Нефтеотходы, которые нельзя регенерировать, подвергаются сжиганию. При горении таких отходов, содержащих значительное количество воды, происходят сложные химические процессы, связанные с испарением воды и наличием ее паров в зоне пламени. Это повышает скорость горения отходов вследствие увеличения количества активных центров, каковыми являются положительно и отрицательно заряженные ионы, образующиеся в результате диссоциации воды. Появление в зоне пламени обводненного топлива большого числа активных центров атомарного водорода Н и гидроксила ОН во много раз ускоряет реакцию окисления топлива.
Вода не только является инициатором реакции, но и участвует в протекании самих реакций. Это подтверждается изменением интенсивности свечения, которое наблюдается с увеличением содержания воды в смеси. При сжигании обводненных топлив уменьшается дымление, которое является следствием дефицита кислорода в зоне протекания реакции.
Рис. 13.2. Схема турбобарботажной установки для сжигания жидкихнефтеотходов
1 – турбулентно движущийся слой; 2 — сопла "первичного" воздуха; 3 — "вторичный" воздух; 4 — зона центробежной стабилизации капель 5 — зона распыла 6 —турбобарботажная ванна
Процесс сжигания нефтесодержащих отходов может реализовываться в топках различной конструкции; камерных, циклонных, надслоевых. Особый интерес представляет турбобарботажный способ горения (рис. 13.2), который характеризуется следующими основными признаками:
§ 1.Процесс сжигания осуществляется в цилиндрической или узкой кольцевой камере при большой кратности обмена в тонком слое, приводимом во вращательное турбулентное движение. Слой топлива быстро прогревается и частично распыляется на более мелкие, чем при других способах, капли.
§ 2.Процесс ведется при пониженном количестве первичного воздуха и при большой его скорости. Барботажные элементы объединены в коллекторные блоки.
§ 3.Подача вторичного воздуха в камеру сгорания осуществляется над слоем отходов тангенциально с пересечением ее рабочего сечения. Недоиспарившиеся капли, вынесенные из слоя под действием центробежной силы, сепарируются на стенках камеры сгорания, что исключает механическую неполноту сгорания.
§ 4.Процесс сжигания ведется при повышенном значении коэффициента избытка воздуха, что в определенных пределах позволяет изготавливать турбобарботажные горелки без футеровки и водяного охлаждения корпуса.
Турбобарботажная установка “Вихрь-1” с печью производительностью 200 кг/ч показана на рис. 13.3.
1 – регулятор подачи нефтеотходов; 2 — запальный патрубок; 3 — отверстия для подачи "вторичного" воздуха; 4 — камера сгорания; 5— труба; 6 — турбобарботажная крестовина; 7 — днище горелки; 8— шибер "первичного" воздуха; 9 — шибер "вторичного" воздуха; 10 — энергоблок; 11 — вентилятор; 12 — шасси
При определенных условиях (коэффициент избытка воздуха α = 1,4—1,9; закрутка “вторичного” воздуха со скоростью свыше 50 м/с) печи диаметром до 0,6 м можно изготавливать цельнометаллическими без футеровки и водяного охлаждения из обычной нержавеющей стали 1Х18Н9Т, что значительно упрощает и удешевляет их конструкцию.
Эксперименты на установках диаметром свыше 0,6 м показали, что, начиная с диаметра 0,8 м, эффект вращающегося кольца холодного воздуха значительно ослабевает и более крупные установки нуждаются в футеровке огнеупорным материалом, так как их стенки нагреваются выше 700 °С.
Установки “Вихрь” выпускаются с утилизацией тепла и с мокрой (реагентной и безреагентной) очисткой дымовых газов. Локальные установки такого типа могут широко применяться для сжигания горючих отходов непосредственно на месте их образования.
Основные характеристики турбобарботажной установки “Вихрь”, разработанной для сжигания нефтеотходов, приведены в табл. 13.1.
Для обезвреживания таких нефтесодержащих отходов (шламов нефтеперерабатывающих заводов, осадков сточных сооружений), в составе которых присутствует значительное количество минеральных примесей, также используется сжигание. Процесс сжигания нефтесодержащих отходов проводится в печах с “кипящим” слоем, в многоподовых и барабанных печах. Температура отходящих газов достигает 800 °С, что позволяет устанавливать котел-утилизатор с получением перегретого пара и горячей воды. Для сжигания 1 кг отходов автопредприятия, содержащих 60 % минеральных примесей, 10 % нефтепродуктов и 30 % воды, требуется до 0,3 кг жидких нефтеотходов с теплотой сгорания 21 МДж/кг.
Биохимическая обработка нефтесодержащих отходов основана на способности некоторых микроорганизмов превращать ароматические и алифатические углеводороды в безвредные диоксид углерода и воду. Преобразование углеводородов происходит в аэробных условиях.
Одна из технологий биохимической обработки нефтеотходов разработана отечественными специалистами из Тюмени.
Специально разработанный бактериальный препарат “Путидойл” на основе природного штамма обладает окисляющей активностью в отношении углеводородов нефти, разрушая их до продуктов, относящихся к экологически нейтральным соединениям.
Препарат представляет собой мелкодисперсный порошок с концентрацией бактерий не ниже 100 миллиардов в одном грамме сухого вещества. Влажность препарата — не более 10 %. Порошок может применяться для очистки сточных вод, водоемов, акваторий морей, технологических резервуаров, танков, судов, территорий нефтебаз и т. д. Препарат сохраняет работоспособность при температуре от —50 до 70 °С. Он активен только в кислородной среде и погибает в анаэробных условиях, т. е. при попадании в земные недра. Весьма важно, что после применения препарата на загрязненной нефтепродуктами почве выход биомассы возрастает в 4 раза по сравнению с урожаем почвы до загрязнения.
Это объясняется тем, что продукты обезвреживания являются отличным удобрением.
1 — фильтр грубой очистки; 2, 8, 13, 24, 26 — насос-дозатор НД; 3 — агрегат электронасосный; 4 — узел выдачи готовой продукции; 5 — емкость двухсекционная; б—мешалка контактная; 7— насос плунжерный; 9 — фильтр-пресс; 10— емкость приготовления коагулянта; 11 — насос ХМ 12 — фильтр грубой очистки; 14 — смеситель; 15 — автоклав-отстойник 16 — электропечь; 17— испаритель; 18— насос вакуумный ВВН1-1,5 19 — сборник отгона; 20, 21 — холодильник-конденсатор; 22 — адсорбер 23 — испаритель; 25 — холодильник; 27 — теплообменник; 28 — холодильник; 29— фильтр тонкой очистки
Регенерация отработанных индустриальных и трансформаторных масел производится в основном на местах их потребления. Для этого разработаны различные варианты маслорегенерационных установок: УРИМ-0,8; УРИМ-10; УРТМ-200М; УФСН-1 и др. Для регенерации масел холодильных машин используется установка УРМХМ-1,6.
К числу твёрдых отходов на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности относятся различные химические продукты, адсорбенты, не подлежащие регенерации, зола и твёрдые продукты, получающиеся при термической обработке сточных вод, различные осадки, смолы и уловленные пыли при очистке выбросов и др. Самая простая утилизация этих отходов, если это допустимо, – уничтожение сжиганием в печах различных типов. Образовавшуюся золу и шлак иногда можно использовать в качестве наполнителя в производстве стройматериалов, реже в качестве удобрения, ещё реже как сырьё для выделения определённых компонентов. При невозможности использования золу и шлак направляют на хранение в отвалы, туда же попадают негорючие неиспользуемые твёрдые отходы производства.
В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности одним из основных твердофазных отходов являются кислые гудроны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосино-газойлевых фракций и др.) и при производстве с присадок, синтетических моющих средств, флотореагентов. Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие в основном серную кислоту, воду и разнообразные органические вещества. Содержание органических веществ находится в пределах от 10 до 93%.
Объемы кислых гудронов весьма значительны. Их выход в масштабах СССР оценивался примерно в 300 тыс. т/год. Степень использования этих отходов не превышает 25%, что приводит к сосредоточению весьма значительных их масс в заводских прудах-накопителях (амбарах).
По содержанию основных веществ кислые гудроны обычно разделяют на два вида: с большим содержанием кислоты (≥ 50 % моногидрата) и с высоким содержанием органической массы (≥ 50 %). Состав кислых гудронов определяет возможные направления их использования. Они могут быть переработаны в сульфат аммония, использованы в виде топлива (непосредственно или после отмывки содержащейся в них кислоты) или в качестве реагента для очистки нефтепродуктов. Однако сложность технологии сульфата аммония на базе кислых гудронов и ограниченность его сбыта, а также необходимость больших затрат на очистку отходящих газов и жидких отходов при использовании кислых гудронов соответственно в качестве топлива и агента очистки нефтепродуктов являются существенными препятствиями для широкой промышленной реализации этих процессов.
Более перспективной является переработка кислых гудронов с целью получения диоксида серы, высокосернистых коксов, битумов и некоторых других продуктов. Так, при переработке кислых гудронов в диоксид серы с целью получения серной кислоты к ним обычно добавляют жидкие производственные отходы – растворы отработанной серной кислоты, выход которых в СССР составлял более 350 тыс. т/год. Получаемую смесь легче транспортировать и распылять форсунками. Термическое расщепление смеси кислых гудронов и отработанной серной кислоты проводят в печах сжигания при 800 1200 0 С. В этих условиях происходит образование диоксида серы и полное сжигание органических веществ. За рубежом по этому принципу функционирует ряд установок производительностью 700 – 850 т/сут 98-99 %-ной серной кислоты или олеума. Работают такие установки и в нашей стране.
Органическая часть кислых гудронов включает различные сернистые соединения, смолы, твердые асфальтообразные вещества – асфальтены, карбены, карбоиды и другие компоненты, что позволяет перерабатывать их в битумы, широко используемые в качестве дорожно-строительных материалов. При нагревании кислых гудронов присутствующие в их составе сульфосоединения и свободная серная кислота расщепляются и, окисляя органическую часть, вызывают уплотнение массы с образованием гетерогенной смеси с высоким содержанием карбоидов. С целью получения гомогенной битумной массы переработку кислых гудронов ведут в смеси с прямогонными гудронами (смолистые массы, получающиеся после отгона из нефтей топливных и масляных фракций); при этом реакции уплотнения (за счет уменьшения концентрации окислителя и свободных радикалов от разложения сернистых соединений) идут менее глубоко с образованием смол и асфальтенов.
Способность кислых гудронов легко разлагаться при температуре 160 – 350 0 С c образованием диоксида серы и высокосернистого кокса широко используют в промышленности для получения этих продуктов. Принципиально переработка кислых гудронов по этому направлению может осуществляться как с получением высокосернистого кокса и богатого по SО2 газа (для предприятий, имеющих необходимые мощности по переработке последнего), так и с получением преимущественно высокосернистого кокса.
Наибольшее распространение в промышленности нашли установки низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом теплоносителе. Наряду с кислыми гудронами на таких установках можно разлагать и растворы отработанной серной кислоты при условии их предварительного смешивания с богатыми по содержанию органических веществ кислыми гудронами или нефтяными остатками.
Высокосернистый нефтяной кокс может быть использован в ряде пирометаллургических процессов цветной металлургии в качестве сульфидирующего (вместо специально добываемых серосодержащих веществ – пирита, гипса и т. п.) и восстановительного агента, в некоторых производствах химической промышленности (для получения Na2S, СS2) и в других целях. Промышленная реализация процессов получения высокосернистых нефтяных коксов на базе кислых гудронов начинается и в нашей стране. Проводятся исследования по сепарации кислых гудронов (экстракцией, адсорбцией) с целью раздельного использования кислотной и органической частей этих многотоннажных отходов.
Трудности, связанные с утилизацией кислых гудронов, привели к реализации в нефтеперерабатывающей промышленности отдельных элементов и принципов безотходной технологии. Широко внедряются, в частности, более прогрессивные способы очистки нефтепродуктов – экстракция (очистка селективными растворителями), гидрообессеривание, адсорбция.
Твердые примеси, присутствующие в перерабатываемых и вспомогательных материалах на заводах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, и ряд других веществ приводят к образованию такого распространенного вида отходов, как нефтяные шламы. Выход их составляет около 7 кг на 1 т перерабатываемой нефти, что приводит к скоплению огромных масс этих отходов в земляных амбарах нефтеперерабатывающих заводов. Такие шламы представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие всред нем 10-56 % нефтепродуктов, 30-85 % воды и 1,3-46 % твердых примесей. При хранении в шламонакопителях (амбарах) такие отходы расслаиваются с образованием верхнего слоя, в основном состоящего из водной эмульсии нефтепродуктов, среднего слоя, включающего загрязнённую нефтепродуктами и взвешенными частицами воду, и нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на влажную твердую фазу, пропитанную нефтепродуктами.
Использование нефтяных шламов возможно по нескольким направлениям. В частности, при обезвоживании и сушке этих отходов возможен их возврат в производство с целью последующей переработки по существующим схемам в целевые продукты. Возможно также использование их как топлива, однако это связано с большими материальными затратами.
В случае использования нефтяных шламов для получения горючего газа вода, равномерно распределенная в нефтепродуктах и тесно с ними связанная, служит активной химической средой: при термической переработке шламов она взаимодействует с топливом более эффективно, чем пар, используемый в подобных процессах. Кроме того, в присутствии воды значительно снижается сажеобразование. Промышленная реализация процесса газификации также требует больших капитальных затрат, что сдерживает его широкое применение.
К нефтяным шламам можно добавлять негашеную известь (5-50 %) и после высушивания получаемой массы в течение 2-20 сут. в естественных условиях использовать ее как наполнитель и для подсыпки при нивелировке поверхности в строительстве, поскольку выщелачиваемость такого материала незначительна.
Самым распространенным способом утилизации и обезвреживания нефтяных шламов является их сжигание в печах различной конструкции (камерных, кипящего слоя, барабанных и др.). Для сжигания таких отходов, содержащих не более 20% твердых примесей, широко используются печи кипящего слоя. При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70% твердых примесей, большое распространение получили вращающиеся печи барабанного типа, позволяющие сжигать отходы различного гранулометрического состава.
Необходимость постоянного расширения ассортимента, качества и выхода нефтепродуктов привела к тому, что уже сегодня 70-75 % всех химических продуктов получают с применением катализаторов. Всё это неизбежно вызывает увеличение объёма отработанных катализаторов, содержащих, как правило, цветные и редкие металлы.
Широкое внедрение различных способов извлечения платиновых металлов сдерживается, в основном, низким выходом металлов и сложностью аппаратурного оформления процесса. Существуют три основные группы таких способов: растворение только носителя, перевод в раствор и металла и носителя и галогенирование с получением летучих соединений металла. Вместе с тем, в последние годы разрабатываются и электролитические способы выделения благородных металлов из отработанных катализаторов.
Изобретение относится к способу переработки отходов. Способ переработки отходов переработки нефти включает подачу отходов переработки нефти и пластмасс в котел и нагрев объединенных отходов переработки нефти и пластмасс, используя дальнее инфракрасное излучение, таким образом, чтобы выделить летучие углеводороды, где выделенные летучие углеводороды собирают для последующего использования. Технический результат – рациональная переработка отходов. Это включает равномерное нагревание, минимизацию образования горячих пятен, минимизацию потерь тепла, снижение количеств отложений кокса в способе. 7 з. п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 3 пр.
Настоящее изобретение относится к способу переработки отходов переработки нефти и, в частности, к способу переработки таких отходов таким образом, чтобы извлечь из них полезные углеводородные продукты. Изобретение относится также к углеводородным продуктам, полученным в соответствии со способом.
Переработка сырой нефти и нефтепродуктов по своей природе порождает значительное количество отходов переработки нефти. Выражение "отходы переработки нефти", как оно использовано здесь, предназначено для того, чтобы обозначить собирательно остатки любой операции добычи, транспортировки, складирования и переработки сырой нефти и нефтепродуктов, и включает, но не ограничивается этим, шламы, донные осадки, воски, масла, смазки, материалы, загрязненные такими отходами, такие как загрязненные фильтровальные материалы и почвы, и любые их комбинации.
В зависимости от источника сырой нефти сырье, поставляемое на данный перерабатывающий завод, может содержать различные непригодные для переработки компоненты, такие как органические соединения с высоким молекулярным весом, ил/песок/грунт, соль, сера, металлы и их соли, вода и зола. Такие компоненты могут оседать на дно складских резервуаров и становиться настолько крепко связанными и/или эмульгированными с пригодными для переработки углеводородами, что сопротивляются традиционному разделению такими способами, как фильтрация и центрифугирование. Типичный донный резервуарный шлам может содержать до 30-45% мас. воды и 5-20% мас. неочищаемых твердых веществ и не считается пригодным для переработки. Неизбежно шлам должен быть удален из резервуаров и ликвидирован соответствующим образом.
Подобным образом, когда нефтяное сырье перерабатывают, используя обычное оборудования крекинга и фракционирования, органические соединения с высоким молекулярным весом и различные нелетучие/некрекируемые компоненты конденсируются или захватываются в реакторе крекинга или в кубах колонн. Как и в случае шламов, кубовые не считаются пригодными для дальнейшей переработки и должны быть ликвидированы соответствующим образом.
До совсем недавнего времени отходы переработки нефти хоронили на свалках мусора. Однако законодательство о захоронении отходов стало более строгим, и резко возросла стоимость переработки отходов нефтепереработки для того, чтобы сделать их безопасными для захоронения. Можно ожидать, что обе этих тенденции продолжатся в будущем.
Известен ряд способов переработки отходов нефтепереработки для того, чтобы сделать их более подходящими для захоронения. Один такой способ включает в себя переработку отхода пиролизом. Это обычно включает ввод отхода в котел (известный также как реактор пиролиза) и нагрев котла, например, с использованием газовых горелок так, чтобы нагреть содержащийся в котле отход до температур, которые способствуют пиролизу и выделению из него летучих углеводородных продуктов. Выделенные летучие углеводородные продукты могут быть собраны и затем переработаны, если требуется, чтобы дать полезные нефтепродукты, такие как дизельное топливо.
Однако обычные технологии пиролиза для переработки отходов нефтепереработки известны как энергетически неэффективные. В частности, нагретые котлы склонны к значительным потерям тепла радиацией, и толстый изолирующий слой углеродистого полукокса или пиролитического остатка обычно нарастает на внутренних теплообменных поверхностях котла пиролиза (проблема, обычно называемая "закоксовыванием"). Закоксовывание понижает теплоперенос от котла к отходу и требует частых остановок процесса для того, чтобы была возможна очистка котла от кокса. Обычные технологии также не дают возможность точного и равномерного нагрева отхода, что может отрицательно повлиять на эффективность превращения отхода в полезные летучие углеводородные продукты. Такие технологические ограничения отрицательно влияют на промышленную жизнеспособность технологии.
Поэтому остается возможность исследовать или устранить один или несколько недостатков или ограничений, связанных с существующими способами переработки отходов нефтепереработки, или, по меньшей мере, предложить полезную альтернативу.
Настоящее изобретение поэтому предлагает способ переработки отходов переработки нефти, включающий подачу отхода в котел и нагрев отхода таким образом, чтобы выделить летучие углеводороды, где отход нагревают, используя дальнее инфракрасное излучение, и где выделенные летучие углеводороды собирают для последующего использования.
По способу по изобретению остаток нефтепереработки нагревают, используя дальнее инфракрасное излучение (ДИКИ), так, чтобы выделить из отхода летучие углеводороды и оставить после себя нелетучие остатки. Летучие углеводороды собирают (и, если требуется, дополнительно очищают), чтобы получить полезные нефтепродукты, такие как дизельное топливо, бензин и жидкий нефтяной газ (ЖНГ). Остающиеся нелетучие остатки преимущественно являются относительно инертными и могут быть использованы как, например, битуминозная добавка при дорожном строительстве или просто ликвидированы в месте захоронения отходов.
Способ по изобретению может быть с выгодой проведен эффективным и рациональным образом. Считается, что это так благодаря, по меньшей мере частично, использованию для нагрева отхода ДИКИ. В частности, обнаружено, что при использовании ДИКИ отход может быть нагрет значительно быстрее и температура отхода может контролироваться легче по сравнению с использованием обычных способов нагрева. Отход может быть также нагрет равномерным образом, посредством этого минимизируя, если не избегая вообще, образование горячих пятен. Кроме того, было найдено, что нагрев ДИКИ не только минимизирует потери тепла излучением, но также снижает количество отложений кокса внутри котла. Эти технологические преимущества вместе повышают эффективность способности извлечь из отходов ценные дополнительные продукты.
Дополнительные аспекты изобретения обсуждаются более подробно ниже.
Предпочтительные осуществления изобретения будут проиллюстрированы здесь только для примера со ссылкой на фиг.1, которая показывает принципиальную схему установки, которая может быть использована для осуществления способа согласно изобретению.
Способ согласно изобретению включает в себя переработку отхода нефтепереработки. Во избежание каких-либо сомнений выражение "отход нефтепереработки", используемое в контексте изобретения, предназначено иметь такое же значение, как определенное здесь выше. Так, отходы могут быть остатками от любой операции добычи, транспортировки, складирования и переработки сырой нефти и нефтепродуктов и включать, но не ограничиваться этим, шламы, донные осадки, воски, масла, смазки, материалы, загрязненные такими отходами, такие как загрязненные фильтровальные материалы и почвы, и любые их комбинации. Специалисты должны понимать, что такие отходы обычно не считаются пригодными для переработки обычными способами.
Способ согласно изобретению является особо устойчивым в отношении к составу используемого в нем исходного отхода. Например, отход нефтепереработки может содержать неуглеводородные продукты, такие как ил/песок/грунт, соль, сера, металлы и их соли, вода, остатки катализатора и зола.
Способ включает подачу отхода нефтепереработки в котел. Отход может подаваться в котел любыми подходящими средствами, например экструзией или закачкой насосом. Устройства, которыми отход подают в котел, должны, конечно, проектироваться, имея в виду физические и химические свойства отхода. Если необходимо, отход может предварительно подогреваться, чтобы облегчить его подачу в котел.
Способ может осуществляться в непрерывном, полунепрерывном или периодическом режиме. Средства, которыми отход нефтепереработки подают в котел, должен быть, конечно, приспособлен так, чтобы соответствовать конкретному режиму работы. При условии, что объемы отхода нефтепереработки, которые должны быть переработаны, могут быть достаточно большими, может быть предпочтительно эксплуатировать способ в непрерывном режиме.
Нет особых ограничений на тип котла, который может быть использован согласно изобретению, при условии, что он легко может содержать в себе отход и выдержать применяемые температуры. Котел может быть, например, изготовлен из нержавеющей стали. Специалисты, как правило, могут называть котел "реактором пиролиза".
Котел должен также быть приспособлен к тому, чтобы дать возможность выделившимся из отхода летучим углеводородам быть собранными. Например, котел обычно должен иметь по меньшей мере один выходной патрубок, расположенный в шлемовом пространстве выше отхода нефтепереработки, предназначенный для того, чтобы иметь возможность сбора летучих углеводородов. Собранные летучие углеводороды будут обычно смесью таких соединений, как олефины, парафины и ароматические углеводороды. Летучие углеводороды могут, например, включать смесь углеводородных соединений С1-С22. Специалисты должны понимать, что такие соединения могут быть легко использованы в многочисленных нефтепродуктах.
В дополнение к тому, что он приспособлен для сбора летучих углеводородов, котел может также быть приспособлен к тому, чтобы делать возможным удаление оставшихся нелетучих остатков. В таком случае в котле должно обычно быть по меньшей мере одно выпускное отверстие, предназначенное для удаления такого остатка.
Котел может также быть оснащен устройством для взбалтывания или перемешивания отхода нефтепереработки внутри котла так, чтобы способствовать равномерному нагреву отхода. Например, котел может включать перемешивающий элемент, который вращается внутри котла и перемешивает отход нефтепереработки.
Важным характерным признаком способа является то, что отход нефтепереработки нагревают, используя ДИКИ, так, что летучие углеводороды выделяются из отхода. Летучие углеводороды могут быть выделены из отхода просто вследствие термической десорбции углеводородов, уже присутствующих в отходе, и/или за счет того, что присутствующий в отходе органический материал пиролизуется.
Пиролиз является хорошо известным химическим процессом для превращения органических материалов в летучие углеводороды. Пиролиз может также приводить в результате к образованию неуглеводородныхлетучих, таких как водород.
В отличие от обычных методов пиролиза способ по изобретению позволяет пиролизовать отход нефтепереработки при относительно низких температурах (например, путем нагрева отхода до температур, лежащих в интервале от примерно 360°С до примерно 450°С). Такие низкие температуры пиролиза могут быть достигнуты благодаря действенному и эффективному переносу тепла от ДИКИ к отходу нефтепереработки.
Пиролиз отхода нефтепереработки должен, как правило, проводиться в отсутствие кислорода и может быть проведен в присутствии подходящего катализатора для того, чтобы ускорить термический крекинг углеводородных составляющих отхода.
Было найдено, что способность быстро нагреть отход и контролировать его температуру, используя ДИКИ, и затем провести пиролиз при относительно низких температурах отхода, повышает эффективность превращения отхода в летучие углеводороды, а также уменьшает образование кокса внутри котла. Без желания быть ограниченными теорией считается, что относительно низкие температуры и короткое время воздействия этих температур максимизирует образование летучих углеводородов, а также уменьшает образование кокса в котле.
Нагрев отхода нефтепереработки посредством ДИКИ может быть проведен любым подходящим способом. Например, один или несколько нагревателей ДИКИ могут быть расположены внутри котла. Обычно внутри котла должно быть помещено множество нагревателей ДИКИ. По меньшей мере часть, если не все, из одного или нескольких нагревателей ДИКИ должны находиться в контакте с отходом. Нагреватели ДИКИ поэтому представляют собой средство "внутреннего" или "прямого" нагрева отхода, отличаясь этим от средств "внешнего" или "непрямого" нагрева, используемых в обычных технологиях пиролиза.
Специалисты должны понимать, что ДИКИ определяет часть электромагнитного спектра, которая попадает в интервал между средним инфракрасным излучением и микроволновым излучением.
Обычные нагреватели ДИКИ могут быть с успехом использованы согласно изобретению для того, чтобы обеспечить источник ДИКИ. Нагреватели ДИКИ, конечно, должны быть сформированы так, чтобы выдержать условия, с которыми сталкиваются в способе. Например, нагреватели ДИКИ могут быть в форме керамических стержневых элементов, защищенных кожухами из нержавеющей стали, покрытыми подходящим излучающим соединением. Нагреватели ДИКИ могут быть расположены в котле так, чтобы быть частично или полностью погруженными в отход нефтепереработки и вызывать его результативный и эффективный нагрев.
Летучие углеводороды, выделенные из отхода нефтепереработки, могут быть собраны любым подходящим устройством, таким как конденсатор. Обычно котел должен быть приспособлен к тому, чтобы включать орошаемую фракционирующую колонну, так, чтобы собранные летучие углеводороды могли быть разделены соответственно их температурам кипения. Если желательно, фракции с более низкими температурами кипения (т. е. "легкие" фракции) могут быть введены в верх колонны так, чтобы удалить противоточной абсорбцией фракции с более высокими температурами кипения (т. е. "тяжелые" фракции) из паров углеводородов, поднимающихся через насадку внутри колонны. Таким образом, фракции с более высокими температурами кипения могут быть возвращены в реактор, чтобы подвергнуться дополнительному пиролизу.
Собранные углеводороды могут быть затем использованы в различных применениях/продуктах или, если желательно, одна или несколько из этих углеводородных фракций могут быть подвергнуты перегонке во второй орошаемой фракционирующей колонне, которая может быть использована для дополнительного разделения фракций на целевые нефтепродукты, такие как дизельное топливо и бензин.
Способ по изобретению будет также, как правило, давать долю неконденсируемых (под атмосферным давлением) углеводородов, таких как легкие углеводороды в интервале ЖНГ. Такой углеводородный газ может быть уничтожен сжиганием. Альтернативно он может быть использован, чтобы питать топливом энергоблок, который может генерировать электроэнергию для электропитания оборудования, связанного с осуществлением способа по изобретению. Например, генерированная электроэнергия может быть использована, чтобы питать нагреватели ДИКИ и другие нагревательные и перекачивающие агрегаты, используемые в способе.
В добавление к выделению летучих углеводородов нагрев отхода нефтепереработки будет также генерировать нелетучие остатки. Эти остатки будут обычно находиться в виде углеродистых остатков и вместе с любым другим присутствующим нелетучим материалом для удобства будут называться здесь далее "пиролитическими остатками". Котел может быть приспособлен к тому, чтобы легко удалять или выгружать пиролитические остатки, например, выпускным клапаном, расположенным в днище котла. Пиролитические остатки могут быть выгружены из котла вместе с по меньшей мере некоторым количеством непереработанного отхода нефтепереработки. В таком случае выгруженная смесь может быть подвергнута второй тепловой обработке, например, будучи пропущена через туннельную печь. Нагрев выгруженной смеси в туннельной печи может быть вызван любыми подходящими средствами. Например, нагрев может быть вызван обработкой остатков ДИКИ и/или микроволновым излучением. Пиролитические остатки, как правило, должны быть хорошим рецептором микроволн, и нагрев этим способом является особенно эффективным.
После нагрева выгруженной смеси в туннельной печи все присутствующие летучие углеводороды улетучиваются из смеси, давая свободно текучий рыхлый порошок. Улетучившиеся углеводороды могут быть вновь введены в котел, чтобы быть переработанными согласно способу, или собраны для последующего использования описанными здесь способами.
Выделенные теперь пиролитические остатки могут быть успешно использованы в качестве, например, битуминозной добавки при строительстве дорог или просто захоронены на свалке.
Было найдено, что пиролитические остатки, образовавшиеся по способу по изобретению, являются относительно инертными и нетоксичными. Без желания быть связанными теорией, считается, что любые токсичные вещества, такие как тяжелые металлы, в остатках становятся прочно удерживаемыми внутри стекловидной углеродистой матрицы. Сама стекловидная углеродистая матрица является относительно инертной и удерживаемые внутри ее токсичные вещества не являются легко отделяемыми от нее, например, кислотным выщелачиванием. Поэтому пиролитические остатки считаются более безопасными для использования в данном применении или при захоронении на свалке.
Отход нефтепереработки может также быть с выгодой переработан согласно изобретению в смеси с другими материалами на углеводородной основе. Например, способ может дополнительно
Http://cyberpedia. su/12x86b4.html
Отходы — неотъемлемая часть жизнедеятельности человека и общества. Проблема безотходности производства пока далека от своего решения. Многие виды отходов тесно связаны с экологическими вопросами, их переработка и утилизация требуют принятия безотлагательного решения.
Промышленные отходы генерируются различными отраслями промышленности и весьма разнообразны по составу. Одним из наиболее опасных загрязнителей практически всех компонентов природной среды – поверхностных и подземных вод, почвенно-растительного покрова, атмосферного воздуха являются нефтесодержащие отходы — нефтяные шламы.
В Экологической доктрине Российской Федерации одобренной Правительством РФ от 31 августа 2002 года в области снижения загрязнения окружающей среды и ресурсосбережения указано: основной задачей государственной политики является снижение загрязнения окружающей среды выбросами, сбросами и отходами, а также удельной энерго – и ресурсоёмкости продукции и услуг. Для этого необходимо внедрение ресурсосберегающих и безотходных технологий во всех сферах хозяйственной деятельности; развитие систем использования вторичных ресурсов, в том числе переработки отходов.
По состоянию на 2007 г в Тюменской области все более опасный характер приобретает загрязнение земель свалками бытовых и промышленных отходов. За 2005 год на предприятиях области образовывалось свыше 765 тыс. т токсичных отходов (100,1 % по отношению к 2001 году). За это же время обезврежено 384,4 тыс. т (7,5 % от всего объема имеющихся токсичных отходов) и использовано на производстве для получения продукции 7,2 тыс. т (0,1 %). На начало 2000 года на территории области находится 4,4 млн. т токсичных отходов.
При инвентаризации в 2006 году мест хранения отходов на юге области выявлено 1270 свалок, из которых на долю полигонов, обустроенных и выполненных по проекту, приходится менее 1 %, на несанкционированные свалки -32 % территории. Они занимают свыше 310 га, объем накопленных отходов более 2,34 млн. м. Имеется 558 санкционированных свалок, их общая площадь более 590 га, объем накопленных отходов более 16 млн. м. Строительство типовых полигонов по утилизации бытовых отходов не ведется в связи с отсутствием средств.
На 166 промышленных площадках временного накопления и в 6 шламо-накопителях, расположенных преимущественно в г. Тюмени, сосредоточена основная часть токсичных отходов (фенол, формальдегид, отходы гальванических производств, серная кислота). Хранение и накопление этих отходов производится без соответствующего разрешения природоохранных организаций.
Решение проблемы накопления и переработки отходов осуществляется двумя способами:
– Пассивный – включает формирование организованных полигонов, применение технологии капсулирования.
– Активные – основаны на применении технологий переработки отходов, приводящих к их структурно-химическим превращениям с получением продуктов, которые находят применение.
Пассивные методы решения проблемы отходов являются простыми в техническом исполнении, а потому в настоящее время более распространены. К сожалению, они не решают вопросов, во-первых, утилизации и сокращения объемов отходов, а во-вторых, защиты окружающей природной среды.
Применение таких активных методов, как пламенное сжигание, пиролиз, термолиз, метановое брожение, газификация, гидрогенизации и прочих обеспечивает сокращение объемов отходов. Но при этом некоторые из перечисленных методов переработки отходов являются источниками образования новых, более опасных выбросов.
В направлении переработки нефтяных шламов на НПЗ Европы и США еще 80-е и 90-е годы прошлого приоритет в финансировании получают проекты, в соответствии с которыми минимизируется количество нефтяных отходов, или они повторно и с выгодой используются.
Поэтому известные на сегодняшний день практические разработки по технологии утилизации нефтяных шламов, как отечественных, так и зарубежных фирм, в основном направлены на выделение и утилизацию нефти и нефтепродуктов. Оставшаяся после этого сточная вода и твёрдая (полужидкая) масса, насыщенная химическими реагентами и углеводородами, практически не утилизируются, хотя по токсичности являются более опасными для окружающей среды.
Образование отходов на нефтеперерабатывающих предприятиях, и последующее загрязнение ими окружающей среды, напрямую связаны друг с другом. Чем больше используемых отходов образуется на предприятии, тем выше вероятность загрязнения природы токсичными материалами.
Вместе с тем, комплексный подход к вопросу возможности использования нефтяных шламов, промышленных и бытовых отходов в качестве вторичного сырья обеспечит не только сохранение части природных ресурсов, но при этом резко снизит уровень загрязнения окружающей среды.
В городах с высокой плотностью населения экологическая обстановка резко ухудшается. Самой главной проблемой является не промышленная деятельность предприятий, а отходы, получаемые в результате переработки химических веществ. Если быть еще более точными, проблема состоит в утилизации этих отходов. Основой поддержания необходимой санитарной обстановки в стране и ее городах является регулярный сбор, вывоз отходов за пределы города и их утилизация. Таким образом, ежегодно на свалках скапливаются сотни тысяч тонн отходов, которые отравляют нашу окружающую среду!
Естественно, что человечество заинтересовано в разрешении данной проблемы. Поэтому в последнее время больше внимания уделяется разработкам и внедрению эффективных, безотходных и к тому же экологически чистых технологий промышленной переработки мусора. Кроме того, уже создано довольно много способов утилизации отходов. Вот некоторые их них:
Такой способ используется, в частности, в производстве минеральных удобрений, металлургии и индустрии синтетического каучука. Он включает обработку при перемешивании измельченного доменного шлака отработанным водным раствором производства синтетического каучука, содержащим, мас. %: Cu2+ 10-20; NH3 10-15; CH3COO – 5-10; вода – остальное; pH 11 – 12, в пропорции шлак: раствор (25 – 30): 1 и последующую механическую активацию. В способе используют шлак, измельченный до размера частиц не более 5 мм, а механическую активацию проводят до размера частиц не более 2 мм. Процесс смешения компонентов предусматривает разогрев смеси не выше 60 °C. Полученное удобрение обладает высокой эффективностью, длительным сроком и широким спектром действия.
Данный способ применим к способам утилизации отходов гальванического производства путем переработки последних в конечный целевой продукт. Способ утилизации гальванического шлама с получением катализатора включает подготовку исходного материала, приготовление формовочной пасты, формовку, окончательную термическую обработку, гальванический шлам берут с содержанием основных компонентов, мас. %: Fe2O3 – 40-45, СuO – 10-15, Сr2O3 – 5-10, дополнительно проводят предварительную активацию при 120-550 °С и механохимическую активацию путем измельчения на виброшаровой мельнице до размера частиц 0,5-5 мкм, для приготовления формовочной пасты используют распущенную природную глину, пасту доводят до влажности 26-28%, формовку проводят экструзией через фильеру и получают экструдат в виде черенка или блока сотовой структуры, окончательную термообработку проводят при 500-550 °С. Полученный продукт используют в качестве катализатора, активного в процессе селективного восстановления оксидов азота аммиаком.
Данный способ относится к нефтепереработке и может быть использован на нефтеперерабатывающих, нефтедобывающих предприятиях, а также на нефтяных базах. Нефтяной шлам изготовляют путем его разбавления (при необходимости нефтью) с доведением содержания нефти в исходном шламе не менее 20 мас. %, подогрева шлама с помощью паровых нагревателей и одновременном прямым впрыском части пара, и обеспечением гомогенности шлама путем принудительной его циркуляции. Затем подготовленный шлам подают насосом в декантер, механически разделяют шлам на фазы различной плотности – нефтяную, водную и твердую с последующим отстоем нефтяной фазы и ее возвратом в сырьевые резервуары нефтеперерабатывающего предприятия для последующей переработки, а также раздельного удаления водной и твердой фаз. Используют нефтяной шлам из прудов-накопителей или нефтяной шлам, образующийся в процессе механической очистки сточных нефтесодержащих вод, а также нефтяной шлам, образующийся в нефтяных резервуарах при их очистке.
Для подогрева нефтяного шлама в качестве части пара используют пар, получаемый в парогенераторах путем сжигания содержащегося в нефти попутного газа, выделяемого в процессе термической обработки нефти, или в результате термодеструктивных процессов, протекающих при переработке нефти и/или промежуточных продуктов, топливно-технологического газа, который подают в сеть с температурой преимущественно 50-70 °С и давлением преимущественно 3-5 кг/см 2 . Перед сжиганием газ подогревают до температуры не ниже 100 °С. Преимущественно 15 – 40% газа сжигают в парогенераторе, а 60-85% – в технологических установках. Технический результат заключается в сокращении энергоемкости, снижении себестоимости выпускаемой продукции путем обеспечения возможности использования пара собственной выработки и снижении вредных выбросов в районе нефтеперерабатывающего предприятия и улучшении экологической обстановки в регионе.
Одним из способов утилизации отходов листопрокатного производства, содержащих смесь замасленной окалины с водой, является способ, предусматривающий термическую обработку при температуре выше 80 °С в течение более 24 часов и отделении при этом отстоя, а также его дальнейшую переработку. При использовании данного способа утилизации перед термической обработкой, смесь должна отстаятся 50-150 часов, после чего первичный отстой удаляется, а вторичный, который получен после термообработки при 8–98 °С в течение 24-50 часов, смешивают с окисью кальция в порошкообразном виде при соотношении масс окиси кальция и отстоя 1:1,3-1,6, затем в смесь добавляют первичный отстой в количестве 10-50% и проводят ее агломерацию.
В основу рассматриваемой технологии утилизации промышленного электрооборудования (трансформаторов и конденсаторов) с ПХБ наполнением (полихлорированные бифенилы) положен способ их очистки (отмывки их внутренних поверхностей и элементов) от ПХБ паровой фазой специального жидкого реагента до остаточного содержания ПХБ не более 50 мг на 1 кг металла и элементов. После отмывки трансформатор и конденсатор разбирают на элементы.
Металлические детали отправляют на переплав, а неметаллические (бумага, дерево, резина, электрокартон и т. д.), которые обычно не удается отжать до названного остаточного содержания ПХБ, а так же сами ПХБ, уничтожают на специальной установке путем высокотемпературного (более 1200°С) окисления в циклонном реакторе, признанным лучшим из существующих отечественных технологических решений. Выходящие из циклонной печи газы направляют в камеру-дожигатель, обеспечивая их пребывание в ней в течении примерно двух секунд при 1250-1400 єС в условиях примерно 10% избытка кислорода. Образование диоксинов остается в допустимых пределах.
Http://vuzlit. ru/634935/utilizatsiya_othodov_nefteproduktov
Нефть представляет собой смесь разных по плотности углеродов. При нефтепереработке происходит деление вещества на фракции, самые легкие из которых используются, а тяжелые относятся к группе отходов.
Предприятия, занимающиеся переработкой нефти, производят большое количество отходов, например: нерегенерирующие адсорбенты; несгораемые остатки нефти; смолы. Кроме того, к этой категории относят продукты, выпадающие в осадок, пыль и другие твердые частицы.
Еще один тип опасных отходов – кислые гудроны, образующиеся в результате очистки серной кислотой ряда нефтепродуктов:
Также к отходам нефтепереработки относят флотореагенты, которые получаются при производстве присадок к синтетическим моющим веществам.
Основную часть кислых гудронов составляет серная кислота и вода, из-за чего им присуща высокая вязкость и текучесть. Кроме того, гудроны содержат большое количество органики, вплоть до 90% и более. С каждым годом общая масса кислых гудронов возрастает, их перерабатывают не более чем на 25%, из-за чего они продолжают накапливаться в виде производственных отходов, что может представлять весьма серьезную угрозу в будущем.
Чаще всего при утилизации отходов нефтепереработки прибегают к простому способу просто сжигают. Что, конечно, негативно влияет на окружающую среду.
Более экологичными являются методы повторного использования и переработки без сжигания.
Новые возможности использования отходов нефтепереработки можно увидеть на выставке «Химия».
- изготовления строительных материалов из нефти; оборудование для обработки и утилизации нефтепродуктов; создания удобрений на основе составляющих компонентов нефтепродуктов; получения различных веществ из нефти, которые можно далее применять в производстве.
Применение этих методик поможет улучшить экологическую ситуацию в стране. Ведь другие остатки, шлаки, твердые материалы, вещества, что невозможно сжечь или переработать каким-либо методом, складируют в отвалах.
Http://www. chemistry-expo. ru/ru/ui/17101/
Работа предприятий нефтеперерабатывающей промышленности всегда оставляет отходы нефтепереработки, такие как:
- адсорбенты регенерация которых невозможна; зола; твердые продукты, полученные после термической обработки вод; осадки; смолы; частицы пыли, уловленные при очистке продукта.
Самый простой способ утилизации подобных отходов, это сжигание их в печах разных типов, если это допустимо.
- наполнитель в производстве стройматериала; удобрение; сырья для добывания определенных компонентов.
Все остальные шлаки, не горючие материалы, твердые отходы, которые невозможно использовать отправляют в специальные хранилища, отвалы. Туда же попадают и не горючие материалы.
Одни из основных твердофазных видов отходов, при нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности являются кислые гудроны, появляющихся в процессе сернокислотной обработки ряда нефтепродукта:
А также при производстве присадок к синтетическим моющим средствам, флотореагенты. Кислые гудроны имеют смоли — образную вязкую массу, разной степени инертности, как правило, жидкого вида, имеющие в своем составе серную кислоту в преобладающем проценте, а также воду. В этом продукте органические вещества могут достигать 93% от всей массы.
Ежегодное скопление кислых гудронов весьма значительно, так как их использование не превышает 25%, остальные же просто накопляются в промышленных сбросах.
Одним из главных загрязнителей окружающей среды в стране являются отходы промышленных предприятий таких направлений, как:
- машиностроение; металлургия; химическое производство; электрохимическое; легкая промышленность (использование нефтепродуктов в виде смазочных материалов для оборудования); нефтеперерабатывающие заводы.
Но утилизация нефтесодержащих отходов должна охватывать и другие источники поступления этих вредных веществ в почву, и поверхностные воды земли. Так как они могут попасть в землю в случае:
- аварий транспортировочных средств сырой нефти; очистке емкостей; в виде осадков при испарениях топлива; смазывающие и охлаждающие жидкости со стружкой металла.
Более 60% от общей массы всех нефтепродуктов, загрязняющих природную среду, составляют потери связанные с:
- сбросами промышленных механизмов; заменой моторного масла транспортных средств и его слива, непосредственно в землю; угаром масла; сбросом очистных сооружений смазывающих средств, в поверхностные воды или городские канализации, так как большинство из них не работают в замкнутом цикле; из-за плохой организации выполнения работ ежегодно происходят утечки нефтепродуктов во многих предприятиях; использования бензина или керосина в качестве моющего средства; смывание дождевыми водами с дорог, дворов, территорий предприятий, пролитых умышленно или попавших с выхлопными газами остатков масло продуктов.
С таким количеством источников загрязнения, почва и реки просто не могут справиться, объем отходов превышает возможности природного, самостоятельного очищения с помощью биохимических методов. Поэтому принудительная утилизация нефтесодержащих отходов просто необходима, для нормальной работы экосистемы.
К данной группе можно отнести жидкие отходы, а также осадки, собравшиеся на фильтрах очистных сооружений, при сбросе воды. Это шламы из нефтеперерабатывающих предприятий, собирают такие осадки в шламонакопителях.
К ней относят осадки, образовавшиеся во время очистки воды в сточных водоемах, применяя химические вещества, такие как:
Утилизация нефтесодержащих отходов в этом процессе делает их гелеподобными, что затрудняет работу, по отделению нефтепродуктов от воды.
Здесь содержаться, лишь мало горючие компоненты, физико-химические свойства этих веществ практически не позволяют производить отделение воды от загрязняющих ее элементов.
К данной группе в основном относят все виды специфических нефтепродуктов, требующих индивидуальных методов утилизации.
Для уменьшения объема отходного материала, его подвергают механическому обезвоживанию. Для большего эффекта, предварительно испаряют как можно больше воды, применяя методы фильтрации через центрифугу и отстаивания. Применяя этот способ к первой группе, всего за один час можно избавиться от 35% осадка.
Также существуют ленточные фильтрующие прессы, их применяют для очистки шламов. Или же применяют метод перемешивания шламов с золой, Полиэлектролитами и прочими реагентами, для изменения их физико-химических свойств, облегчающих процесс фильтрации.
Отходы и осадки второй и третьей группы содержат большее количество воды. Поэтому утилизация нефтесодержащих отходов этой группы требует применения коагулянтов, таких как известь, в соотношение 10г. на 1 л. и хлорида железа, в пропорциях 1г. на 1л. После этой процедуры, проводят очистку на вакуумном фильтре. Производительность таких методов дает результат в 40 кг/кв. м. в час. При этом испарения воды достигают 70-75%.
Http://ecology-of. ru/otkhody/obrazovanie-otkhodov-neftepererabotki-a-tak-zhe-ikh-utilizatsiya
Изобретение относится к способу переработки отходов. Способ переработки отходов переработки нефти включает подачу отходов переработки нефти и пластмасс в котел и нагрев объединенных отходов переработки нефти и пластмасс, используя дальнее инфракрасное излучение, таким образом, чтобы выделить летучие углеводороды, где выделенные летучие углеводороды собирают для последующего использования. Технический результат – рациональная переработка отходов. Это включает равномерное нагревание, минимизацию образования горячих пятен, минимизацию потерь тепла, снижение количеств отложений кокса в способе. 7 з. п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 3 пр.
Настоящее изобретение относится к способу переработки отходов переработки нефти и, в частности, к способу переработки таких отходов таким образом, чтобы извлечь из них полезные углеводородные продукты. Изобретение относится также к углеводородным продуктам, полученным в соответствии со способом.
Переработка сырой нефти и нефтепродуктов по своей природе порождает значительное количество отходов переработки нефти. Выражение “отходы переработки нефти”, как оно использовано здесь, предназначено для того, чтобы обозначить собирательно остатки любой операции добычи, транспортировки, складирования и переработки сырой нефти и нефтепродуктов, и включает, но не ограничивается этим, шламы, донные осадки, воски, масла, смазки, материалы, загрязненные такими отходами, такие как загрязненные фильтровальные материалы и почвы, и любые их комбинации.
В зависимости от источника сырой нефти сырье, поставляемое на данный перерабатывающий завод, может содержать различные непригодные для переработки компоненты, такие как органические соединения с высоким молекулярным весом, ил/песок/грунт, соль, сера, металлы и их соли, вода и зола. Такие компоненты могут оседать на дно складских резервуаров и становиться настолько крепко связанными и/или эмульгированными с пригодными для переработки углеводородами, что сопротивляются традиционному разделению такими способами, как фильтрация и центрифугирование. Типичный донный резервуарный шлам может содержать до 30-45% мас. воды и 5-20% мас. неочищаемых твердых веществ и не считается пригодным для переработки. Неизбежно шлам должен быть удален из резервуаров и ликвидирован соответствующим образом.
Подобным образом, когда нефтяное сырье перерабатывают, используя обычное оборудования крекинга и фракционирования, органические соединения с высоким молекулярным весом и различные нелетучие/некрекируемые компоненты конденсируются или захватываются в реакторе крекинга или в кубах колонн. Как и в случае шламов, кубовые не считаются пригодными для дальнейшей переработки и должны быть ликвидированы соответствующим образом.
До совсем недавнего времени отходы переработки нефти хоронили на свалках мусора. Однако законодательство о захоронении отходов стало более строгим, и резко возросла стоимость переработки отходов нефтепереработки для того, чтобы сделать их безопасными для захоронения. Можно ожидать, что обе этих тенденции продолжатся в будущем.
Известен ряд способов переработки отходов нефтепереработки для того, чтобы сделать их более подходящими для захоронения. Один такой способ включает в себя переработку отхода пиролизом. Это обычно включает ввод отхода в котел (известный также как реактор пиролиза) и нагрев котла, например, с использованием газовых горелок так, чтобы нагреть содержащийся в котле отход до температур, которые способствуют пиролизу и выделению из него летучих углеводородных продуктов. Выделенные летучие углеводородные продукты могут быть собраны и затем переработаны, если требуется, чтобы дать полезные нефтепродукты, такие как дизельное топливо.
Однако обычные технологии пиролиза для переработки отходов нефтепереработки известны как энергетически неэффективные. В частности, нагретые котлы склонны к значительным потерям тепла радиацией, и толстый изолирующий слой углеродистого полукокса или пиролитического остатка обычно нарастает на внутренних теплообменных поверхностях котла пиролиза (проблема, обычно называемая “закоксовыванием”). Закоксовывание понижает теплоперенос от котла к отходу и требует частых остановок процесса для того, чтобы была возможна очистка котла от кокса. Обычные технологии также не дают возможность точного и равномерного нагрева отхода, что может отрицательно повлиять на эффективность превращения отхода в полезные летучие углеводородные продукты. Такие технологические ограничения отрицательно влияют на промышленную жизнеспособность технологии.
Поэтому остается возможность исследовать или устранить один или несколько недостатков или ограничений, связанных с существующими способами переработки отходов нефтепереработки, или, по меньшей мере, предложить полезную альтернативу.
Настоящее изобретение поэтому предлагает способ переработки отходов переработки нефти, включающий подачу отхода в котел и нагрев отхода таким образом, чтобы выделить летучие углеводороды, где отход нагревают, используя дальнее инфракрасное излучение, и где выделенные летучие углеводороды собирают для последующего использования.
По способу по изобретению остаток нефтепереработки нагревают, используя дальнее инфракрасное излучение (ДИКИ), так, чтобы выделить из отхода летучие углеводороды и оставить после себя нелетучие остатки. Летучие углеводороды собирают (и, если требуется, дополнительно очищают), чтобы получить полезные нефтепродукты, такие как дизельное топливо, бензин и жидкий нефтяной газ (ЖНГ). Остающиеся нелетучие остатки преимущественно являются относительно инертными и могут быть использованы как, например, битуминозная добавка при дорожном строительстве или просто ликвидированы в месте захоронения отходов.
Способ по изобретению может быть с выгодой проведен эффективным и рациональным образом. Считается, что это так благодаря, по меньшей мере частично, использованию для нагрева отхода ДИКИ. В частности, обнаружено, что при использовании ДИКИ отход может быть нагрет значительно быстрее и температура отхода может контролироваться легче по сравнению с использованием обычных способов нагрева. Отход может быть также нагрет равномерным образом, посредством этого минимизируя, если не избегая вообще, образование горячих пятен. Кроме того, было найдено, что нагрев ДИКИ не только минимизирует потери тепла излучением, но также снижает количество отложений кокса внутри котла. Эти технологические преимущества вместе повышают эффективность способности извлечь из отходов ценные дополнительные продукты.
Дополнительные аспекты изобретения обсуждаются более подробно ниже.
Предпочтительные осуществления изобретения будут проиллюстрированы здесь только для примера со ссылкой на фиг.1, которая показывает принципиальную схему установки, которая может быть использована для осуществления способа согласно изобретению.
Способ согласно изобретению включает в себя переработку отхода нефтепереработки. Во избежание каких-либо сомнений выражение “отход нефтепереработки”, используемое в контексте изобретения, предназначено иметь такое же значение, как определенное здесь выше. Так, отходы могут быть остатками от любой операции добычи, транспортировки, складирования и переработки сырой нефти и нефтепродуктов и включать, но не ограничиваться этим, шламы, донные осадки, воски, масла, смазки, материалы, загрязненные такими отходами, такие как загрязненные фильтровальные материалы и почвы, и любые их комбинации. Специалисты должны понимать, что такие отходы обычно не считаются пригодными для переработки обычными способами.
Способ согласно изобретению является особо устойчивым в отношении к составу используемого в нем исходного отхода. Например, отход нефтепереработки может содержать неуглеводородные продукты, такие как ил/песок/грунт, соль, сера, металлы и их соли, вода, остатки катализатора и зола.
Способ включает подачу отхода нефтепереработки в котел. Отход может подаваться в котел любыми подходящими средствами, например экструзией или закачкой насосом. Устройства, которыми отход подают в котел, должны, конечно, проектироваться, имея в виду физические и химические свойства отхода. Если необходимо, отход может предварительно подогреваться, чтобы облегчить его подачу в котел.
Способ может осуществляться в непрерывном, полунепрерывном или периодическом режиме. Средства, которыми отход нефтепереработки подают в котел, должен быть, конечно, приспособлен так, чтобы соответствовать конкретному режиму работы. При условии, что объемы отхода нефтепереработки, которые должны быть переработаны, могут быть достаточно большими, может быть предпочтительно эксплуатировать способ в непрерывном режиме.
Нет особых ограничений на тип котла, который может быть использован согласно изобретению, при условии, что он легко может содержать в себе отход и выдержать применяемые температуры. Котел может быть, например, изготовлен из нержавеющей стали. Специалисты, как правило, могут называть котел “реактором пиролиза”.
Котел должен также быть приспособлен к тому, чтобы дать возможность выделившимся из отхода летучим углеводородам быть собранными. Например, котел обычно должен иметь по меньшей мере один выходной патрубок, расположенный в шлемовом пространстве выше отхода нефтепереработки, предназначенный для того, чтобы иметь возможность сбора летучих углеводородов. Собранные летучие углеводороды будут обычно смесью таких соединений, как олефины, парафины и ароматические углеводороды. Летучие углеводороды могут, например, включать смесь углеводородных соединений С1-С22. Специалисты должны понимать, что такие соединения могут быть легко использованы в многочисленных нефтепродуктах.
В дополнение к тому, что он приспособлен для сбора летучих углеводородов, котел может также быть приспособлен к тому, чтобы делать возможным удаление оставшихся нелетучих остатков. В таком случае в котле должно обычно быть по меньшей мере одно выпускное отверстие, предназначенное для удаления такого остатка.
Котел может также быть оснащен устройством для взбалтывания или перемешивания отхода нефтепереработки внутри котла так, чтобы способствовать равномерному нагреву отхода. Например, котел может включать перемешивающий элемент, который вращается внутри котла и перемешивает отход нефтепереработки.
Важным характерным признаком способа является то, что отход нефтепереработки нагревают, используя ДИКИ, так, что летучие углеводороды выделяются из отхода. Летучие углеводороды могут быть выделены из отхода просто вследствие термической десорбции углеводородов, уже присутствующих в отходе, и/или за счет того, что присутствующий в отходе органический материал пиролизуется.
Пиролиз является хорошо известным химическим процессом для превращения органических материалов в летучие углеводороды. Пиролиз может также приводить в результате к образованию неуглеводородных летучих, таких как водород.
В отличие от обычных методов пиролиза способ по изобретению позволяет пиролизовать отход нефтепереработки при относительно низких температурах (например, путем нагрева отхода до температур, лежащих в интервале от примерно 360°С до примерно 450°С). Такие низкие температуры пиролиза могут быть достигнуты благодаря действенному и эффективному переносу тепла от ДИКИ к отходу нефтепереработки.
Пиролиз отхода нефтепереработки должен, как правило, проводиться в отсутствие кислорода и может быть проведен в присутствии подходящего катализатора для того, чтобы ускорить термический крекинг углеводородных составляющих отхода.
Было найдено, что способность быстро нагреть отход и контролировать его температуру, используя ДИКИ, и затем провести пиролиз при относительно низких температурах отхода, повышает эффективность превращения отхода в летучие углеводороды, а также уменьшает образование кокса внутри котла. Без желания быть ограниченными теорией считается, что относительно низкие температуры и короткое время воздействия этих температур максимизирует образование летучих углеводородов, а также уменьшает образование кокса в котле.
Нагрев отхода нефтепереработки посредством ДИКИ может быть проведен любым подходящим способом. Например, один или несколько нагревателей ДИКИ могут быть расположены внутри котла. Обычно внутри котла должно быть помещено множество нагревателей ДИКИ. По меньшей мере часть, если не все, из одного или нескольких нагревателей ДИКИ должны находиться в контакте с отходом. Нагреватели ДИКИ поэтому представляют собой средство “внутреннего” или “прямого” нагрева отхода, отличаясь этим от средств “внешнего” или “непрямого” нагрева, используемых в обычных технологиях пиролиза.
Специалисты должны понимать, что ДИКИ определяет часть электромагнитного спектра, которая попадает в интервал между средним инфракрасным излучением и микроволновым излучением.
Обычные нагреватели ДИКИ могут быть с успехом использованы согласно изобретению для того, чтобы обеспечить источник ДИКИ. Нагреватели ДИКИ, конечно, должны быть сформированы так, чтобы выдержать условия, с которыми сталкиваются в способе. Например, нагреватели ДИКИ могут быть в форме керамических стержневых элементов, защищенных кожухами из нержавеющей стали, покрытыми подходящим излучающим соединением. Нагреватели ДИКИ могут быть расположены в котле так, чтобы быть частично или полностью погруженными в отход нефтепереработки и вызывать его результативный и эффективный нагрев.
Летучие углеводороды, выделенные из отхода нефтепереработки, могут быть собраны любым подходящим устройством, таким как конденсатор. Обычно котел должен быть приспособлен к тому, чтобы включать орошаемую фракционирующую колонну, так, чтобы собранные летучие углеводороды могли быть разделены соответственно их температурам кипения. Если желательно, фракции с более низкими температурами кипения (т. е. “легкие” фракции) могут быть введены в верх колонны так, чтобы удалить противоточной абсорбцией фракции с более высокими температурами кипения (т. е. “тяжелые” фракции) из паров углеводородов, поднимающихся через насадку внутри колонны. Таким образом, фракции с более высокими температурами кипения могут быть возвращены в реактор, чтобы подвергнуться дополнительному пиролизу.
Собранные углеводороды могут быть затем использованы в различных применениях/продуктах или, если желательно, одна или несколько из этих углеводородных фракций могут быть подвергнуты перегонке во второй орошаемой фракционирующей колонне, которая может быть использована для дополнительного разделения фракций на целевые нефтепродукты, такие как дизельное топливо и бензин.
Способ по изобретению будет также, как правило, давать долю неконденсируемых (под атмосферным давлением) углеводородов, таких как легкие углеводороды в интервале ЖНГ. Такой углеводородный газ может быть уничтожен сжиганием. Альтернативно он может быть использован, чтобы питать топливом энергоблок, который может генерировать электроэнергию для электропитания оборудования, связанного с осуществлением способа по изобретению. Например, генерированная электроэнергия может быть использована, чтобы питать нагреватели ДИКИ и другие нагревательные и перекачивающие агрегаты, используемые в способе.
В добавление к выделению летучих углеводородов нагрев отхода нефтепереработки будет также генерировать нелетучие остатки. Эти остатки будут обычно находиться в виде углеродистых остатков и вместе с любым другим присутствующим нелетучим материалом для удобства будут называться здесь далее “пиролитическими остатками”. Котел может быть приспособлен к тому, чтобы легко удалять или выгружать пиролитические остатки, например, выпускным клапаном, расположенным в днище котла. Пиролитические остатки могут быть выгружены из котла вместе с по меньшей мере некоторым количеством непереработанного отхода нефтепереработки. В таком случае выгруженная смесь может быть подвергнута второй тепловой обработке, например, будучи пропущена через туннельную печь. Нагрев выгруженной смеси в туннельной печи может быть вызван любыми подходящими средствами. Например, нагрев может быть вызван обработкой остатков ДИКИ и/или микроволновым излучением. Пиролитические остатки, как правило, должны быть хорошим рецептором микроволн, и нагрев этим способом является особенно эффективным.
После нагрева выгруженной смеси в туннельной печи все присутствующие летучие углеводороды улетучиваются из смеси, давая свободно текучий рыхлый порошок. Улетучившиеся углеводороды могут быть вновь введены в котел, чтобы быть переработанными согласно способу, или собраны для последующего использования описанными здесь способами.
Выделенные теперь пиролитические остатки могут быть успешно использованы в качестве, например, битуминозной добавки при строительстве дорог или просто захоронены на свалке.
Было найдено, что пиролитические остатки, образовавшиеся по способу по изобретению, являются относительно инертными и нетоксичными. Без желания быть связанными теорией, считается, что любые токсичные вещества, такие как тяжелые металлы, в остатках становятся прочно удерживаемыми внутри стекловидной углеродистой матрицы. Сама стекловидная углеродистая матрица является относительно инертной и удерживаемые внутри ее токсичные вещества не являются легко отделяемыми от нее, например, кислотным выщелачиванием. Поэтому пиролитические остатки считаются более безопасными для использования в данном применении или при захоронении на свалке.
Отход нефтепереработки может также быть с выгодой переработан согласно изобретению в смеси с другими материалами на углеводородной основе. Например, способ может дополнительно включать подачу в котел продуктов на углеводородной основе, таких как пластик и краска.
Способ согласно изобретению является в высокой степени устойчивым, и отсутствуют особые ограничения, касающиеся типа других продуктов на углеводородной основе, которые могут быть введены в котел. Например, продукты на углеводородной основе могут включать пластмассы и/или отходы алкидной краски. Пластмассовый материал обычно должен быть отходами пластика и может быть смесью различных пластмасс.
Способ по изобретению особенно подходит для переработки отходов пластмасс, которые были бы иначе признаны неприемлемыми для возврата в оборот. Такие пластиковые материалы включают, но не ограничиваются этим, запачканные пластиковые материалы, такие как сельскохозяйственные пластики, мульчирующие/силосные/парниковые хозяйственные пленки, скважинные и оросительные трубы, пластиковые ламинаты, коэкструдированные и многослойные упаковочные пленки, в особенности с печатными изображениями и слоями алюминиевой фольги.
Подходящие пластиковые материалы, которые могут быть переработаны согласно способу по изобретению, включают, но не ограничиваются этим, полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен, полиэфиры, такие как полиалкилентерефталаты, полиамиды, такие как нейлон, полистирол и поливинилхлорид.
Осуществление способа по изобретению с использованием комбинации отхода нефтепереработки и пластикового материала было найдено выгодно дающим более высокие выходы летучих углеводородов и меньшие выходы пиролитических остатков.
Когда в котел подают также дополнительный продукт на углеводородной основе, он может быть соединен с отходом нефтепереработки и подан в котел как единый поток или просто подан в котел отдельным потоком или одновременно, или последовательно относительно отхода нефтепереработки.
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют, используя установку, схематично представленную в принципиальной схеме, показанной на фигуре 1. В этом случае отход нефтепереработки и, если присутствуют, другие продукты на углеводородной основе (называемые здесь далее просто сырьем) могут транспортироваться средством подачи питания (10), таким как экструдер или центробежный насос, в котел (20). Котел включает перемешивающий элемент (30), такой как пропеллерная мешалка, для перемешивания содержащегося в нем сырья. В большинстве случаев отход нефтепереработки будет обеспечивать достаточную текучесть, чтобы сделать возможным перемешивание. Однако в некоторых случаях может быть необходимо подогревать сырье, чтобы достичь требуемого состояния текучести. Сырье должно, как правило, перемешиваться так, чтобы удерживать все твердые вещества в суспензии.
Согласно способу сырье нагревают ДИКИ. Поэтому внутри котла (20) расположен излучатель дальнего инфракрасного излучения (ДИКИ) (40). Излучатель ДИКИ (40) обычно должен быть в виде множества нагревателей ДИКИ. Нагреватели ДИКИ могут включать керамические стержни, защищенные кожухами из нержавеющей стали, покрытыми излучающим соединением. Каждый стержень нагрева ДИКИ должен, как правило, иметь минимальную мощность нагрева 12 кВт. Сырье, как правило, должно быть нагрето до температуры, лежащей в интервале от примерно 360°С до примерно 450°С. Нагрев сырья должен возбуждать выделение содержащихся в нем летучих углеводородов, а также летучих углеводородов, образовавшихся при пиролизе. Выделившиеся углеводороды могут быть собраны, используя конденсатор (50), такой как орошаемая фракционирующая колонна. Одна или несколько фракций собранных углеводородов могут быть посланы во второй конденсатор (60), такой как орошаемая фракционирующая колонна, и нагреты нагревательным устройством (70), таким как излучатель ДИКИ, чтобы способствовать дополнительному фракционированию собранных летучих углеводородов. Дополнительное фракционирование может, например, позволить разделить летучие углеводороды на нефтепродукты, такие как бензин (80) и дизельное топливо (90). Собранные летучие углеводороды могут также включать неконденсируемые (под атмосферным давлением) углеводороды, такие как углеводороды в интервале ЖНГ. Такие углеводороды могут быть уничтожены сжиганием (не показано) или использованы как топливо в энергоблоке (100). Этот энергоблок может быть использован для снабжения энергией нагревателей ДИКИ (излучателей) и электромоторов, связанных с используемым в процессе оборудованием.
Котел обычно должен быть приспособлен к тому, чтобы сделать возможным удалить из него остаток. Например, котел может включать клапан или выпускной канал (110) для удаления или выгрузки отхода нефтепереработки, который был подвергнут нагреву ДИКИ, обычно в виде пиролитических остатков. При удалении остатков может также быть удалено некоторое количество непереработанного сырья. В таком случае смесь сырье/остаток может быть выгружена в туннельную печь (120), в которой средства нагрева (130), такие как ДИКИ и/или микроволновый нагреватель (излучатель), могут быть использованы для того, чтобы нагреть смесь сырье/остаток и вывести летучие углеводороды. Все образовавшиеся летучие углеводороды могут быть вновь введены в котел или собраны (не показано), используя конденсатор (50). После прохождения через этот процесс дополнительного нагрева получается остаток в виде рыхлого порошка (140).
Такая система может работать в непрерывном, полунепрерывном и периодическом режиме. Система также может эксплуатироваться практически закрытой, тем самым минимизируя любые выбросы в атмосферу.
Соответственно, предложена также установка для переработки отходов нефтепереработки, включающая: (1) котел, содержащий отходы нефтепереработки; (2) излучатель дальнего инфракрасного излучения (ДИКИ), расположенный внутри котла, для нагрева отхода нефтепереработки таким образом, чтобы он выделял летучие углеводороды; и (3) конденсатор для сбора выделившихся углеводородов.
Далее, предложена установка, при использовании для переработки отходов нефтепереработки, включающая: (1) котел, содержащий отходы нефтепереработки; (2) излучатель дальнего инфракрасного излучения (ДИКИ), расположенный внутри котла, для нагрева отхода нефтепереработки таким образом, чтобы он выделял летучие углеводороды; и (3) конденсатор для сбора выделившихся углеводородов.
Установка может включать один или несколько из следующих характерных признаков: средства подачи, такие как экструдер или центробежный насос, для подачи отхода нефтепереработки и, если присутствуют, других продуктов на углеводородной основе в котел; котел может включать перемешивающий элемент, такой как пропеллерная мешалка, для перемешивания содержащихся в нем отходов нефтепереработки и, если присутствуют, других продуктов на углеводородной основе; излучатель ДИКИ может быть в виде множества нагревателей ДИКИ; нагреватели ДИКИ могут быть в виде керамических стержней, защищенных кожухами из нержавеющей стали, покрытыми излучающим соединением; каждый стержень нагрева ДИКИ может иметь минимальную мощность нагрева около 12 кВт; конденсатор может быть в виде орошаемой фракционирующей колонны; вторая орошаемая фракционирующая колонна может быть спарена с первой, чтобы способствовать дополнительному фракционированию собранных летучих углеводородов; генератор электричества приводят в действие выделенными летучими углеводородами, такими как ЖНГ; котел может включать клапан или выпускной канал для удаления или выгрузки остатка от отхода нефтепереработки, который был подвергнут нагреву ДИКИ; туннельную печь, в которую остаток выгружается и где подвергается нагреву такими средствами, как ДИКИ и/или микроволновый нагреватель (излучатель) для того, чтобы удалить летучие углеводороды от остатка; и средства для транспортировки выделенных летучих углеводородов, выделенных из остатка, в (a) конденсатор для сбора или в (b) котел для дополнительной переработки.
Осуществления изобретения дополнительно описаны со ссылкой на следующие неограничительные примеры.
Густой углеводородный масляный шлам, собранный с днищ резервуаров, вводили в процесс пиролиза мононасосом. Нефтяной шлам был сильно вязким. Нефтяной шлам включал примерно 45-55% мас. нефти, 25% мас. инертных твердых веществ и 20-25% мас. воды. Осадки резервуаров пиролизовали в пиролизном котле из нержавеющей стали (SS316), нагреваемом непрямо газовыми горелками (“наружный обогрев”). После 48 часов внутри пиролизной камеры отложился 50 мм слой обуглероживания, и эффективность нагрева снизилась на 49% вследствие изолирующего слоя углерода, который образовался на поверхности теплообмена.
Густой углеводородный масляный шлам, собранный с днищ резервуаров, вводили в процесс пиролиза мононасосом. Нефтяной шлам был сильно вязким. Нефтяной шлам содержал примерно 45-55% мас. нефти, 25% мас. инертных твердых веществ и 20-25% мас. воды. Осадки резервуаров пиролизовали в vessel пиролиза из нержавеющей стали (SS316), нагреваемом изнутри стержнями нагрева дальним ИК-излучением (50-1000 мкм) (“внутренний нагрев”). После 48 часов на нагревательных стержнях отложился слой обуглероживания лишь в 2 мм, и коксование внутри пиролизной камеры не происходило.
Густой углеводородный масляный шлам, собранный с днищ резервуаров, вводили в процесс пиролиза мононасосом. Нефтяной шлам включал примерно 45-55% мас. нефти, 25% мас. инертных твердых веществ и 20-25% мас. воды. Пиролиз ДИКИ 100% донного отстоя дал 35% смешанной нефти, 15% неконденсирующегося газа (главным образом алканы ниже С7) и 50% твердого углеродистого остатка. Смешанную нефть дополнительно фракционировали на приблизительно 60% мас. дизельного топлива и 40% бензина.
Было найдено, что пиролиз ДИКИ 50% донных отстоев и 50% отходов пластика (полиолефины), проведенный подобно примеру 1, дал 65% смешанной нефти, 20% неконденсирующегося газа (главным образом алканы ниже С7) и 15% твердого углеродистого остатка.
Совместная переработка донных отстоев с отходами пластика, как было найдено, дает более высокие выходы смешанной нефти (дизельное топливо и бензин) и более низкие выходы остаточных углеродистых остатков.
Свойства дизельного топлива, полученного согласно примеру 2, показаны в таблице 1 ниже.
Http://www. findpatent. ru/patent/253/2532907.html
К числу твёрдых отходов на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности относятся различные химические продукты, адсорбенты, не подлежащие регенерации, зола и твёрдые продукты, получающиеся при термической обработке сточных вод, различные осадки, смолы и уловленные пыли при очистке выбросов и др. Самая простая утилизация этих отходов, если это допустимо, – уничтожение сжиганием в печах различных типов. Образовавшуюся золу и шлак иногда можно использовать в качестве наполнителя в производстве стройматериалов, реже в качестве удобрения, ещё реже как сырьё для выделения определённых компонентов. При невозможности использования золу и шлак направляют на хранение в отвалы, туда же попадают негорючие неиспользуемые твёрдые отходы производства.
В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности одним из основных твердофазных отходов являются кислые гудроны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосино-газойлевых фракций и др.) и при производстве с присадок, синтетических моющих средств, флотореагентов. Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие в основном серную кислоту, воду и разнообразные органические вещества. Содержание органических веществ находится в пределах от 10 до 93%.
Объемы кислых гудронов весьма значительны. Их выход в масштабах СССР оценивался примерно в 300 тыс. т/год. Степень использования этих отходов не превышает 25%, что приводит к сосредоточению весьма значительных их масс в заводских прудах-накопителях (амбарах).
По содержанию основных веществ кислые гудроны обычно разделяют на два вида: с большим содержанием кислоты (≥ 50 % моногидрата) и с высоким содержанием органической массы (≥ 50 %). Состав кислых гудронов определяет возможные направления их использования. Они могут быть переработаны в сульфат аммония, использованы в виде топлива (непосредственно или после отмывки содержащейся в них кислоты) или в качестве реагента для очистки нефтепродуктов. Однако сложность технологии сульфата аммония на базе кислых гудронов и ограниченность его сбыта, а также необходимость больших затрат на очистку отходящих газов и жидких отходов при использовании кислых гудронов соответственно в качестве топлива и агента очистки нефтепродуктов являются существенными препятствиями для широкой промышленной реализации этих процессов.
Более перспективной является переработка кислых гудронов с целью получения диоксида серы, высокосернистых коксов, битумов и некоторых других продуктов. Так, при переработке кислых гудронов в диоксид серы с целью получения серной кислоты к ним обычно добавляют жидкие производственные отходы – растворы отработанной серной кислоты, выход которых в СССР составлял более 350 тыс. т/год. Получаемую смесь легче транспортировать и распылять форсунками. Термическое расщепление смеси кислых гудронов и отработанной серной кислоты проводят в печах сжигания при 800 1200 0 С. В этих условиях происходит образование диоксида серы и полное сжигание органических веществ. За рубежом по этому принципу функционирует ряд установок производительностью 700 – 850 т/сут 98-99 %-ной серной кислоты или олеума. Работают такие установки и в нашей стране.
Органическая часть кислых гудронов включает различные сернистые соединения, смолы, твердые асфальтообразные вещества – асфальтены, карбены, карбоиды и другие компоненты, что позволяет перерабатывать их в битумы, широко используемые в качестве дорожно-строительных материалов. При нагревании кислых гудронов присутствующие в их составе сульфосоединения и свободная серная кислота расщепляются и, окисляя органическую часть, вызывают уплотнение массы с образованием гетерогенной смеси с высоким содержанием карбоидов. С целью получения гомогенной битумной массы переработку кислых гудронов ведут в смеси с прямогонными гудронами (смолистые массы, получающиеся после отгона из нефтей топливных и масляных фракций); при этом реакции уплотнения (за счет уменьшения концентрации окислителя и свободных радикалов от разложения сернистых соединений) идут менее глубоко с образованием смол и асфальтенов.
Способность кислых гудронов легко разлагаться при температуре 160 – 350 0 С c образованием диоксида серы и высокосернистого кокса широко используют в промышленности для получения этих продуктов. Принципиально переработка кислых гудронов по этому направлению может осуществляться как с получением высокосернистого кокса и богатого по SО2 газа (для предприятий, имеющих необходимые мощности по переработке последнего), так и с получением преимущественно высокосернистого кокса.
Наибольшее распространение в промышленности нашли установки низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом теплоносителе. Наряду с кислыми гудронами на таких установках можно разлагать и растворы отработанной серной кислоты при условии их предварительного смешивания с богатыми по содержанию органических веществ кислыми гудронами или нефтяными остатками.
Высокосернистый нефтяной кокс может быть использован в ряде пирометаллургических процессов цветной металлургии в качестве сульфидирующего (вместо специально добываемых серосодержащих веществ – пирита, гипса и т. п.) и восстановительного агента, в некоторых производствах химической промышленности (для получения Na2S, СS2) и в других целях. Промышленная реализация процессов получения высокосернистых нефтяных коксов на базе кислых гудронов начинается и в нашей стране. Проводятся исследования по сепарации кислых гудронов (экстракцией, адсорбцией) с целью раздельного использования кислотной и органической частей этих многотоннажных отходов.
Трудности, связанные с утилизацией кислых гудронов, привели к реализации в нефтеперерабатывающей промышленности отдельных элементов и принципов безотходной технологии. Широко внедряются, в частности, более прогрессивные способы очистки нефтепродуктов – экстракция (очистка селективными растворителями), гидрообессеривание, адсорбция.
Твердые примеси, присутствующие в перерабатываемых и вспомогательных материалах на заводах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, и ряд других веществ приводят к образованию такого распространенного вида отходов, как нефтяные шламы. Выход их составляет около 7 кг на 1 т перерабатываемой нефти, что приводит к скоплению огромных масс этих отходов в земляных амбарах нефтеперерабатывающих заводов. Такие шламы представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в сред нем 10-56 % нефтепродуктов, 30-85 % воды и 1,3-46 % твердых примесей. При хранении в шламонакопителях (амбарах) такие отходы расслаиваются с образованием верхнего слоя, в основном состоящего из водной эмульсии нефтепродуктов, среднего слоя, включающего загрязнённую нефтепродуктами и взвешенными частицами воду, и нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на влажную твердую фазу, пропитанную нефтепродуктами.
Использование нефтяных шламов возможно по нескольким направлениям. В частности, при обезвоживании и сушке этих отходов возможен их возврат в производство с целью последующей переработки по существующим схемам в целевые продукты. Возможно также использование их как топлива, однако это связано с большими материальными затратами.
В случае использования нефтяных шламов для получения горючего газа вода, равномерно распределенная в нефтепродуктах и тесно с ними связанная, служит активной химической средой: при термической переработке шламов она взаимодействует с топливом более эффективно, чем пар, используемый в подобных процессах. Кроме того, в присутствии воды значительно снижается сажеобразование. Промышленная реализация процесса газификации также требует больших капитальных затрат, что сдерживает его широкое применение.
К нефтяным шламам можно добавлять негашеную известь (5-50 %) и после высушивания получаемой массы в течение 2-20 сут. в естественных условиях использовать ее как наполнитель и для подсыпки при нивелировке поверхности в строительстве, поскольку выщелачиваемость такого материала незначительна.
Самым распространенным способом утилизации и обезвреживания нефтяных шламов является их сжигание в печах различной конструкции (камерных, кипящего слоя, барабанных и др.). Для сжигания таких отходов, содержащих не более 20% твердых примесей, широко используются печи кипящего слоя. При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70% твердых примесей, большое распространение получили вращающиеся печи барабанного типа, позволяющие сжигать отходы различного гранулометрического состава.
Необходимость постоянного расширения ассортимента, качества и выхода нефтепродуктов привела к тому, что уже сегодня 70-75 % всех химических продуктов получают с применением катализаторов. Всё это неизбежно вызывает увеличение объёма отработанных катализаторов, содержащих, как правило, цветные и редкие металлы.
Широкое внедрение различных способов извлечения платиновых металлов сдерживается, в основном, низким выходом металлов и сложностью аппаратурного оформления процесса. Существуют три основные группы таких способов: растворение только носителя, перевод в раствор и металла и носителя и галогенирование с получением летучих соединений металла. Вместе с тем, в последние годы разрабатываются и электролитические способы выделения благородных металлов из отработанных катализаторов.
Рост добычи природного газа и нефти, а также большой спрос на них в сферах промышленности и бытовых услуг привели к резкому повышению производства изделий из пластмасс и, соответственно, к увеличению отходов.
Пластмассы – это материалы на основе природных или синтетических полимеров, способные под влиянием нагревания и давления формоваться в изделия сложной конфигурации и затем устойчиво сохранять приданную форму.
В зависимости от технологического процесса производства, применяемого наполнителя и связующего (смолы) различают пластмассы композиционные, слоистые и литые, а по природе применяемой смолы – термореактивные и термопластичные. Последнее имеет большое значение для утилизации пластмассовых отходов.
Пластмассы ещё относительно мало используются как вторичное сырье. Это объясняется, прежде всего, многообразием типов пластмасс и выпускаемых из них изделий, а также сложностью состава, что затрудняет сортировку и переработку пластмассовых отходов, особенно бытовых. Между тем выпуск всевозможных изделий из пластмасс постоянно увеличивается. Пластмассы в первую очередь используются в промышленности для изготовления различного рода полуфабрикатов, изделий и деталей. В ряде случаев ими заменяют дорогостоящие и более тяжелые металлы. Из пластмасс изготовляют различные пленочные материалы для упаковки, а также поддоны, трубы, клеевые составы и т. д. В то же время пластмассовая упаковка вызывает значительное загрязнение окружающей среды, поскольку сразу после использования идёт в отходы. Другие пластмассовые изделия переходят в отходы по мере износа.
Основные направления утилизации и ликвидации пластмассовых отходов следующие: захоронение на полигонах и свалках; переработка пластмассовых отходов по заводской технологии; совместное сжигание отходов пластмасс с городским мусором; пиролиз и раздельное сжигание в специальных печах; использование отходов пластмасс как готового материала для других технологических процессов.
Захоронение отходов пластмасс на полигонах и свалках, которое пока наиболее широко распространено у нас в стране, может рассматриваться лишь как временная мера их утилизации, так как пластмассы подвергаются разложению чрезвычайно медленно. При этом методе из сферы возможного полезного использования изымаются тысячи тонн ценного вторичного сырья.
Переработка пластмассовых отходов по заводской технологии – наиболее оптимальный метод их использования. При всем разнообразии способов переработки общая схема процесса и применяемого при этом оборудования может быть представлена следующим образом (рис. 4).
Первая стадия обычно включает сортировку отходов по внешнему виду, отделение непластмассовых компонентов, таких как ветошь, остатки бумажной или деревянной тары, металлических предметов и т. д. Вторая стадия – одна из наиболее ответственных в процессе. В результате одно – или двустадийного измельчения материал приобретает размеры, достаточные для того, чтобы можно было осуществлять его дальнейшую переработку.
На третьем этапе дробленый материал подвергают отмывке от загрязнений органического и неорганического характера различными растворами, моющими средствами и водой, а также отделяют его от неметаллических примесей.
Четвертая стадия зависит от выбранного способа разделения отходов по видам пластмасс. В случае, если предпочтение отдается мокрому способу, сначала производят разделение отходов, а затем их сушку. При использовании сухих способов вначале дробленые отходы сушат, а затем классифицируют.
Пятая и шестая стадии состоят в том, что высушенные дробленые отходы смешивают при необходимости со стабилизаторами, красителями, наполнителями и другими ингредиентами и гранулируют. Часто на этой же стадии отходы смешивают с товарным продуктом. Седьмой, заключительной стадией процесса является переработка гранулянта в изделия. Эта стадия практически мало чем отличается от процессов переработки товарного продукта с точки зрения применяемого оборудования, но часто требует специфического подхода к выбору режимов переработки.
Полная реализация описанной схемы на практике является дорогостоящим и трудоемким процессом, поэтому внедрение её довольно ограничено. Тем не менее известны установки, работающие по данной схеме в г. Фунабаси (Япония) мощностью 1000 т/год и в Англии – мощностью 2000 т/год.
Если удается добиться достаточно высокой степени очистки и выделения индивидуальных отходов из смесей, а также если отходы предварительно рассортированы по видам пластмасс, их переработка во многом сходна с переработкой первичных пластмасс. Одним из существенных моментов при этом является способность полимеров сохранять или изменять свойства в процессе многократной переработки, поскольку от этого во многом зависит целесообразность самой переработки отходов. Изучение влияния кратности переработки большинства полимеров на их физико-механические свойства показало, что изменение последних связано, как правило, со снижением молекулярной массы пластмасс, разветвленностью их структуры и рядом других показателей. Снижение молекулярной массы пластмасс при многократной переработке приводит к определенным изменениям их прочностных показателей, хотя в качественном отношении они невелики.
Обычно содержание отходов в смеси с товарным продуктом не должно превышать 20 %, так как в противном случае резко ухудшается глянец изделий, получаемых при переработке гранулянта, появляется шероховатость на их поверхности. Гранулянт наиболее распространенного полимера – полиэтилена, как правило, перерабатывают в пленку, которая используется в сельском хозяйстве для неответственных целей, или идет на изготовление мешков для мусора.
Для переработки отходов методом литья под давлением, как правило, применяют машины, работающие по типу экструзии с постоянно вращающимся шнеком. Его конструкция такова, что обеспечивает самопроизвольный захват и гомогенизацию отходов.
Особенностью повторной переработки поливинилхлорида (ПВХ) является необходимость его дополнительной стабилизации. Отходы мягкого ПВХ используют главным образом для получения бытовых пленочных изделий (пленок, скатертей, накидок, фартуков и пр.). Для этого 20 % отходов измельчают на смесительных вальцах, смешивают с товарным ПВХ, стабилизаторами, красителями и смазками, после чего пропускают через систему подогревательных и отделочных вальцов.
Стабильность качества материалов из отходов позволяет систематически использовать их для получения определённых пластмассовых изделий. Так, из отходов полиэтилена высокого давления (ПЭВД) изготовляют мешки для мусора, трубы для защиты кабеля, хозяйственные ведра, прокладки и угольники, уплотнительные профили, пленки, применяемые в сельском хозяйстве и строительстве. Отходы литьевого полиэтилена низкого давления (ПЭНД) перерабатывают в элементы строительных опалубочных конструкций, прокладки, ведра, каркасы светильников, а полипропиленовые отходы – в текстильные шпули, детали сантехники, дверные ручки, ручки чемоданов, ящики для растений.
Другая тенденция утилизации сводится к разработке способов и соответствующего технологического оборудования для переработки смеси отходов без предварительного разделения. Это делает процесс утилизации более дешевым, однако физико-механические свойства изделий, полученных таким образом, гораздо ниже.
Все более широкое распространение для использования отходов пластмасс получает многокомпонентное литье, при котором изделие имеет наружный и внутренний слои из различных материалов. Наружный слой – это, как правило, товарные пластмассы высокого качества, стабилизированные, окрашенные, имеющие хороший внешний вид.
К внутреннему слою не предъявляют высоких требований ни по физико-механическим показателям, ни по внешнему виду. Материал может быть не стабилизировал и не окрашен. В состав этого слоя часто включают такие дешевые наполнители как тальк, сульфат бария, стеклянные и керамические шарики, вспенивающий агент.
Совместное сжигание отходов пластмасс с бытовым мусором. Одним из наиболее простых способов ликвидации пластмассовых отходов является их сжигание с бытовым мусором. Разработаны и продолжают совершенствоваться различные конструкции печей сжигания: подовых, ротационных, форсуночных, с кипящим слоем и др. Предварительное тонкое измельчение и распыление отходов обеспечивают при достаточно высокой температуре практически полное их превращение в СО2 и Н2О. Однако сжигание некоторых видов полимеров сопровождается образованием токсичных газов: хлорида водорода, оксидов азота, аммиака, цианистых соединений и др., что вызывает необходимость мероприятий по защите атмосферного воздуха. Кроме того, несмотря на значительную тепловую энергию сжигания пластмасс, экономическая эффективность этого процесса является наименьшей по сравнению с другими процессами утилизации пластмассовых отходов. Тем не менее, сравнительная простота организации сжигания определяет довольно широкое распространение этого процесса на практике.
Пиролиз. В последнее время при утилизации и обработке отходов пластмасс все большее применение находят термические методы. Они особенно распространены в тех случаях, когда отходы не находят практического использования и не могут быть утилизированы путем переработки в изделия или различные композиции. Помимо описанного выше способа сжигания пластмасс совместно с городским мусором, в промышленно развитых странах Западной Европы, Японии и США всё большее распространение получает пиролиз. С этой целью разрабатываются разные системы непосредственного нагревания пластмасс: например, в США исследуются вращающиеся печи, вертикальные реакторы шахтного типа, системы с псевдоожиженным слоем, подвижные топочные решётки и др.
Раздельное сжигание пластмассовых отходов. Пластмассовые отходы можно сжигать в промышленных печах различных конструкций: барабанных, многоподовых, с кипящим слоем и др.
С целью улучшения условий горения пластмассовых отходов и снижения теплоты сгорания иногда их предварительно обрабатывают. В США и Канаде перед сжиганием проводят брикетирование отходов пластмасс с текстильными и бумажными отходами. Эти брикеты с теплотой сгорания 14,3-1,7,8 МДж/кг сжигают на городских ТЭЦ вместе с углем (соотношение “уголь: брикеты” – 7:1), не внося никаких изменений в конструкции топок и технологический режим горения.
Термическое обезвреживание пластмасс методом сжигания целесообразно использовать только в тех случаях, когда не могут быть применены более рациональные методы регенерации – путем повторной переработки или в композициях и пиролизе.
Использование отходов пластмасс как готового материала для других технологических процессов. Отходы синтетических материалов легкой и др. отраслей промышленности, не находящие применения, могут использоваться как ценные исходные материалы для других технологических процессов, например для очистки промышленных сточных вод.
На многих предприятиях страны образуются отходы в виде синтетических волокон, пряжи, обрезков и т. п. Известно, что для тонкой очистки сточных вод от нефтепродуктов наиболее пригодны синтетические материалы и активированные угли. Однако последние дороги и дефицитны. При контакте синтетических волокон с нефтепродуктами происходит не только молекулярная адсорбция нефтепродуктов, но и ярко выраженная адгезия за счет электрических нескомпенсированных положительных зарядов, которые имеет синтетическое волокно. Частицы нефтепродуктов, обладающие в сточных водах отрицательным зарядом, хорошо притягиваются к полипропилену.
Специалистами Харьковского филиала Московского института ВНИИВОДГЕО были исследованы свойства, фильтрующая и сорбционная способности пенополиуретана и его от ходов для очистки нефтесодержащих сточных вод. Отходы пенополиуретана образуются во многих отраслях промышленности. Их широко используют для очистки нефтесодержащих сточных вод.
Кроме утилизации и обезвреживания пластмассовых отходов, следует отметить их использование в строительстве. В большинстве асфальтовых дорожных покрытий основными связующими являются битумы различной природы. Обладая рядом достоинств в качестве связующего каменной основы и имея невысокую стоимость, битумы, в состав которых входят полярные соединения, отличаются недостаточной водостойкостью. Их прочностные показатели также сравнительно невысоки. Все это в значительной степени ухудшает свойства асфальтовых покрытий на основе битумов и сокращает сроки их эксплуатации. Использование отходов полиолефинов в композиции с битумом является одним из традиционных направлений, позволяющих модифицировать свойства покрытий.
В строительстве отходы пластмасс применяют в композициях с традиционными строительными материалами с целью модификации их свойств, для получения звукоизоляционных плит и панелей, а также герметиков, используемых при возведении зданий и гидротехнических сооружений и т. д.
Создание полимеров с регулируемым сроком службы. В странах с развитой промышленностью отходы полимерных материалов, чрезвычайно медленно разлагающиеся в естественных условиях, являются серьёзным источником загрязнения окружающей среды. Особую опасность представляет пластмассовая тара разового пользования, пленка и упаковочные материалы, которые, как правило, не попадают в общую систему сбора, составляя так называемый пластмассовый мусор.
Для сокращения времени утилизации отходов пластмасс в последнее время разрабатываются и выпускаются специальные типы полимеров с регулируемым сроком службы. Как правило, это фото – и (или) биоразрушаемые полимеры, которые под действием света, тепла, воздуха и микроорганизмов, содержащихся в почве, разлагаются до низкомолекулярных продуктов и ассимилируются в почве, включаясь таким образом в замкнутый биологический цикл. Отличительной особенностью этих полимеров является способность сохранять потребительские свойства в течение всего необходимого периода эксплуатации и лишь после истечения этого периода претерпевать физико-химические и биологические превращения, приводящие к деструкции и разрушению.
Фоторазрушаемые полимеры. Большая часть разработанных в настоящее время полимеров с регулируемым сроком службы представляет собой фоторазрушаемые полимеры, которые благодаря присутствию в них специальных групп или соединений способны разлагаться в естественных условиях до низкомолекулярных полимеров (молекулярная масса 1000 и меньше), поглощаемых в дальнейшем микроорганизмами атмосферы и почвы. Как правило, для придания полимерам способности разрушаться под действием света используют специальные добавки или вводят в состав полимера молекулярные светочувствительные группы. Для того чтобы такие полимеры нашли практическое применение, они должны удовлетворять определенным требованиям:
В результате модификации полимера не должны существенно изменяться его эксплуатационные характеристики;
Добавки, вводимые в полимер, не должны быть токсичными, поскольку полимеры предназначаются в первую очередь для изготовления тары и упаковки;
Полимеры должны перерабатываться обычными методами, не подвергаясь при этом разложению;
Необходимо, чтобы изделия, полученные из таких полимеров, могли храниться и эксплуатироваться длительное время при отсутствии прямых ультрафиолетовых лучей;
Время от изготовления полимера до его разрушения должно быть известно; необходимо его варьирование в широких пределах;
С точки зрения фотохимии возможность создания фоторазрушающихся полимеров обусловливается тем, что энергия диссоциации основной связи С – С большинства полимеров составляет 350 кДж/моль, в то время как энергия естественных ультрафиолетовых лучей находится в пределах 400-600 кДж/моль. Однако эта энергия будет направлена на разрушение полимера лишь в том случае, если, во-первых, полимер способен поглощать свет с длиной волны 400-100 нм и если, во-вторых, поглощенная энергия передается другим молекулам таким образом, чтобы они претерпели химические превращения, в результате которых происходит деструкция.
Упаковочные полимеры с регулируемыми сроками службы стабильны внутри помещения, так как оконное стекло абсорбирует ультрафиолетовое излучение, способное вызывать деструкцию. Стойкость материала к действию солнечного света за стеклом толщиной 7 мм в 10 раз выше, чем на открытом воздухе.
Одним из наиболее известных способов создания фоторазрушаемых полимеров является введение в полимерную цепь группировок, содержащих карбонильные группы.
Разработанные в Канаде фоторазрушаемые полимеры с торговым названием “Эколиты” предусматривают введение светочувствительных кетонных группировок в полимер в процессе сополимеризации. Это обеспечивает абсорбцию полимером ультрафиолетовых лучей с длиной волны около 335 нм и последующую деструкцию по реакции Норриша.
Скорость фотодеструкции, как правило, пропорциональна концентрации кетонных групп в полимере. Таким образом, изменяя состав сополимера, можно направленно регулировать время разрушения полимеров (до достижения хрупкости) от 3 до 200 сут. Этот факт был использован голландской фирмой ”Ван Леер” при разработке товарных марок эколитов на основе полистирола (“Эколит ПС”), полиэтилена (“Эколит ПЭ”) и полипропилена (“Эколит ПП”). Определенным удобством эколитов является возможность использования их в качестве концентратов, которые смешивают в различных соотношениях с немодифицированным полимером, регулируя таким образом скорость фоторазрушения полученных материалов.
При практически одинаковых исходных физико-механических показателях фоторазрушаемых и немодифицированных полимеров скорость изменения прочностных свойств эколитов в процессе фотостарения значительно выше, что определяется резким снижением молекулярной массы этих материалов. Под действием ультрафиолетового облучения в искусственных или естественных условиях фоторазрушаемые материалы сначала растрескиваются, затем рассыпаются на кусочки различных размеров, в дальнейшем превращаясь в порошок.
Биоразрушаемые полимеры. Большинство полимерных материалов, выпускаемых в настоящее время промышленностью, отличается исключительно высокой стойкостью к воздействию микроорганизмов. Это является одной из основных причин, обусловивших широкое применение таких материалов в народном хозяйстве. Однако, если рассматривать отработанные полимеры как источник загрязнения окружающей среды, то это их достоинство – биостойкость – превращается в серьезный недостаток. Полимерные отходы в естественных условиях разлагаются чрезвычайно медленно и практически не подвержены действию микроорганизмов воздуха и почвы.
Один из путей создания биоразлагаемых полимеров уже описан выше: фоторазрушаемые композиции после выдержки в атмосферных условиях настолько сильно деструктируют, что легко усваиваются микроорганизмами, содержащимися в почве. По этой причине фоторазрушаемые полимеры часто называют биоразрушаемыми.
Другой способ создания полимеров, разлагающихся под влиянием микроорганизмов, заключается в добавке в полимерную матрицу веществ, которые сами легко разрушаются и усваиваются микроорганизмами.
Биоразрушаемые материалы могут быть получены модификацией природных полимеров, которые по прочностным показателям часто приближаются к пластмассам. Так, в Японии практическое применение нашли привитые сополимеры крахмала и метилакрилата, пленки которых используются в сельском хозяйстве для мульчирования почвы. Пленки из сополимера определенное время обладают высокими физико-механическими показателями, однако в естественных условиях быстро подвергаются деструкции.
Существует и другой способ сделать полимеры биоразлагаемыми – с помощью специальных штамов микроорганизмов, способных разрушать полимеры. Так, японскими учеными выведены из почвы бактерии, которые вырабатывают фермент, расщепляющий поливиниловый спирт. После разложения фрагменты полимера полностью усваиваются бактериями. Используя это, японская фирма “Кураре” применила этот фермент в качестве добавок к активному илу на водоочистных сооружениях для более полной очистки сточных вод от поливинилового спирта.
Http://lektsii. org/4-27859.html
В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности одним из основных твердофазных отходов являются кислые гудроны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосино-газойлевых фракций и др.) и при производстве сульфонатных присадок, синтетических моющих средств, флотореагентов. Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие в основном серную кислоту, воду и разнообразные органические вещества. Содержание органических веществ находится в пределах от 10 до 93%
Объемы кислых гудронов весьма значительны. Их выход в нашей стране оценивается примерно в 300 тыс. т/год. Степень использования этих отходов не превышает 25%, что приводит к сосредоточению весьма значительных их масс в заводских прудах-накопителях (амбарах).
По содержанию основных веществ кислые гудроны обычно разделяют на два вида: с большим содержанием кислоты ( 50% моногидрата) и с высоким содержанием органической массы ( 50%). Состав кислых гудронов определяет возможные направления их использования. Они могут быть переработаны в сульфат аммония, использованы в виде топлива (непосредственно или после отмывки содержащейся в них кислоты) или в качестве реагента для очистки нефтепродуктов. Однако сложность технологии сульфата аммония на базе кислых гудронов и ограниченность его сбыта, а также необходимость больших затрат на очистку отходящих газов и жидких отходов при использовании кислых гудронов соответственно в качестве топлива и агента очистки нефтепродуктов являются существенными препятствиями для широкой промышленнрй реализации этих процессов.
Органическая часть кислых гудронов включает различные сернистые соединения, смолы, твердые асфальтообразные вещества — асфальтены, карбены, карбоиды и другие компоненты что позволяет перерабатывать их в битумы, широко используемые в качестве дорожно-строительных материалов. При нагревании кислых гудронов присутствующие в их составе сульфо-соединения и свободная серная кислота расщепляются и, окисляя органическую часть, вызывают уплотнение массы с образованием гетерогенной смеси с высоким содержанием кар бондов. С целью получения гомогенной битумной массы переработкукислых гудронов ведут в смеси с прямогонными гудрона-ми (смолистые массы, получающиеся после отгона из нефтей топливных и масляных фракций); при этом реакции уплотнения (за счет уменьшения концентрации окислителя и свободных радикалов от разложения сернистых соединений) идут менее глубоко с образованием смол и асфальтенов. Наиболее простая технологическая схема процесса приведена на рис. Ш-25.
Помимо минеральных и угольно-минеральных отходов в этих отраслях промышленности образуются значительные количества вязких отходов, содержащих органические массы: фусы (осмоленная твердая фаза процессов термической переработки топлив), гудроны и др. Только на сланцеперерабатывающих предприятиях образуется около 40 тыс. т/год смоляных фусов, в перспективе их выход достигнет 150 тыс. т/год. Основную массу фусов не используют и направляют в отвалы.
Фусы образуются в результате обволакивания смолой, содержащейся в парогазовой смеси, летучей твердой фазы (угольной, сланцевой, торфяной пыли) при термической переработке твердого топлива в камерах коксования или газогенераторах. При коксовании угля, например, фусы осаждаются во время отстаивания конденсата газовой фазы (вследствие отличия их плотности от плотности иадсмольнои воды и смолы), их периодически выводят из декантера. При пониженных температурах фусы застывают в хрупкий материал. Вследствие частичного растворения угольной пыли или компонентов пылевидных сланцев (торфа) в смоле и физического состояния получаемых материалов разделение фусов на составляющие представляет сложную для практической реализации задачу.
Основными направлениями утилизации фусов являются их частичный возврат в газогенераторы с целью дополнительной переработки вместе с исходным топливом, добавление с той же целью в шихту для коксования, сжигание вместе с твердым топливом в топках котлов ТЭЦ, извлечение из фусов смолы.
Для обеспечения возможности использования фусов в качестве топлива или компонента шихты для коксования и газификации можно проводить их окомкование в смеси с основными компонентами и другими видами промыш-.лаппдх сводов. Так, для использования в шихте для коксования угля отходы коксохимических производств можно подготавливать по схеме, приведенной на рис. ПТ 28.
В системах очистки генераторных газов газогенераторных – станций, работающих на буром угле и торфе, образуются значительные количества сильно загрязненных и обводненных смол.
При взаимодействии смолистых продуктов коксового газа с серной кислотой в процессе получения сульфата аммония в качестве отхода образуется кислый гудрон. Его выход зависит от степени очистки газа и содержания смолы в надсмольных водах, подающихся в аммиачные колонны. Кислые смолистые отходы в виде густых темных масс получаются также при очистке сырого бензола или его фракций от сернистых и непредельных углеводородов концентрированной серной кислотой в бензольно-ректификационных отделениях коксохимических и сланцеперерабатывающих производств. При растворении в бензоле отдельных продуктов сульфирования последние выделяются в процессе дальнейшей ректификации в виде кубовых остатков.
Http://studopedia. ru/8_101899_othodi-neftepererabotki-neftehimii-i-protsessov-gazifikatsii-topliv-vidi-othodov-i-ih-pererabotka. html
Дарибаев Ж. Е., Голубев В. Г., Кутжанова А. Н., Колесников А. С., Абдикеримов Б. А.
РГП на ПХВ «Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова», (160012, Казахстан, г. Шымкент, пр-т Тауке хана 5), e-mail: Askan_78@mail. ru
Нефтегазодобывающая отрасль – одна из самых экологически опасных отраслей хозяйствования. Она отличается большой землеемкостью, значительной загрязняющей способностью, высокой взрыво – и пожароопасностью промышленных объектов. Химические реагенты, применяемые при бурении скважин, добыче и подготовке нефти, а также добываемые углеводороды и примеси к ним являются вредными веществами для растительного и животного мира, а также для человека.
Ключевые слова: отходы, переработка, утилизация, нефтяная промышленность
Daribaev ZH. E., Golubev V. G., КUtzhanova A. N., Kolesnikov A. S., Abdikerimov B. A.
RSE on the RB “South-Kazakhstan State University named after M. Auezova” (160012, Kazakhstan, Shymkent, pr Tauke Khan, 5), e-mail: Askan_78@mail. ru
The oil and gas industry is one of the most ecologically dangerous industries management. It is very significant polluting capacity, high explosive and fire risk industrial objects. Chemical reagents used during the drilling of wells, extraction and preparation of oil and extracted hydrocarbons and impurity by harmful substances for plant and animal world and to man.
In the atmosphere, water and land in the world discarded annually more than 3 billion tons of industrial solid waste, 500 km3 of wastewater.
Номенклатурный состав ядовитых загрязнений содержит около 800 веществ, в том числе мутагены (влияют на наследственность), канцерогены, нервные и кровяные яды (функции нервной системы), аллергены и др. Только предприятия нефтедобывающей промышленности РК в последнее время ежегодно выбрасывают в атмосферу более 1.5 млн. т загрязняющих веществ, сжигают около 4 млрд м 3 нефтяного газа, оставляют неликвидированными десятки амбаров с буровым шламом, забирают из водоемов 440 млн. м 3 пресной воды.
А также, отходы нефти и нефтяных продуктов являются довольно небезопасными для окружающей природной среды и поэтому их нужно соответствующим образом обезопасить. К данным отходам относят различные отработанные масла, грунты с содержанием мазута, нефтешламы и другие виды отходов. Подобные отходы нецелесообразно и довольно опасно хранить в течение длительного периода времени, а необходимо или утилизировать, или пускать в переработку.
К нефтешламам относится нефть и нефтяные продукты, которые являются отработанными и загрязнёнными различными вредными и токсичными веществами. Их состав может быть различным в зависимости от того, какой источник их происхождения. Но при этом все нефтешламы содержат в своём составе воду и различные крупные и мелкие примеси, имеющие твёрдую консистенцию. В некоторых случаях нефтешламы могут представлять собой эмульсию, которая является довольно стойкой и не подлежит расслоению на составляющие компоненты. Вследствие этого довольно затруднительно использовать имеющиеся процессы по регенерированиюнефтешламов [1]. Химические и минеральные составы нефтешлама приведены в таблицах 1 и 2.
Стоит отметить, что переработка нефтешламов является насущным и злободневным вопросом, который решается на разных предприятиях, занимающихся нефтепереработкой, по-разному, в зависимости от имеющихся ресурсов на решение данной проблемы. Многие предприятия осуществляют консервацию нефтешламов в специально предназначенные для этого контейнеры, а затем эти контейнеры помещают глубоко под землю или на дно различных водоёмов: рек, озёр, морей и океанов. Однако с течением времени происходят процессы разгерметизации данных контейнеров вследствие их коррозии и природного износа, и всё их содержимое попадает в окружающую природную среду, оказывая на неё негативное воздействие, и в результате этих процессов может быть даже экологическая катастрофа.
Иногда нефтешламы выбрасываются просто на обычную свалку мусора или в другие подобные места, что способствует его проникновения в почву и грунтовые воды, в результате чего они становятся непригодными для дальнейшего использования. Подобное безответственное отношение к очень опасным и токсичным нефтяным отходам зачастую приводит к удручающим последствиям как для природной среды, так и для человека. Только некоторые предприятия стараются использовать современные технологии для утилизации данного вида отходов и прилагают усилия для закупки и монтажа нового оборудования, с помощью которого можно осуществлять качественную переработку нефтешламов и других отходов нефтепереработки. Внедрение подобных методов требует определённых инвестиций, что под силу далеко не каждому предприятию[3].
В настоящее время на предприятиях переработка нефтешламов проводится тремя основными методами. Первым методом является отстаивание нефтешламов, которое является очень медленным процессом, не приносящим должного эффекта, как в технологическом, так и в экологическом плане. Для применения данного метода необходимо использовать значительные объёмы определённых химических средств, а также подыскивать большие площади земли для размещения отстойников нефтяных отходов, что является затруднительным для тех предприятий, которые не располагают большими площадямидля использования отходов в этих целях.
Переработка нефтешламов по второму методу фильтрованием с использованием специального пресса является достаточно распространенным методом. В ходе осуществления данного процесса происходит разделение жидкости и содержащихся в ней примесей. Следует отметить, что данный процесс характеризуется довольно низкой пропускной способностью. Также в ходе данного процесса возникает проблема с утилизацией материала, который отфильтровывается, что зачастую приводит к возникновению экологической угрозы.
В третьих, переработка нефтешламов может осуществляться и посредством применения процесса их сжигания. Их обычно сжигают с водой и различными примесями, которые в них содержатся, что является относительно дорогим процессом и требующим определённого количества времени. В ходе осуществления данного процесса уничтожаются все углеводороды, которые являются довольно ценными продуктами и используются в различных процессах. Кроме этого, окружающий воздух загрязняется очень токсичными веществами.
Необходимо отметить, что данные методы по переработке нефтешламов являются несколько устаревшими и они постепенно теряют свою популярность, а на их место приходят новые, более совершенные и сравнительно недорогие методы. С помощью новых методов является возможным перерабатывать нефтешламы и другие виды нефтяных отходов, тем самым устраняя возможные негативные последствия от их воздействия на окружающую природную среду и здоровья людей[4].
Данная статья относится к производству строительных материалов и может быть использовано при изготовлении пористых заполнителей, получаемых способом агломерации. По проблеме использования нефтяных отходов и их переработки.
Задачей настоящей работыявляетсяполучение экологически чистого и с экономической точки зрения эффективного строительного материала аглопорита из нефтеотходов, с целью снижения насыпной плотности аглопорита и повышенияего прочностных свойств путем эффективного введения отхода предприятия – нефтяного шлама.
Для решения поставленной задачи сырьевая смесь для изготовления аглопорита дополнительно содержит нефтешлам при следующем соотношении компонентов мас.%:
Для изготовления сырьевой смеси используют отходы переработки нефтебитуминозной породы следующего химического состава по содержанию оксидов и минерального состава (таблица 3 и 4.):
Http://dereksiz. org/pererabotka-othodov-i-primeneniya-produktov-utilizacii-neftyan. html
В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности одним из основных твердофазных отходов являются кислые гудроны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосино-газойлевых фракций и др.) и при производстве сульфонатных присадок, синтетических моющих средств, флотореагентов. Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие в основном серную кислоту, воду и разнообразные органические вещества. Содержание органических веществ находится в пределах от 10 до 93%.
Объемы кислых гудронов весьма значительны. Их выход в нашей стране оценивается примерно в 300 тыс. т/год. Степень использования этих отходов не превышает 25%, что приводит к сосредоточению весьма значительных их масс в заводских прудах-накопителях (амбарах).
По содержанию основных веществ кислые гудроны обычно разделяют на два вида: с большйм содержанием кислоты (^50% моногидрата) и с высоким содержанием органической массы (^50%). Состав кислых гудронов определяет возможные направления их использования. Они могут быть переработаны в сульфат аммония, использованы в виде топлива (непосредственно или после отмывки содержащейся в них кислоты) или в качестве реагента для очистки нефтепродуктов. Однако сложность технологии сульфата аммония на базе кислых гудронов и ограниченность его сбыта, а также необходимость больших затрат на очистку отходящих газов и жидких отходов при использовании кислых гудронов соответственно в качестве топлива и агента очистки нефтепродуктов являются существенными препятствиями для широкой промышленшй реализации этих процессов.
Более перспективной является переработка кислых гудронов с целью получения диоксида серы, высокосернистых коксов, битумов и некоторых других продуктов. Так, при переработке кислых гудронов в диоксид серы с целью получения серной кислоты к ним обычно добавляют жидкие производственные отходы —растворы отработанной серной кислоты, выход которых в стране составляет более 350 тыс. т/год. Получаемую смесь легче транспортировать и распылять форсунками. Термическое расщепление смеси кислых гудронов и отработанной серной кислоты проводят в печах сжигания при 800—1200 °С. В этих условиях происходит образование диоксида серы и полное сжигание органических веществ. За рубежом по этому принципу функционирует ряд установок производительностью 700–
850 – r/сут 98—99%-ной серной кислоты или олеума. Работают такие установки и в нашей стране.
Органическая часть кислых гудронов включает различные сернистые соединения, смолы, твердые асфальтообразные вещества —- асфальтены, карбены, карбоиды и другие компоненты* что позволяет перерабатывать их в битумы, широко используемые в качестве дорожно-строительных материалов. При нагревании кислых гудронов присутствующие в их составе сульфо – соединения и свободная серная кислота расщепляются и, окисляя органическую часть, вызывают уплотнение массы с образованием гетерогенной смеси с высоким содержанием карбо – идов. С целью получения гомогенной битумной массы переработку кислых гудронов ведут в смеси с прямогоиными гудрона – ми (смолистые массы, получающиеся после отгона из нефтей топливных и масляных фракций); при этом реакции уплотнения (за счет уменьшения концентрации окислителя и свободных радикалов от разложения сернистых соединений) идут менее глубоко с образованием смол и асфальтенов. Наиболее простая технологическая схема процесса приведена на рис. Ш-25.
Периодический процесс варки битума проводят в обогреваемом топочными газами пустотелом кубе при 280—320 "С. Из загруженной смеси кислого и прямогонного гудрона вначале испаряется вода. С целью подавления интенсивного вспенивания обрабатываемой массы нагревание ведут со скоростью 0,2—0,4 град/мин при переработке кислых гудронов процессов очистки масел и 2—4 град/мни — при использовании кислых гудронов от очистк» керосина. Из газовой фазы куба при охлаждении выделяют масляную фракцию и абсорбируют диоксид серы раствором соды или аммиачной водой
Отрицательными сторонами такой организации процесса являются его» периодичность, низкая производительность, загрязнение атмосферы и отсутствие перемешивания реакционной массы, что ухудшает качество продукта.
Способность кислых гудронов легко разлагаться при температуре 160—350 °С с образованием диоксида серы и высокосернистого кокса широко используют в промышленности для полу-
Рис. 111-25. Схема установки для переработки кислого гудрона в битум: ; — смеситель; 2 — насосы; 3 — куб; 4 — отбойник; 5 — холодильник-конденсатор; 6 —• сепаратор; 7 — абсорбер; 8 — емкости для поглотителя
Чения этих продуктов. Принципиально переработка кислых гудронов по этому направлению может осуществляться как ■с получением высокосернистого кокса и богатого по S02 газа (для предприятий, имеющих необходимые мощности по переработке последнего), так и с получением преимущественно высокосернистого кокса. В последнем случае перед коксованием кислые гудроны следует подвергать нейтрализации при помощи щелочных отходов или реагентов с таким расчетом, чтобы обеспечивалась нейтрализация кислых продуктов, возникающих при коксовании.
Наибольшее распространение в промышленности нашли установки низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом теплоносителе. Наряду с кислыми гудронами на таких установках можно разлагать и растворы отработанной серной кислоты при условии их предварительного смешивания с богатыми по содержанию органических веществ кислыми гудронами или нефтяными остатками. Одна из таких схем приведена на рис. III-26.
Исходное сырье — кислый гудрон и отработанную серную кислоту смешивают в системе, состоящей из емкостей 1, 2, холодильника и насосов, с целью приготовления смеси с кислотностью около 50%. При концентрации HaSOi,<45% транспортирование кислого гудрона в установке затруднено, а при ее содержании >60% интенсивное паро-газовыделение обусловливает образование пылевидного кокса, транспортирование которого также осложнено; кроме того, при содержании H2S04,»60% кислый гудрон приобретает реакционную способность при температуре 150—250 °С. Смесь поступает в расходную емкость.
Разложение, кислого гудрона проводят в системе циркуляции кокса, состоящей из дозатора кокса, конвейера-смесителя, шнекового подъемника, поперечного конвейера и реторты. Кислый гудрон при 60 °С из расходной •емкости подают в аппарат 23, где смешивают в соотношении 1:8с нагретым до 340 -350 °С коксом, поступающим из реторты, и разлагают. При дальнейшем транспортировании и а верх реторты в обогреваемом дымовыми газами аппарате 10 происходит окончательное разложение кислого гудрона. Поперечным конвейером часть кокса подают в трубное пространство реторты, в которой за счет частичного сжигания кокса и летучих веществ (в нижнюю ее часть для этого подают воздух) обеспечивается его подогрев до 340— 350 °С, а другую часть отводят на охлаждение. Газы разложения из аппаратов 23 и 11 проходят циклон 18, печь для дожигания при 1000—1050 "С органических примесей 21, котел-утилизатор и поступают в сернокислотное производство.
При переработке 40 т/сут кислых гудронов образуется 84 тыс. м3 газа следующего состава (по объему): 6,5% S02, 24,0% И20, 10,0% С02, 59,5% N2. Тепло отходящих дымовых газов системы циркуляции кокса используют для подогрева воздуха в печах 9, 19, 26, в рекуператоре 5. Через циклон 6 дымососом 7 их выбрасывают в атмосферу.
Выход кокса составляет 27—30% от загрузки установки, в нем содержится 8—12% серы, 70—75% связанного углерода; выход летучих веществ составляет 17—22%. Низшая теплотворная способность такого кокса 30,2 МДж/кг.
Существенные недостатки промышленной реализации процесса, согласно описанной выше технологии (сильная коррозия
Отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твердого теплоносителя и др.), вызвали предложения, связанные с использованием для разложения кислых гудронов и коксования получаемых при этом органических остатков жидких теплоносителей (нефтяных остатков, газойлевых фракций коксования, органических остатков кислых гудронов). Проведенные лабораторные разработки подтвердили возможность промышленной реализации такого процесса. В лабораторных условиях исследована также возможность проведения процесса коксования кислых гудронов после их предварительной нейтрализации.
Высокосернистый нефтяной кокс, получаемый на установках коксования, может быть использован в ряде пирометаллургиче – ■ских процессов цветной металлургии в качестве сульфидирую – щего (вместо специально добываемых серосодержащих веществ — пирита, гипса и т. п.) и восстановительного агента, в некоторых производствах химической промышленности (для получения Na2S, CS2) и в других целях. Промышленная реализация процессов получения высокосернистых нефтяных коксов и а базе кислых гудронов начинается и в нашей стране. Проводятся исследования по сепарации кислых гудронов (экстракцией, адсорбцией) с целью раздельного использования кислотной и органической частей этих многотоннажных отходов.
Трудности, связанные с утилизацией кислых гудронов, привели к реализации в нефтеперерабатывающей промышленности отдельных элементов и принципов безотходной технологии. Широко внедряются, в частности, более прогрессивные способы очистки нефтепродуктов — экстракция (очистка селективными растворителями), гидрообессеривание, адсорбция.
Твердые примеси, присутствующие в перерабатываемых и вспомогательных материалах на заводах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, и ряд других веществ приводят к образованию такого распространенного вида отходов, как нефтяные шламы. Выход их составляет около 7 кг на 1 т перерабатываемой нефти, что приводит к скоплению огромных масс этих отходов в земляных амбарах нефтеперерабатывающих заводов. Такие шламы представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в среднем 10—56% нефтепродуктов, 30—85% воды и 1,3—46% твердых примесей. При хранении в шламонакопителях (амбарах) такие отходы расслаиваются с образованием верхнего слоя, в основном состоящего из водной эмульсии нефтепродуктов, среднего слоя, включающего загрязненную нефтепродуктами и взвешенными частицами воду, и нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на влажную твердую фазу, пропитанную нефтепродуктами.
Использование нефтяных шламов возможно по нескольким направлениям. В частности, при обезвоживании и сушке этих
Отходов возможен их возврат в производство с целью последующей переработки по существующим схемам в целевые продукты. Возможно также использование их как топлива, однако это. связано с большими материальными затратами.
В случае использования нефтяных шламов для получения горючего газа вода, равномерно распределенная в нефтепродуктах и тесно с ними связанная, служит активной химической средой; при термической переработке шламов она взаимодействует с топливом более эффективно, чем пар, используемый в подобных процессах. Кроме того, в присутствии воды значительно снижается сажеобразование. Промышленная реализация процесса газификации также требует больших капитальных затрат, что сдерживает его широкое применение.
К нефтяным шламам можно добавлять негашеную известь (5—50%) и после высушивания получаемой массы в течение 2—20 сут в естественных условиях использовать ее как наполнитель и для подсыпки при нивелировке поверхности в строительстве, поскольку выщелачиваемость такого материала незначительна.
Самым распространенным способом утилизации и обезвреживания нефтяных шламов является их сжигание в печах различной конструкции (камерных, кипящего слоя, барабанных и др.). Для сжигания таких отходов, содержащих не более 20% твердых примесей, широко используются печи кипящего слоя. Одна из технологинеских схем сжигания нефтяных шламов в печи кипящего слоя приведена на рис. Ш-27, а.
Нефтяной шлам из узла подготовки поступает в печь кипящего слоя, где сжигается в присутствии нагнетаемого воздуха. Для увеличения эффективности сжигания в качестве теплоносителя в печи используют кварцевый песок фракции 2—3 мм. При сжигании шлама с теплотворной способностью до 2,09 МДж/кг в печь дополнительно подают топливный газ и подогретый воздух. При сжигании высококалорийного шлама необходимо предусматривать охлаждение кипящего слоя. Дымовые газы сжигания в воздухонагревателе отдают свое тепло холодному воздуху, поступающему на сжигание. После очистки от золы их дымососом отводят через дымовую трубу. При содержании в исходном шламе 67—83% воды, 8—12% нефтепродуктов и 6— 15% минеральных веществ образуется зола, содержащая 23,51% SiOs, 0,2% CuO, 0,59% ZnO, 1,22% А1203, 44,8% Fe303, 16,75% СаО, 1,73% MgO, 1,2% НазО, 4,66% Р2О5, 0,25% НзО, Золу от сжигания шлама транспортируют в отвал.
При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70% твердых примесей, большое распространение получили вращающиеся печи барабанного типа, позволяющие сжигать отходы различного гранулометрического состава. На рис. Ш-27, б привезена одна из схем установок подобного типа.
Нефтяной шлам закачивают в емкости и сжимают воздухом. Из емкостей компримированный шлам подают в разогретую вращающуюся футерованную печь длиной 12,75 м и диаметром 1,5 м. В передней (по"направлению движения шлама) части печи, установленной с уклоном 30 мм на 1 м, про-
А— в печи кипящего слоя: 1 — печь кипящего слоя; 2 — воздухоподогреватель; 3— ци,
Лон; 4 ■— труба Вентури; 5 — сборник золы; 6 — дымосос; 7 — дымовая труба;
■б — в печи барабанного типа: 1 — камера дожигания; 2 — барабанная печь; 3 — емкости
Исходит испарение из шлама воды и газификация содержащихся в нем нефтепродуктов. В средней части печи начинается основное сжигание горючих компонентов шлама, Образующаяся в процессе сжигания зола поступает в камеру дожигания, где за счет тепла огнеупорной футеровки, нагретой при помощи дополнительной горелки, происходит окончательное дожигание горючих твердых частиц и газов, выходящих из барабанной печи. Камера дожигания сообщается с дымовой трубой.
Производительность установки составляет 1,3—3,0 т/ч нефтяных шламов, что в 2—4 раза превышает производительность описанной выше установки с печью кипящего слоя. Сжигание отходов на современном нефтехимическом комбинате оптимальной мощности может обеспечить работу силовой станции мощностью 1 млн. кВт.
Http://bookzie. com/book_1036_glava_89_5.13._PRAVOVYE_FORMY_PEREDACHI. html
Существует следующая классификация нефтешламов: «Плавающие» масляные шламы после переработки жидких отходов:
Шламы гравитационных сепараторов; флотационные шламы; излишки биологического ила, если они составляют небольшую фракцию этой категории и содержат немного масел. Тяжелые маслянистые шламы, часто содержащие: песок со дна емкостей и резервуаров; песок со дна водосборных колодцев и сепараторов; осадочные отложения обессоливающих установок. Немаслянистые шламы: образовавшиеся при декарбонизации под действием извести или при осветлении подпитывающей воды; остатки алкилирования; отработанные катализаторы; обесцвечивающая глина; излишки активного ила в том случае, когда его производство преобладает.
В основном нефтешламы представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в среднем (по массе) 10-56%
Нефтепродуктов, 30-85% воды, 1,3-46% твердых примесей. В табл. 2.17 приведен фазовый состав шламов различных НПЗ.
Накопление отходов осуществляется на специально отведенных для этого площадках или в бункерах без какой-либо сортировки или классификации.
В шламонакопителях происходят естественные процессы – накопление атмосферных осадков, развитие микроорганизмов, протекание окислительных и других процессов, т. е. идет самовосстановление; однако в связи с наличием большого количества солей и нефтепродуктов при общем недостатке кислорода процесс восстановления может протекать десятки лет.
Особенностью накопителя нефтесодержащих отходов является открытое расположение на местности. Происходит непосредственный контакт с ОС. Покрытая слоем нефтепродуктов поверхность накопителя нагревается на солнце, происходит испарение и ветром разносится образовавшееся облако. Степень опасности прямо пропорциональна площади накопителя.
Состав нефтяного шлама, хранящегося в шламонакопителях продолжительное время, отличается от состава свежего. Нефтяной шлам, образующийся в резервуарах для хранения нефти, по составу и свойствам также отличается от нефтяного шлама очистных сооружений. В табл. 2.18 приведен состав нефтяных шламов, образовавшихся на различных стадиях очистки сточных вод.
При хранении нефтяного шлама в шламонакопителях и пополнении их новыми порциями шлама происходит его естественное перемешивание и отстой. При поступлении очередного количества шлама в результате перемешивания нарушается условное равновесие системы, которое постепенно восстанавливается, но степень обводнения осадка возрастает и вследствие этого увеличивается его объем. В то же время в результате продолжительного хранения и протекающих при этом физико-химических процессов, характерных для коллоидных систем, происходит концентрирование осадка.
Накопление ловушечных нефтей происходит в закрытых резервуарах-накопителях, где нет непосредственного контакта с воздухом, отсутствует влияние атмосферных осадков, сроки хранения ограничиваются месяцами и лишь в исключительных случаях несколькими годами, т. е. они не подвержены столь длительному и жесткому «старению», как амбарные эмульсии. В связи с этим, обладая многими характерными общими признаками (повышенное содержание механических примесей органического и неорганического происхождения, парафинов с высокой температурой плавления, высокой вязкостью и плотностью), ловушеч – ные эмульсии в основном менее устойчивы, чем амбарные.
Нефтешламы в амбарах, накопителях и ловушечные нефти в резервуарах независимо от источников формирования с течением времени отстаиваются и разделяются на три слоя: верхний слой – малообводненная нефть с невысоким содержанием механических примесей: от 0,5% (для ловушечных нефтей) до 1,5% (для амбарных нефтей); плотность этого слоя меньше плотности воды; средний слой – мелкодисперсная эмульсия сложного типа с массовым содержанием воды до 70-80% и мехприме – сей 1,5-15%. По объему слой небольшой, вода и мехпримеси в нем могут возрастать монотонно сверху вниз, могут размещаться хаотически, а могут распределяться однородно;
Нижний, придонный слой – донный шлам, состоящий из 70% твердой фазы, пропитанной нефтепродуктами (до 5-10%) и водой (до 25%); содержание нефтепродуктов относительно постоянно, количество примесей растет с глубиной.
Во всех вариантах жидкая фаза представляет собой водонефтяную эмульсию.
Переработка образующихся нефтешламов на каждом НПЗ организуется в соответствии с физико-химическими свойствами поставляемой нефти, глубиной ее переработки и пр. Например, установки пенно-флотационной сепарации (флотаторы напорные) применяются на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности для удаления загрязнений (нефти, взвешенных веществ и т. п.) из сточных вод в системах очистки («ТЕХНОСФЕРА УПФ. Р», г. Курск). Установки имеют рециркуляционную схему очистки, позволяющую за счет многократного рецикла повысить степень очистки сточных вод. Производительность установки – 1-100 м3/ч.
Можно предложить комплексную технологию извлечения, переработки и утилизации нефтешламов, которая практически является универсальной для подавляющего большинства нефтесодержащих шламов: извлечение верхнего (нефтяного), среднего (водного) и нижнего (осадочного, грунтового) слоев из шламовых амбаров; разделение извлеченных слоев на три фазы: нефтяную, водную и твердую; обработка всех трех фаз до кондиций, требуемых потребителем (в случае реализации) или нормами ПДК по содержанию вредных веществ (в случае сброса в водоемы, почвы или захоронения).
В состав комплекса включаются следующие виды стандартного и нестандартного оборудования: заборное устройство (типа скиммера), дооборудованное системой подогрева и дезинтеграции вязких и затвердевших нефтепродуктов;
Заборное устройство для извлечения твердого осадка (загрязненного грунта, твердых продуктов и т. п.);
Реакторы-смесители турбулентного или кавитационного типа для обработки извлеченных из шламовых амбаров продуктов и их подготовки к последующему эффективному разделению на три фазы: нефтяную, водную и твердую; гравитационные отстойники для разделения на самостоятельные фазы обработанных при определенных условиях (температура, давление, время обработки, гидродинамический режим) и с помощью необходимых реагентов (деэмульгаторы, флокулянты, коагулянты) жидких и содержащих твердую фазу (пульпу) продуктов; устройства доочистки полученных продуктов до требуемых норм качества:
А) биологические фильтры для доведения содержания нефтепродуктов до требуемой величины (до 0,03 мг/л);
Б) система фильтров и сепараторов для разделения твердой фазы на органическую и неорганическую составляющие.
Дополнительное оборудование: промывочное устройство для очистки грунта от нефтепродуктов; полигон (специальная площадка) для обработки грунта биосорбентом и доведения содержания в нем нефтепродукта до требуемых норм.
Данный технологический процесс можно осуществить с помощью разработанной установки в блочно-модульном исполнении (в виде стационарных блоков, увязанных кинематическим способом, или на автоприцепах).
Интересен опыт биологической утилизации нефтесодержащих отходов в ОАО «Московский НПЗ». Биотехнология утилизации основана на применении ассоциации микроорганизмов, активно утилизирующих углеводороды нефти и нефтепродуктов в воде и почве. На заводе для биологической утилизации нефтешламов используется препарат «Деворойл», разработанный НИИ микробиологии РАН. Специальные добавки в составе препарата значительно активизируют процесс деструкции нефти. Микроорганизмы, входящие в состав препарата «Деворойл», выделены из природы. Доказана их нетоксичность и непатогенность, имеется разрешение на применение препарата санитарно-эпидемиологического надзора и охраны ОС, биотехнология запатентована.
Технология утилизации нефтешламов проводится следующим образом. Нефтешлам поступает с места складирования на специальную обвалованную площадку по детоксикации шлама площадью 0,8 га. Площадка разбита на карты, в каждую карту завозятся опилки и равномерно (слоем 15-20 см) распределяются по всей поверхности. На приготовленную подложку раскладывается нефтешлам и смешивается с опилками с помощью трактора, оборудованного фрезой. Общая высота приготовленного слоя не превышает 0,4 м.
Приготовленную смесь обрабатывают биопрепаратом с добавлением минеральных удобрений (диаммофос). Полученный субстракт тщательно перемешивается, периодически увлажняется (2 раза в неделю) с перемешиванием. Время детоксикации шлама составляет 2 месяца. С марта по октябрь осуществляется 4 полных цикла биологической очистки. На данной площади обеспечивается переработка 2500 м3 нефтешламов. Образующийся новый продукт относится к 4-му классу опасности и используется в качестве технического грунта для отсыпки дорог, ликвидации оврагов, создания газонов.
Http://uchebniki-besplatno. com/promyishlennaya-ekologiya_1431/utilizatsiya-shlamov-neftepererabotki-52243.html