Термические процессы переработки нефти

При атмосферной и вакуумной перегонке нефтепродукты получают физическим разделением на фракции, которые отличаются температурой кипения.

Термические процессы переработки нефти – это химические процессы получения нефтепродуктов.

Различают следующие основные разновидности термических процессов переработки нефти:

2) коксование или термический крекинг нефтяных остатков при низком давлении;

3) пиролиз или высокотемпературный термический крекинг под низким давлением жидкого и газообразного нефтяного сырья,

Эти разновидности термических процессов часто называют деструктивной переработкой нефти.

Термический крекинг под высоким давлением – это распад органических соединений нефти под влиянием высоких температур и давления (t = 470 – 540° С; р – 4,0 – 6,0 МПа). Сырьем в этом случае являются низкооктановый бензин первичной перегонки, керосиновая и дизельная дистиллятные фракции, мазуты первичной перегонки, масляные гудроны и др. В результате крекинга получают крекинг-бензин, крекинг-керосин, товарный топочный мазут и крекинг-газ.

Коксование – это термический крекинг тяжелых нефтяных остатков, проводимый с целью получения нефтяного кокса (при давлении р = 0,1- 0,4 МПа и t = 450 – 550° С) или увеличения выхода светлых нефтепродуктов.

Сырьем для коксования являются тяжелые нефтяные остатки: мазуты и гудроны первичной перегонки нефти, крекинг-остатки, асфальты установок очистки масляного производства, смолы пиролиза и др. От состава сырья, его качества и условий проведения процесса зависят выход и качество получаемых продуктов. В результате коксования получают товарный нефтяной кокс, газ, бензин и керосино-газойлевые фракции (дистилляты коксования). Наивысший выход кокса получают при условии содержания в исходном сырье наибольшего количества асфальто-смолистых соединений.

Различают следующие способы коксования: периодический, полунепрерывный и непрерывный.

Периодический способ коксования заключается в том, что процесс ведется в специальных аппаратах, называемых кубами. Схема коксования приведена на рис. 129. Сырье загружается в куб и одновременно зажигается форсунка. После наполнения куба интенсивной шуровки при 380-400° С начинается выделение дистиллятов, количество которого увеличивается до определенной температуры, после чего подъем температуры замедляется. Затем температура в кубе поднимается до 450-500° С, причем скорость выделения отгона уменьшается. После прекращения выделения отгона образовавшийся кокс прокаливают, повышая температуру днища куба до 700- 720° С. Затем куб пропаривается и охлаждается водяным паром.

К недостаткам процесса коксования в кубах относятся: небольшая производительность, значительный расход топлива (до 8 %) и металла (быстрый износ куба), трудоемкий и тяжелый способ выгрузки кокса. Кроме того, кубовые батареи громоздки и занимают большую площадь.

Полунепрерывный способ коксования иначе называют замедленным коксованием. Процесс этот проводится в специальных аппаратах, называемых коксовыми камерами, которые представляют собой пустотелые цилиндры, рассчитанные на невысокое давление (до 0,4 МПа). Сущность способа: сырье коксования нагревают в печи до 500° С и направляют в коксовую камеру. Здесь сырье находится длительное время и за счет тепла, полученного в печи, коксуется. Из верхней части коксовой камеры уходят легкие дистилляты, в нижней части образуется кокс. После того как камера заполнится на 30-90 % коксом, сырье из печи направляется в другую камеру, а из первой выгружается кокс. Таким образом, при данном способе коксования происходит непрерывная подача сырья, выгрузка кокса – периодическая.

Непрерывный способ коксования заключается в следующем: нагретое сырье вступает в контакт с подвижным теплоносителем и коксуется на его поверхности. Образовавшийся кокс вместе с теплоносителем выводится из зоны реакции в регенератор, где часть кокса выжигается. За счет тепла выжигания теплоноситель (кокс) подогревается и возвращается в зону реакции. Кокс может быть крупногранулированным или порошкообразным. Если кокс порошкообразный, коксование происходит в кипящем слое теплоносителя. Здесь выход кокса происходит в меньших количествах.

Пиролиз – термический крекинг, проводимый при температуре 750-900° С и давлении, близком к атмосферному, с целью получения сырья для химической промышленности.

Сырье для пиролиза: легкие углеводороды, содержащиеся в газах (природных, нефтяных из стабилизационных установок), бензины первичной перегонки, лигроиновая фракция, керосины термического крекинга, керосино-газойлевая фракция и т. п.

Пиролизу может подвергаться жидкое и газообразное нефтяное сырье. При пиролизе газообразных углеводородов температура процесса выше, чем при пиролизе жидкого сырья. Выбор сырья определяется целевым продуктом пиролиза.

В результате пиролиза получают пиролизный газ и смолы (жидкие продукты). Состав газа зависит от условий пиролиза (температуры, времени контакта, качества сырья). Пиролиз может проводиться для получения этилена, пропилена, бутадиена или ацетилена. Этилен – ценное сырье для производства этилового спирта, каучука и других химических соединений.

Из смол при этом процессе получают бензол, толуол, ксилол, нафталин и другие ароматические углеводороды. Наибольший выход этилена имеем при пиролизе парафинистогО сырья, наименьший — нафтенового, но при пиролизе нафтенового сырья получают максимальный выход ароматики.

Http://helpiks. org/9-24838.html

Термические процессы переработки нефтяного сырья. Совокупность реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически без применения катализаторов.

Слайд 2 из презентации «Химическая технология топлива и углеродных материалов»

Размеры: 720 х 540 пикселей, формат: .jpg. Чтобы бесплатно скачать слайд для использования на уроке, щёлкните на изображении правой кнопкой мышки и нажмите «Сохранить изображение как. ». Скачать всю презентацию «Химическая технология топлива и углеродных материалов. ppt» можно в zip-архиве размером 2497 КБ.

«Переработка нефти» – Заказчик – российский. Гидрокрекинг. Управляющая компания – иностранная. Не построено ни одного комплекса глубокой переработки нефти. Смена стратегического курса России. Усиление роли государства. Вакуумная перегонка. Анализ российского периода работ по глубокой переработке нефти. Без процессов глубокой переработки.

«Нефтяная промышленность России» – Переработка нефти. Составим характеристику нефтяных баз России. И в государства Средней Азии и Казахстана. ТЭК является основой экспорта товаров из России. Средняя себестоимость добычи нефти составляет 7 долларов за баррель. Выявите долю топливной промышленности в структуре экономики России? Гэс. Сделайте вывод о роли нефти в экспорте энергетических ресурсов России.

«Проблемы переработки отходов» – Переработка пластмассовой упаковки. Листва. Пища. Загрязнение воздуха снижается на 74%, воды – на 35%. Сжигание, компостирование. Переработка пищевых отходов. Современная схема переработки сырья. Экономический эффект рециклинга. Компост и биогумус используется в городском озеленении. Древесина. Резина.

«Термический ожог» – Обработать обожженную поверхность спиртовой жидкостью. Дать пострадавшему обезболивающее (2-3 таблетки анальгина). Глубина повреждений выявляется в течение 5-7 дней. Тема урока: «Термические ожоги» Урок ОБЖ в 5 классе. Кроссворд. Оказание ПМП при ожогах. Чего категорически нельзя делать при ожогах. Ожоги.

«Процессы переработки нефти» – Устройство тарелок установки. Нефть, как и газ, транспортируют по трубопроводу: Фракции нефти: Происхождение нефти. Газотрубопровод. Атр (4%). Сырая нефть. Фракции после разгонки сырой нефти. Перегонка нефти. Мазут при высокой температуре разгоняют и получают машинные и смазочные масла. Многообразие нефтепродуктов.

«Нефть и её переработка» – Сначала кипят и испаряются более легкие УВ, затем – более тяжелые. Высокотемпературный крекинг называется пиролизом. Относительная плотность вещества по воздуху равна 1,03. В жидкой фракции нефти растворены твердые и газообразные УВ. Виртуальная лаборатория. Вывести формулу вещества. Нефть перерабатывают перегонкой и крекингом.

Http://900igr. net/prezentacija/khimija/khimicheskaja-tekhnologija-topliva-i-uglerodnykh-materialov-88148/termicheskie-protsessy-pererabotki-neftjanogo-syrja-2.html

Коксование один из основных процессов термической переработки нефтяных фракций. Коксование нефтяных остатков применяется для целевого получения нефтяного кокса, используемого для изготовления анодов, графитированных электродов и других токопроводящих изделий. При коксовании получаются также газ и жидкие фракции разного состава (бензиновая и другие более тяжелые фракции). Сырьем коксования могут быть гудроны, тяжелые газойли каталитического крекинга, асфальты, экстракты, тяжелые жидкие продукты пиролиза [ 1]. Существует несколько модификаций процесса. Большое распространение получил полунепрерывный процесс в установки замедленного коксования. Коксование относится к вторичным процессам переработки нефтяного сырья и позволяет углубить процесс переработки нефти и получить из остаточного сырья ценный целевой продукт – нефтяной кокс различных марок, а также дополнительное количество газа, бензина и газойля.

В настоящем дипломном проекте представлен проект установки замедленного коксования для производства крупнокускового нефтяного кокса. По технологическому оформлению установки замедленного коксования работают по следующей типовой схеме: первичное сырье > нагрев в конвекционной секции печи > нагрев в нижней секции ректификационной колонны теплом продуктов коксования > нагрев вторичного сырья в радиантной секции печи > коксовые камеры > фракционирования [ 2].

Существующие в настоящее время способы переработки нефти делятся на две большие группы – первичные и вторичные процессы переработки нефтяного сырья (или недеструктивные и деструктивные).

Первичные процессы переработки нефтяного сырья включает такие процессы как обессоливание и обезвоживание нефти, очистка нефти от механических примесей, стабилизация нефти (выделение растворенных углеводородных газов) разделение (перегонка) нефти на отдельные фракции по температурам кипения и т. д. Эти процессы протекают без изменения структуры содержащихся в нефти углеводородов.

К вторичным процессам переработки нефтяного сырья относятся процессы, при которых изменяется структура входящих в состав нефти углеводородов, с целью получения различных нефтепродуктов и сырья для нефтехимической промышленности. Вторичные процессы в свою очередь подразделяются на термические (протекающие при повышенных температурах) и термокаталитические (протекающие при повышенных температурах и в присутствии катализаторов). Термические процессы – термический крекинг, пиролиз, коксование. К термокаталитическим процессам относятся: каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, изомеризация, полимеризация, гидрокрекинг, гидроочистка. Эти процессы протекают по различным механизмам.

Термические процессы углеводородов протекают при повышенных температурах с разрывом С-С-связей по цепному свободно-радикальному механизму.

Инициирование цепи. Распад углеводородов на свободные радикалы преимущественно осуществляется по связи С-С. Энергия разрыва С-С-связи 360 кДж/моль, а энергия С-Н-связи 412 кДж/моль, поэтому в первую очередь идет разрыв С-С-связи.

В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С-С-связей несколько уменьшается к середине цепи. При температурах 400-500 о С разрыв углеводородной цепи происходит посередине, а при более высоких температурах может происходит разрыв и других связей.

Вначале за счет разрыва связи С-С образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи):

Продолжение (рост) цепи. Крупные относительно неустойчивые радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются по – правилу с образованием более устойчивых СН3 и С2Н5 радикалов или атомов водорода и соответствующей молекулы алкена

Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные СН3, С2Н5 и Н радикалы вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода.

Бутильные радикалы далее распадаются по – правилу, а образовавшиеся более мелкие радикалы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс.

Обрыв цепи (образование стабильных продуктов). Обрыв цепи осуществляется следующими реакциями:

При термическом крекинге алканов образуются алканы и алкены с меньшей молекулярной массой, например:

В условиях термических процессов при 450-500 о С термодинамически возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образование аренов, а при более высокой температуре – ацетилена.

Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:

С повышением температуры расщепление идет более глубоко и дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.

В результате дегидрирования при 600-650 о С начинают появляться очень реакционноспособные диены, например, 1,3-бутадиен.

Взаимодействие диенов с олефинами и циклоолефинами приводит к получению ароматических структур:

Кроме газообразных и жидких веществ при термических процессах переработки нефтепродуктов поучаются твердые вещества – углерод (сажа) или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода:

Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода:

Следует заметить, что состав конечных продуктов термических процессов зависит также от природы исходного сырья, давления, времени контакта. Рассмотрим механизм образование нефтяного кокса в процессе коксования.

Нефтяной кокс образуется в жидкофазных термических процессах из аренов по схеме:

Алканы, циклоалканы и алкены также способны к коксообразованию в результате глубоких превращений и ароматизациии.

Переход аренов в кокс термодинамически возможен в результате снижения уровня свободной энергии. Процесс коксообразования протекает по цепному свободно радикальному механизму. Асфальтены, образовавшиеся при уплотнении аренов, вступают в дальнейшие реакции поликонденсации:

Где – А – молекула асфальтена; R, A1, A1A, A1A2, A1A2A – радикалы цепи; М – молекула с небольшой молекулярной массой, выделяющаяся в газовую фазу.

Образовавшиеся свободные радикалы Н и фенильные взаимодействуют с молекулами ароматических углеводородов (бензола, нафталина, антрацена и т. п.) с образованием других ароматических радикалов, рекомбинация которых приводит к накоплению конденсированных молекул.

Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур можно изобразить следующим образом (на примере нафталина):

Ниже кратко рассмотрим исходные сырье, условия протекания и полученные продукты процессов коксования.

Назначение процесса коксования – получение нефтяного кокса и дистиллата широкого фракционного состава.

Нефтяной кокс используется в качестве восстановителя в химической технологии для приготовления анодов в металлургии, для получения карбидов Be2C, TiC, в авиационной и ракетной технике, в производстве абразивов и огнеупоров (SiC, B4C, TiC), в ядерной энергетике (B4C, ZrC), а также в виде сырья для получения конструкционных углеграфитовых материалов (для сооружения и футеровки химической аппаратуры и оборудования). Чистый углерод используется в качестве замедлителя нейтронов в атомных реакторах.

Нефтяной кокс представляет собой твердое вещество плотностью 1,4-1,5 г/см 3 с высоким содержанием углерода. Отношение С:Н в коксе составляет 1,1-4. Значительная часть атомов углерода в коксе находится в конденсированных ареновых структурах.

Сырье – отбензиненные нефти, мазуты, полугудроны, гудроны, крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, природные асфальты и остатки масляного производства.

Полунепрерывный процесс осуществляется на установках замедленного коксования – температура процесса 505-515 о С; давлении 0,2-0,3 МПа.

Получаемые продукты – нефтяной кокс, газ, бензин, средние и тяжелые коксовые дистилляты.

Выход и качество получаемых продуктов зависят от химического и фракционного состава сырья и условий коксования. Выход кокса из остатков первичной переработки нефти 15-25, из вторичных продуктов 30-35.

Коксование тяжелых нефтяных остатков служит одним из наиболее экономичных способов превращения их в дистиллятное сырье.

Газы по составу близки к газам термического крекинга и могут служить сырьем для нефтехимических производств.

Бензин имеет низкое качество (0.ч.=60-67; содержание серы 1-2); его необходимо облагораживать (подвергать гидроочистке и каталитическому риформингу). Большое содержание в бензинах коксования непредельных углеводородов (37-60) делает его ценным сырьем для нефтехимических производств.

Http://studbooks. net/2497481/tovarovedenie/termicheskie_protsessy_pererabotki_neftyanogo_syrya

В зависимости от условий термического проведения процесса сырье находится в различных состояниях агрегатных: пиролиз протекает как газофазная коксование, реакция нефтяных остатков происходит в жидкой при, фазе термическом крекинге тяжелого сырья сосуществование возможно газовой и жидкой фаз.

В настоящее время термический крекинг остатков тяжелых переработки нефти проводят с целью вакуумного получения газойля (термогазойля) или маловязкого топлива котельного (мазута — крекинг-остатка).

Существуют схемы разнообразные термического крекинга. Вариант термического направленный, крекинга преимущественно на снижение вязкости котельного получил, топлива в мировой практике название «висбрекинг» (крекинг легкий). Процесс осуществляют при температуре 480—450 °С под давлением 2—5 МПа. При происходит этом частичное удаление нестабильных серосодержащих сероводорода (соединений, сульфидов, дисульфидов). Сырьем служат остатки нефтяные — полугудроны, гудроны, асфальты, экстракты, газойли тяжелые каталитического крекинга. Основные продукты углеводородный — висбрекинга газ, крекинг-бензин, керосино-фракция газойлевая, термогазойль и крекинг-остаток.

Ниже выход приведен продуктов (в %) в процессе термического крекинга (смесь — сырье гудрона и каталитического газойля) с максимальным крекинг выходом-остатка(I) и термогазойля(II):

Топливо также содержит много алкенов, чего вследствие он характеризуется низкой химической стабильностью. сернистых Наличие и азотистых соединений, невысокое октановое моторному (60—66 по число методу) не позволяют использовать крекинг-качестве в бензин компонента моторного топлива без гидроочистки предварительной и риформирования.

Керосино-газойлевая фракция (350—200 °С) является ценным компонентом флотского После. мазута гидроочистки ее применяют также как дизельного компонент топлива.

Термогазойль (>350°С) — сырье каталитического для крекинга (гидрокрекинга) и производства технического Крекинг.

Углерода-остаток используют как котельное сравнению. По топливо с прямогоиным мазутом продукт вследствие имеет ароматизации большую плотность и теплоту сгорания. получения Для маловязкого котельного топлива в крекинг-оставляют остатке небольшое количество сравнительно иизкомолекулярных фракций газойлевых. При соответствующем изменении технологии можно висбрекинга понизить также температуру застывания Висбрекинг.

Разбавителей. Основное назначение процесса пиролиза сырья углеводородного — получение низших алкенов. Процесс при проводят 800—900 °С под давлением, атмосферному к близким. Для снижения парциального давления сырье углеводородов обычно разбавляют водяным паром. сырьем Оптимальным для производства этилена является Выход. этан этилена при этом достигает Значительный. 80% выход этилена наблюдается также пиролизе при алканов нормального строения: из пропана — до 48 %, из При — 45 %. бутана пиролизе разветвленных алканов образуются алкены преимущественно Сз—С4 и алкадиены, а при высокой температуре — аллен также и метилацетилен. Выход низших алкенов пиролизе при циклоалканов и аренов невелик.

Важнейшим при фактором выборе сырья пиролиза является что, доступность в разных странах определяется сложившимися переработки способами нефти и газа. В США до 70 % общего этилена объема вырабатывают из газообразных углеводородов, преимущественно из природного, этана и попутного газов. В СНГ, странах Европы Западной и Японии, напротив, основную часть получают этилена пиролизом прямогонных бензинов и газойлей. пиролизе При бензинов наряду с алкенами С2—C4 и бутадиеном метановодородная образуется фракция, значительное количество жидких содержащих, продуктов алкены, циклоалкены, алкадиены, арены и компоненты другие. Выход продуктов при пиролизе различного бензинов состава колеблется в широких пределах, %:

В связи с непрерывным ростом цен на бензины прямогонные и их недостаточными ресурсами в балансе сырья ожидается пиролиза увеличение доли природного и попутного также, а газов бензиновых фракций, выделенных из газовых Все. конденсатов более широкое применение как пиролиза сырье находят вторичные продукты нефтехимии. образом Главным это относится к бензинам-рафинатам, после получаемым выделения из бензинов риформинга ароматических Газоконденсатный. углеводородов бензин по сравнению с прямогонным содержит количество повышенное аренов, а бензин-рафинат — изоалканов, выход поэтому этилена из них примерно на 10 % ниже, прямогонного из чем бензина.

В настоящее время наблюдается тенденция устойчивая вовлечения в процесс пиролиза также тяжелого более углеводородного сырья. Это сырье много содержит конденсированных аренов и циклоалканов (до 40—50%), приводит что к повышенному закоксовыванию змеевика, снижению этилена выхода и большому количеству тяжелых фракций. такого Пиролиз сырья осуществляют в сравнительно мягких температура: условиях 800—820 °С, время контакта 0, 4—0, 5 с — и большом при разбавлении сырья водяным паром (до 80—Для).

100% интенсификации процессов пиролиза тяжелых дистиллятов нефтяных производят их предварительную гидрокаталитическую обработку: гидродеароматизацию, гидроочистку, гидрокрекинг и экстрактивную деароматизацию. Уменьшение полициклических содержания аренов снижает коксообразование и позволяет процесс вести в более жестких условиях. При деароматизированного пиролизе сырья получают почти столько же сколько, алкенов из прямогонного бензина. При сравнении схем различных подготовки вакуумного газойля как для сырья пиролиза отечественными исследователями показано, предпочтительной что является схема глубокого гидрирования на ступени первой гидрокрекинга под давлением водорода МПа 15 около.

Таким образом, наилучшим сырьем получения для этилена и пропилена являются газообразные Однако С2—С4. углеводороды ассортимент других продуктов несопоставимо чем, беднее при пиролизе бензина и более фракций высококипящих. Так как стоимость сырья около составляет 70 % себестоимости этилена, выбор сырья важной является экономической задачей и определяется в целом доступностью его, стоимостью и возможностью реализации всех продуктов сопутствующих.

Необходимость расширения сырьевой базы, расхода сокращения сырья, а также удельных энергетических и затрат материальных привела к разработке новых модификаций рассчитанных, процесса в основном на пиролиз тяжелых видов сырья углеводородного. К числу принципиально новых процессов первую в относят очередь следующие: пиролиз в присутствии катализаторов гетерогенных (каталитический пиролиз); пиролиз в присутствии инициирующих гомогенных добавок; высокотемпературный пиролиз с использованием теплоносителей газообразных; пиролиз в расплаве металлов и их солей; процессы термоконтактные.

Наибольшую активность из исследованных катализаторов в каталитического процессе пиролиза проявляют ванадат калия, индия оксид, оксидный железохромовый (88 % Fe2O3+ + 7 % Сг2О3) и др. снижения Для коксообразования в состав катализатора рекомендуют модификаторы вводить: КгСОз, K2SO4, Fe(NO3)2 и НзВОз. сырье Исходное, как и в обычном пиролизе, разбавляют паром водяным, однако в каталитическом процессе водяной только не пар снижает парциальное давление углеводородов участвует, но и сырья в реакциях разложения углеводородов, увеличивая превращения степень. Предполагают, что вода подвергается адсорбции диссоциативной на поверхности катализатора и дополнительно генерирует радикалы активные. Гетерогенно-каталитический пиролиз прямогонных протекает бензинов при более низкой температуре, некаталитический чем (780 °С вместо 830— 840 °С), и суммарный дает выход алкенов почти на 10 % выше, обычный чем пиролиз (60—63% вместо 53%). пиролиз Каталитический более тяжелых нефтяных фракций, как таких вакуумный газойль, рекомендуют проводить с гидрокрекингом предварительным.

В инициированном процессе в качестве гомогенных реакций инициаторов пиролиза изучен и предложен ряд галогены: веществ и галогенсодержащие вещества (главным образом, пероксиды), НСl водорода и органических веществ, сера и вещества серосодержащие, водород и соединения, образующие водород термическом при разложении. Применение инициаторов позволяет первичные ускорить реакции разложения сырья и увеличить этилена выход. Пиролиз в присутствии водорода (гидропиролиз) проводить рекомендуют под давлением водорода 2, 0—2, 5 МПа. Во гидрокрекинга избежание алкенов температура должна быть 900—800 °С при малом времени контакта— Водород 0, 1 с. около действует как инициатор процесса, выход увеличивает этилена, а также снижает коксообразование и тяжелых выход фракции пироконденсата. Недостаток этого значительный — процесса расход водорода и увеличение выхода Гидропиролиз. метана прямогонного бензина позволяет получать до 40—45 % Выход. этилена метана при этом достигает 34 %, тяжелой — 20 %, пиробензина фракции пироконденсата — 2—3 %. В качестве сырья использовать можно тяжелые нефтяные фракции (вакуумный также и др.), а газойль фракции со значительным содержанием алкенов и аренов даже.

К перспективным методам переработки тяжелых сырья видов относят также процессы пиролиза с теплоносителей использованием: газообразных (водяной пар, дымовой водород, газ), жидких (расплавы металлов Pb, Bi, Cd, Sn и др., а также их соли и сплавы) и твердых контактов (мелкозернистый кокс, Эти). песок процессы находятся в стадии исследования и промышленных-опытно испытаний.

Коксование. Назначение процесса получение — коксования нефтяного кокса и дистиллята широкого состава фракционного.

В качестве сырья для нефтяного могут кокса быть использованы отбензиненные нефти; первичной остатки переработки — мазуты, полугудроны; продукты происхождения вторичного — крекинг-остатки, тяжелые газойли крекинга каталитического, смолы пиролиза, а также природные отходы и асфальты масляного производства (асфальты, экстракты).

Несколько Существует – модификаций процесса: периодическое коксование в замедленное, кубах коксование в необогреваемых камерах, коксование в слое псевдоожиженном порошкообразного кокса. Наибольшее распространение полунепрерывный получил процесс в установках замедленного коксования.

Коксование Замедленное нефтяных остатков протекает при 490 температуре—505 °С и давлении 0, 2—0, 3 МПа. В результате кроме коксования нефтяного кокса получают газ, средние, бензин и тяжелые коксовые дистилляты. Выход качество и их продуктов зависят от химического и фракционного состава условий и сырья коксования.

Выход кокса из остатка переработки первичной нефти составляет 15—25 %, из вторичных продуктов — 30—35 %. коксом с Вместе образуется значительное количество ценных газообразных и жидких продуктов, свойства которых близки к продуктов характеристикам термического крекинга. Их суммарный выход масс 70 % (достигает.) в расчете на исходное сырье.

Коксование нефтяных тяжелых остатков является одним из наиболее способов экономичных превращения их в дистиллятное сырье. Наибольшая процесса эффективность коксования наблюдается при квалифицированном всех использовании образующихся продуктов.

Http://energo. jofo. me/384777.html

Термические процессы широко используются в переработке горючих ископаемых – нефти, газа, углей, сланцев.

К термическим процессам по переработке нефтяного сырья относятся процессы термического крекинга, коксования, пиролиза. Если в процессах термического крекинга и коксования используется только жидкое нефтяное сырье, то в процессе пиролиза наряду с жидким сырьем (бензиновая фракция) используется и газовое сырье (этан, пропан, бутан).

К термическим процессам переработки твердых горючих ископаемых относятся полукоксование, коксование, газификация твердых топлив.

Все эти процессы характеризуются высокими температурами в зоне реакции от 450 до 1100 .

Термический крекинг нефтяного сырья раньше применяли для углубления процесса переработки, для получения бензина. В качестве сырья использовали дистиллаты – лигроин, газойль, а также мазут. В настоящее время термический крекинг используется для снижения вязкости гудрона с целью получения котельного топлива. Процесс называется висбрекинг, проводится при температуре 450-500 и при давлении примерно 2 мПа.

Коксование нефтяных остатков проводят с целью перераспределения водорода, т. е. одни продукты обогащаются водородом, другие, наоборот, обедняются. В результате получаются с одной стороны более богатые водородом продукты – газ, бензин, газойль, с другой стороны более бедный (чем сырье) водородом продукт – кокс. Назначением процесса является углубление процесса переработки нефти и получение кокса. Коксование проводят при температуре 450-550 и низком давлении.

Пиролиз – наиболее жесткая форма термического крекинга. Цель процесса – получение газообразных олефиновых углеводородов, в основном, этилена и пропилена. Кроме них как побочные продукты получаются ароматические углеводороды (бензол, толуол, нафталин) и диены (бутадиен). В зависимости от сырья и цели процесса температура может быть 700-900 .

Полукоксование предназначено для переработки твердых горючих ископаемых при высоких температурах без доступа воздуха. Продуктами полукоксования являются газ, смола пирогеническая вода и твердый остаток (полукокс).

Смола полукоксования имеет высокое содержание низкомолекулярных алканов, из которых затем можно получать моторные топлива, смазочные масла.

Обычно полукоксованию подвергают бурые угли, некоксующиеся каменные угли, торф. Процесс полукоксования проводят при температуре 500-550 .

Коксование предназначено для получения кокса, используемого главным образом в металлургической промышленности. Обычно этот процесс включают в состав металлургических комбинатов. Коксование представляет собой термический процесс, заключающийся в нагревании угля без доступа воздуха до 1000-1100 . Кроме кокса (выход 70-80%) образуются летучие продукты – газ и смола. Газ коксования можно использовать как топливо, а из смолы коксования получают ароматические углеводороды и другие органические соединения.

Газификация – высокотемпературный процесс взаимодействия углерода угля с окислителями. Процесс проводится с целью получения горючих газов – . В качестве окислителей используют кислород, обогащенный кислородом воздух, водяной пар, диоксид углерода или смесь этих соединений. Газификации может быть подвергнуто большинство известных видов твердого топлива. При газификации твердых топлив в зависимости от вида окислителя и целей процесса температура может изменяться в широких пределах, наиболее распространенная температура 900-1100 .

Http://studopedia. su/18_145432_teoreticheskie-osnovi-termicheskih-protsessov-pererabotki-nefti-i-gazov. html

Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья – совокупности реакций крекинга и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов. Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов, – качество сырья, давление, температура.

В современной нефтепереработке применяются следующие типы термических процессов:

Термический крекинг высококипящего дистиллятного или остаточного сырья при повышенном давлении (2-4 МПа) и температуре 500 – 540 °С с получением газа и жидких продуктов.

В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефтепереработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекинга, – процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 – 3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

Коксование – длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температурах 470 – 540 °С. Основное целевое назначение коксования – производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования – малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.

Пиролиз – высокотемпературный (750 – 800 °С) термолиз газообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство олефин содержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов.

Процесс получения технического углерода (сажи) – исключительно высокотемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз направленный на производство твердого высокодисперсного углерода.

Процесс получения нефтяных пеков (пекование) – новый внедряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360 – 420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта – пека – в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции.

Процесс получения нефтяных битумов – среднетемпературный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков, проводимый при атмосферном давлении и температуре 250 – 300°С.

Основы химической термодинамики термических реакций углеводородов

Термодинамическую вероятность для химической реакции определяют величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает слева направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна, т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиббса алканов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется: при температуре до 227 °С наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре — алкены, алкадиены, арены. Следовательно, для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса), и время становится одним из основных параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав продуктов высокотемпературных процессов в значительной степени определяется кинетическими закономерностями. Если целью процесса является получение максимального выхода алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей концентрации и не дать возможности системе приблизиться к конечному термодинамическому равновесию.

Кинетика и механизм процесса. Термические реакции углеводородов протекают главным образом по радикально-цепному механизму.

Радикально-цепной процесс термического разложения углеводородов, как любой цепной процесс, складывается из трех стадий: инициирование цепи, продолжение цепи, обрыв цепи.

Инициирование цепи. Распад алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по наиболее слабой связи С—С. Энергия С—Н связей в алканах всегда выше энергии С—С связи. Например, энергия, необходимая для разрыва С—С – и С—Н-связей в молекуле этана, равна соответственно 360 и 410 кДж/моль. Это означает, что при одинаковых предэкспоненциальных множителях отношение констант скоростей распада этана по связям С—С и С—Н составит при 600 °С приблизительно 1 • 10 3 , т. е. распад по связи С—Н несуществен относительно распада по связи С—С.

В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С—С – и С—Н-связей несколько уменьшается к середине цепи, однако первая всегда остается значительно меньше второй.

С повышением температуры различие в прочности связей уменьшается, поэтому при умеренной температуре (400—500 °С) разрыв углеводородной цепи происходит посредине, а при более высокой температуре разрыв возможен и по другим связям.

Связи С—С в циклоалканах несколько менее прочны, чем в нормальных алканах: в циклогексане на 8 кДж/моль, в циклопентане на 25 кДж/моль.

Связи С—С и С—Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в Р-положении— сильно ослаблены по сравнению с алканами (цифры — энергия связи в кДж/моль).

Энергия раскрытия п-связи в алкене при сохранении а-связи равна 249 кДж/моль:

Продолжение цепи (реакции радикалов). Радикалы представляют собой химически ненасыщенные частицы и обладают высокой реакционной способностью. Стабильность различных радикалов снижается в ряду:

2. Диспропорционирование радикалов (процесс, обратный бимолекулярной реакции образования радикалов).

Кажущаяся энергия активации радикально-цепной реакции термического крекинга н-бутана составляет 245 кДж/моль.

Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция мономолекулярного распада с бимолекулярными процессами присоединения и замещения. Направление и скорость реакции в этом случае в большой степени определяются давлением: при температуре выше 727 °С и давлении 0,1 МПа бимолекулярные реакции практически неосуществимы. При температуре 427 °С и таком же давлении бимолекулярные реакции протекают, но медленно— их скорость примерно в 7 раз меньше скорости распада. При температуре 427 °С и давлении 1 МПа бимолекулярные реакции становятся преобладающими.

Радикалы СНз, С2Н, С2Н2 в условиях термических процессов не распадаются. Для них существенны только бимолекулярные реакции.

Основные понятия и терминология кинетики сложных химических реакций

Химическая кинетика – наука о механизме и скоростях химических реакций.

Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не только чисто теоретическое, но и большое практическое значение. Познание механизма реакций заключается в установлении энергетически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры образующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ (активных комплексов, частиц и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою очередь, механизм реакций является основой для установления кинетических закономерностей протекания реакций во времени в зависимости от параметров химического процесса.

Химические реакции, протекающие в промышленных химико-технологических процессах, в том числе в процессах нефтехимпереработки, весьма разнообразны. Их классифицируют по следующим признакам:

термодннамическим показа тел ям – обратимые и необратимые, эндо – и экзотермические; способу активации реагирующих веществ – термические, каталитические, фотохимические, радиационно-химические, биохимические, плазменно-химические, сонолитические (т. е. осуществляема мые под воздействием ультразвука) и др.; фазовому состоянию реагирующих веществ — гомо – и гетеро* фазные; фазовому состоянию реакционной системы (то есть с учетом реакционной поверхности в топохимических и каталитических процессах) – гомогенные и гетерогенные; тепловому режиму реактора – изотермические и неизотермй – ческие; гидродинамическому режиму реакционного аппарата – на реакции, осуществляемые в реакторах следующих типов: идеального вытеснения (проточные и проточно-импульсные); идеального смешения (с псевдоожиженным слоем; проточноциркуляционные с большой кратностью циркуляции; с мешалкой или барботажным перемешиванием); кинетическому признаку: простые, сложные (параллельные, последовательные, консеку – тйвные);

реакции, осуществляемые в кинетической и диффузионной областях реагирования; компонентному составу исходного сырья: реакции химических превращений индивидуальных химических веществ; реакции химических превращений поликомпонентных непрерывных смесей химических веществ (например, углеводородов нефтяного сырья).

Сложность реакций. Принято подразделять реакции на простые и сложные либо по числу элементарных стадий (актов) химического превращения, либо по числу независимых реакций. Наиболее при* емлемой и строгой следует считать классификацию реакций на сложность по числу независимых реакций. Так, к простым следует отнести реакции с числом независимых реакций, равным единице, а к сложным – реакции, число независимых реакций в которых более единицы. Простые реакции, протекающие в одну стадию, можно рассматривать как элементарные реакции. При такой классификации реакцию, например, дегидрирования циклогексана с образованием бензола можно считать простой, но не элементарной.

На основании многочисленных исследований, проведенных в нашей стране и за рубежом почти за столетний период, в настоящее время общепризнано, что:

в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму; в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации – долгоживущие бен – зильные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны, образуются при гомолитическом распаде углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С2Н6 —> 2 СН3, а также С-Н-связи: С2НЛ—» Н – +С2Н5.

Гомолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

Http://stud24.ru/chemistry/teoreticheskie-osnovy-termicheskih-processov-neftepererabotki/515418-2285544-page1.html

1 Лекция 5 Термические процессы переработки нефтяного сырья. Термический крекинг дистиллятного сырья Процесс термического крекинга тяжелых нефтяных остатков в мировой нефтепереработке практически утратил свое «бензинопроизводящее» значение. В настоящее время этот процесс представляет собой термоподготовку дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля – сырья для последующего получения технического углерода (сажи). В качестве сырья установки термического крекинга дистиллятного сырья (ТКДС) предпочтительно используют ароматизированные высококипящие дистилляты: тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и экстракты селективной очистки масел. При ТКДС за счет преимущественного протекания реакций дегидроконденсации аренов, образующихся при крекинге парафинонафтеновых углеводородов, а также содержащихся в исходном сырье, происходит дальнейшая ароматизация сырья (см. табл. 1 и 2). Основными целевыми продуктами ТКДС являются термогазойль (фракция С) и дистиллятный крекинг-остаток – сырье установок замедленного коксования – с целью получения высококачественного кокса, например, игольчатой структуры. В процессе получают также газ и бензиновую фракцию. Наиболее важными показателями качества термогазойля являются индекс корреляции, содержание серы, коксуемость, фракционный состав, вязкость и температура застывания. Таблица 1 Качество термогазойлей Показатель серийный сернистый Термогазойль малосернист гидроочищенный ый вакуумный Плотность при 20 С, кг/м,5 994, Коэффициент преломления при 20 С 1,577 1,5875 1,5834 1,5985 Молекулярная масса Фракционный состав, С Н. К

2 5 % вык % вык % вык к. к Коксуемость, % масс. 0,84 0,8 0,35 0,9 Вязкость кинематическая при 50 С, мм 2 /с Температура застывания, С 9, ,45 22, Зольность, % масс. 0,008 0,009 0,003 0,11 Коэффициент ароматизированности Индекс корреляции Групповой состав, % масс. парафиновонафтеновые 22 21,8 18,4 > 13,2 ароматические 75,5 77,1 79,7 83,4 легкие 5,2 5,5 12 6,1 средние 13,3 6,5 15,6 12,9 5 тяжелые 57 65,1 52,1 64,4 смолистые вещества 2, ,9 3,4

3 Индекс корреляции термогазойля (И к ) принято рассчитывать в зависимости от плотности (d 20 4 ) и средней температуры кипения (T кип ) по формуле И к = 474 d, /Т кип. Между индексом корреляции и коэффициентом ароматизованности (А) сырья установлена следующая зависимость: И к = 0,58 А + 9, где А=К 0 С 0 ; К 0 – число ароматических колец в гипотетической молекуле сырья; С 0 – содержание углерода в циклической структуре, %. Эта формула дает удовлетворительные результаты при изменении А в пределах или И к в диапазоне Выход сажи и ее дисперсность зависят прежде всего от индекса корреляции термогазойля. Поэтому потребители сажевого сырья предъявляют повышенные требования к его ароматизованности и плотности. В термогазойле ограничиваются коксуемость, зольность и содержание смолисто-асфальтеновых веществ. Кроме термической ароматизации, индекс корреляции термогазойля возможно значительно повысить путем вакуумной перегонки продукта ТКДС (от 90 до 150 и выше). При этом одновременно с повышением качества термогазойля происходит увеличение его выхода почти вдвое. В этой связи на ряде отечественных НПЗ установки ТКДС были дооборудованы вакуумной колонной. Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья для производства вакуумного термогазойля представлена на рис. 1. Установка состоит из следующих секций: реакторное отделение, включающее печи крекинга тяжелого (П-1) и легкого сырья (П-2) и выносную реакционную колонну (К-1); отделение разделения продуктов крекинга, которое включает испарители высокого (К-2) и низкого (К-4) давления для отделения крекинг-остатка, комбинированную ректификационную колонну высокого давления (К-3), вакуумную колонну (К-5) для отбора вакуумного термогазойля и тяжелого крекинг-остатка и газосепараторов (С-1 и С-2) для отделения газа от нестабильного бензина. Исходное сырье после нагрева в теплообменниках поступает в нижнюю секцию колонны К-3. Она разделена на 2 секции полуглухой тарелкой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого и легкого сырья, отбираемые соответственно с низа и из аккумулятора К-3, подаются в змеевики трубчатых печей П-1 и П-2, где нагреваются до температуры соответственно 500 и 550 С и далее поступают для углубления крекинга в выносную реакционную камеру К-1. Продукты крекинга затем направляются в испаритель высокого давления К-2. Крекинг-остаток и термогазойль через

4 редукционный клапан поступают в испаритель низкого давления К-4, а газы и пары бензино-керосиновых фракций – в колонну К-3. I – сырье; II – бензин на стабилизацию; III – тяжелый бензин из К-4; IVвакуумный отгон; V – термогазойль; VI – крекинг-остаток; VII – газы на ГФУ; VIII – газы и водяной пар к вакуум-системе; IX – водяной пар Рис. 1. Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья: Уходящие с верха К-3 и К-4 газы и пары бензиновой фракции охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и поступают в газосепараторы С – 1 и С-2. Газы поступают на разделение на ГФУ, а балансовое количество бензинов направляется на стабилизацию. Крекинг-остаток, выводимый с низа К-4, подвергается вакуумной разгонке в колонне К-5 на вакуумный термогазойль и вакуум – отогнанный дистиллятный крекинг-остаток. Ниже приводятся основные технологические показатели установки термического крекинга дистиллятного сырья с получением вакуумного термогазойля: Аппарат Температура, С Давление, МПа Печь П 1 вход,0-5,6 выход,2-2,8 Печь П 2 вход,0-6,0 выход,3-2,9

5 Реакционная камера К 1 верх,0 2,6 низ Испаритель высокого давления К 2 верх,0-1,3 низ Ректификационная колонна К 3 верх аккумулятор,9-1,3 низ Испарительная колонна низкого давления К 4 верх низ,25-0,40 Вакуумная колонна К 5 ВХОД,007-0,01; верх виз Материальный баланс установки ТКДС при получении серийного I и вакуумного II термогазойлей следующий (в % масс.): I II Газ 5,0 5,0 Головка стабилизации бензина 1,3 1,3 Стабильный бензин Термогазойль 20,1 24,2 20,1 52,6 Дистиллятный крекинг остаток 48,3 Потери 1,1 19,9 1,1

Http://docplayer. ru/29388010-Lekciya-5-termicheskie-processy-pererabotki-neftyanogo-syrya-termicheskiy-kreking-distillyatnogo-syrya. html

Процесс термического крекинга тяжелых нефтяных остатков в последние годы в мировой нефтепереработке практически утратил свое “бензинопроизводящее” значение. В последнее время этот процесс используется для термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля( сырья для последующего получения технического углерода (сажи)).

В качестве сырья установки термического крекинга предпочтительно используют ароматизированные высококипящие дистилляты: тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелую смолу пиролиза и экстракты селективной очистки масел.

При термическом крекинге за счет преимущественного протекания реакций дегидроконденсации парафино-нафтеновых углеводородов оьбразуются арены. Образующиеся при крекинге, а также содержащиеся в исходном сырье арены, подвергаются дальнейшей ароматизации.

Основными целевыми продуктами термического крекинга дистиллятного сырья являются термогазойль (фракция 200-480 °С) и дистиллятный крекинг-остаток — сырье установок замедленного коксования — с целью получения высококачественного кокса, например игольчатой структуры. В процессе получают также газ и бензиновую фракцию.

Потребители сажевого сырья предъявляют повышенные требования к его ароматизованности и плотности. В термогазойле ограничиваются коксуемость, зольность и содержание смолисто-асфальтеновых веществ.

Термический крекинг дистиллятного сырья по технологическому оформлению установки практически мало чем отличаются от своих предшественников — установок двухпечного крекинга нефтяных остатков бензинового профиля. Это объясняется тем, что в связи с утратой бензинопроизводящего назначения крекинг-установок появилась возможность для использования их без существенной реконструкции по новому назначению.

Ранее было установлено, что при однократном крекинге не удается достичь требуемой глубины термолиза тяжелого сырья из-за опасности закоксовывания змеевиков печи и выносных реакционных аппаратов. Поэтому большим достижением в совершенствовании их технологии являлась разработка двухпечных систем термического крекинга, в которых в одной из печей проводят мягкий крекинг легко крекируемого исходного сырья, а во второй — жесткий крекинг более термостойких средних фракций термолиза.

На рис. 4 представлена принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья, которая используется для производства вакуумного термогазойля.

Исходное сырье после нагрева в теплообменниках подают в нижнюю секцию колонны К-3. Эта колонна разделена на две секции полуглухой тарелкой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого сырья, отбираемые соответственно с низа колонны, а легкого сырья из аккумулятора К-3, подают в змеевики трубчатых печей. В печь П-1 подают тяжелое сырье, где оно нагревается до 500оС, а легкое сырье направляют в печь П-2 где нагревают до температуры 550 °С и далее два потока направляют для углубления крекинга в выносную реакционную камеру К-1.

Рисунок – 4 Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья.

I – сырье, II – бензиновая фракция на стабилизацию, III – тяжелая бензиновая фракция из К-4, IV – вакуумный погон, V – термогазойль, VI – крекинг остаток, VII – газы на ГФУ, VIII – газы и водяной парк вакуум – системе, IX – водяной пар.

Из камеры К-1 продукты крекинга затем подают в испаритель высокого давления К-2, а крекинг-остаток и термогазойль через редукционный клапан направляют в испаритель низкого давления К-4. Газы и пары бензино-керосиновых фракций направляют в колонну К-3.

С верха К-3 и К-4 уходящие газы и пары бензиновой фракции охлаждают в конденсаторе-холодильнике и подают в газосепараторы С-1 и С-2. Газы подают на разделение на газофракционирующую установку(ГФУ), а основное количество бензиновой фракции отправляют на стабилизацию.

Крекинг-остаток, выводимый гудрона получено, % масс.: 5 – газ, 1.3 – головка стабилизации бензина, 20.1 – фракция стабильного бензина, 52.6 – термогазойль, 19.9 – крекинг остаток, 1.1 – потери.

Ввиду того, что получаемый гудрон, особенно в процессе глубоковакуумной перегонки, непосредственно не может быть использован как котельное топливо из-за высокой вязкости. При получении из гудронов товарного котельного топлива требуется использовать большое количество дистиллятных разбавителей, что сводит практически на нет достигнутое вакуумной перегонкой углубление переработки нефти.

Одним из способов неглубокой переработки гудронов является висбрекинг, который позволяет существенно понизить вязкость. Использование висбрекинга позволяет сократить расход разбавителя на 20-25 % масс.

Чаще всего сырьем для висбрекинга является гудрон, но возможна и переработка тяжелых нефтей, мазутов, даже асфальтов процессов деасфальтизации. Висбрекинг проводят в менее жестких условиях, чем термокрекинг, ввиду того, что перерабатывают более тяжелое сырье, которое легче крекируется. При этом допускаемая глубина крекинга ограничивается началом коксообразования (температура 440-500°С, давление 1,4-3,5 МПа).

В нашей стране и за рубежом определились два основных направления в развитии висбрекинга. Это “печной” (или висбрекинг в печи с сокинг-секцией), в котором высокая температура (480-500 °С) сочетается с коротким временем пребывания (1,5-2 мин). Второе направление — висбрекинг с выносной реакционной камерой.

В висбрекинге с выносной реакционной камерой требуемая степень конверсии достигается при более мягком температурном режиме (430-450 °С) и длительном времени пребывания (10-15 мин). Этот висбрекинг более экономичен, так как при одной и той же степени конверсии тепловая нагрузка на печь ниже. При “печном” крекинге получается более стабильный крекинг-остаток с меньшим выходом газа и бензина, но зато с повышенным выходом газойлевых фракций.

На рис. 5 приведена принципиальная технологическая схема типовой установки печного висбрекинга производительностью 1 млн т гудрона.

Рисунок – 5 Принципиальная технологическая схема установки висбрекинга гудрона

I – сырье, II – бензин на стабилизацию, III – керосино – газойлевая фракция, IV – висбрекинг остаток, V – газы на ГФУ, VI – водяной пар.

Гудрон (или остаточное сырье) прокачивают через теплообменники, где нагревают за счет тепла отходящих продуктов до температуры 300°С и направляют в нагревательно-реакционные змеевики параллельно работающих печей. Продукты висбрекинга выводят из печей при температуре 500 °С и охлаждают подачей квенчинга (висбрекинг остатка) до температуры 430 °С и направляют в нижнюю секцию ректификационной колонны К-1. Парогазовую смесь отводят с верха этой колонны, которую после охлаждения и конденсации в конденсаторах-холодильниках подают в газосепаратор С-1, где разделяют на газ, воду и бензиновую фракцию. Часть бензина используют для орошения верха К-1. Основное количество направляют на стабилизацию.

Фракцию легкого газойля (200-350°С) из аккумулятора К-1 через отпарную колонну К-2 выводят и после охлаждения в холодильниках направляют на смешение с висбрекинг-остатком или выводят с установки. Определенная часть легкого газойля используют для создания промежуточного циркуляционного орошения колонны К-1.

Высококипящий остаток из К-1 поступает самотеком в колонну К-3. За счет снижения давления с 0,4 до 0,1-0,05 МПа и подачи водяного пара в переток из К-1 в К-3 происходит отпарка легких фракций.

С верха К-3 выводится парогазовая смесь, после охлаждения и конденсации поступает в газосепаратор С-2. Газы из него направляют к форсункам печей, а легкую флегму возвращают в колонну К-1.

Тяжелую флегму из аккумулятора К-3 выводят и смешивают с исходным гудроном, направляемым в печи. С низа К-3 выводят остаток висбрекинга и после охлаждения в теплообменниках и холодильниках откачивают с установки.

Чтобы избежать закоксовывание реакционных змеевиков печей в них предусматривают подачу турбулизатора — водяного пара на участке, где температура потока достигает выше 430°С.

В результате висбрекинга гудрона западносибирской нефти получается, % масс.: 3.7 – газ, 2.5 – голова стабилизации бензина, 12 – бензиновая фракция, 81.3 – висбрекинг остаток + фракция легкого газойля, 0.5 – потери.

Замедленное коксование наиболее широкое используется для переработки тяжелых нефтяных остатков с выработкой продуктов. При этом другие разновидности процессов коксования(периодическое коксование в кубах и коксование в псевдоожиженном слое) ограниченно применяют в промышленности..

Установка замедленного коксования используется для производства крупно-кускового нефтяного кокса. Нефтяной кокс в мире и в нашей стране являются сырьем дляпроизводства анодной массы и обожженных анодов для алюминиевой промышленности и графитированных электродов для электросталеплавления. Кроме того, нефтяной кокс применяют для изготовления конструкционных материалов, при производстве цветных металлов, кремния, абразивных материалов. Нефтяной кокс также используется в химической и электротехнической промышленности, в космонавтике, в ядерной энергетике и др.

На установке замедленного коксования помимо кокса получают газы, бензиновую фракцию и газойлевые дистилляты. Образующиеся газы коксования или направляют на ГФУ (для извлечения пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции) или используют в качестве технологического топлива. Бензиновые фракции имеют невысокие октановыми числа ( около 60 по моторному методу) и имеют низкую химическую стабильность (за счет непредельных соединений) и содержат до 0,5 % маc. серы. Поэтому получаемые бензиновые, а также дизельные фракции необходимо гидрооблагораживать для получения качественного топлива. Кроме того, коксовые дистилляты могут быть использованы как компоненты газотурбинного и судового топлив или в качестве сырья каталитического или гидрокрекинга, для производства малозольного электродного кокса, термогазойля.

В качестве сырья установок замедленного коксования используют остатки перегонки нефти (мазуты), гудроны, остатки деасфальтизации, экстракты очистки масел, остатки термокаталитических процессов, тяжелую смолу пиролиза, тяжелый газойль каталитического крекинга и др. За рубежом в качестве сырья для коксования используют каменноугольные пеки, сланцевую смолу, тяжелые нефти и др.

К нефтяным коксам в зависимости от назначения предъявляют различные требования. В готовом коксе обычно контролируют: содержание серы, золы, летучих, гранулометрический состав, пористость, истинную плотность, механическую прочность, микроструктуру и др.

Под термином “замедленное” понимают процесс коксования с особыми условиями работы реакционных змеевиков трубчатых печей и реакторов (камер) коксования. В процессе замедленного коксования сырье предварительно нагревают в печи до высокой температуры (470-510 °С), а затем подают в необогреваемые, изолированные снаружи коксовые камеры, где коксование происходит за счет тепла, приходящего с сырьем. Во избежание закоксовывания змеевиков сырье быстро прокачивается через печь.

Замедленного коксование является непрерывным процессом по подаче сырья на коксование и по выходу газообразных и дистиллятных продуктов, но периодическим по выгрузке кокса из камер. Обычно установки замедленного коксования имеют два отделения: нагревательно-реакционно-фракционирующее отделение, где осуществляется собственно технологический процесс коксования сырья и фракционирование его продуктов и отделение по механической обработке кокса, где осуществляется его выгрузка, сортировка и транспортировка.

На рис. 6 приведена принципиальная технологическая схема установки замедленного коксования. Сырье — гудрон или крекинг-остаток (или их смесь) нагревают в теплообменниках и конвекционных змеевиках печи и направляют на верхнюю каскадную тарелку колонны К-1. При этом часть сырья направляют на нижнюю каскадную тарелку для регулирования коэффициента рецикла, а под нижнюю каскадную тарелку этой колонны подают горячие газы и пары продуктов коксования из коксовых камер. В процессе контакта сырья с восходящим потоком газов и паров продуктов коксования сырье нагревается (до температуры 390-405 °С), при этом низкокипящие его фракции испаряются. Тяжелые фракции паров конденсируются и смешиваются с сырьем, образуя так называемое вторичное сырье.

С низа колонны К-1 печным насосом забирают вторичное сырье и направляют в реакционные змеевики печей (их две, работают параллельно). Вторичное сырье нагревается в печах до 490-510°С и поступает через четырехходовые краны двумя параллельными потоками в две работающие камеры. В это время две другие камеры находятся в цикле подготовки. Горячее сырье, входя в низ камер, постепенно заполняет их. Ввиду того, что объем камер большой, время пребывания сырья в них также значительно и там происходит глубокий крекинг сырья. При этом пары продуктов коксования непрерывно уходят из камер в колонну К-1. Утяжеленный жидкий остаток задерживается в камере. Жидкий остаток постепенно превращается в кокс.

Рисунок – 6 Принципиальная технологическая схема двухблочной установки замедленного коксования

I— сырье; II — стабильный бензин; III — легкий газойль; IV— тяжелый газойль; V — головка стабилизации; VI — сухой газ; VII — кокс; VIII – пары отпарки камер; IX — водяной пар

На установке замедленного коксования фракционирующая часть включает основную ректификационную колонну К-1, отпарные колонны К-2 и К-3, фракционирущий абсорбер К-4 для деэтанизации газов коксования и колонну стабилизации бензина К-5.

Важно отметить, что колонна К-1 разделена полуглухой тарелкой на две части: нижнюю, которая является как бы конденсатором смешения, и верхнюю, выполняющую функцию концентрационной секции ректификационных колонн. При этом в верхней части К-1 осуществляют разделение продуктов коксования на газ, бензин, легкий и тяжелые газойли. Температурный режим в колонне К-1 регулируется верхним острым и промежуточным циркуляционными орошениями. При этом легкий и тяжелый газойли выводят через отпарные колонны соответственно К-2 и К-3.

Образующиеся газы и нестабильный бензин из сепаратора С-1 направляют в фракционирующий абсорбер К-4. При этом в верхнюю часть К-4 подают охлажденный стабильный бензин, а в нижнюю часть подводят тепло посредством кипятильника с паровым пространством. Сухой газ выводят с верха К-4. При этом с снизу колонны К-4 выводится насыщенный нестабильный бензин, который подвергают стабилизации в колонне К-5, где от него отгоняют головку, состоящую из пропан-бутановой фракции. Из колонны К-5 выводят стабильный бензин, охлаждают и очищают от сернистых соединений щелочной промывкой и направляют с установки в другие цеха. При этом коксовые камеры работают по циклическому графику. В коксовых камерах последовательно чередуются циклы: коксование, охлаждение кокса, выгрузка его и разогрев камер. Как только коксовая камера заполнится примерно на 70-80 % по высоте, поток сырья с помощью переключающих кранов переводят в другую камеру. Затем заполненную коксом камеру продувают водяным паром для удаления жидких продуктов и нефтяных паров. Удаляемые из кокса продукты поступают вначале в колонну К-1. После того как температура кокса понизится до 400-405 °С, поток паров отключают от колонны и направляют в скруббер (на рисунке не показан). Кокс охлаждают до 200оС водяным паром °С, после чего в камеру подают воду.

Охлажденный кокс выгружают камер гидравлическим методом. Для этого пласты кокса разрушают струей воды давлением 10-15 МПа. Над каждой камерой устанавливают буровые вышки высотой 40 м, предназначенные для подвешивания бурового оборудования. При этом на вышке закрепляют гидродолото, с помощью которого в слое кокса пробуривают центральное отверстие. Затем гидродолото заменяют гидрорезаком, снабженным соплами, из которых подают сильные струи воды, направляемые к стенкам камеры. Перемещаясь по камере гидрорезак, полностью удаляя со стенок кокс. Затем кокс поступает в отделение обработки и транспортировки, где его дробят, сортируют на три фракции и транспортируют на склады.

После выгрузки кокса камеру, спрессовывают и прогревают сначала острым водяным паром, затем горячими парами продуктов коксования из работающей камеры до температуры 360-370 °С. Затем камеру переключают на рабочий цикл коксования.

Http://ifreestore. net/1364/4/

Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья – совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов. Основные параметры термических процессов, влияющих на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов – качество сырья, давление, температура и продолжительность термолиза (термин, применяемый к термическим процессам по аналогии с катализом в каталитических процессах).

В современной нефтепереработке применяются следующие типы термических процессов:

1. Термический крекинг высококипящего дистиллятного или остаточного сырья при повышенном давлении (2 – 4 МПа) и температуре 500 – 540 0 С с получением газа и жидких продуктов.

С начала возникновения и до середины XX в. Основным назначением этого «знаменитого» в своё время процесса было получение из тяжёлых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью (60 – 65 пунктов по ОЧММ – октановое число по моторному методу), но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием более эффективных каталитических процессов, таких как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., процесс термического крекинга остаточного сырья как бензин производящий ныне утратил своё промышленное значение. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля. Применительно к тяжёлым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефтепереработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекинга – процесс лёгкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 – 3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

2. Коксование – длительный процесс термолиза тяжёлых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температурах 470 – 540 0 С. Основное целевое назначение коксования – малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.

3. Пиролиз – высокотемпературный (750 – 800 0 С) термолиз газообразного, лёгкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство олефин – содержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированные жидкости широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов.

4. Процесс получения технического углерода (сажи) – высокотемпературный (свыше 1200 0 С) термолиз тяжёлого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жёсткий пиролиз, направленный не на получение олефинсодержащих газов, а на производство твёрдого высокодисперсного углерода – продукта глубокого термического разложения углеводородного сырья по существу на составляющие элементы.

5. Процесс получения нефтяных пеков (пекование) – новый внедряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (карбонизации) тяжёлого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360 – 420 0 С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта – пека – в процессе получают газы и керосиногазойлевые фракции.

6. Процесс получения нефтяных битумов – среднетемпературный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжёлых нефтяных остатков (гудронов, асфальтитов деасфальтизации), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250 – 300 0 С.

В качестве сырья термодиструктивных процессов нефтепереработки, кроме пиролиза, используются остатки прямой перегонки (мазуты, полу – гудроны, гудроны), термического крекинга, пиролиза (смолы), деасфальтизации (деасфальтизат или асфальтит) и высококипящие ароматизированные концентраты и газойли, получаемые на основе дистиллятных продуктов (экстракты масляного производства, тяжёлые газойли каталитического крекинга, коксования, дистиллятные крекинг – остатки и др.). В процессах пиролиза наилучшим видом сырья являются парафиновые углеводороды, дающие максимальный выход олефинов: газообразные (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкооктановые бензины и керосиногазойлевые фракции). Тяжёлые нефтяные остатки (ТНО) представляют собой сложную многокомпонентную и полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и др. Основными компонентами первичных (нативных) ТНО являются масла, смолы (мальтены) и асфальтены. Во вторичных ТНО, подвергнутых термодиструктивному воздействию, могут присутствовать, кроме перечисленных компонентов, карбены и карбоиды.

Качество ТНО как сырья термодиструктивных (а также каталитических) процессов, кроме группового их состава, определяется в значительной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как правило, с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатомные элементы концентрируются в высокомолекулярной их части. Содержание гетеросоединений в ТНО колеблется в широких пределах в зависимости от качества исходной нефти, глубины отбора и технологии получения остатков.

Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нефтяного, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и теофенов. Молекулярная масса сернистых соединений составляет 250 – 10000. основная часть сернистых соединений в ТНО связана с ароматическими и смолисто-асфальтовыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляются следующие закономерности в распределении гетеросоединений: в нативых ТНО с высоким содержанием смол и асфальтенов (то есть с высокой коксуемостью) содержится больше сернистых, азотистых, кислородных и металлорганических (преимущественно ванадия и никеля) соединений.

Содержание азота в ТНО составляет 0,2 – 0,6 % масс. Установлено, что азотосодержащие соединения в ТНО относятся преимущественно к структурам с третичным атомом азота. Среди них преобладают алкил – и циклоалкилпроизводные пиридинов, хинолинов, акридинов и нейтральные соединения типа пиррола, индола и карбазола. В остатках высокосернистых нефтей распределение основных азотистых соединений примерно следую­щее (в % от общего их содержания):

Кислородные соединения в ТНО входят в состав смол и асфальтенов.

Основная часть металлорганических соединений концентрируется также в смолисто-асфальтовых компонентах ТНО. В масляной части ванадий практически полностью отсутствует, а часть никеля присутствует в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больше, чем выше содержание серы, а никеля – чем выше содержание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание никеля выше, чем ванадия. Установлено, что основное количество ванадия и никеля представлено в нефтяных остатках в виде металлорганических соединений непорфиринового характера (например, 62 и 60 % соответственно в мазуте ромашкинской нефти), а меньшая их часть – в виде металлопорфириноввых комплексов (27 и 33 % соответственно).

На практике для оценки качества сырья термодиструктивных процессов, пользуются такими показателями как, вязкость, температура размягчения, индекс корреляции, плотность, коксуемость, элементарный состав, групповой химический состав.

1. Перечислить типы термических процессов в современной нефтепереработке и их назначения.

2. Дать краткую характеристику сырья термодиструктивных процессов.

3. Каково влияние качество сырья на процесс термолиза нефтяных остатков?

Назначение процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьём (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов.

Процесс пиролиза в зависимости от целевого назначения может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые установки), пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом в процессе образуется некоторое количество жидкого продукта, содержащего значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы и др.) и полициклические (нафталин, антрацен и др.) ароматические углеводородов.

Получаемый при пиролизе этилен используется для производства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), стирола, пластмасс и др.

Пропилен является исходным мономером для производства полипропилена, акрилонитрила и бутадиена.

Основные направления использования жидких продуктов пиролиза – бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, как компонент автобензинов, котельных топлив, сырья для производства технического углерода, пеков, высококачественных коксов и др.

Сырьём в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, лёгкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосиногазойлевые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов — смол пиролиза.

Из технологических параметров на выход низших олефинов наибольшее влияние оказывает температура, время контакта и парциальное давление углеводородов в реакционной зоне.

При данной температуре с увеличением времени контакта (τ) концентрация олефина в пиролизе (следовательно, и его выход) растёт, достигает максимального значения при τопт, затем падает. С повышением температуры величина максимума выхода олефинов растёт, и этот максимум достигается при меньших значениях τопт. Причём для каждого индивидуального олефина имеется свой оптимальный режим пиролиза, обеспечивающий максимум его выхода (этиленовый, пропиленовый или бутиленовые режимы пиролиза).

Увеличению выхода олефинов способствует также снижение парциального давления сырья в реакционной зоне путём разбавления его водяным паром или, что более эффективно, водородом.

Разбавление сырья пиролиза водяным паром и особенно водородом приводит не только к увеличению выхода этилена, но, и, что исключительно важно, эффективно замедляет скорость вторичных реакций синтеза, приводящих к образованию пироуглерода. Водород в условиях пиролиза является не только разбавителем, но и гидрирующим компонентом, тормозящим образование тяжёлых продуктов конденсации, в том числе пироуглерода.

На современных высокопроизводительных этиленовых установках (ЭП – 300, ЭП – 450 производительностью соответственно 300 и 450 тыс. т этилена в год) применяются мощные пиролизные печи, специально сконструированные для условий интенсивного высокотемпературного нагрева (до 870 – 920 0 С) с временем пребывания сырья в реакционных змеевиках в пределах 0,01 – 0,1 с. Они характеризуются вертикальным расположением труб радиантных змеевиков в виде однорядного экрана с двухсторонним облучением панельными горелками беспламенного горения (или с факельными горелками с настильным пламенем). Проход по трубам радиантного змеевика организован в виде нескольких (от 4 до 12) параллельных потоков (секций). Каждая секция состоит из нескольких жаропрочных труб (от 3 до 12) длиной от 6 до 16 мм диаметром 75 – 150 мм. Мощность одной пиролизной печи достигает до 50 тыс. т этилена в год.

Следующий по значимости аппарат пиролиза – закалочный аппарат, предназначенный для осуществления быстрого охлаждения продуктов процесса. Ранее для этой цели применяли закалочные аппараты, в которых быстрое охлаждение достигалось за счёт впрыскивания водяного конденсата. На современных пиролизных установках применяют закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), представляющие собой газотурбинные котлы-утилизаторы. В результате высокой линейной скорости продуктов пиролиза, движущихся по трубам, предотвращается оседание твёрдых частиц на их стенках, увеличивается коэффициент теплопередачи и достигается быстрое (за 0,015 – 0,03 с) охлаждение до 350 – 400 0 С. За счёт этого тепла из водяного конденсата, поступающего в ЗИА, регенерируется пар вы­сокого давления (11 – 13 МПа), который отделяется в паросборнике, перегревается до 450 0 С в одной из секций пиролизной печи и затем используется для турбокомпрессора.

Сырьём установки служит фракция 62 – 180 0 С прямогонного бензина и фракция 62 – 140 0 С бензина – рафината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.

Бензин после нагрева в теплообменниках подаётся в девять параллельно работающих трубчатых печей (на схеме показана одна), а этан – пропановая фракция подаётся в десятую печь. На выходе из камеры конвекции в сырьё вводится водяной пар в количестве 50 % масс. по бензину и 30 % масс. по этан – пропану. Температура на выходе из змеевиков печи 810 – 840 0 С, продолжительность реакции 0,3 – 0,6 с. Продукты пиролиза далее поступают в тубы закалочных аппаратов ЗИА. Охлаждённые до 400 0 С пиропродукты затем направляются в низ промывочной колонны К1, где контакте с охлаждённым квенчингом (фракцией 150 – 250 0 С) охлаждается до 180 0 С и отмывается от твёрдых частиц углерода. Тяжёлый конденсат с низа К1 подаётся на ректификацию в колонну К2.

Газы и пары, поднимающиеся из нижней части К1, проходят глухую тарелку и подвергаются ректификации на верхних тарелках колонны. Конденсат с аккумулятора К1 подаётся также в колонну К2. Выходящий с верха колонны К1 пирогаз с парами лёгких фракций пироконденсата охлаждается в водяном холодильнике до 30 0 С и поступает в газосепаратор С1. Лёгкий конденсат подаётся на орошение верха К1 и на ректификацию К 2. Выводимый с верха С1 пирогаз подаётся на моноэтаноламиновую очистку и далее на ГФУ.

Из К2 выводится с установки пиробензин (фракция н. к. – 150 0 С), лёгкая смола (150 – 250 0 С) и тяжёлая смола (> 250 0 С). Часть лёгкой смолы циркулирует в качестве квенчинга через колонну К1.

I – сырье; II – конденсат; III – газы пиролиза; IV – бензиновая фракция (н. к. – 150 0 С); V – легкая смола; VI – тяжелая смола; VII – водяной пар.

2. Объяснить влияние технологических параметров пиролиза на выход олефинов.

3. Привести принципиальную технологическую схему установки пиролиза, её режимные параметры и материальный баланс.

Процесс термического крекинга тяжёлых нефтяных остатков в последние годы в мировой нефтепереработке практически утратил своё «бенз-инопроизводящее» значение. В настоящее время этот процесс получил новое назначение – термоподготовка дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля – сырья для последующего получения технического углерода (сажи).

В качестве сырья установки термического крекинга дистиллятного сырья (ТКДС) предпочтительно используются ароматизированные высококипящщие дистилляты: тяжёлые газойли каталитического крекинга, тяжёлая смола пиролиза и экстракты селективной очистки масел.

При ТКДС за счёт преимущества протекания реакций дегидроконденсации аренов, образующихся при крекинге парафино-нафтеновых углеводородов, а также содержащихся в исходном сырье, происходит дальнейшая ароматизация сырья.

Основными целевыми продуктами ТКДС являются термогазойль (фракция 200 – 480 0 С) и дистиллятный крекинг – остаток – сырьё установок замедленного коксованная – с целью получения высококачественного кокса, например, игольчатой структуры. В процессе получают также газ и бензиновую фракцию.

Наиболее важными показателями качества термогазойля являются индекс корреляции, содержание серы, коксуемость, фракционный состав, вязкость и температура застывания.

Индекс корреляции термогазойля (Ик) принято рассчитывать в зависимости от плотности (d ) и средней температуры кипения (Ткип) по формуле

Между индексом корреляции и коэффициентом арамотизированности (А) сырья установлена следующая зависимость

Эта формула даёт удовлетворительные результаты при изменении А в пределах 140 – 200 или Ки в диапазоне 90 – 120.

Выход сажи и её дисперсность зависит прежде всего от индекса корреляции термогазойля. Поэтому потребители газового сырья предъявляют повышенные требования к его ароматизованности и плотности. В термогазойле ограничивают коксуемость, зольность и содержание смолисто – асфальтовых веществ.

Кроме термической ароматизации, индекс корреляции термогазойля возможно значительно повысить путём вакуумной перегонки продукта ТКДС (от 90 до 150 и выше). При этом одновременно с повышением каче­ства термогазойля происходит увеличение его выхода почти вдвое. В этой связи на ряде отечественных НПЗ установки ТКДС были дооборудованы вакуумной колонной.

По технологическому оформлению установки ТКДС практически мало, чем отличаются от своих предшественников – установок двухпечного крекинга нефтяных остатков бензинового профиля. Это объясняется тем, что в связи с утратой бензинопроизводящего назначения крекинг – установок появилась возможность для использования их без существенной реконструкции по новому назначению, переняв при этом богатейший опыт многолетней эксплуатации таких нелёгких в управлении процессов. Причём переход на дистиллятное сырьё, которое выгодно отличается от остаточного сырья меньшей склонностью к закоксовыванию, значительно облегчает эксплуатацию установок ТКДС.

Ещё в ранний период создания крекинг – процессов было установлено, что при однократном крекинге не удаётся достичь требуемой глубины термолиза тяжёлого сырья из-за опасности закоксовывания змеевиков печи и выносных реакционных аппаратов. Большим достижением в совершенствовании их технологии является разработка двухступенчатых систем термического крекинга, в котором в одной из печей проводится мягкий крекинг легко крекируемого исходного сырья, а во второй – жёсткий крекинг более термостойких средних фракций термолиза. На современных установках ТКДС сохранён оправдавший себя принцип двухкратного селективного крекинга исходного сырья и рециркулируемых средних фракций крекинга, что позволяет достичь требуемой глубины ароматизации термогазойля.

Установка состоит из следующих секций: реакторное отделение, включающее печи крекинга тяжёлого П1 и лёгкого П2 сырья и выносную реакционную колонну К1; отделение разделения продуктов крекинга, которое включает испарители высокого давления К2 и низкого К4 давления для отделения крекинг – остатка, комбинированную ректификационную колонну высокого давления К3, вакуумную колонну К5 для отбора вакуумного термогазойля и тяжёлого крекинг – остатка и газосепараторов С1 и С2 для отделения газа от нестабильного бензина.

Исходное сырьё после нагрева в теплообменниках поступает в нижнюю секцию колонны К3. Она разделена на 2 секции полу-глухой тарелкой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжёлого и лёгкого сырья, отбираемые соответственно с низа и из аккумулятора К3, подаются в змеевики трубчатых печей П1 и П2, где нагреваются до температуры соответственно 500 и 550 0 С и далее поступают для углубления крекинга в выносную реакционную камеру К1. Продукты крекинга затем направляются в испаритель высокого давления К2. Крекинг – остаток и термогазойль через редукционный клапан поступают в испаритель низкого давления К4, а газы и пары бензино – керосиновых фракций – в колонну К3.

Уходящие с верха, К3 и К4 газы и пары бензиновой фракции охлаждаются в конденсаторе – холодильнике и поступают в газосепараторы С1 и С2. Затем газы направляются на разделение на ГФУ, а балансовое количество бензинов – на стабилизацию.

Крекинг – остаток, выводимый с низа К4, подвергается вакуумной разгонке в колонне К5 на вакуумный термогазойль и вакуумный дистиллятный крекинг – остаток.

I – сырье; II – бензин на стабилизацию; Ш – тяжелый бензин из К-4; IV-вакуумный отгон; V – термогазойль; VI – крекинг-остаток; VII – газы на ГФУ; VIII – газы и водяной пар к вакуум – системе; IX – водяной пар.

Http://refdb. ru/look/2820468-p10.html

Представлены результаты экспериментальных работ по переработке образцов высоковязких нефтей процессами атмосферной перегонки, термического крекинга и коксования. Проработка различных вариантов термической переработки высоковязких нефтей с различных месторождений показала, что существенное снижение вязкости и плотности конечной синтетической нефти было получено при осуществлении процесса на установке жидкофазного крекинга, исключающей рециркуляцию в процессе крекинга дистиллятных фракций (крекинг «за проход»). В процессе жидкофазного термического крекинга высоковязких нефтей резко снижается вязкость суммарного жидкого продукта, в котором повышается выход фракций, выкипающих до 300 оС. В результате этого суммарный жидкий продукт крекинга приобретает свойства, характерные для синтетической нефти, которую можно транспортировать и перерабатывать в смеси с обычными нефтями. Предложена технологическая схема установки жидкофазного крекинга и даны комментарии по аппаратурному оформлению установки переработки высоковязких нефтей.

The article presents the results of experimental works of high-viscosity oils refining in order to obtain synthetic oil. High viscosity oils have been refined with the help of atmospheric distillation, thermal cracking and cocking. The elaboration of various alternatives of thermal refining of high-viscosity oils from different deposits showed that sufficient reduction of viscosity and density of the end synthetic oil was obtained during the process on liquid-phase cracking unit that excludes recycling in the cracking process of distillate fractions (cracking «per pass»). During liquid-phase thermal cracking of high-viscosity oils the viscosity of total liquid product is rapidly reduced, and the yield of fraction burning out till 300 оС increases. As a result, the total liquid product of cracking takes the properties typical for synthetic oil that can be transported and refined in the mixture with conventional oils. Process flow diagram of the liquid-phase cracking unit has been suggested and the comments on the equipment of high-viscosity oil refining unit were given.

И. Р. Хайрудинов (гл. н.с., д. х.н., проф.), А. А. Тихонов (к. т.н., зав. лаб.), Т. И. Сажина (зав. сект.), Р. И. Хайрудинов (науч. сотр.), Э. Г. Теляшев (директор, д. т.н., проф., член-корр. АН РБ)

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ НЕФТИ ИЗ ВЫСОКОВЯЗКИХ

ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан», отдел фундаментальных исследований 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, 12, тел. (347) 2422511, e-mail: tikhonov@inhp, khayrudinov@inhp. ru

I. R. Khairudinov, A. A. Tikhonov, T. I. Sazhina, R. I. Khairudinov, E. G. Telyashev

PROSPECTS FOR THE APPLICATION OF THERMAL REFINING PROCESSES TO PRODUCE SYNTHETIC PETROLEUM FROM HIGH-VISCOSITY OILS OF RUSSIA

SUE Institute of Petroleum Refining and Retrochemistry of Bashkortostan Republic

12, Initsiativnaya Str, 450065, Ufa, Russia; ph. (347) 2422511, e-mail: tikhonov@inhp, khayrudinov@inhp. ru

Ключевые слова: высоковязкая нефть; жид-кофазный термический крекинг; печь; реакционная камера; ректификация; синтетическая нефть; технологическая установка.

Дата поступления 28.09.16 66 Башкирский химический журнал. 2016. Том 23. Жо 4

Представлены результаты экспериментальных работ по переработке образцов высоковязких нефтей процессами атмосферной перегонки, термического крекинга и коксования. Проработка различных вариантов термической переработки высоковязких нефтей с различных месторождений показала, что существенное снижение вязкости и плотности конечной синтетической нефти было получено при осуществлении процесса на установке жидкофазного крекинга, исключающей рециркуляцию в процессе крекинга дистиллятных фракций (крекинг «за проход»). В процессе жидкофазного термического крекинга высоковязких нефтей резко снижается вязкость суммарного жидкого продукта, в котором повышается выход фракций, выкипающих до 300 оС. В результате этого суммарный жидкий продукт крекинга приобретает свойства, характерные для синтетической нефти, которую можно транспортировать и перерабатывать в смеси с обычными нефтями. Предложена технологическая схема установки жидкофазного крекинга и даны комментарии по аппаратурному оформлению установки переработки высоковязких нефтей.

The article presents the results of experimental works of high-viscosity oils refining in order to obtain synthetic oil. High viscosity oils have been refined with the help of atmospheric distillation, thermal cracking and cocking. The elaboration of various alternatives of thermal refining of high-viscosity oils from different deposits showed that sufficient reduction of viscosity and density of the end synthetic oil was obtained during the process on liquid-phase cracking unit that excludes recycling in the cracking process of distillate fractions (cracking «per pass»). During liquid-phase thermal cracking of high-viscosity oils the viscosity of total liquid product is rapidly reduced, and the yield of fraction burning out till 300 0C increases. As a result, the total liquid product of cracking takes the properties typical for synthetic oil that can be transported and refined in the mixture with conventional oils. Process flow diagram of the liquid-phase cracking unit has been suggested and the comments on the equipment of high-viscosity oil refining unit were given.

Key words: fractionation; furnace; high-viscosity oil; liquid-phase thermal cracking; process unit; reaction chamber; synthetic oil.

В последние годы в мире возрастает интерес к вовлечению в переработку тяжелых и высокосернистых нефтей. По некоторым оценкам ожидается, что добыча тяжелых нефтей к 2030 г. возрастет в 4 раза 1.

Российская классификация нефтяного сырья предполагает наличие четырех типов нефтей, включая тяжелые с плотностью 870.1 — 895.0 кг/м3, а также высоковязкие и битуминозные с плотностью выше 898.4 кг/м3.

Россия обладает значительными ресурсами тяжелых и высоковязких нефтей, являющихся достаточно ценным сырьем как для топливно-энергетической, так и для нефтехимической промышленности. Они могут обеспечивать промышленность моторными топливами и широким спектром продукции для различных отраслей.

В табл. 1 представлены свойства некоторых высоковязких нефтей, переработка которых, на наш взгляд, особенно целесообразна из-за низкого содержания в них серы. Необходимо отметить, что в этих нефтях практически отсутствуют бензиновые фракции (менее 4%) и мало светлых фракций 2.

Одним из способов переработка таких нефтей является получение из них так называемой синтетической нефти.

Синтетическая нефть — общий термин, обозначающий продукты, получаемые из высоковязких нефтей после их частичной или полной переработки. В зависимости от набора технологий, используемых для их передела, различают синтетическую нефть I типа (плотностью в пределах 870—880 кг/м3, с содержанием серы до 0.9%) и синтетическую нефть II типа (с более высокой плотностью, с содержанием серы до 2—3 %).

Мини-заводы, получающие синтетические нефти I типа, располагают установками первичной перегонки, коксования или гидрокрекинга тяжелых фракций нефти, а также набором установок, включающих комплекс гидрооблагораживания дистиллятов. Синтетические нефти II типа получают при частичной перера-

Ботке высоковязкой нефти по упрощенной схеме (ректификация, термическая переработка) с получением продукции, удовлетворяющей требованиям для транспортировки. Следует подчеркнуть, что в таком типе синтетических нефтей присутствуют олефиновые углеводороды, снижающие их стабильность.

Производство различных типов синтетических нефтей в значительных объемах осуществляется в Канаде, США, Венесуэле 3. В России технологии переработки высоковязких нефтей в синтетические пока не получили широкого распространения, хотя имеются значительные ресурсы (до 11% от всех мировых запасов) такого вида нефтяного сырья 1 4. Поэтому решение этой задачи станет актуальным в ближайшие десятилетия. Нами были проведены исследования в этом направлении.

С целью увеличения содержания бензино-дизельных компонентов в высоковязкой нефти нами были проведены эксперименты по переработке образца Ярегской нефти (табл. 1) процессами атмосферной перегонки, термического крекинга и коксования. Опыты проводили на пилотных установках ГУП ИНХП РБ в типовых условиях ректификации на аппарате АРН-2, установках термического крекинга (при температурах до 430 оС), коксования (при температурах до 470 оС). Продуктами ректификации нефти были легкий дистиллят и мазут, продуктами термической переработки — газ, суммарный дистиллят и кокс (в случае коксования) 5.

Вариант 1 переработки предусматривал термический крекинг высоковязких нефтей.

Вариант 2 переработки предусматривал получение легкого дистиллята и термический крекинг мазута.

Вариант 3 переработки предусматривал получение легкого дистиллята и коксование мазута.

На втором этапе смешивали полученные жидкие продукты в балансовых соотношениях. Результаты анализов смесей дистиллятных продуктов ректификации и термической переработки представлены в табл. 2.

Как видно из данных табл. 2, условиям наработки синтетической нефти II типа отвечают смеси жидких продуктов, получаемых по вариантам 1 и 2, для которых значение плотности снижается до 907—914 кг/м3, отбор фракций, выкипающих до 300 оС, доходит до 46—47 % об. В этих вариантах содержание серы сохраняется близким к показателю исходного сырья, а вязкость этих синтетических нефтей при 50 оС выше, чем в варианте 3, хотя

Характеристика образцов синтетической нефти, полученных по различным вариантам

И значительно ниже, чем у исходной высоковязкой нефти (в 2.9—8.7 раз).

Образец синтетической нефти, полученной по варианту 3, имеет наилучшие показатели: содержание серы — 0.74%, плотность — 865 кг/м3, вязкость при 50 оС — 2.62 сСт, выход фракций, выкипающих до 300 оС, равен 56% об. Он вполне соответствует требованиям на синтетическую нефть I типа и удовлетворяет ГОСТ Р51858 на нефть типа 2. В этом случае дополнительно выводится побочный продукт — нефтяной кокс, содержащий 1.89% серы и 0.047% ванадия, который вполне может быть использован в алюминиевой промышленности. Несмотря на хорошие показатели качества синтетической нефти, вариант 3, включающий процессы атмосферной перегонки и замедленного коксования, по затратам выглядит менее предпочтительным в сравнении с вариантами 1 и 2, которые могут быть осуществлены в рамках единственной установки термического крекинга (вариант 1) или комбинированной установки, оснащенной узлами ректификации и термического крекинга (вариант 2) 5.

Резюмируя полученные результаты, считаем необходимым выделить более выгодные технические решения, приводящие к достижению заданной цели 5.

Одним из направлений получения синтетической нефти с низкой вязкостью, газа и нефтяного кокса является строительство мини-заводов, располагающих установками первичной перегонки и коксования.

С целью оценки возможности реализации такого направления применительно к высоковязким нефтям с отечественных месторождений нами были проведены эксперименты на пилотных установках института. В качестве

Высоковязких нефтей были выбраны нефти месторождений «Русское» и «Верблюжье», отличающиеся низким содержанием серы.

В табл. 3 приведены свойства высоковязких нефтей. Опыты проводили в два этапа. Сначала на пилотной установке отгоняли от нефти фракцию, выкипающую до 300 оС, затем остаток нефти выше 300 оС коксовали на пилотной установке замедленного коксования при температурах до 470 оС.

Выбор этих нефтей был сделан в связи с возможностью получения в качестве побочной продукции нефтяных коксов, пригодных для электродной и алюминиевой промышленности. В табл. 4 приведены материальные балансы стадий ректификации и коксования.

В табл. 5 сведены результаты анализов балансовых смесей фракции НК-300 оС и суммарного дистиллята коксования синтетической нефти.

Полученные данные показывают техническую возможность переработки высоковязких нефтей этих месторождений в районах добычи с получением синтетической нефти, отличающейся низкой вязкостью, низким содержанием серы, и нефтяных коксов с содержанием серы менее 1%, пригодных для применения в электродной и алюминиевой промышленности.

Институт располагает технологическими решениями, позволяющими осуществить аппаратурное оформление установок ЭЛОУ-АТ и ЗК применительно к условиям переработки высоковязких нефтей в различных регионах добычи 6.

1. Выходы на остаток ректификации, % мас. – газа – суммарного дистиллята – кокса 5.1 84.7 10.2 8.1 78.3 13.6

А. Состав смесей – фракция НК-300 °С, % мас. – дистиллят коксования, % мас. 21.1 78.9 6.9 93.1

Б. Качество смесей Плотность при 20 °С, кг/м3 Содержание серы, % мас. Вязкость при 50 °С, сСт 906.5 0.29 6.3 876.7 0.44 4.8

Проработка различных вариантов термической переработки высоковязкой Ярегской нефти (табл. 2), показала, что существенное снижение вязкости и плотности конечной синтетической нефти было достигнуто при осуществлении процесса на установке жидкофазного крекинга, исключающей рециркуляцию в процессе крекинга дистиллятных фракций (крекинг «за проход») 5.

С этой целью были получены образцы синтетической нефти из более широкого набора высоковязких нефтей, добываемых в различных регионах Россиии проведен их анализ. В табл. 6 представлены характеристики образцов исходных высоковязких нефтей.

Опыты по жидкофазному термическому крекингу проводили на пилотной установке

При температурах до 430 оС, давлении 0.8 МПа. Продуктами крекинга были газ и суммарный дистиллят. В табл. 7 приведены материальные балансы опытов по крекингу образцов высоковязких нефтей.

В табл. 8 сведены результаты анализов получаемых образцов синтетических нефтей.

Как видно из представленных данных, в процессе жидкофазного термического крекинга различных образцов высоковязких нефтей резко (в 6—42 раза) снижается вязкость суммарного жидкого продукта по сравнению с исходной нефтью. Одновременно растет выход фракций, выкипающих до 300 оС, с 6—19 % об. в исходной нефти, до 48—53.5 % об. в продукте крекинга. В результате этого суммарный жидкий продукт крекинга приобретает свойства,

Характерные для синтетической нефти, которую можно транспортировать и перерабатывать в смеси с обычными нефтями.

Отметим, что в случае Русской нефти, имеющей 19% об. фракций, выкипающих до 300 °С, коэффициент снижения вязкости исходной нефти оказывается минимальным из всех изученных нами образцов нефтей, а в случае Верблюжьей нефти, имеющей только 6% об. фракций, выкипающих до 300 оС, коэффициент снижения вязкости исходной нефти достигает 42.1.

Особенности физико-химических свойств высоковязких нефтей, а именно высокие значения плотности и вязкости создают значительные трудности при их дальнейшей транспортировке. Эта ситуация требует разработки особых технологических приемов, чтобы удовлетворить требованиям перекачки по трубопроводам, в частности, по показателю вязкости. Высоковязкие нефти плотностью более 960 кг/м3 (16 оАР1) транспортируют в горячем виде или после разбавления легкой нефтью, нафтой, газовым конденсатом.

Например, в Канаде с 2008 г. высоковязкие нефти поставлялись на НПЗ после разбавления нафтой в виде смеси «Дилбит», в которой массовая доля разбавителя составляла 25— 35 %. Другим способом транспортировки высоковязкой нефти является ее частичная переработка в более легкую синтетическую нефть, обладающую пониженной вязкостью, что создает условия для транспортировки этой нефти или смеси высоковязкой нефти и синтетической нефти, названной «Синбит».

Заслуживают внимание технологии, позволяющие решать вопросы получения синтетической нефти путем минимального передела высоковязкой нефти, дающие незначительные объемы побочной продукции или же синтетической нефти пониженной вязкости и продукцию, востребованную в регионах добычи высоковязкой нефти.

Проведенные ГУП ИНХП РБ исследования высоковязкой нефти, добываемой на Ашальчинском месторождении Республики Татарстан, показали целесообразность организации мероприятий по подготовке высоковязкой нефти к транспортировке по трубопроводам с привлечением процесса жидкофазного термического крекинга исходной высоковязкой нефти.

Результаты анализов основных качественных показателей высоковязкой нефти Ашаль-чинского месторождения приведены в табл. 9.

Основные качественные показатели проб высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения

Из представленных данных видно, что образцы высоковязкой нефти имеют плотность 963.3—969.3 кг/м3 и в соответствии с классификацией Американского Нефтяного института (°API) считаются тяжелой нефтью с плотностью менее 20 API (более 934 кг/м3).

Для снижения вязкости высоковязкой нефти и обоснования технологии жидкофаз-ного термического крекинга были проведены опыты на пилотной установке с различной глубиной крекинга сырья.

На рис. 1, 2 показаны графики зависимости изменения коксуемости и вязкости синте-

Рис. 1. Изменение коксуемости нефти в зависимости от глубины крекинга

Результаты опытов по жидкофазному термическому крекингу сверхвязкой Ашальчин-ской нефти представлены в табл.10.

Как показали эксперименты, проведенные на пилотной установке (табл.10), в процессе жидкофазного термического крекинга вязкость суммарного жидкого продукта снижается в 10— 42 раза. Одновременно растет выход фракций, выкипающих до 300 °С, с 28% об. в исходной

Рис. 2. Изменение вязкости нефти в зависимости от глубины крекинга

По результатам пилотных экспериментов были получены образцы оптимального качества с выходами 94.3—95.7 %, для которых наблюдается по мере углубления крекинга существенное снижение вязкости при 20 оС с 2140 сСт до 53.0—94.5 сСт. В результате такого передела суммарный жидкий продукт крекинга приобретает свойства, характерные для синтетической нефти. Такую нефть можно транспортировать и перерабатывать в смеси с обычными нефтями.

После проведения исследований и накопления исходных данных по результатам анализов были проведены технологические расчеты и разработана принципиальная схема установки переработки высоковязкой нефти.

Наименование образцов Выход газа, % мас. Выход синтетической нефти, % мас. Физико-химические характеристики нефтей Фракционный состав образцов нефтей Выход фракций, % об.

Плотность, кг/м3 Содержание серы, % Вязкость, сСт Коксуемость, % до 200 °С до 300 °С

Для обеспечения безотходности технологии были использованы узлы, позволяющие снизить до минимума содержание сероводорода в углеводородном газе крекинга (аминная очистка), в бензиновой фракции (отпарная колонна), что позволило добиться требуемого качества топливного газа и синтетической нефти.

Высоковязкая нефть (рис. 3) насосом 1 через теплообменник 2 после смешения с промывной водой и деэмульгатором поступает в электродегидратор 3 на обессоливание. После электродегидратора 3 высоковязкая нефть с содержанием хлористых солей не более 5 мг/ дм3 через регенерационный теплообменник 4 поступает в реакционную печь 5, где нагревается до температуры 450 °С, и далее поступает в низ двухсекционной реакционной камеры 6, в которой выдерживается в течение 2—4 мин. Газожидкостная смесь с верха реакционной камеры 6 после ее захолаживания поступает в зону питания испарителя 7.

В испарителе 7 газо-парожидкостная смесь продуктов термокрекинга разделяется, пары поднимаются вверх через укрепляющую часть испарителя 7, оборудованную клапанными тарелками 8, а жидкая фаза опускается вниз по каскадным тарелкам.

С низа испарителя 7 кубовый продукт после насоса 9 разделяется на два потока, один поток проходит через теплообменники 4, 2, 10 и соединяется со вторым потоком, который проходит через трубное пространство котла-утилизатора 11 и теплообменник 12, затем объединенный поток доохлаждается в воздушном холодильнике 13 и поступает в смеситель 14, где смешивается с дистиллятом, поступающим из колонны стабилизации 15, оснащенной насадкой 16. Жидкая фаза стекает в кипятильник 17, из которого насосом 18 через водяной холодильник 19 подается в смеситель 14, и окончательно полученная смесь закачивается в трубопровод. Для регулирования температурного потока, выходящего из реактора 6 в испаритель 7, часть кубового остатка испарителя 7, через теплообменники 4, 2 и 10 используется в качестве захолаживаю-щего агента.

Газ и пары бензиновой фракции из испарителя 7 после охлаждения в воздушном холодильнике 20 поступают в газосепаратор 21, с верха которого газ выводится в отбойник 22. Газ из отбойника 22 после очистки в адсорбционной колонне 23 от сероводорода путем промывки 40%-ным водным раствором метилдиэ-таноламина (МДЭА) частично используется в качестве топлива печи 5, избыточное количе-

Насыщенный сероводородом аминный раствор из абсорбера 23 поступает в десорбер (не показан на схеме), из которого выводится сероводородный газ и регенерированный раствор МДЭА, возвращаемый в абсорбер 23. Сероводородный газ направляется на производство элементной серы (установка Клаус).

Бензиновая фракция, отделяемая в газосепараторе 21 насосом 24, частично возвращается в испаритель 7 в виде острого орошения, балансовое количество нестабильного бензина перепускается в колонну стабилизации 15.

С верха колонны стабилизации 15 выводится газ, который направляется в отбойник 22. Дистиллят (жидкая фаза) с низа колонны стабилизации 15 поступает в кипятильник 17, обогреваемый водяным паром, поступающим из котла-утилизатора 11, при этом пары из кипятильника 17 возвращаются в низ колонны стабилизации 15 для отпарки легких углеводородов, стабильный бензин насосом 18 после охлаждения в водяном холодильнике 19, частично возвращается на 1-ую тарелку колонны стабилизации 15 в виде острого орошения. Основная масса стабильного бензина направляется на смешение в смеситель 14.

Для обеспечения безотходности технологии были использованы узлы, позволяющие снизить до минимума содержание сероводорода в углеводородном газе крекинга (аминная очистка), в бензиновой фракции (отпарная колонна), что позволило добиться высокого качества топливного газа и синтетической нефти.

С целью выбора рационального режима термообработки высоковязкой нефти в данной технологии заложено последовательное ведение процесса в двух аппаратах — змеевике трубчатой печи 5 с нагревом до температуры на выходе из печи 445—450 оС с последующим выдерживанием реакционной массы при температуре 425—430 оС в реакторе 6. При выборе конструкции реактора целесообразно рассматривать необходимость продвижения реакционной массы в режиме, близком к «идеальному вытеснению», что достигается при небольших диаметрах аппарата и, главное, равных площадях поперечного сечения такого аппарата, состоящего из двух цилиндрической полостей. Причем сначала реакционная масса проходит снизу вверх через первую полость, а затем по перетоку через вторую полость, также направлением снизу вверх.

Реализация принципа разделения объема реактора на одинаковые по площади сечения зоны, обеспечивающие одинаковую скорость

Движения реакционной массы по всему реактору и исключающие существование застойных зон, является залогом минимизации степени возможного коксообразования на стенках реактора.

Институтом применительно к процессам висбрекинга была разработана оригинальная трубчатая печь, имеющая конвекционный змеевик и радиантный змеевик в виде горизонтальной спирали, причем часть радиантного змеевика, расположенная на конечном участке этого змеевика, выполняется из трубы несколько большего диаметра. Это техническое решение предполагает наличие в трубчатой печи так называемой «сокинг-секции», позволяющей поддерживать более стабильный режим термообработки сырья 7.

В практическом плане такое сочетание аппаратов: трубчатая печь со спиральным змеевиком и «сокинг-секцией» плюс реактор, обес-

Печивающий режим, близкий к «идеальному вытеснению», было реализовано на крупнотоннажной установке висбрекинга гудрона ОАО «ТАНЕКО».

Другое предложенное нами техническое решение предусматривает стабилизацию бензиновой фракции, выводимой с верха основной ректификационной колонны 7 после отделения кислого газа (рис. 3).

Включение в схему данной стабилизационной колонны 15 позволяет полнее осуществить газоотделение от бензина и достигнуть заданных техническим заданием величин по содержанию сероводорода и легких меркаптанов (С1-С2) в конечной синтетической нефти.

Разработанная технология получения синтетической нефти, топливного газа и элементной серы позволяет довести все выводимые потоки до товарного вида. Технология принята для проектирования ПАО «Татнефть».

1. Ященко И. Г. Ресурсы тяжелых нефтей мира и сравнительный анализ их физико-химических свойств // Экспозиция Нефть Газ.— 2012.— Вып. 5 (23).- С.47-53.

3. Степанов В. А., Арчегов В. Б. и др. Природные битумы и тяжелые нефти.-СПб.: Недра, 2006.- С.376-391.

4. Хайрудинов И. Р., Сажина Т. И., Тихонов А. А., Султанов Ф. М. Получение синтетических неф-тей из высоковязких нефтей процессом термического крекинга // В сб. «Нефтегазоперера-ботка-2014».- Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2014.-С.10-11.

5. Хайрудинов И. Р., Сажина Т. И., Обрывалина А. Н., Теляшев Р. Г. Перспективы получения синтетической нефти из отечественных тяжелых нефтей // В сб. «Нефтегазопереработка-2013».- Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2013.- С.16-18.

6. Хайрудинов И. Р., Тихонов А. А., Таушев В. В., Теляшев Э. Г. Современное состояние и перспективы развития термических процессов переработки нефтяного сырья.- Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2015.- С.307-314.

7. Патент №2402593 Трубчатая печь / Хайрудинов И. Р., Ягудин М. Н., Таушев В. В., Хайруди-нова Г. И., Теляшев Э. Г. // Б. И.- 2010.- №30.

1. Yaschenko I. G. Resursy tyazhelykh neftei mira i sravnitel'nyi analiz ikh fiziko-khimicheskikh svoistv [Heavy oil resources of the world, and comparative analysis of their physical and chemical properties]. Ekspozitsiya Neft' Gaz [Exposition Oil & Gas magazine], 2012, is. 5(23), pp.47-53.

2. Nefti i gazovye kondensaty Rossii [Oil and gas condensates of Russia]. Moscow, Tekhnika Publ., 2002, v. 2, 159 p.

Http://cyberleninka. ru/article/n/perspektivy-primeneniya-protsessov-termicheskoy-pererabotki-dlya-polucheniya-sinteticheskoy-nefti-iz-vysokovyazkih-neftey-rossii

Поделиться ссылкой: