Нефть переработка нефти крекинг нефти

Нефть использовали для освещения, применяли как лекарство. Смешивая ее с серой, селитрой и смолой, получали так называемый «греческий огонь» — легендарное оружие древности.

Еще в начале нашей эры проводились опыты по перегонке нефти с целью уменьшения неприятного запаха при ее медицинском использовании. В XVIII в. в связи с изучением нефти ее перегонке уделялось большое внимание.

Конец XIX в. характеризовался возрастающим спросом на, нефтяные продукты. Необыкновенно быстрый рост парка машин и станков, а также бурное развитие железнодорожного транспорта привели к резкому увеличению спроса на смазочные минеральные масла. Перед нефтеперерабатывающей промышленностью встала проблема более глубокого разделения нефти с целью выделения технически ценных продуктов, в первую очередь масел.

Это изобретение легло в основу современной схемы так называемого термического крекинга. Лишь спустя 20 лет американец Вильям Бартон, использовав по существу открытие Шухова, сделал аналогичное изобретение (крекинг при высоком давлении и температуре). В промышленных масштабах крекинг-процесс был освоен лишь в 1916 г. в США.

Переработка нефти начинается с ее перегонки — процесса термического разделения нефти на основные фракции: бензин, лигроин, керосин, реактивное и дизельное топлива, топочный мазут. Мазут используется не только как горючее, но и как сырье для производства парафина; смазочных масел, гудрона и других нефтепродуктов. Перегонка нефти осуществляется в непрерывно действующих трубчатых установках. Остатком перегонки является мазут или гудрон. Мазут перегоняется в вакууме, в результате отбираются масляные фракции и остается гудрон.

Продукты термического крекинга, проводящегося при температуре 470—540 °С и под давлением 40—60 атмосфер, нестабильны при хранении, бензины из этих продуктов требуют последующего риформинга.

Высокотемпературный крекинг происходит при температуре 650—750 °С и под давлением, близким к атмосферному.

При каталитическом крекинге присутствуют катализаторы — алюмосиликаты. Его осуществляют при температуре 450—520 °С под давлением 2—3 атмосферы в реакционных колоннах с неподвижным или циркулирующим катализатором. Распад при этом виде крекинга проходит гораздо быстрее, чем при термическом, а качество бензина выше.

В современной технике из нефти получают не только топливо, но и ряд важных веществ. На долю нефтехимии приходится около четверти всей химической продукции мира. Это спирты, синтетический каучук, пластмассы, ароматические соединения, биотехнологические производства.

Здесь нельзя не вспомнить слова Д. И. Менделеева: «Жечь нефть — все равно, что топить ассигнациями».

Http://myrt. ru/interestingly/993-kreking-pererabotka-nefti. html

Все мы пользуемся нефтепродуктами, и прежде всего – различными видами топлива (бензинами и дизельным), которые нам дает переработка нефти. Однако каким образом эти продукты получаются из сырой нефти – известно далеко не всем.

Такой процесс называется крекинг нефтепродуктов. С помощью этого процесса на нефтеперерабатывающих заводах производят не только топливо, но и массу других необходимых нефтепродуктов. Общему описанию крекинга и посвящена эта статья.

Считается, что крекинг нефтепродуктов, а также первая установка для него, были изобретены русскими учеными Шуховым и Гавриловым в 1891-ом году.

Они собрали и запатентовали экспериментальную установку для термического непрерывного крекинга, принцип которой позволял использовать её в промышленных масштабах. Это была первая подобная установка в мире. Спустя почти четверть века разработанные российскими инженерами технические решения стали основой промышленной установки, которую построили в США. В СССР первые установки такого типа промышленного масштаба стали делать с 1934-го года на бакинском заводе «Советский крекинг».

Значительный вклад в разработку такой переработки нефти также внес английский химик Бартон.

В самом начале двадцатого столетия он нашел практически идеальный метод (крекинг) извлечения из нефти большого количества легких бензиновых фракций. Решив эту проблему, Бартон запатентовал собственный метод перегонки бензина, и уже в 1916-ом году этот метод стали применять в промышленном производстве. К 1920-му году уже работало больше 800 установок Бартона.

Используя свои знания о зависимости температуры закипания от давления на вещество, этому ученому удалось добиться наилучшей температуры для этого процесса, поскольку он проводил его под высоким давлением, ведь чем оно выше – тем выше и температура закипания. При кипении нефть испаряется, а работать с её парами – весьма непростая задача. Поэтому установки Бартона были призваны не допустить такого кипения, а, следовательно, испарения.

Само это название от английского слова «cracking», сто в переводе значит «расщепление». В этом и заключается суть такой нефтепереработки – разделение сырья на отдельные фракции с меньшей молекулярной массой.

Такими фракциями являются моторное топливо, нефтяные масла и многое другое. Кроме общеизвестного топлива и масел, этот процесс дает и другие продукты, необходимые для нефтехимической и химической промышленности.

Крекинг нефти – это несколько процессов, таких, как, например, полимеризация и конденсация, а также синтез, изомеризация, циклизация и так далее. В результате всех этих процессов, после получения более легких фракций, образуется крекинг-остаток, чья температура кипения – больше 350-ти градусов.

Сам крекинг-процесс в первых установках протекал таким образом. В котел заливали нефтепродукт (чаще всего – мазут) и начинали его нагревать. Когда температура достигала 130-ти градусов, из котла испарялась вода, которая проходила по трубе и охлаждалась. Затем она попадала в резервуар-сборник, из которого снова уходила вниз по трубе. Одновременно процесс в котле продолжался, из мазута начинали исчезать другие его компоненты – воздух и газы.

Эти компоненты проходили по тому же пути, что и вода. После удаления из мазута газов и воды, начинался следующий этап. Печь начинали топить еще сильнее, пока температура котла не доходила до 345-ти градусов. Начиналось испарение облегченных углеводородных фракций. Они, в отличие от водных паров, они даже в охладителе оставались в газообразном состоянии. Попадая в ёмкость для сбора, такие углеводороды, вместо сливной канавы, далее попадали в трубопровод, поскольку закрывался выпускной вентиль.

Они повторяли свой путь вновь и вновь, не имея путей выхода. Со временем их количество увеличивалось, что приводило к нарастанию в системе давления. Когда его показатель достигал пяти атмосфер – легкие фракции углеводородов прекращали испаряться из котла, и, сжимаясь, держали одинаковое давление во всех частях установки – в трубопроводе, котле, холодильнике и емкости для сбора. Одновременно с этим под действием высоких температур происходило тяжелых фракций, которые постепенно превращались в бензин.

Он начинал образовываться при 250-ти градусах, когда легкие фракции испарялись и конденсировались в охладителе, собираясь потом в сборной емкости. Затем полученный бензин через трубопровод сливали в заранее подготовленные резервуары с пониженным давлением, значение которого позволяло удалять газообразные компоненты. После удаления газов полученное топливо переливали в баки или бочки.

Чем больше испарялось легких фракций, тем больше возрастала упругость и термическая стойкость мазута, вследствие чего после того, как половина содержимого превращалась в бензин, работу останавливали. Количество вырабатываемого топлива определяли по счетчику, который ставился в установку. Печку гасили, перекрывали трубопровод, а вентиль, соединяющий его с компрессором, наоборот, открывали, и нефтяные пары уходили в компрессор, поскольку в нем давление было ниже. Параллельно перекрывали трубу, которая вела к полученному топливу, с целью обрыва его связи с установкой.

Далее ждали, пока котел остынет, и сливали с него остатки. Перед повторным использованием котел чистили от коксового налета, и весь процесс повторяли заново.

Справедливости ради стоит сказать, что крекинг алканов был известен ученым и до Бартона и Шухова. Однако при обычной перегонке его не применяли, поскольку расщепление в тех условиях было нежелательным. Поскольку в процессе в те времена применяли перегретый пар, происходило не расщепление нефти, а её испарение.

Начиная с шестидесятых годов девятнадцатого столетия и до начала двадцатого века переработка нефти давала только керосин, который использовался для освещения в темное время суток. Интересен тот факт, что в процессе получения керосина получаемые легкие углеводороды считали… отходами! Их сливали в канаву и утилизировали (либо – сжиганием, либо другим методом).

Установка Бартона ознаменовала новый этап нефтепереработки. Именно способ, открытый английским химиком, позволил увеличить выход бензина и прочих ароматических углеводородов в разы.

В самом начале двадцатого столетия бензин, по большому счету, был не нужен. Автомобильного транспорта было еще очень мало, и спроса на бензин в промышленном масштабе не было. Однако, время шло, автопарк постоянно рос и, разумеется, возрастала потребность в топливе. За первые двенадцать лет прошлого века такая потребность выросла в 115 раз.

Бензин, который получали простой перегонкой, вернее, его количество, не могли удовлетворить растущий спрос, вследствие сего решили применять крекинг. Темпы производства бензина сразу выросли, и проблема дефицита топлива была решена.

Со временем стало понятно, что крекинг нефтепродуктов возможен не только при использовании солярки или мазута. Исходным сырьём вполне могла быть сырая нефть. Кроме того, выяснилось, что полученный крекингом бензин обладает лучшим качеством по сравнению с прямогонным.

Автотранспорт на нем работал дольше и меньше ломался, поскольку в таком топливе сохранялись некоторые виды углеводородов, которые при обычной перегонке просто сгорали.

Крекинг бывает каталитическим и термическим. Во втором случае он осуществляется с помощью простой термообработки нефтепродуктов, а в первом – кроме высокой температуры еще используются специальные вещества – катализаторы.

Этим способом получают бензин с высоким октановым числом. Специалисты считают, что именно такой процесс позволяет обеспечить большую глубину повышенное качество нефтепереработки.

Первые установки каталитического крекинга стали появляться в промышленности в 30-х годах двадцатого столетия, и сразу доказали несомненные преимущества такой переработки.

    эксплуатационная гибкость; относительная простота совмещения с другими процессами, такими как алкирование, гидроочистка, деасфальтизация и так далее; высокая универсальность.

Сырьём при каталитическом крекинге является вакуумный газойль, температура кипения которого варьируется в пределах 350-ти – 500 градусов. Окончательная точка кипения может быть разной и зависит от концентрации в сырье металлов. Влияет на это значение и такой параметр, как коксуемость исходного продукта. Она не должна быть больше, чем 0,3 процента.

Перед таким процессом должна осуществляться гидроочистка сырья, для удаления из него нежелательных соединений серы и понижения показателя коксуемости.

Иногда в качестве исходного продукта используют тяжелые нефтяные фракции (например, мазут с коксуемостью шесть-восемь процентов), или остатки, полученные в процессе гидрокрекинга. Однако такое сырье требует предварительной подготовки. Используют и прямогонный мазут, но это все-таки – экзотика.

В качестве каталитического вещества до недавнего времени использовался аморфный катализатор в виде шариков диаметром от трех до пяти миллиметров. В настоящее время его заменили катализаторы размерами не более 60–80 микрометров, которые называются микросферические цеолитсодержащие катализаторы. Их основа – цеолитный элемент, расположенный на их алюмосиликата.

Таким методом происходит получение нефтяных компонентов с меньшими молекулярными массами, таких, как углеводороды непредельной группы, кокс, легкие виды моторных топлив и так далее.

Самыми важными условиями, влияющими на скорость получения конечного продукта процесса и направление протекающих реакций, являются: температура процесса; показатель давления и длительность реакций. Большое влияние на конечный результат (получаемые продукты) термического крекинга оказывает перемена значений давления, от которой зависит быстрота и характеристики происходящих вторичных реакций. К таким реакциям относятся конденсация и полимеризация. Также влияет на конечный результат объем используемых реактивов. Справедливости ради стоит сказать, что, кроме термического и каталитического, существуют и другие виды крекинговых процессов.

В некоторых случаях применяется окислительный крекинг, в котором процесс проходит при участии кислорода. Есть также электрический крекинг, с помощью которого, например, получают ацетилен (при помощи пропускания метана сквозь электризованную среду).

Http://neftok. ru/dobycha-razvedka/kreking-nefteproduktov. html

Не секрет, что бензин получают из нефти. Однако большинство автолюбителей даже не задаются вопросом о том, как происходит этот процесс превращения нефти в топливо для их любимого автотранспорта. Он называется крекингом, с его помощью нефтеперерабатывающие заводы получают не только бензин, но и другие необходимые в современной жизни нефтехимические продукты. Интересна история возникновения этого способа переработки нефти. Изобретателем этого процесса и установки считается русский ученый, а сама установка для этого процесса очень проста и предельно понятна даже не разбирающемуся в химии человеку.

Почему так называется крекинг? Это слово произошло от английского cracking, обозначающего расщепление. По сути это процесс переработки нефти, а также входящих в ее состав фракций. Он производится для того, чтобы получить такие продукты, которые имеют более маленькую молекулярную массу. К таким относится смазочное масло, моторное топливо и другое подобное. Помимо этого, в результате такого процесса производится продукция, необходимая в использовании химической и нефтехимической отраслей.

Крекинг алканов включает сразу несколько процессов, среди которых конденсация и полимеризация веществ. Итогом этих процессов становится образование нефтяного кокса и фракции, закипающей при очень высокой температуре и называемой крекинг-остатком. Температура кипения этого вещества составляет больше 350 градусов. Следует отметить, что, помимо указанных процессов, происходят и другие – циклизация, изомеризация, синтез.

Крекинг нефти, его история начинается в 1891 году. Тогда инженер Шухов В. Г. и его коллега Гаврилов С. П. изобрели промышленную установку для непрерывного термического крекинга. Это была первая установка подобного рода в мире. Изобретатели в соответствии с законами Российской Империи запатентовали ее в уполномоченном органе своей страны. Конечно же, это была экспериментальная модель. Позже, спустя практически четверть века, технические решения Шухова были положены в основу промышленной установки для крекинга в Соединенных Штатах. А в Советском Союзе первые такие установки в промышленном масштабе стали изготавливать и выпускать на заводе «Советский крекинг» в 1934 году. Этот завод располагался в Баку.

В начале двадцатого века в нефтехимическую отрасль неоценимый вклад внес англичанин Бартон, занимавшийся поиском способов и решений для получения бензина из нефти. Им был найден абсолютно идеальный способ, то есть реакция крекинга, в результате которой выходило наибольшее количество облегченных бензиновых фракций. До этого английский химик занимался переработкой нефтепродуктов, в числе которых был мазут, для извлечения керосина. Решив проблему с получением бензиновых фракций, Бартон запатентовал свой способ получения бензина.

В 1916 году способ Бартона был применен в промышленных условиях, а всего спустя четыре года после этого более восьмисот его установок уже вовсю работали на предприятиях.

Общеизвестна зависимость температуры закипания вещества от давления на него. То есть, если давление на какую-то жидкость весьма высокое, то, соответственно, будет высокой и температура ее закипания. При понижении давления на это вещество, оно может закипеть уже при более меньшей температуре. Именно эти знания использовал химик Бартон, добиваясь наиболее лучшей температуры, чтобы произошла реакция крекинга. Эта температура составляет от 425 до 475 градусов. Конечно, при таком высоком температурном воздействии на нефть она будет испаряться, а работать с парообразными веществами довольно сложно. Поэтому главной задачей английского химика стало недопущение закипания и испарения нефти. Он стал проводить весь процесс под высоким давлением.

Устройство Бартона состояло из нескольких элементов, в числе которых был котел, функционирующий под высоким давлением. Изготовлен он был из довольно толстой стали, располагался над топкой, та, в свою очередь, была укомплектована дымогарной трубой. Она была направлена вверх к водяному коллектору-охладителю. Затем весь этот трубопровод направлялся к емкости, предназначенной для сбора жидкости. Внизу резервуара размещалась разветвленная труба, каждая трубка которой имела контрольный вентиль.

Крекинг-процесс происходил следующим образом. Котел заполнялся нефтепродуктом, в частности, мазутом. Постепенно мазут нагревался за счет топки. Когда температура доходила до ста тридцати градусов, из содержимого котла удалялась (испарялась) имеющаяся в нем вода. Проходя по трубе и охлаждаясь, эта вода попадала в сборный резервуар, а оттуда вновь по трубе уходила вниз. В это же время в котле продолжался процесс, во время которого из мазута исчезали другие составляющие – воздух и иные газы. Они проходили тот же путь, что и вода, направляясь в трубопровод.

Избавившись от воды и газов, нефтепродукт был готов к последующему крекингу. Печь растапливали сильнее, температура ее и котла медленно повышалась, пока не достигала 345 градусов. В это время происходило испарение облегченных углеводородов. Проходя по трубе к охладителю, они даже там оставались в состоянии газа, в отличие от водяных паров. Попав в сборную емкость, эти углеводороды следовали в трубопровод, так как выпускной вентиль закрывался и не давал им уйти в канаву. Они возвращались через трубу вновь в емкость, а затем снова повторяли весь путь, не находя выхода.

Соответственно, с течением времени их становилось все больше и больше. Итогом было растущее давление в системе. Когда это давление доходило до пяти атмосфер, легкие углеводороды уже были неспособны испаряться из котла. Углеводороды, сжимаясь, поддерживали равномерное давление в котле, трубопроводе, сборной емкости и холодильнике. Одновременно начиналось из-за высокой температуры расщепление тяжелых углеводородов. В результате они превращались в бензин, то есть в легкий углеводород. Его образование начинало происходить примерно при 250 градусах, легкие углеводороды при расщеплении испарялись, образовывали конденсат в охладительной камере, собираемый в сборном резервуаре. Далее по трубе бензин перетекал в подготовленные емкости, в которых давление было пониженным. Такое давление способствовало удалению газообразных элементов. С течением времени такие газы удалялись, а готовый бензин переливался в нужные резервуары или баки.

Чем больше легких углеводородов испарялось, тем более упругим и стойким к температурному воздействию становился мазут. Поэтому после превращения половины содержимого котла в бензин дальнейшая работа приостанавливалась. Помогал в установлении количества полученного бензина специально установленный в установку счетчик. Печка гасилась, трубопровод перекрывался. Вентиль трубопровода, который соединял его с компрессором, наоборот, открывался, пары перемещались в этот компрессор, давление в нем было меньше. Параллельно с этим перекрывалась труба, ведущая к полученному бензину, чтобы оборвать связь его с установкой. Дальнейшие действия заключались в ожидании остывания котла, сливе из него вещества. Для последующего использования после этого котел зачищался от налета кокса, и можно было проводить новый крекинг-процесс.

Следует отметить, что возможность расщепления нефти, то есть крекинг алканов, уже давно была замечена учеными. Однако она не применялась при обычной перегонке, так как это расщепление в такой ситуации было нежелательным. Для этого в процессе был задействован перегретый пар. С его помощью нефть не расщеплялась, но испарялась.

За все время своего существования нефтеперерабатывающая отрасль пережила несколько этапов. Так, с шестидесятых годов XIX века до начала прошлого века нефть подвергалась переработке с целью получения только керосина. Он был тогда материалом, веществом, с помощью которого люди получали освещение в темное время. Примечательно, что во время такой переработки, получаемые из нефти облегченные фракции, считались отходами. Они выливались в канавы и уничтожались сжиганием или другим способом.

Установка крекинга Бартона и его метод послужили основополагающим этапом всей нефтеперерабатывающей сферы. Именно этот способ английского химика позволил добиться более высокого результата получения бензина. Выход этого продукта нефтепереработки, а также других ароматических углеводородов возрос в несколько раз.

В начале двадцатого века бензин был, можно сказать, ненужным продуктом нефтепереработки. Автотранспорта, работающего на этом виде топлива, в то время было очень мало, поэтому и топливо было не востребовано. Но с течением времени автопарк стран неуклонно рос, соответственно, требовался и бензин. Только за первые десять-двенадцать лет двадцатого века потребность в бензине возросла в 115 раз!

Получаемый путем простой перегонки бензин, а, точнее, его объемы не удовлетворяли потребителя, да и самих производителей. Поэтому было решено применять крекинг. Это позволило нарастить темп производства. Благодаря этому удалось увеличить количество бензина для нужд государств.

Чуть позже было установлено, что крекинг нефтепродуктов можно было проводить не только лишь на мазуте или солярке. В качестве исходного сырья для этого вполне была годна и сырая нефть. Также производителями и специалистами в этой области было определено, что бензин, полученный способом крекинга, являлся более качественным. В частности, при его использовании в автомобилях они работали более исправно и дольше обычного. Это было связано с тем, что полученный путем крекинга бензин сохранял некоторые углеводороды, сгорающие при обычной перегонке. Эти вещества, в свою очередь, при использовании в двигателях внутреннего сгорания имели свойство воспламеняться и гореть более плавно, в итоге двигатели работали без взрывов топлива.

Крекинг – это процесс, который можно подразделить на два вида. Он применяется для выработки топлива, например, бензина. В одних случаях может проводиться путем простой термической обработки нефтепродуктов – термический крекинг. В других же случаях возможно осуществление этого процесса не только при помощи высокой температуры, но и с добавлением катализаторов. Такой процесс называется каталитическим.

Используя последний указанный способ переработки, производители получают высокооктановый бензин.

Считается, что этот вид является самым важным процессом, который обеспечивает наиболее глубокую и качественную переработку нефти. Установка каталитического крекинга, внедренная в промышленность в тридцатых годах прошлого века, позволила получить производителям несомненные преимущества для всего процесса. К таким можно отнести эксплуатационную гибкость, относительную простоту совмещения с иными процессами (деасфальтизация, гидроочистка, алкирование и т. д.). Именно благодаря этой универсальности можно объяснить значительную долю использования каталитического крекинга во всем объеме переработки нефти.

В качестве сырья при каталитическом крекинге используется вакуумный газойль, представляющий собой фракцию, имеющую пределы кипения от 350 до 500 градусов. При этом окончательная точка кипения устанавливается по-разному и напрямую зависит от содержания металлов. Кроме того, на данный показатель влияет и коксуемость сырья. Она не может быть больше трех десятых процента.

Предварительно требуется и производится гидроочистка такой фракции, в результате которой удаляются всевозможные сернистые соединения. Также гидроочистка позволяет снизить коксуемость.

У некоторых известных на нефтеперерабатывающем рынке компаний существует несколько осуществляемых ими процессов, при которых происходит крекинг тяжелых фракций. К ним можно отнести коксуемый до шести-восьми процентов мазут. Помимо этого, сырьем могут быть остатки гидрокрекинга. Самым, наверное, редким и, можно сказать, экзотическим сырьем считается прямогонный мазут. Подобная установка (технология миллисекунд) имеется в Республике Беларусь на Мозырском нефтеперерабатывающем заводе.

Буквально до последнего времени, когда использовался каталитический крекинг нефтепродуктов, применялся аморфный шариковый катализатор. Он представлял собой трех-пятимиллиметровые шарики. Сейчас же для этой цели применяются катализаторы крекинга объемом не больше 60–80 мкм (цеолитсодержащий микросферический катализатор). Состоят они из цеолитного элемента, располагающегося на алюмосиликатной матрице.

По обыкновению, термический крекинг используется для переработки нефтепродуктов, если нужно получить в итоге продукт с более маленькой молекулярной массой. Например, к таким можно отнести непредельные углеводороды, нефтяной кокс, легкие моторные топлива.

Направление этого способа переработки нефти находится в зависимости от молекулярной массы и природы сырья, а также непосредственно от условий, при которых происходит сам крекинг. Это было подтверждено химиками с течением времени. Одними из главнейших условий, которые влияют на быстроту и направление протекания термического крекинга, считаются температура, давление и длительность процесса. Последний получает видимую фазу при трехстах–трехстах пятидесяти градусах. При описании этого процесса используется кинетическое уравнение крекинга первого порядка. На результат крекинга, а точнее, на состав его продуктов оказывает влияние перемена давления. Причиной этому служит перемена скорости и характеристик вторичных реакций, к которым относятся, как уже упоминалось ранее, полимеризация и конденсация, которыми сопровождается крекинг. Уравнение реакции термического процесса выглядит так: С20Н42 = С10Н20 + С10 Н22. Влияние оказывает на итог и результат еще объем реактивов.

Нужно заметить, что крекинг нефти, осуществляемый перечисленными способами, не является единственным. В производственной деятельности нефтеперерабатывающие предприятия используют и многие другие виды этого процесса переработки. Так, в определенных случаях используется так называемый окислительный крекинг, осуществляемый с использованием кислорода. Применяется в производстве и электрический крекинг. С помощью этого метода производители получают ацетилен путем пропуска сквозь электричество метана.

Http://fb. ru/article/221755/kreking—eto-chto-takoe-kreking-nefti-nefteproduktov-alkanov-termicheskiy-kreking

1. Происхождение и состав нефти. Добыча и подготовка нефти к переработке.

3. Основы технологии производства и переработки полимерных материалов.

Происхождение и состав нефти. Добыча и подготовка нефти к переработке

Из всех известных видов топлива наибольшее значение имеет органическое топливо, сжиганием которого получают тепловую энергию, а переработкой ‑ сырье для химической промышленности.

В настоящее время наиболее широко применяются продукты переработки нефти (нефтепродукты). Их производство осуществляется и в нашей стране, поэтому подробно рассмотрим технологии переработки нефти.

НефтьЯвляется жидким горючим ископаемым. Она залегает обычно на глубине 1,2‑2 км и более в пористых или трещиноватых горных породах (песках, песчаниках, известняках). Нефть представляет собой маслянистую жидкость от светло-коричневого до темно-бурого цвета со специфическим запахом, плотностью 0,65‑1,05 г/см 3 . По составу нефть представляет собой сложную смесь углеводородов, главным образом парафиновых и нафтеновых, в меньшей степени ‑ ароматических. Ее элементный состав (массовая доля, %): углерод (С) ‑ 82‑87, водород (Н) ‑ 11‑14, сера (S) ‑ ОД‑5,5.

В зависимости от получаемых из нефти продуктов существует три варианта ее переработки:

Топливный, применяемый для получения моторного и котельного топлива;

Топливно-масляный, которым вырабатывают топливо и смазочные масла;

Нефтехимический(комплексный), продуктами которого являются не только топливо и масла, но и сырье для химической промышленности (олефины, ароматические и предельные углеводороды и др.).

Жидкое топливо, полученное из нефти, в зависимости от использования делят на:

Карбюраторное (авиационные и автомобильные бензины) ‑ для двигателей внутреннего сгорания;

• дизЕльное (газойль, соляровый дистиллят) ‑ для дизельных двигателей.

Котельное (мазут) ‑ для топок паровых котлов, генераторных установок, металлургических печей. В общем случае переработка нефти на нефтепродукты включает ее добычу, подготовку и процессы первичной и вторичной переработки.

ПодготовкаИзвлеченной из недр нефти заключается в удалении из нее примесей (попутного газа, пластовой воды с минеральными солями, механических включений) и стабилизации по составу. Эти операции проводят как непосредственно на нефтяных промыслах, так и на нефтеперерабатывающих заводах.

Первичная переработка нефти, осуществляемая физическими методами (главным образом прямой перегонкой), состоит в разделении ее на отдельные фракции (дистилляты), каждая из которых является смесью углеводородов.

Вторичная нефтепереработкаПредставляет собой разнообразные процессы переработки нефтепродуктов, полученных в результате первичной переработки. Эти процессы сопровождаются деструктивными превращениями содержащихся в нефтепродуктах углеводородов и являются по своей сути химическими процессами.

Процесс Прямой перегонкиОснован на явлениях испарения и конденсации смеси веществ с различными температурами кипения.

Кипение смеси начинается при температуре, равной средней температуры кипения составных частей. При этом в парообразную фазу переходят преимущественно легкие низкокипящие компоненты (имеющие меньшую плотность и кипящие при более низких температурах), а в жидкой фазе остаются высококипящие (имеющие большую плотность и кипящие при более высоких температурах). Если образовавшуюся парообразную фазу отвести и охладить, из нее конденсируется жидкая. В нее перейдут главным образом высококипящие (тяжелые) компоненты, а в парообразной фазе останутся легкие.

Таким образом, из исходной смеси получают три фракции. Одна из них, оставшаяся жидкой при кипении, содержит преимущественно высококипящие компоненты; вторая, сконденсировавшаяся, имеет состав, близкий к составу исходной смеси; третья, парообразная, содержит в основном низкокипящие компоненты.

За счет однократных (перегонка) либо многократных (ректификация) процессов кипения и конденсации полученных фракций можно добиться достаточно полного разделения низко – и высококипящих компонентов.

Технологический процесс прямой перегонки нефти состоит из четырех основных операций: нагрева смеси, испарения, конденсации и охлаждения полученных фракций.

В зависимости от глубины переработки нефти установки перегонки подразделяются на два вида:

• двухступенчатые (атмосферно-вакуумные) (АВТ), в которых первая ступень, как правило, работает при атмосферном давлении, а другая ‑ при давлении ниже атмосферного (5‑8 кПа)-

При двухступенчатой перегонке нефть предварительно обессоливают и обезвоживают, затем нагревают в трубчатой печи первой ступени до температуры 300 ‑ 350 ° С (на 25 ‑ 30 ° С выше температуры кипения). Разделение нефти на фракции производят в ректификационной колонне, которая представляет собой цилиндрический аппарат высотой 25 ‑ 55 м и диаметром 5 ‑ 7 м. Предварительно нагретую нефть подают в нижнюю часть колонны – Здесь нефть закипает и разделяется на две фазы: парообразную и жидкую. Жидкие продукты стекают вниз, а пары поднимаются вверх по колонне. В верхнюю часть колонны подается орошающая жидкость (флегма). Поднимающиеся снизу пары многократно контактируют по высоте колонны со стекающей жидкой фазой. Встречаясь с поднимающимися горячими парами, орошающая колонну жидкость нагревается и частично испаряется. Пары, отдавая ей теплоту, конденсируются, и конденсат стекает в нижнюю часть колонны. По мере подъема паров их температура уменьшается, при этом стекающая вниз флегма все более обогащается тяжелыми фракциями, поднимающиеся пары ‑ легкими. Внизу колонны собирается жидкость, содержащая наиболее тяжелые фракции (мазут). Мазут сливается из нижней части колонны и охлаждается в теплообменниках, нагревая при этом подаваемую в колонну нефть.

Для поддержания процесса кипения в ректификационную колонну подается перегретый пар, который уносит с собой остатки легких фракций, не испарившихся ранее. Самая легкая бензиновая фракция при температуре 180 ‑ 200 ° С отводится из колонны в виде паров в конденсатор и отделяется от воды в сепараторе. Часть бензиновой фракции возвращается в колонну для орошения.

С промежуточных зон колонны отводятся так называемые средние фракции: керосиновая, кипящая при температуре 200 ‑ 300 °С, и газойлевая (температура кипения 300 ‑ 350 °С). Иногда отводят также другие фракции, например лигроин (160‑200 °С), керосиногазойлевую фракцию (270-320 °С).

Полученный после первоначальной перегонки мазут (его выход ‑ около 55 % исходной нефти) из первой ректификационной колонны перекачивается в трубчатую печь второй ступени, где нагревается до 400 ‑ 420 °С. Из печи мазут поступает во вторую ректификационную колонну, работающую при давлении ниже атмосферного (остаточное давление ‑ 5 ‑ 8 кПа). Из Нижней части этой колонны выводится гудрон, а по высоте отбираются масляные дистилляты.

Производительность двухступенчатых установок составляет 8 ‑ 9 тыс. т нефти в сутки. Выход бензина при прямой перегонке зависит от фракционного состава нефти и колеблется от 3 до 1 5 % .

Основы технологии крекинга нефтепродуктов.Сравнительно малый выход бензина (до 15 %)при прямой перегонке вызывает необходимость переработки других, менее ценных фракций, получаемых при прямой перегонке нефти и содержащих тяжелые молекулы углеводородов. Такая переработка называется крекингом.

Крекинг(англ, To creak ‑ раскалывать, расщеплять) – расщепление длинных молекул тяжелых углеводородов входящих в состав, например мазута, на более короткие легких молекулы легких низкокипящих продуктов.

Главными факторами, влияющими на протекание процесса крекинга, являются температура и продолжительность выдержки: чем выше температура и больше продолжительность выдержки, тем полнее идет процесс и больше выход продуктов крекинга. Большое влияние на ход и направление процесса крекинга оказывают катализаторы. При соответствующем подборе катализатора можно проводить реакцию при меньших температурах, обеспечивая получение необходимых продуктов и увеличение их выхода.

Исходя из вышеизложенного, различают две разновидности крекинга: термический и каталитический.

Термический крекингВедут при повышенных температурах под высоким давлением (температура 450‑500 °С и давление 2‑7 МПа). Основной целью термического крекинга является получение светлого топлива из мазута или гудрона.

Термический крекинг осуществляется в трубчатых печах, в которых происходит расщепление тяжелых углеводородов.

Далее смесь продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья проходит через испаритель, в котором отделяется креаток, т. е. вещества, не поддающиеся крекингу. Легкие продукты поступают в ректификационную колонну для разделения и получения легких товарных фракций. При термическом крекинге, например мазута, примерный состав продуктов следующий: крекинг-бензина ‑ 30‑35 %, крекинг-газов ‑ 10‑15, крекинг-остатка ‑ 50‑55 %. Крекинг-бензины применяются как компоненты автомобильных бензинов, крекинг-газы используются как топливо или сырье для синтеза органических соединений; крекинг-остаток, представляющий собой смесь смолистых, асфальтеноновых веществ, применяется как котельное топливо или сырье дяля производства битумов.

Термический крекинг может быть двух видов: низкотемпературный (висбрекинг) и высокотемпературный (пиролиз).

Низкотемпературный к р е к и н г осуществляется при температуре 440‑500 °С и давлении 1,9‑3 МПа, при этом длительность процесса составляет 90‑200 с. Он используется в основном для получения котельного топлива из мазута и гудрона.

Высокотемпературный крекинг протекает при температуре 530‑600 °С и давлении 0,12‑0,6 МПа и длится 0,5‑3 с. Его основное назначение ‑ получение бензина и этилена. В качестве побочных продуктов образуются пропилен, ароматические углеводороды и их производные.

Каталитический крекинг‑ переработка нефтепродуктов в присутствии катализатора. В последнее время этот метод находит все большее применение для получения светлых нефтепродуктов, в том числе бензинов. К его достоинствам относят:

• высокую скорость процесса, в 500‑4000 раз превышающую скорость термического крекинга, и как следствие, ‑ более мягкие условия процесса и меньшие энергозатраты;

• Увеличение выхода товарных продуктов, в том числе бензинов, характеризующихся высоким октановым числом и большей стабильностью при храпении;

• возможность ведения процесса в нужном направлении и получение продуктов определенного состава;

Большой выход газообразных углеводородов, являющихся сырьем для органического синтеза;

Использование сырья с высоким содержанием серы вследствие гидрирования сернистых соединений и выделения их в газовую фазу с последующей утилизацией.

В качестве катализаторов на установках каталитического крекинга используются синтетические алюмосиликаты.

Продукты каталитического крекинга из реактора поступают в ректификационную колонну, где разделяются на газы, бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Непрореагировавшее сырье из нижней части колонны возвращается в реактор.

Примерный выход продуктов при каталитическом крекинге следующий: крекинг-бензин ‑ 35 ‑ 40 % ; крекинг-газ ‑ 15 % легкий крекинг-газойль ‑ 35 ‑ 40 % , тяжелый крекинг-газойль ‑ 5‑8 % .

Бензин каталитического крекинга характеризуется хорошими эксплуатационными свойствами. Газы каталитического крекинга выгодно отличаются высоким содержанием изобутана и бутилена, используемых в производстве синтетических каучуков.

Разновидностью каталитического крекинга является Риформинг, ход реакций в котором направлен главным образом на образование ароматических углеводородов и изомеров. В зависимости от катализатора различают следующие разновидности риформинга:

На практике наибольшее распространение получил платформинг, представляющий собой каталитический процесс переработки бензино-лигроиновых фракций прямой перегонки, осуществляемый в присутствии водорода. Если платформинг проводится при 480 ‑ 510 °С и давлении от 15- 10 5 до 3 • 10 6 Па, то в результате образуются бензол, толуол и ксилол. При давлении 5 • 10 6 Па получаются бензины, отличающиеся наивысшей стабильностью и малым содержанием серы.

Наряду с жидкими продуктами при всех способах каталитическогориформинга образуются газы, содержащие водород, метан, пропан и бутан. Газы риформинга используют как сырье для органического и неорганического синтеза: метанола (этилового спирта), аммиака и других соединений. Выход газов каталитического риформинга составляет 5‑15 % массы сырья. Завершающей стадией нефтепереработки является Очистка нефтепродуктов, которая осуществляется химическими и физико-химическими способами. К химическим методам очистки нефтепродуктов относятся очистка серной кислотой и с помощью водорода (гидроочистка,) к физико-химическим ‑ адсорбционные и абсорбционные способы очистки.

Сернокислотная очисткаЗаключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством 90‑93 % Н2SО4 при обычной температуре. В результате химических реакций получаются очищенный продукт и отходы, которые можно использовать для производства серной кислоты.

ГидроочисткаЗаключается во взаимодействии водорода с очищаемым продуктом в присутствии алюмокобальтмолибденовых катализаторов при температуре 380‑420 °С и давлении от 35•10 5 до 4•10 6 Па и удалении сероводорода, аммиака и воды.

При Адсорбционном методе очисткиНефтепродукты обрабатывают отбеливающими глинами или силикагелем. В этом случае адсорбируются сернистые, кислородосодержащие соединения, смолы и легкоминерализующиеся углеводороды.

Абсорбционные методы очисткиЗаключаются в избирательном (селективном) растворении вредных компонентов нефтепродуктов. В качестве селективных растворителей как правило используются жидкая двуокись серы, фурфурол, нитробензол, дихлорэтиловый эфир и др.

После очистки нефтепродукты не всегда остаются стабильными. В этих случаях к ним добавляются в очень небольших количествах антиокислители (ингибиторы), резко замедляющие реакции окисления смолистых веществ, входящих в состав нефтепродуктов. В качестве ингибиторов применяют фенолы, ароматические амины и другие соединения. Переработка нефти характеризуется высоким уровнем затрат на сырье (50-75 % себестоимости продуктов нефтепереработки)электрическую и тепловую энергию, а также на основные фонды. Уровень затрат в нефтепереработке существенно зависят от состава нефти, предопределяющего глубину ее переработки, технологической схемы переработки, степени подготовки сырья к переработке и т. д. Так, при переработке высокосернистой нефти дополнительные капитальные и эксплуатационные затраты на ее перекачку и подготовку примерно в 1,5 выше, чем при переработке малосернистой нефти. В свою очередь высокопарафинистая вязкая нефть требует дополнительных затрат по ее депарафинизации, перекачке и хранению.

Http://megaobuchalka. ru/9/6030.html

Крекинг – это реакции расщепления углеродного скелета крупных молекул при нагревании и в присутствии катализаторов.

Кре́кинг (англ. cracking, расщепление) — это высокотемпературная переработка нефти и её фракций с целью получения, как правило, продуктов меньшей молекулярной массы — моторных топлив, смазочных масел и т. п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Крекинг протекает с разрывом связей С—С и образованием свободных радикалов или карбанионов. Одновременно с разрывом связей С—С происходит дегидрирование, изомеризация, полимеризация и конденсация как промежуточных, так и исходных веществ. В результате последних двух процессов образуются так называемый крекинг-остаток (фракция с температурой кипения более 350 °C) и нефтяной кокс.

Крекинг (англ. cracking, от crack — расщеплять), переработка нефти и её фракций для получения главным образом моторных топлив, а также химического сырья, протекающая с распадом тяжёлых углеводородов. Наряду с распадом при крекинге, происходят изомеризация и синтез новых молекул, например в результате циклизации, полимеризации и конденсации.

Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга нефти была создана и запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915—1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.

Оптимальные условия для крекинга, дающие наибольший выход легких бензиновых фракций, были найдены в начале XX века английским химиком Бартоном. Еще в 1890 году Бартон занимался в Англии перегонкой под давлением русских тяжелых масел (мазута) для получения из них керосина, а в 1913 году он взял американский патент на первый в истории способ получения бензина из тяжелых нефтяных фракций. Впервые крекинг – процесс по способу Бартона в промышленных условиях был осуществлен в 1916 году, а к 1920 году в производстве находилось уже более 800 его установок.

Наиболее благоприятная температура для крекинга — 425 – 475 градусов. Однако если просто нагревать сырую нефть до такой высокой температуры, большая часть ее испарится. Крекинг продуктов в парообразном состоянии был связан с некоторыми трудностями, поэтому целью Бартона было не дать нефти испаряться. Но как добиться такого состояния, чтобы при нагревании нефть не закипала? Это возможно, если проводить весь процесс под высоким давлением. Известно, что под большим давлением любая жидкость закипает при более высокой, чем при нормальных условиях, температуре, и эта температура тем выше, чем больше давление.

Установка имела следующее устройство. Работающий под давлением котел находился над топкою, снабженной дымогарной трубой. Котел изготавливался из хорошего прочного железа с толщиной стенок около 2 см и был тщательно проклепан. Поднимающаяся вверх труба вела к водяному холодильнику, откуда трубопровод шел к сборному резервуару. После того как продукт крекинга проходил через счетный аппарат для жидкостей, находившаяся на днище этого резервуара труба разветвлялась на две боковые трубки. Каждая боковая трубка снабжалась контрольным краном; одна из них вела к трубе, а другая к трубе.

В начале крекинга котел наполняли мазутом. Благодаря теплу печи содержимое котла медленно нагревалось приблизительно до 130 градусов. При этом из мазута испарялись остатки содержащейся в нем воды. Сгущаясь в холодильнике, вода стекала потом в резервуар, из которого через трубу спускалась в канаву. Одновременно из мазута выходил воздух и другие газы. Они также попадали через холодильник в резервуар и по трубе отводились в трубопровод.

Явление разложения нефти было замечено давно, но при обыкновенной перегонке нефти такое разложение было нежелательным, поэтому здесь и использовался перегретый пар, который способствовал испарению нефти без разложения. Нефтеперерабатывающая промышленность прошла в своем развитии через несколько этапов. Вначале (с 60 – х гг. XIX в. и вплоть до начала XX в.) переработка нефти носила ярко выраженный керосиновый характер, то есть основным продуктом нефтепереработки являлся керосин, который оставался в течение полувека основным источником света. На русских нефтеперерабатывающих заводах, к примеру, образующиеся в ходе перегонки более легкие фракции рассматривались как отходы: их сжигали в ямах или сбрасывали в водоемы.

После того как мазут избавлялся от воды, растворенного в нем воздуха и газов, он был готов к крекингу. Топку усиливали, и температура в котле медленно повышалась до 345 градусов. При этом начиналось испарение легких углеводородов, которые даже в холодильнике оставались в газообразном состоянии. Они попадали в резервуар, а затем через трубу (выходной кран которой был закрыт) в трубопровод, трубу и обратно в резервуар. Так как эти легкие газообразные фракции не находили выхода, давление внутри установки начинало повышаться. Когда оно достигало 5 атм, легкие углеводороды уже не могли улетучиваться из главного котла. Эти сжатые газы поддерживали одинаковое давление в котле, холодильнике и резервуаре. Между тем под влиянием высокой температуры происходил процесс расщепления тяжелых углеводородов, которые превращались в более легкие, то есть в бензин. При температуре порядка 250 градусов они испарялись, попадали в холодильник и здесь конденсировались. Из холодильника бензин перетекал в резервуар и по трубе, а потом поступал в специальные уплотненные котлы. Здесь при пониженном давлении из бензина испарялись растворенные в нем легкие газообразные углеводороды. Эти газы постепенно удалялись из котлов, а полученный сырой бензин сливался в специальные баки.

По мере испарения легких фракций с повышением температуры содержимое в котле становилось все более упорным по отношению к теплоте. Работа прерывалась как только более половины его содержимого превращалось в бензин и проходило через холодильник. (Это количество было легко рассчитать благодаря счетчику жидкости.) После этого соединение с трубопроводом прерывалось, а кран трубопровода, соединенный с компрессором, открывался, и газ медленно улетучивался в компрессор низкого давления (одновременно закрывался трубопровод, прерывая связь установки с полученным бензином). Топку гасили, и когда содержимое котла остывало, его сливали. Затем котел очищали от коксового налета и приготавливали к следующему запуску.

Метод крекинга, разработанный Бартоном, положил начало новому этапу в нефтеперерабатывающей промышленности. Благодаря ему удалось повысить в несколько раз выход таких ценных нефтепродуктов, как бензин и ароматические углеводороды.

Однако интенсивное развитие автомобильного транспорта расставило другие акценты. Если в США в 1913 году насчитывалось 1 млн 250 тыс. автомобилей, то в 1917 году — около 5 млн, 1918 году — 6,25 млн, а в 1922 году — уже 12 млн. Бензин, который в XIX веке очень мало находил применения и являлся почти что ненужным отбросом, постепенно сделался главной целью перегонки. С 1900 по 1912 год мировое потребление бензина возросло в 115 раз. Между тем при перегонке даже богатой легкими фракциями нефти на бензин приходилось всего около 1/5 от общего объема выхода. Тогда и возникла идея подвергать тяжелые фракции, выделившиеся после первичной перегонки, крекингу и получать из них тем самым более легкие бензиновые фракции. Вскоре было установлено, что исходным сырьем для крекинга могут служить не только тяжелые фракции (солярка или мазут), но и сырая нефть. Оказалось также, что крекинг – бензин превосходит по качеству тот, что получен путем обычной перегонки, так как имеет в своем составе такие углеводороды, которые плавно сгорают в цилиндрах двигателя без взрывов (детонации). Двигатель, работающий на таком бензине, не стучит и служит дольше.

Что же происходит при термическом крекинге? Под воздействием высокой температуры длинные молекулы, например алканов С20, разлагаются на более короткие – от С2 до С18. Углеводороды С8 – С10 – это бензиновая фракция, С15 – дизельная. При этом одновременно происходит перераспределение процентного содержания углерода и водорода в сырье и продуктах.

С изобретением крекинга глубина переработки нефти увеличилась. Выход светлых составляющих, из которых затем можно приготовить бензин, керосин, дизельное топливо (соляр) повысился с 40-45 до 55-60%. Но главное даже не в этом. Новая технология позволила повнимательнее присмотреться к мазуту, использовать его в качестве сырья для производства масел.

Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и катализаторов.

В первом случае процесс применяют для получения бензинов (низкооктановые компоненты автомобильных топлив) и газойлевых (компоненты флотских мазутов, газотурбинных и печных топлив) фракций, высокоароматизированного нефтяного сырья в производстве технического углерода (сажи), а также альфа-олефинов (термический крекинг); котельных, а также автомобильных и дизельных топлив (висбрекинг); нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций; этилена, пропилена, а также ароматических углеводородов (пиролиз нефтяного сырья).

Во втором случае процесс используют для получения базовых компонентов высокооктановых бензинов, газойлей, углеводородных газов (каталитический крекинг); бензиновых фракций, реактивных и дизельных топлив, нефтяных масел, а также сырья для процессов пиролиза нефтяных фракций и каталитического риформинга (гидрокрекинг).

Используют также другие виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения этилена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000—1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01—0,1 с.

Крекинг является одним из основных методов получения моторных топлив (в частности, бензинов) и может осуществляться как чисто термический процесс — термический крекинг, так и в присутствии катализаторов — каталитический крекинг. Реакции распада при термическом крекинге обычно рассматриваются как цепные, протекающие по свободнорадикальному механизму. Продукты термического крекинга, осуществляемого обычно при 470—540°С и давлении 4—6 Мн/м2 (40—60 am), содержат много непредельных углеводородов, нестабильны при хранении, бензины из этих продуктов мало восприимчивы к тетраэтилсвинцу и требуют дальнейшей переработки путём риформинга. Термический крекинг подвергают низкосортные виды тяжёлого остаточного нефтяного сырья. Термический крекинг низкого давления, проводимый при 500— 600°С и под давлением несколько десятых долей Мн/м2 (несколько am), называется также коксованием и применяется для превращения тяжёлых продуктов, например гудронов, в более лёгкие (выход 60—70%), используемые для дальнейшей переработки в моторные топлива. Наряду с этим получают до 20% кокса, применяемого в различных целях, например при изготовлении электродов (для дуговых печей, гальванических элементов). Высокотемпературный (650—750°С) крекинг низкого давления, называемый также пиролизом, проводят под давлением, близким к атмосферному; этим способом перерабатывают тяжёлое остаточное нефтяное сырьё в газ, содержащий до 50% непредельных углеводородов (этилен, пропилен и др.), и ароматические соединения; полученные продукты служат главным образом химическим сырьём. Термические крекинг обычно осуществляют в трубчатых печах или в реакторах с твёрдым циркулирующим теплоносителем, в качестве которого может быть использован образующийся кокс.

Каталитический крекинг, проводимый в присутствии катализаторов — синтетических или природных алюмосиликатов (активированные глины, например монтмориллонит), служит для получения основным компонента высококачественного моторного бензина с октановым числом до 85, используемого в автотранспорте и авиации. При этом получают также керосино-газойлевые фракции, пригодные в качестве дизельного или реактивного топлива. Процесс осуществляют при 450—520°С, под давлением 0,2—0,3 Мн/м2 (2—3 am) в реакционных колоннах с неподвижным или непрерывно циркулирующим катализатором. И в том и в другом случае катализатор нуждается в регенерации, т. к. при крекинге на нём накапливаются углеродистые отложения (кокс), дезактивирующие катализатор. Кокс удаляют выжиганием.

При каталитическом крекинге распад гораздо быстрее, чем при термическом. Кроме того, в этом случае происходит изомеризация с образованием насыщенных углеводородов. В результате выход лёгких продуктов больше, чем при термическом крекинге, а получаемый бензин содержит много изопарафинов и мало непредельных углеводородов, что обусловливает его высокое качество. Сырьём для каталитического крекинга служит обычно газойль, из которого получают 30—40% бензина (с содержанием изопарафинов до 50%), 45—55% каталитического газойля, 10—20% газа (в т. ч. 6—9% бутан-бутиленовой фракции, являющейся химическим сырьём) и 3—6% кокса.

Для переработки средних и тяжёлых нефтяных дистиллятов с большим содержанием сернистых и смолистых соединений, непригодных поэтому для переработки чисто каталитическим способом, большое распространение получил каталитический крекинг в присутствии водорода, так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350—450°С, давлении водорода 3—14 Мн/м2 (30—140 am) и расходе водорода 170—350 м3 на 1 м3 сырья. Катализаторами служат окислы или сульфиды молибдена и никеля, молибдат кобальта и др. на крекирующих носителях, например на алюмосиликатах. Применение водорода обеспечивает эффективное гидрирование на катализаторе высокомолекулярных и сернистых соединений с их последующим распадом на крекирующем компоненте. Благодаря этому выход светлых продуктов повышается до 70% (в пересчёте на нефть) и сильно снижается содержание в продуктах серы и непредельных углеводородов. Получаемые моторные топлива (бензин, реактивное и дизельное топлива) отличаются высоким качеством.

Значительное применение для получения непредельных углеводородов, используемых как химическое сырьё, находит крекинг с водяным паром. Исходными продуктами служат различные виды нефтяного сырья — от газов нефтепереработки до остатков после перегонки нефтепродуктов. Крекинг проводят при 650—800°С в присутствии катализаторов, например окиси никеля, на огнеупоре. Преимущество метода — низкое коксообразование и большой выход олефинов.

Помимо указанных, существуют и частично используются на практике другие виды крекинга, например крекинг в присутствии кислорода (окислительный крекинг), электрокрекинг при получении ацетилена (метан пропускают через электрическую дугу).

Каталитический крекинг — термокаталитическая переработка нефтяных фракций с целью получения высокооктанового бензина и непредельных жирных газов.

Катализ (это термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1855 г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90% всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технический прогресс химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Основное целевое назначение каталитического крекинга – производство с максимально высоким выходом (до 50% и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов – сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метил-трет-бутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов – как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (например, игольчатого).

Процессы каталитического крекинга получили наибольшее развитие в США, где удельный вес их в 1999 г. составил 34,2% от первичной переработки нефти, причем на некоторых НПЗ этот показатель достигает свыше 50%. Доля этого процесса на НПЗ других развитых капиталистических стран составляет 10-15%.

Еще в 1919-1920-х гг. академиком Н. Д. Зелинским была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга (

200°С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

Каталитический крекинг — один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти. Внедрению каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936 г). Основное достоинство процесса — большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать различное нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина и газа, богатого пропиленом, изобутаном и бутенами; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т. д. Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объёме переработки нефти.

В настоящее время сырьем каталитического крекинга служит вакуумный газойль – прямогонная фракция с пределами выкипания 350-500°С. Конец кипения определяется, в основном, содержанием металлов и коксуемостью сырья, которая не должна превышать 0,3%. Фракция подвергается предвариетльной гидроочистке для удаления сернистых соединений и снижения коксуемости. Также у ряда компаний (UOP, IFP) имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций – например, мазута (с коксуемостью до 6-8%). Так же в качестве сырья используют остаток гидрокрекинга, парафины с депарафинизации масел. Наиболее экзотическим сырьем является прямогонный мазут – технология миллисеконд, такая установка есть на Мозырьском НПЗ Белорусь.

До недавнего времени использовался аморфный шариковый катализатор. Представляет из себя шарики 3-5 мм с площадью поверхности 200 м²/гр.

В настоящее время используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 60-80 мкм). Площадь поверхности 300-400 м²/гр. Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу. Содержание цеолита не превышает 30%. В качестве цеолита используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина. Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы. В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, до СО2.

– Периодические (реактора Гудри). Через нагретый стационарный слой катализатора пропускают сырье и после того как он закоксуется реактор ставят на регенерацию;

– Непрерывной регенерации. Из реактора выводится закоксованный катализатор, с которого выжигается кокс в отдельном регенераторе и возвращается в реактор. При это после регенирации катализатор сильно нагрет, чего хватает для процесса крекинга, поэтому процесс каталитического крекинга не нуждает в подводе внешнего тепла.

– Реактора с движущимся слоем катализатора. Слой шарикового катализатора движется с верху вниз по трубовидному реактору на встречу поднимающемуся потоку сырья. При контакте происходит крекинг, катализатор через низ отправляется на регенерацию, продукты на разделение. Регенерация происходит аналогично, только в место сырья идет раскаленный воздух;

– Реактора с кипящим слоем катализатора. Микросферический катализатор витает в потоке сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз. Далее катализатор выводится на регенерации, которая проходит также в кипящем слое, а продукты идут на разделение;

– Реактора с лифт-реактором. Катализатор вводится в трубу, по которой движется сырье. Далее смесь катализатора и продуктов крекинга разделяется кипяшем слоем см. предыдущий пункт. Время контакта секунды.;

На данный момент наиболее совершенными являются лифт-реактора. Так выход бензина на них составляет 48-51% с октановым числом 91/92 , тогда как у реакторов с кипящим слоем выход бензина 37% с октановым числом 90/91.

Газ каталитического крекинга наполовину состоит из непредельных углеводородов, в основном, пропилена и бутенов. Также присутствуют значительные количества изобутана. Благодаря этому бутан-бутиленовая фракция газа используется как сырье процесса алкилирования с целью получения высокооктанового бензина. Пропан-пропиленовая фракция используется для выделения пропилена для производства полипропилена. Ввиду большой суммарной мощности установок каталитического крекинга, доля пропилена, вырабатываемый в процессе, составляет до 15% от его общего производства. Сухой газ (водород, метан, этан, этилен) используется в качестве топлива в печах заводских установок.

В процессе каталитического крекинга вырабатывается высокооктановый бензин с ОЧИ 88-91 пунктов. Кроме того, бензин содержит менее 1% бензола и 20-25% ароматических углеводородов, что дает возможность использовать его для приготовления бензинов согласно последних норм Евросоюза (Евро-4, Евро-5). Основной недостаток бензина каталитического крекинга – высокое содержание непредельных углеводородов (до 30%) и серы (0,1-0,5%), что очень плохо влияет на стабильность топлива при хранении. Бензин быстро желтеет из-за полимеризации и окисления олефинов и потому не может применяться без смешения с другими бензиновыми фракциями.

Легким газойлем каталитического крекинга считается фракция 200-270°С (реже 200-320 или 200-350). В ней содержится большое количество ароматических углеводородов, что приводит к низкому цетановому числу (как правило, не выше 20-25). Кроме того, даже при условии предварительной гидроочистки сырья, в легком газойле содержится значительное количество сернистых соедниений (0,1-0,5%). Из-за этого легкий газойль не может использоваться в больших количествах для приготовления дизельного топлива. Рекомендуемое его содержание в дизельном топливе – до 20% (в случае, если в топливе имеется запас по содержанию серы и цетановому числу). Другое применение легкого газойля – снижение вязкости котельных топлив, судовое топливо и производство сажи.

Тяжелый газойль каталитического крекинга – это фракция, начинающая кипеть выше 270°С (реже 320,350). Из-за большого содержания полициклических ароматических углеводородов эта фракция (при определенном содержании серы) является прекрасным сырьем процесса коксования с получением высококачественного игольчатого кокса. При невозможности утилизировать фракцию этим путем, ее используют как компонент котельного топлива.

Термический крекинг, высокотемпературная переработка нефти и ее фракций с целью получения, как правило, продуктов меньшей молекулярной массы – легких моторных и котельных топлив, непредельных углеводородов, высоко ароматизированного сырья, кокса нефтяного.

Направление термического крекинга зависит от природы углеводородного сырья, его молекулярной массы и условий проведения процесса. Термический крекинг протекает в основном по цепному радикальному механизму с разрывом связей С—С в молекулах парафиновых (С5 и выше), нафтеновых, алкилароматических и высококипящих непредельных углеводородов нефтяного сырья и связи С—H в низкомолекулярных парафиновых и других углеводородах. Одновременно с разрывом связей происходят реакции полимеризации (непредельные и циклопарафиновые углеводороды) и конденсации (циклизации; непредельные, нафтено – и алкилароматические и другие углеводороды), приводящие к образованию смолисто-асфальтенового крекинг-остатка и кокса.

Важнейшими параметрами, определяющими направление и скорость протекания термического крекинга, являются температура, продолжительность и давление. Процесс начинает в заметной степени протекать при 300-350 °С и описывается кинетическим уравнением первого порядка. Температурная зависимость константы скорости подчиняется уравнению Аррениуса. Изменения давления влияют на состав продуктов процесса (например, на выход остаточных фракций и кокса) вследствие изменения скоростей и характера вторичных реакций полимеризации и конденсации, а также объема реакционной смеси.

Http://economic-definition. com/Technology/Kreking_Cracking__eto. html

Нефть использовалась людьми очень давно. Археологи относят начало ее применения к VI тыс. до н. э. В III тыс. до н. э. в Египте и Двуречье использовали как связующее и водонепроницаемое вещество асфальт вместе с песком и известью. Из их смеси делали мастику, применявшуюся для сооружения плотин, стен зданий, дорог.

Нефть использовали для освещения, применяли как лекарство. Смешивая ее с серой, селитрой и смолой, получали так называемый «греческий огонь» – легендарное оружие древности.

В Средние века нефть стала предметом торговли. В Европу ее привозили из французского Лангедока, турецкой Смирны и сирийского Алеппо. Марко Поло в своих сочинениях описывал добычу нефти в районе Баку. Ее применяли для освещения и лечения кожных болезней. Она применялась в живописи как растворитель при изготовлении красок, а также в военном деле.

Еще в начале нашей эры проводились опыты по перегонке нефти с целью уменьшения неприятного запаха при ее медицинском использовании. В XVIII в. в связи с изучением нефти ее перегонке уделялось большое внимание.

Во второй половине XIX – начале XX века зародилась и получила широкое развитие нефтеперерабатывающая промышленность. В 1870 г. мировая добыча нефти составляла 0,7 млн тонн, в 1913 г. она достигла 52,3 млн тонн. Вначале из нефти получали керосин, затем – керосин и масла, позже – керосин, масла и бензин.

Еще в 1823 г. русским крепостным мастерам братьям Дубининым удалось осуществить перегонку нефти на довольно крупной заводской установке. Она представляла собой железный куб емкостью 40 ведер, вмазанный и кирпичную печь. Куб накрывался медной крышкой. От крышки куба отходила медная труба через деревянный резервуар, наполненный водой. Этот резервуар играл роль холодильника, из которого по трубе выводился продукт перегонки в деревянное ведро.

Процесс перегонки осуществлялся следующим образом: куб, наполненный нефтью, нагревался от печи. Образовавшиеся при этом пары нефти устремлялись по медной трубе. При прохождении трубы через холодильник пары в ней конденсировались, в результате получался новый продукт – осветительное масло, нечто вроде современного керосина. В процессе перегонки использовалось свойство нефти разлагаться под влиянием нагревания на составляющие ее компоненты. При этом из 40 ведер нефти получалось 16 ведер керосина.

Способ Дубининых был крайне примитивен, однако в дальнейшем он развился в так называемый термофизический способ разделения нефти. Установка братьев Дубининых была первым нефтеперегонным «заводом», прототипом нефтеперегонных заводов, появившихся в России и в США в 60–70?х годах XIX века.

В 1837–1839 годах в пригороде Баку Балаханы Н. И. Воскобойниковым был построен завод для перегонки бакинской нефти.

В начале второй половины XIX в. быстро совершенствуется техника добычи нефти, что послужило мощным толчком к развитию техники нефтепереработки. В конце 50?х годов XIX в. в Европе и Америке уже работал ряд предприятий по производству керосина, предназначенного главным образом для освещения. В 1858 г. близ Баку был построен большой завод для получения керосина из нефти. Оборудование его мало чем отличалось от установки Дубининых. При строительстве новых перегонных заводов вводился ряд усовершенствований в перегонную систему, увеличивалась емкость перегонных кубов, однако в основе перегонки оставался тот же куб периодического действия с весьма низкой производительностью и с крайне неблагоприятным тепловым балансом.

В 1859 г. в Сураханах близ Баку промышленники В. А. Кокорев, H. Е. Торнау и П. И Губонин построили завод для получения фотогена (керосина) из кира – горной породы, представлявшей собой смесь загустевшей нефти или асфальта с песком или глиной. На заводе проводилась кислотно? щелочная очистка фотогена.

Конец XIX в. характеризовался возрастающим спросом на нефтяные продукты. Необыкновенно быстрый рост парка машин и станков, а также бурное развитие железнодорожного транспорта привели к резкому увеличению спроса на смазочные минеральные масла. Перед нефтеперерабатывающей промышленностью встала проблема более глубокого разделения нефти с целью выделения технически ценных продуктов, в первую очередь масел.

Проблемой глубокого разделения нефти с конца 70?х годов XIX в. занимались во многих странах Европы и в США. В этот период были созданы самые разные аппараты, улучшающие работу нефтеперерабатывающих заводов. Однако первенство здесь принадлежит русским инженерам. Один из первых нефтеперегонных аппаратов создал русский инженер А. Тавризов в 1874 г.

В 1882 г. Д. И. Менделеев сконструировал и установил на Кусковском нефтеперегонном заводе под Москвой первый куб непрерывного действия, который отличался несложной конструкцией и поэтому быстро нашел заводское применение. Это был, в сущности, куб, оборудованный устройством для непрерывной подачи. В 1883 г. на заводе Нобеля в Баку вводится в действие первая кубовая батарея, состоявшая из ряда кубов непрерывного действия, работавших по принципу куба Менделеева. Вскоре эта кубовая батарея была значительно усовершенствована инженерами Шуховым, Инчиком, Хохловым, Кушелевским, в результате чего производительность батареи резко возросла.

Кубовая батарея под названием Нобелевская получила широкое распространение не только в России, но и во всем мире. К 1900 г. кубы непрерывного действия заняли господствующее положение в нефтепереработке, вытеснив кубы периодического действия. Это был технический переворот, позволивший не только резко повысить производительность нефтеперегонных заводов, но и более глубоко производить разделение нефти, тем самым намного повысив степень ее использования.

Кубовая батарея давала не только керосин превосходного качества, в ней утилизировались и нефтяные остатки. Мазут в батарее подвергался дальнейшей перегонке с целью выделения смазочных масел различных сортов. Из отходов керосинового производства в результате перегонки мазут превратился в ценное сырье для получения нового продукта – смазочных масел, которые были значительно ценнее керосина и употреблялись исключительно для технических целей: смазывания трущихся частей машин.

В XX в. перед нефтеперерабатывающей промышленностью встала новая проблема – получение бензина. С изобретением и распространением двигателя внутреннего сгорания, работающего на жидком топливе, бензин, считавшийся до того времени отходом нефтепереработки, стал ценнейшим продуктом. С 1902?го по 1912 г. мировое потребление бензина возросло с 3276 тонн до 376,8 тыс. тонн, т. е. в 115 раз.

В период 1900–1913 годов бензин в основном производился путем простой перегонки нефти. При получении бензина применялся физический способ разделения – последовательное испарение с последующей конденсацией и отбором более легких фракций нефти, что позволило выделять содержащиеся в нефти продукты только в известных температурных пределах (от 780 до 300 °C). Бензин при этом получался низкого качества и в небольших количествах. Поэтому по мере роста потребности в нефтяных продуктах возникла необходимость в новом химическом способе переработки нефти, который позволил бы значительно повысить выход бензина.

Над этой проблемой в течение последней четверти XIX в. и вплоть до Первой мировой войны работали ученые многих стран. Соединенными усилиями ученых? химиков и инженеров Европы и Америки к началу Первой мировой войны был разработан крекинг? процесс, то есть процесс глубокой переработки нефти.

Крекинг? процессом называется процесс получения бензина и легких моторных топлив из нефти путем разложения (расщепления) молекул тяжелых углеводородов под действием высоких температур и давления. При крекинге выделяется значительное количество газообразных продуктов, которые в настоящее время являются ценнейшим сырьем как для органического синтеза вообще, так и для синтеза компонентов высокооктанового топлива.

Изобретение крекинг? процесса связано с именами русских ученых и инженеров. Еще в 1876 г. высокотемпературный крекинг некоторых фракций кавказских нефтей осуществили русские инженеры А. А. Летний и А. А. Курбатов. В 1887 г. К. М. Лысенко и П. П. Алексеев построили в Баку заводскую установку для получения керосина путем термической переработки масляного гудрона.

Знаменитый русский инженер и изобретатель В. Г. Шухов совместно с Гавриловым в 1890–1891 гг. сконструировал оригинальную аппаратуру для крекинг? процесса и запатентовал его. В этом аппарате нагревание нефти проходило не в цилиндрических кубах, а в трубах при ее вынужденном движении.

Это изобретение легло в основу современной схемы так называемого термического крекинга. Лишь спустя 20 лет американец Вильям Бартон, использовав по существу открытие Шухова, сделал аналогичное изобретение (крекинг при высоком давлении и температуре). В промышленных масштабах крекинг? процесс был освоен лишь в 1916 г. в США.

Термический крекинг явился первым методом химической переработки нефти. Первые установки термического крекинга под давлением подвергались затем значительным усовершенствованиям. Помимо того в нефтепереработке большую роль играет каталитический крекинг с использованием специальных катализаторов.

Разработка каталитического крекинг? процесса стала важным этапом в развитии химической технологии вообще и в нефтепереработке в частности. Каталитический крекинг обеспечил более рациональные способы получения высококачественного авиационного бензина, что сыграло большую роль в годы Второй мировой войны. Первые промышленные установки каталитического крекинга появились к концу 30?х годов XX в. в результате исследований французского инженера Э. Гудри, которые он проводил в США. Уже в 1937–1938 гг. по методу Гудри были получены первые 20 тыс. т авиационного бензина.

Внедрение промышленного крекинга заложило в 30?х годах основы глубокой химизации нефтепромышленности. В переработке нефти было создано новое направление – нефтехимический синтез. Затем в химическую переработку начали вовлекаться и некоторые жидкие углеводороды, входящие в состав различных нефтяных фракций, среди которых особо ценными являются бензол, толуол и др.

На современной нефтеперерабатывающей установке получают большое число различных ценных продуктов, а также сырье для химической промышленности. По существу промышленность нефтехимического синтеза в настоящее время стала основой органического синтеза, обеспечивая исходным сырьем и полупродуктами производство многих важнейших материалов и, в частности, специальных добавок к моторному топливу.

Основными химическими элементами, из которых состоит нефть, являются углерод (82–87 %) и водород (11–14 %). Количество серы колеблется от 0,1 до 5 %. Содержание азота и кислорода не превышает десятых долей процента. Наиболее важными компонентами нефти являются углеводороды: насыщенные углеводороды метанового ряда, алициклические соединения – нафтены, ароматические углеводороды.

Сырая нефть перед переработкой проходит определенную подготовку. Ее обезвоживают, разрушают образовавшиеся в процессе добычи водонефтяные эмульсии, применяя для этого нагрев до 50–160 °C при давлении 5–10 атмосфер, а также используя поверхностно? активные вещества и деэмульгаторы – разрушители эмульсий.

При обезвоживании из нефти уходят не все хлористые соли, растворенные в воде и нефти. Если их не удалить до конца, при дальнейшей переработке будет необходимо применять коррозионно? устойчивые материалы. Поэтому выгоднее полностью удалить хлориды на подготовительной стадии. Для этого нефть пропускают через обессоливающие установки. Легкие нефти после обезвоживания и обессоливания подвергают стабилизации, отгоняя легкую пропанобутановую и, частично, пентановую фракции, иначе при транспортировке будут большие потери ценных легких углеводородов. Кроме того, нестабилизированные легкие нефти более опасны при обращении, чем стабилизированные.

Легкими называют нефти с плотностью до 0,9 г/см3, тяжелыми – выше 0,9 г/см3.

Переработка нефти начинается с ее перегонки – процесса термического разделения нефти на основные фракции: бензин, лигроин, керосин, реактивное и дизельное топлива, топочный мазут. Мазут используется не только как горючее, но и как сырье для производства парафина, смазочных масел, гудрона и других нефтепродуктов. Перегонка нефти осуществляется в непрерывно действующих трубчатых установках. Остатком перегонки является мазут или гудрон. Мазут перегоняется в вакууме, в результате отбираются масляные фракции и остается гудрон.

После перегонки проводятся вторичные процессы переработки: крекинг, риформинг, гидроформинг и др. Результатом этих процессов является распад тяжелых углеродов на более легкие.

Крекинг может проходить как чисто термический процесс – термический крекинг, так и в присутствии катализаторов – каталитический крекинг.

Продукты термического крекинга, проводящегося при температуре 470–540 °C и под давлением 40–60 атмосфер, нестабильны при хранении, бензины из этих продуктов требуют последующего риформинга.

Риформинг – процесс дальнейшей переработки продуктов термического крекинга для получения высокооктановых бензинов и ароматических углеродов. До 30?х годов XX в. он представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при температуре 540 °C и давлении 50–70 атмосфер. Сейчас это разновидность каталитического крекинга. Он происходит при температуре 350–520 °C и давлении 15–40 атмосфер в присутствии катализаторов, содержащих металлы платиновой группы и другие металлы. Риформинг осуществляется под высоким давлением водорода во избежание деактивации катализатора коксом. Продуктами риформинга являются бензины с октановым числом 90–95, водород и углеводороды.

Термический крекинг низкого давления проводится при температуре 500–600 °C под давлением в несколько атмосфер. Он также называется коксованием и применяется для переработки тяжелых фракций нефти, например гудронов, в более легкие. Наряду с ними получают кокс.

Высокотемпературный крекинг происходит при температуре 650–750 °C и под давлением, близким к атмосферному.

При каталитическом крекинге присутствуют катализаторы – алюмосиликаты. Его осуществляют при температуре 450–520 °C под давлением 2–3 атмосферы в реакционных колоннах с неподвижным или циркулирующим катализатором. Распад при этом виде крекинга проходит гораздо быстрее, чем при термическом, а качество бензина выше.

Средние и тяжелые нефтяные дистилляты с большим содержанием сернистых и смолистых соединений перерабатывают каталитическим крекингом в присутствии водорода – так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350–450 °C, давлении водорода 30–140 атмосфер. Катализаторами здесь служат соединения молибдена, никеля и кобальта. Получаемые моторные топлива отличаются высоким качеством.

Газы крекинга разделяются на отдельные фракции, одна из которых называется бутан? бутилен. При этом из легкого газообразного углеводорода бутана химическим путем в присутствии некоторых катализаторов получается другой углеводород той же химической формулы, но другой химической структуры – изобутан (из которого можно получить технически чистый изобутилен). Эти основные компоненты являются важным сырьем для современного химического синтеза.

Для использования в тех же целях других фракций крекинг газов применяется химический процесс, в результате которого получается другой вид высокооктанового топлива – неогексан. Для получения его используется промышленный процесс алкилирования – взаимодействие углеводорода этилена с парафиновым углеводородом изобутаном. В этом процессе требуемая фракция крекинг? газа подвергается прежде всего термическому разложению при температуре 750 °C. Полученный газ, богатый непредельным углеводородом – этиленом, сжимается в компрессоре до 60 атмосфер и подается в специальную стальную башню, орошаемую сжиженным изобутаном. В жидком изобутане этилен растворяется, насыщенный этиленом жидкий изобутан сжимается до 320 атмосфер и направляется в печь для проведения химической реакции.

В результате химической реакции при температуре 500 °C получается неогексан, загрязненный примесями, от которых очищается в специальных ректификационных колоннах.

В современной технике из нефти получают не только топливо, но и ряд важных веществ. На долю нефтехимии приходится около четверти всей химической продукции мира. Это спирты, синтетический каучук, пластмассы, ароматические соединения, биотехнологические производства.

Здесь нельзя не вспомнить слова Д. И. Менделеева: «Жечь нефть – все равно, что топить ассигнациями».

Http://interpretive. ru/termin/kreking-pererabotka-nefti. html

Нефть использовалась людьми очень давно. Археологи относят начало ее применения к VI тыс. до н. э. В III тыс. до н. э. в Египте и Двуречье использовали как связующее и водонепроницаемое вещество асфальт вместе с песком и известью. Из их смеси делали мастику, применявшуюся для сооружения плотин, стен зданий, дорог.

Нефть использовали для освещения, применяли как лекарство. Смешивая ее с серой, селитрой и смолой, получали так называемый «греческий огонь» – легендарное оружие древности.

В Средние века нефть стала предметом торговли. В Европу ее привозили из французского Лангедока, турецкой Смирны и сирийского Алеппо. Марко Поло в своих сочинениях описывал добычу нефти в районе Баку. Ее применяли для освещения и лечения кожных болезней. Она применялась в живописи как растворитель при изготовлении красок, а также в военном деле.

Еще в начале нашей эры проводились опыты по перегонке нефти с целью уменьшения неприятного запаха при ее медицинском использовании. В XVIII в. в связи с изучением нефти ее перегонке уделялось большое внимание.

Во второй половине XIX – начале XX века зародилась и получила широкое развитие нефтеперерабатывающая промышленность. В 1870 г. мировая добыча нефти составляла 0,7 млн тонн, в 1913 г. она достигла 52,3 млн тонн. Вначале из нефти получали керосин, затем – керосин и масла, позже – керосин, масла и бензин.

Еще в 1823 г. русским крепостным мастерам братьям Дубининым удалось осуществить перегонку нефти на довольно крупной заводской установке. Она представляла собой железный куб емкостью 40 ведер, вмазанный и кирпичную печь. Куб накрывался медной крышкой. От крышки куба отходила медная труба через деревянный резервуар, наполненный водой. Этот резервуар играл роль холодильника, из которого по трубе выводился продукт перегонки в деревянное ведро.

Процесс перегонки осуществлялся следующим образом: куб, наполненный нефтью, нагревался от печи. Образовавшиеся при этом пары нефти устремлялись по медной трубе. При прохождении трубы через холодильник пары в ней конденсировались, в результате получался новый продукт – осветительное масло, нечто вроде современного керосина. В процессе перегонки использовалось свойство нефти разлагаться под влиянием нагревания на составляющие ее компоненты. При этом из 40 ведер нефти получалось 16 ведер керосина.

Способ Дубининых был крайне примитивен, однако в дальнейшем он развился в так называемый термофизический способ разделения нефти. Установка братьев Дубининых была первым нефтеперегонным «заводом», прототипом нефтеперегонных заводов, появившихся в России и в США в 60–70-х годах XIX века.

В 1837–1839 годах в пригороде Баку Балаханы Н. И. Воскобойниковым был построен завод для перегонки бакинской нефти.

В начале второй половины XIX в. быстро совершенствуется техника добычи нефти, что послужило мощным толчком к развитию техники нефтепереработки. В конце 50-х годов XIX в. в Европе и Америке уже работал ряд предприятий по производству керосина, предназначенного главным образом для освещения. В 1858 г. близ Баку был построен большой завод для получения керосина из нефти. Оборудование его мало чем отличалось от установки Дубининых. При строительстве новых перегонных заводов вводился ряд усовершенствований в перегонную систему, увеличивалась емкость перегонных кубов, однако в основе перегонки оставался тот же куб периодического действия с весьма низкой производительностью и с крайне неблагоприятным тепловым балансом.

В 1859 г. в Сураханах близ Баку промышленники В. А. Кокорев, H. Е. Торнау и П. И Губонин построили завод для получения фотогена (керосина) из кира – горной породы, представлявшей собой смесь загустевшей нефти или асфальта с песком или глиной. На заводе проводилась кислотно-щелочная очистка фотогена.

Конец XIX в. характеризовался возрастающим спросом на нефтяные продукты. Необыкновенно быстрый рост парка машин и станков, а также бурное развитие железнодорожного транспорта привели к резкому увеличению спроса на смазочные минеральные масла. Перед нефтеперерабатывающей промышленностью встала проблема более глубокого разделения нефти с целью выделения технически ценных продуктов, в первую очередь масел.

Проблемой глубокого разделения нефти с конца 70-х годов XIX в. занимались во многих странах Европы и в США. В этот период были созданы самые разные аппараты, улучшающие работу нефтеперерабатывающих заводов. Однако первенство здесь принадлежит русским инженерам. Один из первых нефтеперегонных аппаратов создал русский инженер А. Тавризов в 1874 г.

В 1882 г. Д. И. Менделеев сконструировал и установил на Кусковском нефтеперегонном заводе под Москвой первый куб непрерывного действия, который отличался несложной конструкцией и поэтому быстро нашел заводское применение. Это был, в сущности, куб, оборудованный устройством для непрерывной подачи. В 1883 г. на заводе Нобеля в Баку вводится в действие первая кубовая батарея, состоявшая из ряда кубов непрерывного действия, работавших по принципу куба Менделеева. Вскоре эта кубовая батарея была значительно усовершенствована инженерами Шуховым, Инчиком, Хохловым, Кушелевским, в результате чего производительность батареи резко возросла.

Кубовая батарея под названием Нобелевская получила широкое распространение не только в России, но и во всем мире. К 1900 г. кубы непрерывного действия заняли господствующее положение в нефтепереработке, вытеснив кубы периодического действия. Это был технический переворот, позволивший не только резко повысить производительность нефтеперегонных заводов, но и более глубоко производить разделение нефти, тем самым намного повысив степень ее использования.

Кубовая батарея давала не только керосин превосходного качества, в ней утилизировались и нефтяные остатки. Мазут в батарее подвергался дальнейшей перегонке с целью выделения смазочных масел различных сортов. Из отходов керосинового производства в результате перегонки мазут превратился в ценное сырье для получения нового продукта – смазочных масел, которые были значительно ценнее керосина и употреблялись исключительно для технических целей: смазывания трущихся частей машин.

В XX в. перед нефтеперерабатывающей промышленностью встала новая проблема – получение бензина. С изобретением и распространением двигателя внутреннего сгорания, работающего на жидком топливе, бензин, считавшийся до того времени отходом нефтепереработки, стал ценнейшим продуктом. С 1902-го по 1912 г. мировое потребление бензина возросло с 3276 тонн до 376,8 тыс. тонн, т. е. в 115 раз.

В период 1900–1913 годов бензин в основном производился путем простой перегонки нефти. При получении бензина применялся физический способ разделения – последовательное испарение с последующей конденсацией и отбором более легких фракций нефти, что позволило выделять содержащиеся в нефти продукты только в известных температурных пределах (от 780 до 300 °C). Бензин при этом получался низкого качества и в небольших количествах. Поэтому по мере роста потребности в нефтяных продуктах возникла необходимость в новом химическом способе переработки нефти, который позволил бы значительно повысить выход бензина.

Над этой проблемой в течение последней четверти XIX в. и вплоть до Первой мировой войны работали ученые многих стран. Соединенными усилиями ученых-химиков и инженеров Европы и Америки к началу Первой мировой войны был разработан крекинг-процесс, то есть процесс глубокой переработки нефти.

Крекинг-процессом называется процесс получения бензина и легких моторных топлив из нефти путем разложения (расщепления) молекул тяжелых углеводородов под действием высоких температур и давления. При крекинге выделяется значительное количество газообразных продуктов, которые в настоящее время являются ценнейшим сырьем как для органического синтеза вообще, так и для синтеза компонентов высокооктанового топлива.

Изобретение крекинг-процесса связано с именами русских ученых и инженеров. Еще в 1876 г. высокотемпературный крекинг некоторых фракций кавказских нефтей осуществили русские инженеры А. А. Летний и А. А. Курбатов. В 1887 г. К. М. Лысенко и П. П. Алексеев построили в Баку заводскую установку для получения керосина путем термической переработки масляного гудрона.

Знаменитый русский инженер и изобретатель В. Г. Шухов совместно с Гавриловым в 1890–1891 гг. сконструировал оригинальную аппаратуру для крекинг-процесса и запатентовал его. В этом аппарате нагревание нефти проходило не в цилиндрических кубах, а в трубах при ее вынужденном движении.

Это изобретение легло в основу современной схемы так называемого термического крекинга. Лишь спустя 20 лет американец Вильям Бартон, использовав по существу открытие Шухова, сделал аналогичное изобретение (крекинг при высоком давлении и температуре). В промышленных масштабах крекинг-процесс был освоен лишь в 1916 г. в США.

Термический крекинг явился первым методом химической переработки нефти. Первые установки термического крекинга под давлением подвергались затем значительным усовершенствованиям. Помимо того в нефтепереработке большую роль играет каталитический крекинг с использованием специальных катализаторов.

Разработка каталитического крекинг-процесса стала важным этапом в развитии химической технологии вообще и в нефтепереработке в частности. Каталитический крекинг обеспечил более рациональные способы получения высококачественного авиационного бензина, что сыграло большую роль в годы Второй мировой войны. Первые промышленные установки каталитического крекинга появились к концу 30-х годов XX в. в результате исследований французского инженера Э. Гудри, которые он проводил в США. Уже в 1937–1938 гг. по методу Гудри были получены первые 20 тыс. т авиационного бензина.

Внедрение промышленного крекинга заложило в 30-х годах основы глубокой химизации нефтепромышленности. В переработке нефти было создано новое направление – нефтехимический синтез. Затем в химическую переработку начали вовлекаться и некоторые жидкие углеводороды, входящие в состав различных нефтяных фракций, среди которых особо ценными являются бензол, толуол и др.

На современной нефтеперерабатывающей установке получают большое число различных ценных продуктов, а также сырье для химической промышленности. По существу промышленность нефтехимического синтеза в настоящее время стала основой органического синтеза, обеспечивая исходным сырьем и полупродуктами производство многих важнейших материалов и, в частности, специальных добавок к моторному топливу.

Основными химическими элементами, из которых состоит нефть, являются углерод (82–87 %) и водород (11–14 %). Количество серы колеблется от 0,1 до 5 %. Содержание азота и кислорода не превышает десятых долей процента. Наиболее важными компонентами нефти являются углеводороды: насыщенные углеводороды метанового ряда, алициклические соединения – нафтены, ароматические углеводороды.

Сырая нефть перед переработкой проходит определенную подготовку. Ее обезвоживают, разрушают образовавшиеся в процессе добычи водонефтяные эмульсии, применяя для этого нагрев до 50–160 °C при давлении 5–10 атмосфер, а также используя поверхностно-активные вещества и деэмульгаторы – разрушители эмульсий.

При обезвоживании из нефти уходят не все хлористые соли, растворенные в воде и нефти. Если их не удалить до конца, при дальнейшей переработке будет необходимо применять коррозионно-устойчивые материалы. Поэтому выгоднее полностью удалить хлориды на подготовительной стадии. Для этого нефть пропускают через обессоливающие установки. Легкие нефти после обезвоживания и обессоливания подвергают стабилизации, отгоняя легкую пропанобутановую и, частично, пентановую фракции, иначе при транспортировке будут большие потери ценных легких углеводородов. Кроме того, нестабилизированные легкие нефти более опасны при обращении, чем стабилизированные.

Легкими называют нефти с плотностью до 0,9 г/см 3 , тяжелыми – выше 0,9 г/см 3 .

Переработка нефти начинается с ее перегонки – процесса термического разделения нефти на основные фракции: бензин, лигроин, керосин, реактивное и дизельное топлива, топочный мазут. Мазут используется не только как горючее, но и как сырье для производства парафина, смазочных масел, гудрона и других нефтепродуктов. Перегонка нефти осуществляется в непрерывно действующих трубчатых установках. Остатком перегонки является мазут или гудрон. Мазут перегоняется в вакууме, в результате отбираются масляные фракции и остается гудрон.

После перегонки проводятся вторичные процессы переработки: крекинг, риформинг, гидроформинг и др. Результатом этих процессов является распад тяжелых углеродов на более легкие.

Крекинг может проходить как чисто термический процесс – термический крекинг, так и в присутствии катализаторов – каталитический крекинг.

Продукты термического крекинга, проводящегося при температуре 470–540 °C и под давлением 40–60 атмосфер, нестабильны при хранении, бензины из этих продуктов требуют последующего риформинга.

Риформинг – процесс дальнейшей переработки продуктов термического крекинга для получения высокооктановых бензинов и ароматических углеродов. До 30-х годов XX в. он представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при температуре 540 °C и давлении 50–70 атмосфер. Сейчас это разновидность каталитического крекинга. Он происходит при температуре 350–520 °C и давлении 15–40 атмосфер в присутствии катализаторов, содержащих металлы платиновой группы и другие металлы. Риформинг осуществляется под высоким давлением водорода во избежание деактивации катализатора коксом. Продуктами риформинга являются бензины с октановым числом 90–95, водород и углеводороды.

Термический крекинг низкого давления проводится при температуре 500–600 °C под давлением в несколько атмосфер. Он также называется коксованием и применяется для переработки тяжелых фракций нефти, например гудронов, в более легкие. Наряду с ними получают кокс.

Высокотемпературный крекинг происходит при температуре 650–750 °C и под давлением, близким к атмосферному.

При каталитическом крекинге присутствуют катализаторы – алюмосиликаты. Его осуществляют при температуре 450–520 °C под давлением 2–3 атмосферы в реакционных колоннах с неподвижным или циркулирующим катализатором. Распад при этом виде крекинга проходит гораздо быстрее, чем при термическом, а качество бензина выше.

Средние и тяжелые нефтяные дистилляты с большим содержанием сернистых и смолистых соединений перерабатывают каталитическим крекингом в присутствии водорода – так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350–450 °C, давлении водорода 30–140 атмосфер. Катализаторами здесь служат соединения молибдена, никеля и кобальта. Получаемые моторные топлива отличаются высоким качеством.

Газы крекинга разделяются на отдельные фракции, одна из которых называется бутан-бутилен. При этом из легкого газообразного углеводорода бутана химическим путем в присутствии некоторых катализаторов получается другой углеводород той же химической формулы, но другой химической структуры – изобутан (из которого можно получить технически чистый изобутилен). Эти основные компоненты являются важным сырьем для современного химического синтеза.

Для использования в тех же целях других фракций крекинг газов применяется химический процесс, в результате которого получается другой вид высокооктанового топлива – неогексан. Для получения его используется промышленный процесс алкилирования – взаимодействие углеводорода этилена с парафиновым углеводородом изобутаном. В этом процессе требуемая фракция крекинг-газа подвергается прежде всего термическому разложению при температуре 750 °C. Полученный газ, богатый непредельным углеводородом – этиленом, сжимается в компрессоре до 60 атмосфер и подается в специальную стальную башню, орошаемую сжиженным изобутаном. В жидком изобутане этилен растворяется, насыщенный этиленом жидкий изобутан сжимается до 320 атмосфер и направляется в печь для проведения химической реакции.

В результате химической реакции при температуре 500 °C получается неогексан, загрязненный примесями, от которых очищается в специальных ректификационных колоннах.

В современной технике из нефти получают не только топливо, но и ряд важных веществ. На долю нефтехимии приходится около четверти всей химической продукции мира. Это спирты, синтетический каучук, пластмассы, ароматические соединения, биотехнологические производства.

Здесь нельзя не вспомнить слова Д. И. Менделеева: «Жечь нефть – все равно, что топить ассигнациями».

Http://public. wikireading. ru/44023

Крекинг – это реакции расщепления углеродного скелета крупных молекул при нагревании и в присутствии Катализаторов .

Кре́кинг (англ. Cracking, расщепление) – это высокотемпературная нефтепереработка и её фракций с целью получения, как правило, продуктов меньшей молекулярной массы – моторных топлив, смазочных масел и т. п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Крекинг протекает с разрывом связей С-С и образованием свободных радикалов или карбанионов. Одновременно с разрывом связей С-С происходит дегидрирование, изомеризация, полимеризация и конденсация как промежуточных, так и исходных веществ. В результате последних двух процессов образуются так называемый крекинг-остаток (фракция с температурой кипения более 350 °C) и нефтяной кокс.

Крекинг (англ. Cracking, от crack – расщеплять), нефтепереработка и её фракций для получения главным образом моторных топлив, а также химического сырья, протекающая с распадом тяжёлых углеводородов. Наряду с распадом при крекинге, происходят изомеризация и синтез новых молекул, например в результате циклизации, полимеризации и конденсации.

Первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга черного золота была создана и запатентована инженером В. Г. Шуховым и его помощником С. П. Гавриловым в 1891 году (патент единой Руси№ 12926 от 27 ноября 1891 года). Была сделана экспериментальная установка. Научные и инженерные решения В. Г. Шухова повторены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915-1918 годах. Первые отечественные промышленные установки крекинга построены В. Г. Шуховым в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку.

Оптимальные условия для крекинга, дающие наибольший выход легких бензиновых фракций, были найдены в начале XX века английским химиком Бартоном. Еще в 1890 году Бартон занимался в Британии перегонкой под давлением русских тяжелых масел (мазута) для получения из них керосина, а в 1913 году он взял американский Патент на первый в истории способ получения бензина из тяжелых нефтяных фракций. Впервые крекинг –Процесс по способу Бартона в промышленных условиях был осуществлен в 1916 году, а к 1920 году в производстве находилось уже более 800 его установок.

Наиболее благоприятная температура для крекинга – 425 – 475 градусов. Однако если просто нагревать Сырую нефть до такой высокой температуры, большая часть ее испарится. Крекинг продуктов в парообразном состоянии был связан с некоторыми трудностями, поэтому целью Бартона было не дать Черного золота испаряться. Но как добиться такого состояния, чтобы при нагревании нефть не закипала? Это возможно, если проводить весь Процесс под высоким давлением. Известно, что под большим давлением любая жидкость закипает при более высокой, чем при нормальных условиях, температуре, и эта температура тем выше, чем больше давление.

Установка имела следующее устройство. Работающий под давлением котел находился над топкою, снабженной дымогарной трубой. Котел изготавливался из хорошего прочного железа с толщиной стенок около 2 см и был тщательно проклепан. Поднимающаяся вверх труба вела к водяному холодильнику, откуда газопровод шел к сборному резервуару. После того как товар крекинга проходил через счетный аппарат для жидкостей, находившаяся на днище этого резервуара труба разветвлялась на две боковые трубки. Каждая боковая трубка снабжалась контрольным краном; одна из них вела к трубе, а другая к трубе.

В начале крекинга котел наполняли мазутом. Благодаря теплу печи содержимое котла медленно нагревалось приблизительно до 130 градусов. При этом из мазута испарялись остатки содержащейся в нем воды. Сгущаясь в холодильнике, вода стекала потом в резервуар, из которого через трубу спускалась в канаву. Одновременно из мазута выходил воздух и другие газы. Они также попадали через холодильник в резервуар и по трубе отводились в Нефтепровод.

Явление разложения черного золота было замечено давно, но при обыкновенной перегонке черного золота такое разложение было нежелательным, поэтому здесь и использовался перегретый пар, который способствовал испарению черного золота без разложения. Нефтеперерабатывающая промышленность прошла в своем развитии через несколько этапов. Вначале (с 60 – х гг. XIX в. и вплоть до начала XX в.) нефтепереработка носила ярко выраженный керосиновый характер, то есть основным Товаром переработки нефти являлся Керосин, который оставался в течение полувека основным источником света. На русских нефтеперерабатывающих заводах, к примеру, образующиеся в ходе перегонки более легкие фракции рассматривались как отходы: их сжигали в ямах или сбрасывали в водоемы.

После того как мазут избавлялся от воды, растворенного в нем воздуха и газов, он был готов к крекингу. Топку усиливали, и температура в котле медленно повышалась до 345 градусов. При этом начиналось испарение легких углеводородов, которые даже в холодильнике оставались в газообразном состоянии. Они попадали в резервуар, а затем через трубу (выходной кран которой был закрыт) в Газопровод, трубу и обратно в резервуар. Так как эти легкие газообразные фракции не находили выхода, давление внутри установки начинало повышаться. Когда оно достигало 5 атм, легкие углеводороды уже не могли улетучиваться из главного котла. Эти сжатые газы поддерживали одинаковое давление в котле, холодильнике и резервуаре. Между тем под влиянием высокой температуры происходил процесс расщепления тяжелых углеводородов, которые превращались в более легкие, то есть в Бензин. При температуре порядка 250 градусов они испарялись, попадали в холодильник и здесь конденсировались. Из холодильника Бензин перетекал в резервуар и по трубе, а потом поступал в специальные уплотненные котлы. Здесь при пониженном давлении из бензина испарялись растворенные в нем легкие газообразные углеводороды. Эти газы постепенно удалялись из котлов, а полученный сырой бензин сливался в специальные баки.

По мере испарения легких фракций с повышением температуры содержимое в котле становилось все более упорным по отношению к теплоте. Работа прерывалась как только более половины его содержимого превращалось в бензин и проходило через холодильник. (Это количество было легко рассчитать благодаря счетчику жидкости.) После этого соединение с газопроводом прерывалось, а кран газопровода, соединенный с компрессором, открывался, и газ медленно улетучивался в компрессор низкого давления (одновременно закрывался нефтепровод, прерывая связь установки с полученным бензином). Топку гасили, и когда содержимое котла остывало, его сливали. Затем котел очищали от коксового налета и приготавливали к следующему запуску.

Метод крекинга, разработанный Бартоном, положил начало новому этапу в нефтеперерабатывающей промышленности. Благодаря ему удалось повысить в несколько раз выход таких ценных нефтепродуктов, как бензин и ароматические углеводороды.

Однако интенсивное развитие автомобильного транспорта расставило другие акценты. Если в США в 1913 году насчитывалось 1 млн 250 тыс. автомобилей, то в 1917 году – около 5 млн, 1918 году – 6,25 млн, а в 1922 году – уже 12 млн. Бензин, который в XIX веке очень мало находил применения и являлся почти что ненужным отбросом, постепенно сделался главной целью перегонки. С 1900 по 1912 год мировое потребление бензина возросло в 115 раз. Между тем при перегонке даже богатой легкими фракциями черного золота на бензин приходилось всего около 1/5 от общего объема выхода. Тогда и возникла идея подвергать тяжелые фракции, выделившиеся после первичной перегонки, крекингу и получать из них тем самым более легкие бензиновые фракции. Вскоре было установлено, что исходным сырьем для крекинга могут служить не только тяжелые фракции (солярка или мазут), но и кровь земли. Оказалось также, что крекинг – бензин превосходит по качеству тот, что получен путем обычной перегонки, так как имеет в своем составе такие углеводороды, которые плавно сгорают в цилиндрах двигателя без взрывов (Детонации). Двигатель, работающий на таком бензине, не стучит и служит дольше.

Что же происходит при термическом крекинге? Под воздействием высокой температуры длинные молекулы, например алканов С20, разлагаются на более короткие – от С2 до С18. Углеводороды С8 – С10 – это бензиновая фракция, С15 – дизельная. При этом одновременно происходит перераспределение процентного содержания углерода и водорода в сырье и продуктах.

С изобретением крекинга глубина нефтепереработки увеличилась. Выход светлых составляющих, из которых затем можно приготовить бензин, Керосин, дизтопливо (соляр) повысился с 40-45 до 55-60%. Но главное даже не в этом. Новая технология позволила повнимательнее присмотреться к мазуту, использовать его в качестве сырья для производства масел.

Крекинг проводят нагреванием нефтяного сырья или одновременным воздействием на него высокой температуры и Катализаторов.

В первом случае процесс применяют для получения бензинов (низкооктановые компоненты автомобильных топлив) и газойлевых (компоненты флотских мазутов, газотурбинных и печных топлив) фракций, высокоароматизированного нефтяного сырья в производстве технического углерода (сажи), а также альфа-олефинов (термический крекинг); котельных, а также автомобильных и дизельных топлив (висбрекинг); нефтяногоКокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций; этена, пропена, а также ароматических углеводородов (пиролиз нефтяного сырья).

Во втором случае процесс используют для получения базовых компонентов высокооктановых бензинов, газойлей, углеводородных газов (каталитический крекинг); бензиновых фракций, реактивных и дизельных топлив, нефтяных масел, а также сырья для процессов пиролиза нефтяных фракций и каталитического риформинга (гидрокрекинг).

Используют также другие виды пиролитического расщепления сырья, например процесс получения Этена и ацетилена действием электрического разряда в метане (электрокрекинг), осуществляемый при 1000-1300 °C и 0,14 МПа в течение 0,01-0,1 с.

Крекинг является одним из основных методов получения моторных топлив (в частности, бензинов) и может осуществляться как чисто термический процесс – термический крекинг, так и в присутствии Катализаторов – каталитический крекинг. Реакции распада при термическом крекинге обычно рассматриваются как цепные, протекающие по свободнорадикальному механизму. Продукты термического крекинга, осуществляемого обычно при 470-540°С и давлении 4-6 Мн/м2 (40-60 am), содержат много непредельных углеводородов, нестабильны при хранении, бензины из этих продуктов мало восприимчивы к тетраэтилсвинцу и требуют дальнейшей переработки путём риформинга. Термический крекинг подвергают низкосортные виды тяжёлого остаточного нефтяного сырья. Термический крекинг низкого давления, проводимый при 500- 600°С и под давлением несколько десятых долей Мн/м2 (несколько am), называется также коксованием и применяется для превращения тяжёлых продуктов, например гудронов, в более лёгкие (выход 60-70%), используемые для дальнейшей переработки в моторные топлива. Наряду с этим получают до 20% Кокса, применяемого в различных целях, например при изготовлении электродов (для дуговых печей, гальванических элементов). Высокотемпературный (650-750°С) крекинг низкого давления, называемый также пиролизом, проводят под давлением, близким к атмосферному; этим способом перерабатывают тяжёлое остаточное нефтяное сырьё в Газ, содержащий до 50% непредельных углеводородов (Этен, Пропен и др.), и ароматические соединения; полученные продукты служат главным образом химическим сырьём. Термические крекинг обычно осуществляют в трубчатых печах или в реакторах с твёрдым циркулирующим теплоносителем, в качестве которого может быть использован образующийся кокс.

Каталитический крекинг, проводимый в присутствии Катализаторов – синтетических или природных алюмосиликатов (активированные глины, например монтмориллонит), служит для получения основным компонента высококачественного моторного бензина с октановым числом до 85, используемого в автотранспорте и авиации. При этом получают также керосино-газойлевые фракции, пригодные в качестве дизельного или реактивного топлива. Процесс осуществляют при 450-520°С, под давлением 0,2-0,3 Мн/м2 (2-3 am) в реакционных колоннах с неподвижным или непрерывно циркулирующим Катализатором. И в том и в другом случае катализатор нуждается в регенерации, т. к. при крекинге на нём накапливаются углеродистые отложения (кокс), дезактивирующие катализатор. Кокс удаляют выжиганием.

При каталитическом крекинге распад гораздо быстрее, чем при термическом. Кроме того, в этом случае происходит изомеризация с образованием насыщенных углеводородов. В результате выход лёгких продуктов больше, чем при термическом крекинге, а получаемый бензин содержит много изопарафинов и мало непредельных углеводородов, что обусловливает его высокое качество. Сырьём для каталитического крекинга служит обычно газойль, из которого получают 30-40% бензина (с содержанием изопарафинов до 50%), 45-55% каталитического газойля, 10-20% Газа (в т. ч. 6-9% C4H10-бутиленовой фракции, являющейся химическим сырьём) и 3-6% кокса.

Для переработки средних и тяжёлых нефтяных дистиллятов с большим содержанием сернистых и смолистых соединений, непригодных поэтому для переработки чисто каталитическим способом, большое распространение получил каталитический крекинг в присутствии Водорода, так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350-450°С, давлении Водорода 3-14 Мн/м2 (30-140 am) и расходе водорода 170-350 M3 на 1M3 сырья. Катализаторами служат окислы или сульфиды молибдена и никеля, молибдат кобальта и др. на крекирующих носителях, например на алюмосиликатах. Применение водорода обеспечивает эффективное гидрирование на Катализаторе высокомолекулярных и сернистых соединений с их последующим распадом на крекирующем компоненте. Благодаря этому выход светлых продуктов повышается до 70% (в пересчёте на нефть) и сильно снижается содержание в продуктах серы и непредельных углеводородов. Получаемые моторные топлива (бензин, реактивное и дизельное топлива) отличаются высоким качеством.

Значительное применение для получения непредельных углеводородов, используемых как химическое сырьё, находит крекинг с водяным паром. Исходными продуктами служат различные виды нефтяного сырья – от газов переработки нефти до остатков после перегонки нефтепродуктов. Крекинг проводят при 650-800°С в присутствии Катализаторов, наприме

Http://neftegaz. ru/science/view/695-Kreking-Cracking-pererabotka-nefti

Нефть – это горная порода. Она относится к группе осадочных пород вместе с песками, глинами, известняками, каменной солью и др.

В зависимости от месторождения нефть имеет различный качественный и количественный состав. Нефть состоит главным образом из углерода – 79,5-87,5% и водорода – 11,0-14,5% от массы нефти. Кроме них в нефти присутствует еще три элемента – сера, кислород и азот. Их общее количество обычно составляет 0,5-8%. В незначительных концентрациях в нефти встречается такие элементы как ванадий, никель, железо, алюминий, медь, магний, барий, стронций, марганец, хром, кобальт, молибден, бор, мышьяк, калий. Их общее содержание не превышает 0,02-0,03% от массы нефти. Указанные элементы образуют органические и неорганические соединения, из которых состоит нефть. Кислород и азот находятся в нефти только в связанном состоянии. Сера может встречаться в свободном состоянии или входить в состав сероводорода.

В состав нефти входит около 425 углеводородных соединений. Главную часть нефти составляют три группы УВ: метановые, нафтеновые и ароматические. По углеводородному составу вся нефть подразделяется на: 1) метаново-нафтеновые; 2) нафтеново-метановые; 3) ароматическо-нафтеновые; 4) нафтеново-ароматические; 5) ароматическо-метановые; 6) метаново-ароматические ; 7) метаново-ароматическо-нафтеновые. Первым в этой классификации ставится название углеводорода, содержание которого в составе нефти меньше.

Метановые УВ (алкановые или алканы) химически наиболее устойчивы, они относятся к предельным УВ и имеют формулу CnH2n+2. Если количество атомов углерода в молекуле колеблется от 1 до 4 (СН4-С4Н10), то УВ представляет собой газ, от 5 до 16 (C5H16-C16H34) то это жидкие УВ, а если оно выше 16 (С17Н36 и т. д.) – твердые (например, парафин).

Нафтеновые (циклановые или алициклические) УВ (CnH2n) имеют кольчатое строение, поэтому их иногда называют карбоциклическими соединениями. Все связи углерода с водородом здесь также насыщены, поэтому нафтеновые нефти обладают устойчивыми свойствами.

Ароматические УВ, или арены (СnНn), наиболее бедны водородом. Молекула имеет вид кольца с ненасыщенными связями углерода. Они так и называются – ненасыщенными, или непредельными УВ. Отсюда их неустойчивость в химическом отношении.

Наряду с углеводородами в нефти присутствуют химические соединения других классов. Обычно все эти классы объединяют в одну группу гетеросоединений (греч. “гетерос” – другой). В нефти также обнаружено более 380 сложных гетеросоединений, в которых к углеводородным ядрам присоединены такие элементы, как сера, азот и кислород. Большинство из указанных соединений относится к классу сернистых соединений – меркаптанов. Это очень слабые кислоты с неприятным запахом. С металлами они образуют солеобразные соединения – меркаптиды. В нефтях меркаптаны представляют собой соединения, в которых к углеводородным радикалам присоединена группа SH.

Нефть представляет собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводов, различных по молекулярному весу и температуре кипения. Кроме того, в нефти содержатся сернистые, кислородные и азотистые органические соединения. Для производства многочисленных продуктов различного назначения и со специфическими свойствами применяют методы разделения нефти на фракции и группы углеводородов, а также изменения ее химического состава. Различают первичные и вторичные методы переработки нефти:

· к первичным относят процессы разделения нефти на фракции, когда используются ее потенциальные возможности по ассортименту, количеству и качеству получаемых продуктов и полупродуктов – перегонка нефти;

· ко вторичным относят процессы деструктивной переработки нефти и очистки нефтепродуктов, предназначенные для изменения ее химического состава путем термического и каталитического воздействия. При помощи этих методов удается получить нефтепродукты заданного качества и в больших количествах, чем при прямой перегонке нефти.

По топливному варианту нефть перерабатывается в основном на моторные и котельные топлива. Топливный вариант переработки отличается наименьшим числом участвующих технологических установок и низкими капиталовложениями. Различают глубокую и неглубокую топливную переработку. При глубокой переработке нефти стремятся получить максимально возможный выход высококачественных и автомобильных бензинов, зимних и летних дизельных топлив и топлив для реактивных двигателей. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Таким образом, предусматривается такой набор процессов вторичной переработки, при котором из тяжелых нефтяных фракций и остатка – гудрона получают высококачественные легкие моторные топлива. Сюда относятся каталитические процессы – каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидрокрекинг и гидроочистка, а также термические процессы, например коксование. Переработка заводских газов в этом случае направлена на увеличение выхода высококачественных бензинов. При неглубокой переработке нефти предусматривается высокий выход котельного топлива.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с топливами получают смазочные масла. Для производства смазочных масел обычно подбирают нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций. В этом случае для выработки высококачественных масел требуется минимальное количество технологических установок. Масляные фракции (фракции, выкипающие выше 350°С), выделенные из нефти, сначала подвергаются очистке избирательными растворителями: фенолом или фурфуролом, чтобы удалить часть смолистых веществ и низкоиндексные углеводороды, затем проводят депарафинизацию при помощи смесей метилэтилкетона или ацетона с толуолом для понижения температуры застывания масла. Заканчивается обработка масляных фракций доочисткой отбеливающими глинами. Последние технологии получения масел используют процессы гидроочистки взамен селективной очистки и обработки отбеливающими глинами. Таким способом получают дистиллятные масла (легкие и средние индустриальные, автотракторные и др.). Остаточные масла (авиационные, цилиндровые) выделяют из гудрона путем его деасфальтизации жидким пропаном. При этом образуется деасфальт и асфальт. Деасфальт подвергается дальнейшей обработке, а асфальт перерабатывают в битум или кокс.

Нефтехимический вариант переработки нефти по сравнению с предыдущими вариантами отличается большим ассортиментом нефтехимической продукции и в связи с этим наибольшим числом технологических установок и высокими капиталовложениями. Нефтеперерабатывающие заводы, строительство которых проводилось в последние два десятилетия, направлены на нефтехимическую переработку. Нефтехимический вариант переработки нефти представляет собой сложное сочетание предприятий, на которых помимо выработки высококачественных моторных топлив и масел не только проводится подготовка сырья (олефинов, ароматических, нормальных и изопарафиновых углеводородов и др.) для тяжелого органического синтеза, но и осуществляются сложнейшие физико-химические процессы, связанные с многотоннажным производством азотных удобрений, синтетического каучука, пластмасс, синтетических волокон, моющих веществ, жирных кислот, фенола, ацетона, спиртов, эфиров и многих других химикалий.

При первичной перегонке нефть подвергается только физическим изменениям. От неё отгоняются лёгкие фракции, т. е. отбираются части её, кипящие при низких температурах и состоящие из разных по величине углеводородов. Сами углеводороды остаются при этом неизменёнными. Выход бензина, в этом случае, составляет лишь 10-15%. Такое количество бензина не может удовлетворить всё возрастающий спрос на него со стороны авиации и автомобильного транспорта.

При крекинге нефть подвергается химическим изменениям. Меняется строение углеводородов. В аппаратах крекинг-заводов происходят сложные химические реакции. Выход бензина из нефти значительно увеличивается (до 65-70 %) путем расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в мазуте, на углеводороды с меньшей относительной молекулярной массой. Такой процесс называется крекингом (от англ. crack – расщеплять).

Крекинг изобрёл русский инженер Шухов в 1891 г. В 1913 г. изобретение Шухова начали применять в Америке. Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Процесс ведётся при более высоких температурах (до 600о), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов раздробляются на более мелкие.

Аппаратура крекинг-заводов в основном та же, что и для перегонки нефти. Это – печи, колонны. Но режим переработки другой. Сырье тоже другое – мазут.

Мазут – остаток первичной перегонки – густ и тяжёл, его удельный вес близок к единице. Это потому, что он состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Когда на крекинг-заводе мазут снова подвергается переработке, часть составляющих его углеводородов раздробляется на более мелкие. А из мелких углеводородов как раз и составляются лёгкие нефтяные продукты – бензин, керосин, лигроин.

Расщепление молекул углеводородов протекает при более высокой температуре (470-550°С) и давлении 2-7МПа. Процесс протекает медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью атомов углерода. Таким способом получают главным образом автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70%.

В бензине, полученном в результате термического крекинга, наряду с предельными углеводородами, содержится много непредельных углеводородов. Поэтому этот бензин обладает большей детонационной стойкостью, чем бензин прямой перегонки. Непредельные углеводороды, легко окисляются и полимеризуются. Поэтому этот бензин менее устойчив при хранении. При его сгорании могут засориться различные части двигателя. Для устранения этого вредного действия к такому бензину добавляют окислители.

Если в нагреваемую на сильном пламени трубку (заполненную железными стружками для улучшения теплопередачи) пускать из воронки по каплям керосин или смазочное масло, очищенные от непредельных углеводородов, то в U-образной трубке вскоре будет собираться жидкость, а в цилиндре над водой – газ. Полученная жидкость, в отличие от взятой для реакции, обесцвечивает бромную воду, т. е. содержит непредельные соединения. Собранный газ хорошо горит и также обесцвечивает бромную воду.

Результаты опыта объясняются тем, что при нагревании произошёл распад углеводородов, например:

Образовалась смесь предельных и непредельных углеводородов с меньшими молекулярными массами, аналогичная бензину.

Получившиеся жидкие вещества частично могут разлагаться далее, например:

Эти реакции приводят к образованию большого количества газообразных веществ. Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется для в качестве сырья для химической промышленности: производства полиэтилена и этилового спирта.

Расщепление молекул углеводородов протекает по радикальному механизму. Вначале образуются свободные радикалы:

Свободные радикалы химически очень активны и могут участвовать в различных реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом водорода (а), а другой – присоединяет (б):

При температурах 700-1000°С проводят пиролиз (термическое разложение) нефтепродуктов, в результате которого получают главным образом легкие алкены – этилен, пропилен и ароматические углеводороды. При пиролизе возможно протекание следующих реакций:

Каталитический крекинг. Расщепление молекул углеводородов протекает в присутствии катализаторов (обычно алюмосиликатов) и при температуре (450-500° С) и атмосферном давлении. Одним из катализаторов является специально обработанная глина. Эта глина в мелком раздробленном состоянии – в виде пыли – вводится в аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном и газообразном состоянии, соединяются с пылинками глины и раздробляются на их поверхности. Такой крекинг называется крекингом с пылевидным катализатором. Этот вид крекинга теперь широко распространяется. Катализатор потом отделяется от углеводородов. Углеводороды идут своим путём на ректификацию и в холодильники, а катализатор – в свои резервуары, где его свойства восстанавливаются.

Главное внимание уделяют бензину. Его стараются получить больше и обязательно лучшего качества. Каталитический крекинг появился именно в результате долголетней, упорной борьбы нефтяников за повышение качества бензина. По сравнению с термическим крекингом процесс протекает значительно быстрее, при этом происходит не только расщепление молекул углеводородов, но и их изомеризация, т. е. образуются предельные углеводороды с разветвленным углеродным скелетом молекул, что улучшает качество бензина.

Этим способом получают авиационный бензин с выходом до 80%. Такому виду крекинга подвергается преимущественно керосиновая и газойлевая фракции нефти.

Бензин каталитического крекинга по сравнению с бензином термического крекинга обладает еще большей детонационной стойкостью, т. к. в нем содержатся углеводороды с разветвленной цепью углеродных атомов.

В бензине каталитического крекинга непредельных углеводородов содержится меньше, и поэтому процессы окисления и полимеризации в нем не протекают. Такой бензин более устойчив при хранении.

Риформинг. Риформинг – (от англ. reforming – переделывать, улучшать) промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов. При этом молекулы углеводородов в основном не расщепляются, а преобразуются. Сырьем служит бензинолигроиновая фракция нефти.

До 30-х годов 20 века риформинг представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при 540°С для получения бензина с октановым числом 70-72.

С 40-х годов риформинг – каталитический процесс, научные основы которого разработаны Н. Д. Зелинским, а также В. И. Каржевым, Б. Л. Молдавским. Впервые этот процесс был осуществлен в 1940 г в США.

Его проводят в промышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3-4 реакторов при t 350-520°С, в присутствии различных катализаторов: платиновых и полиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и др. во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения коксом, риформинг осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результате риформинга бензиновых фракций нефти получают 80-85 % бензин с октановым числом 90-95, 1-2% водорода и остальное количество газообразных углеводородов. Из трубчатой печи под давлением нефть подается в реакционную камеру, где и находится катализатор, отсюда она идет в ректификационную колонну, где разделяется на продукты.

Для улучшения свойств бензиновых фракций нефти они подвергаются каталитическому риформингу, который проводится в присутствии катализаторов из платины или платины и рения. При каталитическом риформинге бензинов происходит образование ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола и др.) из парафинов и циклопарафинов, например:

Циклоалканы превращаются в ароматические соединения, подвергаются изомеризации, гидрированию. Ароматические углеводороды теряют при риформинге боковые цепи, например:

Ранее основным источником получения ароматических углеводородов была коксовая промышленность.

Значение для народного хозяйства. В настоящее время из нефти получают тысячи продуктов. Основными группами являются жидкое топливо, газообразное топливо, твердое топливо (нефтяной кокс), смазочные и специальные масла, парафины и церезины, битумы, ароматические соединения, сажа, ацетилен, этилен, нефтяные кислоты и их соли, высшие спирты.

Наибольшее применение продукты переработки нефти находят в топливно-энергетической отрасли. Например, мазут обладает почти в полтора раза более высокой теплотой сгорания по сравнению с лучшими углями. Он занимает мало места при сгорании и не дает твердых остатков при горении. Замена твердых видов топлива мазутом на ТЭС, заводах и на железнодорожном и водном транспорте дает огромную экономию средств, способствует быстрому развитию основных отраслей промышленности и транспорта.

Бензин применяется в качестве горючего для двигателей внутреннего сгорания. В зависимости от назначения он подразделяется на два основных сорта: авиационный и автомобильный. Бензин используется также в качестве растворителя масел, каучука, для очистки тканей от жирных пятен и т. п. Керосин применяется как горючее для реактивных и тракторных двигателей, а также для бытовых нужд. Он используется также для освещения. Соляровое масло применяется в качестве горючего для дизелей. Смазочные масла для смазки различных механизмов. После перегонки мазута остаётся нелетучая тёмная масса – гудрон, идущая на асфальтирование улиц. Лигроин служит топливом для дизельных двигателей, а также растворителем в лакокрасочной промышленности. Большие количества его перерабатывают в бензин. Парафин применяют для получения высших карбоновых кислот, для пропитки древесины в производстве спичек и карандашей, для изготовления свечей, гуталина и т. д.

Энергетическое направление в использовании нефти до сих пор остается главным во всем мире. Доля нефти в мировом энергобалансе составляет более 46%.

Однако в последние годы продукты переработки нефти все шире используются как сырье для химической промышленности. Около 8% добываемой нефти потребляются в качестве сырья для современной химии. Например, этиловый спирт применяется примерно в 150 отраслях производства. В химической промышленности применяются формальдегид, пластмассы, синтетические волокна, синтетический каучук, аммиак, этиловый спирт и т. д.

Продукты переработки нефти применяются и в сельском хозяйстве. Здесь используются стимуляторы роста, протравители семян, ядохимикаты, азотные удобрения, мочевина, пленки для парников и т. д. В машиностроении и металлургии применяются универсальные клеи, детали и части аппаратов из пластмасс, смазочные масла и др. Широкое применение нашел нефтяной кокс, как анодная масса при электровыплавке. Прессованная сажа идет на огнестойкие обкладки в печах. В пищевой промышленности применяются полиэтиленовые упаковки, пищевые кислоты, консервирующие средства, парафин, производятся белково-витаминные концентраты, исходным сырьем для которых служат метиловый и этиловый спирты и метан. В фармацевтической и парфюрмерной промышленности из производных переработки нефти изготовляют нашатырный спирт, хлороформ, формалин, аспирин, вазелин и др. Производные нефтесинтеза находят широкое применение и в деревообрабатывающей, текстильной, кожевенно-обувной и строительной промышленности.

Http://vuzlit. ru/728601/neft_sostav_osnovnye_sposoby_pererabotki_znachenie_narodnogo_hozyaystva_kreking_nefteproduktov

Нефть – это жидкий горючий маскообразный минерал, имеющий окраску от светло-желтой до темно-коричневой и почти черной. Нефть в основном состоит из углерода (83–87%) и водорода (12–14%), входящих в состав сложной смеси углеводородов. Углеводородная часть нефти состоит из парафиновых (алканов), нафтеновых (цикланов) и ароматических углеводородов. Газообразные парафиновые углеводороды, от метана до бутана включительно, присутствуют в нефти в растворенном состоянии и при выходе нефти на поверхность выделяются из нее в виде попутных газов. Жидкие парафиновые углеводороды, от гептана до пентадекана включительно, составляют основную жидкой часть нефти. Твердые парафиновые углеводороды (от гексадекана) растворены в нефти и могут быть выделены из нее.

Нафтеновые углеводороды в нефтях представлены главным образом производными циклопентана и циклогексана. Ароматические углеводороды представлены в небольшом количестве в виде бензола и его гомологов. Имеются и высокомолекулярные соединения в виде смол и асфальтовых веществ. Кроме углеводородной части, в нефти содержатся небольшая не углеводородная часть (соединения серы, азота и кислорода) и механические примеси. Всего нефть содержит около сотни различных соединений.

Одной из важнейших характеристик всякого бензина является его детонационная стойкость. Детонация – это чрезмерно быстрое сгорание, с большой скоростью и со взрывом.

При быстром преждевременном сгорании в автомобильном двигателе бензин вызывает сильный износ деталей, происходит взрывное сгорание бензина. Что бы устранить этот недостаток в бензин часто добавляют различные соединения – антидетонаторы, например тетраэтилсвинец (его использование резко сокращают из-за сильной ядовитости) и циклопентадиенилмарганецтрикарбонил (высокоэффективный антидетонатор), а так же добавление высокооктановых компонентов – изооктана, изопентана и этилбензола. Для количественной характеристики детонационной стойкости бензинов выработана октановая шкала. В ней каждый углеводород и каждый сорт бензина характеризуется определенным октановым числом. Октановое число изооктана (2,2,4-триметилпентана), обладающей высокой детонационной стойкостью, принято за 100. Октановое число н-гептана, чрезвычайно легко детонирующего, принято за 0. Смеси гептана и изооктана имеют октановые числа, равные содержанию (в процентах) изооктана в них. Пользуясь такой шкалой, определяют октановые числа бензинов.

Установка для перегонки нефти представляет собой трубчатую печь для нагревания нефти и ректификационной колонны, где нефть разделяется на фракции – отдельные смеси углеводородов в соответствии с их температурами кипения – бензин, лигроин, керосин и т. д. После нагревания нефти в трубчатой печи в змеевике, пары нефти попадают в ректификационную колонну. В ней горизонтально расположены несколько десятков перегородок с отверстиями. Пары нефти, поступая в колонну, поднимаются вверх и проходят через отверстия в перегородках. Постепенно охлаждаясь при своем движении вверх, они сжижаются на тех или иных перегородках в зависимости от температур кипения.

В процессе перегонки нефти компоненты (фракции) нефти отгоняются в порядке возрастания их температур кипения: бензиновая фракция от пентана до декана перегоняются в пределах до 180 ° С, керосиновая – 120-315 ° С, керосино-газойливая – 180-350 ° С (от нонана до пентадекана). Из этих фракций вырабатываются так называемые светлые нефтепродукты: авиационные и автомобильные бензины; бензины-растворители; керосины; различные сорта дизельного топлива. Выход бензина при перегонке составляет от 5 до 20%. После отбора светлых нефтепродуктов остается мазут, из которого в процессе переработки при температуре свыше 300 ° С получают смазочные и специальные масла. Остаток после разгонки мазута (выше 500 ° С) называется гудроном, из которого получают битум и высоковязкие смазочные вещества.

Всевозрастающий спрос на бензин заставил искать новые технологические процессы перегонки нефти. Одним из таких процессов является крекинг нефти (от англ. Cracking – расщепление). Крекингом называют процесс разложения углеводородов нефти на более летучие вещества.

По сравнению с перегонкой при крекинг-процессе выход бензина составляет 40-50 и даже 70% от массы сырья, кроме того, при крекинге наряду с бензином получаются газовые углеводороды, широко используемые химической промышленностью, и жидкие ароматические углеводороды (бензол, ксилол и др.).

Сырьем для крекинга служат не только нефть, но и фракции, получаемые при перегонке нефти. В результате расщепления крекинга углеводородов с высокой относительной массой образуются углеводороды с меньшей относительной молекулярной массой, которые входят в состав получаемых бензинов. Существует несколько видов крекинга нефти и нефтепродуктов.

Термический крекинг ведут при температуре 450-550 ° С и давлением 2-7 МПа. В качестве сырья используются керосин, газойли, мазут и гудрон. Выход бензина составляет 30-35%, газов 10-15% от массы сырья; октановое число получаемых бензинов составляет 60-70 ед. Чем выше температура крекинга, тем сильнее дробятся молекулы, тем больше образуется газов, богатых непредельными соединениями. Поэтому иногда высокотемпературный крекинг нефтепродуктов (его называют пиролизом) осуществляют специально для получения газообразных непредельных углеводородов. Процесс в таком случае ведут при температуре 650-750 ° С. В настоящее время процесс термического крекинга имеет ограниченное применение и новые установки термического крекинга не строятся.

Одним из основных методов производства автомобильных бензинов является каталитический крекинг. Каталитический крекинг ведут при несколько меньшей температуре (48-490 ° С) и при более низком давлении (1,5 атм.). В качестве катализаторов применяются алюмосиликаты (в среднем 10-25% Al 2 O 3 , 80-75% SiO 2 ). Основными видами сырья являются газойли прямой гонки нефти. Тяжелые остатки – мазут и гудрон переработке на установках каталитического крекинга не подвергаются, так как очень быстро теряется активность катализатора. Дезактивация катализатора объясняется тем, что в процессе крекинга на его поверхности откладывается кокс – твердый углеродистый остаток. Поэтому его приходилось часто менять. Для устранения этого недостатка были сконструированы установки, работающие по принципу циркуляции катализатора (из реактора катализатор непрерывно поступает в регенератор, где восстанавливает свою активность, посл чего также непрерывно поступает в реактор). Кроме того, был осуществлен способ ведения процесса в кипящем слое. Катализатор более тяжелый находится в нижней части, где и происходит основной процесс крекинга. Продукты крекинга более легкие, чем катализатор выходят через верхнюю часть реактора.

При каталитическом крекинге выход бензина достигает 70%, газа – 12-15% от массы сырья, октановое число составляет от 87 до 91.

Разновидностью крекинга является риформинг. Он отличается от обычного крекинга используемым сырьем. При риформинге в качестве сырья используют низко октановые бензины, из которых получают высокооктановые бензины или сырье для химической промышленности.

Наибольшее значение имеют процессы каталитического риформинга, например, платформинг, где катализатором является платина. Если платформинг проводится при температуре 480-510 ° С и давлении от 1,5 до 3 МПа, то получают бензол, толуол, ксилол. Если же увеличить давление до 5 МПа, то получают высокооктановые бензины (с октановым числом 95). В этих условиях идут реакции превращения парафинов и циклопарафинов в ароматические углеводороды, вследствие чего октановое число бензинов существенно повышается.

При все возрастающих масштабах добычи и переработке нефти большое значение приобретает охрана окружающей среды от загрязнения нефтепродуктами. Причины загрязнения могут быть различными – утечка нефти при перевозке ее морскими судами и другими видами транспорта, поступление нефтепродуктов со сточными водами предприятия в водоемы, аварии и утечки при добычи нефти и др. Растекаясь тонким слоем по поверхности воды, нефтепродукты нарушают ее газообмен с атмосферой, лишая растительность и животные организмы акватории нормальных условий жизнедеятельности. На поверхности земли нефть резко снижает ее биоактивность, для человека нефть особо опасна в виде ароматических соединений и асфальтовых смол – вызывая у него образование раковых опухолей. Наземные районы добычи нефти почти полностью лишаются растительности, происходит эрозия почв. Для предупреждения подобных явлений принимают различные меры безопасности. Например, на нефтеперерабатывающих заводах строят очистительные сооружения – пруды, в которые нефтепродукты и другие органические соединения разрушаются микроорганизмами. Производят очистку воды и регулярный осмотр и ремонт трубопроводов. Правильная утилизация отходов производства.

Еще более опасно загрязнение воздушного бассейна вредными продуктами сгорания нефтепродуктов на промышленных энергоустановках, тепловых электростанциях, автомобильном транспорте и асфальтовых заводов. Сернистые и азотосодержащие вещества, имеющиеся в нефтепродуктах, при сгорании образуют оксиды серы и азота, которые вызывают коррозию аппаратуры, а поступая в атмосферу и распространяясь с воздушными потоками, они губительно действуют на все живое. С целью удаления этих химических элементов нефтепродукты подвергают гидроочистке – нагреванию на катализаторе в присутствии водорода. При этом сернистые и азотосодержащие вещества разрушаются, образуются сероводород и аммиак, от которых можно избавится. Сероводород идет на производство серы и серной кислоты. Серная кислота, получаемая из «отхода» производства, оказывается значительно более дешевой, чем производимая на основе колчедана.

Http://veronium. narod. ru/Neft. htm

Добавить комментарий