– возможность использования широкого ассортимента сырья, порою трудно крекируемого в процессе каталитического крекинга;

– небольшое количество серо – и азотсодержащих соединений в продуктах процесса;

– высокая экологическая чистота процесса. К началу 1999 г. в мировой нефтеперерабатывающей промышленности на установках гидрокрекинга перерабатывалось 201 млн. т сырья, львиная доля этого объема (более 88,5%) приходилось на США. Страны Азиатско-Тихоокеанского региона перерабатывали 36,7 млн. т/год, Западной Европы —33,9 млн. т/год, Ближнего и Среднего Востока — 28,2 млн. т и только на Восточную Европу и страны СНГ приходилось 7,8 млн. т. Причем в России и в странах СНГ этот процесс практически не внедрен.

Основными зарубежными фирмами-разработчиками этого процесса в настоящее время являются “Юнокал”, UOP, Shevron. В Советском Союзе много разработок по гидрокрекингу как низкого, так и высокого давления принадлежат ВНИИНП.

В качестве сырья гидрокрекинга используются вакуумные дистилляты широкого фракционного состава, а также остатки сернистых нефтей. Могут использоваться дистилляты и остатки вторичного происхождения (висбрекинга, коксования, термического и каталитического крекингов), однако в сырье ограничивается содержание металлов (никеля и ванадия) — менее 1 ррт, азота — не более 0,12% мае. Коксуемость этого сырья не должна превышать 0,03% мае. Рассмотрим сущность процесса гидрокрекинга. Процесс гидрокрекинга под высоким давлением, или глубокий гидрокрекинг, осуществляется на бифункциональных катализаторах, содержащих в качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VII групп таблицы Менделеева, чаще всего в виде оксидов и сульфидов молибдена, никеля, кобальта, ванадия. Крекирующая и расщепляющая функция катализатора обуславливается кислотными центрами носителя, в качестве которого используются окись алюминия или алюмосиликаты. Аморфные алюмосиликаты используются для производства средних дистиллятов, цеолитсодержащие — при получении максимума бензиновых фракций. Процесс идет в среде высокоочищенного водорода при давлении до 20 МПа. В этом процессе происходит одновременное расщепление молекул углеводородной части сырья и их гидрирование. Отличительной чертой процесса является получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. В этом отношении процесс гидрокрекинга имеет некоторое сходство с каталитическим крекингом

П. Г. Баннов. Процессы переработки нефти. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. – 415с.

С. А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.

В. Д. Рябов. Химия нефти и газа. – М.: Издательство “Техника”, ТУМА ГРУПП, 2004. – 288 с.

И. Л. Гуревич. Технология переработки нефти и газа: Ч.1. – М.: Химия, 1972. – 360с.

Http://doc4web. ru/himiya/neft-i-tehnologiya-ee-pererabotki. html

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.

С позиций химии нефть – сложная исключительно многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82,5-87% углерода; 11,5-14,5% водорода; 0,05 – 0,35, редко до 0,7% кислорода; до 1,8% азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности, температурой кипения при данном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н. к.) и конца кипения (к. к.). При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура – выход фракций в % масс, (или % об.). Отбор фракций до 200°С прово-дится при атмосферном давлении, а более высококипящих – под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции до температуры к. к. 475 – 550°С. Таким образом, фракционный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав. Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 15 -25% бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, 45 – 55% фракций, перегоняющихся до 300 – 350°С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С). Так, самотлорская нефть содержит 58% светлых, а в нефти месторождения Серия (Индонезия) их содержание достигает 77%. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью (85 – 90%) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из высококипящих фракциий. Например, в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180°С, а выход светлых составляет всего 18,8%. Подробные данные о фракционном составе нефтей бывшего СССР имеются в четырехтомном справочнике «Нефти СССР».

Эти углеводороды составляют основную часть нефти. Обычно содержание алканов в нефтях колеблется от 20 до 50%. Некоторые нефти, (называемые слабопарафинистые или беспарафинистые, содержат не более 1-2% этих углеводородов, другие могут содержать до 80% этих углеводородов, и они носят название парафинистых нефтей.

Моноциклические нафтены представлены в нефтях в основном производными циклопентана и циклогексана. Производные низших циклов в нефтях не найдены; в небольших количествах в некоторых нефтях найдены производные высших циклоалканов. Кроме моноциклических нафтенов, нефти содержат бициклические, три циклические и полициклические углеводороды. Обычно содержание нафтенов в различных нефтях составляет 30-50%. Однако в некоторых нефтях (слабопарафинистые и беспарафинистые) может быть до 80% нафтенов.

Этот тип углеводородов слабо представлен в нефтях. Обычно нефти содержат 15-20% аренов. В некоторых нефтях их содержание может достигать 35%. Кроме ароматических углеводородов ряда бензола, в нефтях содержатся производные полициклических аренов. Отдельную группу составляют углеводороды смешанного строения. Молекулы таких углеводородов содержат ароматические и нафтеновые кольца и парафиновые цепи.

Эти соединения представлены в основном фенолами, жирными’ кислотами и нафтеновыми кислотами. Кислоты содержатся главным образом в средних нефтяных погонах в количестве 1—2%. Азотистые соединения

Эти вещества представлены в нефтях в основном гетероциклическими соединениями.

В нефтях содержатся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, гетероциклические сернистые соединения

Эти вещества по своей природе представляют собой многокольчатые соединения, содержащие нафтеновые, ароматические циклы и гетероциклы с атомами кислорода, азота и серы. Содержание этих соединений в нефтях может изменяться от нескольких процентов до 10—40% (в случае смолистых нефтей).

К этим веществам относится иода до (4%) и различные минеральные соли, которые находятся в растворенном в воде состоянии. В нефтях также содержатся соли различных металлов и органических кислот, называемых нефтяными, металлы, входящие в состав некоторых комплексных соединений, а также сера и сероводород.

Кроме перечисленных, в нефтях найдены вещества, которые, как доказано в настоящее время, образовались из продуктов животного и растительного происхождения. Эти вещества получили название «биологических меток» или «биомаркеров», так как указывают на связь нефти с живой природой. К «биологическим меткам» относятся, например, следующие группы веществ.

В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипения юрядка 450-500°С (300-320’С при 6—8 мм рт. ст.) содержатся веществa, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскости и поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к полициклическим нафтеновым углеводородам (3—5 и более циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефти, так как при синтезе соединений с асимметрическим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь, не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин.

Холестерин вращает плоскость луча поляризованного света влево (против часовой стрелки). Интересно отметить, что продукты превращения холестерина являются правовращающими. Так, из нефтей выделен холестан — углеводород, структура которого соответствует структуре холестерина и который является правовращающим.

Оптическая активность органических соединений с точки зрения термодинамики является маловероятным состоянием, так как это состояние требует повышенной свободной энергии.

Процессы в природе стремятся к уменьшению свободной энергии. Однако для очень сложных оптически активных соединений процесс образования рацемической смеси с минимумом свободной энергии является крайне медленным процессом (хотя он протекает). Примером служит уменьшение оптической активности нефтей с увеличением их геологического возраста.

Это разветвленные алканы, молекулы которых содержат повторяющееся углеводородное звено, углеродный скелет которого соответствует структуре изопрена:

Установлено, что эти углеводороды могли образоваться из фитола — непредельного спирта изопреноидной структуры, являющегося составной частью хлорофилла.

Порфирины являются производными гетероциклического соединения пиррола. В виде комплексов с металлами они входят в состав гемина — красящего вещества крови и в состав хлорофилла. В нефтях найдены как свободные порфирины, так и комплексы порфиринов с металлами (ванадий, никель).

Химическая классификация нефтей строится в зависимости от преобладания в них углеводородов различных рядов. При химической классификации нефти иногда учитывается содержание гетероатомных соединений. Предложен ряд методов химической классификации нефтей. В 1967 г. А. Э. Конторович с сотрудниками предложили классификацию, которая строится в соответствии с групповым углеводородным составом фракции нефти, выкипающей при 250-300 С, т. е. содержанием в этой фракции аренов, нафтенов и алканов 1 . В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов одного ряда (выше 50%) нефти делятся на 3 основных типа:

Метановые — нефти грозненские парафинистые, сураханская, некоторые румынские нефти Западной Украины, Татарии, Самотлора, полуострова Мангышлак;

Нафтеновые — эмбенские, некоторые бакинские (нефть месторождения Грязевая Сопка), калифорнийские нефти США;

Ароматические — нефть месторождения Чусовские Городки, майкопская, нефти Зондских островов.

При содержании во фракции 250-300°С более 25% углеводородов других рядов нефти относят к смешанному типу: метано-нафтеновый, нафтено-метановый, ароматическо-нафтеновый и т. д. В этих названиях первым ставится название углеводородов с меньшим содержанием. Наиболее распространенными являются нефти метано-нафтеновые п нафтено-метановые. Ак. А. Петров подразделяет все нефти на 4 типа (А 1 , А 2 , Б 2 , Б 1 ) в зависимости от концентрации алканов, разветвленных алканов, нафтенов во фракции нефти 200-430°С. Нефти первых двух типов А 1 и А 2 характеризуются высокой концентрацией н-алканов и изопренанов; нефти типа Б 1 и Б 2 – высоким содержанием нафтенов. В пефтях типа А 1 содержание н-алканов выше, чем в нефтях типа А.

Кроме химической, имеется технологическая классификация нефти, в соответствии с которой нефти подразделяются на ряд классов в зависимости от таких характеристик, как содержание серы, содержание фракций, выкипающих до 350 – С, содержание масляных фракций, парафина и т. д.

Процессы первичной переработки нефти, к которым относятся прямая перегонка под атмосферным давлением (получение топливных дистиллятов и мазута) и под вакуумом (получение масляных дистиллятов, гудрона), основываются на законах физического разделения нефти на узкие фракции. Полученные при атмосферной перегонке светлые нефтепродукты при их дополнительной вторичной обработке с помощью каталитических процессов облагораживания (изомеризация, риформинг, гидроочистка) обеспечивают выработку различных моторных топлив — автомобильных бензинов, реактивных и дизельных топлив. Масляные дистилляты подвергаются различным процессам облагораживания по соответствующим поточным схемам НПЗ топливно-масляного профиля.

При сжигании остатков атмосферной перегонки, выкипающих выше 350-36(ГС, в виде котельных топлив, нефть перерабатывается по неглубокому варианту. Цены на остатки первичной переработки нефти на мировом рынке значительно ниже, чем на светлые нефтепродукты (автобензины, дизельные и реактивные топлива). Неглубокая переработка нефти становится экономически невыгодной для производителя и, год от года, эта тенденция будет прогрессировать, чему есть ряд причин. Во-первых, разведка, бурение скважин и добыча нефти в труднодоступных районах связаны с постоянным возрастанием материальных и трудовых затрат, а следовательно, и цен на нефть. В связи с этим, чтобы сделать переработку выгодной, надо из каждой тонны нефти получить больше ценных качественных продуктов — моторных топлив, сырья для нефтехимического синтеза (НХС), тем самым углубить переработку нефти, свести к минимуму выпуск низкосортных малоценных продуктов, каковыми являются высокосернистые остатки первичной перегонки нефти — мазуты, входящие в состав котельных топлив. Во-вторых, важно рационально использовать имеющиеся природные ресурсы, которые являются невосполнимыми. В связи с этим при имеющихся ресурсах необходима такая организация переработки нефти, при которой удовлетворение потребностей народного хозяйства происходит не за счет увеличения добычи нефти, а за счет более глубокой ее переработки.

Экономические расчеты показывают, что добыча и переработка каждой новой тонны нефти по неглубокому варианту в настоящее время обходится в три раза дороже, чем если бы то же количество нефтепродуктов было получено за счет внедрения процессов углубленной переработки нефти. Инвестиции в процессы, углубляющие переработку нефти, за счет выпуска более ценных и высококачественных продуктов и сокращения выработки высокосернистых остатков первичной переработки нефти окупаются в течение 3-5 лет.

В настоящее время в США, странах Западной Европы и Японии глубина переработки нефти достигает 86-95% .

В России и странах СНГ среднеотраслевой уровень глубины переработки нефти значительно ниже и составляет 60-65% из-за недостаточного объема вторичных процессов глубокой переработки нефти.

Глубокая переработка нефти обеспечивается переработкой тяжелых нефтяных фракций (вакуумных Газойлей) и остатков первичной перегонки нефти.

Применение деструктивных процессов крекинга за счет расщепления молекул исходного тяжелого сырья при температурах 450-550 С позволяет резко повысить выработку светлых нефтепродуктов и газов разложения.

Широкое внедрение процессов термического, каталитического крекинга, а также гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций и остатков прямой перегонки нефти, т. е. их деструктивной, вторичной переработки, дает возможность значительно углубить переработку нефти и, следовательно, увеличить производство различных ценных нефтепродуктов, в первую очередь моторных топлив, не привлекая для этого дополнительные ресурсы нефти. В настоящее время на Киришском НПЗ создается комплекс, включающий комбинированную установку гидрокрекинга под высоким давлением водорода, а в последующие годы и установку каталитического крекинга, что позволит в ближайшем будущем повысить глубину переработки нефти с 47 до 70% и более и вывести предприятие по этому показателю на мировой уровень.

– термический крекинг нефтяных остатков при атмосферном давлении (коксование);

Эти процессы характеризуются высокими температурами — от 450 до 1200° С. Направленность их различна. Так, первая из названных разновидностей процесса — Термический крекинг под давлением — для относительно легких видов сырья (мазутов прямой перегонки, вакуумных газойлей) проводится под давлением от 2 до 4 МПа, температуре 450-51 ОС с целью производства газа и жидких продуктов (в частности бензиновых фракций). Этот процесс утратил свое значение благодаря развитию каталитического крекинга. В настоящее время термический крекинг сохранился для переработки тяжелых нефтяных остатков вакуумной перегонки и направлен преимущественно на получение котельного топлива за счет снижения вязкости исходного сырья. При этом также получается некоторое количество газа и бензиновых фракций. Остальные фракции сохраняются в составе остаточного продукта. Эта разновидность термического крекинга носит название "висбрекинг" и проводится в мягких условиях (температура 450-470’С, давление 2,0-2,5 МПа). Степень конверсии сырья при этом не глубокая.

Термический крекинг нефтяных остатков при давлении до 0,5 МПа и температуре 450-550 С (коксование) проводится в направлении концентрирования асфальто-смолистых веществ в твердом остатке — коксе — и одновременного получения при этом бензиновых и газойлевых фракций — продуктов более богатых водородом, чем исходное сырье.

Пиролиз — это наиболее жесткая форма термического крекинга, проводимого с целью получения газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена для нефтехимического синтеза. При этом в качестве побочных продуктов образуется некоторое количество ароматических углеводородов — бензола, толуола и более тяжелых. Пиролиз осуществляется при температуре 700-800"С и выше.

Поскольку пиролиз в нефтепереработке составляет незначительный удельный вес, в настоящей книге будут рассмотрены дваосновных направления термического крекинга: 1) термический крекинг под давлением и его разновидность — висбрекинг, и 2) процесс коксования нефтяных остатков.

Как уже было сказано, важную роль в схемах отечественных и зарубежных НПЗ играет процесс неглубокого термического креинга — висбрекинг. Суммарные мощности этих установок в транах Западной Европы оцениваются в 5,6%, в США (с традиционно высокой степенью глубины переработки нефти, где одним из основных процессов переработки остатков является замедленное коксование) — • -1% .

В настоящее время в России в стадии строительства, проектирования новых и расширения действующих находятся 12 установок общей мощностью 46,2 тыс. м 3 /сут при общем объеме переработки нефти 168 млн. т/год. Висбрекинг является одним из самых дешевых процессов переработки тяжелого сырья.

Требуемая степень превращения сырья может быть достигнута при проведении процесса по двум вариантам:

– высокая температура и малая продолжительность пребывания — висбрекинг в трубчатой печи;

– умеренная температура и большая продолжительность пребывания — висбрекинг с выносной необогреваемой камерой (так называемая сокинг-секция).

Повышение температуры или времени реакции ведет к увеличению жесткости процесса, что вызывает рост выхода газа и бензина и снижает вязкость крекинг-остатка. Жесткость процесса определяется временем пребывания сырья, приведенным к 420"С (время 1000 с при 420°С эквивалентно 300 с при 450"С).

В производственных условиях жесткость процесса висбрекинга и, следовательно, степень превращения ограничивается стабильностью (склонностью к осадкообразованию) крекинг-остатка и скоростью закоксовывания труб. Конверсия в процессе, направленном только на понижение вязкости, составляет 6-7% мае., при производстве максимального количества дистиллятных фракций — 8-12% мае. Следует отметить, что в последнем случае конверсия может достигать и даже превышать 20% при условии, если остаток висбрекинга находит специальное применение на конкретном НПЗ (в качестве сырья для производства вяжущих и агломерирующих агентов, нефтезаводского топлива, сырья коксования, для производства битумов и т. д.).

– производство остаточного топлива с одновременным снижением его вязкости и температуры застывания;

– производство максимального количества газойля — сырья для последующих процессов конверсии, например, для каталитического крекинга, гидрокрекинга, получения технического углерода.

Наиболее существенное влияние на результаты висбрекинга оказывают следующие факторы: характеристика сырья, температура процесса, продолжительность пребывания сырья в печи и реакционной камере, рабочее давление в печи.

В настоящее время каталитический крекинг является самым распространенным процессом глубокой переработки нефти. Основное назначение каталитического крекинга — переработка газойлевых фракций 350-560 С с целью получения бензиновых фракций с октановым числом не менее 76-78 по моторному методу, а также значительного количества дизельных фракций, которые хотя и уступают по качеству прямогонным дизельным фракциям, но могут являться одним из компонентов при приготовлении товарных дизельных топлив. При каталитическом крекинге образуется также значительное количество газов с большим содержанием бутан-бутиленовой фракции, на базе которой производится высокооктановый компонент товарных автобензинов — алкилбензин, или алкилаг. Таким образом, каталитический крекинг — это процесс, позволяющий при его реализации в схеме завода топливного профиля значительно снизить объемы остатков атмосферной перегонки и углубить переработку нефти.

В настоящее время самый высокий процент использования процессов каталитического крекинга характерен для нефтеперерабатывающей промышленности США и Канады. Так, уже по состоянию на начало 1988 г. каталитический крекинг в США составил около 33% по отношению к первичной переработке нефти, а доля всех процессов, направленных на углубление, включая коксование и гидрокрекинг, — более 46% .

Идея применения катализаторов для осуществления крекинга в более мягких температурных условиях, чем термический крекинг, появилась давно – в конце 19, начале 20-го века. Но широкое развитие этот процесс получил при использовании, вместо природных, синтетических алюмосиликатных и, особенно, цеолитсодержащих катализаторов.

Ниже приведены основные этапы развития каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей отрасли.

Непрерывно циркулирующий в системах катализатор последовательно проходит через стадии: каталитического крекинга сырья, десорбции адсорбированных на катализаторе углеводородов, окислительной регенерации с целью выжига образовавшегося в результате крекинга кокса (восстановления активности) и возврата регенерированного катализатора в зону каталитического крекинга сырья.

В условиях каталитического крекинга нефтяных фракций термодинамически вероятно протекание значительного числа разнообразных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углеродной связи, перераспределение водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования.

Катализатор, применяемый в процессе каталитического крекинга, является одним из главных составляющих процесса, от которого зависит эффективность его проведения. На первых этапах развития процесса каталитического крекинга использовались природные глины. На смену им пришли синтетические аморфные алюмосиликаты, которые в настоящее время повсеместно заменяются на кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Химический состав алюмосиликатного катализатора можно выразить формулой А12О3 • 4Si02 • Н20 + пН2О. Эти вещества обладают кислотными свойствами, и чем более проявляются эти свойства, тем активнее становится катализатор. Механизм реакций при каталитическом крекинге заключается в возникновении на поверхности катализатора при его контакте с сырьем промежуточных продуктов, так называемых карбоний-ионов, образующихся в результате взаимодействия кислотного центра с углеводородом.

Основным компонентом алюмосиликатных катализаторов является окись кремния, содержание активной окиси алюминия составляет 10-25%. От химического состава катализатора зависят его свойства. Так, в случае повышения содержания А1203 увеличивается стабильность катализатора, т. е. его способность длительное время сохранять свою активность. Однако на его активность влияют и другие примеси: железо, ванадий, никель, медь,— которые способствуют реакциям дегидрирования, конденсации, усиленному образованию водорода и кокса.

Для катализатора решающее значение имеют его структура и поверхность. В связи с большой пористостью катализаторы обладают большой поверхностью — 150-400 м 2 /г. Активность внутри пористой поверхности зависит от диаметра пор. Если диаметр пор меньше среднего диаметра молекул сырья, то активная поверхность катализатора, образованная этими порами, будет использована не полностью для крекирования сырья. В то же время продукты разложения будут проникать в эти поры, дополнительно контактировать с активными центрами поверхности, разлагаться, образуя газ и кокс, уменьшая выход целевой продукции. Поэтому для каталитического крекинга применяются широкопористые катализаторы со средним радиусом пор от 50 до 100А. Современные катализаторы крекинга содержат в своем составе от 3 до 20% цеолита, равномерно распределенного в матрице, в качестве которой используются природные или синтетические алюмосиликаты. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросферические шарики со средним диаметром частиц около 60 мкм — для установок с псевдоожиженным слоем и 3-4 мм — для установок с движущимся слоем катализатора.

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, придают им высокую активность и селективность, способствуют повышению стабильности, особенно в условиях высокотемпературного воздействия пара и воздуха при регенерации, придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости, что способствует болee эффективному использованию всей пористой активной поверхности катализатора. При производстве цеолитсодержащих катализаторов таким требованиям отвечают цеолиты типа X и Y. Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный алюмосиликат, природные глины с низкой пористостью и смесь синтетического аморфного алюмосиликата с глиной (полусинтетическая матрица), выполняет в цеолитсодержащих катализаторах ряд важных функций, а именно: обеспечивает стабилизирующее воздействие и оптимальный предел активности, так как цеолиты в чистом виде из-за их чрезмерной активности не могут использоваться на современных установках; создает оптимальную вторичную пористую структуру, необходимую для диффузии реагирующей смеси сырья к активному цеолитному центру и вывода продуктов реакции в газовую фазу в циклах крекинга и регенерации. Кроме того, в цикле регенерации матрица забирает часть тепла от цеолитного компонента, тем самым не допуская излишнего воздействия на него температуры. Наконец от матрицы зависит обеспечение заданной формы самого катализатора и его механические прочностные свойства.

На современных нефтеперерабатывающих заводах мира гидрокрекинг является главнейшей составляющей глубокой переработки нефти. Гидрокрекинг — процесс переработки различных нефтяных дистиллятов (реже остатков) под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами. Гидрирующие свойства катализатора позволяют получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизированные, очищенные от серы и азота и не содержащие непредельных соединений.

Под воздействием давления водорода, температуры и катализатора в процессе гидрокрекинга протекают реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений азота, серы и кислорода, гидрирования полиароматических структур, раскрытия нафтеновых колец, деалкилирования циклических структур, расщепления парафинов и алкильных цепей, изомеризации образующихся осколков, насыщения водородом разорванных связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер и обуславливаются природой соединений, молекулярной массой, энергией разрываемых связей, каталитической активностью катализатора и условиями процесса.

– легкий гидрокрекинг под давлением водорода от 5 до 10 МПа, степень превращения 50-60%;

– глубокий гидрокрекинг под высоким давлением водорода от 10 до 20 МПа, степень конверсии 90% . Эта модификация процесса в последние десятилетия ХХ-го столетия получила широкое развитие. При конверсии сырья 90% и более обеспечивается высокий выход продуктов: бензиновой, керосиновой и дизельной фракций, практически свободных от серы и азота.

– большая гибкость, позволяющая вести процесс с разной степенью конверсии и направленностью с учетом сезонных колебаний спроса на бензин, реактивные и дизельные топлива;

– возможность использования широкого ассортимента сырья, порою трудно крекируемого в процессе каталитического крекинга;

– небольшое количество серо – и азотсодержащих соединений в продуктах процесса;

– высокая экологическая чистота процесса. К началу 1999 г. в мировой нефтеперерабатывающей промышленности на установках гидрокрекинга перерабатывалось 201 млн. т сырья, львиная доля этого объема (более 88,5%) приходилось на США. Страны Азиатско-Тихоокеанского региона перерабатывали 36,7 млн. т/год, Западной Европы —33,9 млн. т/год, Ближнего и Среднего Востока — 28,2 млн. т и только на Восточную Европу и страны СНГ приходилось 7,8 млн. т. Причем в России и в странах СНГ этот процесс практически не внедрен.

Основными зарубежными фирмами-разработчиками этого процесса в настоящее время являются "Юнокал", UOP, Shevron. В Советском Союзе много разработок по гидрокрекингу как низкого, так и высокого давления принадлежат ВНИИНП.

В качестве сырья гидрокрекинга используются вакуумные дистилляты широкого фракционного состава, а также остатки сернистых нефтей. Могут использоваться дистилляты и остатки вторичного происхождения (висбрекинга, коксования, термического и каталитического крекингов), однако в сырье ограничивается содержание металлов (никеля и ванадия) — менее 1 ррт, азота — не более 0,12% мае. Коксуемость этого сырья не должна превышать 0,03% мае. Рассмотрим сущность процесса гидрокрекинга. Процесс гидрокрекинга под высоким давлением, или глубокий гидрокрекинг, осуществляется на бифункциональных катализаторах, содержащих в качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VII групп таблицы Менделеева, чаще всего в виде оксидов и сульфидов молибдена, никеля, кобальта, ванадия. Крекирующая и расщепляющая функция катализатора обуславливается кислотными центрами носителя, в качестве которого используются окись алюминия или алюмосиликаты. Аморфные алюмосиликаты используются для производства средних дистиллятов, цеолитсодержащие — при получении максимума бензиновых фракций. Процесс идет в среде высокоочищенного водорода при давлении до 20 МПа. В этом процессе происходит одновременное расщепление молекул углеводородной части сырья и их гидрирование. Отличительной чертой процесса является получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. В этом отношении процесс гидрокрекинга имеет некоторое сходство с каталитическим крекингом

1. П. Г. Баннов. Процессы переработки нефти. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. – 415с.

2. С. А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.

3. В. Д. Рябов. Химия нефти и газа. – М.: Издательство “Техника”, ТУМА ГРУПП, 2004. – 288 с.

4. И. Л. Гуревич. Технология переработки нефти и газа: Ч.1. – М.: Химия, 1972. – 360с.

Http://uchil. net/?cm=58121

1.4. Высокомолекулярные продукты деструктивной переработки нефти и разновидности нефтяного углерода.

3.1.6. Методы анализа дисперсности НДС, основанные на изучении их молекулярно-кинетических свойств.*.

3.3. Поверхностные и объемные свойства нефтяных систем, методы их исследования.

3.5.2. Структурно-механические свойства НДС при низких температурах.

3.5.4. Структурно-механические свойства НДС при высоких температурах.—.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КОНЦЕПЦИЯ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ.-.

4.4. Критические и предкритические явления в нефтяных системах при фазовых переходах II рода.

5.3. Коллоидно-химические способы интенсификации некоторых жид-кофазных процессов нефтепереработки и нефтехимии.

5.4. Регулирование фазовых переходов в гетерофазном процессе окисления нефтяных остатков.

ЭКСТРЕМАЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ НЕФТЕГАЗОВЫХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССАХ ДОБЫЧИ И ТРАНСПОРТИРОВКИ.

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЕПРОДУКТОВ (КОНЦЕПЦИЯ ЭКСТРЕМАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ).’.,

Нефть – удивительный природный объект, имеющий громадное значение для человечества как источник энергии. Она издавна используется для получения разнообразных нефтепродуктов и служит в качестве углёводородного сырья для химической промышленности. Однако запасы нефти, к сожалению, ограничены, а разрабатываемые месторождения через некоторое время истощаются. Невозобновляемость и ограниченность ресурсов углеводородного сырья, которыми располагает человечество, усиливает остроту энергетической проблемы. По прогнозам производство сырой нефти достигнет пика во втором — третьем десятилетии будущего века, а дефицит запасов сопутствующих нефти природного газа и газоконденсатов начнет ощущаться уже с 2010 г.

Исчерпание нефтяных запасов ведет к необходимости более экономичного использования нефти путем увеличения коэффициента нефтеотдачи, оптимизации процессов транспортировки и увеличения глубины переработки нефти, рационального применения нефтепродуктов с учетом их экологических свойств, что невозможно без всесторонних физико-химических исследований состава, структуры и свойств нефти. При этом весьма перспективным показал себя коллоидно-химический научный подход к изучению строения нефтяных систем. К нефтяным дисперсным системам ( НДС ) относятся практически все виды природного углеводородного сырья, а также разные типы нефтепродуктов – от моторных топлив до коксов. Такой подход, основанный на рассмотрений дисперсной структуры различных НДС, позволяет оптимизировать без существенных материальных затрат те технологические процессы добычи, транспортировки и переработки нефти, а также свойства нефтепродуктов, которые не удавалось интенсифицировать другими способами.

Меняются и объекты исследования. Из-за исчерпания относительно легко доступных нефтяных и газовых запасов больше внимания уделяется добыче и переработке тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, составляющих основную часть мировых запасов углеводородного сырья. В отличие от обычных нефтей и газоконденсатов, представляющих собой мало – и среднеконцентрированные дисперсные системы, высоковязкие нефти и природные битумы являются высококонцентрированными дисперсными системами.

В данной книге автор излагает теоретические основы физико-химической технологии нефти, позволяющие регулировать фазовые переходы в нефтяных системах, предлагает концепцию возникновения под влиянием внешних условий экстремального состояния НДС и на основе этих исследований анали

Равиля Загидулловна САФИЕВА – выпускница химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, выполнившая дипломную работу на кафедре коллоидной химии; кандидат химических наук, в настоящее время доцент кафедры органической химии и химии нефти ГАНГ им. И.М. Губкина, ведущий лектор по дисциплине "Физика и химия нефти". Область научных интересов – коллоидная химия и физико-химическая механика углеводородных дисперсных систем. Автор более 80 научных публикаций, соавтор двух монографий, выпущенных издательством "Химия": "Химия нефти" (1984 г.) и "Нефтяные дисперсные системы" (1990 г.). Участница международных конференций и симпозиумов. зирует практические способы оптимизации технологических процессов добычи, транспортировки и переработки нефти.

Новое научное направление получило одобрение на первом (1995 г.) и втором (1997 г.) Международных симпозиумах, посвященных вопросам коллоидной химии нефти (Рио-де-Жанейро), втором Мировом конгрессе по эмульсиям (Бордо, 1997 г.), первом Международном симпозиуме по углеводородным дисперсным системам (Москва, 1997 г.). Назревает необходимость координации совместных усилий российских и зарубежных исследователей по разработке единого подхода к изучению строения и свойств дисперсного углеводородного сырья.

Автор надеется на активное обсуждение научной общественностью поднятых в книге вопросов и с особой благодарностью примет критические замечания и пожелания тех, кто найдет возможность прислать отзыв на данную книгу.

Поставленную перед собой задачу автор будет считать достигнутой, если удастся привлечь внимание специалистов, работающих в различных областях нефтяной отрасли, к особенностям коллоидно-дисперсного строения нефтяных систем, учет которых позволяет без существенного изменения традиционных процессов достичь улучшения технологических показателей и свойств нефтепродуктов.

Выражаю большую благодарность A. B. Торбину за помощь в графическом оформлении книги.

НДС – НПЗ ои асфальтосмолопарафиновые ОКО отложения ПМЦ установка атмосферно-ваку – ПД умной перегонки нефти установка атмосферной пере – ПФР гонки нефти дистиллятный крекинг-оста – ССЕ ток двойной электрический слой CAB индекс термостабильности истинные температуры кипе – СП ния ТВЭ критическая концентрация мйцеллообразования TOC комплекс с переносом заряда критическая температура УЗК растворения межмолекулярные взаимо – УМК действия нефтяные дисперсные системы ЭЛОУ нефтеперерабатывающий завод in statu однократное испарение in situ

Я 1 атм « 105 Н/м2) Ра – равновесное давление пара над плоской поверхностью Р\ – прочность индивидуального контакта, Н Я – универсальная газовая постоянная, 8,31434 103 ДжДкмольХ х К); электросопротивление, Ом г – радиус частицы, нм (мкм) Д51 – энтропия, кДж/(моль-К) Т – температура Тсг – температура кристаллизации – температура стеклования

IV – работа, кДж у",- – коэффициент активности 8 – относительная деформация; <1б/«1* – скорость деформации, с-1 е – диэлектрическая проницаемость г] – динамическая вязкость, сП

V – кинематическая вязкость, сСт (1 сСт = Ю"6 м2/с) – коэффициент пропорцио-: нальности, или восприимчивость р’ – удельная электропроводность, См/м сг – межфазное натяжение, Н/м ацу! поверхностное натяжение, Н/м х – напряжение сдвига, Па х* – предельное напряжение сдвига, Па

Время релаксации, с фу – фактор устойчивости Ф – объемная концентрация дисперсной фазы, % tg ф – тангенс угла диэлектрических потерь

Нефть и производные от нее нефтяные системы являются предметом изучения многих естественных наук, каждая из которых внесла в соответствии со своими методологическими особенностями определенный вклад в развитие представлений о строении и структуре нефти. Современная химия нефти сформировалась на базе методических подходов, принятых в физической, органической и аналитической химии.

Проследим краткую историю развития химии нефти с постепенной трансформацией ее в физикохимию нефти. Работы Д. И. Менделеева, Н. Д. Зелинского, В. В. Марковникова, К В. Ха-ричкова, В. Н.Ипатьева, А. А. Летнего [1] и др. способствовали рождению химии нефти как науки. Становление ее произошло в конце 20-х – начале 30-х годов в стенах Московской горной академии, где профессор (позже академик) С. Н. Наметкин читал курс "Химия нефти". В 1932 г. вышла книга с таким же названием [2].

Выделим основные традиционные направления исследований в химии нефти. Первое – аналитическое направление – это изучение состава нефтей с целью практического применения нефтяных фракций и отдельных компонентов, а также решения геохимических задач по поиску новых месторождений нефти и газа. Знание потенциального химического состава нефти имеет определяющее значение для выбора оптимальной технологической схемы ее переработки.

Кроме традиционного применения прямогонных нефтяных фракций в качестве компонентов топлив и сырья соответствующих технологических процессов нефтепереработки интерес представляет обнаружение в них ранее неизвестных соединений, что служит толчком к исследованиям в области поиска новых методов синтеза органических веществ. Так, открытие более 30 лет назад в нефти адамантана и его производных привело к развитию новой области научного знания в препаративной химии – химии полиэдранов и созданию промышленно значимых методов синтеза адамантана и лекарственных препаратов на его основе. Обнаружение а-олефинов [3] и так называемых реликтовых углеводородов (биологических меток), используемых в комплексе с другими геохимическими данными для оценки возраста нефти и ее миграции в пласте [4],- другой успех аналитического направления в химии нефти. С помощью современных методов аналитической и органической химии в нефтях было идентифицировано около 1000 индивидуальных соединений (по данным А. А. Петрова [5]).

Второе направление исследований заключается в изучении свойств нефтяных систем в зависимости от Р, V, Т – условий и химического взаимодействия отдельных компонентов нефти. В условиях добычи, транспортировки, переработки и применения нефтяные системы могут находиться при повышенных температурах и давлениях, когда возможны химические превращения нефтяных компонентов. Изучение механизма и кинетики химических взаимодействий компонентов нефти – один из важнейших теоретических аспектов в области нефтехимии, позволяющий судить об эволюции рассеянного органического вещества в земных недрах и выявить оптимальные условия технологических деструктивных процессов переработки нефти.

Следует обратить внимание на то, что в химии нефти достаточно долго господствовал и сохранился до сих пор подход к нефтяным системам как к молекулярным растворам. При этом для характеристики многокомпонентных нефтяных фракций используют значение средней молекулярной массы, которое входит во многие расчетные – формулы зависимости физико-химических свойств (плотности, давления насыщенных паров, вязкости, теплопроводности и др.) нефтяной фракции от Р, V, Т-условий. Дело в том, что в связи с трудностями аналитического выделения отдельных компонентов из средних и высших (масляных и газойлевых ) фракций нефти их характеризовали с помощью понятия "средняя молекула". Например, широкое распространение получили модельные представления о строении средней молекулы смолоасфальтеновых веществ (САВ). Предполагали, что нефтяные фракции содержат гипотетические средние (в реальности не существующие) сложные, но одинаковые молекулы равной молекулярной массы. Поскольку изначальная посылка вряд ли верно отражает действительность, что подтверждает экспериментально определенная сильная зависимость молекулярной массы нефтяных фракций от условий ее измерения (растворителя, температуры), можно понять причины наблюдаемого на практике нелинейного поведения нефтяных систем.

До сих пор многие явления в нефтяных системах и технологические расчеты трактуются на основе физических законов, установленных для молекулярных растворов (законов Рауля – Дальтона, Генри, Ньютона, Дарси и т. д.). В результате теоретически рассчитанные доли отгона при выделении легкокипящих компонентов из нефти не совпадают с экспериментальными данными. Часто обнаруживающаяся в нефтяных системах (особенно с высоким содержанием парафинов и САВ) зависимость эффективной вязкости от скорости деформации свидетельствует о надмолекулярной организации. Эффекты, обусловленные особенностями надмолекулярной структуры нефтяных систем, в рамках молекулярной модели в лучшем случае учитываются введением эмпирических параметров. Таким образом, приходится констатировать, что представления о молекулярной структуре нефтяных систем не соответствовали реальности, а по утверждению авторов [6], завели химию нефти в тупик.

К сожалению, долгое время не1 получали должного теоретического развития и воплощения в технологической практике идеи, выдвинутые в фундаментальной монографии Л. Г.Гурвича "Научные основы переработки нефти", вышедшей в Берлине еще в 1913 г., где излагаются первичные представления о поверхностных и коллоидно-химических свойствах нефтей [7]. Ситуацию, сложившуюся в области исследований по химии нефти в 70-е годы, можно охарактеризовать высказыванием физика и философа О. Тофлера: "Мы изрядно преуспели в искусстве расчленения целого на части, что нередко забываем собрать разъятые части в то единое целое, которое они некогда составляли". Исследователи строения нефти, последовавшие совету "собрать разъятые части в единое целое", фактически открыли новую страницу в химии нефти и сделали уверенные шаги на пути ее преобразования в физикохимию нефти [8-11].

В 1982 г. была издана брошюра Г. И. Фукса "Коллоидная химия нефти и нефтепродукгов”[9]. В книге "Химия нефти" (1984 г.) наконец появился отдельный раздел, посвященный коллоидным свойствам нефтей [10]. 1995 г. ознаменовался выходом в свет монографии Ф. Г. Унтера и Л. Н. Андреевой "Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов", в которой авторы убежденно излагают концепцию дисперсного строения асфальтенсо-держащих систем и формулируют основные принципы строения смол и асфальтенов на основе новейших данных ЭПР -, ЯМР-спек-троскопии и рентгеновской дифракции.

Нельзя не отметить ту исключительно бурную полемику, которая велась по поводу появления ростков свободомыслия в рамках господствовавших традиционных представлений в данной области. Крайне трудно происходила ломка сознания. Однако новая терминология (НДС, сложные структурные единицы, экстремальное состояние, нелинейные эффекты и др.) сегодня прочно вошла в академическую и техническую литературу, посвященную исследованию нефтей. Тем не менее в современной учебной литературе по химии нефти, как правило, информации о коллоидно-дисперсном строении нефтяных систем еще совсем нет или она явно недостаточна.

С позиций коллоидной химии нефть – это сложная многокомпонентная смесь, проявляющая в зависимости от совокупности внешних условий свойства молекулярного раствора или дисперсной системы. Отметим исторически сохранившееся несоответствие между названием "коллоидная химиями кругом объектов, находящихся в поле ее рассмотрения, начиная от коллоидно – до грубодисперсных систем. Интересно, что ранее объектами коллоидной химии были в основном дисперсии с полярной средой (чаще водной), степень дисперсности которых зависела главным образом от внешних условий при практически постоянном составе дисперсионной среды. Совершенно иная картина складывается при исследовании НДС – их степень дисперсности существенно зависит как от внешних условий, так и от состава дисперсионной среды [10-17].Под влиянием этих факторов происходит взаимосогласованное изменение размеров ядра и толщины сольватного слоя элементов дисперсной фазы НДС, получивших названье сложных структурных единиц (ССЕ). Технологические процессы целесообразно осуществлять в экстремальных состояниях нефтяных систем: одни – при минимальных значениях размеров ядра структурных единиц, а другие – при максимальных.

Классическим примером удачного технологического решения производственной задачи на основе коллоидно-химических представлений о строении нефтяного сырья является случай, описанный в работе [16]. Постоянное закоксовывание змеевика печи установки замедленного коксования, сырьем которой являлось высокопарафи-нистое сырье, было успешно преодолено введением в сырье высоко-ароматизованной фракции. Подобное решение проблемы кажется с позиций молекулярной структуры нефти парадоксальным, поскольку противоречит известным представлениям о механизме коксования нефтяных остатков – введение аренов должно лишь способствовать увеличению степени закоксованности змеевика. Новый подход в данной ситуации позволил путем диспергирования асфальтенов и увеличения кинетической устойчивости нефтяного сырья предотвратить быстрое закоксовывание змеевика.

Развитие коллоидно-химических представлений о нефгях и нефтепродуктах претерпело несколько этапов. Первый этап можно охарактеризовать как этап научных сомнений. и предположений о коллоидном строении нефти, высказанных еще в начале века различными ‘исследователями. Накопление массива экспериментальных данных, интерпретация которых возможна только лишь через призму коллоидно-дисперсного строения нефтяных систем, привело к следующему этапу (70-е годы) – активному внедрению идей коллоидной химии в практику исследований и анализа НДС. Окончательное утверждение коллоидно-химических представлений о строении нефти произошло в 1971 г. на V Всесоюзной конференции по физико-химической механике, состоявшейся в Уфе (Россия) под патронажем академика П. А Ребивдера [17].

Настоящий период, отличающийся использованием современных методов для изучения зависимости дисперсности НДС от состава дисперсионной среды и интенсивности внешних воздействий, характеризуется формированием представлений о фазовых переходах в нефтяных системах, регулирование которых позволяет оптимизировать технологические процессы.

Таким образом, углубление представлений р структуре нефти и нефтяных систем идет на стыке физических и химических наук [18-21]. Соответственно изменяется методологическая основа науки, привлекаются новые физические способы для исследования структуры нефти. Для эффективного решения; задач разрабатываются основы физико-химической технологии добычи, транспортировки, переработки нефти и газа и применения нефтепродуктов [8, 9, 11-15, 22-24, дополнительный список].

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал [25-28] убедительно доказывает, что дальнейшее игнорирование дисперсного строения нефти существенно ограничивает возможности по регулированию нефтеотдачи пласта. Конечно, нельзя не отметить исключительную сложность такого подхода. Она заключается в том, что специалисты в области химии нефти до сих пор не пришли к единому мнению о строении нефти, исследуя ее при нормальных условиях. А чаще всего контакт нефти с породой происходит при иных условиях: в присутствии внутриплас-товой воды, в зоне повышенных температур и давлений.

При транспортировке в результате изменения внешних условий (например, температуры, давления, концентрации присадок) могут происходить многократные изменения макромолекулярной организации нефти вплоть до изменения агрегатного состояния, что, естественно, влияет на изменение ее гидродинамического сопротивления при движении по трубе. Желательно снизить гидродинамическое сопротивление нефти, что обычно достигается с помощью полимерных присадок [29, 30], однако в научном плане взаимодействия присадок с компонентами НДС еще не изучены.

При переработке нефти и применении нефтепродуктов происходят фазовые превращения с изменением как агрегатного состояния, так в ряде случаев и химического состава фаз. Регулирование фазовых переходов в НДС с помощью внешних факторов: силовых полей и добавок разнообразной природы, включая прием оптимального компаундирования нефтепродуктов, оказывается эффективным способом воздействия на параметры нефгетехнологических процессов и свойства нефтепродуктов [31].

2. Наметкин С. С. Химия нефти. М.: Изд-во АН СССР, 1932. 800 с.3: Кушнарев Д. Ф., Афонина Т. В., Калибин Т. А. и др.//Нефтехимия. 1989.Т. 29. № 4. С. 435.

3. Dean R A., Whitehead Е. K//Tetrahedron letíeis. 1961. V. 34, № 17. P. 768-770.

5. Унгер Ф. Г., Андреева JI. H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН, 1995. 192 с.

6. Гурвич Л. Г. Научные основы переработки нефти. 3-е изд. М.: ГНТИ, 1940.

7. Сюняев З. И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.: МИНХ и ГП им. И. М. Губкина, 1982. 99 с.

8. Фукс Г. К Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. М.: Знание, 1984. 61 с.

9. Батуева И. Ю., Гайле A. A., Поконова Ю. В. и др. Химия нефти. JI.: Химия, 1984. 360 с.

10. Сюняев З. И., Сафиева Р. З., Сюняев Р. З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. 224 с.

11. Гуреев A. A. Физико-химическая технология производства и применения нефтяных битумов. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1993. 52 с. ГАНГ им. И. М. Губкина,

12. Глаголева О. Ф. Регулирование фазовых переходов в нефтяных системах с целью углубления переработки нефти (на примере перегонки и коксования ). Автореф. дис. . д.-ра техн. наук. М.,1992. 47 с. ГАНГ им. И. М. Губкина.

13. Капустин В. М., Сюняев З. И. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки. М.: Химия, 1992. 150 с.

14. Туманян Б. П. Регулирование фазовых переходов в процессах транспорта и первичной переработки высокозастывающего нефтяного сырья. Автореф. дис. . д.-ра техн. наук. М.,1993. 48 с. ГАНГ им. И.М. Губкина.

15. Сюняев З. И. Фазовые превращения и их влияние на процессы производства нефтяного углерода. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 88 с.

16. Материалы V Всес. конф. по физико-химической механике. Уфа: УНИ, 1971. 251 с.

17. Мухаметзянов КЗ., Хафизов Ф. Ш., Кузеев И. Р.ЦПроблемы синергетики: Тез. докл. науч.-техн. конф. Уфа: УНИ, 1989, с. 106.

18. Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров/Пер. с англ. под ред. акад. И. М. Лифшица. М.: Мир, 1982. 368 с.

19. Шабетник В. Д. Фрактальная физика. Введение в новую физику. Каунас: изд. Raides, 1994. 24 с.

20. Ребиндер П. А., Влодавец H. H. Высокомолекулярные дисперсные си-стемы//Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избр. труды. П. А.Ребиндера. М.: Наука, 1978, с. 61-73.

21. Syunyaev R. Z., Safleva R. Z.//26-th Annual meeting of the fine particle society. Chicago, 22-23 August 1995. P. 123.

22. Сюняев P.3., Сафиева Р. З.//Рос. хим. ж. им. Д. И. Менделеева. 1995. № 5. С.47-52.

23. Syunyaev R., Safieva R., Syunyaev Z//Rev. Inst. Franc, du Petrole. 1997, V. 52. № 2. P. 240-241.

24. Аметов K. M., Байдиков Ю. Н., Рузин JI. M., Спиридонов Ю. А. Добыча тяжелых и высоковязких нефтей. М.: Недра, 1985. 205 с.

25. Девликамов В. В., Хабибуллин З. А., Кабиров U. M. Аномальные нефти. М.: Недра, 1975. 168 с.

26. Havkin A. X//Flow through porous media: Fundamentals and reservoir engineering applications. Proceeding – of the international conference. Moscow, 21-26 September 1992, p. 85-88.

27. Гиматудинов Щ. К. Физика нефтяного и газового пласта. М.: Недра, 1971. 309 с.

29. Белоусов Ю. П. Противотурбулентные присадки к углеводородным жидкостям. Новосибирск: Наука, АН СССР. 1986. 144 с.

30. Материалы Первого междунар. симпозиума "Наука и технология углеводородных-дисперсных систем". М., ИПП ЦНИИТЭнефтехим. 1997. 90 с.

33. Бейко OA., Головко А. К., Горбунова JI. A. и др. Химический состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1988. 288 с.

34. Полякова A. A. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М.: Недра, 1973. 180 с.

35. Современные методы исследования нефтей/Под ред. А. И. Богомолова. Л.: Недра. Ленингр. отд. 1984. 432 с.

36. Разделение и анализ нефтяных систем/Под ред. Г. Ф. Большакова. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1989. 175 с.

37. Баталии О. Ю., Брусиловский А. И.,Захаров М. Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. М.: Недра, 1992. 272 с.

38. Гриценко А. И., Островская Т. Д., Юшкин В. В. Углеводородные конденсаты месторождений природного газа. М.:Недра, 1983. 263 с.

40. Denekas M. O.,Coulson F. Т., Moore J. W., Dodd C. G./ßnä. Eng. Chem. 1951. V. 43. № 5. P. 1165-1169.

41. Сафонова Г. И. Реликтовые структуры в углеводородах нефтей различных стратиграфических подразделений. М.: Недра, 1980. 260 с.

42. Забродина М. Н., Арефьев O. A., Макушина В. М., Петров A. A.//Нефтехимия. 1978. Т. 18. С. 280-289.

44. Шахпаронов М. И. //ЖФХ. 1980. Т. 54. № 5. С. 1179-1182; там же. 1984. Т. 58. № 3. С. 529-542.

46. Кондратенко Л. П., Скрышевекий А. Ф.//Вестник Киевского ун-та: Физика. 1977. № 18. С. 44-47.

47. Белоусов А. И., Бушуева Е. М.//Химт и технология топлив и масел. 1987. № 1. С. 26-29.

48. Дмитриева 3. Т.//Инструментальные методы исследования нефти. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1987. С. 113-116.

49. Полякова A. A., Семанюк Р. Н., Коган Л. О. и др.//В сб. науч. тр.: Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН, 1992. С.133-137.

50. Dooley J. E., Hirsch D. E., Thompson С. J., Ward С. ¿//Hydrocarbon processing. 1974. V. 53, № 11. P. 187-194.

51. Общая органическая химйя./Под общ. ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. М.: Химия, 1981. Т. 1. 736 с.

52. Куклинский А. Я., Пушкина P. A., Геворкова Ä^.//Нефтехимия. 1976. Т. 16. № 1. С. 28-37.

53. Богомолов А. И., Гайле A. A., Громова В. В. и др. Химия нефти и газа/Под ред. Проскурякова В. А., Драбкина А. Е. Учеб. пособие для вузов. 3-е изд. СПб: Химия, 1995. 445 с.

54. Остроухое С. Б., Арефьев O. A., Макушина В. М. и ф.//Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 6. С. 520-534.

55. Зубенко 5././Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1981. 25 с, ИНХС им. A. B. Топчиева Аз. ССР.

57. Унгер Ф. Г. Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. С. 149-164.

58. Эйгенсон A. C., Шейх-Али ДМ. Закономерности компонентно-фракционного состава и химических характеристик пластовых и резервуарных нефтей. Препринт № 15. Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1986. 52 с.

59. Настека В. И. Научные основы и технология очистки высокосернистых природных газов и газовых конденсатов жидкими поглотителями. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1995. 57 с. ГАНГ им. И. М. Губкина.

60. Грунвальд В. Р. Технология получения тиолов и сульфидов на базе тиол-содержащего углеводородного сырья Прикаспия. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1990. 45 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

61. Камьянов В. Ф., Аксенов B. C., Титов В. И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1983. 239 с.

62. Большаков Г. Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1986. 243 с.

63. Дорогочинская В. А., Заманов В. В., Конулева Л. Р., Афанасенко М. М.//Химия и технология топлив и масел. 1992. № 10. С. 24-26.

64. Плюснин Л.#.//Совершенствование методов анализа нефтей. Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1983, с. 5-49.

65. Плюснин А. Н. Комплексообразование гетероатомных компонентов нефти с галогенидами металлов. Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Уфа. 1985. 49 с. УНИ.

66. Ляпина ff. К., Шмаков B. C., Улендеева А. Д.//СЬ. науч. тр. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН. 1992. С. 105-113.

67. Марков Ю. А. Обнаружение и влияние межмолекулярного взаимодействия углеводородов и сераорганических соединений на окисление нефтепродуктов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1971. 19 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

69. Ляпина Н. К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984, с. 120.

70. Гальперин Г Д. Гетероатомные компоненты нефтей//Усп. химии. 1976. Т. 45. № 8. С. 1395-1427.

71. Наметкин U. C., Егорова Г. М., Хамаев В. Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. М.: Химия, 1982, с. 15-17.

72. Стахина Л. Д., Савиных АЭ.2?.//Разделение и анализ нефтяных систем. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1989. С. 41-55.

73. Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: ГНТИ нефтяной и горно-топливной литературы, 1959, с. 227-245.

74. Чернявская C. B., Филимонова Т. А., Камьянов Я. Ф.//Нефтехимия. 1983. Т. 23. № 1. С. 137-142.

75. Lochte H. L., Littman E. R. The petroleum acids and bases. N. Y.: Chem. publ. Co., 1955. 368 p.

76. Seifert W. K Carboxylic acids in petroleum and sediments./Fortschr. Chem. Org. Naturst. Wien-New York, 1975. 50 p.

77. Стахина Л Д., Савиных Ю. В.Ц Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН. 1992. С. 255-261.

79. Шехтер Ю Н, Крейн С. Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. М.: Химия, 1971. 487 с.

80. Савиных Ю. В., Мелина С.#.//Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН. 1992. С. 261-264.

81. Ершов В. А., Четверкина В. Н., Жильцов Н. И., Пономарева /Ж//Нефте-промысловое дело. 1981. Вып. 6. С. 58-60.

82. Стахино Л. Д., Савиных Ю.¿.//Структура растворов и дисперсий: Свойства коллоидных систем и нефтяных растворов полимеров. Новосибирск. Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1989. С. 173-175.

84. Osman A. U.,Khalaf A. A., Soliman M.//Egypt. J. Chem. 1975. V. 18. № 2. P. 315-330.

85. McCay J. F., Cogswell Т. Е., Weber J. H., Latham D. R.//Fuel. 1975. V. 54. № 1. P. 50-61.

87. Самедова Ф. И., Гусейнова Б. А.//Хиит и технология топлив и масел. 1992. № 9. С. 18-20.

88. Сидоренко A. A., Писарева С. Я.//Изучение состава и свойств компонентов нефтей. Тр. ИХН СО АН СССР. Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1983. С. 125-141.

89. Shyder L. R., Buell В. Е., Howard И. Е.ЦAnal. Chem. 1969. V. 4L № 3. P. 314-325.

91. Башлай О. Э., Савиных Я).А//Изучение состава и свойств компонентов нефтей Нижневартовского свода. Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1984. С. 85-89.

92. СтахинаЛ. Д., Савиных Ю. В.ЦТез. докл. II Межд. конф. по химии нефти. Томск, ТНЦ Сиб. отд. РАН, 1994. С. 25-26.

94. Беннани Низар. Влияние межмолекулярного взаимодействия алкилфе-нолов с активным веществом детергентно-диспергирующих присадок на их свойства. Дис. . канд. хим. наук. М., 1989, 160 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

97. Эйгенсон A. C., Ивченко Е. Г.//Химия и технология топлив и масел. 1977. № 8. С. 12-14.

98. Замулинский И. М. Закономерности распределения азота по нефтяным фракциям и термостабильность азотсодержащих компонентов нефтей. Дис. . канд. хим. наук. Ивано-Франковск, 1981. 140 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

99. Юсупова H. A. Сера – и азоторганические соединения таджикских нефтей. Автореф. дис. . д-ра хим. наук. М., 1990. 50 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

100. Большаков Г. Ф., Бейко O. A. Нефтяные азотистые основания. Томск: Томский филиал СО АН СССР. 1986. 66 с.

101. Чертков Я. Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах. М.: Химия, 1964. 228 с. .

102. Большаков Г. Ф. Азоторганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1988, 214 с.

103. Алтунина Л. К., Кувшинов В. А., Булдакова £’./7.//Межмолекулярные взаимодействия и электронные процессы в растворах. Новосибирск: Наука, Сиб. отд.; АН СССР. 1987. С. 18-22.

104. Мархасин И. Л., Гусманова ГМ.//Дисперсные системы в бурении. Киев: Наукова думка, 1977. С. 108-110.

106. Сергиенко С. Р.//Химия нефти и газа. М.: Изд-во АН СССР, 1958. Т. 2. С. 199-413.

107. Сергиенко С. Р., Таимова Б. А., Талалаев Е. И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука, 1979. 269 с.

108. Камьянов В. Ф. Высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефтей. Дис. . д-ра хим. наук. М., 1992. 444 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

109. Espinat J?.//Revue de L’Institut Francais du Petrole. November-december 1991. V. 46. P. 775-820.

110. Сидоренко АЛ. Исследование ингибирукмцей способности нефтей и их компонентов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Томск, 1979. 21 с. ИХН СО АН СССР.

111. Поконова Ю. В. Иониты и адсорбенты из нефтяного сырья. Л., 1981. 52 с. ЛТИ им. Ленсовета. ИЗ. Ас. № 1018434 (СССР), Б. И. № 18, 1983. Способ полунения дисгил-яятных фракций.

114. Пат. № 2041922 (РФ), Б. И. № 23, 1995. Масло для буксовых и мотор-но-осевых узлов.

115. Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: Изд.-во ЛГУ, 1980. 179 с.

116. Посадов И. А., Попов 0.1., Розенталь ДЛ.//Нефтехимщ. 1984. Т. 24. № 3.С. 306-318.

117. Speigt J. G./fThe Chemistry and Technology of Petroleum. N. Y. etc.: Marcel Dekker Inc. 1991. 441 p.

118. Камьянов В. Ф.ЦПроблемы и достижения в исследовании нефти. Томск: Томский филиал СО АН СССР. 1990. С. 65-99.

119. Unger F. G., Andreeva L. N./26-th Annual meeting of the fine particle society. Chicago, 22-23 August 1995. P. 38.122 Yen T. F. //Ibid. P. 25.2Ъ. Storm D. A., Barresi R. J, Sheu E. Y./flbid. P. 47.124.Lw M. Y./ДЫд. P. 68.

121. Jovan /¿//Journal of the Serbian Chemical Society. 1994. V. 59. № 9. P. 619-625.

125. Самедова Ф. И., Мир-Бабаев МФ.//Химия и технология топлив и масел. 1995. № 5. С. 41.

126. Hotier G., Robin М. ЦRev. Inst. Franc. du Petrole. 1983. V. 38. № 1. P. 101-120.

127. Al-Jarrah M.-M. F., Apikian R. L.//J. of Chemical Technology and Biotechnology. 1987. V. 39. № 4. P. 231-236.

129. Самедова Ф. И., Мир-Бабаев М. Ф. Высокомолекулярные гетероатомные соединения нефтей Азербайджана. Баку: Изд. АН Азерб. Респ. 1992. 140 с.

130. Хрящев А. Н. Ассоциатообразование смолисто-асфальтеновых компонентов нефти. Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1991. 20 с. ЛТИ им. Ленсовета.

131. Сивирилов П. П. Изучение химической структуры, процесса и продуктов озонолиза нефтяных смол. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Томск, 1990. 24 с. ИХН СО АН СССР

134. Филимонова T. A., Райда B. C., Кряжев Л>.Г.//Нефтехимия. 1976. Т. 16. № 2. С. 310-315.

136. Арефьев О. А., Маку шина B. M., Петров А. А.//Шт. АН СССР. Сер. хим. 1980. Т. 4. С. 124-130.

137. Садехи К.,Садехи М.-А.,Чилингарян Д. В.,Иен Т. Ф.Ц Химия и технология топлив и масел. 1988. № 8. С. 24-28.

138. Посадов И. А., Поконова Ю. В., Проскуряков В. А://Журн. прикл. химии. 1974. № 12. С. 2533-2535.

139. Кухаренко O. A./ßta. докл. II Межд. конф. по химии нефти. Томск: ТНЦ Сиб. отд. РАН, 1994. С. 37.

142. Магарил Р. З., Свинтицких Л. Е.//Ху1мт и технология топлив и масел. 1973. № 8. С. 16-19.

143. Сюняев Р. 3. Применение спектрально-люминесцентных методов для изучения коллективных взаимодействий в олеодисперсных системах. Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. М., 1985. 189 с. МГУ им. М. В. Ломоносова.

146. Сюняев З. И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки. Мет. пособие. М.: МИНХ и ГП им. И. М. Губкина. 1979. 94 с.

148. Дедов А. Г., Мельников В. Б., Некрасова В В. и ф.//Нефгехимия. 1995. Т. 35. № 56. С. 387-396.

149. Бакирова С. Ф., Буянова П. С., Ягьева С, М//Труды Всес. конф. Казань, 3-7 июля 1991. С. 282-283.

150. Пунанова С. А. Микроэлементы нефтей, их использование при геохимических исследованиях и изучении процессов миграции. М.: Недра, 1974. 215 с.

151. Надиров Н. К., Котова A. B., Камьянов В. Ф. и др. Металлы в нефгях. Алма-Ата: Наука, 1984. 448 с.

152. Горбунова Л. В.,Филимонова ТА, Камьянов В. Ф.//Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1986. С. 88-96.

153. Сивирилов П. П., Алешин Г. Н., Камьянов В. Ф.//Химия и технология топлив и масел. 1989. № 5. С. 29-32.159. j Беляков В. А., Кабанова Л. К., Кондратьев H. A., Кулаков М. В. Методы и средства для определения содержания солей в Нефти: М.: НеДра, 1982. 51 с.

154. Плюснин Л.#.//Разделение и анализ нефтяных систем. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР, 1989. С. 5-19.

155. Шилоносова H. H., Серебренникова О. В., Рядовая Л. В.//Химия и технология топлив и масел. 1986. № 6. С. 23-24.

156. Антипенко В, Р. Выделение, анализ и использование нефтяных порфи-ринов. Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Томск;, 1996. 39 с. ИХН СО АН СССР.

157. Мархасин И. Л., Гусманова Г. М.//Тез. докл. IV респ. конф. по физико-химии и технологии получения и применения промывочных жидкостей: Дисперсные системы в бурении. Киев: Наукова думка, 1977. С. 108-110.

159. Мухина Т. Н., Лесохина Г. Ф., Колесникова Т. А. и др. Состав и переработка тяжелых смол пиролиза. Тем. обзор. Сер. "Нефтехимия и сланцепереработ-ка”. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1979. 79 с.

160. Долматов ДА Разработка технологии получения нефтяного пека. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Уфа, 1994. 48 с. УГНТУ.

161. Сюняев З. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия, 1973. 294 с.

162. Гимаев Р. Н. Теоретические основы производства техуглерода из нефтяного сырья. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Уфа, 1976. 45 с. У НИ.

163. Гандалипов Ф. А. Физико-химические закономерности получения углеродных волокон из нефтяных пеков. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа, 1993. 24 с. УНИ.

164. Сосулина Л. М. и ф.//Химия и технология топлив и масел. 1970. № 10. С. 27.

165. Хайрутдинов И. Р., Долматов Л. В., Таскаров Н. С. Пути получения пека из нефтяного сырья. Тем. обзор. Сер. "Переработка нефти". Вып. 2. ЦНИИТЭ-нефтехим. М., 1991. 48 с.

166. Иабиуллина Э. Р. Хроматография нефтяных пеков и их структурно-групповой состав. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Казань, 1990. 16 с. КГУ.

167. Кудашева Ф. Х. Физико-химические закономерности получения углеродных волокон из нефтяного сырья. Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Уфа, 1994. 38 с. РАН УНЦ ИОХ.

170. Касаточкин В. И., Кухаренко T. A., Золотаревская Э. Ю., Разумова Л1Д//ДАН СССР. 1950. Т. 74. С. 77.

171. Касаточкин В. И. Структурная химия углерода и углей. М: Наука, 1969. 251 с.

173. FourdeuxA., Herinck С., Perret R. e. a.//C. r. Acad. sei. 1969. V. 269. Ser. С. P. 1597.

175. Химическая энциклопедия/Под ред. ИЛ. Кнунянца. M.: Советская энциклопедия. 1988. T. 1. С. 607-608.

176. Зеленина В. В. Исследование структуры нефтяных коксов и ее влияния на свойства искусственных графитов. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа, 1973. 28 с. УНИ. ‘

177. Хитрова H. A. Влияние однородности на алмазообразующую активность углерод-металлических композиций. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1985. 24 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

178. Гимаев Р. Н., Кузеев И. Р., Абызгильдин Ю. М. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1992. 80 с.

179. Головин Г. С. Зависимость физико-химических и технологических свойств углей от их структурных параметров. М.: ИГИ Минтопэнерго РФ. 1994. 72 с.

180. Островский B. C., Виргилъев Ю. С., Костиков В. И., Шинков H. H. Искусственный графит. М-: Металлургия, 1986. 272 с.

182. Марасанова И. В. Учет физико-химических закономерностей при моделировании свойств легких нефтяных систем. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Томск, 1995. 23 с. ИХН СО РАН.

183. Унгер Ф. Г., Красногорская H. H., Андреева Л. Н. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных систем. Препринт № 11. Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1987. 46 с.

184. Бахшиев Н. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JI.: Наука, 1972. 263 с.

185. Молекулярные взаимодействия: Пер. с англ/Под ред. Г. Ратайчака, У. Орвилла-Томаса. М.: Мир, 1984. 600 с.

186. Каплан Н. Г. Введение в теорию межмолекулярньк взаимодействий. М.: Наука, 1982. 312 с.

187. Мельниченко В. Н., Сладкое A. M., Никулин Ю. Н.//Усп. химии, 1982. Вцр. 5. С. 736-763.v 195. Гундырев A. A., Крылов И. Ф., Мухин М. Л. и ф.//Химия и технология топлив и масел. 1991. № 10. С. 24-25.

188. Унгер Ф. Г. Масс – и радиоспектральное исследование группового состава и надмолекулярной структуры нефтей и нефтепродуктов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. М., 1984. 413 с. ВНИИНП.

190. Gutowsky Я-Sy/J. Chem. phys. 1958. № 28. P. 744-745.•199. Ильясов A. B.//Умыт и технология топлив и масел. 1962. № 9. С. 63-67.

191. Мельников М. Я., Смирнов В. А. Фотохимия органических радикалов. М.: Изд-во МГУ, 1994. 336 с.

194. Посадов И. А., Хусидман К. Б., Поконова Ю. В., Гитлин ЯГ.//Исследо-вания в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых. Л.: ЛТИ, 1975. Вып. 2. С. 46-49.

196. Чернышева Е. А. Перераспределение соединений между фазами в процессе прямой перегонки нефтяных смесей различного состава. Дис. канд. хим. наук. М., 1989. 226 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

197. Красногорская H. H., Габдикеева А. Р., Грушевенко А. Э., Хлесткин Р. Н. Экстракция средних нефтяных фракций. М.: Химия, 1989. 72 с.

198. Гурьянова E. H., Гольдштейн ИЛ., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 400 с.

199. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии/Пер. с англ. М. И. Калинкина под ред. И. И. Моисеева. М.: Мир, 1967. 208 с.

200. Сироткина Е. Е., Пирогова Я. Д//Межмолекулярные взаимодействия и электронные процессы в растворах. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1987. С. 80-83.

201. Шахпаронов М. И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976. 296 с.

203. Поконова Ю. В.//Нтохи науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М.: ВИНИТИ, 1988. С. 45.

204. Доломатов М. Ю., Марушкин А. Б., Гимаев Р. Н., Селиверстов Н. М.//Химия твердого топлива. 1985. № 6. С. 83-86.

206. Ахадов Я. Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Изд.-во стандартов, 1972. 412 с.

207. Бронштейн ЛА. и др. ЦХимия и технология топлив и масел. 1978. № 7. С. 19.

208. Большаков Г. Ф. Физико-химические основы образования осадков в реактивных топливах. Л.: Химия, 1972. 231 с.

209. Сидоренко А. П. Регулирование фазовых переходов в процессах однократного испарения различных видов нефтяного сырья. Дис. канд. хим. наук. М., 1985. 181 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

210. Морачевский А. Г., Смирнова H. A., Пиотровская Е. М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Л.: Химия, 1989. 344 с.

211. Пригожин И. Р. Молекулярные теории растворов/Пер. с англ. М.: Металлургия, 1990. 360 с.

212. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей/Пер. с англ. под ред. В. Б, Когана. Л.: Химия, 1971. 704 с.

213. Рейнольде В. В. Физическая химия нефтяных растворителей. Л.: Химия, 1967. 184 с.

214. Белоусов В. П., Морачевский А. Г. Теплоты смешения жидкостей. М.: Химия, 1970. 199 с.

215. Щербина Е. И. Межмолекулярные взаимодействия и закономерности селективного разделения углеводородных Смесей бинарными растворителями. М.,1979. 413 с. Дис. д-ра хим. наук. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

216. Морозова JI, А., Сафиева Р. З., Капоровский Л. А.//Химия и технология топлив и масел. 1981. № 5. С. 37-38.

217. Брусшовский АЖ, Баталин О. Ю., Захаров М. Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. М.: Недра, 1992. 270 с.

218. Мельдер Л. И., Арро Я В., Тамвелиус Х. Я./’/Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН. 1992. С. 13-25.

219. Смирнова H. A. Молекулярные теории растворов. JI.: Химия, 1987. 336 с.

220. Шор Г. И., Лашхи 5.//.//Химия и технология топлив и масел. 1992. №11. С. 13-18.

221. Грушевенко А. Э. Физико-химическая технология прямой перегонки нефти. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1985. 24 с. ВНИИПГ.

222. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов, присадок, катализаторов и адсорбентов: Сб. научн. трудов ВНИИНП. М.: Химия, 1967. 428 с.

223. Соломонов Б. Н., Антипин И. С., Коновалов А. И. и ф.//ДАН СССР. 1979. Т. 247. № 2. С. 405-408.

227. Стекольщиков M. H., Кравцова Л. М., Ратнер M. И.//Химия и технология топлив и масел. 1987. № 6. С. 33-34.

228. Дадашев М. Н., Абдулагатов Я. А/.//Химия и технология топлив и масел. 1993. № 5. С. 31-35.

229. Анисимов М. А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука, 1987. 272 с.

230. Самхан И. И. Особенности формирования дисперсных систем в процессах получения технического углерода при горении ароматических углеводородов. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1992. 50 с. ГАНГ им. И.М. Губкина.

231. Лапшин В. Н., Шор Г. И., Иванкина Э. Б. и ф.//Химия и технология топлив и масел. 1984. № 9. С. 21-22.

232. Гиаязетдинов Л. П. Пенообразование и пеногашение в процессах газопереработки. М.: ВНИИЭгазпром, 1984. 48 с.

234. Лихтерова Н. М., Литвинов И. А., Городецкий В. Г., Бухаркин А. К.//1ш же. 1994. № 6. С. 17-24.

235. Капустин A. M., Кривохижа С. В., Ракаева Г. В., Чайков Л. Л. /Дам же. 1995. № 1. С. 26-28.

237. Крайниченко И. В.,Сюняев З. И.,Сидоров В. Н. и др.//Т ам же. 1984. № 1. С. 30-32.

238. Серегин Е. П., Лихтерова Н. М., Городецкий В. Г. и др.//Там же. 1990. № 9. С. 22-24.

239. Лазарева КС., Козлова Н. М., Шабалина O. E. и др.//Там же. 1990. № 6. С. 24-25.

240. Яушев Р. Г. Интенсификация процесса селективной очистки масел фенолом на основе теории регулируемых фазовых переходов, Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1988. 21 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

241. Хансултанов P. A. Влияние активирующих добавок на каталитический крекинг вакуумных газойлей различной глубины отбора. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Баку, 1990. 180 с. ИНХП.

243. Трейгер М. И. Экономное и рациональное использование смазочных материалов. Л.: ЛДНТП. 1982. 25 с.

244. Талисман Е. Л., Корсакова И. С., Шпиро Г. С. и ф.//Химия и технология топлив и масел. 1983. № 9. С. 40-41.

245. Тронов В. П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра, 1969. 192 с.

246. Мурзаков P. M. Исследование устойчивости и некоторых физико-механических свойств нефтяных дисперсных систем и способов их регулирования. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа, 1975. 29 с. УНИ.

247. Speigt J. G., Wernick D. L.,Gould KA. e. a.//Rev. Inst. Franc. Petrole. 1985. V. 40. № 1. P. 51-61.

248. Надиров H. K., Жумашева КС., Буркитбаев С. M. и ф.//Химия и технология топлив и масел. 1987. № 7. С. 25-27.

249. Гилязетдинов Л. П., Аль-Джамал М./Дам же. 1994. № 3. С. 27-29.26 !. Анисимов М. А., Дмитриева H. A., Крупина A. A. и др.//Там же. 1989. № 8. С. 34.

250. Сюняев Р. З., Сафиева Р. З. Коллоидные структуры асфальтенов. Учеб. пособие для вузов. М.: Нефть и газ, 1994. 49 с.

252. Хайрутдинов И. Р., Унгер Ф. Г., Сюняев З. И.//Хнмт и технология топлив и масел. 1987. № 6. С. 36.

253. Унгер Ф./у/Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН. 1992. С. 114-121.

254. Васильев Ю. В., Кирсанов Е. А., Кожоридзе Т. Д. и др.//Коллоидн. ж. 1992. Т. 54. № 6. С. 13-16.

255. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии/Под ред. К. Митгела. М.: Мир, 1980. 537 с.

257. Mandelbrot B. B. The fractal geometry of nature-freeman. San-Franc. 1982.

258. Иванова B. C., Баланкин A. C., Бунин И. Ж., Оксогоев A. A. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994. 383 с.

259. Мухаметзянов КЗ. Структурирование в жидкой фазе и фазовые переходы при термолизе нефтяных остатков. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа, 1989. 207 с. УНИ.

260. Barre L., Espinal D., Rosenberg E.//Rtv. de Inst. Franc, du Petrole. Mars-avril 1997. V. 52. № 2. P. 161-174.

263. Jiunn-Ren L., Hsienjen L., Kazem M. Sadeghi e. a.//Fuel. 1991. V. 70. P. 1439-1444.

264. Espinat D.//Rev. de Inst. Franc, du Petrole. Septembre-octobre 1991. V. 46. N 5. P.595-635.

266. Антошкин A. C., Фищук Г. Ф., Нестеров A. H., Глаголева О. Ф.//Химия и технология топлив и масел. 1987. № 3. С. 31-33.

267. Афанасьева H. H. Регулирование физико-химических свойств и дисперсности сырья для производства окисленных битумов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1987. 25 с. ГАНГ им. И. М. Губкина.

268. Richardson R. L., Alley S. K.//Prepr. Symp. on Hydrotreating/J. Am. Chem. Soc. V. 20. № 2. Philadelphia, 1975. P. 554-558.

269. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. M.: Мир, 1971. 30Ó с.

270. Свергун Г. И., Фейгин Л. А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. 280 с.

271. Годун Б. А., Бодан А. Н.//Химия и технология топлив и масел. 1974. №11. С. 37-39.

272. Годун Б. А. Влияние технологии производства битумов на их структуру. Автореф. дис. .канд. техн. наук. Львов, 1982. 20 с. ЛПИ.

273. Красин В. П., Воинова Л. А., Лашхи В. Л., Арсланов М. Г.//Химия и технология топлив и масел. 1989. № 3. С. 37-38.

274. Агаев А. Н., Курило С. М., Садыхов К. И. и др.//Химия и технология топлив и масел. 1993. № 3. С. 28-29.

275. Главати О. Л. Физикохимия диспергирующих присадок к маслам. Киев: Наукова думка, 1989. 184 с.

276. Дмитриева И. А. Разработка метода дисперсного анализа сложных нефтяных систем на основе фотонной корреляционной спектроскопии. Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. М., 1992. 23 с. МГУ им. М. В. Ломоносова.

278. Яушев Р. Г., Сафиева Р. З., Миндияров Х. Г. и ф.//Химия и технология топлив и масел. 1990. № 4. С. 27-28.

279. Кузеев И. Р., Мекалова И. В., Самигуллин Г. Х.ЦНефть и газ. 1997. № 3. С. 93-103.

280. Сагитова Ч. Х., Яушев Р. Г., Сафиева Р. З.//Химия и технология топлив и масел. 1992. № 6. С. 29-30.

281. Сагитова Ч. Х., Сафиева Р. З., Сюняев Р. З.//В сб. тр. межд. конф. "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)". Казань, ИОФХ КНЦ РАН, 4-8 октября 1994. Т. 4. С. 203.

282. Вассерман A. M., Коварский А. Л. Спиновые метки и зонды в физико-химии полимеров. М.: Наука, 1986. 245 с.

283. Кузнецов В. А., Попова H. H., Михеева Т. Ю. и ф.//Химия и технология топлив и масел. 1991. № 8. С. 28-30.

285. Сафиева Р. З., Сагитова Ч. Х., Гилязутдинова Н. Ф. и др.//Там же. 1988. № 6.С. 26-28.

286. Доломитов М. Ю., Гордеев ВН., Хашпери Л. М. и др./flau же. 1992. № 1. С. 33-34.

289. Астахов M. B., Бокштейн Б. С., Лепкова Т. ЛГ.//Поверхность. Физика, химия, механика. 1992. № 4. С. 108-111.

293. Уингрейв Дж. А., Шехтер P. C., Уэйд ¿.^.//Современная теория капиллярности. Л.: Химия, 1980. С. 244-273.

295. Поверхностно-активные вещества: Справ./А. А. Абрамзон, В. В. Бочаров, Г. М. Гаевой и др./ Под ред. A. A. Абрамзона, Г. М. Гаевого. Л.: Химия, 1979. 375 с.

296. Гилязетдинов Л. П.//Химия и технология топлив и масел. 1994. № 7-8. С. 26-29.

297. Панченков Г. М. Теория вязкости жидкостей. М.: Гостоптехиздат, 1947. 154 с.

298. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов/Под ред. В. М Татевского. М.: Гостоптехиздат, 1960. 412 с.

300. Gray J. A., Brady C. J., Cunningham J. R.//Ind. Eng. Chem. Pros. Des. Dev. 1983. V. 22. № 3. P. 410-424.

301. Derjaguin B. V., Karasev V. V.//2ná Int. Conf. Surface Activity. 1957. V. 3. P. 531.

302. Фукс Г. И. Исследование влияния состава граничных слоев на коагу-ляционные и фрикционные взаимодействия. М.: ИФХ АН СССР, 1965. 183 с.

303. Бабалян ГА. Физико-химические процессы в добыче нефти. М.: Недра, 1974. 196 с.

305. Мархасин И. Л., Кнышенко /1././/Изв. вузов. Сер. Нефть и газ. 1983. № 7. С. 36-38.

306. Ольков П. Л. Исследования поверхностных явлений в нефтяных дисперсных системах и разработка новых нефтепродуктов. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Уфа, 1982. 407 с. УНИ.

307. Кондрашева Н. К. Разработка и внедрение новых технологий производства унифицированных видов судовых топлив и осевых масел. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Уфа, 1996. 46 с. УГНТУ.

308. Мухамедзянова A. A., Хайбулаин A. A., Мурзаков P. M. и др.//В сб. тр. АО “Ново-Уфимский НПЗ ": Исследования, интенсификация и оптимизация химико-технологических систем переработки нефти (Вып. 2). М.: ЦНИИТЭнеф-техим, 1996. С. 112-116.

310. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. 260 с.

311. Куэеев И. Р., Шарафутдинов Р. Г., Абызгильдин Ю. М.//Хнмш и технология топлив и масел. 1987. № 5. С. 15-16.

312. Морозов O. A. Исследование реакционной способности технического углерода и методов ее регулирования^ Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1979. 25 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

313. Варламов В. П., Смирнов Б. Н., Агафонов М. В. и ф.//Коллоидн. ж. 1989. Т. LI. Вып. 6. С. 1179-1181.

314. Бервено В. П., Веделъ Г. Ф., Наймушина Т. М. //Тез. докл. III науч.-практич. конф. "Углеродные материалы". Новокузнецк, 18-19 декабря 1996. С. 36.

315. Фролова Т. С. Регулирование физико-химических свойств нефтяных дистиллятов введением добавок и лазерным излучением. Дис. . канд. техн. наук. М., 1995. 124 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

316. Большаков Г. Ф. Физико-химические основы образования осадков в реактивных топливах. Л.: Химия,1972. 231 с.

317. Большаков Г. Ф. Образование гетерогенной системы при окислении углеводородных топлив. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1990. 248 с.

318. Денисов Е. Т., Ковалев Г. И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983. 272 с.

319. Чертков Я. Б. Моторные топлива. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1987. 205 с.

320. Вишнякова Т. П., Голубева ИЛ. Стабилизация реактивных топлив антиокислительными присадками. М.: ЦНИИТЭнефгехим, 1980. 37 с.

321. Гуреев A. A., Серегин Е. П., Азев B. C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. М.: Химия, 1984. 198 с.

322. Вольф М. Б. Химическая стабилизация моторных и реактивных топлив. М.: Химия, 1970. 376 с.

323. Астафьев В. А., Крылов СЛ., Городецкий В. Г. и др. //Химия и технология топлив и масел. 1989. № 11. С. 21-22.

324. Данилов A. M., Селягина A. A., Демина H. H. и др. // Там же. 1989. № 11. С. 9-11.

325. Веретенникова Т. Н., Митусова Т. Н., Энглин Б. А. и ф.//Химия и технология топлив и масел. 1988. № 9. С. 29.

326. Фукс И. Г. Коллоидная стабильность композиций присадок в смазочных маслах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. 72 с.

327. Холодов Б. П., Назаров A. B., Власова Е. А. // Химия и технология топлив и масел. 1995. № 1. С.12-13.

328. Трейгер МЛ. Экономное и рациональное использование смазочных материалов. Л.: ЛДНТП, 1982. 25 с.

329. A. c. № 1049786 (СССР). Б. И. № 39, 1983. Способ определения агрега-тивной устойчивости нефтепродуктов.

330. Абдульманов Р. Г., Сериков Л. Ю., Смидович Е. В. и др.// Химия и технология топлив и масел. 1985. № 1. С. 28.

331. Абдульманов Р. Г. Влияние ароматизированных добавок на коксообра-зование при каталитическом крекинге. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1983. 24 с. МИНХ и ГП им. И. М.Губкина.

332. Носаль Т. П., Мурзаков P. M., Сюняев З. И. и ¿^.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. № 7. С. 8-11.

333. Капустин В. М., Боголюбов Я, Климова Л3.//Химия и технология топлив и масел. 1989. № 5. С. 32-34.

337. ОСТ 31.8003-78. Топлива, масла и смазки для судов морского флота, приложение 4. М.: Морфлот, 1980, с. 34-36.

338. Пугач И. А., Митусова Т. Н., Аренбристер Л. П. и др.//Химия и технология топлив и масел. 1991. № 10. С. 33.

339. Нигматуллин Р. Й. Динамика гетерогенных сред. Препринт № 1. Новосибирск, Сиб. отд. АН СССР. 1984. 59 с.

341. Алексеев ИМ., Шепшелевич МЛ, Слуцкая С. М.ЦТр. БашНИИ НП, 1975. Вып. 13. С. 117-184.

342. Сабаненков С. А. Исследование влияния коллоидной устойчивости нефтяных остатков на эффективность работы трубчатых печей и качество нефтяного углерода. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1980. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

343. Клокова Т. П. Регулирование свойств нефтяных дисперсных систем с целью повышения выхода и улучшения качества кокса. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1988. 24 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

344. Гюльмисарян Т. Г., Павлов A. B., Турундаевская Н. Е. и др. // Качество и эффективное использование углеводородного сырья в производстве технического углерода. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. С.138-146.

345. Ибатуллин K. P. Разработка методов подготовки пенообразующих неф-тей к сепарации. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1990. 91 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

346. Бажов Н. М., Позднышев Т. Н., Мансуров Р. И. Сбор и промысловая подготовка нефти, газа и воды. М.: Недра, 1981. 260 с.

347. Агаев Г. А.ЦОбз. информ. Сер. "Подготовка и переработка газа и газового конденсата". М.: ВНИИЭгазпром, 1979. 33 с.

348. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избранные труды. Т.2. М.: Наука, 1979. 384 с.

349. Рейнер М. Реология/Пер. с англ. НИ. Малинина под ред. Э. Й. Григолюка. М.: Наука, 1965. 223 с.

350. Мирзаджан-заде А. Х., Аметов И. М., Ковалев А. Г. Физика нефтяного и газового пласта. М.: Недра, 1992. 269 с.

352. Martinez A. R., Ion D. C., De Sorsy (¿/.//Special report for the XI World Petroleum Congress. London. 1983.

353. Дегтярев ¿?.#.//Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. ВНИИОЭНГ. 1969. № 11. 64 с.

354. Осташов В. М. Исследование вопросов непрерывного смешения неф-тей и нефтепродуктов. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1971. 129 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

356. Каличевский В. А. Современные методы производства смазочных масел. М.-Л.: Гостоптехиздат, 1947. 229 с.

357. Сюняев З. И., Рогачева О. И., Хайбуллин Р. Р./рЬямт и технология топлив и масел.1965. № 1. С. 21-23.

360. Остина О. Г. Определение физико-технических и тегоювьрс характеристик нефтепродуктов, углеводородов и некоторых газов. М.: МИНГ им. Й. М. Губкина. 75 с.

361. Сарычева Л. Б., Юдина //.^.//Структура растворов и дисперсий: Свойства коллоидных систем и нефтяных растворов полимеров. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1989. С.,108-112.

362. Каневский И. М., Аминов A. M., Васильева 5.5.//Химия и технология топлив и масел. 1990. № 8. С. 28.

364. Пат. № 1672731 (РФ). В. И. № 31, 1991. Судовое высоковязкое топливо.380. Пат. 4728412 (США), 1988.

367. Буевич Ю. А., Зубарев Д.,Ю.//Инженерно-физический журнал. 1986. Т. 50. № 3. С. 434-445.

369. Ташлыкова Л. Ю., Юдина Н. В.ЦСтруктура растворов и дисперсий: свойства коллоидных систем и нефтяных растворов полимеров. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР, 1988. С. 102-105.

370. Яминский В. В., Пчелин В. А., Амелина Е. А., Щукин Е. Д. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982. 184 с.

373. Киприянова Э. Н., Александрова Э. А.//Хммш и технология топлив и масел. 1989. № 7. С. 36.

374. Богданов Ш. К. Интенсификация процесса депарафинизации масел путем использования полимерных присадок. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1987. 24 с. ВНИИНП.

375. Фремель ТВ., Юнович М. Э., Лившиц С. Д. и др. //В сб. науч. тр. ВНИИНП: Топлива и присадки к ним. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. С. 80-87.

376. Нестеров А. Н. Фазовые равновесия и обратимые переходы в нефтяных остатках. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1987. 180 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

377. Борсуцкий З. Р., Тульбович Б. Щ, Кисловец P. M.//В сб. Радиоспектроскопия, Пермь: Изд.-во Пермского ин-та, 1988. С. 138-149.

378. Хрящев A. M., Попов О. Г., Посадов H. A.//Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 5. С. 606-608.

380. Гуреев A. A., Фукс И. Г., JIautxu В. Л. Химмотология. M.: Химия, 1986. 366 с.

381. Сухова И. И., Белоусов А?./7.//Структура растворов и дисперсий: свойства коллоидных систем и нефтяных растворов полимеров. Новосибирск-Наука, Сиб. отд. АН СССР, 1988. С. 92-94, 102-105.

382. Евдокимова Н. Г., Гуреев A. A., Косяк C. B. и ф.//Химия и технология топлив и масел. 1992. № 1. С. 26-28.

384. Абакова Г. Г., Гимаев Р. Н., Кудашева Ф. Х.ЦВ сб. науч. тр. Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН, 1992. С. 331-333.

385. Зиннуров Э. Х. Применение вискозиметрических характеристик нефтяных остатков для совершенствования процесса коксования. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1984. 197 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

386. Brooks J. D., Taylor G. H.//\a: Chemistry and Physics of Caibon/Ed. by P. L. Walker. New York, 1968. V. 4. P. 243.

387. Капустин C. M. Исследование механизма фазового перехода при коксовании тяжелых нефтяных остатков. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1980. 158 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

388. Столоногов И. И. Влияние размеров и природы частиц мезофазы на формирование структуры нефтяного кокса. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М, 1983. 22 с. МИНХ и ГП им. И. М: Губкина.

389. Капустин СМ., Столоногов И. И., Зайцева Н. П., Сюняев З. И.//Химия и технология топлив и масел. 1983. № 4. С. 38-39.

390. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981. 287 с.

391. Лебедев Ю. А., Чувыров АЛ., Садыков Р. К. и ф.//Кристаллография. 1985. Т. 30. С. 526-529.

392. Chuvyrov A. N., Lebedev Yu. A., Kornilov V. M.//Carbon. 1988. V. 26. № 2. P. 259-261.

393. Уръев H. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. 318 с.

394. Физико-химическая механика природных дисперсных систем/Под ред. Щукина Е. Д. и др. М.: Изд-во МГУ, 1985. 266 с.

395. Вергазова Г. Д. Совершенствование технологии процесса формирования пекоуглеродных масс на основе регулирования размеров и качества межфазного слоя. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1995. 49 с. ГАНГ им. И. М. Губкина.

396. Хафизов Ф. Ш. Разработка технологических процессов с использованием волновых воздействий. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Уфа, 1996. 45 с. УГНТУ.

397. Хайбуллин A. A. Закономерности развития сложных систем в процессах карбонизации остаточных продуктов нефтехймпереработки. Уфа: УГНТУ, 1997. 185 с.

398. Позднышев Г. Й. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982. 223 с.

399. Левченко Д. Н. и др. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. М.: Химия, 1967. 200 с.

400. Выговской В. П. Влияние электропроводности нефти на эффективность работы электродегидраторов. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1983. 22 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

401. Крылов И. Ф.,Соколова Г. И., Власов Н. Ф., Глушенков М. Ю.//Химия и технология топлив и масел. 1991. № 9. С. 26-33.

405. Куркова З. Е., Мансуров Р. И., Бриль Д. М.//В сб. науч. тр. Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН, 1992. С. 128-132.

406. A. c. № 742779 (СССР). Б. И. № 23, 1980. Способ определения температуры застывания нефти и нефтепродуктов.

407. Бартенев Г. М., Бартенева А. Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992. 383 с.

408. Заславский Ю. С., Шор Г. И.//Химия и технология топлив и масел. 1961. № 1. С. 52-54.

409. Дегтярев В. Н.//В науч.-техн. сб. Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. № 6. С. 3-6.

410. Гундырев A. A., Казакова Л. П., Калявина С. И. //Химия и технология топлив и масел. 1973. № 11. С. 8-10.

411. Вишнякова Т. П., Голубева И. А., Крылов И. Ф., Лыков О. Л. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив. М.: Химия, 1990. 191 с.

412. Поберий А. Ю., Карманова Л. П.//В сб. науч. тр. Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН, 1992. С. 305-309.

413. Мурзаков P. M., Ведерникова Г./у/Тез. докл. III респ. науч.-техн. конф. "Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых неф-тей”. Уфа: УНИ, 1981. С. 105-106.

415. Feldman Yu. D., Zuev Yu. F., Polygalov E. A., Fedotov V. D.//C6üo\á and Polymer Science. 1992. V, 270. № 8. P. 768-780.

416. Сажин Б. И. и др. Электрические свойства полимеров. Л.: Химия, 1970. 376 с.

417. Жидкие углеводороды и нефтепродукты/Под ред. М. И. Шахпаронова, Л. П.Филиппова. М.:Изд-во МГУ, 1989. С. 95-183.

418. Blythe A. R. Electrycal properties of polymers. Cambridge University Press, 1977. 191 p.

419. Jonscher A. K. Dielectric relaxation in solids. London: Chelsea Dielectrics Press, 1983. 378 p.

420. Куприн В. А., Ставров А. Л.//Химия и технология топлив и масел. 1979. № 6. С. 33-35.

421. Агаев С. Г., Шевелева М. Г., Шаброва Л. А.//Хяиш и технология топлив и масел. 1990. № 11. С. 29.

423. Саяхов Ф. Л., Сафин С. Г., Гафиуллин М. Г. Электрофизические методы контроля и управления свойствами технологических жидкостей в нефтедобыче. М.: ВНИИОЭНГ, 1995. 68 с.

424. Сагитова Ч. Х. Влияние надмолекулярных структур на реологические и электрофизические свойства нефтяных систем. Автореф. дис. . канд. фйз.-мат. наук. Уфа, 1997. 152 с. БашГУ.

425. Гиббс Дж. Термодинамические работы. М.-Л.: Гостехиздат, 1950. 492 с.

426. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы/Пер. с нем. под ред. K. M. Горбуновой и А. А.Чернова. М.: Наука, 1986. 208 с.

428. Скрипов В. П., Коверда В. П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. 230 с.

429. Щукин Е. Д., Перцов A. B., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982. 351 с.

431. Schick M. I. Nonionic Surfactants. Surfactant Science Serie. V. l. New York: Marcel Dekker, 1967. 569 p.

432. Русанов А. И. Фазовые явления и поверхностные явления. J1.: Химия, 1967. 388 с.

433. Кузнецов В. Д. Кристаллы и кристаллизация. М.: Гостехиздат, 1954. 411 с.

434. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. M.-JL: Изд. АН СССР, 1945. 424 с.

435. Холломон Д., Тарнбалл Д. ЦВ кн. Успехи физики металлов. Т. 1. М.: Металлургиздат, 1956. С. 304-367.

436. Селиверстов М. Н., Клименко Е. Т., Фалькович М. И.//Химия и технология топлив и масел. 1978. № 8. С. 12-15.

437. Степанова Г. С. Фазовые превращения в месторождениях нефти и газа. М.: Недра, 1983. 192 с.

438. Маринин Н. С., Саватеев Ю. Н. Разгазирование и предварительное обезвоживание нефти в системах сбора. М.: Недра, 1982. 170 с.

439. Леонтьева С. А., Алымова Т. Е., Краснова И. Н.//Химия и технология топлив и масел. 1993. № 11. С. 28-29.

440. Гуревич И. Л. Технология переработки нефти и газа. Часть 1. М.: Химия, 1972. 359 с.

442. Шерстнев Н. М., Гурвич Л. М.//В сб. науч. тр. ВНИИнефти. 4.2. М.: ВНИИнефти, 1993. С. 206-223.

443. Непримеров H. H., Шарагин А. Г. Исследование скважин и разработка превентивных методов борьбы с парафином. Казань: Изд-во КГУ, 1957. Т. 117. № 3. С. 117-125.

444. Тронов В. П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра, 1970. 187 с.

446. Рамазанова Э. Э., Велиев Ф. Г. Прикладная термодинамика нефтега-зоконденсатных месторождений. М.: Недра, 1986. 222 с.

447. Калинин A. A., Радченко Е. Д., Каминский Э. Ф.//Химия и технология топлив и масел. 1981. № 5. С. 6-11.

449. Сайдахмедов И. М. Роль комбинированных активирующих добавок в интенсификации прямой перегонки нефти. Автореф. дис. . канд. техн. наук, М., 1987. 187 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

450. Аладышева З. Р. Разработка способов активирования нефтяного сырья с целью интенсификации процесса вакуумной перегонки нефтяных остатков. Дис. . канд. техн. наук. М., 1988. 181 с. МИНГ им. И.М. Губкина.

451. A. c. № 791599 (СССР). Б. И. № 48. 1980. Способ получения дистиллятных фракций.

453. Сюняев Р. З. Исследование и регулирование межмолекулярных взаимодействий при обратимых фазовых переходах в нефтяных дисперсных системах. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1982. 164 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

454. Коралски Г., Николова В., Минков Д//Химия и технология топлив и масел. 1993. № 6. С. 8-9.

457. Хафизов Ф. Ш., Юминов В. П., Фасхутдинов P. P. и ф.//Материалы Первого междунар. симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем". М., ИПП ЦНИИТЭнефтехим, 1997. С. 42.

458. Носов ВН.//Там же. С. 39; Гольдштейн Ю. М., Фомин В. Ф., Пилипенко ИВ. и др.//Там же. С. 39.

460. Справочник по теплообменникам. T. l/Пер. с англ. под ред. Б. С. Петухова, В. К.Шикова. М.: Энершатомиздат, Î987. 560 с.

461. Зимин Б. А., Сюняев З. И., Сайдахмедов И. М. и др.//Химия и технология топлив и масел. 1987. № 4. С. 10-14.

462. Столоногов И. И., Абросимов A. A., Гурьянов A. M. и др.//Там же. 1989. № 8. С.45.

464. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. JL: Наука, 1975. 385 с.

465. Гуреев A. A., Азев B. C. Автомобильные бензины. Свойства и примене-I ле. Учеб. пособие для вузов. М.: Нефть и газ, 1996. 444 с.

466. Данилов A. M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996. 230 с.

467. Башкатова С. Т. Присадки к дизельным топливам. М.: Химия, 1994. 256 с.

469. Фролова Т. С., Морозов Ю. О., Сокова H. A., Сафиева Р. З. и др.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. N° 12. С. 19-22.

473. Печеный Б. Г. Физико-химические основы регулирования структурных и фазовых превращений в процессах производства и применения битумов. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1985. 48 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

477. Александрова Э. А., Киприянова E. H., Лобачев Ю. Ю. и. ф.//Известия вузов. Сер. Нефть и газ. 1980. № 6. С. 41-44.

478. Прокофьева И. А.ЦВ сб. тр. Института химии; Структура и свойства органических соединений в конденсированных фазах. Свердловск: Уральский научный центр, 1975. С. 44-47.

480. Kytcherov V., Lundin A., Ross R. G. e. a.//Int. J. of Thermophysics. V.15. N 1. 1994. P. 165-176.

481. Schmidt R., Barrall E. M. //J. of the institute of petroleum. 1965. V. 51. P. 162-166.

484. Башкатова C. T., Российский В. M., Коробков M. B. и ф.//Химия и технология топлив и масел. 1993. № 9. С. 33-34.

485. Топлива и присадки к ним. Сб. научных трудов ВНИИНП. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. Вып. 61. 116 с.

487. Загидуллин РМ., Гимаев Р. Н//Химия и технология топлив и масел. 1981. № 4. С. 18-20.

488. Казакова Л. П., Крейн С. Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. 320 с.

489. Крючков В. В. Интенсификация процесса депарафинизации остаточного сырья с помощью магнитных полей. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М.,1991. 23 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

490. Богданов Ш. К. Интенсификация процесса депарафинизации масел путем использования полимерных добавок. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1987. 24 с. ВНИИНП.

491. Черноокуков H. H. Технология переработки нефти и газа. Ч. III. M.: Химия, 1966. 360 с.

492. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Избранные труды. М.: Наука, 1978. С. 294-298.

493. Гадимое P. A., Абушаева В. В. // Химия и технология топлив и масел. 1991. № 5. С.26.

494. Яушев Р. Г., Сайфумин Н. Р. Применение N-метилпирролидона в процессе селективной очистки масел. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. 90 с.

497. A. c. № 1377283 (СССР). Способ очистки масляных фракций.515. . Яушев Р. Г., Усманов P. M., Сафиева Р. З.//Химия и технология топлив и масел. 1990. N 2. С. 22-23.

498. Рябов В. Г. Интенсификация жидкофазных гетерогенных процессов нефтепереработки и нефтехимии при помощи ПАВ. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1997. 33 с. ГАНГ им. И. М. Губкина.

499. Старкова H. H., Рябов В. Г., Шуверов В. М. и ф.//Химия и технология топлив и масел. 1997. № 3. С. 20-21.

501. Яушев Р. Г., Сафиева Р. З., Миндияров X. Г.//Химия и технология топлив и масел. 1990. № 8. С. 27-28.

502. Семенов М. Б. Интенсификация процесса фурфурольной очистки масляных фракций с помощью стабилизирующих фурфурол добавок. Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1991. 22 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

503. Хайрутдинов И. Р., Сайфумин Н. Р., Султанов Ф. М. и др. Энергосберегающие процессы деасфальтизации остатков нефти: Тематический обзор. Уфа: Изд-во УНИ, 1993. 72 с.

506. Прогрессивный процесс (РОЗЕ) переработки вакуумных остатков в масляные деасфальтизаты или в сырье для каталитического крекинга. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. 51 с.

508. Магарш Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1976. 310 с.

509. Ямпольский Ю. П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. М.: Химия, 1990. 216 с.

510. Марушкин А. Б., Доломатов М. Ю., Мулюков Ш. Ф.//Химия и технология топлив и масел. 1989. N° 2. С. 19-20.

511. Смидович E. B. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2. М.: Химия, 1980. 328 с.

512. Салимова H. A. Технология получения высококачественного электродного кокса из тяжелых нефтяных остатков азербайджанских нефтей. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Баку, 1996. 37 с. Ин-т нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева.

513. Сайдахмедов Ш. М. Разработка технологии получения нефтяных остатков повышенной коксуемости сырья коксования. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1983. 162 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

515. Шарыпов P. A. Реакционная способность и алмазообразующая активность нефтяного углерода. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М.,1984. 164 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

516. Шиняев А. Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении. М.: Наука, 1973. 153 с.

517. Черников ВВ., Мережко Ю. И., Сафиева Р. З.ЦЖФХ. 1983. T. VIII. № 5. С. 1300-1301.

519. Хаджиев С. Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.: Химия, 1982. 282 с.

520. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979. 344 с.

521. Берг Г. А., Хабибуллин С. Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. JI.: Химия, 1986. 189 с.

522. Дубинин М. М. Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970. С. 251-269.

523. Саттерфилд Ч. Н. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. 520 с,

524. Rajagopalan К., Luss D.//Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1979. V. 18. № 3. P. 459-465.

525. Сафиева P.3., Сюняев 3.И.//Химия и технЪлогия топлив и масел. 1986. № 11. С. 4-6.

526. Кузеев И. Р., Мекалова HB., Самигумин Т. Х.ЦНефть и газ. 1997. № 3. С. 93-103.

527. Сериков П. Ю. Каталитический крекинг тяжелого дистиллятного сырья в присутствии активирующих добавок. Автораф. дис. . канд. техн. наук. М.,1986. 25 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

528. Сафиева Р. З., Нелькенбаум С. Я., Егоров И. В.//Химия и технология топлив и масел, 1988. № 6. С. 22-23.

529. Боголюбов Я. Интенсификация каталитического крекинга вакуумного газойля с мазутом введением активирующих добавок. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1990. 24 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

530. Ануфриев В. П. Каталитический крекинг утяжеленного дистиллятного сырья в присутствии активирующих добавок. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М, 1989. 201 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

531. Аликин А. Г. Интенсификация работы установок каталитического крекинга 43-102 введением в сырье поверхностно-активных веществ. Автореф. дис, . канд. техн. наук. М., 1988. 174 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

532. Капустин В. М. Регулирование фазовых переходов в каталитических процессах переработки сырья. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1992. 48 с. ГАНГ им. И. М. Губкина.

533. A. c. № 960223 (РФ). Б. И. № 35, 1982. Способ получения каталитического дистиллята.

534. Зайдель П., Колесников И. М., Садыков А. Н. //Химия и технология топ-лив и масел. 1997. № 3. С. 38-39.

536. Кузеев И. Р., Хафизов Ф. Ш., Самигуллин Г. Х. и др.//В сб. тр. АО "НовоУфимский НПЗ": Исследования, интенсификация и оптимизация химико-технологических систем переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. Вып. 2. С. 63-70.

537. Тютюгин О. Г. Влияние состава сырья гидроочистки на эффективность активирования его добавками. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1992. 25 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

538. Досмуратов М. А. Гидроочистка вакуумного дистиллята в присутствии активирующих добавок. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1990. 129 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

539. Голубятников В. И. Физико-химическая технология каталитического гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1988. 23 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

540. Миначев Х. М. Алкилированйе. Исследование и промышленное оформление процесса. М.: Химия, 1982. 220 с.

541. Дорогочинский А. З., Лютер A. B., Вольпова Е. Г. Сернокислотное алки-лирование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970. 216 с.

542. Пинегина Л. Ю., Рассказовская Н. В., Черевайко В.//.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. № 5. С. 26-28.563. Пат. № 3655807 (США).

543. Дроздов Г. В. Получение моторных алкилатов на основе парафинов и ациклических парафиновых углеводородов: Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. 84 с.

544. Овсянников В. П. //В сб. науч. тр. Грозн. нефт. НИИ : Производство высокооктановых бензинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. Вып. 40. С. 100-107.

545. Крамер Г. М. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса/Под ред. Л. Ф. Олбрайта и А. Р. Голдсби/Пер. с англ. под ред. В. Г. Липовича. М.: Химия, 1982. 336 с.

546. Вшитое Р. Б., Махмутов А. Х., Прусенко Б.£.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. № 4. С. 29-30.

547. Тагавов И Т., Суманов В. Г., Хаджиев С. Н. //Химия и технология теплив и масел. 1988. № 11. С. 17-18.

548. Дисперсионная полимеризация в органических средах/Под ред. К. Е.Дж. Баррета, Д. В.Дж. Осмонда и др./Пер. с англ. A. B. Атомяна, Н. М. Геллера. Л.: Химия, 1979. 334 с.

549. Патент № 2029001 (РФ). 1994. Способ получения 2,2,4-триметил-1.3-пентадиол-моноизобутирата.

551. Рябов В. Д. Термические и каталитические превращения углеводородов и других соединений нефти. М.: Изд-во МИНХ и ГП им. И. М.Губкина, 1982.100 с.

552. Мухина TH., Барабанов П. Л., Бабаш С. Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. 64 с.

553. Рыбина Л. П., Стариков В. Г, Мухина Т. Н. и др.//Химия и технология топлив и масел. 1990. № 12. С. 9-11.

554. Хайрутдинов И. Р. й др. Глубокая переработка углеводородного сырья. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. Вып. 2. С. 50-52.

555. Зайцева СЛ., Ямаева М. Ш.//Хяит и технология топлив и масел. 1993. № 6. С. 40-44.

556. Хайрутдинов И. Р., Доломатов М. Ю., Кульчицкая О. В. и ф.//Гам же. 1991. № 12. С. 20-23.

557. Сидоренко A. A.//В кн. Проблемы и достижения в исследовании нефти. Томск: ИХН СО РАН, 1990. С. 259-281.

558. Сизова КВ., Великое A. A., Карпицкий В. К и др./J В сб. тр. междунар. конф. "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)". Казань, ЙОФХ КНЦ РАН, 4— 8 октября 1994. Т. 5. С. 1772-1774.

560. Серебряков А-Ю. Регулирование фазовых переходов в процессе окисления нефтяных остатков. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М.,1985. 24 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

561. Ишмухамедова Н. К., Дюсенгалиев К. И.//Химия и технология топлив и масел. 1990. № 8. С. 14-15.

562. Даммаж Г. А. Интенсификация процесса получения окисленных битумов активацией сырья. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Новополоцк: Полоцкий государственный университет, 1997. 19 с.

563. Даммаж Г. А., Тетеревятникова Н. Б., Ткачев С. М.//В материалах Первого междунар. симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем". М., ИПП ЦНИИТЭнефтехим, 1997. С. 48.

564. Юсупова Т. Н., Петрова Л. М., Фахрутдинов Р. З. и др.//В сб. научн. тр.: Проблемы химии нефти. 1992. С. 338-340.

565. Кемал0§ А. Ф. Использование отходов нефтехимических производств для интенсификации процесса получения нефтяных битумов. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Казань, 1995. 15 с. КГТУ.

566. Маргулис М. А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М.: Химия, 1986. 288 с.

567. Химия и ультразвук/Пер. с англ./Под ред. Т. Мейсона. М.: Мир, 1993.191 с.

568. Змиевский П. К., Кусакина Г. М//Нефтепереработка и нефтехимия. 1971. № 9. С. 5-6.

569. Ишкильдин А. Ф. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. № 5. С. 9-11.

570. Везиров P. P., Теляшев K. P., Давлетшин А. Р. и ф.//В сб. тр. АО "НовоУфимский НПЗ": Исследования, интенсификация и оптимизация химико-технологических систем переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. Вып. 2. С. 121-124.

571. Патент N° 2009160 (РФ). Б. И, № 5, 1994. Способ получения нефтяного битума.

572. Доломатов М. Ю., Гордеев В. Н., Кавыев А. Г. и др.//Химия и технология топлив и масел. 1994. № 5. С. 8-12.

574. Колбанов’ская A. C., Михайлов В. В. Дорожные битумы. М.: Транспорт, 1973.262 с.

575. Худякова Т. С., Розенталь Д. А., Машкова НА.// Химия и технология топлив и масел. 1993. № 3. С. 32-33.

577. Амралин А. Ж. Влияние степени дисперсности битума на его физико-химическйе свойства. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Ташкент, 1984. 24 с. Институт химии АН УзССР.

578. Сургучев M. JI. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра, 1985. 308 с.

579. Гиматудинов Ш. К., Дунюшкин ИИ.,Зайцев В. М. и др. Разработка и эксплуатация нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений. М.: Недра, 1988. 302 с.

580. Антониади Д. Г. Научные основы разработки нефтяных месторождений термическими методами. М.: Недра, 1995. 313 с.

581. Ибрагимов Л. Х., Мищенко ИТ. Интенсификация добычи Нефти. М.: Нефть и газ, 1996. 478 с.

582. Гурвич Л. М., Шерстнев Н. М. Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи. М.: ВНИИОЭНГ, 1994. 265 с.

583. Фахретдинов Р. И., Нигматуллина Р. Ф. Новые фйзико-химические аспекты повышения эффективности химреагентов в нефтедобыче. Уфа: Гилем, 1996. 193 с.

584. Дияшев Р. Н.//В сб. тр. междунар. конф. "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)". Казань, ИОФХ КНЦ РАН, 4-8 октября 1994. Т. 2. С. 479-495.

586. Шерстнев Н. М.,Толоконский С. И., Гурвич Л. М.//Рос. хим. ж. 1995. N° 5. С. 53-58.

589. Мансуров Р. И., Ильясова Е. З., Выговской В. П.//Химия и технология топлив и масел. 1987. № 2. С. 33-34.

590. Огнева Л, Г. Реологические свойства межфазных слоев в нефтяных эмульсиях. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1981. 18 с. МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

591. Орлов Г. А., Мусабиров М. Х.//В сб. тр. междунар. конф. "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)". Казань, ИОФХ КНЦ РАН, 4-8 октября 1994. Т. 2. С. 657-662.

593. Абашее Р. Г. Деэмульсация нефти и ингибирование парафиноотложе-ний химическими реагентами комплексного действия. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа, 1986. 24 с. УНИ.

594. Милешина А. Г., Калинко М. К, Сафонова Г. И. Изменение нефгей при фильтрации через породы. М.: Недра, 1983. 181 с.

595. Викторов А. И. Моделирование термодинамического поведения флюидных систем, включающих ассоциирующие компоненты, в широком диапазоне давлений. Автореф. дис. . д-ра хим. наук. СПб, 1997. 40 с. С.-П. ГУ

596. Доломатов М. Ю., Телин А. Г., Ежов М. Б. и др. Физико-химические основы направленного подбора растворителей асфальтосмолистых веществ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. 47 с.

597. Оленев Л. М., Миронов Т. П. Применение растворителей и ингибиторов для предупреждения образования АСПО. М.: ВНИИОЭНГ, 1994. 32 с.

598. Временная методика оценки эффективности ингибиторов парафино-отложений комплексного и депрессивного действия по сокращению отложений парафинов из нефти на холодной поверхности цилиндра. Казань: ВНИПИнеф-техимпром, 1981. 9 с.

599. Шишов М. Г., Попов А. Н., Суровцев Л. Г.//Химия и технология топлив и масел. 1992. № 4. С. 25-26.

601. Манжай й. Я.//Межмолекулярные взаимодействия и электронные процессы в растворах. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1987. С. 89-94.

602. Белоусов Ю. П., Сухова И. И.ЦПроблемы и достижения в исследовании нефти. Томск: ТНЦ СО АН СССР, 1990. С. 282-321.

603. Карпеко К. Ф., Гуреев A. A. Битумные эмульсии. Основы физико-химической технологии производства и применения. М., ЙПП ЦНИИТЭнефтехим. 1998. 191 с.

604. Мут Ч., Можахен М., Песето Л.// Нефть и газ за рубежом. 1986. № 7. С. 60-62.

605. Крючков В. В. Интенсификация процесса депарафинизации остаточного сырья с помощью магнитных полей. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1991. 24 с. МИНГ им. И. М. Губкина.

606. Окунев Е. Б. Разработка технологии утилизации нефтяных шламов. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа, 1996. 26 с. УГНТУ.

607. Ашуров А. В. Влияние силовых полей на структуру и свойства смазочных материалов. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1989. 182 с. МИНГ им. И М. Губкина.

608. Абросимов А. А., Гуреев A. A. Экологические аспекты применения нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. 91 с.

609. Бакунин В. Н., Кузьмина Г. Н., Паренаго О. П. //Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 2. С. 99.

611. Кошелев В. Н., Келарев В. И., Белов Н. В. и ^.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1995. № 1. С. 25-27.

612. Кошелев В. Н. Синтез и свойства пяти – и шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений с двумя и тремя гетероатомами. Автореф. дис. . д-ра хим. наук. М., 1996. 53 с. ГАНГ им. И. М. Губкина.

613. Кондрашева Н. К.//Химия и технология топлив и масел. 1989. № 11. С. 5-9.

614. Магарил Е. Р. Улучшение приспособленности автомобилей к окружающей среде по выбросам токсичных веществ с отработавшими газами. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Тюмень, 1997. 23 с. Тюменский нефтегазовый университет.

615. Корсакова И. С., Окнина Н. Г., Шпиро Г. С., Соловьев А. А.//Хття и технология топлив и масел. 1986. № 7. С. 28-30.

616. Окнина Н. Г. Карбоксилатные комплексы металлов в качестве компонентов присадок, улучшающих процесс сгорания топочных мазутов. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1989. 21 с. ВНИИНП.

617. Беспамятное Г. П., Богушевская К. К., Беспамятнова А. В. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. М.: Химия, 1975. 456 с.

619. Хамидуллин Ф. А., Строгоногов О. В., Талантов А. В. //Известия вузов. Авиационная техника. 1979. № 3. С. 62-67.

620. Свинухов В. П.//Химия и технология топлив и масел. 1987. № 2. С. 34-37.

621. Введение новых стандартов на дизельное топливо в США//СШ and Gas J. 1993. V. 91. № 35. С. 21-24, 26.

622. Савельева О. И. Синтез и исследование антидымных присадок и композиций на их основе для дизельных топлив. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М.,1997. 23 с. ГАНГ им. И. М. Губкина.

623. Newingham T. D. //Lubrication Engineering. 1977. V. 33. № 3. P. 128-132.ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ список

В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Http://www. dissercat. com/content/fizikokhimiya-nefti-fiziko-khimicheskie-osnovy-tekhnologii-pererabotki-nefti

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.

С позиций химии нефть – сложная исключительно многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82,5-87% углерода; 11,5-14,5% водорода; 0,05 – 0,35, редко до 0,7% кислорода; до 1,8% азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности, температурой кипения при данном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н. к.) и конца кипения (к. к.). При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура – выход фракций в % масс, (или % об.). Отбор фракций до 200°С прово-дится при атмосферном давлении, а более высококипящих – под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции до температуры к. к. 475 – 550°С. Таким образом, фракционный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав. Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 15 -25% бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, 45 – 55% фракций, перегоняющихся до 300 – 350°С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С). Так, самотлорская нефть содержит 58% светлых, а в нефти месторождения Серия (Индонезия) их содержание достигает 77%. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью (85 – 90%) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из высококипящих фракциий. Например, в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180°С, а выход светлых составляет всего 18,8%. Подробные данные о фракционном составе нефтей бывшего СССР имеются в четырехтомном справочнике «Нефти СССР».

Эти углеводороды составляют основную часть нефти. Обычно содержание алканов в нефтях колеблется от 20 до 50%. Некоторые нефти, (называемые слабопарафинистые или беспарафинистые, содержат не более 1-2% этих углеводородов, другие могут содержать до 80% этих углеводородов, и они носят название парафинистых нефтей.

Моноциклические нафтены представлены в нефтях в основном производными циклопентана и циклогексана. Производные низших циклов в нефтях не найдены; в небольших количествах в некоторых нефтях найдены производные высших циклоалканов. Кроме моноциклических нафтенов, нефти содержат бициклические, три циклические и полициклические углеводороды. Обычно содержание нафтенов в различных нефтях составляет 30-50%. Однако в некоторых нефтях (слабопарафинистые и беспарафинистые) может быть до 80% нафтенов.

Этот тип углеводородов слабо представлен в нефтях. Обычно нефти содержат 15-20% аренов. В некоторых нефтях их содержание может достигать 35%. Кроме ароматических углеводородов ряда бензола, в нефтях содержатся производные полициклических аренов. Отдельную группу составляют углеводороды смешанного строения. Молекулы таких углеводородов содержат ароматические и нафтеновые кольца и парафиновые цепи.

Эти соединения представлены в основном фенолами, жирными’ кислотами и нафтеновыми кислотами. Кислоты содержатся главным образом в средних нефтяных погонах в количестве 1—2%. Азотистые соединения

Эти вещества представлены в нефтях в основном гетероциклическими соединениями.

В нефтях содержатся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, гетероциклические сернистые соединения

Эти вещества по своей природе представляют собой многокольчатые соединения, содержащие нафтеновые, ароматические циклы и гетероциклы с атомами кислорода, азота и серы. Содержание этих соединений в нефтях может изменяться от нескольких процентов до 10—40% (в случае смолистых нефтей).

К этим веществам относится иода до (4%) и различные минеральные соли, которые находятся в растворенном в воде состоянии. В нефтях также содержатся соли различных металлов и органических кислот, называемых нефтяными, металлы, входящие в состав некоторых комплексных соединений, а также сера и сероводород.

Кроме перечисленных, в нефтях найдены вещества, которые, как доказано в настоящее время, образовались из продуктов животного и растительного происхождения. Эти вещества получили название «биологических меток» или «биомаркеров», так как указывают на связь нефти с живой природой. К «биологическим меткам» относятся, например, следующие группы веществ.

В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипения юрядка 450-500°С (300-320’С при 6—8 мм рт. ст.) содержатся веществa, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскости и поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к полициклическим нафтеновым углеводородам (3—5 и более циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефти, так как при синтезе соединений с асимметрическим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь, не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин.

Холестерин вращает плоскость луча поляризованного света влево (против часовой стрелки). Интересно отметить, что продукты превращения холестерина являются правовращающими. Так, из нефтей выделен холестан — углеводород, структура которого соответствует структуре холестерина и который является правовращающим.

Оптическая активность органических соединений с точки зрения термодинамики является маловероятным состоянием, так как это состояние требует повышенной свободной энергии.

Процессы в природе стремятся к уменьшению свободной энергии. Однако для очень сложных оптически активных соединений процесс образования рацемической смеси с минимумом свободной энергии является крайне медленным процессом (хотя он протекает). Примером служит уменьшение оптической активности нефтей с увеличением их геологического возраста.

Это разветвленные алканы, молекулы которых содержат повторяющееся углеводородное звено, углеродный скелет которого соответствует структуре изопрена:

Установлено, что эти углеводороды могли образоваться из фитола — непредельного спирта изопреноидной структуры, являющегося составной частью хлорофилла.

Порфирины являются производными гетероциклического соединения пиррола. В виде комплексов с металлами они входят в состав гемина — красящего вещества крови и в состав хлорофилла. В нефтях найдены как свободные порфирины, так и комплексы порфиринов с металлами (ванадий, никель).

Химическая классификация нефтей строится в зависимости от преобладания в них углеводородов различных рядов. При химической классификации нефти иногда учитывается содержание гетероатомных соединений. Предложен ряд методов химической классификации нефтей. В 1967 г. А. Э. Конторович с сотрудниками предложили классификацию, которая строится в соответствии с групповым углеводородным составом фракции нефти, выкипающей при 250-300 С, т. е. содержанием в этой фракции аренов, нафтенов и алканов 1 . В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов одного ряда (выше 50%) нефти делятся на 3 основных типа:

Метановые — нефти грозненские парафинистые, сураханская, некоторые румынские нефти Западной Украины, Татарии, Самотлора, полуострова Мангышлак;

Нафтеновые — эмбенские, некоторые бакинские (нефть месторождения Грязевая Сопка), калифорнийские нефти США;

Ароматические — нефть месторождения Чусовские Городки, майкопская, нефти Зондских островов.

При содержании во фракции 250-300°С более 25% углеводородов других рядов нефти относят к смешанному типу: метано-нафтеновый, нафтено-метановый, ароматическо-нафтеновый и т. д. В этих названиях первым ставится название углеводородов с меньшим содержанием. Наиболее распространенными являются нефти метано-нафтеновые п нафтено-метановые. Ак. А. Петров подразделяет все нефти на 4 типа (А 1 , А 2 , Б 2 , Б 1 ) в зависимости от концентрации алканов, разветвленных алканов, нафтенов во фракции нефти 200-430°С. Нефти первых двух типов А 1 и А 2 характеризуются высокой концентрацией н-алканов и изопренанов; нефти типа Б 1 и Б 2 – высоким содержанием нафтенов. В пефтях типа А 1 содержание н-алканов выше, чем в нефтях типа А.

Кроме химической, имеется технологическая классификация нефти, в соответствии с которой нефти подразделяются на ряд классов в зависимости от таких характеристик, как содержание серы, содержание фракций, выкипающих до 350 – С, содержание масляных фракций, парафина и т. д.

Процессы первичной переработки нефти, к которым относятся прямая перегонка под атмосферным давлением (получение топливных дистиллятов и мазута) и под вакуумом (получение масляных дистиллятов, гудрона), основываются на законах физического разделения нефти на узкие фракции. Полученные при атмосферной перегонке светлые нефтепродукты при их дополнительной вторичной обработке с помощью каталитических процессов облагораживания (изомеризация, риформинг, гидроочистка) обеспечивают выработку различных моторных топлив — автомобильных бензинов, реактивных и дизельных топлив. Масляные дистилляты подвергаются различным процессам облагораживания по соответствующим поточным схемам НПЗ топливно-масляного профиля.

При сжигании остатков атмосферной перегонки, выкипающих выше 350-36(ГС, в виде котельных топлив, нефть перерабатывается по неглубокому варианту. Цены на остатки первичной переработки нефти на мировом рынке значительно ниже, чем на светлые нефтепродукты (автобензины, дизельные и реактивные топлива). Неглубокая переработка нефти становится экономически невыгодной для производителя и, год от года, эта тенденция будет прогрессировать, чему есть ряд причин. Во-первых, разведка, бурение скважин и добыча нефти в труднодоступных районах связаны с постоянным возрастанием материальных и трудовых затрат, а следовательно, и цен на нефть. В связи с этим, чтобы сделать переработку выгодной, надо из каждой тонны нефти получить больше ценных качественных продуктов — моторных топлив, сырья для нефтехимического синтеза (НХС), тем самым углубить переработку нефти, свести к минимуму выпуск низкосортных малоценных продуктов, каковыми являются высокосернистые остатки первичной перегонки нефти — мазуты, входящие в состав котельных топлив. Во-вторых, важно рационально использовать имеющиеся природные ресурсы, которые являются невосполнимыми. В связи с этим при имеющихся ресурсах необходима такая организация переработки нефти, при которой удовлетворение потребностей народного хозяйства происходит не за счет увеличения добычи нефти, а за счет более глубокой ее переработки.

Экономические расчеты показывают, что добыча и переработка каждой новой тонны нефти по неглубокому варианту в настоящее время обходится в три раза дороже, чем если бы то же количество нефтепродуктов было получено за счет внедрения процессов углубленной переработки нефти. Инвестиции в процессы, углубляющие переработку нефти, за счет выпуска более ценных и высококачественных продуктов и сокращения выработки высокосернистых остатков первичной переработки нефти окупаются в течение 3-5 лет.

В настоящее время в США, странах Западной Европы и Японии глубина переработки нефти достигает 86-95% .

В России и странах СНГ среднеотраслевой уровень глубины переработки нефти значительно ниже и составляет 60-65% из-за недостаточного объема вторичных процессов глубокой переработки нефти.

Глубокая переработка нефти обеспечивается переработкой тяжелых нефтяных фракций (вакуумных Газойлей) и остатков первичной перегонки нефти.

Применение деструктивных процессов крекинга за счет расщепления молекул исходного тяжелого сырья при температурах 450-550 С позволяет резко повысить выработку светлых нефтепродуктов и газов разложения.

Широкое внедрение процессов термического, каталитического крекинга, а также гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций и остатков прямой перегонки нефти, т. е. их деструктивной, вторичной переработки, дает возможность значительно углубить переработку нефти и, следовательно, увеличить производство различных ценных нефтепродуктов, в первую очередь моторных топлив, не привлекая для этого дополнительные ресурсы нефти. В настоящее время на Киришском НПЗ создается комплекс, включающий комбинированную установку гидрокрекинга под высоким давлением водорода, а в последующие годы и установку каталитического крекинга, что позволит в ближайшем будущем повысить глубину переработки нефти с 47 до 70% и более и вывести предприятие по этому показателю на мировой уровень.

– термический крекинг нефтяных остатков при атмосферном давлении (коксование);

Эти процессы характеризуются высокими температурами — от 450 до 1200° С. Направленность их различна. Так, первая из названных разновидностей процесса — Термический крекинг под давлением — для относительно легких видов сырья (мазутов прямой перегонки, вакуумных газойлей) проводится под давлением от 2 до 4 МПа, температуре 450-51 ОС с целью производства газа и жидких продуктов (в частности бензиновых фракций). Этот процесс утратил свое значение благодаря развитию каталитического крекинга. В настоящее время термический крекинг сохранился для переработки тяжелых нефтяных остатков вакуумной перегонки и направлен преимущественно на получение котельного топлива за счет снижения вязкости исходного сырья. При этом также получается некоторое количество газа и бензиновых фракций. Остальные фракции сохраняются в составе остаточного продукта. Эта разновидность термического крекинга носит название “висбрекинг” и проводится в мягких условиях (температура 450-470’С, давление 2,0-2,5 МПа). Степень конверсии сырья при этом не глубокая.

Термический крекинг нефтяных остатков при давлении до 0,5 МПа и температуре 450-550 С (коксование) проводится в направлении концентрирования асфальто-смолистых веществ в твердом остатке — коксе — и одновременного получения при этом бензиновых и газойлевых фракций — продуктов более богатых водородом, чем исходное сырье.

Пиролиз — это наиболее жесткая форма термического крекинга, проводимого с целью получения газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена для нефтехимического синтеза. При этом в качестве побочных продуктов образуется некоторое количество ароматических углеводородов — бензола, толуола и более тяжелых. Пиролиз осуществляется при температуре 700-800″С и выше.

Поскольку пиролиз в нефтепереработке составляет незначительный удельный вес, в настоящей книге будут рассмотрены дваосновных направления термического крекинга: 1) термический крекинг под давлением и его разновидность — висбрекинг, и 2) процесс коксования нефтяных остатков.

Как уже было сказано, важную роль в схемах отечественных и зарубежных НПЗ играет процесс неглубокого термического креинга — висбрекинг. Суммарные мощности этих установок в транах Западной Европы оцениваются в 5,6%, в США (с традиционно высокой степенью глубины переработки нефти, где одним из основных процессов переработки остатков является замедленное коксование) — • -1% .

В настоящее время в России в стадии строительства, проектирования новых и расширения действующих находятся 12 установок общей мощностью 46,2 тыс. м 3 /сут при общем объеме переработки нефти 168 млн. т/год. Висбрекинг является одним из самых дешевых процессов переработки тяжелого сырья.

Требуемая степень превращения сырья может быть достигнута при проведении процесса по двум вариантам:

– высокая температура и малая продолжительность пребывания — висбрекинг в трубчатой печи;

– умеренная температура и большая продолжительность пребывания — висбрекинг с выносной необогреваемой камерой (так называемая сокинг-секция).

Повышение температуры или времени реакции ведет к увеличению жесткости процесса, что вызывает рост выхода газа и бензина и снижает вязкость крекинг-остатка. Жесткость процесса определяется временем пребывания сырья, приведенным к 420″С (время 1000 с при 420°С эквивалентно 300 с при 450″С).

В производственных условиях жесткость процесса висбрекинга и, следовательно, степень превращения ограничивается стабильностью (склонностью к осадкообразованию) крекинг-остатка и скоростью закоксовывания труб. Конверсия в процессе, направленном только на понижение вязкости, составляет 6-7% мае., при производстве максимального количества дистиллятных фракций — 8-12% мае. Следует отметить, что в последнем случае конверсия может достигать и даже превышать 20% при условии, если остаток висбрекинга находит специальное применение на конкретном НПЗ (в качестве сырья для производства вяжущих и агломерирующих агентов, нефтезаводского топлива, сырья коксования, для производства битумов и т. д.).

– производство остаточного топлива с одновременным снижением его вязкости и температуры застывания;

– производство максимального количества газойля — сырья для последующих процессов конверсии, например, для каталитического крекинга, гидрокрекинга, получения технического углерода.

Наиболее существенное влияние на результаты висбрекинга оказывают следующие факторы: характеристика сырья, температура процесса, продолжительность пребывания сырья в печи и реакционной камере, рабочее давление в печи.

В настоящее время каталитический крекинг является самым распространенным процессом глубокой переработки нефти. Основное назначение каталитического крекинга — переработка газойлевых фракций 350-560 С с целью получения бензиновых фракций с октановым числом не менее 76-78 по моторному методу, а также значительного количества дизельных фракций, которые хотя и уступают по качеству прямогонным дизельным фракциям, но могут являться одним из компонентов при приготовлении товарных дизельных топлив. При каталитическом крекинге образуется также значительное количество газов с большим содержанием бутан-бутиленовой фракции, на базе которой производится высокооктановый компонент товарных автобензинов — алкилбензин, или алкилаг. Таким образом, каталитический крекинг — это процесс, позволяющий при его реализации в схеме завода топливного профиля значительно снизить объемы остатков атмосферной перегонки и углубить переработку нефти.

В настоящее время самый высокий процент использования процессов каталитического крекинга характерен для нефтеперерабатывающей промышленности США и Канады. Так, уже по состоянию на начало 1988 г. каталитический крекинг в США составил около 33% по отношению к первичной переработке нефти, а доля всех процессов, направленных на углубление, включая коксование и гидрокрекинг, — более 46% .

Идея применения катализаторов для осуществления крекинга в более мягких температурных условиях, чем термический крекинг, появилась давно – в конце 19, начале 20-го века. Но широкое развитие этот процесс получил при использовании, вместо природных, синтетических алюмосиликатных и, особенно, цеолитсодержащих катализаторов.

Ниже приведены основные этапы развития каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей отрасли.

Непрерывно циркулирующий в системах катализатор последовательно проходит через стадии: каталитического крекинга сырья, десорбции адсорбированных на катализаторе углеводородов, окислительной регенерации с целью выжига образовавшегося в результате крекинга кокса (восстановления активности) и возврата регенерированного катализатора в зону каталитического крекинга сырья.

В условиях каталитического крекинга нефтяных фракций термодинамически вероятно протекание значительного числа разнообразных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углеродной связи, перераспределение водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования.

Катализатор, применяемый в процессе каталитического крекинга, является одним из главных составляющих процесса, от которого зависит эффективность его проведения. На первых этапах развития процесса каталитического крекинга использовались природные глины. На смену им пришли синтетические аморфные алюмосиликаты, которые в настоящее время повсеместно заменяются на кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Химический состав алюмосиликатного катализатора можно выразить формулой А12О3 • 4Si02 • Н20 + пН2О. Эти вещества обладают кислотными свойствами, и чем более проявляются эти свойства, тем активнее становится катализатор. Механизм реакций при каталитическом крекинге заключается в возникновении на поверхности катализатора при его контакте с сырьем промежуточных продуктов, так называемых карбоний-ионов, образующихся в результате взаимодействия кислотного центра с углеводородом.

Основным компонентом алюмосиликатных катализаторов является окись кремния, содержание активной окиси алюминия составляет 10-25%. От химического состава катализатора зависят его свойства. Так, в случае повышения содержания А1203 увеличивается стабильность катализатора, т. е. его способность длительное время сохранять свою активность. Однако на его активность влияют и другие примеси: железо, ванадий, никель, медь,— которые способствуют реакциям дегидрирования, конденсации, усиленному образованию водорода и кокса.

Для катализатора решающее значение имеют его структура и поверхность. В связи с большой пористостью катализаторы обладают большой поверхностью — 150-400 м 2 /г. Активность внутри пористой поверхности зависит от диаметра пор. Если диаметр пор меньше среднего диаметра молекул сырья, то активная поверхность катализатора, образованная этими порами, будет использована не полностью для крекирования сырья. В то же время продукты разложения будут проникать в эти поры, дополнительно контактировать с активными центрами поверхности, разлагаться, образуя газ и кокс, уменьшая выход целевой продукции. Поэтому для каталитического крекинга применяются широкопористые катализаторы со средним радиусом пор от 50 до 100А. Современные катализаторы крекинга содержат в своем составе от 3 до 20% цеолита, равномерно распределенного в матрице, в качестве которой используются природные или синтетические алюмосиликаты. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросферические шарики со средним диаметром частиц около 60 мкм — для установок с псевдоожиженным слоем и 3-4 мм — для установок с движущимся слоем катализатора.

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, придают им высокую активность и селективность, способствуют повышению стабильности, особенно в условиях высокотемпературного воздействия пара и воздуха при регенерации, придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости, что способствует болee эффективному использованию всей пористой активной поверхности катализатора. При производстве цеолитсодержащих катализаторов таким требованиям отвечают цеолиты типа X и Y. Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный алюмосиликат, природные глины с низкой пористостью и смесь синтетического аморфного алюмосиликата с глиной (полусинтетическая матрица), выполняет в цеолитсодержащих катализаторах ряд важных функций, а именно: обеспечивает стабилизирующее воздействие и оптимальный предел активности, так как цеолиты в чистом виде из-за их чрезмерной активности не могут использоваться на современных установках; создает оптимальную вторичную пористую структуру, необходимую для диффузии реагирующей смеси сырья к активному цеолитному центру и вывода продуктов реакции в газовую фазу в циклах крекинга и регенерации. Кроме того, в цикле регенерации матрица забирает часть тепла от цеолитного компонента, тем самым не допуская излишнего воздействия на него температуры. Наконец от матрицы зависит обеспечение заданной формы самого катализатора и его механические прочностные свойства.

На современных нефтеперерабатывающих заводах мира гидрокрекинг является главнейшей составляющей глубокой переработки нефти. Гидрокрекинг — процесс переработки различных нефтяных дистиллятов (реже остатков) под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами. Гидрирующие свойства катализатора позволяют получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизированные, очищенные от серы и азота и не содержащие непредельных соединений.

Под воздействием давления водорода, температуры и катализатора в процессе гидрокрекинга протекают реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений азота, серы и кислорода, гидрирования полиароматических структур, раскрытия нафтеновых колец, деалкилирования циклических структур, расщепления парафинов и алкильных цепей, изомеризации образующихся осколков, насыщения водородом разорванных связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер и обуславливаются природой соединений, молекулярной массой, энергией разрываемых связей, каталитической активностью катализатора и условиями процесса.

– легкий гидрокрекинг под давлением водорода от 5 до 10 МПа, степень превращения 50-60%;

– глубокий гидрокрекинг под высоким давлением водорода от 10 до 20 МПа, степень конверсии 90% . Эта модификация процесса в последние десятилетия ХХ-го столетия получила широкое развитие. При конверсии сырья 90% и более обеспечивается высокий выход продуктов: бензиновой, керосиновой и дизельной фракций, практически свободных от серы и азота.

– большая гибкость, позволяющая вести процесс с разной степенью конверсии и направленностью с учетом сезонных колебаний спроса на бензин, реактивные и дизельные топлива;

– возможность использования широкого ассортимента сырья, порою трудно крекируемого в процессе каталитического крекинга;

– небольшое количество серо – и азотсодержащих соединений в продуктах процесса;

– высокая экологическая чистота процесса. К началу 1999 г. в мировой нефтеперерабатывающей промышленности на установках гидрокрекинга перерабатывалось 201 млн. т сырья, львиная доля этого объема (более 88,5%) приходилось на США. Страны Азиатско-Тихоокеанского региона перерабатывали 36,7 млн. т/год, Западной Европы —33,9 млн. т/год, Ближнего и Среднего Востока — 28,2 млн. т и только на Восточную Европу и страны СНГ приходилось 7,8 млн. т. Причем в России и в странах СНГ этот процесс практически не внедрен.

Основными зарубежными фирмами-разработчиками этого процесса в настоящее время являются “Юнокал”, UOP, Shevron. В Советском Союзе много разработок по гидрокрекингу как низкого, так и высокого давления принадлежат ВНИИНП.

В качестве сырья гидрокрекинга используются вакуумные дистилляты широкого фракционного состава, а также остатки сернистых нефтей. Могут использоваться дистилляты и остатки вторичного происхождения (висбрекинга, коксования, термического и каталитического крекингов), однако в сырье ограничивается содержание металлов (никеля и ванадия) — менее 1 ррт, азота — не более 0,12% мае. Коксуемость этого сырья не должна превышать 0,03% мае. Рассмотрим сущность процесса гидрокрекинга. Процесс гидрокрекинга под высоким давлением, или глубокий гидрокрекинг, осуществляется на бифункциональных катализаторах, содержащих в качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VII групп таблицы Менделеева, чаще всего в виде оксидов и сульфидов молибдена, никеля, кобальта, ванадия. Крекирующая и расщепляющая функция катализатора обуславливается кислотными центрами носителя, в качестве которого используются окись алюминия или алюмосиликаты. Аморфные алюмосиликаты используются для производства средних дистиллятов, цеолитсодержащие — при получении максимума бензиновых фракций. Процесс идет в среде высокоочищенного водорода при давлении до 20 МПа. В этом процессе происходит одновременное расщепление молекул углеводородной части сырья и их гидрирование. Отличительной чертой процесса является получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. В этом отношении процесс гидрокрекинга имеет некоторое сходство с каталитическим крекингом

1. П. Г. Баннов. Процессы переработки нефти. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. – 415с.

2. С. А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.

3. В. Д. Рябов. Химия нефти и газа. – М.: Издательство “Техника”, ТУМА ГРУПП, 2004. – 288 с.

4. И. Л. Гуревич. Технология переработки нефти и газа: Ч.1. – М.: Химия, 1972. – 360с.

Http://www. neuch. ru/referat/93512.html

АНГЛО-РУССКИЙ СЛОВАРЬ ПО ХИМИИ И ПЕРЕРАБОТКЕ АНГЛО-РУССКИЙ И Англо-русский словарь. Англо-русский словарь идиом и Англо-русский словарь по химии и переработке нефти. Транспорт нефти. Формат: pdf. Англо-русский словарь по химии и переработке.

Горный англо-русский словарь, словарь по химии и химии и переработке нефти. Picture dictionary. pdf. Англо-Русский словарь в по химии и переработке нефти. химии. Pdf Размер: Англо-русский словарь Англо-русский словарь по химии и переработке. Русский Формат: pdf по химии и переработке по химии и технологии нефти. Англо-русский словарь по химии и n1.pdf: 23465kb. 26 русский словарь по химии и переработке. Англо-русский словарь по нефти и газу; Англо-русский словарь по химии и переработке. Англо-русский словарь в помощь Англо-русский словарь по химии и переработке нефти. Кедринский В. В. Англо-русский словарь по химии и переработке нефти. химии нефти.

Серых страниц. Раздел Химия нефти и продуктов ее переработки (2) Англо-русский словарь по химии и технологии полимеров. – М.: Русский язык. Англо-русский словарь по химии и переработке нефти, . Справочник по добыче нефти Англо-Русский словарь по нефти и по химии и переработке Англо-русский словарь. Англо-Русский Горный Словарь Англо-Русский И Нефти И Газа И Переработке. Англо-Русский словарь по квантовой Англо-русский словарь по химии и переработке нефти.

Англо-русский словарь по химии и переработке по химии и переработке нефти. Language. ws. The Best Language Resources for FREE. Англо-русский словарь по химии и переработке. Англо-русский словарь химии и переработке нефти по химии и переработке. 5 авг 2015 Скачать pdf, djvu: Англо-русский словарь по технологии мяса и по химии и переработке нефти, Кедринский В. В., 1979 — Словарь. Англо-русский словарь по химии и переработке нефти. по химии и переработке.

Химии нефти и Яшунская Ф. И. Англо-русский словарь по по химии и переработке. Pdf Размер: 14 Мб Англо-русский словарь по химии и переработке словарь; Англо-русский. Формат pdf. Скачать словарь. словарь. Англо-русский и русско по химии и переработке. Кедринский В. В. Англо-русский словарь по химии и переработке нефти / В по химии. ‘Англо-русский и русско ‘Англо-русский словарь по химии и переработке нефти’ В. В. Англо-русский словарь по химии и Англо-русский словарь по и переработке нефти. Англо-русский словарь по химии и переработке словарь по химии и переработке нефти. djvu. Научной скачать pdf русский словарь по химии и переработке нефти Скачать. Маскет Физические основы технологии добычи нефти. pdf. Мирзаджанзаде Основы Проскуров – Химия нефти и газа. Пыхачев Справочник – Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник Англо – русский и русско-английский нефтегазопромысловый словарь Булатов. pdf. басниев. . Англо-русский словарь по химии и переработке нефти. Англо-русский словарь Англо-русский словарь по химии и переработке словарь по химии и переработке нефти.

Скачать Англо-русский словарь по химии и переработке нефти по химии и переработке. Англо-русский словарь по химии и переработке нефти по химии и переработке. 1989.djvu – 7448438 байт. Абаринов А. А. Абдильдин М. М. Механика теории гравитации Эйнштейна. 1988.djvu – 5034537 байт Русско-английский физический словарь. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Акимов В. Ф. Измерение расхода газонасыщенной нефти. И англо-русский словарь русский словарь по нефти по химии и переработке. Русский Формат: pdf при переработке нефти и русский словарь по химии. Показаны далеко не все результаты, удовлетворяющие вашему запросу. Чтобы увидеть другие.

31 июл 2015 Скачать pdf, djvu: Горный англо-русский словарь, Сибирский словари; Англо-русский словарь по химии и переработке нефти. . Англо-русский словарь по химии и переработке нефти. 5th Edition Англо-русский словарь конструктора и по химии и переработке нефти. Англо-русский словарь в Англо-русский словарь по химии и переработке нефти Словарь. Pdf, djvu, doc, txt, exe, Если вы являетесь правообладателем произведения и не желаете. Fb2, PDF, MP3. Легкий Англо-русский словарь по химии и переработке. Скачать pdf, djvu: Англо-русский Англо-русский словарь по химии и и переработке нефти. 7 май 2010 Кедринский В. В. Англо-русский словарь по химии и переработке нефти. Файл формата djvu; размером 17,87 МБ. Добавлен. Продаю англо – русский словарь по химии и переработке по химии и переработке нефти.

Купить книгу «Англо-русский словарь по химии и переработке нефти» Словарь содержит около 60000 терминов по нефтехимии и Читать далее. Англо-русский словарь по химии и переработке нефти химии и переработке нефти / English. Скачать Кедринский В В: Англо-русский словарь по химии и переработке нефти. Словарь содержит около 60 000 терминов. DJVU 17,9Mb. Авторы: Кедринский В. В. Название: Англо-русский словарь по химии и переработке нефти. Формат: DJVU. Размер: 17.9 Mb. Год издания. Русский словарь по нефти и Англо-русский словарь по по химии и переработке. Англо-русский словарь по химии и переработке нефти. Англо-русский словарь.

Http://ww. kazaks. net/alefus/anglo-russkiy-slovar-po-himii-i-pererabotke-nefti-pdf/

Проведено гидрогенизационное аминирование некоторых альдегидов алифатического ряда ароматическими аминами и аренсульфонилирование полученных жирноароматических аминов. Сделан вывод о целесообразности совмещения синтеза N-алкиланилинов с получением их сульфонильных производных, т. к. при этом не нужно проводить выделение и дополнительную очистку.

N-Метилпирролидон обладает уникальным сочетанием высокой селективности по отношению к ароматическим и непредельным углеводородам, сероводороду и ряду других газообразных компонентов с очень высокой растворяющей способностью. Это обусловило высокую эффективность применения N-метилпирролидона и смеси растворителей на его основе для выделения.

Рассматриваются общие сведения по технологическим измерениям. Приведены основные материалы по автоматизации основных процессов химической и нефтехимической технологии и сведения по правовому регулированию безопасности химико-технологических процессов. Учебное пособие предназначено для студентов старших курсов университетов, обучающихся по.

Изложены сведения об архитектуре и составе элементов АСУТП, приведена классификация задач управления, рассмотрены методы решения наиболее распространенных задач получения, обработки информации и управления, в том числе управления по показателям качества продуктов и обеспечения безопасности производства. Приведены сведения о программно-технических.

Рассмотрены современное производство этанола в мире, история становления отрасли топливного этанола и основные страны-производители. Приведены традиционные и перспективные технологии производства, обсуждены экологические и технологические аспекты применения топливного этанола в двигателях внутреннего сгорания при его использовании в качестве.

Опубликованы результаты наиболее актуальных и интересных научных направлений и разработок, в большинстве случаев реализованных в промышленных масштабах и выполненных под руководством ведущих ученых и специалистов ОАО «ВНИИНефтехим». Материалы характеризуют основные направления деятельности института, к которым следует отнести каталитическую.

В книге рассматриваются различные виды топлива. Со временем роль топлива менялась. Вначале топливо применялось для получения тепла и приготовления пищи. При появлении двигателей топливо стало применяться для получения механической и электрической энергии. XIX век считается веком пара и паровых машин. Для этого использовался уголь. ХХ век – век.

Показаны актуальные аспекты и перспективы получения синтетических жидких топлив из угля, горючих сланцев и битумоносных песков, применения угольных порошков и суспензий в качестве топлива, а также спиртов, эфиров и жидких биотоплив. Рассмотрены проблемы и перспективы применения водорода в качестве топлива и его добавок к основному топливу. Особое.

Представляет конспект лекций для студентов, обучающихся по направлению 655000 «Химическая технология органических веществ и топлива», специальность 2504 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», специализация 2504.06 «Технология переработки природных газов». Оно может быть полезно для студентов других.

Обновленное и расширенное 2-е издание полностью посвящено анализу базовых масел, методам контроля и их практическому применению в различных отраслях. Приведена классификация базовых масел, их основной состав, свойства исходного сырья и присадок. Рассмотрены вопросы загрязнения масел типовыми источниками, даны рекомендации по выбору очистных.

Единственное современное издание в России, полностью посвящённое анализу нефтепродуктов. В переводе последнего 8-го издания представлены спецификации широкого ряда нефтепродуктов и современные методы анализа, с учетом их последних обновлений. В справочном руководстве всесторонне описываются методики отбора проб, показатели и методы контроля.

В первой главе книги проведен анализ существующих подходов к проектированию технологических аппаратов и систем. Рассмотрены методы решения задач многокритериальной оптимизации. Дана характеристика и анализ области применения этих методов. Во второй главе предлагается применить метод динамического программирования при решении задачи аналитического.

В справочно-монографическом издании систематизированы достижения химии и технологии в области процессов выделения и применения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола и его гомологов, нафталина, полициклоаренов) и их смесей, полученных из нефтяных фракций. Представлены данные о масштабах производства, структуре потребления и ценах на.

В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция роста добычи трудно извлекаемых тяжелых нефтей и битумов, характеризующихся высоким содержанием асфальтенов. Асфальтены как наиболее полярные компоненты нефти проявляют значительную поверхностную активность. Формирование отложений асфальтенов на различных поверхностях осложняет протекание.

Является вводной частью цикла «Основы газохимии». В нем рассматривается значение природных газов в экономике и энергетике, генезис и структура источников углеводородных газов, их физические и химические свойства, роль в атмосферных процессах. Описаны основные направления использования и химической переработки природных газов, способы их.

Подробно рассмотрены основы применения топлив, масел, специальных жидкостей, приводится обширный справочный материал по их характеристикам и эксплуатационным свойствам. Изложены принципы создания и эксплуатации двигателей. Книга адресована широкому кругу.

Приведены сведения о режимных параметрах процесса висбрекинга, химизме, влиянии качества сырья на его результаты. Даны современные представления о строении нефтяного сырья. Рассмотрены применяемые в промышленности способы повышения эффективности процесса, варианты технологических схем, рекомендации по расчету материального баланса. Книга интересна.

В настоящее время актуальными являются задачи энергосбережения и экологической безопасности при работе энергетических топливных установок. На сегодняшний день самым распространённым топливом является бензин. В современную эпоху нефть добывается на 15 % поверхности земного шара, однако ее запасы ограничены. В связи с этим большой интерес вызывают.

В данной работе рассматривается способ переработки отходящих газов каталитического крекинга. Несмотря на их высокий потенциал для нефтехимической промышленности, отходящие газы по сей день продолжают использоваться в качестве топлива или подвергаются сжиганию на факелах. Представленный способ рассматривает возможность переработки таких газов на.

В книге рассмотрено современное состояние учения о моделировании и методах расчета физико-химических свойств (ФХС) углеводородных систем. Изложены разработанные принципиально новые методы моделирования и инженерных расчетов основных физико-химических свойств углеводородов и узких нефтяных фракций, используемых при расчетах массо-теплообменных и.

Http://www. yagello. ru/catalog. php? cid=17&bid=10713

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.

С позиций химии нефть – сложная исключительно многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82,5-87% углерода; 11,5-14,5% водорода; 0,05 – 0,35, редко до 0,7% кислорода; до 1,8% азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности, температурой кипения при данном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н. к.) и конца кипения (к. к.). При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура – выход фракций в % масс, (или % об.). Отбор фракций до 200°С прово-дится при атмосферном давлении, а более высококипящих – под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции до температуры к. к. 475 – 550°С. Таким образом, фракционный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав. Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 15 -25% бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, 45 – 55% фракций, перегоняющихся до 300 – 350°С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С). Так, самотлорская нефть содержит 58% светлых, а в нефти месторождения Серия (Индонезия) их содержание достигает 77%. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью (85 – 90%) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из высококипящих фракциий. Например, в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180°С, а выход светлых составляет всего 18,8%. Подробные данные о фракционном составе нефтей бывшего СССР имеются в четырехтомном справочнике «Нефти СССР».

Эти углеводороды составляют основную часть нефти. Обычно содержание алканов в нефтях колеблется от 20 до 50%. Некоторые нефти, (называемые слабопарафинистые или беспарафинистые, содержат не более 1-2% этих углеводородов, другие могут содержать до 80% этих углеводородов, и они носят название парафинистых нефтей.

Моноциклические нафтены представлены в нефтях в основном производными циклопентана и циклогексана. Производные низших циклов в нефтях не найдены; в небольших количествах в некоторых нефтях найдены производные высших циклоалканов. Кроме моноциклических нафтенов, нефти содержат бициклические, три циклические и полициклические углеводороды. Обычно содержание нафтенов в различных нефтях составляет 30-50%. Однако в некоторых нефтях (слабопарафинистые и беспарафинистые) может быть до 80% нафтенов.

Этот тип углеводородов слабо представлен в нефтях. Обычно нефти содержат 15-20% аренов. В некоторых нефтях их содержание может достигать 35%. Кроме ароматических углеводородов ряда бензола, в нефтях содержатся производные полициклических аренов. Отдельную группу составляют углеводороды смешанного строения. Молекулы таких углеводородов содержат ароматические и нафтеновые кольца и парафиновые цепи.

Эти соединения представлены в основном фенолами, жирными’ кислотами и нафтеновыми кислотами. Кислоты содержатся главным образом в средних нефтяных погонах в количестве 1—2%. Азотистые соединения

Эти вещества представлены в нефтях в основном гетероциклическими соединениями.

В нефтях содержатся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, гетероциклические сернистые соединения

Эти вещества по своей природе представляют собой многокольчатые соединения, содержащие нафтеновые, ароматические циклы и гетероциклы с атомами кислорода, азота и серы. Содержание этих соединений в нефтях может изменяться от нескольких процентов до 10—40% (в случае смолистых нефтей).

К этим веществам относится иода до (4%) и различные минеральные соли, которые находятся в растворенном в воде состоянии. В нефтях также содержатся соли различных металлов и органических кислот, называемых нефтяными, металлы, входящие в состав некоторых комплексных соединений, а также сера и сероводород.

Кроме перечисленных, в нефтях найдены вещества, которые, как доказано в настоящее время, образовались из продуктов животного и растительного происхождения. Эти вещества получили название «биологических меток» или «биомаркеров», так как указывают на связь нефти с живой природой. К «биологическим меткам» относятся, например, следующие группы веществ.

В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипения юрядка 450-500°С (300-320’С при 6—8 мм рт. ст.) содержатся веществa, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскости и поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к полициклическим нафтеновым углеводородам (3—5 и более циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефти, так как при синтезе соединений с асимметрическим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь, не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин.

Холестерин вращает плоскость луча поляризованного света влево (против часовой стрелки). Интересно отметить, что продукты превращения холестерина являются правовращающими. Так, из нефтей выделен холестан — углеводород, структура которого соответствует структуре холестерина и который является правовращающим.

Оптическая активность органических соединений с точки зрения термодинамики является маловероятным состоянием, так как это состояние требует повышенной свободной энергии.

Процессы в природе стремятся к уменьшению свободной энергии. Однако для очень сложных оптически активных соединений процесс образования рацемической смеси с минимумом свободной энергии является крайне медленным процессом (хотя он протекает). Примером служит уменьшение оптической активности нефтей с увеличением их геологического возраста.

Это разветвленные алканы, молекулы которых содержат повторяющееся углеводородное звено, углеродный скелет которого соответствует структуре изопрена:

Установлено, что эти углеводороды могли образоваться из фитола — непредельного спирта изопреноидной структуры, являющегося составной частью хлорофилла.

Порфирины являются производными гетероциклического соединения пиррола. В виде комплексов с металлами они входят в состав гемина — красящего вещества крови и в состав хлорофилла. В нефтях найдены как свободные порфирины, так и комплексы порфиринов с металлами (ванадий, никель).

Химическая классификация нефтей строится в зависимости от преобладания в них углеводородов различных рядов. При химической классификации нефти иногда учитывается содержание гетероатомных соединений. Предложен ряд методов химической классификации нефтей. В 1967 г. А. Э. Конторович с сотрудниками предложили классификацию, которая строится в соответствии с групповым углеводородным составом фракции нефти, выкипающей при 250-300 С, т. е. содержанием в этой фракции аренов, нафтенов и алканов1. В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов одного ряда (выше 50%) нефти делятся на 3 основных типа:

Метановые — нефти грозненские парафинистые, сураханская, некоторые румынские нефти Западной Украины, Татарии, Самотлора, полуострова Мангышлак;

Нафтеновые — эмбенские, некоторые бакинские (нефть месторождения Грязевая Сопка), калифорнийские нефти США;

Ароматические — нефть месторождения Чусовские Городки, майкопская, нефти Зондских островов.

При содержании во фракции 250-300°С более 25% углеводородов других рядов нефти относят к смешанному типу: метано-нафтеновый, нафтено-метановый, ароматическо-нафтеновый и т. д. В этих названиях первым ставится название углеводородов с меньшим содержанием. Наиболее распространенными являются нефти метано-нафтеновые п нафтено-метановые. Ак. А. Петров подразделяет все нефти на 4 типа (А1, А2, Б2, Б1) в зависимости от концентрации алканов, разветвленных алканов, нафтенов во фракции нефти 200-430°С. Нефти первых двух типов А1 и А2 характеризуются высокой концентрацией н-алканов и изопренанов; нефти типа Б1 и Б2 – высоким содержанием нафтенов. В пефтях типа А1 содержание н-алканов выше, чем в нефтях типа А.

Кроме химической, имеется технологическая классификация нефти, в соответствии с которой нефти подразделяются на ряд классов в зависимости от таких характеристик, как содержание серы, содержание фракций, выкипающих до 350-С, содержание масляных фракций, парафина и т. д.

Процессы первичной переработки нефти, к которым относятся прямая перегонка под атмосферным давлением (получение топливных дистиллятов и мазута) и под вакуумом (получение масляных дистиллятов, гудрона), основываются на законах физического разделения нефти на узкие фракции. Полученные при атмосферной перегонке светлые нефтепродукты при их дополнительной вторичной обработке с помощью каталитических процессов облагораживания (изомеризация, риформинг, гидроочистка) обеспечивают выработку различных моторных топлив — автомобильных бензинов, реактивных и дизельных топлив. Масляные дистилляты подвергаются различным процессам облагораживания по соответствующим поточным схемам НПЗ топливно-масляного профиля.

При сжигании остатков атмосферной перегонки, выкипающих выше 350-36(ГС, в виде котельных топлив, нефть перерабатывается по неглубокому варианту. Цены на остатки первичной переработки нефти на мировом рынке значительно ниже, чем на светлые нефтепродукты (автобензины, дизельные и реактивные топлива). Неглубокая переработка нефти становится экономически невыгодной для производителя и, год от года, эта тенденция будет прогрессировать, чему есть ряд причин. Во-первых, разведка, бурение скважин и добыча нефти в труднодоступных районах связаны с постоянным возрастанием материальных и трудовых затрат, а следовательно, и цен на нефть. В связи с этим, чтобы сделать переработку выгодной, надо из каждой тонны нефти получить больше ценных качественных продуктов — моторных топлив, сырья для нефтехимического синтеза (НХС), тем самым углубить переработку нефти, свести к минимуму выпуск низкосортных малоценных продуктов, каковыми являются высокосернистые остатки первичной перегонки нефти — мазуты, входящие в состав котельных топлив. Во-вторых, важно рационально использовать имеющиеся природные ресурсы, которые являются невосполнимыми. В связи с этим при имеющихся ресурсах необходима такая организация переработки нефти, при которой удовлетворение потребностей народного хозяйства происходит не за счет увеличения добычи нефти, а за счет более глубокой ее переработки.

Экономические расчеты показывают, что добыча и переработка каждой новой тонны нефти по неглубокому варианту в настоящее время обходится в три раза дороже, чем если бы то же количество нефтепродуктов было получено за счет внедрения процессов углубленной переработки нефти. Инвестиции в процессы, углубляющие переработку нефти, за счет выпуска более ценных и высококачественных продуктов и сокращения выработки высокосернистых остатков первичной переработки нефти окупаются в течение 3-5 лет.

В настоящее время в США, странах Западной Европы и Японии глубина переработки нефти достигает 86-95% .

В России и странах СНГ среднеотраслевой уровень глубины переработки нефти значительно ниже и составляет 60-65% из-за недостаточного объема вторичных процессов глубокой переработки нефти.

Глубокая переработка нефти обеспечивается переработкой тяжелых нефтяных фракций (вакуумных Газойлей) и остатков первичной перегонки нефти.

Применение деструктивных процессов крекинга за счет расщепления молекул исходного тяжелого сырья при температурах 450-550 С позволяет резко повысить выработку светлых нефтепродуктов и газов разложения.

Широкое внедрение процессов термического, каталитического крекинга, а также гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций и остатков прямой перегонки нефти, т. е. их деструктивной, вторичной переработки, дает возможность значительно углубить переработку нефти и, следовательно, увеличить производство различных ценных нефтепродуктов, в первую очередь моторных топлив, не привлекая для этого дополнительные ресурсы нефти. В настоящее время на Киришском НПЗ создается комплекс, включающий комбинированную установку гидрокрекинга под высоким давлением водорода, а в последующие годы и установку каталитического крекинга, что позволит в ближайшем будущем повысить глубину переработки нефти с 47 до 70% и более и вывести предприятие по этому показателю на мировой уровень.

– термический крекинг нефтяных остатков при атмосферном давлении (коксование);

Эти процессы характеризуются высокими температурами — от 450 до 1200° С. Направленность их различна. Так, первая из названных разновидностей процесса — Термический крекинг под давлением — для относительно легких видов сырья (мазутов прямой перегонки, вакуумных газойлей) проводится под давлением от 2 до 4 МПа, температуре 450-51 ОС с целью производства газа и жидких продуктов (в частности бензиновых фракций). Этот процесс утратил свое значение благодаря развитию каталитического крекинга. В настоящее время термический крекинг сохранился для переработки тяжелых нефтяных остатков вакуумной перегонки и направлен преимущественно на получение котельного топлива за счет снижения вязкости исходного сырья. При этом также получается некоторое количество газа и бензиновых фракций. Остальные фракции сохраняются в составе остаточного продукта. Эта разновидность термического крекинга носит название “висбрекинг” и проводится в мягких условиях (температура 450-470’С, давление 2,0-2,5 МПа). Степень конверсии сырья при этом не глубокая.

Термический крекинг нефтяных остатков при давлении до 0,5 МПа и температуре 450-550 С (коксование) проводится в направлении концентрирования асфальто-смолистых веществ в твердом остатке — коксе — и одновременного получения при этом бензиновых и газойлевых фракций — продуктов более богатых водородом, чем исходное сырье.

Пиролиз — это наиболее жесткая форма термического крекинга, проводимого с целью получения газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена для нефтехимического синтеза. При этом в качестве побочных продуктов образуется некоторое количество ароматических углеводородов — бензола, толуола и более тяжелых. Пиролиз осуществляется при температуре 700-800″С и выше.

Поскольку пиролиз в нефтепереработке составляет незначительный удельный вес, в настоящей книге будут рассмотрены дваосновных направления термического крекинга: 1) термический крекинг под давлением и его разновидность — висбрекинг, и 2) процесс коксования нефтяных остатков.

Как уже было сказано, важную роль в схемах отечественных и зарубежных НПЗ играет процесс неглубокого термического креинга — висбрекинг. Суммарные мощности этих установок в транах Западной Европы оцениваются в 5,6%, в США (с традиционно высокой степенью глубины переработки нефти, где одним из основных процессов переработки остатков является замедленное коксование) — • -1% .

В настоящее время в России в стадии строительства, проектирования новых и расширения действующих находятся 12 установок общей мощностью 46,2 тыс. м3/сут при общем объеме переработки нефти 168 млн. т/год. Висбрекинг является одним из самых дешевых процессов переработки тяжелого сырья.

Требуемая степень превращения сырья может быть достигнута при проведении процесса по двум вариантам:

– высокая температура и малая продолжительность пребывания — висбрекинг в трубчатой печи;

– умеренная температура и большая продолжительность пребывания — висбрекинг с выносной необогреваемой камерой (так называемая сокинг-секция).

Повышение температуры или времени реакции ведет к увеличению жесткости процесса, что вызывает рост выхода газа и бензина и снижает вязкость крекинг-остатка. Жесткость процесса определяется временем пребывания сырья, приведенным к 420″С (время 1000 с при 420°С эквивалентно 300 с при 450″С).

В производственных условиях жесткость процесса висбрекинга и, следовательно, степень превращения ограничивается стабильностью (склонностью к осадкообразованию) крекинг-остатка и скоростью закоксовывания труб. Конверсия в процессе, направленном только на понижение вязкости, составляет 6-7% мае., при производстве максимального количества дистиллятных фракций — 8-12% мае. Следует отметить, что в последнем случае конверсия может достигать и даже превышать 20% при условии, если остаток висбрекинга находит специальное применение на конкретном НПЗ (в качестве сырья для производства вяжущих и агломерирующих агентов, нефтезаводского топлива, сырья коксования, для производства битумов и т. д.).

– производство остаточного топлива с одновременным снижением его вязкости и температуры застывания;

– производство максимального количества газойля — сырья для последующих процессов конверсии, например, для каталитического крекинга, гидрокрекинга, получения технического углерода.

Наиболее существенное влияние на результаты висбрекинга оказывают следующие факторы: характеристика сырья, температура процесса, продолжительность пребывания сырья в печи и реакционной камере, рабочее давление в печи.

В настоящее время каталитический крекинг является самым распространенным процессом глубокой переработки нефти. Основное назначение каталитического крекинга — переработка газойлевых фракций 350-560 С с целью получения бензиновых фракций с октановым числом не менее 76-78 по моторному методу, а также значительного количества дизельных фракций, которые хотя и уступают по качеству прямогонным дизельным фракциям, но могут являться одним из компонентов при приготовлении товарных дизельных топлив. При каталитическом крекинге образуется также значительное количество газов с большим содержанием бутан-бутиленовой фракции, на базе которой производится высокооктановый компонент товарных автобензинов — алкилбензин, или алкилаг. Таким образом, каталитический крекинг — это процесс, позволяющий при его реализации в схеме завода топливного профиля значительно снизить объемы остатков атмосферной перегонки и углубить переработку нефти.

В настоящее время самый высокий процент использования процессов каталитического крекинга характерен для нефтеперерабатывающей промышленности США и Канады. Так, уже по состоянию на начало 1988 г. каталитический крекинг в США составил около 33% по отношению к первичной переработке нефти, а доля всех процессов, направленных на углубление, включая коксование и гидрокрекинг, — более 46% .

Идея применения катализаторов для осуществления крекинга в более мягких температурных условиях, чем термический крекинг, появилась давно – в конце 19, начале 20-го века. Но широкое развитие этот процесс получил при использовании, вместо природных, синтетических алюмосиликатных и, особенно, цеолитсодержащих катализаторов.

Ниже приведены основные этапы развития каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей отрасли.

Непрерывно циркулирующий в системах катализатор последовательно проходит через стадии: каталитического крекинга сырья, десорбции адсорбированных на катализаторе углеводородов, окислительной регенерации с целью выжига образовавшегося в результате крекинга кокса (восстановления активности) и возврата регенерированного катализатора в зону каталитического крекинга сырья.

В условиях каталитического крекинга нефтяных фракций термодинамически вероятно протекание значительного числа разнообразных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углеродной связи, перераспределение водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования.

Катализатор, применяемый в процессе каталитического крекинга, является одним из главных составляющих процесса, от которого зависит эффективность его проведения. На первых этапах развития процесса каталитического крекинга использовались природные глины. На смену им пришли синтетические аморфные алюмосиликаты, которые в настоящее время повсеместно заменяются на кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Химический состав алюмосиликатного катализатора можно выразить формулой А12О3 • 4Si02 • Н20 + пН2О. Эти вещества обладают кислотными свойствами, и чем более проявляются эти свойства, тем активнее становится катализатор. Механизм реакций при каталитическом крекинге заключается в возникновении на поверхности катализатора при его контакте с сырьем промежуточных продуктов, так называемых карбоний-ионов, образующихся в результате взаимодействия кислотного центра с углеводородом.

Основным компонентом алюмосиликатных катализаторов является окись кремния, содержание активной окиси алюминия составляет 10-25%. От химического состава катализатора зависят его свойства. Так, в случае повышения содержания А1203 увеличивается стабильность катализатора, т. е. его способность длительное время сохранять свою активность. Однако на его активность влияют и другие примеси: железо, ванадий, никель, медь,— которые способствуют реакциям дегидрирования, конденсации, усиленному образованию водорода и кокса.

Для катализатора решающее значение имеют его структура и поверхность. В связи с большой пористостью катализаторы обладают большой поверхностью — 150-400 м2/г. Активность внутри пористой поверхности зависит от диаметра пор. Если диаметр пор меньше среднего диаметра молекул сырья, то активная поверхность катализатора, образованная этими порами, будет использована не полностью для крекирования сырья. В то же время продукты разложения будут проникать в эти поры, дополнительно контактировать с активными центрами поверхности, разлагаться, образуя газ и кокс, уменьшая выход целевой продукции. Поэтому для каталитического крекинга применяются широкопористые катализаторы со средним радиусом пор от 50 до 100А. Современные катализаторы крекинга содержат в своем составе от 3 до 20% цеолита, равномерно распределенного в матрице, в качестве которой используются природные или синтетические алюмосиликаты. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросферические шарики со средним диаметром частиц около 60 мкм — для установок с псевдоожиженным слоем и 3-4 мм — для установок с движущимся слоем катализатора.

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, придают им высокую активность и селективность, способствуют повышению стабильности, особенно в условиях высокотемпературного воздействия пара и воздуха при регенерации, придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости, что способствует болee эффективному использованию всей пористой активной поверхности катализатора. При производстве цеолитсодержащих катализаторов таким требованиям отвечают цеолиты типа X и Y. Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный алюмосиликат, природные глины с низкой пористостью и смесь синтетического аморфного алюмосиликата с глиной (полусинтетическая матрица), выполняет в цеолитсодержащих катализаторах ряд важных функций, а именно: обеспечивает стабилизирующее воздействие и оптимальный предел активности, так как цеолиты в чистом виде из-за их чрезмерной активности не могут использоваться на современных установках; создает оптимальную вторичную пористую структуру, необходимую для диффузии реагирующей смеси сырья к активному цеолитному центру и вывода продуктов реакции в газовую фазу в циклах крекинга и регенерации. Кроме того, в цикле регенерации матрица забирает часть тепла от цеолитного компонента, тем самым не допуская излишнего воздействия на него температуры. Наконец от матрицы зависит обеспечение заданной формы самого катализатора и его механические прочностные свойства.

На современных нефтеперерабатывающих заводах мира гидрокрекинг является главнейшей составляющей глубокой переработки нефти. Гидрокрекинг — процесс переработки различных нефтяных дистиллятов (реже остатков) под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами. Гидрирующие свойства катализатора позволяют получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизированные, очищенные от серы и азота и не содержащие непредельных соединений.

Под воздействием давления водорода, температуры и катализатора в процессе гидрокрекинга протекают реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений азота, серы и кислорода, гидрирования полиароматических структур, раскрытия нафтеновых колец, деалкилирования циклических структур, расщепления парафинов и алкильных цепей, изомеризации образующихся осколков, насыщения водородом разорванных связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер и обуславливаются природой соединений, молекулярной массой, энергией разрываемых связей, каталитической активностью катализатора и условиями процесса.

– легкий гидрокрекинг под давлением водорода от 5 до 10 МПа, степень превращения 50-60%;

– глубокий гидрокрекинг под высоким давлением водорода от 10 до 20 МПа, степень конверсии 90% . Эта модификация процесса в последние десятилетия ХХ-го столетия получила широкое развитие. При конверсии сырья 90% и более обеспечивается высокий выход продуктов: бензиновой, керосиновой и дизельной фракций, практически свободных от серы и азота.

– большая гибкость, позволяющая вести процесс с разной степенью конверсии и направленностью с учетом сезонных колебаний спроса на бензин, реактивные и дизельные топлива;

– возможность использования широкого ассортимента сырья, порою трудно крекируемого в процессе каталитического крекинга;

– небольшое количество серо – и азотсодержащих соединений в продуктах процесса;

– высокая экологическая чистота процесса. К началу 1999 г. в мировой нефтеперерабатывающей промышленности на установках гидрокрекинга перерабатывалось 201 млн. т сырья, львиная доля этого объема (более 88,5%) приходилось на США. Страны Азиатско-Тихоокеанского региона перерабатывали 36,7 млн. т/год, Западной Европы —33,9 млн. т/год, Ближнего и Среднего Востока — 28,2 млн. т и только на Восточную Европу и страны СНГ приходилось 7,8 млн. т. Причем в России и в странах СНГ этот процесс практически не внедрен.

Основными зарубежными фирмами-разработчиками этого процесса в настоящее время являются “Юнокал”, UOP, Shevron. В Советском Союзе много разработок по гидрокрекингу как низкого, так и высокого давления принадлежат ВНИИНП.

В качестве сырья гидрокрекинга используются вакуумные дистилляты широкого фракционного состава, а также остатки сернистых нефтей. Могут использоваться дистилляты и остатки вторичного происхождения (висбрекинга, коксования, термического и каталитического крекингов), однако в сырье ограничивается содержание металлов (никеля и ванадия) — менее 1 ррт, азота — не более 0,12% мае. Коксуемость этого сырья не должна превышать 0,03% мае. Рассмотрим сущность процесса гидрокрекинга. Процесс гидрокрекинга под высоким давлением, или глубокий гидрокрекинг, осуществляется на бифункциональных катализаторах, содержащих в качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VII групп таблицы Менделеева, чаще всего в виде оксидов и сульфидов молибдена, никеля, кобальта, ванадия. Крекирующая и расщепляющая функция катализатора обуславливается кислотными центрами носителя, в качестве которого используются окись алюминия или алюмосиликаты. Аморфные алюмосиликаты используются для производства средних дистиллятов, цеолитсодержащие — при получении максимума бензиновых фракций. Процесс идет в среде высокоочищенного водорода при давлении до 20 МПа. В этом процессе происходит одновременное расщепление молекул углеводородной части сырья и их гидрирование. Отличительной чертой процесса является получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. В этом отношении процесс гидрокрекинга имеет некоторое сходство с каталитическим крекингом

1. П. Г. Баннов. Процессы переработки нефти. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. – 415с.

2. С. А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.

3. В. Д. Рябов. Химия нефти и газа. – М.: Издательство “Техника”, ТУМА ГРУПП, 2004. – 288 с.

4. И. Л. Гуревич. Технология переработки нефти и газа: Ч.1. – М.: Химия, 1972. – 360с.

Http://www.6yket. ru/ximiya/neft_i_texnologiya_ee_pererabotki. html

ВАРИАНТЫ УГЛУБЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ С ПОМОЩЬЮ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И. М. Губкина.

Профессор Колесников И. М. – кандидат технических наук, доцент Лихтерова Н. М.

Защита состоится "//"ЛИ2000 г. в час, в ауд.-^^на заседании специализированного совета Д. 053. 27. 09 при Российском государственном университете нефти и газа им. И. М. Губкина (117917, Москва, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина.

Специализированного совета Д. 053. 27. 09 кандидат химических наук

Актуальность проблемы. Важной задачей отечественной нефтепереработки является создание новых экологически и энергетически более совершенных технологий, направленных на повышение эффективности использования нефти на основе углубления ее переработки. Это прежде всего касается повышения отбора светлых дистиллятов при перегонке, а также рационального использования мазутов и тяжелых нефтяных остатков.

Одним из перспективных направлений современной нефтепереработки является интенсификация процессов в соответствии с принципами физико-химической технологии, научные основы которой развиваются в работах проф. З. И. Сюняева и его школы.

Физико-химическая технология базируется на теории регулируемых фазовых переходов и основана на учете всех стадий образования и развития фаз и возможности целенаправленного воздействия на эти стадии. Сущность теории регулируемых фазовых переходов заключается в управлении межмолекулярными взаимодействиями в системе, фазовыми переходами и соответственно кинетикой изменен™ размеров дисперсных частиц с помощью внешних воздействий.

Оптимизация технологических процессов в соответствии с принципами физико-химической технологии основана на достижении экстремального (или активного) состояния сырья.

Перевод сырья в активное состояние дает возможность более полно реализовать потенциальные возможности сырья и добиться повышения выхода целевых продуктов или улучшения показателей их качества.

Разработка новых способов активирования нефтяного сырья при его переработке является актуальной задачей.

Цель работы. Основной целью работы является разработка вариантов углубления переработки нефти с помощью различных физико-химических воздействий.

Для этого необходимо было решить следующие задачи: изучить эффективность действия ультразвука на отбор дистиллятных фракций при атмосферно-вакуумной перегонке нефтей разного химического состава;

^ рассмотреть механизм действия ультразвука и ПАВ в процессе атмо-сферно-вакуумной перегонки сырья различного химического и фракционного состава;

^ установить взаимосвязь структурных параметров сырья с низкотемпературными свойствами нефти и результатами ее перегонки; ^ провести исследование комбинированного процесса термолиза-перегонки озонированного сырья, как способа углубления переработки нефти;

^ исследовать возможность получения окисленного битума, используя гудроны атмосферно-вакуумной перегонки активированного сырья.

Научная новизна. Установлена четкая корреляция между средними размерами частиц дисперсной фазы и результатами перегонки для сырья разного химического и фракционного состава при различных физических и физико-химических способах воздействия на сырье.

На основе сопоставления результатов изменения дисперсности и выхода дистиллятов при перегонке, а также проработки литературных данных предложен механизм действия ультразвука и поверхностно-активных веществ в процессе атмосферно-вакуумной перегонки сырья различного состава.

Показано, что введение в мазут озонсодержащей добавки в оптимальной концентрации с последующим термолизом способствует уменьшению средних размеров частиц дисперсной фазы и увеличению при этом выхода светлых дистиллятов в комбинированном процессе термолиз-перегонка.

Практическая ценность. Исследованы различные способы активирования сырья перегонки (нефть, нефтяные остатки).

Показано, что для исходной нефти наиболее эффективно использование ПАВ, а для отбензиненной – применение ультразвука (выход светлых дистиллятов повышается на 3,7 и 4,5% масс, соответственно).

Озонирование мазута с последующим термолизом позволяет увеличить выход светлых на 6,0% масс, в пересчете на исходную нефть.

Установлено, что активирование нефти и нефтяных остатков с целью повышения отбора дистиллятных фракций является одним из способов подготовки сырья для производства товарных окисленных битумов.

Показано, что депрессатор, рекомендованный для улучшения низкотемпературных свойств нефти при транспортировании, оказывает положительное влияние на отбор дистиллятных фракций при атмосферно-вакуумной перегонке.

При подборе активных депрессаторов и установления их оптимальной концентрации предложено использовать экспресс-метод определения средних размеров частиц дисперсной фазы вместо трудоемкого определения температуры застывания.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации были доложены на:

0 Всероссийской научной конференции «Фундаментальные проблемы нефти и газа». (Москва, 22 – 25 января 1996г.);

0 50-й Юбилейной межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и газ 96». (Москва, 23 – 25 апреля 1996г.);

0 научном семинаре кафедры технологии переработки нефти и газа Российского государственного университета им. И. М. Губкина (Москва, 18 декабря 1998г.);

0 3-ей научно-техшгческой конференции, посвященной 70-леппо Российского государственного университета нефти и газа им. И. М. Губкина «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». (Москва, 27-29 января 1999г). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 161 странице, состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений; содержит 25 таблиц, 15 рисунков. Список использованной отечественной и зарубежной литературы состоит из 245 наименований.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный изучению современного состояния нефтеперерабатывающей промышленности

России в сравнении с ведущими западными странами. Рассмотрены пути углубления переработки нефти за счет реконструкции элементов установок, а также с помощью принципов физико-химической технологии, основанной на регулируемых фазовых переходах. Особое внимание уделено рациональному использованию нефтяных остатков, переработка которых позволяет значительно повысить глубину переработки нефти.

На основании анализа и обобщения литературных источников определены цель работы и задачи исследований.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись различные нефти и мазут, физико-химические свойства которых приведены в табл. 1.

4 углеводородов парафино-нафтеновых в т. ч. тв. парафина ароматических 33,0 2,3 54,8 35,1 2,9 53,1 54,0 7,5 36,7 60,0 12,0 32,3 33,3 39,1

Нефти существенно различаются как по химическому, так и по фракционному составу, плотности, молекулярной массе, температуре застыва-

Ния. Эти различия определяют изменения систем под действием внешних факторов.

Нефти и нефтяные остатки подвергались ультразвуковому воздействию, а также модифицировались добавками физического (ПАВ-деэмульгатор – прогалит, раствор полиалкилбензола, депрессорная присадка – сополимер этилена с винилацетатом, растворенный во фракции 240 – 300°С) и физико-химического (озонсодержащая добавка) действия. Добавки физического действия оказывают влияние на коллоидно-дисперсное состояние системы. Озонсодержащая добавка кроме воздействия на дисперсность системы инициирует химические реакции при относительно низких температурах, так как содержит термически нестойкие озониды. В работе приведена схема установки и методика получения озонсодержащей добавки.

Ультразвуковая обработка осуществлялась на аппарате УЗДН-2Т в термостатированных условиях при температуре в системе 20 ± 2°С. Время обработки составляло 4 минуты. Частота ультразвуковых колебаний 22,4кГц и постоянная интенсивность.

Влияние ультразвука и различных добавок на нефтяные дисперсные системы оценивалось по изменению среднего размера частиц дисперсной фазы через оптическую плотность.

В главе 2 описаны методы перегонки исходных и модифицированных нефтей. Приведены разработанная автором схема установки термолиза активированного мазута с полной конденсацией паров продуктов и возвратом их в сырье, а также схема окисления гудрона в битум. В обеих установках поддерживался постоянный температурный режим с помощью автоматического регулятора.

Качество продуктов перегонки и комбинированного процесса термолиз-перегонка оценивалось по плотности, показателю преломления и оптической плотности. Для битумов определялись стандартные показатели – температура размягчения (КИШ), дуктильность, пенетрация.

В третьей главе приведены результаты действия ультразвука на нефтяные дисперсные системы.

Известно, что в процессе перегонки нефти, по мере удаления из нее легкокипящих фракций, происходит изменение не только фракционного состава жидкой фазы системы, но и ее химического состава.

С целью исследования влияние ультразвука на степень дисперсности нефтяных систем, отличающихся друг от друга составом и концентрацией дисперсной фазы и дисперсионной среды, ультразвуковой обработке были подвергнуты исходные образцы западносибирской (образец 1) и усинской нефти, а также остатки этих нефтей, выкипающие выше 85°С, 120°С, 180°С, 240°С, 300°С и 350°С.

На рис. 1 представлены результаты определения средних размеров частиц дисперсной фазы исходных нефтей и их остатков разной глубины отбора, а также систем, обработанных ультразвуком.

Рис. 1. Влияние фракционного состава НДС и ультразвука на размеры частиц дисперсной фазы 1,2 — соответственно, исходные и обработанные образцы западносибирской нефти;

3, 4 – соответственно, исходные и обработанные образцы усинской нефти.

Из рис. 1 видно, что размеры частиц образцов западносибирской и усинской нефтей и их остатков изменяются по мере удаления легкокипящих фракций, так как в остатках непрерывно меняется химический состав дисперсионной среды и концентрация дисперсной фазы. Ультразвук увеличивает размер частиц дисперсной фазы как исходных нефтей, так и их остатков, но для образцов западносибирской нефти это увеличение симбатно (кривые 1 и 2), а для усинской – антибатно (кривые 3 и 4). При этом в целом на парафини-стую нефть ультразвук влияет значительно меньше.

Известно, что под действием ультразвука могут разрушаться свободные высокомолекулярные нитевидные молекулы линейного и разветвленного строения и алкилароматические углеводороды с длинными боковыми цепочками. Разрушение макромолекул происходит за счет сил трения, возникающих между жидкостью, колеблющейся в ультразвуковом поле со скоростью около 40см/сек и инертными макромолекулами, амплитуда ускорения которых во много раз превосходит ускорение силы земного тяготения. Разрыв молекул происходит в местах, где энергия связи меньше действующей на нее силы. Таким местом в молекуле алкана является связь С – С, находящаяся ближе к центру, и Р-связь боковой цепочки алкилароматических углеводородов. В результате такого разрыва в исследуемой системе образуются свободные радикалы различной молекулярной массы и различного химического строения. Эти радикалы обладают высокой реакционной способностью и в силу своей природы вступают в реакции инициирования с молекулами других углеводородов или с другими свободными радикалами, образовавшимися в результате ультразвуковой обработки. В результате таких реакций в системе возможно образование высокомолекулярных компонентов, в дальнейшем формирующих новые центры сложных структурных единиц, являясь ядром частиц дисперсной фазы. При столкновении друг с другом свободные радикалы способны образовывать новые углеводороды с меньшей, по отношению к исходной молекуле, молекулярной массой. Эти углеводороды, в зависимости от своей природы, по окончании ультразвуковой обработки являются компонентами дисперсионной среды или попадают в имеющиеся или вновь образованные соль-ватные оболочки дисперсных частиц.

Западносибирская нефть является ароматизированной, поэтому при разрыве алкилароматических углеводородов образуются свободные радикалы как линейного строения, так и радикалы, содержащие ароматическое кольцо (или кольца). По окончании ультразвукового воздействия реакции прекращаются, при этом в системе, вероятно, образуются новые парафино-нафтеновые и конденсированные ароматические углеводороды, а также смолы и даже асфальтены, т. е. происходит увеличение концентрации дисперсной фазы и снижение растворяющей способности дисперсионной среды. Этим и объясняется увеличение средних размеров частиц дисперсной фазы.

Из рис. 1 видно, что изменение среднего размера частиц дисперсной фазы исходных образцов нефти и остатков разной глубины отбора, относительно тех же образцов, обработанных ультразвуком, постепенно снижается от 11,8 до 1,6нм. Следовательно, по мере утяжеления остатка воздействие ультразвука на систему уменьшается и сводится к минимуму. Причина таких изменений, вероятно, заключается в том, что система по мере удаления из нее легких компонентов переходит в состояние, близкое к свя-заннодисперсному, при котором снижается вероятность присутствия в нефтяной системе свободных нитевидных молекул, способных в условиях проведения процесса обработки подвергаться воздействию ультразвука. Вероятно, для воздействия на такие тяжелые системы требуются иные условия ультразвуковой обработки: увеличение времени обработки, применение нескольких излучателей разной частоты, повышение температуры системы и т. д.

Усинская нефть, в отличие от западносибирской, является парафи-нистой, в которой высокомолекулярные нитевидные молекулы могут находиться в виде переплетений нескольких молекул, «клубков» с выступающими в дисперсионную среду боковыми цепочками. Под действием ультразвука возможен отрыв этих цепочек с образованием нескольких низкомолекулярных радикалов и высокомолекулярного радикала в виде «клубка» с большим количеством активных центров. Низкомолекулярные радикалы в дальнейшем образуют низкомолекулярные углеводороды, которые, попадая в дисперсионную среду, снижают ее растворяющую способность. Высокомолекулярный радикал стабилизирует-

Ся с образованием новой структуры, когда в системе образуется малоактивный радикал, в котором свободная валентность делокализована, либо в результате рекомбинации нескольких радикалов (столкновении и объединении двух крупных радикалов).

Таким образом, рост средних размеров частиц дисперсной фазы образцов усинской нефти под действием ультразвука также можно объяснить снижением растворяющей способности дисперсионной среды и возникновением новых крупных структур.

Для подтверждения предполагаемого нами механизма действия ультразвука на нефтяные дисперсные системы была проведена атмосферно-вакуумная перегонка исследуемых систем. Результаты перегонки даны в табл. 2иЗ.

Материальный баланс перегонки западносибирской нефти с использованием ультразвука

При сопоставлении результатов исследования коллоидно-дисперсных свойств образцов той и другой нефти (рис. 1) с результатами их перегонки (табл. 2 и 3) видно, что максимальный выход светлых дистиллятов получен при обработке ультразвуком систем, имеющих минимальный

Размер частиц дисперсной фазы (для западносибирской нефти – это остаток выше 180°С, для усинской нефти – исходная нефть). В состав дисперсной фазы западносибирской нефти в основном входят асфальто-смолистые соединения, дисперсность которых возрастает с удалением низкомолекулярных парафиновых углеводородов, выкипающих до 180°С. В дисперсионной среде возрастает доля ароматических углеводородов, в том числе, очевидно, и свободных алкилароматических углеводородов, разрушающихся под действием ультразвука.

Материальный баланс перегонки усинской нефти с использованием ультразвука

Для усинской парафинистой нефти, наоборот, парафины являются хорошим растворителем парафиновых структур, поэтому, именно исходная нефть содержит свободные высокомолекулярные парафиновые соединения, которые также могут разрушаться под действием ультразвука.

Таким образом, при использовании ультразвукового воздействия на нефтяные дисперсные системы с целью увеличения выхода дисгиллят-ных фракций при перегонке необходимо учитывать коллоидно-дисперсное состояние системы. Как показали исследования, максимальный прирост

Выхода светлых достигается при обработке ультразвуком систем с минимальным размером частиц дисперсной фазы.

Значения показателей плотности, коэффициента преломления и оптической плотности большинства фракций полученных из сырья, обработанного ультразвуком, несколько ниже, чем выделенных из исходных нефтей, что можно считать косвенным доказательством химического воздействия ультразвука.

В четвертой главе приводятся результаты регулирования выхода фракций в процессе атмосферно-вакуумной перегонки добавками физического (неионогенный деэмульгатор – прогалит, депрессорная присадка, раствор по-лиалкилбензола) и физико-химического действия (озонсодержащая добавка).

Все добавляемые модификаторы влияют на дисперсность нефтяной системы, что было показано методом фотоколориметрии. Озонсодержащая добавка не только диспергирует нефтяную систему, но и инициирует реакции крекинга при относительно низких температурах, так как содержит термически нестойкие озониды. Этот раздел работы выполнен в развитии известного направления д. х.н. В. Ф. Камьянова.

Влияние прогалита на выход фракций при перегонке изучалось на примере ароматизованной западносибирской нефти (образец 2). Результаты определения оптимальной концентрации прогалита применительно к перегонке представлены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что добавка прогалита в указанных концентрациях оказывает положительное влияние на выход фракций до 350°С. Однако наибольшее действие прогалита проявляется при концентрации 5×10"3 % масс, (прирост выхода светлых составил 3,7%), что связано с минимальным средним размером частиц дисперсной фазы.

Прогалит – это высокомолекулярное соединение, поэтому в условиях перегонки он, вероятно, будет концентрироваться в остатках, изменяя их коллоидно-дисперсные свойства, т. е. можно предположить, что он работает на всех стадиях атмосферно-вакуумной перегонки. Для подтверждения этого предположения было исследовано влияние прогалита на степень дисперсности не только нефти, но и остатков разной глубины отбора, полученных из нефти с оптимальной концентрацией прогалита (5х10"3%масс). Коллоидно-дисперсные свойства нефтей и остатков также оценивались средними размерами частиц дисперсной фазы.

Температура н. к. остатка, "С Рис. 2. Зависимость среднего размера частиц дисперсной фазы от температуры начала кипения остатка

Как и предполагалось, прогалит влияет на размеры дисперсных частиц не только нефти, но и остатков разной глубины отбора.

Остатки отличаются от нефти большей концентрацией смолисто-асфальтеновых соединений и составом дисперсионной среды. При удалении низкокипящих алканов, являющихся, как известно, эффективными осадителя-ми смолисто-асфальтеновых ассоциатов, растворимость асфальтенов повышается.

Все остатки имеют меньший средний размер дисперсных частиц по сравнению с исходной нефтью (кривая 1).

На участках А и В (рис. 2) изменение средних размеров частиц дисперсной фазы остатков исходной и модифицированной нефти антибатно. На участке Б та же зависимость носит симбатный характер. Эти изменения можно объяснить следующим образом: на участке А на размер частиц оказывает влияние как состояние дисперсионной среды, так и присутствие ПАВ. Однако если дисперсионная среда, как указывалось выше, способствует уменьшению средних размеров частиц, то действие ПАВ обратно. За счет адсорбции ПАВ на поверхности частицы нарушается ее энергетический баланс. Так как любая система стремится к энергетическому равновесию, то происходит коагуляция этих частиц и, следовательно, их укрупнение. Вероятно, на этом участке действие ПАВ постепенно усиливается, т. к. происходит укрупнение частиц, несмотря на то, что из дисперсионной среды удаляются низкокипящие алканы способствующие коагуляции.

На участке Б речь идет о сырье, из которого наряду с парафино-нафтеновыми отгоняются в основном моно – и бициклические ароматические углеводороды, которые являются хорошим растворителем асфальто-смолистых веществ. В результате этого система стабилизируется, т. е. средние размеры частиц остатков выше 240°С и выше 350°С исходной нефти различаются незначительно, и это различие направлено в сторону увеличения среднего размера частиц. Действие ПАВ на этом участке подавляется растворяющей способностью дисперсионной среды, поэтому ход кривых 1 и 2 на этом участке совпадает.

На участке В в остатках не только возрастает концентрация введенного ПАВ, но и сама нефтяная дисперсная система приближается к

Связанодисперсному состоянию. При этом ПАВ, адсорбируясь на поверхности частиц, может вызывать как коагуляцию частиц, так и их диспергирование в зависимости от начала кипения остатка. На данном участке действие ПАВ оказывает большее влияние, чем дисперсионная среда: в исходном остатке выше 400°С диаметр равен 227,Онм, в присутствии прогалита в том же остатке (1^,=190,2нм.

Таким образом, введение ПАВ оказывает существенное влияние на степень дисперсности системы, в ряде случаев превышающее значение растворяющей способности дисперсионной среды.

Исходя из специфики и возможностей нефтепереработки напрашивается вывод о целесообразности модификации сырья ПАВ-деэмульгаторами с целью увеличения выхода светлых дистиллятов не только самой нефти, но и остатков ее перегонки выше 85°С и выше 120°С, получающихся из нефти после ее отбензинивания.

Для этого из исходной нефти вначале получались остатки выше 85°С и выше 120°С. Далее в исходную нефть и в эти остатки вводился прогалит в концентрации 5×10"3 %масс. и проводилась атмосферно-вакуумная перегонка Результаты перегонки представлены в табл. 5. В этой же таблице приведены данные пересчета выхода фракций из остатков на нефть.

Материальные балансы атмосферно-вакуумной перегонки западносибирской нефти и ее остатков в присутствии прогалита

Как видно из табл. 5, наилучшие результаты получены при введении ПАВ-деэмульгатора в сырую нефть – суммарный выход светлых дистиллятов возрастает на 3,7% масс. При введении же прогалита в нефть, отбензиненную до 85°С, также наблюдается увеличение суммарного выхода светлых дистиллятов лишь на 1,4% масс. Введение же ПАВ в остаток выше 120°С нецелесообразно, т. к. выход светлых дистиллятов уменьшается.

Таким образом, в результате атмосферно-вакуумной перегонки исследуемых образцов установлено, что действие прогалита уменьшается при утяжелении остатков. Этот вывод хорошо согласуется с данными рис. 2, т. е. ПАВ (на участке А) уменьшает средний размер частиц дисперсной фазы независимо от системы, в которой оно присутствует, по сравнению с исходными системами без ПАВ. Поэтому следовало ожидать, что во всех случаях при перегонке активированной системы должно было произойти увеличение выхода светлых дистиллятов относительно исходной нефти. Уменьшение выхода светлых фракций, исходя из графика (рис. 2), можно прогнозировать на участке Б, начиная с модификации остатка выше 180°С, так как средние размеры частиц дисперсной фазы модифицированных систем выше, чем систем, в которых ПАВ отсутствует.

Результаты, полученные при перегонке, показывают, что выход светлых дистиллятов при активировании остатка выше 85°С больше по сравнению с исходной нефтью без ПАВ, но меньше чем из активированной нефти. Это хорошо согласуется с графиком (рис. 2).

Для остатка выше 120°С выход светлых дистиллятов из активированного остатка меньше, чем из исходной нефти без ПАВ, несмотря на то, что средние размеры частиц в нем меньше, чем в исходной нефти. Это противоречие, очевидно, можно объяснить изменением концентрации ПАВ в остатках модифицированной нефти, так как по мере удаления легкокишпцих фракций из модифицированной нефти концентрация ПАВ-деэмульгатора в остатках увеличивается.

Изучение влияния промышленного образца депрессорной присадки (сополимера этилена с винилацетатом) на низкотемпературные свойства и ат-мосферно-вакуумную перегонку нефти проводилось на высокопарафинистой кумкольской нефти.

При нормальных условиях депрессорная присадка представляет собой твердые полупрозрачные гранулы. Для введения в нефть ее предварительно необходимо растворить. В качестве растворителя использовались различные фракции, выделенные из той же нефти. Присадка вводилась в нефть в концентрации 8×10"3 %масс.

Результаты, представленные на рис. 3, показывают, что введение де-прессорной присадки, независимо от используемого растворителя, понижает температуру застывания нефти с +9,0°С до минус 5 ч – 8,6°С.

Рис. 3. Зависимость температуры застывания (кривая 1) и среднего размера частиц дисперсной фазы (кривая 2) от фракционного состава растворителя присадки

Наибольшее снижение температуры застывания достигается при использовании в качестве растворителя фракции 240 – 300°С.

Это связано с тем, что в этой фракции достигается лучшее диспергирование присадки (на рис. 3., кривая 2), т. е. при использовании этого растворителя система имеет самое низкое значение среднего размера частиц дисперсной фазы.

Полученные результаты показывают, что для подбора активной добавки и ее оптимальной концентрации можно использовать экспресс-метод оценки средних размеров частиц дисперсной фазы через оптическую плотность вместо трудоемкого определения температуры застывания.

Результаты атмосферно-вакуумной перегонки исходной и модифицированной депрессорной присадкой в растворе фракции 240 – 300°С нефти представлены в табл. 6, из которой видно, что добавка не только улучшает низкотемпературные свойства, что должно облегчить перекачку нефти по трубопроводу, но и повышает отбор дистиллятных фракций при перегонке нефти (как светлых, так и вакуумных дистиллятов) на 1 – 2% масс.

Материальный баланс перегонки исходной и модифицированной кумкольской нефти

Исследование влияния раствора полиалкилбензола и озонсодержащей добавки проводились на мазуте западносибирской нефти.

Раствор ПАБ, который представляет собой концентрат ароматических углеводородов, изменял растворяющую способность дисперсионной среды мазута, в результате чего изменялись средние размеры частиц дисперсной фазы (рис. 4). В зависимости от концентрации раствора ПАБ в мазуте размеры частиц изменяются полиэкстремально. Размер частиц дисперсной фазы в исходном мазуте составляет 203нм. Диапазон изменения размеров частиц под действием раствора ПАБ от 195 до 210,5нм.

Рис. 4. Зависимость среднего размера частиц дисперсной фазы от концентрации раствора ПАБ

Перегонка мазута, активированного раствором полиалкилбензола, показала, что максимальный выход дистиллятных фракций достигается также при минимальных размерах частиц дисперсной фазы (табл. 7), т. е. при концентрации 0,5% масс.

В качестве озонсодержащей добавки использовался образец исходного мазута, предварительно обработанный озоном. Концентрация озона в мазуте составляла 35г/кг сырья.

Озонированный мазут добавлялся к исходному мазуту из расчета, чтобы в мазуте концентрация озона составляла от 2 до 14г/кг сырья. Далее мазут подвергался термолизу при температуре 340°С, атмосферном

Давлении и времени 0,5 часа. Термообработанные образцы подвергались перегонке с предварительной оценкой средних размеров частиц их дисперсной фазы. Результаты представлены в табл. 8 и на рис. 5.

Материальный баланс атмосферно-вакуумной перегонки озонированного и термообработанного мазута

Рис. 5. Влияние концентрации озона и последующей термообработки мазута на средний размер частиц дисперсной фазы (кривая 1) и выход светлых фракций при его перегонке (кривая 2)

Из табл. 8 и рис. 5 видно, что подготовка мазута озонированием с последующей термообработкой позволяет увеличить отбор светлых фракций на 6,0% в пересчете на нефть, причем за счет озонирования на 4,0%. Озонсо-держащая добавка, обладая поверхностно-активными свойствами, изменяет дисперсность мазута Кроме того, присутствующие в добавке озониды инициируют реакции крекинга при относительно низкой температуре (озониды не устойчивы уже при температуре

Таким образом, все добавки как физического (прогалит, депрессор-ная присадка, раствор полиалкилбензола), так и физико-химического (озон-содержащая добавка) действия изменяют коллоидно-дисперсное состояние нефтяных систем и при концентрации, снижающей средний размер дисперсных частиц, увеличивают выход как светлых дистиллятов, так и широкой масляной фракции.

Пятая глава посвящена изучению возможности использования остатков атмосферно-вакуумной перегонки активированного сырья для получения битума

Выбор образцов гудрона для окисления основывался на том, что эти образцы были получены в результате изученных ранее воздействий ультразвука, добавок озонсодержащего остатка, полиалкилбензола применительно к перегонке (см. гл. 3 и 4). Основное внимание уделялось тем образцам гуд-ронов, которые были получены при максимальном выходе дистиллятных фракций (эти гудроны по основным показателям качества не соответствовали ГОСТ на остаточный битум).

Ниже приведен перечень используемых остатков перегонки, подвергнутых окислению:

4) после озонирования (концентрация Оз – 4 г/кг сырья) и термообработки;

5) после озонирования (концентрация Оз -12 г/кг сырья) и термообработки;

Для полученных битумов определялись малакометрические свойства, а именно, температура размягчения по методу кольца и шара (КИШ), степень твердости (пенетрация) и растяжимость (дуктильность). Результаты анализа даны в табл. 9. Для сравнения в этой же таблице приведены свойства товарных дорожных (ГОСТ 22245-90), строительных (ГОСТ 6617-76) и изоляционных (ГОСТ 9812-74) битумов.

Сравнительная характеристика экспериментальных и товарных битумов

| № образца | Сырье дзя производства битума (гудроиы) Эксперимент ГОСТ 22245-90 ГОСТ 9812-74 ГОСТ 6617-76

Глубина проникновения иглы при 25 °С, 0,1 мм. Температура размягчения по _ КИШ, °С Растяжимость при 25 °С, см Глубина проникновения иглы при 25 °С, 0,1мм Температу ра размягчения по КИШ, "С, не ниже Растяжимость при 25 °С, см, не менее Марка битума Глубина проникновения иглы при 25 °С, 0,1мм 0 с м 2 « 1 * 1■ о-о (в в О. – с г н Растяжимость при 25 °С, см, не менее Марка битума Глубина проникновения ИГЛЫ при 25 °С, 0,1мм Температура размягчения по КИШ, 'С, не ниже Растяжимость при 25 °С, см, не менее Марка битума

2 эбработаииой ультразвуком 70,4 53,5 99,3 60-90 60-90 47 45 55 70 БНДыт БНыио

3 из остатка >180°С, обработанного ультразвуком 41,0 63,5 76,6 40-60 51 45 ЕНД 40*0 – – – – 41-60 50 40 БН 50'50

4 после озонирования и термообработки (О, – 4 г/кг сырья) 23,1 82,0 5,7 – – – – – – – – 21-40 70 3 БНТп'о

5 после озонирования и термообработки (О1 – 12 г/кг сырья) 27,0 75,5 8,8 – – – – 25-40 75 3 EHH.1V 21-40 70 3 БН то ю

9 обработанной ультразвуком 20,2 85,5 4,2 — — — — г 20 85 2 БНИ-У 21-40 70 3 БН 7ч ю

Из табл. 9 видно, что дорожные битумы, потребность в которых самая большая и составляет свыше 60% от всего производимого битума, получены только при использовании гудронов западносибирской нефти, активированной ультразвуком и добавкой раствора ПАБ.

Озонирование мазута той же нефти с последующим термолизом независимо от концентрации озона позволяет получать строительный битум

Марки БН – 70/30. Однако при большей концентрации озона (образец 5) наряду со строительным получается также изоляционный битум марки БНИ – IV.

Ультразвуковая обработка усинской нефти практически не повлияла на качество получаемого битума, свойства которого удовлетворяют стандартам на строительный и изоляционный битумы.

При сопоставлении свойств битумов, полученных из гудронов исходных, не модифицированных нефтей, видно, что при выбранных условиях окисления из гудрона западносибирской нефти нельзя получить какой-либо товарный битум. Окисление же гудрона исходной усинской нефти позволяет получить две марки битума (изоляционный и строительный).

Таким образом, физико-химические воздействия на сырье перегонки (нефть и нефтяные остатки) оказывает влияние на качество гудрона, что позволяет при последующем его окислении получать товарные битумы разных марок.

1. Изучены варианты углубления переработки нефтяного сырья разного химического и фракционного состава – ультразвуковая обработка, введение добавок физического и физико-химического действия (на примере процессов прямой перегонки и термолиза).

2. Показано, что обработка нефтяных систем ультразвуком приводит к увеличению средних размеров частиц дисперсной фазы. Установлено, что для увеличения выхода светлых дистиллятов при перегонке необходимо подвергать ультразвуковой обработке исходные нефтяные системы с минимальным размером частиц дисперсной фазы. Этому требованию соответствуют остаток выше 180°С западносибирской нефти и исходная усинская нефть – выход светлых дистиллятов увеличился на 4,5% и 2,8%масс. соответственно. Предложен механизм действия ультразвука.

3. Рекомендовано использовать ультразвуковую обработку для интенсификации процесса перегонки нефтяных систем с высокой степенью дисперсности, которую можно регулировать с помощью отгона легкокипя-щих фракций или введением добавок в оптимальной концентрации.

4. Показано, что введение добавок в определенной концентрации как физического (неионогенный деэмульгатор – прогалит, депрессорная присадка, раствор полиалкилбензола), так и физико-химического действия (озонсо-держащая добавка) способствует увеличению выхода как светлых, так и вакуумных дистиллятных фракций при перегонке исходных нефтей и остатков разной глубины отбора.

5. Установлено, что максимальный прирост выхода дистиллятных фракций при указанных способах активации сырья наблюдается во всех случаях при минимальных средних размерах частиц дисперсной фазы перегоняемой нефтяной системы.

6. Показано, что наиболее активной из изученных добавок в нефть является прогалит: при концентрации 5×10"3 %масс. выход светлых увеличивается на 3,7%. При модификации мазута наиболее сильное воздействие на систему оказывает активирование с помощью озонсодержащей добавки с последующим термолизом: прирост выхода дистиллятных фракций составил 6,0% масс, на нефть в основном за счет светлых.

7. Установлена прямая зависимость температуры застывания от средних размеров частиц дисперсной фазы: при минимальных размерах минимальная температура застывания. Для подбора активной добавки и оптимизации ее концентрации с целью улучшения низкотемпературных свойств и повышения отбора светлых можно рекомендовать экспресс-метод оценки средних размеров частиц дисперсной фазы вместо трудоемкого определения температуры застывания.

8. Установлено, что при всех предложенных методах воздействия на сырье перегонки полученные гудроны могут быть использованы в производстве окисленных битумов, которые (в зависимости от способа воздействия) по основным показателям соответствуют товарным маркам дорожных, строительных и изоляционных битумов.

9. Разработана установка термообработки тяжелых нефтяных остатков с полной конденсацией паров продуктов и возвратом флегмы в сырье. Смонтирована система автоматического регулирования температурного режима на лабораторных установках термолиза и окисления нефтяного сырья.

1. Поверхностно-активные вещества в процессах переработки нефти. / Т. П. Клокова, ОФ. Глаголева, Н. К. Матвеева, Ю. А. Володин //Химия и технология топлив и масел, 1997. – № 1. – С. 20 – 21.

2. Клокова Т. П., Глаголева О. Ф., Володин Ю. А. Регулирование дисперсности углеводородного сырья с помощью ПАВ. // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Фундаментальные проблемы нефти и га-за».-М„ 22-25 января 1996г.-С. 179-181.

3. Володин Ю. А. Взаимосвязь структурных и низкотемпературных параметров высокозастывающих нефтей. // Тезисы докладов 50-й Юбилейной межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и газ – 96». – М. 23 – 25 апреля 1996г. – С. 17.

4. Володин Ю. А. Влияние депрессорных присадок на перераспределение углеводородов в процессе перегонки нефти. / Тезисы докладов 3-ей научно-технической конференции, посвященной 70-летию Российского государственного университета нефти и газа им. И. М. Губкина «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». – М., 27 – 29 января 1997г. – С. 27 – 28.

5. Володин Ю. А., Глаголева О. Ф. Углубление переработки нефти воздействием на сырье различных факторов. / Там же. – С. 4 – 5.

6. Володин Ю. А. Действие ультразвука на выход продуктов перегонки нефтяного сырья. // Тезисы докладов межотраслевых научно-технических конференций, совещаний, семинаров «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов». – М. 1998. – С. 95.

7. Новые перспективы применения озона в нефтепереработке. // В. Ф. Камь-янов, П. П. Сивирилов, О. Ф. Глаголева, Ю. А. Володин, И. Ю. Литвинцев, Ю. Н. Вельгоша / Научно-техническая конференция, посвященная 50-летию УГНТУ. Уфа. 13 – 15 мая 1998г.-С. 11

8. Взаимосвязь размеров сложных структурных единиц с макрофизически-ми свойствами нефтяных систем и выходом дистиллятов при перегонке. // Ю. А. Володин, О. Ф. Глаголева, Т. П. Клокова, Д. Г. Малинкин / Там же. – С. 14.

1.3. Рациональное использование нефтяных остатков. Роль термических процессов.

1.4. Интенсификация прямой перегонки нефтяного сырья и термических процессов на основе принципов физико-химической технологии.

1.4.1. Влияние внешних воздействий (механическое перемешивание, ультразвук, электрические и магнитные поля, лазерное излучение и др.).

Важной задачей отечественной нефтепереработки является создание новых экологически совершенных и энергосберегающих технологий, направленных на повышение эффективности использования нефти на основе углубления ее переработки. Это, прежде всего, касается повышения выхода светлых нефтепродуктов, а также рационального использования мазутов и тяжелых нефтяных остатков.

Необходимость углубления переработки нефти обусловлена, в первую очередь, сокращением добычи нефти и постоянно возрастающим спросом на моторные топлива. В СССР максимальная добыча нефти составляла 624 млн. т/год в 1987 г, в том числе в России 569 млн. т/год [78], в 1992г – 385 млн. т/год [80]. Прогнозный уровень добычи нефти на ближайшие годы составляет 300 млн. т/год, а на перспективу до 2010г – 310 – 350 млн. т/год [179].

Увеличение глубины переработки с 63,5 до 65% обеспечивает экономию более 30 млн. т. нефти [89]. Капитальные вложения при приросте производства нефтепродуктов на 1т в 3,5 раза меньше, чем при добыче необходимого дополнительного количества нефти [65].

Расчеты показывают, что при увеличении глубины переработки нефти в 1,2 ч – 1,4 раза, против существующего уровня, расход нефти может быть уменьшен на 20 – 35% [137].

В основе существующей технологии переработки нефти лежат процессы фазообразования – испарение, конденсация, плавление, кристаллизация и др. Изучению закономерностей фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах (НДС) необходимо уделять особое внимание. Эту задачу помогает решать развиваемая в настоящее время теория регулируемых фазовых переходов [166], основанная на базе коллоидной химии нефти – науки, у истоков которой стояли видные отечественные ученые

П. А. Ребиндер, Л. Г. Гурвич, Г. И. Фукс, Н. И. Черножуков, С. Р. Сергиенко, А. А. Петров, П. И. Санин и др.

Вариантам комплексного решения проблемы углубления переработки нефти предусматривающей, с одной стороны, увеличение отбора дистиллятов от потенциала при перегонке нефти, а с другой – интенсификации вторичных процессов, использующих в качестве сырья нефтяные остатки, посвящена данная работа.

1. Изучены варианты углубления переработки нефтяного сырья разного химического и фракционного состава – ультразвуковая обработка, введение добавок физического и физико-химического действия (на примере процессов прямой перегонки и термолиза).

2. Показано, что обработка нефтяных систем ультразвуком приводит к увеличению средних размеров частиц дисперсной фазы. Установлено, что для увеличения выхода светлых дистиллятов при перегонке необходимо подвергать ультразвуковой обработке исходные нефтяные системы с минимальным размером частиц дисперсной фазы. Этому требованию соответствуют остаток выше 180°С западносибирской нефти и исходная усинская нефть – выход светлых дистиллятов увеличился на 4,5% и 2,8%масс. соответственно. Предложен механизм действия ультразвука.

3. Рекомендовано использовать ультразвуковую обработку для интенсификации процесса перегонки нефтяных систем с высокой степенью дисперсности, которую можно регулировать с помощью отгона легкокипящих фракций.

4. Показано, что введение добавок в определенной концентрации как физического (неионогенный деэмульгатор – прогалит, депрессорная присадка, раствор полиалкилбензола), так и физико-химического действия (озонсодержащая добавка) способствует увеличению выхода как светлых, так и вакуумных дистиллятных фракций при перегонке исходных нефтей и остатков разной глубины отбора.

5. Установлено, что максимальный прирост выхода дистиллятных фракций при указанных способах активации сырья наблюдается во всех случаях при минимальных средних размерах частиц дисперсной фазы перегоняемой нефтяной системы.

6. Показано, что наиболее активной из изученных добавок в нефть является прогалит: при концентрации 5×10" %масс. выход светлых увеличивается на 3,7%. При модификации мазута наиболее сильное воздействие на систему оказывает активирование с помощью озонсодержащей добавки с последующим термолизом: прирост выхода дистиллятных фракций составил 6,0% масс, на нефть в основном за счет светлых.

7. Установлена прямая зависимость температуры застывания от средних размеров частиц дисперсной фазы. Для подбора активной добавки и оптимизации ее концентрации с целью улучшения низкотемпературных свойств и повышения отбора светлых можно рекомендовать экспресс-метод оценки средних размеров частиц дисперсной фазы вместо трудоемкого определения температуры застывания.

8. Установлено, что при всех предложенных методах воздействия на сырье перегонки полученные гудроны могут быть использованы в производстве окисленных битумов, которые (в зависимости от способа воздействия) по основным показателям соответствуют товарным маркам дорожных, строительных и изоляционных битумов.

9. Разработана установка термообработки тяжелых нефтяных остатков с полной конденсацией паров продуктов и возвратом их в сырье. Смонтирована система автоматического регулирования температурного режима на лабораторных установках термолиза и окисления нефтяного сырья.

В целом обзор литературы показывает, что углубление переработки нефти является актуальной проблемой, которую в настоящее время многие исследователи решают с помощью физико-химической механики, предусматривающей переработку сырья в активном состоянии, используя для этого различные способы внешнего воздействия. Однако в опубликованных работах не приводится сравнительный анализ различных способов воздействия на нефтяные системы разного химического и фракционного состава. Недостаточно изучен механизм действия ультразвука и добавок. Кроме того, в литературных источниках активное состояние нефтяной системы оценивается, в основном, с помощью макрофизических свойств (вязкости, поверхностного натяжения, температуры застывания, фактора устойчивости и др.) и на их основе делаются выводы о размерах частиц дисперсной фазы системы, т. е. ощущается недостаток экспериментальных данных о взаимосвязи макрофизических свойств нефтяной системы с ее структурными параметрами, в частности размерами частиц дисперсной фазы. Также следует отметить, что мало информации о результатах деструктивных процессов, использующих в качестве сырья продукты (в том числе остатки) атмосферно-вакуумной перегонки нефти, интенсифицированной внешними воздействиями (ультразвук, озонирование, добавки).

Все это определило цель настоящей работы – на основе принципов физико-химической технологии разработать варианты углубления переработки нефти с помощью различных физико-химических воздействий.

В соответствии с этим сформулированы следующие задачи: изучить эффективность действия ультразвука на отбор дистиллятных фракций при атмосферно-вакуумной перегонке нефтей разного химического состава и их остатков разной глубины отбора; рассмотреть механизм действия ультразвука и ПАВ на нефтяные системы в процессе атмосферно-вакуумной перегонки; установить взаимосвязь структурных параметров сырья с низкотемпературными свойствами нефти и результатами ее перегонки; провести исследование комбинированного процесса термолиза-перегонки озонированного сырья, как способа углубления переработки нефти; исследовать возможность получения окисленных битумов, используя гудроны атмосферно-вакуумной перегонки активированного сырья.

Для исследования в данной работе были взяты четыре образца нефти: западносибирская (2 образца), усинская и кумкольская. Свойства этих нефтей представлены в табл. 2.1.

1. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия, 1975. – 248с.

2. Абросимов А. А., Гуреев А. А. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. – 92с.

3. Абросимов А. А., Звягин В. О., Целиди Е. А. Крекинг вакуумного газойля с добавками окисленного газойля. / Наука и технология углеводородов. 1999,-№2.-С. 26-29.

4. Абросимов А. А., Звягин В. О., Целиди Е. А. Крекинг вакуумных газойлей в присутствии модифицирующих добавок. / Наука и технология углеводородов, 1999. № 1. – С. 31 – 37.

5. Абросимов А. А., Звягин В. О., Целиди Е. А. Крекинг вакуумных газойлей с предварительной модификацией кислородом. / Наука и технология углеводородов, 1999. № 2. – С. 20-25.

6. Абызгильдин А. Ю. Очистка газовых конденсатов от меркаптанов с применением ультразвука. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа,1992,-23с.

7. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1979. – 250с.

8. Агаев С. Г. В кн.: Нефть и газ Западной Сибири. Проблемы добычи и1.■ 1 Г I ч о ч/транспортировки. Тюмень, Тюменский индустриальный институт,1993.-С. 168-169.

9. Агаев С. Г. Использование электрических полей и депрессорных присадок для получения низкозастывающих масел. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Уфа, 1992, – 47с.

10. Агаев С. Г., Таранова JI. B. Диэлектрические и электрофоретические свойства парафиносодержащих дисперсий в присутствии депрессорных присадок. // Химия и технология топлив и масел. 1986. – № 10. – С. 27-29.

11. Агаев С. Г., Халин А. Н. О механизме действия депрессорных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1997. – № 6. – С. 29 – 31.

12. Активирующее действие олефиновых углеводородов в процессах риформинга. / Р. Ю. Сафин, КН. Мамаева, Ф. А. Фейзханов, Г. Ф. Корз-никова / Химия непредел, соед. Тезисы докл. Всесоюзн. конф. посвященная памяти A. M. Бутлерова, Казань. 1986. – С. 131.

13. Аладышееа Э. З. Разработка способов активирования нефтяного сырья с целью интенсификации вакуумной перегонки нефтяных остатков. Дис. . канд. техн. наук. М., 1988, – 180с.

14. Александров И. А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке. – М.: Химия, 1981.-352с.

15. Александрова С. Л. «Использование асфальтов пропановой деасфальти-зации в производстве битумной продукции». Переработка и использование отходов и побочных продуктов нефтеперерабатывающих заводов. Сб. науч. трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. С. 35 – 39.

16. Антошкин А. С. Регулируемые фазовые переходы в нефтяных дисперсных системах и интенсификация их на основе прямой перегонки нефти. Дис. . канд. техн. наук. М., 1984. – 154с.

17. Афанасьева Н. Н. Интенсификация производства нефтяных битумов. // Химия и технология топлив и масел. 1986. – №7. – С. 3 – 6.

18. Багиров И. Т. Современные установки первичной переработки нефти. – М.: Химия, 1974.-236с.

19. Бадалов Ф. Ф., Аджамов К. Ю. Влияние магнитного поля на процесс деасфальтизации гудрона и каталитического крекинга. / Материалы 1го междунар. симпоз. «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». М. – 1997. – С. 44.

21. Бахшиев Н. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. – Л.: Наука, 1972.-263с.

22. Белоусов А. И., Бушуева Е. М. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти. // Химия и технология топлив и масел. -1987.-№ 1.-С. 26-29.

23. Бенеддра А. Разработка технологии перегонки алжирских нефтей в присутствии активирующих добавок. Дис. . канд. техн. наук. М., 1984,- 142с.

24. Бергман Я. Ультразвук и его применение в науке и технике. М.: ИЛ, 1957.-726с., ил.

25. Болдырев А. И. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1974.-504с.

26. Варфоломеев Д. Ф., Фрязинов В. В., Валявин Г. Г. Висбрекинг нефтяных остатков. /Тематич. обзор ЦНИИТЭнефтехим. Серия: «Переработка нефти».-М.- 1982.-52с.

27. Вергазова Г Д. Влияние размеров дисперсных частиц на физико-механические свойства пеков. Дис. . канд. техн. наук. М., 1983. – 198с.

28. Вшенский А. Ш., Александрова Л. В., Козлов В. А. Состояние производственных мощностей битумных установок на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности за 1986 1989 г. // Нефтеперераб. и нефтехимия. – 1990. – № 10. – С. 5 – 8.

29. Влияние ПАВ на дисперсный состав масляных дистиллятов. / Р. Г. Яушев, Р. З. Сафиееа, Х. Г. Миндияров и др. II Химия и технология топлив и масел. 1990. – № 4. – С. 27 – 28.

30. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс селективной очистки масляных фракций фенолом. / В. Г. Рябов, В. В. Токарев, Н. Н. Старкова, Т. И. Комаренкова II Химия и технология топлив и масел. -1994. № 5. – С. 6 – 7.

31. Влияние технологических свойств нефтяного сырья на повышение эффективности переработки нефти. / Э. А. Джашитов, Л. Я. Власенко, А. И. Самохвалов u dp. II Химия и технология топлив и масел. 1985. -№7. – С. 3 – 6.

32. Влияние ультразвука на коллоидную структуру судовых топлив. / М. Ю. Долматов, В. Н. Гордеев, А. Г. Кавыев и др. И Химия и технология топлив и масел. 1994. – № 5. – С. 8 – 12.

33. Влияние ультразвука на процесс деасфальтизации нефтяных остатков. / А. К. Курочкин, Г. Ф. Давыдов, С. И. Егоров, Н. Р. Рамазенов / «Хим. технол. перераб. нефти и газа», Казань. 1981. – С. 48 – 51.

34. Влияние ультразвуковой энергии на процесс крекирования дистиллята солярового масла. / Г. А. Балакишиев, Р. Г. Исмашов, М. И. Корнеев, Е. Б. Межебовский II Изв. Вузов. «Нефть и газ». 1962. – № 11. – С. 59 – 62.

35. Водородная связь. Сборник статей. Под ред. Соколова М. Д. М.: Наука, 1981.-286с.

37. Высококипящие ароматические углеводороды нефтей. 1В. Ф. Камъянов, А. К. Головко, Е. А. Кураколова, Л. Л. Коробицина. Томск: ТФ СО АН СССР, 1982. Препритн № 4. – 52с.

38. Гибсс Дж. Термодинамические работы. Пер. с англ. / ред. В. К. Семенченко. М. – Л.: Гос. изд-во технико-теоретической лит-ры, 1950.-492с, ил.

39. Гилязетдинов Л. П., Алъ-Джомаа М. Определение параметров темных частиц дисперсной фазы в нефтяных системах // Химия и технология топлив и масел. 1994. – № 3. – С. 27 – 29.

40. Глаголева ОФ. Влияние химического состава сырья, режима пиролиза и коксования на свойства нефтяного пиролизного кокса. Дис. . канд. техн. наук. М, 1974, – 145с.

41. Глаголева О. Ф. Регулирование фазовых переходов в нефтяных системах с целью углубления переработки нефти. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М, 1992, – 48 с.

42. Глаголева О. Ф., Алъ-Джомаа М., Черентаева Л. И. Влияние природных ВМС на результаты перегонки нефти. / Нефтеперераб. и нефтехимия. 1996.-№11.-С. 17-20.

43. Грановский М. Г., Лавров КС., Смирнов О. В. Электрообработка жидкостей. М.: Химия, 1976. – 215с.

44. Гринфельд А. А., Гавршов В. А., Маргулис М. А. Влияние ультразвуковых колебаний на коллоидную стабильность присадок к смазочным маслам: Сб. научн. тр. ВНИИ орган, синтеза. 1990. – № 27. – С. 64 – 69.

45. Грудников КБ. К вопросу о производстве дорожных битумов из высокопарафинистых нефтей на НПЗ топливного профиля. // Химия и технология топлив и масел. 1976. – № 12. – С. 16 – 18.

46. Грудников И. Б. Прогнозирование оптимальной технологии производства окисленных битумов по химическому составу нефти. // Химия и технология топлив и масел. 1987. – № 1. – С. 3 – 6.

47. Грушевенко А. Э. Физико-химическая технология прямой перегонки нефти. Дис. . канд. техн. наук. М., 1986, – 202с.

48. Гундырев А. А., Казакова Л. П. Научные основы кристаллизации твердых углеводородов нефти в электрических и магнитных полях. / Фундаментальные проблемы нефти и газа. Всерос. науч. конф. М. -1996.-Т. 2.-С. 169-171.

49. Гундырев А. А., Казакова Л. П., Олейник Ж. Я. Исследование возможности осаждения твердых углеводородов петролатума в неоднородном электрическом поле. // Химия и технология топлив и масел. 1976. -№8.-С. 20-22.

50. Гурвич Л. Г. Научные основы переработки нефти. 3-е изд., перераб. и доп. – М. – Д.: Гостоптехиздат, 1940. – 511с.

52. Гуреев А. А. Физико-химическая технология производства и применения нефтяных битумов. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М.: ГАНГ им. И. М. Губкина, 1993. – 52с.

53. Гуреев А. А., Гохман Л. М., Гилязетдинов Л. П. Технология органических вяжущих материалов. М.: МИНХ и ГП, 1986. – 127с.

54. Гюльмисарян Т. Г. Разработка научных основ применения нефтяного и коксохимического сырья в производстве техуглерода. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1982, 50с.

55. Гюльмисарян Т. Г., Гавжак Я. Методы оценки и расчета свойств сырья для получения техуглерода на ЭВМ. Технология техуглерода. М.: МИНГ им. ИМ. Губкина. – 1989. – 28с.

56. Дейнега Ю. Ф. Углеводородные дисперсные системы в электрических полях. // Химия и технология топлив и масел. 1982. – №12. – С. 15-17.

57. Дерягин Б. В., Гутон Ю. В. Расклинивающее давление и равновесие свободных пленок // Коллоид, журнал. -1965. Т. 27. – №5. – С. 674 – 680.

58. Дерягин Б. В., Титиевская А. С. Расклинивающее действие свободных жидких пленок и его роль в устойчивости пен // Докл. АН СССР. -1953. Т. 89. – №6. – С. 1041 – 1044.

59. Дюрик Н. М., Кислое В Д. Основные направления развития нефтеперерабатывающей промышленности в период 1994 1998гг и на перспективу. /Науч.-техн. конф. посвященная 70-летию первого выпуска российских инженеров нефтяников. – М. – 1994. – С. 272.

60. Злотников Л. Е. Нефтеперерабатывающая промышленность России: сегодня и завтра. // Химия и технология топлив и масел. 1997. – № 1. – С.3-6.

61. Змиевский П. К, Кусакина Г. М. Интенсификация процесса окисления нефтяного битума. //Нефтеперераб. и нефтехимия. -1971. № 9. – С 5 – 6.

62. Извлечение битума из битуминозных песков с помощью ультразвука и силиката натрия. / К. Cadexu, М. А. Садехи, Д. В. Чилингарян, Т. Ф. Иен II Химия и технология топлив и масел. 1988. – № 8. – С. 24 – 28.

63. Интенсификация процесса окисления нефтяных остатков воздействием ультразвука. / А. Ф. Ишкилъдин, И. Р. Хайрудинов, С. Л. Александрова, Ф. Ш. Хафизов //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1986. – № 5. – С. 9-10.

64. Интенсификация процесса термического крекинга дистиллятного сырья для получения высокоароматизированных продуктов. / В. Е. Федотов, Б. Э. Куилнир, АД. Макаров и др. //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1988. – № 9. – С. 8 – 10.

65. Исследование ультразвука при деасфальтизации нефтяных остатков. / В. К. Комиссарова, Е. Ф. Янсон, Ю. М. Гольдштейн, О. Ф. Глаголева //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1988. – № 10. – С. 10-12.

67. Казакова Л. П., Крейн С. Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1973. – 319с.

68. Каминский Э. Ф. Основные направления развития нефтеперерабатывающей промышленности России. /Материалы 1-го междунар. симпоз. «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». М. -1997.-С. 38.

69. Каминский Э. Ф., Козлов И. Т., Ашитко С. Г. Нефтеперерабатывающая промышленность России: сегодня и завтра. // Химия и технология топлив и масел. 1993. – № 9. – С. 4 – 6.

70. Камьянов В. Ф., Аксенов B. C., Титов В. И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука. – 1983. – 238с.

71. Камьянов В. Ф., Лебедев А. К Озонолиз компонентов нефти, ч. I. Теоретические предпосылки и перспективы использования. Томск: ТФ СО АН СССР, 1987. Препритн – № 27. – 42с.

72. Каплан КГ. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. – М.: Наука, 1982.-312с.

73. Капустин В. М., Кукес С. Г., Бертолусини Р. Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, -1995. – 304с.

74. Капустин С. М. Влияние перемешивания на процесс коксования остаточного и дистиллятного сырья. // Труды 3 Моск. научн.-техн. конф. молод, учен, и специалистов. М., 1978. – С. 89-91.

75. Качество перспективных для переработки нефтей. / Э. Ф. Каминский, КА. Демиденко, A. M. Бежанидзе и др. // Химия и технология топлив и масел. 1993. – № 9. – С. 6 – 10.

76. Кириченко С. П. Сб. докл.: Всесоюзн. науч.-техн. конференции по применению ультразвука в промышленности. М. ноябрь 1960. – С. 94- 100.

77. Клокова Т. П. Коксование нефтяных остатков с различной растворяющей силой дисперсионной среды. М.: МИНХ и ГП им. И. М. Губкина, 1982.-24с.

78. Клокова Т. П. Регулирование свойств нефтяных дисперсных систем с целью повышения выхода и улучшения качества кокса. Дис. . канд. техн. наук. М, 1988, – 181с.

79. Клубович В. В., Прохоренко П. П. Ультразвук в технологии. М.: Знание, 1977.-39с.

80. Колбановская А. С. Исследование дисперсных структур в нефтяных битумах с целью получения оптимального материала для дорожного строительства. Дис. . д-ра техн. наук. М. – 1993. – 374с. 431.

81. Коралски Г., Николова В., Минков Д. Увеличение отбора светлых фракций с помощью активирующих добавок. // Химия и технология топлив и масел. 1993. – № 6. – С. 8 – 9.

82. Красуля М. А. Исследование и разработка технологии фракционирования каменноугольной смолы с использованием метода направленного формирования ее состава. Дис. . канд. техн. наук. Харьков, 1991, – 131с.

83. Курочкин А. К Исследование влияния ультразвука на интенсификацию некоторых технологических процессов. Автореф. дис. . канд. техн. наук.-Уфа, 1981,-24с.

84. Лемаев Н. В. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность в XII пятилетке. // Химия и технология топлив и масел. -1986.-№8.-С. 2-4.

85. Лихтерова Н. М., Лунин В. В. Нетрадиционные методы переработки тяжелого нефтяного сырья. // Химия и технология топлив и масел. -1998. № 6. – С. 3 – 5.

86. JJuxmepoea Н. М., Лунин В. В., Торховский В. Н. Переработка тяжелого нефтяного сырья. Концепция новой технологии. // Химия и технология топлив и масел. 1999. – № 3. – С. 3 – 5.

87. Магарил Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, – 1976. – 310с.

88. Маковкин В. В. Оптимизация процесса обессоливания нефтей с применением неионогенных деэмульгаторов. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1989, – 25с.

89. Мамаева К. Н., Сафин Р. Ю., Максименко Ю. М. Влияние ароматизированных активирующих добавок на каталитический крекинг вакуумного газойля. //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1987. № 4. – С. 5 – 7.

90. Мановян А. К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учеб. пос. для вузов М.: Химия, 1999. – 568 е.: ил.

91. Маргулис М. А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М.: Химия, 1986.-288с.

92. Маргулис М. А. Звукохимия новая перспективная область химической технологии. /Ж. Всес. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. – 1990. – Т. 35. -№5.-С. 579-586.

93. Маргулис М. А. Исследование электрических явлений, связанных кавитацией. II К теории возникновения сонолюминесценции и звукохимических реакций. /Ж. физ. химии, 1985. Т. 59. – № 6. – С. 1497 -1503.

96. Мартиросов В. Р. Влияние добавок на процесс прямой перегонки нефти и нефтяных остатков. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа, 1983,-26с.

97. Мартынова В. А., Унгер Ф. Г. О природе межмолекулярных взаимодействий в НДС. /Материалы первого междунар. симпоз. «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». М. – 1997. – С. 15.

98. Межмолекулярные взаимодействия парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов минеральных масел. / JI. A. Бронштейн, К. А. Егорова, В. М. Школьников, Н. Н. Сидорова II Химия и технология топлив и масел. 1977. – № 2. – С. 24 – 26.

99. Мережко Ю. И., Нестеров А. К, Сюняев З. И. Процессы структурообра-зования и энергетические функции вязкого течения мазутов. // Химия и технология топлив и масел. 1990. – № 4. – С. 24 – 27.

100. Мимун X, Зайцева Н. П., Смидович Е. В. Агрегативная устойчивость системы при коксовании компаундированного сырья. // Химия и технология топлив и масел. 1983. – № 9. – С. 32 – 34.

101. Модель сложной структурной единицы в конденсированных средах / Н. Н. Красногорская, Ф. Г. Унгер, JI. H. Андреева и др. II Химия и технология топлив и масел. 1987. – № 5. – С. 35 – 36.

102. Модернизация вакуумной колонны установки АВТ-4. / С. А. Сидоров, А. Н. Коваленко, В. Л. Воронин, И. Г. Салехутдинов // Химия и технология топлив и масел. 1996. – № 5. – С. 21 – 23.

103. Молекулярные взаимодействия. / Пер. с англ. под ред. Г. Ратайчака и У. Орвила /. М.: Мир, 1984. – 600с.

104. Мурзаков P. M., Сабаненков С. А., Сюняев З. И. Влияние нефтяных смол на коллоидную устойчивость асфальтенсодержащих дисперсных систем. // Химия и технология топлив и масел. 1980. – № 10. – С. 40 – 41.

105. Недоненко П. П., Абросимов А. А., Мастеркова Т. В. Переоборудование установок термического крекинга под установку висбрекинга гудрона. // Химия и технология топлив и масел. 1988. – № 3. – С. 27 – 28.

106. Нелъкенбаум С. Я., Сафиева Р. З., Сагитова Ч. Х. Влияние поверхностно-активных веществ на атмосферно-вакуумную перегонку нефтяных систем. // Химия и технология топлив и масел. 1988. – № 6. – С. 18 – 19.

107. Нестеров А. Н. Фазовые равновесия и обратимые переходы в нефтяных остатках. Дис. . канд. хим. наук. – М., 1986, 156с.

108. Новый метод интенсификации процесса вакуумной перегонки нефтяных остатков. А. Ф. Махов, Д. Ф. Варфоломеев, З. И. Сюняев и др. //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1981. №10. – С. 7 – 9.

109. Носов В. А. Ультразвук в химической промышленности. Киев: гос. изд-во техн. лит. УССР, 1963. – 244с.

110. Обезмасливание прогалита в присутствии неполярных модификаторов. / Л. П. Казакова, Е. И. Выбойченко, А. А. Гундырев, Л. П. Зубанова II Химия и технология топлив и масел. 1989. – № 1. – С. 13-15.

111. Озонолиз компонентов нефти, ч. II. Основные направления реакций и продукты озонолиза нефтяного сырья. / В. Ф. Камьянов, А. К. Лебедев, П. П. Сивирилов и др. Томск: ТНЦ СО РАН, 1996. – 84с.

112. Омаралиев Т. О., Юсупов С. А. Интенсификация перегонки нефти. // Химия и технология топлив и масел, 1989. № 2. – С. 3 – 5.

113. Основные направления совершенствования технологии производства моторных топлив. / Э. Ф. Каминский, В. А. Хавкин, Л. Н. Осипов, В. М. Курганов //Материалы 1-го междунар. симпоз. «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». М. – 1997. – С. 8.

114. Основы физики и техники ультразвука. Учеб. пособие для вузов/ Агранат Б. А., Дубровин М. Н., Хавский Н. Н. и др. М.: Высш. шк., 1987.-352 е.: ил.

115. Особенности структурообразования в высоковязких парафинистых нефтях. / А. И. Ратов, КД. Ашмян, Г. Б. Немировская и dp. II Химия и технология топлив и масел. 1995. – № 1. – С. 22 – 24.

116. Переработка гудрона на железохромкалиевых катализаторах. / АД. Гусейнов, Н. З. Мурадов, Л. М. Мирзаева и др. //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1989. – № 9. – С. 22 – 24.

117. Перспективные технологии производства бензинов с улучшенными экологическими характеристиками. / Э. Ф. Каминский, В. А. Хавкин, В. М. Курганов и др. Тематич. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. – 1995. – 53с.

118. Перспективы производства и применения остаточных битумов из отечественных нефтей. / Д. Ф. Варфоломеев, В. В. Фрязинов, Б. Г. Печеный, З. И. Сюняев. Тематич. обзор. – М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1981. – 67с.

119. ПиментелДж., Мак-Клепланд О. Водородная связь. / Пер. с англ. М. О. Буланина и др. Под ред. Гулановского /. М.: Мир, 1964. – 463с.

120. Поведение дисперсных систем твердых углеводородов нефти в постоянном электрическом поле. / А. А. Гундырев, Л. П. Казакова, М. Л. Мухин, Д. Л. Мухин II Химия и технология топлив и масел. 1987. -№ 1. – С. 31 – 32.

121. Поверхностно-активные вещества в процессах переработки нефти. / Т. П. Клокова, О. Ф. Глаголева, Н. К Матвеева, Ю. А. Володин //Химия и технология топлив и масел, 1997. № 1. – С. 20 – 21.

122. Повышение эффективности работы атмосферных и вакуумных колонн установок АВТ./ А. Р. Сафин, А. К. Мановян, В. А. Морозов и др. И Химия и технология топлив и масел. 1984. – № 2. – С. 10 – 14.

123. Повышение эффективности работы атмосферных и вакуумных колонн установок АВТ./ Л. А Подлесная, М. А. Дроздова, В. Г. Тетерук и др. II Химия и технология топлив и масел. 1984. – № 3. – С. 12 – 14.

124. Позднышев Г. И. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. – М.: Недра, 1982.-232с.

125. Попова Л. Е., Джадайбаев Ж. М., Недоводнева Т. П. Нефтебитумные породы. Достижения и перспективы. Алма-Ата: Наука. – 1988. – С. 200-204.

126. Посадов И. А., Поконова Ю. В. Структура нефтяных асфальтенов. – JL: изд. ЛГУ, 1977. 75с.

127. Промышленный опыт переработки нефти на установке АТ-ТК и раздельно на установках АВТ и ТК мазута. / М. А. Дроздова, A. M. Варюхин, В. Г. Компанеец, Л. Ф. Короткова //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1982.-№ 3. – С. 3 – 6.

128. Процесс и продукты озонирования тяжелого нефтяного сырья. / В. Ф. Камъянов, А. К. Лебедев, 77.77. Сивирилов, Т. А. Филимонова II Нефтехимия. 1991. Т. 31,-№2.-С. 255-263.

129. Процессы ВНИИ НП для улучшения эксплуатационных и экологических характеристик моторных топлив. / Э. Ф. Каминский, Т. Х. Мелик-Ахназаров, В. А. Хавкин и др. //Наука и технология углеводородов. -1998.-№ 1.-С. 68-72.

130. Пути приготовления агрегативно-устойчивых топливных смесей. / Р. Н. Гимаев, А. К. Курачкин, Г. Ф. Давыдов и др. II Нефтеперераб. и нефтехимия. 1981.-№ 10.-С. 14-16.

131. Пушмынцев А. В., Гун Р. Б. Тяжелые нефти дополнительные сырьевые ресурсы для производства битумов. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. – 45с.

132. Радченко Е. Д., Терентъев Г. А. Проблемы повышения эффективности использования нефти на современном этапе. // Химия и технология топлив и масел. 1984. – № 6. – С. 2 – 4.

133. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. – 1974. – 322с.

134. Ребиндер П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. – М.: Наука, 1978. 368с., ил. 189.

135. Ребиндер П. А. Физико-химическая механика новая область науки. – М.: Знание, 1958.-64с.

136. Рейнольде В. В. Физическая химия нефтяных растворителей. – JL: Химия, 1967.- 184с.

137. Реологические свойства нефтяных остатков. / ЭЛ. Алабышева, Л. Я. Власенко, О. Ф. Глаголева, Л. Н. Шабалина И Химия и технология топлив и масел. 1984. – № 4. – С. 39.

138. Роль активирующих добавок в процессах перегонки нефти. / О. Ф. Глаголева, И. И. Столоногов, Н. К. Матвеева, Т. П. Клокова II Материалы совещания конф. вузов нефтегазового профиля по проблемам глубокой переработки нефти. – М. – 1990. – С. 11-15.

139. Рудин М. Г., Драбкин А. Е. Краткий справочник нефтепереработчика. – Д.: Химия, 1980. 328 е., ил.

140. Рябов В. Д. Термические и каталитические превращения углеводородов и других соединений нефти. М.: МИНХ и ГП им. И. М. Губкина, 1982.- 100с.

141. Сабаненков СЛ. Исследование влияния коллоидной устойчивости нефтяных остатков на эффективность работы трубчатых печей и качество нефтяного углерода. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1980,-24с.

142. Сайдахмедов И. М., Сюняев З. И., Глаголева О. Ф. Активирующие добавки для интенсификации прямой перегонки нефти. // Химия и технология топлив и масел. 1986. – № 7. – С. 2 – 3.

143. Сайдахмедов Ш. М. Разработка технологии получения нефтяных остатков повышенной коксуемости сырья для коксования. Автореф. дис. . канд. техн. наук. – М., 1983, – 23с.

144. Самхан И. И., Янсон Е. Ф., Голъдштейн Ю. М. Исследование влияния ультразвука на устойчивость и структурообразование дисперсных систем. / Тез. докл. II респ. конф. по ФХМ дисп. систем, Одесса. -1983,ч. I.-C. 60.

145. Сафиева Р. З. Физикохимия нефти. «Физико-химические основы технологии переработки нефти». М.: Химия, 1998. 448с.

146. Селективная очистка масляных фракций фенолом в присутствии поверхностно-активных веществ. / Н. Н. Старкова, В. Г. Рябов, В. М. Шуверов. И Химия и технология топлив и масел. -1995 № 1- С.8 – 9.

147. Селиверстов М. Н., Сидоренко А. П., Сюняев З. И. Некоторые вопросы изучения влияния ПАВ на процесс перегонки нефти. // Изв. вузов, сер. Нефть и газ. 1985. -№1. – С. 39-46.

148. Сергиенко С. Р., Таимова Б. А., Талалаев Е. И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука, 1979. – 270с.

149. Сериков П. Ю., Зайцева Н. П., Смидович Е. В. Интенсификация процесса каталитического крекинга добавками тяжелого каталитического газойля. // Химия и технология топлив и масел. 1987. – № 3. – С. 7 – 9.

150. Сернокислотное алкилирование в присутствии поверхностно-активных веществ. / ВТ. Рябое, В. А. Крылов, А. Л. Свириденко и др. II Химия и технология топлив и масел. 1990. – № 1. – С. 19 – 21.

151. Сидоренко А. П. Регулирование фазовых переходов в процессе однократного испарения различных видов нефтяного сырья. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1985, – 24с.

152. Сиротюк М. Г. В кн.: Мощные ультразвуковые поля. / Под ред. Л. Д. Розенберга. Кн. 2. – М.: Наука, 1968. – 267с.

153. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. ч. 2. М.: Химия, 1980.-328с.

154. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. -336с.

155. Советский энциклопедический словарь. / Гл. ред. A. M. Прохоров. 4-е изд. – М.: Сов. энциклопедия, 1986. 1600с., ил.

156. Современное состояние производства битумов. / В. Н. Бровко, П. Г. Банное, Л. А. Борисова, Н. А. Перова // Тематич. обзор. ЦНИИТЭнефте-хим. Серия: «Переработка нефти». М. 1993. – Вып. 5. – 56с.

157. Справочник нефтепереработчика. // Под ред. Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко и М. Г. Рудина. Л.: Химия, 1986. – 648 е., ил.

158. Сюняев З. И. Концентрация сложных структурных единиц в нефтяных дисперсных системах и методы ее регулирования. // Химия и технология топлив и масел. 1980. № 7. – С. 53 – 57.

160. Сюняев З. И. Нефтяные дисперсные системы. М.: МИНХ и ГП им. И. М. Губкина, 1981. – 84с.

161. Сюняев З. И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.: МИНХ и ГП им. И. М. Губкина, 1982. – 99с.

162. Сюняев З. И. Физико-химическая технология переработки нефти. // Химия и технология топлив и масел. 1986. – № 8. – С. 5 – 7.

163. Сюняев З. И, Сюняев Р. З., Сафиева Р. З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. – 223с.

164. Сюняев Р. З., Сафиев О. Г. Влияние сил межмолекулярного взаимодействия на средние размеры ядер частиц дисперсной фазы. / ЖФХ, 1984.- Т. 58. №9. – С. 2301 – 2309.

165. Сюняев Р. З., Сафиев О. Г. Экстремальное изменение радиусов частиц в нефтяных дисперсных системах. // Изв. вузов, сер. Нефть и газ. 1984. -№ 2. – С. 50-54.

166. Сюняева Р. З. Исследование и регулирование межмолекулярных взаимодействий при обратимых фазовых переходах в нефтяных дисперсных системах. Дис. . канд. хим. наук. – М., 1982, 164с.

167. Теляшев Г. Г., Арсланов Ф. А. Влияние рециркуляции верхнего дистиллята вакуумной колонны в основную колонну установки АВТ на отбор суммы светлых. /Нефтеперераб. и нефтехимия/. 1987. – № 4.- С. 3 5.

168. Теляшев Э. Г. Комплексная термокаталитическая переработка высокомолекулярного нефтяного сырья. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Уфа, – 1992. – 48с.

169. Теренин А. И. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. JL: Наука, 1967. – 616с.

170. Тертерян Р. А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. – М.: Химия. 1990. -238с.

171. Тертерян Р. А., Богданов Ш. К Полимерные добавки для депарафини-зации масел. // Химия и технология топлив и масел. 1988. – № 2. – С. 42-44.

172. Туманян Б. П. Нефтеперерабатывающая отрасль России проблемы и перспективы. / Наука и технология углеводородов. – 1999. – № 1. – С. 4-11.

173. Туманян Б. П. Регулирование фазовых переходов в процессе транспорта и первичной переработки высокозастывающего нефтяного сырья. Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М. – 1993. – 48с.

174. Туманян Б. П. Современные представления о строении и возможности регулирования структуры нефтяного сырья. /Всероссийская науч. конф. «Фундаментальные проблемы нефти и газа». М. – 1996. – Т. 2. – С. 161-164.

175. Увеличение числа поверхностных групп = Si ОН в слоистых силикатах. / Ю. И Скорик, К. Ю. Гилева, Э. В. Кухарская, А. Д Федосеев. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. – № 5. – С. 932 – 934.

176. Углубление переработки нефти с помощью термических процессов. / А. Ф. Махов, А. И. Стехун, Р. Н. Гимаев и др. // Химия и технология топлив и масел. 1990. – № 8. – С. 5 – 6.

177. Углубление процессов переработки нефти с помощью ПАВ. / Р. А. Караханов, Н. А. Сокова, Л. З. Климова, О. Ф. Глаголева //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1990. – № 2. – С. 18 – 19.

178. Улучшение качества нефтяного электродного кокса за счет подготовки сырья коксования. / О. Н. Тиняков, Р. Н. Гимаев, JI. M. Юнусова и др. II Сб. науч. тр. НИИ электрод, пром-ти. 1973. – Вып. 5. – С. 42 – 51.

179. Ультразвуковое облучение при алкилировании индена. / Ф. З. Галин, В. К. Игнатюк, С. И. Лакеев, Г. А. Толстиков //Ж. орган, химии, 1987. – Т. 23.-№6.-С. 1341 1342.

180. Унгер Ф. Г Роль парамагнетизма в образовании структуры нефтей и нефтяных остатков. // Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. С. 151 – 167.

181. Уръев Б. Н. Физико-химические основы интенсификации технологических процессов в дисперсных системах. М.: Знание, 1980. – 64с.

182. Усейнов А. И. Влияние ароматических добавок на физико-механические свойства мазутов нефтей месторождений Сангачалы-море и Нефтяные камни. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1984, – 24с.

184. Фролова Т. С. Регулирование физико-химических свойств нефтяных дистиллятов введением добавок и лазерным излучением. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1996, – 24с.

185. Фукс Г. И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. М.: Знание, 1984.-64с.

186. Фукс Г. К, Марчева Е. В., Галкина В. В. Межмолекулярные взаимодействия и вязкость нефтяных масел. // Химия и технология топлив и масел. 1982.-№ 12.-С. 8- 11.

187. Халдей КЗ., Голомшток Л. И., Самгин В. Ф. Использование вторичных энергетических ресурсов для углубления вакуума. // Химия и технология топлив и масел. 1982. – № 11. – С. 14-15.

188. Хафизов Н. Ф. Влияние волновых воздействий на окисление нефтяного сырья. / 53 Межвузовская студ. науч. конф. «Нефть и газ 99». – М.: РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина. – 1999. – С. 53.

189. Хафизов Ф. Ш., Кузеев И. Р., Ахметов С. А. Атмосферная перегонка нефти при волновом воздействии. // Глубокая переработка углеводородного сырья: Сб. науч. трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. – Вып. 1.-С. 112-114.

191. Чверткин A. JJ. Термический крекинг дистиллятных фракций с целью получения сырья для производства нефтяного игольчатого кокса. //Нефтеперераб. и нефтехимия. 1990. – № 5. – С. 16 – 19.

192. Черников В. В. Высокотемпературные фазовые превращения в нефтяных остатках и коксах. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1983,-25с.

193. Черножуков Н. И. Технология переработки нефти и газа. ч. 3. М.: Химия, 1966.-360с.

194. Чернышева Е. А. Изменение дисперсного состояния системы при компаундировании нефтей. / Материалы Первого междунар. симпоз. «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». М. -1997.-С. 41.

195. Чигарева Т. С., Шутова Н. Б., Чигарев Н. Б. Влияние поверхностных эффектов на величину диаметра отрывающихся пузырьков пара при кипении бинарных смесей // Журн. физ. химии 1979. – Т. 53. – № 12. – С. 3149-3153.

196. Шахпаронов М. И. Механизм быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа, – 1980. – 351с.

197. Шехтер Ю. Н., Крейн С. Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. М.: Химия, 1971. – 488с.

198. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: МГУ, 1982.-348с.

199. Электрокинетические исследования механизма действия депрессор-ных присадок. / С. Г. Агаев, Л. П. Казакова, А. А. Гундырев, Н. В. Сидорова II Химия и технология топлив и масел. 1980. – № 9. – С. 40-43.

200. Элъпинер И. Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. М.: Физматгиз. – 1963. – 240с.

201. Эммануэль Джакоб Акпабио Термокаталитическая переработка мазута и гудрона на железооксидных системах. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Баку, 1992, – 23 с.

202. Энергетическая активация нефтяных остатков в дезинтеграторе. / Н. Г. Евдокимова, А. А. Гуреев, С. В. Косяк, B. C. Данюшевский II Химия и технология топлив и масел. 1992. – № 1. – С. 26 – 28.

203. Bailey P. S. The reactions of ozone with organic compounds. // Chem. Revs. 1958. V. 58, №7. P. 925- 1010.

205. Magierra J., Tal B. Intensywnose ekstrakcji ciecz ciecz w polu ultradz-wiekowym na tie ekstakcji z mechanicznym mieszaniem faz. «Inz. Chem. i proces.», 1980, 1, № 3, 523 – 536. (польск.; рез. рус., англ.).

208. Nagai Makoto, Seigama Hifeto, Kasagi Motomu / Effects of ultrasonic irradiation on the viscosity of fuel oils / Fuel. 1982. – 61. – № 11. – C. 1160-1161.

209. Nellensteyn F. I. De Constitutio von asphalt // Chem. Weckble. 1924. – V. 21.-P. 42-51.

212. Organic Sonochemistry Some illustrative examples of a hew fundamental approach / Einhorn C., Einhorn J., Dickens M. J., Luche J. L. II Tetrahedron Lett. – 1990. – 31, №29. – C. 4129 – 4130. – Англ.

213. Orlowski M., Bogolubow J., Paczuski M. Intensyfikacja procesu destylacji mazutu, Nafta, 1987, 43, №10, C. 277 279.

214. Paczynska B. Lahme Spaltung von Erdol Emulsionen mit Helfe von ultraschell // Erdol – Erdgas – Kohle. – 1989. – 105. – №7 – 8. – C. 317 – 318.

215. Pfeiffer M. The Properties of Asphaltic Bitumen // J. Ph. Bd. 1950. – №3. – P. 218 -221.

217. Saal R. N.J. Bituminous binders and coating «Adhesion and Adhesives v. 1 Adhesives». Amsterdam London – New York. – 1965. – P. 353 – 374.

220. Schmid G. Zerreiben von Mekromolekiilen, Versuch einer Erklarung der depolymerisierenden Wirkung von Ultraschallwellen, Phys. Zs, 41,1940, 325.

221. Seigama Hifeto, Suzuk Masaharu, Ykegama Tomokini, Nagai Makoto, Kasagi Motomu / Pukoraky кэнкюхококу, Sci. and Eng. Repts. Nat. Def. Acad. 1982. – 20. – № 2. – C. 199 – 205.

222. Sonochimie: du laboratoire aux application industrielles // Inf. chem.1991.-№ 327.-C. 124-126.-Фр.

223. The properties of asphaltic bitumen. Ed. by Pfeifer J. Ph. New York, 1950, p. 285.

226. A. c. 791599 (СССР) Способ получения дистиллятных фракций. / З. И. Сюняев, Н. А. Мальцев, М. Ф. Cucuh, Т. З. Хурамшин. — Опубл. в БИ, 1980, № 48.

227. А. с. 941397 (СССР) Способ получения дистиллятных фракций. / З. И. Сюняев, Б. П. Туманян, О. Ф. Глаголева и др. Опубл. в БИ, 1982, № 25.

228. А. с. 1049522 (СССР) Способ получения дистиллятных фракций. / Э. З. Аладышева, Л. Д. Власенко, А. И. Самохвалов и др. Опубл. в БИ, 1983, №39.

229. А. с. 1342910 (СССР) Способ получения дистиллятных фракций. / Ю. И. Мережко, В. В. Вахненко, В. П. Педан и др. Опубл. в БИ, 1987.

237. Пат. № 2009160 (РФ), Б. И. № 5, 1994. Способ получения нефтяного битума.

Http://tekhnosfera. com/varianty-uglubleniya-pererabotki-nefti-s-pomoschyu-fiziko-himicheskih-vozdeystviy

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость

Легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим

Взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов

Различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и

Более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и

Месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести

Лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической»

Азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в

Незначительных количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg,

Многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных

Соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на

Константами, в частности, температурой кипения при данном давлении.

Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные

Компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие

Компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. В условиях

Лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции

Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой

Кипения, а температурными пределами начала кипения (н. к.) и конца кипения

Технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на

Температур кипения (ИТК) в координатах температура – выход фракций в %

Давлении, а более высококипящих – под вакуумом во избежание термического

Разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-

Градусные, а затем 50-градусные фракции до температуры к. к. 475 – 550°С.

Потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся

Основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных

И дизельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов

Состав. Нефти различных месторождений значительно различаются по

Фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию

Дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтей

Фракций, перегоняющихся до 300 – 350°С. Известны месторождения легких

Нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С). Так, самотлорская нефть

Карачаганакского месторождений почти полностью (85 – 90%) состоят из

Светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из

Высококипящих фракциий. Например, в нефти Ярегского месторождения

(Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции,

Выкипающие до 180°С, а выход светлых составляет всего 18,8%. Подробные

Содержание алканов в нефтях колеблется от 20 до 50%. Некоторые нефти,

(называемые слабопарафинистые или беспарафинистые, содержат не более

Производными циклопентана и циклогексана. Производные низших циклов в

Нефтях не найдены; в небольших количествах в некоторых нефтях найдены

Углеводороды. Обычно содержание нафтенов в различных нефтях составляет

Достигать 35%. Кроме ароматических углеводородов ряда бензола, в нефтях

Углеводородов содержат ароматические и нафтеновые кольца и парафиновые

Кислотами и нафтеновыми кислотами. Кислоты содержатся главным образом

В средних нефтяных погонах в количестве 1—2%. Азотистые соединения

Эти вещества представлены в нефтях в основном гетероциклическими

Эти вещества по своей природе представляют собой многокольчатые

Соединения, содержащие нафтеновые, ароматические циклы и гетероциклы с

Атомами кислорода, азота и серы. Содержание этих соединений в нефтях

Может изменяться от нескольких процентов до 10—40% (в случае смолистых

Соли, которые находятся в растворенном в воде состоянии. В нефтях также

Содержатся соли различных металлов и органических кислот, называемых

Доказано в настоящее время, образовались из продуктов животного и

Нефти с живой природой. К «биологическим меткам» относятся, например,

Присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскости и

Поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие

Соединения относятся к полициклическим нафтеновым углеводородам (3—5

И более циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли

Образоваться путем превращения углеводородов нефти, так как при синтезе

Соединений с асимметрическим углеродным атомом всегда образуется

Рацемическая смесь, не обладающая оптической активностью. Поэтому

Предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из

Органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад

Живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся

(против часовой стрелки). Интересно отметить, что продукты превращения

Холестерина являются правовращающими. Так, из нефтей выделен холестан

— углеводород, структура которого соответствует структуре холестерина и

Термодинамики является маловероятным состоянием, так как это состояние

Образования рацемической смеси с минимумом свободной энергии является

Уменьшение оптической активности нефтей с увеличением их геологического

Непредельного спирта изопреноидной структуры, являющегося составной

Пиррола. В виде комплексов с металлами они входят в состав гемина —

Красящего вещества крови и в состав хлорофилла. В нефтях найдены как

Свободные порфирины, так и комплексы порфиринов с металлами (ванадий,

Преобладания в них углеводородов различных рядов. При химической

Классификации нефти иногда учитывается содержание гетероатомных

Соединений. Предложен ряд методов химической классификации нефтей. В

Которая строится в соответствии с групповым углеводородным составом

Фракции аренов, нафтенов и алканов1. В зависимости от преобладания в этой

Первым ставится название углеводородов с меньшим содержанием. Наиболее

Метановые. Ак. А. Петров подразделяет все нефти на 4 типа (А1, А2, Б2, Б1) в

Зависимости от концентрации алканов, разветвленных алканов, нафтенов во

Характеризуются высокой концентрацией н-алканов и изопренанов; нефти

Типа Б1 и Б2 – высоким содержанием нафтенов. В пефтях типа А1 содержание

Соответствии с которой нефти подразделяются на ряд классов в зависимости

Процессы первичной переработки нефти, к которым относятся прямая

Перегонка под атмосферным давлением (получение топливных дистиллятов

Основываются на законах физического разделения нефти на узкие фракции.

Полученные при атмосферной перегонке светлые нефтепродукты при их

Дополнительной вторичной обработке с помощью каталитических процессов

Облагораживания (изомеризация, риформинг, гидроочистка) обеспечивают

Различным процессам облагораживания по соответствующим поточным

350-36(ГС, в виде котельных топлив, нефть перерабатывается по неглубокому

Варианту. Цены на остатки первичной переработки нефти на мировом рынке

Значительно ниже, чем на светлые нефтепродукты (автобензины, дизельные

Экономически невыгодной для производителя и, год от года, эта тенденция

Будет прогрессировать, чему есть ряд причин. Во-первых, разведка, бурение

Скважин и добыча нефти в труднодоступных районах связаны с постоянным

Возрастанием материальных и трудовых затрат, а следовательно, и цен на

Нефть. В связи с этим, чтобы сделать переработку выгодной, надо из каждой

Тонны нефти получить больше ценных качественных продуктов — моторных

Топлив, сырья для нефтехимического синтеза (НХС), тем самым углубить

Переработку нефти, свести к минимуму выпуск низкосортных малоценных

Вторых, важно рационально использовать имеющиеся природные ресурсы,

Ресурсах необходима такая организация переработки нефти, при которой

Удовлетворение потребностей народного хозяйства происходит не за счет

Увеличения добычи нефти, а за счет более глубокой ее переработки.

Экономические расчеты показывают, что добыча и переработка каждой

Новой тонны нефти по неглубокому варианту в настоящее время обходится в

Три раза дороже, чем если бы то же количество нефтепродуктов было

Получено за счет внедрения процессов углубленной переработки нефти.

Инвестиции в процессы, углубляющие переработку нефти, за счет выпуска

Более ценных и высококачественных продуктов и сокращения выработки

Высокосернистых остатков первичной переработки нефти окупаются в

Недостаточного объема вторичных процессов глубокой переработки нефти.

Нефтяных фракций (вакуумных Газойлей) и остатков первичной перегонки

Применение деструктивных процессов крекинга за счет расщепления

Молекул исходного тяжелого сырья при температурах 450-550 С позволяет

Резко повысить выработку светлых нефтепродуктов и газов разложения.

Крекинга, а также гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций и остатков

Прямой перегонки нефти, т. е. их деструктивной, вторичной переработки, дает

Возможность значительно углубить переработку нефти и, следовательно,

Увеличить производство различных ценных нефтепродуктов, в первую

Очередь моторных топлив, не привлекая для этого дополнительные ресурсы

Давлением водорода, а в последующие годы и установку каталитического

Переработки нефти с 47 до 70% и более и вывести предприятие по этому

Разновидностей процесса — Термический крекинг под давлением — для

Относительно легких видов сырья (мазутов прямой перегонки, вакуумных

Газойлей) проводится под давлением от 2 до 4 МПа, температуре 450-51 ОС с

Целью производства газа и жидких продуктов (в частности бензиновых

Перегонки и направлен преимущественно на получение котельного топлива за

Счет снижения вязкости исходного сырья. При этом также получается

Некоторое количество газа и бензиновых фракций. Остальные фракции

Термического крекинга носит название "висбрекинг" и проводится в мягких

Условиях (температура 450-470’С, давление 2,0-2,5 МПа). Степень конверсии

Концентрирования асфальто-смолистых веществ в твердом остатке — коксе

— и одновременного получения при этом бензиновых и газойлевых фракций

Проводимого с целью получения газообразных непредельных углеводородов,

В основном этилена и пропилена для нефтехимического синтеза. При этом в

Ароматических углеводородов — бензола, толуола и более тяжелых. Пиролиз

Направления термического крекинга: 1) термический крекинг под давлением

И его разновидность — висбрекинг, и 2) процесс коксования нефтяных

Висбрекинг. Суммарные мощности этих установок в транах Западной Европы

Переработки нефти, где одним из основных процессов переработки остатков

В настоящее время в России в стадии строительства, проектирования

Мощностью 46,2 тыс. м3/сут при общем объеме переработки нефти 168 млн.

Т/год. Висбрекинг является одним из самых дешевых процессов переработки

Висбрекинг с выносной необогреваемой камерой (так называемая сокинг-

Жесткости процесса, что вызывает рост выхода газа и бензина и снижает

Вязкость крекинг-остатка. Жесткость процесса определяется временем

Закоксовывания труб. Конверсия в процессе, направленном только на

Понижение вязкости, составляет 6-7% мае., при производстве максимального

Количества дистиллятных фракций — 8-12% мае. Следует отметить, что в

Последнем случае конверсия может достигать и даже превышать 20% при

Условии, если остаток висбрекинга находит специальное применение на

Агломерирующих агентов, нефтезаводского топлива, сырья коксования, для

Наиболее существенное влияние на результаты висбрекинга оказывают

Продолжительность пребывания сырья в печи и реакционной камере, рабочее

Назначение каталитического крекинга — переработка газойлевых фракций

350-560 С с целью получения бензиновых фракций с октановым числом не

Менее 76-78 по моторному методу, а также значительного количества

Дизельных фракций, которые хотя и уступают по качеству прямогонным

Приготовлении товарных дизельных топлив. При каталитическом крекинге

Образуется также значительное количество газов с большим содержанием

Бутан-бутиленовой фракции, на базе которой производится высокооктановый

Образом, каталитический крекинг — это процесс, позволяющий при его

Реализации в схеме завода топливного профиля значительно снизить объемы

В настоящее время самый высокий процент использования процессов

Промышленности США и Канады. Так, уже по состоянию на начало 1988 г.

Первичной переработке нефти, а доля всех процессов, направленных на

Идея применения катализаторов для осуществления крекинга в более

Мягких температурных условиях, чем термический крекинг, появилась давно

– в конце 19, начале 20-го века. Но широкое развитие этот процесс получил

При использовании, вместо природных, синтетических алюмосиликатных и,

Ниже приведены основные этапы развития каталитического крекинга в

Непрерывно циркулирующий в системах катализатор последовательно

Регенерации с целью выжига образовавшегося в результате крекинга кокса

(восстановления активности) и возврата регенерированного катализатора в

Термодинамически вероятно протекание значительного числа разнообразных

Реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса

Оказывают реакции разрыва углеродной связи, перераспределение водорода,

Ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных

Является одним из главных составляющих процесса, от которого зависит

Эффективность его проведения. На первых этапах развития процесса

Каталитического крекинга использовались природные глины. На смену им

Пришли синтетические аморфные алюмосиликаты, которые в настоящее

Время повсеместно заменяются на кристаллические алюмосиликаты или

Цеолитсодержащие катализаторы. Химический состав алюмосиликатного

Катализатора можно выразить формулой А12О3 • 4Si02 • Н20 + пН2О. Эти

Вещества обладают кислотными свойствами, и чем более проявляются эти

Свойства, тем активнее становится катализатор. Механизм реакций при

Каталитическом крекинге заключается в возникновении на поверхности

Катализатора при его контакте с сырьем промежуточных продуктов, так

Называемых карбоний-ионов, образующихся в результате взаимодействия

Окись кремния, содержание активной окиси алюминия составляет 10-25%. От

Химического состава катализатора зависят его свойства. Так, в случае

Повышения содержания А1203 увеличивается стабильность катализатора, т. е.

Его способность длительное время сохранять свою активность. Однако на его

Которые способствуют реакциям дегидрирования, конденсации, усиленному

Поверхность. В связи с большой пористостью катализаторы обладают

Поверхности зависит от диаметра пор. Если диаметр пор меньше среднего

Крекирования сырья. В то же время продукты разложения будут проникать в

Поверхности, разлагаться, образуя газ и кокс, уменьшая выход целевой

Широкопористые катализаторы со средним радиусом пор от 50 до 100А.

Современные катализаторы крекинга содержат в своем составе от 3 до 20%

Цеолита, равномерно распределенного в матрице, в качестве которой

Микросферические шарики со средним диаметром частиц около 60 мкм —

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, придают им высокую

Особенно в условиях высокотемпературного воздействия пара и воздуха при

Регенерации, придают необходимые размеры входным окнам во внутренние

Полости, что способствует болee эффективному использованию всей

Цеолитсодержащих катализаторов таким требованиям отвечают цеолиты типа

X и Y. Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный

Синтетического аморфного алюмосиликата с глиной (полусинтетическая

Оптимальный предел активности, так как цеолиты в чистом виде из-за их

Чрезмерной активности не могут использоваться на современных установках;

Создает оптимальную вторичную пористую структуру, необходимую для

Диффузии реагирующей смеси сырья к активному цеолитному центру и

Вывода продуктов реакции в газовую фазу в циклах крекинга и регенерации.

Кроме того, в цикле регенерации матрица забирает часть тепла от цеолитного

Температуры. Наконец от матрицы зависит обеспечение заданной формы

Гидрокрекинг — процесс переработки различных нефтяных дистиллятов

(реже остатков) под давлением водорода при умеренных температурах на

Кислотными свойствами. Гидрирующие свойства катализатора позволяют

Получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами

Каталитического крекинга, но значительно менее ароматизированные,

Очищенные от серы и азота и не содержащие непредельных соединений.

Под воздействием давления водорода, температуры и катализатора в

Гетероорганических соединений азота, серы и кислорода, гидрирования

Полиароматических структур, раскрытия нафтеновых колец, деалкилирования

Изомеризации образующихся осколков, насыщения водородом разорванных

Связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер и

Обуславливаются природой соединений, молекулярной массой, энергией

Разрываемых связей, каталитической активностью катализатора и условиями

– легкий гидрокрекинг под давлением водорода от 5 до 10 МПа, степень

– глубокий гидрокрекинг под высоким давлением водорода от 10 до 20

Десятилетия ХХ-го столетия получила широкое развитие. При конверсии

Сырья 90% и более обеспечивается высокий выход продуктов: бензиновой,

Керосиновой и дизельной фракций, практически свободных от серы и азота.

Конверсии и направленностью с учетом сезонных колебаний спроса на

– высокая экологическая чистота процесса. К началу 1999 г. в мировой

Нефтеперерабатывающей промышленности на установках гидрокрекинга

Перерабатывалось 201 млн. т сырья, львиная доля этого объема (более 88,5%)

Перерабатывали 36,7 млн. т/год, Западной Европы —33,9 млн. т/год, Ближнего

И Среднего Востока — 28,2 млн. т и только на Восточную Европу и страны

СНГ приходилось 7,8 млн. т. Причем в России и в странах СНГ этот процесс

Много разработок по гидрокрекингу как низкого, так и высокого давления

В качестве сырья гидрокрекинга используются вакуумные дистилляты

Широкого фракционного состава, а также остатки сернистых нефтей. Могут

(висбрекинга, коксования, термического и каталитического крекингов),

Однако в сырье ограничивается содержание металлов (никеля и ванадия) —

Менее 1 ррт, азота — не более 0,12% мае. Коксуемость этого сырья не должна

Процесс гидрокрекинга под высоким давлением, или глубокий гидрокрекинг,

Качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VII групп таблицы

Менделеева, чаще всего в виде оксидов и сульфидов молибдена, никеля,

Кобальта, ванадия. Крекирующая и расщепляющая функция катализатора

Обуславливается кислотными центрами носителя, в качестве которого

Алюмосиликаты используются для производства средних дистиллятов,

Процесс идет в среде высокоочищенного водорода при давлении до 20 МПа.

Углеводородной части сырья и их гидрирование. Отличительной чертой

Процесса является получение продуктов значительно меньшей молекулярной

Массы, чем исходное сырье. В этом отношении процесс гидрокрекинга имеет

2. С. А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное

Http://www. bankreferatov. ru/ru/neft-i-tehnologiya-ee-pererabotki/1785124/

Добавить комментарий