Лекция 11 – Основные технологические процессы переработки нефти и газа
Среди процессов переработки нефти различают следующие: прямая перегонка нефти (ректификация), термический крекинг, коксование, пиролиз, каталитический крекинг и каталитический риформинг.
Ректификация нефти заключается в разделении на фракции при нагревании, при этом выделяются фракции, различающиеся по температуре кипения. Низкокипящие фракции называются лёгкими, а высококипящие — тяжёлыми.
Схема установки прямой перегонки, нефти показана на рисунке 11.1. Процесс разделения на фракции происходит в ректификационной колонне, которая представляет собой стальной цилиндр с горизонтальными перегородками, называемыми тарелками. В последних имеются отверстия.
Нефть подаётся в колонну в подогретом виде, в результате она частично превращается в пар. Пары и жидкость поступают в нижнюю часть колонны, а сверху в неё подают орошение — водяной пар.
Происходит тепло – и массообмен между восходящим потоком нефти с парами и нисходящим потоком водяного пара. В результате этого пары обогащаются низкокипящими, а жидкость — высоко кипящими компонентами. Конденсируемые’ пары, превращенные в жидкость, называемую флегмой, стекают вниз. Температура в колонне разная: вверху — ниже, а. внизу выше. Процесс испарения и конденсации повторяется, по всей высоте колонны на каждой тарелке.
Наиболее легкая фракция — бензиновая отделяется в верхней части ректификационной колонны, ниже отделяется керосиновая фракция, ещё ниже — дизельное топливо, а в самом низу остаётся мазут.
1 – теплообменник, 2 – водогрязеотделитель, 3 – трубчатая печь, 4 – насос, 5 – ректификационная колонна
Существуют термические методы переработки нефтяного сырья, к которым относятся: термический крекинг под высоким давлением, коксование или термический крекинг нефтяных остатков при низком давлении, а также пиролиз, или высокотемпературный термический крекинг под низким давлением жид-* кого и газообразного нефтяного сырья.
В результате указанных процессов осуществляется распад органических соединений нефти, т. е. происходит деструктивная переработка нефти, которая также распадается на части: наиболее лёгкие, лёгкие, средние, тяжёлые, аналогично фракциям. Так, при термическом крекинге под высоким давлением получают: крекинг-бензин, крекинг-керосин, крекинг-газ и топочный мазут.
В результате коксования тяжёлых нефтяных остатков (мазуты, гудроны и др.) получают нефтяной кокс, газ, бензин и керо-сино-газойлевые фракции.
При пиролизе, который проводят при очень высокой температуре (750—900°С), но при атмосферным давлении, из газообразного и жидкого (лёгкие углеводороды) сырья получают ценные продукты, которые впоследствии идут в нефтехимическое производство.
Например, при пиролизе получают этилен, который используется для производства каучука, этилового спирта и др.
Каталитический крекинг является процессом деструкции нефти при высокой температуре (440—500°С) и невысоких давлениях (до 0,15 МПа), который проводится в присутствии алю-мосиликатных катализаторов (последние ускоряют химические реакции).
Катализаторами могут быть глинозём и кремнезём, а также синтетические вешества.
Каталитический риформинг проводится с целью увеличения октанового числа бензинов и получения индивидуальных ароматических УВ — бензола, толуола и ксилола. Этот процесс осуществляется под действием высокой температуры, давления водорода и катализатора (алюмоплатинового или алюмомолибденового).
Процессы каталитического расщепления нефти проводятся в специальных установках, а процессы термической деструктивной переработки нефтяного сырья — в специальных печах.
Ряд продуктов, получаемых из нефти вышеуказанными методами, в дальнейшем используется в целях химической переработки нефтяного и газового сырья и получения синтетических продуктов. К ним относятся непредельные УВ (олефины): этилен, пропилен и бутилен, которые получают в основном путём пиролиза, а также в результате вторичной переработки нефтяного сырья на установках термического и каталитического крекинга.
Синтетические продукты получают в результате проведения различных процессов химической переработки УВ-сырья.
К ним относятся: полимеризация, в том числе с применением катализаторов, дегидрирование, окисление, гидратация, ал-килирование, сульфирование.
В процессе полимеризации происходит соединение нескольких простых молекул в одну большую, в результате получают полимеры. При этом процесс можно ускорить с применением катализаторов. Путём дегидрирования (отщепления атомов водорода) из этана получают этилен, а из бутана — бутилен, т. е. более реакционноспособные вещества.
Гидрирование, т. е. реакция, обратная дегидрированию, используется для получения парафинов, а также предельных циклических У В.
Путём окисления получают кислородсодержащие соединения кислоты, спирты, альдегиды, кетоны, окиси олефинов и др.
Процесс алкилирования заключается во взаимодействии этилена, пропилена или бутилена с парафиновыми или ароматическими УВ. В результате образуются вещества, которые в дальнейшем используются для производства каучука и пластмасс.
При сульфировании происходит взаимодействие ароматических УВ с серной кислотой, в результате чего получают сульфо-кислоты, используемые для синтеза других необходимых продуктов.
Нефтехимическое производство осуществляется на специальных, очень сложных нефтехимических комплексах, где имеется несколько установок по проведению ряда указанных выше процессов химической переработки нефтяного и газового сырья.
Переработка углеводородных газов производится на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) и сводится к выделению из них бензина, получению сжиженных газов и индивидуальных УВ.
На ГПЗ происходит сжатие газа, отделение бензина, выделение пропана, изобутана и н-бутана. Предварительно газ осушают, удаляют механические примеси и сернистые соединения, для чего на ГПЗ имеются соответствующие установки.
Существует несколько способов отбензинивания газов: компрессорный, абсорбционный и адсорбционный. При компрессорном способе проводят сжатие газа в компрессорах, а затем его охлаждают. При этом тяжёлая часть газа переходит в жидкое состояние.
При абсорбционном способе путём жидкого растворителя (абсорбента, например, керосина) растворяют тяжёлые УВ газа. Процесс происходит в специальной колонне с тарелками подобно ректификационной, которая в этом случае называется абсорбером. После конденсации в такой колонне образуется бензин.
При адсорбционном способе газ пропускают через твёрдые поглотители (адсорбенты, например, активированный уголь), которые насыщаются тяжёлыми УВ. Затем поглотители обрабатывают водяным паром и после охлаждения, конденсации и последующего отстоя отделяется бензин. Этот процесс повторяют несколько раз, причём либо периодически отключают аппараты (адсорберы), либо процесс проводят при непрерывно работающих адсорберах.
Кроме указанных, применяют способ низкотемпературной ректификации, когда выделение конденсата из сжатого газа осуществляют после охлаждения газа до минусовых температур. Процесс проводится в ректификационной колонне, в которой сверху поддерживается низкая температура, а внизу — проводится подогрев. Полученный бензин отводится из нижней части колонны.
Из газового бензина удаляют метан, этан, пропан и частично бутан, что называется стабилизацией. Этот процесс происходит в специальных стабилизационных установках.
Http://studopedia. su/9_63315_protsessi-pererabotki-nefti-i-prirodnih-gazov. html
В части 1 приведены темы лекционного курса, подробно изложены теоретические основы, технологические схемы и конструкции оборудования для ряда процессов глубокой переработки нефти. Представлены вопросы для текущего контроля по основным темам курса и ориентировочные вопросы к экзамену.
В части 2 приведены методики расчетов некоторых физико-химических свойств нефтяных фракций и газов, а также процессов и оборудования отдельных технологических процессов, входящих в состав комплексов глубокойпереработки нефти и нефтяных фракций, методические рекомендации по выполнению курсового проекта. Помимо этого, в данной части учебно-методического комплекса представлены материалы по адсорбционным технологиям и сверхкритической экстракции в ряде отраслей, связанных с природными энергоносителями.
Предназначен для преподавателей и студентов химико-технологических специальностей вузов. Может быть полезен инженерно-техническим работникам нефтеперерабатывающей промышленности и смежных отраслей.
Первая часть учебника “Технология переработки нефти и газа” посвящена первичным методам переработки нефти, а так же природных и попутных нефтяных газов.
В учебнике кратко изложена история развития нефтеперерабатывающей промышленности СССР, рассмотрены физико-химические свойства углеводородны.
В книге рассмотрены свойтсва нефти, углеводородных газов и важнейших нефтепродуктов. Описаны технологические схемы переработки нефти и газов, их аппаратурное оформление, контроль и регулирование, экономика и техника безопасности.
Рассмотрено состояние топливно-энергетического комплекса России. Дана краткая история развития исследования нефти и процессов её переработки, описаны физико-химические и коллоидно-диспер.
Книга предназначена в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальности 240403 – химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов. Она будет полезна и для инженерно-технических работников, занимающихся химической технологией переработки нефти и газа.
В книге приведены примеры и задачи по курсу технологии переработки нефти и газа, относящиеся к процессам первичной переработки нефти, к процессам теплообмена, разделения неоднородных систем и др. Является учебным пособием для студентов нефтяных специальностей ВУЗов и может служить практически.
Http://www. studmed. ru/tkachev-sm-korzh-af-tehnologiya-pererabotki-nefti-i-gaza-processy-glubokoy-pererabotki-nefti-i-neftyanyh-frakciy-v-2-h-chastyah_2ff99d9622d. html
Просмотров: 13018 Комментариев: 4 Оценило: 9 человек Средний балл: 4 Оценка: 4 Скачать
Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества—основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование и изомеризация, а в некоторых случаях—гидрокрекинг.
Каталитический крекинг представляет собой современный процесс превращения высококипящих нефтяных фракций в базовые компоненты высококачественных авиационных и автомобильных бензинов и в средние дистиллятные фракции—газойли. Промышленные процессы основаны на контактировании сырья с активным катализатором в соответствующих условиях, когда 40-50_вес.% исходного сырья без рециркуляции превращается в бензин и другие легкие продукты. В процессе крекинга на катализаторе образуются углистые отложения, резко снижающие его активность, в данном случае крекирующую способность. Для восстановления активности катализатор регенерируют. Наибольшее распространение получили установки с циркулирующим катализатором в движущемся потоке и псевдоожиженном, или кипящем, слое.
Каталитический риформинг —современный, широко применяемый процесс для производства высокооктановых бензинов из низкооктановых.
Риформинг при более низких давлениях в системе и в сочетании с экстрактивной перегонкой или экстракцией растворителями позволяет получать ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и высшие), используемые в нефтехимической промышленности. Промышленные процессы каталитического риформинга, при которых выходы риформата достигают 73—90%, основаны на контактировании сырья с активным катализатором, обычно содержащим платину.
Для поддержания активности катализатора его периодически регенерируют; регенерацию проводят тем чаще, чем ниже давление в системе. Исключением является процесс платформинга, когда катализатор не регенерируют. Важной особенностью каталитического риформинга является то, что процесс протекает в среде водорода, который выделяется так же, как и в реакциях риформинга; избыток водорода удаляют из системы. Этот водород намного дешевле специально получаемого, и его используют в гидрогенизационных процессах нефтепереработки.
Гидроочистка нефтяных дистиллятов является одним из наиболее распространенных процессов, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Основной целью гидроочистки нефтяных дистиллятов является уменьшение содержания в них сернистых, азотистых и металлоорганических соединений. При гидроочистке происходит разложение органических веществ, содержащих серу и азот. Они реагируют с водородом, циркулирующим в системе, с образованием сероводорода и аммиака, которые удаляют из системы.
Промышленные процессы основаны на контактировании нефтяных дистиллятов с активными катализаторами, в основном алюмокобальтмолибденовыми и алюмоникельмолибденовыми. Процесс протекает в условиях, при которых 95—99 вес.% исходного сырья превращается в очищенный продукт (гидрогенизат). Одновременно образуется незначительное количество бензина. Катализатор периодически регенерируют.
Алкилирование представляет собой процесс получения высококачественных компонентов авиационных и автомобильных бензинов. В основе процесса лежит взаимодействие парафиновых углеводородов с олефиновыми с образованием более высококипящего парафинового углеводорода. До недавнего времени промышленное изменение процесса ограничивалось каталитическим алкилированием изобутана бутиленами в присутствии серной или фтористоводородной кислот. В последнее время в промышленных условиях изобутан алкилируют не только бутиленами, но и этиленом, пропиленом и даже амиленами, а иногда и смесью этих олефинов.
Изомеризация — процесс превращения низкооктановых парафиновых углеводородов, преимущественно фракций С5 и С6 или их смесей, в соответствующие изопарафиновые фракции с более высоким октановым числом. На промышленных установках в соответствующих условиях можно получать до 97—99,7 объемн.% продуктов изомеризации. Изомеризация протекает в среде водорода. Катализатор периодически регенерируют:
Полимеризация—процесс превращения пропилена и бутиленов в жидкие олигомерные продукты, используемые в качестве компонентов автомобильных бензинов или сырья для нефтехимических процессов. В зависимости от сырья, катализатора и технологического режима количество продукта может изменяться в широких пределах.
1. Назначение процесса. Основное назначение каталитического крекинга —получение высокооктановых компонентов бензина. Крекинг осуществляется при 420-550ºС и является процессом качественного изменения сырья, т. е. процессом образования соединений, отличающихся от первоначальных по своим физико-химическим свойствам. В зависимости от сырья и условий процесса выход бензина при крекинге составляет 7—50 вес.% (на сырье). Наряду с бензином образуются и другие продукты—газообразные, жидкие и твердые (кокс). В качестве сырья обычно применяют тяжелые дистилляты атмосферной или вакуумной перегонки нефти, а также деасфальтизаты и другие продукты.
При каталитическом крекинге тяжёлые нефтяные фракции при 5ООºС в значительной части превращаются в компоненты, выкипающие в пределах температур кипения бензина, и газообразные продукты, которые могут использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или как сырье для химических синтезов.
В отличие от термического крекинга, каталитический крекинг проводится в специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в присутствии катализаторов.
Главным преимуществом каталитического крекинга перед термическим являет большая ценность получаемых продуктов:меньший выход метана, этана и диенов при более высоком выходе углеводородов С3 и С4 (особенно изобутана), а также ароматических углеводородов, олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства бензинов каталитического крекинга значительно выше, чем бензинов термического крекинга. Продукты крекинга имеют сложный состав. Так, при каталитическом крекинге цетана С16 Н34 образуются (в вес.%):
Состав продуктов крекинга керосиновых, соляровых и вакуумных дистиллятов, т. е. смесей весьма большого числа разных углеводородов, еще более сложен. Результаты каталитического крекинга углеводородных смесей существенно зависят от условий проведения процесса применяемого катализатора.
Каталитический крекинг в основном используют для производства высокооктановых компонентов автомобильного и авиационного бензина. При получении автомобильного бензина в качестве сырья обычно используются вакуумные дистилляты первичной переработки нефти, а при производстве авиабензина—керосино-соляровые фракции первичной перегонки нефти.
2.Режим работы установок. Каталитический крекинг происходит, как правило, в паровой фазе в системе без притока и отдачи тепла, поэтому его относят к адиабатическим процессам. При адиабатическом процессе внешняя работа полностью затрачивается на изменение внутренней энергии системы.
В зависимости от характеристик перерабатываемого сырья и системы или типа установки, а также от состава и свойств катализатора устанавливается определенный технологический режим. К основным показателям технологического режима установок каталитического крекинга следует отнести температуру, давление, соотношение количества сырья и катализатора, находящегося в зоне крекинга, а также кратность циркуляции катализатора.
Температура . С повышением температуры увеличивается октановое число бензина, возрастает выход газов С1 – С3 и олефинов С4 и выше, снижается выход бензина и кокса, но повышается соотношение бензин: кокс и снижается соотношение выходов легкого и тяжелого газойля.
Давление. При повышении давления увеличивается выход парафиновых углеводородов и бензина, снижается выход газов С1 – С3 , олефинов и ароматических углеводородов. Выход кокса в условиях промышленного процесса от давления практически не зависит.
Глубина крекинга. Рециркуляция. Глубину превращения (или глубину крекинга) принято оценивать количеством сырья, превращенного в бензин, газ или кокс. При крекинге в одну ступень (однократный крекинг) глубина превращения равна 45-60%. Примерный выход продуктов при однократном каталитическом крекенге керосина – соляровой фракции прямой перегонки нефти приведен ниже (индекс активности катализатора 28-32):
Когда хотят достигнуть более глубокого превращения, т. е. получить из сырья больше бензина, подвергают крекингу не только исходное сырье, но и образующиеся в процессе газойлевые фракции. На большинстве промышленных установок каталитическому крекингу подвергают именно смесь исходного сырья с газойлем каталитического крекинга или иногда раздельно свежее сырье и газойлевые фракции. Таким образом газойль возвращается в систему для использования его в качестве вторичного сырья – рециркулятор. В зависимости от того, сколько газойля подвергается каталитическому крекингу, глубина крекинга может достигать 80-90%.
Отношение массы рециркулирующего газойля к массе свежего сырья называется коэффициентом рециркуляции; оно изменяется от нуля до 2,3 при крекинге с рециркуляцией.
Глубина крекинга возрастает с увеличением коэффициента рециркуляции. Характерно, что выход жидких углеводородов, включая фракцию С3 – С4 , увеличивается до глубины крекинга 80%, а затем снижается. Если же выделить фракцию С3 – С4 , то сумма получаемых жидких продуктов по мере увеличения глубины крекинга непрерывно снижается, в данном случае до 62,9 объемн.%. По мере увеличения глубины крекинга выход газойля падает, а при 100%-ной глубине крекинга становится равным нулю.
Объемная скорость . Отношение объема сырья, подаваемого в реактор за 1 ч, к объему катализатора, находящегося в зоне крекинга, называется объемной скоростью. Обычно на одну весовую единицу катализатора, находящегося в зоне крекинга, подается от 0,6 до 2,5 вес. ед. сырья в час. Часто объемную скорость выражают в объемных единицах — объем/ (объем*ч) или м 3 /(м 3 *ч) и записывают в виде Ч -1
Кратность циркуляции катализатора . В системах каталитического крекинга с циркулирующим пылевидным или микросферичёским катализатором на 1 т поступающего в реактор сырья вводится 7-20 т регенерированного катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются крупнозернистые катализаторы (частицы диаметром 3—6мм),—от 2 до 5—7 т в зависимости от конструкции установки. Указанное отношение (7— 20 т/т) называют весовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной кратностью циркуляции катализатора.
Следует различать кратность циркуляции катализатора по свежему сырью и по всей загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулят). В последнем случае при одном и том же количестве катализатора кратность циркуляции будет меньше.
Жесткость крекинга. Известно, что снижение объемной скорости так. же как и увеличение, кратности циркуляции катализатора, способствует повышению выхода бензина и глубины крекинга. Влияние этих параметров на глубину крекинга можно выразить отношением кратности циркуляции к объемной скорости. Это отношение называется фактором жесткости крекинга. Фактор жесткости может быть вычислен по свежему сырью реактора и по суммарной загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулирующий газойль).
Эффективность крекинга . Отношение суммарного выхода (в объемных или весовых процентах) дебутанизированного бензина и фракции С4 к глубине крекинга исходного сырья (в объемных или весовых процентах) именуют эффективностью крекинга. Эффективность (коэффициент) обычно равна 0,75—0,8, если она была подсчитана на основе весовых процентов.
В результате каталитического крекинга на установках получают до 15 вес.% газа, содержащего водород, аммиак и легкие углеводороды, 30—55 вес.% высокооктанового компонента автомобильного бензина (или 27—50 вес.% авиационного бензина), 2—9 вес.% кокса и легкий и тяжелый газойли. Газ после очистки и газофракционирования используется для технологических или бытовых нужд. Компоненты автомобильного (или авиационного) бензина после стабилизации компаундируются с другими компонентами и используются в качестве товарных топлив. Легкий газойль используется как компонент дизельного топлива (при необходимости — после гидроочистки) или, вместе с тяжелым газойлем, как сырье для получения сажи или приготовления сортовых мазутов.
3. Химические основы процесса. При каталитическом крекинге протекают реакции расщепления, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования. Некоторые из них являются первичными, но большинство—вторичными.
Крекинг парафинов. При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения доминируют реакции разложения. Продукты крекинга состоят главным образом из парафиновых углеводородов более низкого молекулярного веса и олефинов. Выход олефинов увеличивается с повышением молекулярного веса сырья. Термическая стабильность парафиновых углеводородов понижается с увеличением молекулярного веса. Тяжелые фракции нефтепродуктов являются менее стабильными и крекируются значительно легче, чем легкие фракции. Наиболее часто разрыв молекул происходит в ее средней части.
Механизм каталитического крекинга—карбоний-ионный. Согласно этому механизму, часть молекул парафинов подвергается термическому расщеплению, а образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаются в карбоний-ионы. Карбоний-ионы являются агентами распространения цепной реакции. В результате целого ряда превращений образуются парафиновые углеводороды меньшего молекулярного веса, чем исходные, и новые большие карбоний-ионы, которые затем расщепляются.
Реакции дегидрогенизации при крекинге высокомолекулярных парафинов играют незначительную роль. Однако процесс дегидрогенизации низкомолекулярных парафинов, особенно газообразных, имеет практическое значение для превращения малоценных газообразных продуктов в ценные — олефины.
При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения протекают и вторичные реакции с образованием ароматических углеводородов и кокса. Много ароматических углеводородов при каталитической ароматизации получается из парафинов, структура которых допускает образование бензольного кольца.
Изопарафиновые углеводороды крекируются легче. Водорода и метана при этом получается больше, чем при крекинге нормальных парафинов, а углеводородов С3 и С4 (газа) – меньше. Фракции С4 , С5 и С6 содержат меньше олефинов вследствие того, что насыщение сильно разветвленных молекул непредельных углеводородов достигается легче, чем для неразветвленных.
Крекинг нафтенов. При крекинге нафтенов одновременно может происходить отщепление боковых цепей. На первой стадии нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями. Короткие алкильные цепи, особенно метильный и этильный радикалы, термически стабильны и в условиях промышленного каталитического крекинга уже не отщепляются.
Алкильные боковые цепи алкилнафтеновых углеводородов расщепляются с образованием парафинов и олефинов, которые вместе с низкомолекулярными моноциклическими нафтеновыми углеводородами и деалкилированными ароматическими углеводородами составляют конечные продукты крекинга.
Крекинг ароматических углеводородов сопровождается деалкилированием и конденсацией. При деалкилировании алкилароматических углеводородов получаются парафины, олефины и алкилароматические углеводороды с более короткими боковыми цепями. Разрыв связи углерод – углерод происходит непосредственно у кольца, но такое деалкилирование не протекает интенсивно, если алкильная цепь содержит менее трех углеродных атомов. Реакционная способность углеводородов возрастает с увеличением молекулярного веса, но все же остается значительно меньшей, чем у изомерных моноалкилбензолов. Инициирование каталитического крекинга алкилароматических углеводородов, так же как и для парафиновых углеводородов, начинается с образования карбоний-иона в результате присоединения протона катализатора. Между молекулами ароматических углеводородов или между ними и олефинами (или другими непредельными углеводородами) происходит конденсация. В результате образуются полициклические ароматические углеводороды вплоть до асфальта и кокса, поэтому при переработке сырья со значительным содержанием полициклических углеводородов при одинаковой степени превращения образуется значительно больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно моноциклические ароматические углеводороды.
Крекинг олефинов , образующихся в результате расщепления парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, а также самих олефинов, является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других реакций олефинов, происходит в результате образования карбоний-иона. Если этот ион достаточно велик (С6 или больше), то он может расщепляться в (β-положении с образованием олефина и меньшего (первичного) карбоний-иона, а вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется во вторичный или третичный ион. Если же карбоний-ион невелик (С3 —С5 ), он превращается либо в олефин (в результате передачи протона катализатору или нейтральной молекуле олефина), либо в парафин (присоединяя гидрид-ион от нейтральной молекулы).
Изомеризация олефинов. При изомеризации олефинов могут происходить миграция двойной связи, скелетная и геометрическая V изомеризация. Возможность изомеризации является важным преимуществом каталитического крекинга перед термическим: в результате изомеризации повышается октановое число бензиновых фракций и увеличивается выход изобутана, имеющего большую ценность как сырье для алкилирования.
Полимеризация и деполимеризация. Полимеризация олефинов также является важной реакцией. В сочетании с последующим крекингом полимеризация приводит к образованию олефинов и парафинов. Однако глубокая полимеризация ведет к образованию тяжелых продуктов, которые адсорбируются на катализаторе и разлагаются на кокс и газ. При высоких температурах (600 °С) и низких давлениях может протекать деполимеризация.
Циклизация и ароматизация. Вторичной реакцией олефинов, протекающей в более поздних стадиях процесса, является частичное их дегидрирование. В результате образуются диены или олефины расщепляются на диены и парафины. Вторичные реакции между олефинами и диенами могут привести к образованию циклопарафинов. Ароматические углеводороды получаются в результате дегидроциклизации циклоолефинов или нафтеновых углеводородов, образовавшихся в начальных стадиях процесса.
Прочие реакции. Реакцией, возможной в условиях каталитического крекинга, является алкилирование ароматических углеводородов. Оно нежелательно, так как образующиеся более тяжелые продукты способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса; при атом уменьшается выход бензина.
Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть молекулы независимо от других ее частей. Например, длинные парафиновые цепи нафтеновых и ароматических углеводородов расщепляются так же, как если бы они были парафиновыми углеводородами с тем же числом атомов углерода в молекуле. Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов не изменяются в том. процессе деалкилирования или расщепления парафиновых боковых цепей. Дегидрогенизация нафтеновых колец обычно происходит после частичного деалкилирования.
Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций является отношение выходой бензина и кокса. Высокое отношение указывает на преобладание желательных реакций, разумеется, при условии, что октановое число бензина высокое. Низкое отношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и ароматизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу парафиновых, углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению изо – и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции (крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октанового числа снижаются.
Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к одной из следующих групп.
Первая группа — легкое сырьё. К этой группе относятся дистилляты первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуумные). Средняя температура их кипения составляет 260—280 °С. относительная плотность 0,830—0,870, средний молекулярный вес 190—220. Легкие керосино-соляровые дистилляты прямой гонки являются хорошим сырьем для производства базовых авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании.
Вторая группа— тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 550°С или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких видов сырья, а именно 280—330 вместо 190—220. В противоположность легкому сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с горячим катализатором в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью 0,880—0,920, как правило, используются для производства автомобильных бензинов.
Третья группа — сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно рассматривать как смесь дистиллятов первой и второй групп; оно содержит керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые продукты, получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты, гачи, петролатумы, легкоплавкие парафины и др.). Предел выкипания дистиллятов третьей группы 210—550 °С.
Четвертая группа — промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми фракциями и имеет пределы выкипания – 250—470 °С. К ним можно отнести также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300—430 °С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и авиационных базовых бензинов.
Керосиновые и соляровые дистилляты, вакуумные дистилляты прямой перегонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это же относится и к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации масел).
Менее ценное сырье—экстракты, получаемые при очистке масляных дистиллятов избирательными растворителями так как они содержат много труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми дистиллятами.
Реже в качестве сырья для каталитического крекинга используются нефти и остаточные нефтепродукты (без предварительной очистки).
При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, содержащиеся в таком сырье сернистые, азотистые и металлорганические соединения отравляют катализатор. Поэтому высокосмолистые мазуты и тем более гудроны каталитическому крекингу не подвергают.
Количество и качество продуктов каталитического крекинга зависят от характеристики перерабатываемого сырья и катализаторов, а также от режима процесса. На установках каталитического крекинга получают жирный газ, нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Иногда предусмотрен отбор легроина.
Жирный газ , получаемый на установках каталитического крекинга характеризуется значительным содержанием углеводородов изостроения, особенно изобутана. Это повышает ценность газа как сырья для дальней шей переработки.
Жирный газ установки каталитического крекинга и бензин для удаления из него растворенных легких газов поступают на абсорбционно-газофракционирующую установку[1] . Работа этой установки тесно связана с работой установки каталитического крекинга. Связь заключается не только в том, что на абсорбционно-газофракционирующую установку поступают легкие продукты с установки каталитического крекинга, но и в технологической взаимозависимости обеих установок. Так, с увеличением количества газа, образующегося при крекинге, необходимо вводить в работу дополнительный компрессор на абсорбционно-газофракционирующей установке во избежание повышения давления на установке каталитического крекинга. С увеличением температуры конца кипения нестабильного бензина приходится изменять режим бутановой колонны, чтобы не снизить глубину отбора бутан-бутиленовой фракции.
Сухой газ, получаемый после выделения бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фикций, большей частью используется как энергетическое топливо.
Нестабильный бензин . При каталитическом крекинге можно вырабатывать высокооктановый автомобильный бензин или сырье для получения базового авиационного бензина путем каталитической очистки.
При производстве базового авиационного бензина исходным сырьем являются керосиновые и легкие соляровые дистилляты первичной перегонки нефти или их смеси, выкипающие в пределах 240—360 °С. Сначала получают бензин с концом кипения 220-245 °С (так называемый мотобензин). После стабилизации этот бензин поступает на дальнейшую переработку—каталитическую очистку (вторая ступень каталитического крекинга), на которой получают базовый ави. ационный бензин. Последний, в результате каталитической очистки, содержит, по сравнению с автомобильным бензином, значительно меньше олефинов и больше ароматических углеводородов, что соответственно повышает стабильность и октановое число авиационного бензина.
Базовые авиационные бензины в зависимости от свойств перерабатываемого сырья и условий процесса имеют октановые числа по моторному методу от 82 до 85, а с добавкой этиловой жидкости(3—4мл на 1 кг бензина)—от 92 до 96.
При производстве автомобильного бензина в качестве исходного сырья, как правило, используются дистилляты, полученные при вакуумной перегонке нефти и выкипающие при 300—550°С или в несколько более узких пределах. Получаемые на установках каталитического крекинга автомобильные бензины имеют октановые числа по моторному методу 78—82 (без добавки этиловой жидкости), а по исследовательскому методу 88—94 без этиловой жидкости и 95—99 с добавлением 0,8мл ТЭС на 1л.
Нестабильный бензин каталитического крекинга подвергают физической стабилизации с целью удаления растворенных в нем легких углеводородов, имеющих высокое давление насыщенных паров.
Из стабильных бензинов каталитического крекинга приготовляют авиационные бензины или используют их как высокооктановые компонента для приготовления автомобильных бензинов разных марок. Компоненты автомобильного бензина каталитического крекинга в нормальных условиях хранения достаточно химически стабильны.
Автомобильные бензины представляют собой, как правило, смеси многих компонентов. Среди них есть фракции, полученные в разных процессах, в том числе и высокооктановые продукты каталитического крекинга. В зависимости от марки бензина состав компонентов может колебаться в широких пределах. Так же, как и при приготовлении авиационных бензинов, в пределах, разрешенных стандартом, к автомобильным бензинам (кроме бензина А-72) допускается добавление этиловой жидкости.
Для обеспечения нормальной работы более экономичных двигателей с высокими степенями сжатия все больше вырабатывается высококачественных автомобильных бензинов АИ-93 и АИ-98. Эти бензины имеют октановые числа по исследовательскому методу соответственно 93 и 98 пунктов; максимально допустимая концентрация тетраэтилсвинца в бензинах не должна превышать 0,82 г на 1 кг бензина, температура конца кипения их не должна быть выше 195°С. Бензины АИ-93 и АИ-98 обладают хорошей стабильностью, что позволяет хранить их длительное время.
Легкий газойль. Легкий каталитический газойль (дистиллят с н. к. 175—200 °С и к. к. 320—350 °С) по сравнению с товарными дизельными фракциями имеет более низкое цетановое число и повышенное содержание серы. Цетановое число легкого каталитического газойля, полученного из легких соляровых дистиллятов парафинового оснований, составляет 45—56, из нафтеноароматических дистиллятов—25—35. При крекинге более тяжелого сырья цетановое число легкого газойля несколько выше, что объясняется меньшей глубиной превращения. Цетановые числа с повышением температуры крекинга снижаются. Легкие каталитические газойли содержат непредельные углеводороды и значительные количества.(28—55%) ароматических углеводородов. Температура застывания этих газойлей ниже, чем температура застывания сырья, из которого они вырабатываются.
На качество легкого газойля влияет не только состав сырья, но и катализатор и технологический режим. С повышением температуры выход легкого каталитического газойля и его цетановое число уменьшаются, а содержание ароматических углеводородов в нем повышается. Понижение объемной скорости, сопровождающееся углублением крекинга сырья, приводит к тем же результатам. При крекинге с рециркуляцией выход легкого газойля снижается (в большинстве случаев он подается на рециркуляцию), уменьшает его цетановое число и возрастает содержание в нем ароматических углеводородов.
Легкие каталитические газойли используются в качестве компонентов дизельного топлива в том случае, если смешиваемые компоненты дизельного топлива, получаемые при первичной перегонке нефти, имеют запас (превышение) по цетановому числу и содержат серы в количестве ниже нормы. В других случаях легкий газойль используют лишь в качестве сырья (или его компонента) для получения сажи (взамен зеленого масла) или в качестве разбавителя при получении мазутов. Возможно и комбинированное использование легкого газойля, В этом случае его подвергают экстракции одним из растворителей, применяемых в производстве масел селективным методом. Легкий газойль, частично освобожденный от ароматических углеводородов, после отгонки растворителя (рафинат) имеет более высокое цетановое число, чем до экстракции, и может быть использован в качестве дизельного топлива; нижний слой, содержащий большую часть ароматических углеводородов, также после отгонки растворителя (экстракт) может быть использован в качестве сырья для получения высококачественной сажи.
Тяжелый газойль . Тяжелый газойль является остаточным продуктом каталитического крекинга. Качество его зависит от технологических факторов и характеристик сырья, а также от качества легкого газойля. Тяжелый газойль может быть загрязнен катализаторной пылью; содержание серы в нем обычно выше чем в сырье каталитического крекинга. Тяжелый газойль используют либо при приготовлении мазутов, либо в качестве сырья для термического крекинга и коксования. В последнее время его использует как сырье для производства сажи.
Реакции каталитического крекинга протекают на поверхности катализатора. Направление реакций зависит от свойств катализатора, сырья и условий крекинга. В результате крекинга на поверхности катализатора отлагается кокс, поэтому важной особенностью каталитического крекинга является необходимость частой регенерации катализатора (выжигание кокса).
Для каталитического крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы. Это природные или искусственно полученные твердые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней поверхностью.
В заводской практике применяют алюмосиликатные активированные природные глины и синтетические алюмосиликатные катализаторы в виде порошков, микросферических частиц диаметром 0,04—0,06 мм или таблеток и шариков размером 3—6мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий материал, который можно легко транспортировать Потоком воздуха или углеводородных паров.
На установках крекинга применяются следующие алюмосиликатные катализаторы.
1. Синтетические пылевидные катализаторы с частицами размеров 1—150 мк.
2. Природные микросферические или пылевидные катализаторы, приготовляемые из природных глин (бентониты, бокситы и некоторые другие) кислотной и термической обработкой или только термической обработкой. Размеры частиц те же, что указаны в п. 1. По сравнению с синтетическими, природные катализаторы менее термостойки и имеют пониженную активность.
3. Микросферический формованный синтетический катализатор с частицами размером 10-150 мк. По сравнению с пылевидным, микросферический катализатор при циркуляции меньше измельчается и в меньшей степени вызывает абразивный износ аппаратуры и катализаторопроводов. Удельный расход его ниже, чем расход пылевидного катализатора.
4. Синтетический катализатор в виде стекловидных шариков диаметром 3—6 мм.
5. Природные и синтетические катализаторы с частицами размером 3—4мм искаженной цилиндрической. формы. Их часто называют таблетированными, они характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются преимущественно на установках с неподвижным катализатором.
6. Синтетические кристаллические цеолитсодержащие катализаторы, содержащие окись хрома (что способствует лучшей регенерации), а также окиси, редкоземельных металлов (улучшающие селективность катализатора и увеличивающие выход бензина с некоторым улучшением его свойств). Они вырабатываются гранулированными—для установок с нисходящим потоком катализатора — и микросферическими — для установок в кипящем слое.
1.Назначение процесса. В настоящее время каталитический риформинг стал одним из-ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды) особенно из сернистых и высокосернистых нефтей. В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.
До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья (мазута, полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой перегонки. В дальнейшем термический риформинг прекратил свое существование ввиду низких технико-экономических показателей по сравнению с каталитическим. При термическом риформинге выход бензина на 20—27% меньше и октановое число его на 5—7 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге. Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен.
Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа. Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70—80 объемн. %). Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования. В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов и скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов. В зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов. Однако общим для большинства систем каталитического риформинга является образование ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.
Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки. Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.
Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в других процессах нефтепереработки, таких, как гидроочистка и гидрокрекинг. При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные углеводороды, катализатор быстро отравляется. Поэтому такое сырье перед каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке. Это способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации и улучшает технико-экономические показатели работы установки.
2. Режим работы установок. На рисунке показана принципиальная схема установки каталитического риформинга. Рассмотрим режим работы отдельных ее узлов.
Перед каталитическим риформингом сырье подвергают гидроочистке рециркулирующим водородсодержащим газом. После гидроочистки продукты поступают в отпарную колонну 3. С верха ее выводятся сероводород и водяные пары, а с низа — гидрогенизат. Гидрогенизат вместе с рециркулирующим водородсодержащим газом нагревается в змеевиках печи 5и поступает в реакторы 6каталитического риформинга. Продукты, выходящие из зоны реакции, охлаждаются и разделяются в сепараторе 2на газовую и жидкую фазы. Жидкие продукты фракционируют с целью получения компонента автомобильного бензина с заданным давлением насыщенных паров или других продуктов (например, сжиженного нефтяного газа, ароматических углеводородов и т. д.). Богатый водородом газ направляют на рециркуляцию, а избыток его выводят из системы и используют в других процессах.
Рассмотрим влияние давления, температуры и других факторов на результаты каталитического риформинга.
Давление. Высокое давление способствует более_длительной работе катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание катализатора (в особенности платины) и чувствительность его к отравлению сернистыми и другими ядами значительно уменьшаются с повышением давления. Повышение давления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга и деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования парафинов. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления водорода способствует увеличению степени ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов.
Рис. Принципиальная технологич. схема установки кат. риформинга.
Температура. Применительно к каталитическому риформингу повышение температуры способствует образованию ароматических углеводородов и препятствует протеканию обратной реакции, а также превращению некоторых изомеров нафтеновых углеводородов в парафиновые, которые легче подвергаются гидрокрекингу, С повышением температуры в процессе каталитического риформинга уменьшается выход стабильного бензина и снижается концентрация водорода в циркулирующем газе. Это объясняется тем, что при более высоких температурах увеличивается роль гидрокрекинга. С увеличением температуры возрастает выход более легких углеводородов — пропана, н-бутана и изобутана (очевидно, это происходит за счет усиления реакций гидрокрекинга углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в процессе каталитического риформинга). Увеличивается также содержание ароматических углеводородов в бензине и возрастает его октановое число. В результате увеличивается образование водорода и давление насыщенных паров бензина, возрастает и содержание в нем фракций, выкипающих до 100 °С.
Объемная скорость . Объемную скорость можно повысить, увеличив расход свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. В результате уменьшается время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с катализатором. С повышением объемной скорости увеличивается выход стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важно, уменьшается выход ароматических углеводородов. Таким образом, с повышением объемной скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также уменьшаются.
С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают играть реакции, протекающие быстрее: дегидрирование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов и изомеризация углеводородов С4 и С5 . Что же касается реакций, требующих большого времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких углеводородов), их роль снижается.
Соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье можно регулировать в широких пределах. Нижний предел определяется минимально допустимым количеством газа, подаваемого для поддержания заданного парциального давления водорода, а верхний — мощностью газокомпрессорного оборудования.
Увеличение соотношения водородсодержащий газ: сырье проявляется в двух противоположных направлениях. Повышение парциального давления водорода подавляет реакции дегидрирования, но, с другой стороны, увеличение количества газа, циркулирующего через реактор, уменьшает падение в них температуры, в результате чего средняя температура катализатора повышается, и скорость протекающих реакций увеличивается. Влияние второго фактора — повышения температуры катализатора — преобладает. Для поддержания постоянного октанового числа риформинг-бензина, вероятно, необходимо снизить температуру на входе в реактор.
Жесткость процесса .В последнее время в теории и практике каталитического риформинга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким называют режим, обеспечивающий получение бензина с определенными свойствами (с определенным октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий режим каталитического риформинга).
В зависимости от жесткости риформинга октановое число бензина можно довести до 93—102 по исследовательскому методу без ТЭС. Чем выше октановое число, тем больше содержится в бензине ароматических углеводородов. В зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения температуры, но и путем изменения давления. Обычно в сырье много парафиновых углеводородов и получение бензинов с повышенными октановыми числами обусловлено повышением температуры и высокого давления. При риформинге высококачественного (с относительно большим содержанием нафтеновых углеводородов), но сравнительно редко встречающегося сырья тот же результат достигается при давлении около 25 Ат и при несколько более высокой температуре.
Наибольшее практическое значение приобрели процессы каталитического риформинга на катализаторах, содержащих платину. Такие процессы осуществляются в среде водородсодержащего газа (70—90 объемн.% водорода) при следующих условиях: 470—530 °С, 10—40 ат, объемная скорость 1—Зч -1 , соотношение циркулирующий водородсодержащий газ : сырье = 600—1800м 3 /м 3 .
3.Химические основы процесса. Вначале 20 в. Н. Д. Белинский показал, что на платиновом и палладиевых катализаторах можно без побочных реакций проводить каталитическую дегидрогенизацию (дегидрирование) шестичленных нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов. Дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при воздействии окислов металлов наблюдали в 1911 г. В. Н. Ипатьев с Н. Довлевичем и в 1932 г. В. Лозье и Дж. Воген.
В 1936 г. одновременно в трех лабораториях Советского Союза была открыта реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б. Л. Молдавский и Г. Д. Камушер осуществили эту реакцию при 450—470 °С на окиси хрома, В. И. Каржев, М. Г. Северьянов и А. Н. Снова— при 500— 550 °С на медь-хромовом катализаторе, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ осуществили дегидроциклизацию парафиновых углеводородов с применением платины на активированном угле при 304—310 °С. В дальнейших работах Б. А. Казанского с сотр. была показана возможность дегидроциклизации н-гексана в бензол с применением алюмохромокалиевого катализатора. Указанные исследования, положившие научные основы процесса каталитического риформинга, позволили разработать и осуществить ряд периодических и непрерывных процессов каталитического риформинга.
Ниже рассмотрены основные реакции, протекающие при каталитическом риформинге.
Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических углеводородов можно показать на следующем примере:
Реакция дегидрирования нафтенов играет весьма важную роль в повышении октанового числа бензина за счет образования ароматических углеводородов. Из нафтеновых углеводородов наиболее полно и быстро протекает дегидрирование шестичленных циклов.
Исходные нафтеновые углеводороды, содержащиеся в бензине, имеют октановые числа 65—80 пунктов по исследовательскому методу. При высоком содержании нафтеновых углеводородов в сырье резко увеличивается выход ароматических углеводородов, например выход бензола — на 30—40%. Увеличение октанового числа бензина во многом зависит от содержания в нем непревращенных парафиновых углеводородов, так как именно они значительно снижают октановое число. Вот почему дегидрирование нафтеновых углеводородов должно сопровождаться одновременным протеканием других реакций — только в этом случае можно достигнуть высокой эффективности каталитического риформинга.
При процессах каталитического риформинга протекают также реакции Дегидрирования парафиновых углеводородов до олефинов, но это мало повышает октановое число бензина и снижает его стабильность при хранении. Реакция дополнительно усложняется тем, что разрыв связей углерод — углерод протекает в большей степени, чем разрыв связей углерод — водород. Кроме того, при температурах, необходимых для протекания дегидрирования парафинов, одновременно идет и циклизация этих углеводородов. Поэтому при дегидрировании парафиновых углеводородов часто вначале образуются нафтеновые (циклические) углеводороды, которые потом превращаются в ароматические:
Иногда эти две стадии объединяют вместе, и тогда реакция носит название дегидроциклизации. Следует отметить, что дегидрирование парафинов (с образованием олефинов) протекает при более высокой температуре, чем дегидроциклизация.
В результате Гидрокрекинга высокомолекулярных парафинов образуются два или несколько углеводородов с более низким молекулярным весом, например
Поэтому иногда реакцию называют деструктивным гидрированием. Реакция гидрокрекинга высокомолекулярных углеводородов с образованием углеводородов меньшего молекулярного веса (наряду с гидрированием и дегидроциклизацией) может играть важную роль в повышении октанового числа бензина риформинга. Реакции гидрокрекинга, вероятно, протекают за счет передачи гидрид-ного иона катализатору с образованием карбоний-иона, последующее расщепление которого дает олефиновый углеводород и новый карбоний-ион. Положительное значение гидрокрекинга заключается в образовании низкокипящих жидких углеводородов с более высоким октановым числом и меньшей плотностью, чем исходное сырье.
Катализатор оказывает большое влияние на реакцию гидрокрекинга. Характер реакции можно изменять соответствующим выбором катализатора. В качестве примера можно отметить, что при гидрировании парафиновых углеводородов нормального строения в присутствии никеля на алюмосиликате протекает не только гидрокрекинг, но и изомеризация. Если водород заменить азотом, то изомеризация не протекает.
Изомеризация н-парафинов, протекающая при риформинге, приводит к образованию разветвленных углеводородов:
Следует отметить, что пентановые и гексановые фракции прямогонного бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число. Изомеризация нормальных парафинов С7 —С10 теоретически должна дать значительное повышение октановых чисел, но практически в существующих условиях каталитического риформинга эта реакция не протекает. Вместо нее указанные углеводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга. Поэтому реакция изомеризации играет при процессах каталитического риформинга лишь подсобную роль. Например, ароматизация замещенных пятичленных нафтенов основывается, как указывалось выше, на способности катализатора изомеризовать эти нафтены в шестичленные, которые наиболее легко дегидрируются до ароматических углеводородов.
Дегидроциклизацию парафинов можно показать и на следующем примере
Т. е. из одной молекулы н-гексана образуются одна молекула бензола и четыре молекулы водорода, и общий объем образовавшихся продуктов в 5 раз превышает объем непревращенного н-гексана. Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов стала одной из важнейших реакций каталитического риформинга.
Каталитическая дегидроциклизация парафинов протекает с предпочтительным образованием гомологов бензола с максимальным числом метильных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного углеводорода. При увеличении молекулярного веса парафиновых углеводородов реакция дегидроциклизации облегчается.
Возможные пути перехода от парафиновых углеводородов к ароматическим можно выразить следующей схемой;
Каталитическая дегидроциклизация парафиновых углеводородов осуществляется в присутствии эффективного катализатора. В настоящее время изучено большое количество катализаторов. Наибольшее применение имеют окиси хрома и молибдена на носителях в присутствии добавок (платина, палладий, церий и кобальт). Установлено, что дегидроциклизация на алюмохромовом катализаторе в значительной степени подвержена влиянию давления: при низких давлениях степень превращения сырья повышается. В противоположность этому, на алюмомолибденовых катализаторах степени превращения при высоких и низких давлениях примерно одинаковы.
В присутствии платинового катализатора возможны два механизма дегидроциклизации: 1) непосредственное образование ароматических углеводородов из парафинов и 2) образование шести-членных нафтенов с их последующей дегидрогенизацией. В присутствии окисных катализаторов парафиновые углеводороды могут превращаться в ароматические углеводороды и через олефины. В последнее время Б. А. Казанский с сотр. разработал и рекомендовал алюмохромокалиевый катализатор для реакций дегидрирования и дегидроциклизации различных углеводородов. Испытания этого катализатора на лабораторных и пилотных установках показали его высокие качества.
Процесс дегидроциклизации н-парафинов обладает рядом преимуществ и в сочетании с процессом риформинга может быть успешно использован в промышленности. Выход бензола в этом процессе в 2—3 раза превосходит его выход при риформинге.
Реакции ароматических углеводородов. При каталитическом риформинге некоторая часть ароматических углеводородов (содержащихся в сырье и образующихся в процессе риформинга) разлагается. В жестких условиях процесса парафины нормального строения превращаются в ароматические углеводороды, но в результате дегидроциклизации средний молекулярный вес образующихся ароматических углеводородов оказывается меньше, чем у ароматических углеводородов, получаемых в мягких условиях. Уменьшение содержания ароматических углеводородов C9 —С10 ивыше при большой жесткости режима объясняется, вероятно, отщеплением боковых цепей и даже разрывом бензольного ядра. Примерная схема процессов, происходящих при каталитическом риформинге, следующая (на примере н-гептана):
Подбирая условия процесса, можно регулировать протекание указанных выше реакций. Получаемый при каталитическом риформинге бензин является смесью ароматических углеводородов с изопарафиновыми и вследствие этого обладает высокими антидетонационными свойствами. Он очень стабилен и почти не содержит серы.
В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют бензиновые фракции первичной перегонки нефтей. Пределы выкипания этих фракций колеблются в широком интервале— от 60 до 210°С. Для получения ароматических углеводородов в большей части используют фракции, выкипающие при 60— 105 или при 60—140°С, а для получения высокооктановых автомобильных бензинов — фракции 85—180 °С. Иногда широкую фракцию, выделяемую на установке первичной перегонки нефти, дополнительно разгоняют на более узкие фракции на установках вторичной перегонки.
На рис. 61 показана зависимость октанового числа бензина от его выхода при каталитическом риформинге различных фракций (62—140, 85—140 и 105—140°С), полученных при первичной перегонке сернистых нефтей. С утяжелением сырья в пределах 85— 140 °С уменьшается содержание ароматических углеводородов и несколько снижается октановое число бензинов. Важно подчеркнуть, что между выходом бензина при риформинге и его октановым числом существует определенная зависимость — с повышением октанового числа (независимо от метода определения) выход бензина уменьшается. Эта же зависимость подтверждается данными приведенными на рис. 62 и 63. Сопоставление результатов рифор-минга фракций 85—140 °С (при 20 Ат) и 140—180 °С (при 40 Ат) с результатами риформинга широкой фракции 85—180 °С при 20 Ат показывает, что в случае риформинга фракции 85—180 °С выход бензина с октановым числом 95 (по исследовательскому методу) возрастает на 2—2,5%.
Однако раздельный риформинг бензиновых фракций имеет некоторые преимущества: большая продолжительность работы катализатора без регенерации, лучшая маневренность в работе и т. д. Поэтому выбор того или иного варианта получения высокооктанового бензина определяется с учетом конкретных условий работы нефтеперерабатывающего завода. Весьма важно учитывать возможность и целесообразность получения ароматических углеводородов.
В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты (риформат). Риформат можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению.
Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья (если она есть), но большую же часть водорода с установки выводят.
Такой водород значительно дешевле специально получаемого. Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород, особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов..
Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга выделяют сухой газ (C1 —С2 или С1 —С3 ) и сжиженные газы (Сз—С4 ); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин.
В ряде случаев на установке (в стабилизационной ее секции) получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина. Для получения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют). Смешение вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60—70% ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом виде они непригодны для использования. В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции (н. к. 62 °С) прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты. Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов. В табл. 21 приведены данные о составе высокооктановых автомобильных бензинов, полученных компаундированием соответствующих фракций каталитического риформинга и изопарафиновых компонентов.
Для получения автомобильного бензина с октановым числом 95 (по исследовательскому методу) риформинг-бензин должен иметь октановое число на 2—3 пункта больше. Это компенсирует уменьшение октанового числа бензина при разбавлении его изопарафиновыми компонентами.
С увеличением количества изокомпонента чувствительность бензина (разница в его октановых числах по исследовательскому и моторному методам) снижается, так как октановые числа чистых изопарафиновых углеводородов по моторному и исследовательскому методам практически совпадают
Было установлено, что подвергать изомеризации н-гексан, выделенный из рафината каталитического риформинга, нецелесообразно. Лучше получать изокомпонент из пентановой фракции бензина прямой перегонки нефти и выделять изогексановую фракцию из рафината каталитического риформинга.
Катализаторы риформинга обычно обладают двумя функциями: кислотной и дегидрирующей. В качестве катализаторов обычно используют платину на окиси алюминия. Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризующую активность. Кислотность имеет особенно большое влияние при переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов: инициирование кислотными катализаторами реакций гидрокрекинга парафинов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей их дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей способности катализатора) ведет к образованию ароматических углеводородов.
Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65 вес.%; при снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов. Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является ее высокая стоимость.
Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая— для процессов дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество бифункционального катализатора риформинга.
5.2. Промышленные катализаторы риформинга. В промышленности применяются следующие катализаторы: платиновые (носители— окись алюминия, промотированная фтором или хлором, алюмосиликат, цеолит и др.); палладиевые (носители те же, что и для платины); сернистый вольфрамоникелевый; окисный алюмомолиб-деновый (
10% окиси молибдена на окиси алюминия); алюмо-хромовый (32% окиси хрома и 68% окиси алюминия); алюмо-кобальтмолибденовый (молибдат кобальта на носителе — окиси алюминия, стабилизированной кремнеземом). Наиболее широкое применение нашли алюмоплатиновые катализаторы. В последнее время в состав катализаторов с платиной и палладием стали вводить редкоземельные элементы. Некоторое распространение получили также цеолитсодержащие катализаторы.
5.3. Требования к катализаторам. Катализаторы риформинга должны обладать высокой активностью в реакциях ароматизации; достаточной активностью в реакциях изомеризации парафинов; умеренной или низкой активностью в реакциях гидрокрекинга; высокой селективностью (показателем которой может служить выход риформата при заданном октановом числе или заданном выходе ароматических углеводородов); высокой активностью гидрирования продуктов уплотнения; термической устойчивостью и возможностью восстановления активности путем регенерации непосредственно в реакторах; устойчивостью к действию сернистых и азотистых соединений, кислорода, влаги, солей тяжелых металлов и других примесей; стабильностью (способностью сохранять первоначальную активность в течение продолжительного срока работы); невысокой стоимостью.
6. Классификация промышленных процессов. Промышленные процессы каталитического риформинга часто подразделяют на процессы на платиновых катализаторах и на катализаторах, не содержащих драгоценный металл.
Процессы каталитического риформинга можно классифицировать и по способу регенерации катализатора: без регенерации и с регенерацией. Регенеративные процессы в свою очередь можно разделить на процессы с непрерывной и периодической регенерацией катализатора; при такой классификации процессы характеризуются еще и состоянием катализатора. Неподвижный (стационарный) слой характерен для процессов с периодической регенерацией, а движущийся — для процессов с непрерывной регенерацией. Процессы с периодической регенерацией подразделяются на процессы с межрегенерационным периодом более 50 и менее 50 дней.
Реакции, протекающие при каталитическом риформинге, за исключением изомеризации, идут с поглощением тепла, поэтому в условиях промышленных установок проблема подвода тепла имеет исключительное значение. Первой установкой риформинга была установка гидроформинг на неподвижном алюмомолибденовом катализаторе (40-е годы), Процесс был разработан для получения толуола высокой чистоты, предназначенного для нитрования. После окончания второй мировой войны значительная часть установок риформинга была переведена на производство автомобильного бензина.
Промышленное применение платиновых катализаторов для риформинга началось с процесса платформинга (1949 г.). В дальнейшем было разработано много других типов установок каталитического риформинга.
Примером нерегенеративного каталитического риформинга может служить платформинг — процесс, осуществляемый в адиабатическом режиме на платиновом катализаторе. Сырье смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом и, пройдя через теплообменники, поступает в печь. Тепло для реакции, протекающей в первом (головном) реакторе, подводится в первом змеевике печи промежуточного нагрева, что позволяет регулировать температуру потока на входе во второй реактор. Тепло, затрачиваемое на протекание эндотермических реакций во втором реакторе, подводится во втором змеевике печи промежуточного нагрева и т. д. Продукты реакции, выходящие из последнего реактора, через теплообменникпоступают в холодильник, а затем в сепаратор. Часть газа, отделившаяся в сепараторе, возвращается в систему, а избыток выводится из системы. Жидкий продукт из сепаратора направляется в стабилизационную колонну
Примером каталитического риформинга с периодической регенерацией (продолжительность работы катализатора менее 50 дней) может служить процесс ультраформинга. Сырье с циркулирующим газом нагревается и проходит последовательно через пять реакторов, работающих в адиабатическом режиме, обеспечиваемом промежуточным нагревом сырья в печах. Имеется и резервный реактор, который включают в схему на период проведения регенерации в любом из остальных пяти реакторов.
1. Назначение процесса. Как известно, недостатком крекинга является образование кокса, что обусловливает значительное уменьшение выхода крекинг-бензина. Для устранения коксообразования при крекинге необходим ввод водорода, восполняющего убыль из-за разложения легких продуктов, богатых водородом. Поэтому логическим продолжением обычного крекинга является крекинг в присутствии водорода. Промышленные процессы такого типа именуются гидрогенизационными.
Гидрогенизация есть совокупность реакций присоединения водорода, протекающих под влиянием катализаторов в соответствующих условиях. Процессы гидрогенизации при нормальном давлении не нашли применения в нефтяной промышленности, так как они требуют очень «нежных» катализаторов (легко отравляемых сернистыми и другими вредными соединениями, всегда присутствующими в нефтепродуктах). При высокой температуре повышенное давление водорода не только предохраняет ароматические углеводороды от конденсации, но также способствует разложению нежелательных высококонденсированных ароматических углеводородов.
Гидрогенизационные процессы, применяемые в нефтяной промышленности, протекают в присутствии катализаторов при 250— 430 °С, 30—320 ат, объемной скорости 0,5—10 ч -1 и циркуляции водородсодержащего газа 360—600 м 3 /м 3 сырья. При этом происходит разложение высокомолекулярных соединений, в том числе содержащих серу и азот, с образованием сероводорода и аммиака. Сероводород может образоваться также в результате реакций некоторых более простых сернистых соединений с водородом, содержащимся в циркулирующем газе. Катализаторы, применяемые при гидрогенизации, выполняют в основном две функции: гидрирующую (реакции с сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями) и расщепляющую (крекирующую).
В зависимости от свойств катализатора, от режима, качества сырья и целевого продукта гидрогенизационные процессы значительно отличаются друг от друга. Эти процессы можно применять для синтеза ряда продуктов, например аммиака и метилового спирта. С ними связано, производство твердых жиров из жидких, а также получение более качественных продуктов из угольных и сланцевых смол.
В нефтеперерабатывающей промышленности применением гидрогенизационных процессов решена важная проблема переработки сернистых и высокосернистых нефтей с получением высококачественных нефтепродуктов и серы или серной кислоты. Направление и выбор конкретного процесса, как и подбор технологии, зависят от цели, которую ставят производственники. Основной целью гидрирования (или гидроочистки) обычно является улучшение качества продукта без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях требуется получать продукты с измененным углеводородным составом, и тогда приходится осуществлять процессы деструктивной гидрогенизации и гидрокрекинга.
В исследование гидрогенизационных процессов большой вклад внесли Н. Д. Зелинский, А. Е. Фаворский, С. В. Лебедев, С. А. Фокин, В. Н. Ипатьев, И. Д. Тиличеев, Д. И. Орочко, М. С. Немцов и В. П. Молдавский…
Большое значение имеет проблема обеспечения гидрогенизационных установок водородом. Расход водорода зависит от условий процесса и состава перерабатываемого сырья. Чем выше давление и содержание серы в сырье, тем больше расход водорода. Так, при увеличении давления в три раза расход водорода возрастает в 3,2—3,3 раза. Расход водорода тем выше, чем большую роль в процессе играет крекирующая функция катализатора. Меньше всего водорода расходуется при гидроочистке дистиллятов, т. е. в процессах, где преобладает гидрирующая функция катализатора. При переработке фракций из одной и той же нефти расход водорода увеличивается по мере увеличения молекулярного веса фракции. Следует отметить, что специально получаемый водород значительно дороже водорода, получаемого при каталитическом риформинге.
2. Основные параметры процессов. К основным параметрам гидрогенизационных процессов, как и других каталитических процессов, описанных ранее, относятся температура, давление, объемная скорость подачи сырья, количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода.
Температура. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повышения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизиться, так как могут начаться реакции дегидрирования. Однако до этого момента расход водорода возрастает весьма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуется поддерживать температуру процесса возможно более низкой, естественно, если это не отражается на качестве получаемых продуктов. При этом надо стремиться еще и к тому, чтобы свести к минимуму скорость отравления катализатора. При гидроочистке температуру поддерживают в пределах 260—415 °С. Если температура выше, например 400—455 °С, преобладающими становятся реакции гидрокрекинга.
Давление в гидрогенизационных процессах следует рассматривать комплексно — учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода в циркулирующем газе. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы. Целесообразно также поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне.
Влияние парциального давления водорода на процесс гидроочистки показано на рисунке (см. ниже)
Процесс гидроочистки лучше вести при повышенном парциальном давлении водорода — в циркулирующем газе должно быть 75—90 объемн.% Н2 (во всяком случае, не менее 60 объемн,%).
Рис. Влияние парциального давления водорода на степень гидрирования сернистых соединений в тяжелом циркулирующем крекинг-газойля:
Если ресурсы водорода недостаточны, чтобы поддерживать данный режим, парциальное давление водорода приходится снижать, а для уменьшения расхода водорода — повышать температуру. Последнее обеспечивает усиление дегидрогенизации нафтеновых углеводородов. Однако значительное повышение температуры усиливает реакции гидрокрекинга, что нежелательно, так как это уменьшает выход целевых продуктов и сокращает срок службы катализатора. Снижение давления в реакторах гидроочистки с 40—50 до 28—30 Ат позволило сократить расход водорода на установке на 30% без ухудшения качества очистки. Межрегенерационныйный период работы катализатора составил восемь месяцев. В дальнейшем были разработаны условия процесса с меньшим потреблением водорода. Они благоприятствуют наилучшему дегидрированию нафтеновых углеводородов, способствуя в то же время частичной гидрогенизации сернистых и смолистых соединений.
Объемная скорость подачи сырья может сильно влиять на результаты гидрогенизации. Повышение скорости ведет к снижению интенсивности реакций, вследствие этого снижаются расход водорода и коксообразование. Чем легче продукт, подвергаемый гидрированию, тем более высокую объемную скорость можно поддерживать в процессе. Обычно объемную скорость поддерживают на уровне 0,5—7 ч -1 .
При переработке продуктов, полученных из вторичных процессов, объемную скорость приходится снижать по сравнению со скоростью переработки продуктов такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработке нефти. Так, при переработке фракции 240—350 °С первичной переработки сернистой нефти типа Ромашкинской объемную скорость можно поддерживать на уровне 4 ч -1 , а при переработке такой же фракции и из той же нефти, но полученной на установках вторичной переработки (термического и каталитического крекинга), объемную скорость приходится снижать до 2—1,5 ч -1 .
Важное значение имеет и содержание серы в перерабатываемом сырье: чем оно выше, тем ниже должна быть объемная скорость, так как скорость гидрирования органических сернистых соединений выше, чем для других соединений (за исключением кислородсодержащих).
Выбор объемной скорости в значительной степени зависит от природы и фракционного состава сырья, а также от технологии его получения (первичная перегонка или вторичные процессы). При переработке того или иного сырья необходимо выдерживать объемные скорости, соответствующие данному сырью. Если на установку направляется новый вид сырья, приходится менять объемную скорость; при этом меняется производительность установки и другие параметры технологического режима. Если новое сырье, по сравнению с ранее перерабатываемым, позволяет повысить объемную скорость, производительность установки будет повышаться.
При неизменных температурах, объемной скорости и общем давлении соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и сырья влияет на долю испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором.
Скорость реакции. Хотя скорости реакций гидрогенизации различных нефтепродуктов изучены недостаточно, некоторые закономерности все же выявлены. Как правило, кислородсодержащие соединения гидрируются легче, чем сернистые с такими же углеводородными радикалами, а эти, в свою очередь, легче, чем соответствующие азотсодержащие соединения. На активных катализаторах, если в сырье нет катализаторных ядов, обеспечивается гидрирование непредельных углеводородов. Скорость гидрирования зависит не только от режима, но и от фазового состояния, активности и структуры катализатора.
Температура влияет не только на скорость реакций, протекающих на поверхности катализатора, но и на диффузию (особенно в
Гетерофазных системах) к активным центрам внутри катализатора. Вследствие увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии. Повышение температуры в целях увеличения скорости реакции может привести к нежелательным реакциям, что значительно снижает выход целевых продуктов в результате образования большого количества газа и кокса.
3. Химические основы процесса. При различных гидрогенизационных процессах протекает большое число реакций. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей С—С, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высоко, одновременно происходит также разрыв связей С—Н, сопровождающийся выделением Н2 и образованием олефинов и ароматических углеводородов.
В реакциях гидрирования непредельные углеводороды, образующиеся в результате расщепления крупных молекул, присоединяют водород и превращаются в предельные углеводороды. В первую очередь гидрированию подвергаются диены. Олефины играют наибольшую роль в процессе, они легко гидрируются в присутствии катализаторов даже при обычной температуре. Однако большинство катализаторов, содержащих металлы, отравляется серой, поэтому на промышленных установках гидрирования олефинового сырья, содержащего сернистые соединения, применяют окислы или сульфиды молибдена, вольфрама или хрома, иногда в сочетании с окислами или сульфидами металлов VIII группы. Такие окисносульфидные катализаторы обладают высокой активностью при сравнительно умеренных температурах и повышенных давлениях. Ненасыщенные, особенно циклоолефиновые, соединения насыщаются значительно легче, чем ароматические. Правда, в отсутствие катализаторных ядов никель и платина способны гидрировать ароматические углеводороды при комнатной температуре.
Реакции гидрокрекинга очень сложны — наряду с расщеплением и гидрированием протекают изомеризация, разрыв и перегруппировка циклов, алкилирование, гидродеалкилирование и т. д. Исследования показали, что механизм гидрокрекинга сходен с механизмом каталитического крекинга, но усложнен реакциями гидрирования. Быстрое гидрирование олефиновых углеводородов, образующихся при крекинге, предотвращает образование кокса на катализаторе и обеспечивает поддержание крекирующей активности катализатора. Это, а также сравнительно высокое парциальное давление водорода в системе обусловливает быстрое протекание крекинга при более низких температурах, чем при обычном каталитическом крекинге, и обеспечивает более длительную работу катализатора без регенерации.
Гидрокрекинг парафинов с низким молекулярным весом при гидрировании нефтяных фракций нежелателен, так как он приводит к образованию легких углеводородов, вплоть до метана. При переработке высококипящих фракций и нефтяных остатков гидрокрекинг парафинов желателен, так как в результате ‘образуются парафины, по температуре кипения соответствующие светлым нефтепродуктам. Такие реакции протекают под давлением и в присутствии окисных или сульфидных катализаторов. Скорость этих процессов лишь немногим больше скорости термического крекинга.
Гидрокрекинг олефинов протекает значительно легче, чем гидрокрекинг парафинов. Однако можно предполагать, что гидрокрекинг углеводородов обоих классов протекает с образованием одних и тех же промежуточных продуктов.
Нафтены расщепляются на углеводороды С3 —С4 , причем шестичленные нафтены в значительной степени изомеризуются в пятичленные; у некоторых, например у метилциклопентана, происходит раскрытие цикла без расщепления. Гидрокрекинг полициклических нафтенов, например декалина, протекает легче, чем гидрокрекинг соответствующих нормальных парафинов (C10 H22 ); при этом получается относительно больше парафинов изостроения и моноциклических пятичленных нафтенов. Для производства высококачественного бензина наиболее важной реакцией при обычном гидрокрекинге является частичное гидрирование полициклических ароматических структур с последующим разрывом насыщенных колец и образованием замещенных моноциклических ароматических углеводородов. Боковые цепи, появляющиеся в результате такого разрыва, легко отщепляются.
Моноциклические ароматические углеводороды наряду с изопарафинами обусловливают высокие октановые числа бензина, и поэтому при гидрокрекинге желательно сохранить их непревращенными; в этом случае уменьшается и расход водорода.
При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводородов образуются более легкие ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды с большим содержанием парафиновых углеводородов изостроения (гидроизомеризация). В присутствии катализаторов, обладающих кислотными свойствами, гидроизомеризация протекает одновременно с другими реакциями гидрирования. При температурах выше 350 °С равновесие реакции смещается в сторону образования парафинов нормального строения, а не изопарафинов. Для нафтеновых углеводородов наблюдается обратное Влияние температуры. Гидроизомеризация при гидрокрекинге парафинов имеет большое значение, если ставится цель получать моторные топлива.
Органические соединения серы в условиях гидрогенизационных процессов превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород; реакция может проходить через образование промежуточных сернистых соединений. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в сравнительно мягких условиях. В циклических сероорганических соединениях под воздействием водорода происходит насыщение с последующим разрывом кольца и образованием соответствующего парафинового или алкилароматического углеводорода. В качестве примера приведем две схемы преобразования более сложных сероорганических соединений — бензтиофенов и дибензтиофенов:
По мере роста молекулярного веса фракций полнота удаления азотсодержащих соединений уменьшается. На полноту удаления влияет также состав катализатора и носитель. При гидрокрекинге в присутствии дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носителе наличие азотистых соединений в сырье частично подавляет реакции изомеризации вследствие образования аммиака и аминов. В промышленных процессах гидроочистки котельных и дизельных топлив и смазочных масел желательно достигнуть полного удаления азотсодержащих соединений основного характера, которые, как давно известно, являются причиной плохой стабильности нефтепродуктов — ухудшения цвета и образования нерастворимых осадков при хранении.
Кислородсодержащие органические соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. В сложных смолистых и асфальтеновых веществах нефти и нефтяных остатков содержится много кислорода и поэтому превращение их в углеводородные продукты протекает значительно труднее. Из кислородсодержащих соединений наибольшее значение имеют смолы и асфальтены, которые при гидрогенизации превращаются в более низкомолекулярные углеводороды и воду. Кроме этих соединений в разном сырье могут присутствовать фенолы и нафтеновые кислоты, при гидрогенизации которых образуются соответствующие углеводороды и вода.
Промежуточные продукты крекинга нефти, содержащие высокоактивные молекулы, взаимодействуют с кислородом, образуя перекиси и другие промежуточные продукты окисления. Эти кислородные соединения обычно легко разрушаются при гидрировании.
Часто все три рассмотренных выше типа соединений присутствуют одновременно, а иногда все три гетероатома находятся в одной и той же молекуле. Такие молекулы содержатся в высококипящих фракциях и остаточных продуктах переработки нефти и угля. Они обычно содержат мало водорода и, кроме того, иногда связаны с металлами, присутствующими в нефтях.
Наряду с никелем в нефтях могут присутствовать другие металлы— железо, медь, алюминий, титан, ванадий, молибден и др. В нефтях и нефтепродуктах содержатся также и некоторые другие элементы, попавшие в них извне (при добыче нефти и ее переработке). Металлоорганические соединения разлагаются в присутствии активных катализаторов с выделением свободного металла, являющегося катализаторным ядом; он адсорбируется на поверхности катализатора, что снижает активность и избирательность катализатора.
Ванадий в процессе гидроочистки удаляется относительно легко, никель же удаляется несколько труднее. Высказывается предположение, что атомы ванадия концентрируются в наружных порах катализатора, а атомы никеля — во внутренних.
В присутствии обычных катализаторов в условиях, при которых происходит частичное превращение сернистых соединений, достигается практически полное превращение олефинов и кислородсодержащих соединений.
4.Разновидности гидрогенизационных процессов . Гидрогенизационные процессы в нефтеперерабатывающей промышленности применяются во все возрастающем объеме. Широкое развитие их обусловлено в основном повышением требований к качеству вырабатываемых нефтепродуктов и значительным объемом сернистых и высокосернистых нефтей, поступающих на переработку. Гидрогенизационные процессы имеют несколько разновидностей.
Деструктивная гидрогенизация — одно – или многоступенчатый каталитический процесс присоединения водорода под давлением, сопровождающийся расщеплением высокомолекулярных компонентов сырья и образованием низкомолекулярных углеводородов, используемых в качестве моторных топлив. В качестве сырья можно использовать бурые и каменные угли, остатки от перегонки коксовых, генераторных и первичных дегтей; остаточные продукты переработки нефти (мазут, гудрон, крекинг-остатки), а также тяжелые дистилляты первичной перегонки нефти (350—500 °С) и вторичных процессов (газойли крекингов и коксования); высокосернистую нефть и нефть с высоким содержанием асфальто-смолистых веществ.
Гидрокрекинг — одно – или двухступенчатый каталитический процесс (на неподвижном или движущемся слое), сопровождающийся расщеплением высокомолекулярных компонентов сырья и образованием углеводородов, позволяющих в зависимости от условий процесса и сырья получать широкую гамму продуктов: от сжиженных газов до масел и нефтяных остатков с низким содержанием серы. В качестве сырья можно использовать бензины (для получения сжиженного газа); керосино-соляровые фракции и вакуумные дистилляты (для получения бензина, реактивного и дизельного топлив); остаточные продукты переработки нефти (для получения бензина и реактивного и дизельного топлива); гачи и парафины (для получения высокоиндексных масел); высокосернистые нефти, сернистые и высокосернистые мазуты (для получения дистиллятных продуктов или топочного мазута с низким содержанием серы).
Недеструктивная гидрогенизация. Это одноступенчатый каталитический процесс, которому могут подвергаться все виды дистиллятного сырья. В результате они, не подвергаясь расщеплению, улучшают свои свойства: в основном освобождаются от непредельных углеводородов. В некоторых случаях так можно получить высококачественные продукты, например изооктан из диизобутилена. Кроме облагораживания нефтяных и других углеводородных фракций, недеструктивная гидрогенизация позволяет осуществлять ряд синтезов: с ее помощью получают синтетический бензин. Эта же реакция позволяет синтезировать также твердый парафин, церезин и метанол.
Гидроочистка — одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях. Процесс протекает при 380—430 °С, 30—66 Ат, циркуляции водородсодержащего газа 100—600 м 3 /м 3 сырья и объемной скорости 3—10ч -1 с применением катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый). Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.
Гидродеалкилирование — процесс, проводимый в среде водорода при 20—70 Ат и 540—760 °С (при более низких температурах необходим катализатор). Сущность его заключается в превращении алкилароматических углеводородов в соответствующие моноароматические со степенью превращения 60—90% (за один проход). Гидродеалкилированию могут подвергаться индивидуальные соединения (как толуол, ксилолы) и смеси различного состава. Наибольшее применение гидродеалкилирование нашло при получении ароматических углеводородов, в первую очередь бензола
Классификация промышленных установок. В настоящее время существует много различных систем и типов установок, на которых осуществляются гидрогенизационные процессы. Системы гидрогенизационных установок по состоянию катализатора можно разделить на две группы: системы, где катализатор в реакторе находится в неподвижном состоянии в одном или нескольких слоях, и системы с движущимся катализатором. Ко второй группе можно отнести следующие установки: где катализатор находится в псевдоожиженном состоянии, в виде пасты, в виде коллоидной суспензии.
Технологически гидрогенизационные процессы могут оформляться в одну и более ступеней. В зависимости от назначения процесса, а также от качества перерабатываемого сырья и конечной цели гидрогенизащюнные процессы имеют 1—3 ступени. Большинство процессов гидрирования и особенно гидроочистки имеет одну ступень. Некоторые системы гидрокрекинга имеют как одну, так и две ступени. Обычно две ступени нужны для тех процессов гидрокрекинга, где в качестве сырья используются более тяжелые нефтяные остатки, или тех процессов, цель которых максимальное получение более легких продуктов. В этом случае на первой ступени проводится очистка сырья от ядов сернистых и особенно азотистых соединений; в качестве катализаторов большей частью служат осерненные окиси вольфрама и никеля; на второй ступени происходят основные процессы гидрокрекинга с деструкцией углеводородов и образованием целевых продуктов.
Процессы гидрогенизации могут быть классифицированы и по принципу основного направления реакций: деструктивная гидрогенизация, гидрокрекинг, недеструктивная гидрогенизация, гидроочистка и деалкилирование.
Катализаторы гидрогенизационных процессов выполняют несколько функций. Обычно различают гидрирующую, расщепляющую (крекирующую) и изомеризующую функции. Первую функцию обеспечивают металлы в основном VIII группы и окислы или сульфиды некоторых металлов VIгруппы периодической системы. Крекирующая функция обеспечивается носителем окисью алюминия, алюмосиликатами, магнийсиликатами или активированной глиной. Обычно носители выполняют также изомеризующую функцию. Если хотят повысить активность крекирующего компонента, прибегают к обработке катализатора галоидами фтором или хлором. Если необходимо усилить гидрирование, увеличивают содержание металла, способствующего гидрированию, или добавляют промоторы, обычно редкоземельные металлы. Следует подчеркнуть, что добавление галоидов способствует усилению не только крекирующей, но и изомеризующей способности. В некоторых случаях обе функции может выполнить одно соединение, например дисульфид вольфрама.
Иногда сульфиды и окислы металлов в свободном состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях гидроизомеризации и гидрокрекинга, а также в реакциях насыщения кратных связей в углеводородах.
1. Металлы (платина, палладий, никель) в чистом виде или на носителях, применяемые в реакциях насыщения непредельных и ароматических углеводородов. Они позволяют вести процесс при низких температурах, однако в сырье не должно быть катализаторных ядов.
2. Окислы и сульфиды металлов (или их сочетания) на кислотных носителях окись алюминия или магния, кизельгур. Они применяются главным образом в реакциях насыщающего гидрирования в присутствии потенциальных катализаторных ядов.
3. Окислы и сульфиды металлов (или их сочетания) на кислотных носителях алюмосиликате, магнийсиликате, окиси алюминия (кислотной) или активированной глине. Эти катализаторы применяются чаще всего для проведения гидроизомеризации и гидрокрекинга.
Большой вред работе гидрогенизационных установок наносят так называемые каталитические яды. Как правило, элементы V группы (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) и часть элементов VI группы (кислород, сера, селен, теллур) являются ядами для металлов VIII группы (железа, кобальта, никеля, платины, палладия). Яды блокируют активные центры катализатора, так как прочно адсорбируются на них или химически взаимодействуют с ними. При регенерации катализатора в результате окисления катализаторных ядов достигается их нейтрализация, однако лучшим способом борьбы с ядами является установление дополнительного (первого по ходу сырья) реактора, заполненного катализатором, для разложения или связывания отравляющих примесей.
Так как сернистые соединения присутствуют практически во всех видах сырья, следует применять катализаторы, стойкие к сере. Такими катализаторами являются сульфиды металлов. В большинстве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные с молибденом на пористом носителе (в основном окись алюминия); иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы выпускаются в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окислы кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную форму. Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительно обрабатывают сероводородом или сернистыми соединениями и водородом.
Молибденовые катализаторы, особенно переведенные в сульфидную форму, весьма активны в реакциях гидрирования, протекающих в результате разрыва связей С—S. То же действие оказывает, например, молибден с кобальтом на окиси алюминия; очень важно, что катализатор обладает высокой теплостойкостью это способствует удлинению срока его службы, С другой стороны, активность катализатора гидрокрекинга в отношении разрыва-связей С—С мала, вследствие чего образование низкскипящих продуктов при условиях, требуемых для удаления серы, незначительно.
Катализаторы гидрогенизационных процессов весьма разнообразны, но их можно классифицировать по назначению так: катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов; катализаторы гидрокрекинга нефтяного сырья от нефти до мазута; катализаторы деалкилирования.
В качестве примера рассмотрим Использование процессов гидрогенизации для получения масел.
Гибкость и универсальность гидрогенизационных процессов характерны не только при получении с их помощью топлив и сырья для химической промышленности, но и при получении масел. В производстве масел гидрогенизационные процессы могут применяться в различных модификациях. При гидроочистке депарафинированного масла в относительно мягких условиях не происходит ни превращения ароматических углеводородов, ни гидрокрекинга, но тем не менее выход и качество очищенного масла значительно превосходит эти показатели очистки смазочных масел глиной. Поэтому гидроочистка масел нашла широкое применение во всех странах мира.
Гидрирование фракций (в особенности полученных при переработке различных сернистых нефтей) в жестких условиях взамен селективной очистки, как показал ряд работ, технически осуществимо, но в настоящее время экономически не оправдано, за исключением получения специальных и высокоиндексных масел. Это объясняется тем, что гидрирование требует больших затрат, чем селективная очистка. Разница в затратах особенно сказывается тогда, когда в исходном сырье содержится много конденсированных ароматических углеводородов и для превращения их в соответствующие нафтены требуется проведение гидрирования именно в жестких условиях: с применением более высокого давления. В более мягком режиме удается получать масла со значительно более низким индексом вязкости, чем в жестком режиме. Поэтому в настоящее время гидрирование как метод получения масел взамен селективной очистки находит ограниченное применение. Однако в этой области ведутся исследования, в основном поиски катализатора, применение которого позволило бы снизить затраты (в том числе и за счет снижения необходимого давления в системе).
Пичугин А. П. Переработка нефти. М., Гостоопттехиздат, 1960. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Часть вторая. М., «Химия», 1968. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1973. Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1971.
[1] Иногда газовый блок является частью самой установки каталитического крекинга.
Http://www. bestreferat. ru/referat-61330.html
Технологические процессы НПЗ принято классифицировать на следующие две группы: физические и химические.
1. Физическими (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсатов и газов нежелательных компонентов (полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводородных соединений.
Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на следующие типы:
1.3-экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, де-парафинизация кристаллизацией);
2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных НПЗ, по способу активации химических реакций подразделяют на:
Термические процессы по типу протекающих химических реакций можно подразделить на следующие типы:
2.1.1 – термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.);
2.1.2 – термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.).
В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др.
Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на следующие типы:
2.2.1 – гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров и др.);
2.2.2-гемолитические, протекающие по механизму окислительно-восстановительного (электронного) катализа (производство водорода и синтез газов, метанола, элементной серы);
2.2.3 – гидрокаталитические, протекающие по механизму бифункционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрообессеривание, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеароматизация, селективная гидродепарафинизация и др.).
С момента поступления на нефтеперерабатывающий завод нефть и получаемые из нее нефтепродукты проходят следующие основные этапы:
Для обеспечения высоких показателей работы установок по переработке нефти в них необходимо подавать нефть с содержанием солей не более 6 г/л и воды 0,2%. Поэтому нефть, поступающую на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ), подвергают дополнительному обезвоживанию и обессоливанию.
Назначение – удаление солей и воды из нефти перед подачей на переработку. Эффективное обессоливание позволяет значительно уменьшить коррозию технологического оборудования установок по переработке нефти, предотвратить дезактивацию катализаторов, улучшить качество топлив, нефтяного кокса, битумов и других продуктов.
Сырье и продукция. Сырье – нефть, содержащая воду и соли. Продукция – обессоленная и обезвоженная нефть, содержащая 3-4 мг/л солей и до 0,1% масс. воды.
Эта доочистка осуществляется на электрообессоливающих установках ЭЛОУ (рис. 2.3.). Нефть двумя потоками с помощью насосов 1 прокачивается через подогреватели 2, где нагревается отработавшим паром. После этого в нее добавляется деэмульгатор и нефть поступает в отстойники 3, где от нее отделяется вода. Для вымывания солей в нефть добавляют щелочную воду. Основное ее количество затем отделяют в электродегидраторе первой ступени. Окончательное обезвоживание нефти осуществляется в электродегидраторе второй ступени.
1,5- насос; 2 – подогреватель; 3 – отстойник; 4 – электродегидратор первой ступени; 6 – электродегидратор второй ступени
Http://studfiles. net/preview/3846332/page:9/
Технологические процессы НПЗ принято классифицировать на следующие 2 группы: физические и химические.
1. Физическими (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсатов и газов нежелательных компонентов (полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводородных соединений.
Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на следующие типы:
гравитационные (ЭЛОУ); ректификационные (АТ, АВТ, ГФУ и др.); экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией); адсорбционные (депарафинизация цеолитная, контактная очистка); абсорбционные (АГФУ, очистка от Н2S, СО2).
2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье.
Химические процессы, применяемые на современных НПЗ, по способу активации химических реакций подразделяются:
Термические процессы по типу протекающих химических реакций можно подразделить на следующие типы:
2.1.1 – термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.);
2.1.2 – термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.).
В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др.
Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на следующие типы:
2.2.1 – гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров и др.);
2.2.2 – гомолитические, протекающие по механизму окислительновосстановительного (электронного) катализа (производство водорода и синтез газов, метанола, элементной серы);
2.2.3 – гидрокаталитические, протекающие по механизму бифункционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрообессеривание, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеароматизация, селективная гидродепарафинизация и др.).
Головным процессом переработки нефти (после ЭЛОУ – электрообессоливающей установки) является атмосферная перегонка (АТ – атмосферная трубчатка), где отбираются топливные фракции (бензиновые, осветительного керосина, реактивного и дизельного топлив) и мазут, используемый либо как компонент котельного топлива, либо как сырье для последующей глубокой переработки. Топливные фракции атмосферной перегонки далее подвергаются облагораживанию: гидроочистке от гетероатомных соединений, а бензины – каталитическому риформингу с целью повышения их качества или получения индивидуальных ароматических углеводородов – сырья нефтехимии (бензола, толуола, ксилолов и др.).
Из мазута путем вакуумной перегонки (на установках ВТ – вакуумной трубчатки) получают либо широкую фракцию (350…500 °С) вакуумного газойля – сырья для последующей переработки на установках каталитического крекинга или гидрокрекинга с получением, главным образом, компонентов моторных топлив, либо узкие дистиллятные масляные фракции, направляемые далее на последующие процессы очистки (селективная очистка, депарафинизация и др.) Остаток вакуумной перегонки – гудрон – служит при необходимости для получения остаточных масел или как сырье для глубокой переработки с получением дополнительного количества моторных топлив, нефтяного кокса, дорожного и строительного битума или же в качестве компонента котельного топлива.
ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА, С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов, 2006
Http://www. neft-product. ru/info_detail-103.html
Первичные процессы переработки не предполагают химических изменений нефти и представляют собой ее физическое разделение на фракции.
Нефть поступает на НПЗ в подготовленном для транспортировки виде. На заводе она подвергается дополнительной очистке от механических примесей, удалению растворённых лёгких углеводородов (С1-С4) и обезвоживанию на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ).
Нефть поступает в ректификационные колонны на атмосферную перегонку (перегонку при атмосферном давлении), где разделяется на несколько фракций: легкую и тяжёлую бензиновые фракции, керосиновую фракцию, дизельную фракцию и остаток атмосферной перегонки — мазут. Качество получаемых фракций не соответствует требованиям, предъявляемым к товарным нефтепродуктам, поэтому фракции подвергают дальнейшей (вторичной) переработке.
Вакуумная дистилляция — процесс отгонки из мазута (остатка атмосферной перегонки) фракций, пригодных для переработки в моторные топлива, масла, парафины и церезины и другую продукцию нефтепереработки и нефтехимического синтеза. Остающийся после этого тяжелый остаток называется гудроном. Может служить сырьем для получения битумов.
Целью вторичных процессов является увеличение количества производимых моторных топлив, они связаны с химической модификацией молекул углеводородов, входящих в состав нефти, как правило, с их преобразованием в более удобные для окисления формы.
Риформингу подвергаются бензиновые фракции с пределами выкипания 85-180°С [1]. В результате риформинга бензиновая фракция обогащается ароматическими соединениями и его октановое число повышается примерно до 85. Полученный продукт (риформат) используется как компонент для производства автобензинов и как сырье для извлечения ароматических углеводородов.
Сырьем для каталитического крекинга служат атмосферный и легкий вакуумный газойль, задачей процесса является расщепление молекул тяжелых углеводородов, что позволило бы использовать их для выпуска топлива. В процессе крекинга выделяется большое количество жирных (пропан-бутан) газов, которые разделяются на отдельные фракции и по большей части используются в третичных технологических процессах на самом НПЗ. Основными продуктами крекинга являются пентан-гексановая фракция (т. н. газовый бензин) и нафта крекинга, которые используются как компоненты автобензина. Остаток крекинга является компонентом мазута.
Гидрокрекинг — процесс расщепления молекул углеводородов в избытке водорода. Сырьем гидрокрекинга является тяжелый вакуумный газойль (средняя фракция вакуумной дистилляции). Главным источником водорода служит газ риформинга. Основными продуктами гидрокрекинга являются дизельное топливо и т. н. бензин гидрокрекинга (компонент автобензина).
Процесс получения нефтяного кокса из тяжелых фракций и остатков вторичных процессов.
Процесс получения углеводородов изостроения из углеводородов нормального строения. Целью процесса является получение сырья для нефтехимического производства (изопрен из изопентана), компонентов автомобильных бензинов.
Http://otvet. mail. ru/question/174624225
Технологические процессы НПЗ принято классифицировать на последующие 2 группы: физические и хим.
1. Физическими (массообменными) действиями достигается разделение нефти на составляющие (топливные и масляные фракции) без хим. перевоплощений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газо-конденсатов и газов ненужных компонентов (полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводородных соединений. Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на последующие типы:
1.3 – экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, где – парафинизация кристаллизацией);
2. В хим. действиях переработка нефтяного сырья осуществляется методом хим. перевоплощений с получением новейших продуктов, не содержащихся в начальном сырье. Химические процессы, применяемые на современных НПЗ, по способу активации хим. реакций разделяются:
Термические процессы по типу протекающих хим. реакций можно подразделить на последующие типы:
2.1.1 – термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, создание технического углерода и др.);
2.1.2 – термоокислительные (создание битума, газификация кокса, углей и др.).
В термодеструктивных действиях протекают в большей степени реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных товаров, к примеру, кокса, пека и др.
Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на последующие типы:
2.2.1 – гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, создание эфиров и др.);
2.2.2 – гомолитические, протекающие по механизму окислительно-восстановительного (электронного) катализа (создание водорода и синтез газов, метанола, элементной серы);
Http://borpak. ru/neftyanaya-otrasl/klassifikaciya-processov-pererabotki-nefti-gazovix-kondensatov-i-gazov. html
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
2.1 Теоретические основы управления процессами замедленного коксования и коксования в слое теплоносителя
3 Термокаталитические и термогидрокаталитические процессы технологии переработки нефти
4.1 Переработка нефтезаводских газов – абсорбционно-газофракционирующие установки (АГФУ) и газофракционирующие (ГФУ) установки
Нефтяная промышленность сегодня – это крупный народнохозяйственный комплекс, который живет и развивается по своим закономерностям. Что значит нефть сегодня для народного хозяйства страны? Это: сырье для нефтехимии в производстве синтетического каучука, спиртов, полиэтилена, полипропилена, широкой гаммы различных пластмасс и готовых изделий из них, искусственных тканей; источник для выработки моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивных топлив), масел и смазок, а также котельно-печного топлива (мазут), строительных материалов (битумы, гудрон, асфальт); сырье для получения ряда белковых препаратов, используемых в качестве добавок в корм скоту для стимуляции его роста.
В настоящее время нефтяная промышленность Российской Федерации занимает 3 место в мире. Нефтяной комплекс России включает 148 тыс. нефтяных скважин, 48,3 тыс. км магистральных нефтепроводов, 28 нефтеперерабатывающих заводов общей мощностью более 300 млн. т/год нефти, а также большое количество других производственных объектов.
На предприятиях нефтяной промышленности и обслуживающих ее отраслей занято около 900 тыс. работников, в том числе в сфере науки и научного обслуживания – около 20 тыс. человек.
Промышленная органическая химии прошла длинный и сложный путь развития, в ходе которого ее сырьевая база изменилась кардинальным образом. Начав с переработки растительного и животного сырья, она затем трансформировалась в угле – или коксохимию (утилизирующую отходы коксования угля), чтобы в конечном итоге превратиться в современную нефтехимию, которая уже давно не довольствуется только отходами нефтепереработки. Для успешного и независимого функционирования ее основной отрасли – тяжелого, то есть крупномасштабного, органического синтеза был разработан процесс пиролиза, вокруг которого и базируются современные олефиновые нефтехимические комплексы. В основном они получают, а затем и перерабатывают низшие олефины и диолефины. Сырьевая база пиролиза может меняться от попутных газов до нафты, газойля и даже сырой нефти. Предназначавшийся вначале лишь для производства этилена, этот процесс теперь является также крупнотоннажным поставщиком пропилена, бутадиена, бензола и других продуктов.
Нефть – наше национальное богатство, источник могущества страны, фундамент ее экономики.
Вторичная Перегонка – разделение фракций, полученных при первичной перегонке, на более узкие погоны, каждый из которых затем используется по собственному назначению.
На НПЗ вторичной перегонке подвергаются широкая бензиновая фракция, дизельная фракция (при получении сырья установки адсорбционного извлечения парафинов), масляные фракции и т. п. Процесс проводится на отдельных установках или блоках, входящих в состав установок АТ и АВТ.
Перегонка нефти – процесс разделения ее на фракции по температурам кипения (отсюда термин «фракционирование») – лежит в основе переработки нефти и получения при этом моторного топлива, смазочных масел и различных других ценных химических продуктов. Первичная перегонка нефти является первой стадией изучения ее химического состава.
1. Бензиновая Фракция – нефтяной погон с температурой кипения от н. к. (начала кипения, индивидуального для каждой нефти) до 150-205 0 С (в зависимости от технологической цели получения авто-, авиа-, или другого специального бензина).
Эта фракция представляет собой смесь алканов, нафтенов и ароматических углеводородов. Во всех этих углеводородах содержится от 5 до 10 атомов С.
2. Керосиновая Фракция – нефтяной погон с температурой кипения от 150-180 0 С до 270-280 0 С. В этой фракции содержатся углеводороды С10-С15.
Используется в качестве моторного топлива (тракторный керосин, компонент дизельного топлива), для бытовых нужд (осветительный керосин) и др.
3. Газойлевая Фракция – температура кипения от 270-280 0 С до 320-350 0 С. В этой фракции содержатся углеводороды С14-С20. Используется в качестве дизельного топлива.
4. Мазут – остаток после отгона выше перечисленных фракций с температурой кипения выше 320-350 0 С.
Мазут может использоваться как котельное топливо, или подвергаться дальнейшей переработке – либо перегонке при пониженном давлении (в вакууме) с отбором масляных фракций или широкой фракции вакуумного газойля (в свою очередь, служащего сырьем для каталитического крекинга сцелью получения высокооктанового компонента бензина), либо крекингу.
5. Гудрон – почти твердый остаток после отгона от мазута масляных фракций. Из него получают так называемые остаточные масла и битум, из которого путем окисления получают асфальт, используемый при строительстве дорог и т. п. Из гудрона и других остатков вторичного происхождения может быть получен путем коксования кокс, применяемый в металлургической промышленности.
Вторичная перегонка бензинового дистиллята представляет собой либо самостоятельный процесс, либо является частью комбинированной установки входящей в состав нефтеперерабатывающего завода. На современных заводах установки вторичной перегонки бензинового дистиллята предназначены для получения из него узких фракций. Эти фракции используют в дальнейшем как сырье каталитического риформинга — процесса, в результате которого получают индивидуальные ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы, либо бензин с более высоким октановым числом. При производстве ароматических углеводородов исходный бензиновый дистиллят разделяют на фракции с температурами выкипания: 62–85°С (бензольную), 85–115 (120) °С (толуольную) и 115 (120)–140 °С (ксилольную).
Бензиновая фракция используется для получения различных сортов моторного топлива. Она представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе неразветвленных и разветвленных алканов. Особенности горения неразветвленных алканов не идеально соответствуют двигателям внутреннего сгорания. Поэтому бензиновую фракцию нередко подвергают термическому риформингу, чтобы превратить неразветвленные молекулы в разветвленные. Перед употреблением эту фракцию обычно смешивают с разветвленными алканами, циклоалканами и ароматическими соединениями, получаемыми из других фракций, путем каталитического крекинга либо риформинга.
Качество бензина как моторного топлива определяется его октановым числом. Оно указывает процентное объемное содержание 2,2,4-триметилпентана (изооктана) в смеси 2,2,4-триметилпентана и гептана (алкан с неразветвленной цепью), которая обладает такими же детонационными характеристиками горения, как и испытуемый бензин.
Плохое моторное топливо имеет нулевое октановое число, а хорошее топливо-октановое число 100. Октановое число бензиновой фракции, получаемой из сырой нефти, обычно не превышает 60. Характеристики горения бензина улучшаются при добавлении в него антидетонаторной присадки, в качестве которой используется тетраэтилсвинец (IV), Рb(С2Н5)4. Тетраэтилсвинец представляет собой бесцветную жидкость, которую получают при нагревании хлорэтана со сплавом натрия и свинца:
При горении бензина, содержащего эту присадку, образуются частицы свинца и оксида свинца (II). Они замедляют определенные стадии горения бензинового топлива и тем самым препятствуют его детонации. Вместе с тетраэтилсвинцом в бензин добавляют еще 1,2-дибромоэтан. Он реагирует со свинцом и свинцом (II), образуя бромид свинца (II). Поскольку бромид свинца (II) представляет собой летучее соединение, он удаляется из автомобильного двигателя с выхлопными газами. Бензиновый дистиллят широкого фракционного состава, например от температуры начала кипения и до 180 °С, насосом прокачивается через теплообменники и подается в первый змеевик печи, а затем в ректификационную колонну. Головной продукт этой колонны — фракция н. к. — 85 °С, пройдя аппарат воздушного охлаждения и холодильник, поступает в приемник. Часть конденсата насосом подается как орошение на верх колонны, а остальное количество — в другую колонну. Снабжение теплом нижней части колонны осуществляется циркулирующей флегмой (фракция 85– 180 °С), прокачиваемой насосом через второй змеевик печи и подается в низ колонны, Остаток с низа колонны направляется насосом в другую колонну.
Уходящие с верха колонны, пары головной фракции (н. к. — 62 °С) конденсируются в аппарате воздушного охлаждения; конденсат, охлажденный в водяном холодильнике, собирается в приемнике. Отсюда конденсат насосом направляется в резервуар, а часть фракции служит орошением для колонны. Остаточный продукт — фракция 62– 85 °С — по выходе из колонны снизу направляется насосом через теплообменник и холодильники в резервуар. В качестве верхнего продукта колонны получают фракцию 85–120 °С, которая, пройдя аппараты, поступает в приемник. Часть конденсата возвращается на вверх колонны в качестве орошения, а балансовое его количество отводится с установки насосом в резервуар.
Фракция 120–140°С отбирается из внешней отпарной колонны, снизу насосом. Эта фракция после охлаждения в теплообменнике и аппаратах поступает в резервуар.
Нижний продукт колонны — фракция 140– 180 °С — также направляется в резервуар насосом через теплообменник и аппараты.
Тепло, необходимое для работы отгонных секций ректификационных колонн, сообщается соответственно кипятильниками. Внешняя отпарная секция обслуживается кипятильником. В кипятильники соответствующие рециркуляты подаются насосами. Теплоносителем для кипятильников является водяной пар.
Материальный баланс установки зависит от потенциального содержания узких фракций в бензиновом дистилляте, а также от четкости ректификации.
Эта фракция переработки нефти известна под названием дизельного топлива. Часть ее подвергают крекингу для получения нефтезаводского газа и бензина. Однако главным образом газойль используют в качестве горючего для дизельных двигателей. В дизельном двигателе зажигание топлива производится в результате повышения давления. Поэтому они обходятся без свечей зажигания. Газойль используется также как топливо для промышленных печей.
Газойлевые фракции – используются в производстве технического углерода (сажи), как компонент котельного топлива, а после гидроочнстки – для приготовления дизельных и газотурбинных топлив. Крекинг-остаток – направляется на установки замедленного коксования для производства кокса, применяется как компонент котельного топлива.
Фракции, полученные из малосернистого сырья, могут быть использованы как тяжелое котельное топливо (мазут Ml00 малосернистый), другие фракции – как компоненты котельных топлив. Газойлевая фракция с глухой тарелки колонны откачивается горячим насосом ( производительностью до 50 м3 / ч) в печь легкого сырья для глубокого крекинга, где нагревается до более высоких температур, чем тяжелое сырье в печи. Далее продукты крекинга из обеих печей входят в верхнюю часть выносной реакционной камеры, где поддерживается давление 2 – 2 5 МПа. Продукты реакции снизу камеры направляются в испаритель высокого давления, работающий при давлении 0 8 – 1 0 МПа, где производится разделение продуктов крекинга на паровую и жидкую фазы. Регулировка давления и его снижение производится с помощью редукционного клапана, установленного на линии перетока продуктов крекинга из выносной реакционной камеры в испаритель высокого давления. Жидкая фаза в виде тяжелого крекинг-остатка самотеком поступает в испаритель низкого давления, где за счет уменьшения давления из него происходит выделение паров газойлевых фракций, которые через проход в глухой тарелке попадают в верхнюю часть колонны и вступают в контакт с исходным сырьем, подаваемым в верхнюю часть. Некоторое количество несконденсировавшихся в колонне паров и газов конденсируется и охлаждается в холодильнике, затем собираются в сборнике-газосепараторе, откуда насосом возвращается в верхнюю часть колонны в виде орошения.
Газойлевая фракция 195 – 270 С может быть использована (с учетом ее химического состава) как компонент низкозастывающего дизельного топлива. Фракция 270 – 420 С используется как сырье для технического углерода, а остаточная фракция, выкипающая выше 420 С – в качестве компонента сырья коксования или котельного топлива.
2.1 Теоретические основы управления процессами замедленного коксования и коксования в слое теплоносителя
Коксование – квалифицированная переработка тяжёлых нефтяных остатков, как первичной, так и вторичной переработки, с получением нефтяного кокса, применяемого для производства электродов, используемых в металлургической промышленности, а также дополнительного количества светлых нефтепродуктов. В отличие от ранее описанных процессов, коксование является термическим процессом, не использующим катализатор.
Коксование – это разложение при высокой температуре без доступа воздуха твердых и жидких горючих ископаемых с образованием летучих веществ и твердого остатка – кокса. Последний находит широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Сырьем для коксования – в основном, является каменный уголь, в значительно меньших масштабах перерабатывают другие горючие ископаемые, а также высококипящие остаточные продукты дистилляции нефти, каменноугольный пек и т. д.
Среди термических процессов наиболее широкое распространение в нашей стране и за рубежом получил процесс замедленного коксования, который позволяет перерабатывать самые различные виды тяжелых нефтяных остатков (ТНО) с выработкой продуктов, находящих достаточно квалифицированное применение в различных отраслях народного хозяйства.
Замедленное Коксование – это непрерывный процесс, осуществляемый при температуре около 500°С и давлении, близком к атмосферному. Сырьё поступает в змеевики технологических печей, в которых идёт процесс термического разложения, после чего поступает в камеры, в которых происходит образование кокса. На установках сооружается 4 коксовые камеры, работающие попеременно. Камера в течении суток работает в режиме реакции, заполняясь коксом, после чего в течение суток осуществляются технологические операции по выгрузке кокса и подготовке к следующему циклу.
Кокс из камеры удаляется при помощи гидрорезака, представляющего собой бур с расположенными на конце соплами, через которые под давлением 150 атм. подаётся вода, которая раздробляет кокс.
Раздробленный кокс сортируется на фракции, в зависимости от размера частиц.
Сверху коксовых камер уходят пары продуктов и поступают на ректификацию. Светлые фракции, полученные при коксовании, характеризуются низким качеством из-за большого содержания олефинов и поэтому желательно их дальнейшее облагораживание.
Выход кокса составляет порядка 25% при коксовании гудрона, выход светлых фракций – около 35%.
Достоинства замедленного коксования – высокий выход малозольного кокса. Из одного и того же количества сырья, этим методом можно получить в 1,5-1,6 раза больше кокса, чем при непрерывном коксовании. Поэтому замедленное коксование применяют, как правило, для производства нефтяного кокса.
Установка Замедленного Коксования предназначена для получения крупнокускового нефтяного кокса, который используется в производствах цветных металлов, кремния, абразивных материалов, в электротехнической промышленности.
В качестве сырья на установках используют тяжёлые нефтяные остатки, такие как гудрон, мазут, крекинг-остатки, тяжёлая смола пиролиза.
В качестве побочных продуктов на установке замедленного коксования получают углеводородный газ, бензиновую фракцию и газойлевые дистилляты. Полученные газойлевые фракции и бензин коксования перед дальнейшим использованием необходимо подвергнуть гидрооблагораживанию из-за повышенного (по сравнению с прямогонными дистиллятами) содержания непредельных и гетероорганических соединений.
Процесс основан на термолизе тяжелых нефтяных остатков в течение достаточно длительного времени при повышенных температурах (до 500° С), в результате которого образуются легкие фракции крекинга и продукт уплотнения – кокс.
Режим работы коксовой камеры составляет 48 часов: 24 часа коксовая камера заполняется коксом, и в течение 20-22 часов осуществляется выгрузка кокса из коксовых камер при помощи струи воды под высоким давлением (до 14 МПа).
Технологические схемы установок замедленного коксования включают в себя следующие основные блоки:
· Нагревательный (сюда относится конвекционная секция печи установки, нижняя секция ректификационной колонны, где происходит нагрев продуктами коксования, радиантная секция печи);
· Реакционный (представляет собой две/четыре полые камеры, работающие попеременно, где непосредственно происходит процесс замедленного коксования тяжёлых нефтяных остатков);
· Фракционирующий (разделение полученных лёгких фракций коксования: газ, бензин, газойль);
· Блок Механической Обработки Кокса, его выгрузки, сортировки и транспортировки.
Процессы коксования в слое теплоносителя имеют существенное преимущество перед процессом замедленного коксования: Сырье, предварительно нагретое в теплообменнике, контактирует в реакторе с нагретым и находящимся во взвешенном состоянии инертным теплоносителем (обычно порошкообразный кокс с размером частиц до 0,3 мм, реже более крупные гранулы) и коксуется на его поверхности в течение 6-12 мин.
Образовавшийся кокс и теплоноситель выводят из зоны реакции и подают в регенератор (коксонагреватель). В последнем слой теплоносителя поддерживается во взвешенном состоянии с помощью воздуха, в токе которого выжигается до 40% кокса, а большая его часть направляется потребителю. Благодаря теплоте, выделившейся при выжигании части кокса, теплоноситель нагревается и возвращается в реактор. Для перемещения теплоносителя используется пневмотранспорт частиц кокса, захватываемых потоком пара или газа. Дистиллятные фракции и газы выводят из реактора и разделяют так же, как при замедленном коксовании. Типичные параметры процесса: температура в теплообменнике, реакторе и регенераторе 300-320, 510-540 и 600-620 °С соответственно, давление в реакторе и регенераторе 0,14-0,16 и 0,12-0,16 МПа соответственно, соотношение по массе сырье теплоноситель = (6,5-8,0).
Коксование в кипящем слое используют для увеличения производства светлых нефтепродуктов. Кроме того, сочетание непрерывного коксования с газификацией образующегося кокса, может быть применено для получения дизельных и котельных топлив.
3. Термокаталитические и термогидрокаталитические процессы технологии переработки нефти
Гидроочистка — процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов. Гидроочистки подвергаются следующие фракции нефти:
2. Керосиновые фракции; 3. Дизельное топливо; 4. Вакуумный газойль; 5. Моторные масла. Гидроочистка керосиновых Фракций направлена на снижение содержания серы и смол в реактивном топливе. Сернистые соединения и смолы вызывают коррозию топливной аппаратуры летательных аппаратов и закокcовывают форсунки двигателей. Одновременно снижается коррозионная агрессивность топлив и уменьшается образование осадка при их хранении. Типичным сырьем при гидроочистке керосиновых дистиллятов являются фракции 130–240 и 140– 230°С прямой перегонки нефти. Однако при получении некоторых видов топлив, верхний предел выкипания может достигать 315°С. Целевым продуктом процесса является гидроочищенная керосиновая фракция, выход которой может достигать 96–97% (масс.).
Керосиновая фракция 120–230 (240) °С используется как топливо для реактивных двигателей, при необходимости подвергается демеркаптанизации, гидроочистке; фракцию 150–280 или 150–315 °С из малосернистых нефтей используют как осветительные керосины, фракцию 140–200 °С — как растворитель (уайт-спирит) для лакокрасочной промышленности.
4.1 Переработка нефтезаводских газов – абсорбционно-газофракционирующие установки (АГФУ) и газофракционирующие установки (ГФУ)
На НПЗ для разделения нефтезаводских газов применяются преимущественно 2 типа газофракционирующих установок, в каждый из которых входят блоки компрессии и конденсации: ректификационный – сокращенно ГФУ, и абсорбционно-ректификационный АГФУ.
Назначение ГФУ – получение индивидуальных легких углеводородов или углеводородных фракций высокой чистоты из нефтезаводских газов. Газофракционирующие установки (ГФУ) подразделяются по типу перерабатываемого сырья на ГФУ предельных и ГФУ непредельных газов.
Сырье поступает на ГФУ в газообразном и жидком (головки стабилизации) виде. На ГФУ предельных газов подаются газы с установок первичной перегонки, каталитического риформинга, гидрокрекинга, на ГФУ непредельных газов – с установок термического и каталитического крекинга, коксования.
Продукцией ГФУ Предельных Газов являются узкие углеводородные фракции:
· Этановая – применяется как сырье пиролиза, в качестве хладагента, на установках депарафинизации масел, выделения параксилола и др.;
· Пропановая – используется как сырье пиролиза, бытовой сжиженный газ, хладагент;
· Изобутановая – служит сырьем установок алкилирования и производства синтетического каучука;
· Бутановая – применяется как бытовой сжиженный газ, сырье производства синтетического каучука; в зимнее время добавляется к товарным автомобильным бензинам для обеспечения требуемого давления паров;
· Изопентановая – служит сырьем для производства изопренового каучука, компонентом высокооктановых бензинов;
· Пентановая – является сырьем для процессов изомеризации и пиролиза.
· Пропан-пропиленовая – применяется в качестве сырья для установок полимеризации и алкилирования, производства нефтехимических продуктов;
· Бутан-бутиленовая – используется в качестве сырья установок полимеризации, алкилирования и различных нефтехимических производств.
В блоке ректификации ГФУ из углеводородного газового сырья сначала в деэтанизаторе извлекают сухой газ, состоящий из метана и этана.
На верху колонны поддерживают низкую температуру подачей орошения, охлаждаемого в аммиачном конденсаторе-холодильнике.
Кубовый остаток деэтанизатора поступает в пропановую колонну, где разделяется на пропановую фракцию, выводимую с верха этой колонны, и смесь углеводородов С4 и выше, направляемую в бутановую колонну. Ректификатом этой колонны является смесь бутанов, которая в изобутановой колонне разделяется на изобутановую и бутановую фракции.
Кубовый продукт колонны подается далее в пентановую колонну, где в виде верхнего ректификата выводится смесь пентанов, которая в изопентановой колонне разделяется на н-пентан и изопентан.
Нижний продукт колонны – фракция С6 и выше – выводится с установки. На АГФУ сочетается предварительное разделение газов на легкую и тяжелую части абсорбционным методом с последующей их ректификацией.
Конденсационно-ректификационный Метод заключается в частичной или полной конденсации газовых смесей с последующей ректификацией конденсатов. При необходимости продукты подвергаются дополнительной очистке от меркаптанов раствором щелочи.
Для деэтанизации газов каталитического крекинга на установках АГФУ используется фракционирующий абсорбер. Он представляет собой комбинированную колонну абсорбер-десорбер. В верхней части фракционирующего абсорбера происходит абсорбция, то есть поглощение из газов целевых компонентов (С3 и выше), а в нижней – частичная регенерация абсорбента за счет подводимого тепла. В качестве основного абсорбента на АГФУ используется нестабильный бензин каталитического крекинга. Для доабсорбции унесенных сухим газом бензиновых фракций в верхнюю часть фракционирующего абсорбера подается стабилизированный бензин. Абсорбер оборудован системой циркуляционных орошений для съема тепла абсорбции. Тепло в низ абсорбера подается с помощью «горячей струи». С верха фракционирующего абсорбера выводится сухой газ (С1-С2), а с низа вместе с тощим абсорбентом выводятся углеводороды С3 и выше.
Деэтанизированный бензин, насыщенный углеводородами С3 и выше, после подогрева в теплообменнике подается в стабилизационную колонну, нижним продуктом которого является стабильный бензин, а верхним – головка стабилизации. Из нее (иногда после сероочистки) в пропановой колонне выделяют пропан-пропиленовую фракцию. Кубовый продукт пропановой колонны разделяется в бутановой колонне на бутан-бутиленовую фракцию и остаток (С5 и выше), который объединяется со стабильным бензином.
Технологические установки перегонки нефти предназначены для разделения нефти на фракции и последующей переработки или использования их как компоненты товарных нефтепродуктов. Они составляют основу всех НПЗ. На них вырабатываются практически все компоненты моторных топлив, смазочных масел, сырье для вторичных процессов и для нефтехимических производств. От их работы зависят ассортимент и качество получаемых компонентов и технико-экономические показатели последующих процессов переработки нефтяного сырья.
Компоненты, полученные после первичной переработки обычно не используются как готовый продукт. Легкие фракции проходят дополнительно крекинг, реформинг, гидрогенизационное облагораживание, целью которых является получение невысокой ценой наибольшего объема конечных продуктов с наиболее точными удовлетворительными качественными показателями. Тяжелые фракции после перегонки перерабатывают дополнительно на битумных, коксующих и других установках.
В результате первичной перегонки нефти при атмосферном давлении получаются следующие продукты:
· Сжиженный углеводородный газ, состоящий в основном из пропана и бутана.
1. Коршак А. А., Шаммазов А. М.: «Основы нефтегазового дела», издательство «Дизайнполиграфсервис», 2005. 544 с.
2. Шаммазов А. М. и др.: «История нефтегазового дела России», Москва, «Химия», 2001. 316 с.
3. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: «ГИЛЕМ», 2002. 671 с.
4. Ахметов С. А. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; Под ред С. А. Ахметова. СПб.: Недра,2006. 868 с.
5. Капустин В. М. Основные каталитические процессы переработки нефти /В. М. Капустин, Е. А. Чернышева. М.: Калвис, 2006. 116 с.
6. Мановян А. К. Технология переработки природных энергоносителей. М.: Химия, КолосС, 2004. 456 с.
7. Магарил Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: учебное пособие. М.: КДУ, 2008. 280 с.
8. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч.2-я. М.: Химия, 1980. 376 с.
Характеристика современного состояния нефтегазовой промышленности России. Стадии процесса первичной переработки нефти и вторичная перегонка бензиновой и дизельной фракции. Термические процессы технологии переработки нефти и технология переработки газов.
Термические процессы переработки нефтяного сырья, особенности технологии производства игольчатого кокса и установки замедленного коксования. Материальный баланс процесса и тепловой баланс камеры коксования. Автоматический контроль и техника безопасности.
Классификация нефтей и варианты переработки. Физико-химические свойства Тенгинской нефти и ее фракций, влияние основных параметров на процессы дистилляции, ректификации. Топливный вариант переработки нефти, технологические расчеты процесса и аппаратов.
Характеристика процесса замедленного коксования; его назначение. Химизм газофазного термолиза различных классов углеводородов. Термические превращения высокомолекулярных компонентов нефти в жидкой фазе. Устройство и принцип работы шатровых печей.
Кривая истинных температур кипения нефти и материальный баланс установки первичной переработки нефти. Потенциальное содержание фракций в Васильевской нефти. Характеристика бензина первичной переработки нефти, термического и каталитического крекинга.
Поточная схема переработки нефти по топливному варианту. Назначение установок АВТ, их принципиальная схема, сырье и получаемая продукция. Гидрогенизационные процессы переработки нефтяных фракций. Вспомогательные производства нефтеперерабатывающего завода.
Первичная и вторичная перегонка нефти. Особенности перегонки с постепенным и многократным испарением. Принцип работы дефлегматора. Перегонка в присутствии испаряющего агента, который вводят в низ колонны для создания требуемого парового орошения фракций.
Физико-химическая характеристика нефти. Первичные и вторичные процессы переработки нефти, их классификация. Риформинг и гидроочистка нефти. Каталитический крекинг и гидрокрекинг. Коксование и изомеризация нефти. Экстракция ароматики как переработка нефти.
Назначение и описание процессов переработки нефти, нефтепродуктов и газа. Состав и характеристика сырья и продуктов, технологическая схема с учетом необходимой подготовки сырья (очистка, осушка, очистка от вредных примесей). Режимы и стадии переработки.
Основные показатели качества сырья. Продукты процесса замедленного коксования. Выбор и обоснование технологической схемы и режима работы установки. Кинетический и гидродинамический расчеты реакционных камер. Определение их размеров, тепловой баланс.
Http://otherreferats. allbest. ru/manufacture/00537814_0.html
Цель переработки нефти (нефтепереработки) — производство нефтепродуктов, прежде всего различных видов топлива (автомобильного, авиационного, котельного и т. д.) и сырья для последующей химической переработки.
Природный газ широко применяется в качестве горючего в жилых, частных и многоквартирных домах для отопления, подогрева воды и приготовления пищи; как топливо для машин (газотопливная система автомобиля), котельных, ТЭЦ и др. Сейчас он используется в химической промышленности как исходное сырьё для получения различных органических веществ, например, пластмасс. В XIX веке природный газ использовался в первых светофорах и для освещения (применялись газовые лампы).
Нефть (греч. ναφθα, или через тур. neft, от персидск. нефт; восходит к аккад. напатум — вспыхивать/, воспламеняться) — природная маслянистая горючая жидкость, состоящая из сложной смеси углеводородов и некоторых других органических соединений. По цвету нефть бывает красно-коричневого, иногда почти чёрного цвета, хотя иногда встречается и слабо окрашенная в жёлто-зелёный цвет и даже бесцветная нефть; имеет специфический запах, распространена в осадочных породах Земли. Сегодня нефть является одним из важнейших для человечества полезных ископаемых. Нефть намного легче воды и практически в ней не растворяется.
Нефть обнаруживается вместе с газообразными на глубинах от десятков метров до 5—6 км. Однако на глубинах свыше 4,5—5 км преобладают газовые и газоконденсатные залежи с незначительным количеством лёгких фракций. Максимальное число залежей нефти располагается на глубине 1—3 км. На малых глубинах и при естественных выходах на земную поверхность нефть преобразуется в густую мальту, полутвёрдый асфальт и др. образования — например, битуминозные пески и битумы.
По химическому составу и происхождению нефть близка к естественным горючим газам, озокериту, а также асфальту. Эти ископаемые объединяют под общим названием петролитов. Петролиты относят к ещё более обширной группе так называемых каустобиолитов — горючих минералов биогенного происхождения, которые включают также ископаемые твёрдые топлива.
Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, из которых большая часть — жидкие углеводороды (> 500 веществ или обычно 80—90 % по массе) и гетероатомные органические соединения (4—5 %), преимущественно сернистые (около 250 веществ), азотистые (> 30 веществ) и кислородные (около 85 веществ), а также металлоорганические соединения (в основном ванадиевые и никелевые); остальные компоненты — растворённые углеводородные газы (C1-C4, от десятых долей до 4 %), вода (от следов до 10 %), минеральные соли (главным образом хлориды, 0,1—4000 мг/л и более), растворы солей органических кислот и др., механические примеси.
В основном в нефти представлены парафиновые (обычно 30—35, реже 40—50 % по объёму) и нафтеновые (25—75 %). В меньшей степени — соединения ароматического ряда (10—20, реже 35 %) и смешанного, или гибридного, строения (например, парафино-нафтеновые, нафтено-ароматические).
Природный газ — смесь газов, образовавшаяся в недрах земли при анаэробном разложении органических веществ.
Природный газ относится к полезным ископаемым. Природный газ в пластовых условиях (условиях залегания в земных недрах) находится в газообразном состоянии — в виде отдельных скоплений (газовые залежи) или в виде газовой шапки нефтегазовых месторождений, либо в растворённом состоянии в нефти или воде. При стандартных условиях (101,325 кПа и 20 °C) природный газ находится только в газообразном состоянии. Также природный газ может находиться в кристаллическом состоянии в виде естественных газогидратов.
Http://stud24.ru/geology/pererabotka-nefti-i-gaza/461900-1749352-page1.html
Представленный материал является рукописью первого издания книги А. Костина “Популярная нефтехимия”
Информация предоставлена нефтехимическим информационным порталом www. rupec. ru
Копирование и перепечатка допускается только с разрешения правообладателя
Нефтехимическая промышленность, или попросту нефтехимия, – одна из важнейших отраслей обрабатывающей индустрии, до сего времени остающаяся очень далекой от общественного понимания и обсуждения. Между тем продуктами, которые она производит, мы пользуемся практически каждую минуту. Говорят, что из любых пяти предметов, которые нас окружают в любой момент времени, четыре созданы благодаря нефтехимии. Это отрасль, которая производит синтетические материалы, прочно вошедшие в жизнь современного человека. Полиэтиленовые пакеты, бытовая техника, автомобильные шины, пластиковые окна, непромокаемая обувь, подвесные потолки, одноразовая посуда – список можно продолжать бесконечно. Благодаря нефтехимии предметы, используемые человеком с давних пор, изменились до неузнаваемости, возникли новые отрасли промышленности, а некоторые – исчезли. Каким бы было колесо, если бы не было резины? Хватило бы на планете хлопчатника и шерсти животных, если бы не было синтетических волокон и тканей? Многие виды спорта существуют в своем сегодняшнем виде исключительно благодаря нефтехимическим продуктам, например, футбол или большой теннис. Если отвечать на вопрос «что такое нефтехимия?», можно сказать, что это отрасль, которая из ископаемых углеводородов создает осязаемый мир вокруг нас. То, что нас окружает.
Сначала ископаемые углеводороды (Нефть, Попутный нефтяной газ и Природный газ) добываются нефтегазовыми компаниями из недр земли. Эти виды сырья являются смесью различных веществ. Для нефтехимии важно выделить из этих смесей важные и ценные компоненты. Для этого нефть поступает на Нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ). Там ее разделяют на несколько составных частей, отличающихся по своим свойствам. Для нефтехимии целевой является группа, которая называется Прямогонный бензин (или Нафта – это синонимичные термины). Это легко испаряющиеся жидкие компоненты нефти, они же являются основой при создании автомобильных бензинов. Нафту нефтехимики используют в качестве сырья.
Попутный нефтяной газ (ПНГ), который добывают вместе с нефтью, собирается и направляется на Газоперерабатывающий завод (ГПЗ). Там Попутный нефтяной газ тоже разделяют на группы компонентов. Их всего две. Одна группа содержит самые легкие газы (метан и этан), которые отправляются потребителям и, например, сгорают в конфорках домашних плит или на тепловых электростанциях. Вторая группа представляет собой смесь других газов. Она называется Широкой фракцией легких углеводородов (ШФЛУ), наряду с Прямогонным бензином ее используют нефтехимики как сырье.
Природный газ отличается от Попутного нефтяного газа тем, что залегает в недрах самостоятельно, в то время как попутный – растворен в нефти. Кроме того, составы этих газов различаются. Впрочем, не качественно, а только количественно. Поэтому переработка природного газа во многом похожа на переработку ПНГ. Выделяются наиболее легкие газы – метан и этан, – и отправляются в магистральные трубопроводы для доставки потребителям. Иногда при переработке природного газа этан все-таки выделяют в индивидуальном виде – когда его содержание велико, – поскольку этан – ценное нефтехимическое сырье. Остальные компоненты природного газа тоже носят название ШФЛУ, они собираются и поставляются в нефтехимию.
Таким образом, переработка ископаемых углеводородов дает нефтехимии три вида сырья: Прямогонный бензин с НПЗ, ШФЛУ с газоперерабатывающих заводов и этан.
Поскольку ШФЛУ – это смесь газов, ее могут дополнительно разделять. Так получаются Сжиженные углеводородные газы (СУГ) – это чистые газы или специальные технические смеси (например, «пропан-бутан»), которые используются для отопления, например, загородных домов и дач, или же как автомобильное топливо – это так называемый автогаз. Но СУГ также используются и как сырье для нефтехимии.
Следующий этап переработки является ключевым. Сырье (Прямогонный бензин, Этан, ШФЛУ, СУГ) в различных соотношениях подвергают сложному высокотемпературному процессу – Пиролизу (от др.-греч. πῦρ – огонь, жар и λύσις – разложение, распад). Важно осознавать, что в этом процессе исходные вещества превращаются в другие виды и классы химических соединений, а значит, свойства исходных веществ кардинально отличаются от свойств продуктов. Трансформация сырья в новые виды веществ с новыми уникальными свойствами делает Пиролиз самым ответственным этапом нефтехимии.
Важнейшая группа продуктов пиролиза – это так называемые Олефины. Под этим термином обычно подразумевают этилен и пропилен. Чем же эти вещества отличаются от исходных, почему их нужно получать? Во-первых, олефины практически невозможно найти на земле в естественном свободном виде. Их искусственное получение из ископаемых углеводородов – первая и самая важная задача нефтехимической промышленности. Во-вторых, эти вещества способны при определенных условиях соединятся сами с собой в очень длинные молекулярные цепочки – Полимеры. Эта способность отсутствует практически у всех исходных соединений, содержащихся, например, в Нафте или ШФЛУ.
Между тем Полимеры – наиболее важные продукты нефтехимии. После определенных превращений, уникальных для каждого вида полимера, образуются: полиэтилен (из него делают пакеты и пленки), полипропилен (автомобильные детали, пленки, техника), поливинилхлорид (оконные профили, линолеум, подвесные потолки), синтетические каучуки (резина, автомобильные шины, подошвы обуви) и многие другие полимеры.
Но в ходе пиролиза образуются не только Олефины, но и другие классы продуктов. Они также используются в нефтехимии и превращаются, например, в растворители, топливные присадки, компоненты лакокрасочных изделий, антифризы, компоненты смазочных материалов, парфюмерные основы и во множество других важных продуктов.
В этой брошюре мы попытаемся более подробно описать весь каскад нефтехимических превращений углеводородов от их добычи до получения пластиков, синтетических каучуков и других продуктов. Кроме того, здесь вы найдете рассказ об этих материалах, их структуре, истории возникновения, об особенностях производства и применения.
Сырьевой базой нефтехимической промышленности являются ископаемые углеводороды: нефть, растворенный в ней газ (он также носит название «Попутного нефтяного газа»), Природный газ и Газовый конденсат. Эти ископаемые более привычны нам как участники простейшей химической реакции – горения. Природный газ мы сжигаем в конфорках бытовых плит. Тот же самый газ горит на электростанциях, вырабатывая тепло и электроэнергию. Продукты переработки нефти используются в автомобильных двигателях внутреннего сгорания – бензиновых и дизельных, в реактивных двигателях самолетов и энергетических установках судов и кораблей. Попутный газ растворен в нефти, когда она находится в недрах, и выделяется при ее добыче.
Но ископаемые углеводороды представляют собой смеси большого количества различных веществ, которые могут быть вовлечены и в более сложные химические превращения. И если задача нефтепереработки, по большому счету, – разделение нефтяного сырья на компоненты для их более эффективного сжигания, то задача нефтехимии – создание из этих компонентов синтетических материалов с заданными свойствами.
Важнейшими продуктами нефтехимии являются вещества, относящиеся к классу Полимеров. Это, например, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, синтетические каучуки и т. д. Слова эти на слуху у большинства современных людей. Однако что же это такое?
Полимеры представляют собой длинные молекулярные цепочки, получаемые из одинаковых звеньев, которые носят название Мономеров (на рисунке 1 – в красном окне).
Их число может варьироваться от нескольких тысяч до миллионов. Важность полимеров в современном мире и, стало быть, важность нефтехимической промышленности объясняется их уникальными свойствами.
Во-первых, полимерные материалы и изделия из них обладают достаточной для большинства сфер применения прочностью, малой хрупкостью, термо – и морозоустойчивостью. Почти все крупнотоннажные полимеры не подвержены негативному влиянию окружающей среды. Если, например, металлическое изделие оставить долго на открытом воздухе, оно проржавеет и, в конечном счете, разрушится. А такое же изделие из полимеров сохранит свои свойства на десятки лет. Полимерные материалы в большинстве своем не подвержены влиянию агрессивных сред: кислот, масел и растворителей. Большое разнообразие типов полимерных материалов обуславливает и широкий спектр присущих им свойств. Например, синтетические каучуки являются прочными, но в то же время – эластичными: каучуковый шарик восстановит свою форму, если его сжать, а потом снять нагрузку.
Во-вторых, большинство производимых нефтехимической индустрией полимеров относятся к классу Термопластов. Иными словами, являются Термопластичными веществами. Это означает, что полимеры зачастую не имеют ярко выраженной точки плавления. Если, например, лед плавится точно при 0°С, то полимеры с ростом температуры переходят сначала в Высокоэластичное состояние. В таком состоянии полимер по консистенции похож на пластилин или воск и легко деформируется. С еще большим увеличением температуры термопласт переходит в Вязкотекучее Состояние – по консистенции становится похож на мед или густой клейстер. При охлаждении происходит обратный процесс, и полимер вновь затвердевает.
Это обстоятельство сильно упрощает обработку термопластов. Их можно, расплавив, заливать в формы, растягивать в пленки и листы, штамповать, выдувать, продавливать через отверстия различного профиля (Экструдировать) и т. д. Простота в обработке позволяет изготавливать из полимеров широчайший спектр изделий различной формы, цветов и характеристик. Кроме того, простота обработки сильно удешевляет стоимость изделий из полимеров: залить расплав в форму значительно проще, чем выковать то же изделие из металла или выточить на станке. А малый вес делает полимеры практически безальтернативными материалами для изготовления корпусных элементов автомобилей, бытовой техники, мебели – там, где масса имеет значение.
Но для того чтобы ископаемые углеводороды превратились в привычные нам пластики и резину, они должны пройти несколько стадий переработки. Условно можно выделить три стадии: сначала из ископаемого углеводородного сырья (Нефти, Попутного нефтяного газа, Природного газа или Газового конденсата) получают сырье для дальнейшей нефтехимической переработки. Затем его превращают в Мономеры – звенья будущих полимерных цепочек. На заключительном этапе мономеры собираются в продукты нефтехимии – полимеры.
Нефть добывают из земных недр, прямо на промысле очищают от воды, твердых примесей (песка, частиц грунта, нерастворимых осадков и т. п.), а также от Попутного нефтяного газа[1] (ПНГ), после чего транспортируют на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ). Здесь нефть проходит многостадийный каскад обработок. Мы уже говорили о том, что нефть – это смесь различных веществ. Далеко не все из них пригодны, например, для сжигания в двигателе внутреннего сгорания. Суть нефтепереработки заключается в разделении сырой нефти на группы составляющих ее компонентов, а также повышение топливных качеств этих составляющих.
Поступая на НПЗ, нефть подвергается атмосферной Ректификации, или, другими словами, Перегонке (дистилляции) при атмосферном давлении. Суть этого процесса довольно проста: компоненты нефти имеют различные температуры кипения и могут быть разделены по этому принципу. Максимально упрощая, можно сказать, что, при нагревании нефти сначала будут испаряться те компоненты, которые имеют наименьшую температуру кипения (так называемые летучие или легкие компоненты). С ростом температуры начнут испаряться вещества с более высокой температурой кипения (высококипящие, тяжелые) и т. д. В итоге исходную смесь можно разделить на Фракции – группы веществ, температуры кипения которых лежат в определенных диапазонах. Например, типичными фракциями при атмосферной перегонке нефти являются (по порядку роста температуры кипения): газы (метан, этан, пропан, бутаны), Прямогонный бензин (нафта), промежуточные дистилляты (керосин, Газойль, компоненты дизельного топлива) и атмосферные остатки (мазут).
В этом ряду важнейшим для нефтехимии продуктом является Прямогонный бензин. Это смесь компонентов нефти с температурами кипения от точки начала кипения до примерно 180°С, состоящая из углеводородов – коротких цепочек атомов углерода, к которым присоединены атомы водорода:
В состав Прямогонного бензина входят такие цепочки, в которых число атомов углерода колеблется от 5 до 9. Более тяжелые фракции (керосин, дизельное топливо) содержат более длинные цепочки с более высокой температурой кипения. Важной особенностью углеводородов Прямогонного бензина является то, что они имеют линейной строение, без ответвлений. Такие углеводороды носят название Нормальных. На рисунке 2 изображен нормальный пентан или, как принято писать, н-пентан (название образовано от др.-греч. πέντε – пять, то есть по числу атомов углерода). Именно Прямогонный бензин в настоящее время составляет около 50% сырья для нефтехимического производства в России.
Однако на НПЗ нефтехимики берут в качестве сырья не только Нафту. Полезные для дальнейшей химической переработки вещества и смеси получаются и в таких «вторичных» процессах нефтепереработки, как Каталитический крекинг и Каталитический риформинг.
Назначение процесса Каталитического крекинга – превращать высококипящие, тяжелые фракции нефти[2], состоящие из длинных углеводородов, в более легкие – бензиновые фракции. Само название этого процесса происходит от английского cracking – расщепление. Суть его с точки зрения химии и заключается в дроблении длинных углеводородных цепочек на более короткие. В итоге из тяжелого сырья, самого по себе непригодного для применения в бензиновых двигателях, получаются более легкие компоненты, которые становятся составной частью бензинов для автомобилей.
При каталитическом крекинге образуется достаточно большое (до 20% от массы сырья) количество газов, часть из которых является ценным нефтехимическим сырьем. Так, при крекинге, например, гидроочищенного вакуумного газойля[3] выход фракции С4 (газообразные углеводороды с четырьмя атомами углерода в структуре) составляет 7,6% от массы сырья. Эта фракция носит название Бутан-бутиленовой (ББФ). Также образуется фракция С3 (три атома углерода), ее выход составляет 3,6%, из которых большая часть – пропилен. Эта фракция называется Пропан-пропиленовой (ППФ). ББФ и ППФ являются важным сырьем для нефтехимической промышленности. Например, ППФ с установок каталитического крекинга Московского НПЗ используется для выделения пропилена и производства полипропилена на ООО «НПП «Нефтехимия» – совместном предприятии СИБУРа и «Газпром нефти». Установка выделения пропилена из ППФ мощностью 250 тыс. тонн в год строится в Омске и должна будет обеспечивать сырьем комплекс по производству полипропилена. А фракции С4 используются в промышленности синтетических каучуков.
Наряду с каталитическим крекингом, обеспечивающим нефтехимию сырьевыми газовыми смесями, важным является процесс Каталитического риформинга. Название происходит от английского to reform – переделывать, улучшать. Этот процесс является важным источником так называемых Ароматических углеводородов. В науке ароматическими углеводородами называют особый и обширный класс органических соединений, характеризующихся специфическим электронным строением[4]. А в нефтехимии под этим названием, как правило, подразумевают четыре вещества: бензол, толуол, орто-ксилол и пара-ксилол. Эти вещества выделяются в отдельную группу, так как по своим свойствам они сильно отличаются от углеводородов, содержащихся, например, в прямогонном бензине. Основой структуры Ароматических углеводородов является циклическая шестичленная конструкция, составленная из атомов углерода[5]:
Назначение процесса Риформинга при переработке нефти – превращение длинных углеводородных цепочек в ароматические углеводороды. Происходит, например, такой процесс:
Иными словами, в процессе Риформинга от линейных углеводородов (в нашем примере это нормальный октан – слева) под действием температуры и катализатора отщепляются три пары соседних атомов водорода (указаны стрелками) и образуется три молекулы водорода. При этом образуются двойные связи, и одновременно происходит формирование шестичленного цикла – образуется орто-ксилол. Сырьем для процесса Риформинга, то есть источником длинных линейных углеводородов, выступает, как правило, Прямогонный бензин.
Важной характеристикой автомобильных бензинов и их компонентов является так называемое Октановое число. Эта величина является мерой детонационной стойкости топлива, то есть способности противостоять самопроизвольному возгоранию и взрыву в камере сгорания двигателя при сжатии поршнем. Ведь, как известно, возгорание смеси должно происходить принудительно от искры в свече. Чем выше октановое число, тем более ровно и стабильно работает двигатель, тем меньше износ механизмов и расход топлива. Привычная маркировка топлив (76, 80, 92, 95, 98) как раз соответствует их октановому числу, а сам термин возник от названия углеводорода изооктан, детонационная стойкость которого принята за 100 единиц. За 0 взята детонационная стойкость углеводорода н-гептана, и таким образом сформирована условная шкала. Стоит отметить, что, как правило, детонационная стойкость тем выше, чем более разветвленную структуру имеет углеводород.
Ароматические углеводороды также имеют высокие октановые числа. В нашем примере на рисунке первое вещество (н-октан) имеет октановое число по исследовательскому методу 19, а продукт превращения (орто-ксилол) 105. В этом суть процесса риформинга с точки зрения производства высокооктановых компонентов автобензинов, оправдывающая его название (to reform – переделывать, улучшать).
Что касается нефтехимии, то получаемые в этом процессе Ароматические углеводороды широко применяются как сырье для получения разнообразных продуктов. Важнейшим ароматическим соединением является бензол. Из него производят, например, этилбензол с дальнейшей переработкой в стирол и полистирол. А вот пара-ксилол используется при производстве полиэтилентерефталата – полимера, нашедшего широкое применение для производства пластиковых бутылок и другой пищевой тары.
После нефти вторым по значимости источником сырья для нефтехимической промышленности служит переработка Попутного нефтяного газа (ПНГ).
Попутный нефтяной газ – это легкие, газообразные при нормальных условиях углеводороды (метан, этан, пропан, бутан, изобутан и некоторые другие), которые в геологических (как говорят, пластовых) условиях находятся под давлением и растворены в нефти. При извлечении нефти на поверхность давление падает до атмосферного и газы выкипают из нефти. Дополнительное количество попутного газа также можно получать, подогревая сырую нефть. Упрощая, можно сказать, что этот процесс похож на тот, что происходит при открывании бутылки шампанского или газированной воды: при вскрытии емкости и падении давления пузырьки СО2 начинают выделяться из раствора.
Состав попутного газа, а также его содержание в нефти варьируются в достаточно широких пределах и отличаются в зависимости от конкретных особенностей месторождения. Однако главным компонентом попутного газа является метан – самое простое органическое соединение, всем нам знакомое своим синим пламенем в конфорках бытовых плит. Например, характерным для нефтяных месторождений Западной Сибири – основного нефтедобывающего региона – является содержание метана на уровне 60-70%, этана 5-13%, пропана 10-17%, бутанов 8-9%.
До недавнего времени полезное использование Попутного нефтяного газа не находилось в числе приоритетов нефтегазовых компаний. ПНГ отделялся от нефти при ее подготовке к транспорту и попросту сжигался на факельных установках прямо на промысле. Многие годы пламя этих факелов озаряло ночное небо над добывающими регионами и было одним из символов нефтяной индустрии России. В последнее время ситуация меняется, добывающие компании внедряют разнообразные способы применения ПНГ в качестве топлива для малых электростанций, а нефтехимики используют его в качестве сырья.
Дело в том, что компоненты попутного газа с числом атомов углерода более 2 (так называемые Фракции С2+) могут быть вовлечены в дальнейшую переработку для получения ценных нефтехимических продуктов. Однако необходимость утилизации и полезного использования попутного газа обуславливают не только экономические соображения. Горящие факелы наносят сильнейший удар по экологии нашей планеты. Их желтое пламя говорит о том, что факелы «коптят», то есть при сгорании образуется копоть и сажа. Казалось бы, в отдаленных и малонаселенных регионах Сибири это не столь существенно. Однако вспомним, что при извержении исландского вулкана Эйяфьядлайёкюдль в апреле 2010 года пепел вместе с воздушными массами переместился на многие тысячи километров и нарушил воздушное сообщение в Европе. То же самое происходит с копотью факелов, которая мигрирует вслед за ветрами и наносит вред экологии и здоровью людей за тысячи километров от регионов добычи нефти. Кроме того, при горении попутного газа на факелах происходит выброс так называемых «парниковых газов» (углекислого и угарного газа), которые вызывают «парниковый» эффект и обуславливают перемены мирового климата. Так что переработка попутного нефтяного газа, полезное его использование – это необходимая работа для охраны здоровья населения и экологии планеты для поколений будущего.
Суть квалифицированной переработки газа заключается в отделении Фракций С2+ от метана, кислых (сероводород) и инертных (азот) газов, а также воды и механических примесей.
Процессы выделения ценных фракций из попутного газа основаны на двух принципах. Первый реализуется на установках Низкотемпературной конденсации (НТК), где газы разделяются по температурам сжижения. Например, метан при атмосферном давлении переходит в жидкое состояние при -161,6°С, этан – при -88,6°С. Пропан сжижается при -42°С, бутан – при -0,5°С. То есть если газовую смесь охладить, из нее начнет конденсироваться жидкость, содержащая пропан, бутан и более тяжелые компоненты, а в газообразном состоянии останутся метан и этан. Жидкая продукция установок НТК носит название Широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), так как представляет собой смесь веществ с числом атомов углерода два и больше (Фракция С2+), а газообразная часть (метан и часть этана) называется Сухой отбензиненный газ (СОГ) – он направляется в газотранспортную систему ОАО «Газпром».
Второй принцип реализуется на установках Низкотемпературной абсорбции (НТА) и заключается в различии растворимостей газов в жидкостях. Колонны НТА могут быть наполнены, например, циркулирующим жидким пропаном, а через него пузырьками проходит исходный газ – барботируется или, по простому, «пробулькивает». При этом целевые компоненты растворяются в жидком пропане, а метан и этан – компоненты сухого газа – проходят без поглощения. Таким образом, после серии циклов жидкий пропан обогащается «жирными» компонентами, после чего в качестве ШФЛУ используется как товарная продукция. В ряде случаев в качестве жидкого абсорбента применяют углеводороды. Тогда для разделяющего оборудования применяется не совсем удачный, но исторически устоявшийся термин Масло-абсорбционная установка (МАУ).
Нефтехимический холдинг СИБУР – крупнейший в России участник отрасли квалифицированной переработки попутного нефтяного газа. Комплекс газоперерабатывающих заводов, построенных еще в советские времена, стал основой при создании СИБУРа, после чего лишь расширялся и обрастал новыми активами и производствами. Сейчас в составе дочернего общества «СибурТюменьГаз» и совместного предприятия «Юграгазпереработка» с нефтяной компанией ТНК-ВР действует 6 газоперерабатывающих комплексов, расположенных в Тюменской области:
«Ноябрьский газоперерабатывающий комплекс» (Муравленковский ГПЗ, Вынгапуровская КС, Вынгаяхинский КЦ, Холмогорский КЦ)
В 2010 году заводы СИБУРа переработали 17 млрд м³ попутного нефтяного газа и произвели 15,3 млрд м³ сухого газа и 3,9 млн тонн жидких фракций в виде ШФЛУ и смеси пропана и бутана на «Няганьгазпереработке». Этот результат говорит не только о том, что нефтехимическая отрасль получила почти 4 млн тонн сырья, но и о том, что в 2010 году атмосферу Земли удалось уберечь от огромного количества вредных выбросов.
Специфика работы СП «Юграгазпереработка» заключается в том, что ТНК-ВР подает на заводы компании попутный газ и является собственником производимого из него сухого газа, а жидкие фракции остаются в собственности СИБУРа и направляются на дальнейшую переработку – Газофракционирование и Пиролиз.
Газовые и газоконденсатные месторождения также поставляют в нефтехимию ценное сырье. В природном газе помимо метана, который является основным компонентом (обычно 82-98%), содержится также и некоторое количество других углеводородов[6]. В этом смысле природный газ менее богат Фракциями С2+, чем попутный газ нефтяных месторождений, но и сами объемы добычи природного газа выше, а это означает его высокую важность для нефтехимии. Например, содержание этана в природном газе колеблется от 4 до 8%, пропана – до 3%, бутана – до 2,5%. Пока единственной причиной, по которой в России Фракции С2+ выделяют из природного газа, являются технические требования к содержанию этих компонентов для приема на транспортировку по газотранспортной системе ОАО «Газпром». Иными словами, содержание «жирных» компонентов снижают до требований техусловий, после чего газ отправляется на использование. Транспортировать «жирный» газ особого смысла нет, ведь из трубопроводов он все равно попадает на сжигание. Кроме того, из-за давления в газопроводах «жирные» компоненты газа начинают конденсироваться и скапливаться на дне, что влечет за собой дополнительные затраты на эксплуатацию труб и работу нагнетательных агрегатов.
Целенаправленно ценные компоненты газа извлекают в том случае, если газ содержит большое их количество, что экономически оправдывает его качественную переработку. Например, газ Оренбургского газоконденсатного месторождения богат этаном и гелием, поэтому эти компоненты (наряду с некоторыми другими) целенаправленно выделяются на мощном газоперерабатывающем комплексе «Газпрома» в Оренбургской области, в состав которого также входит «Оренбургский гелиевый завод» – главный в стране производитель этана для нефтехимии. Отсюда этан поставляется по трубопроводам на нефтехимические комплексы «Казаньоргсинтез» и «Салаватнефтеоргсинтез». Почему этан так важен и даже уникален, мы поймем позже, когда познакомимся со следующими стадиями нефтехимических переделов.
Технологически переработка природного газа с выделением ценных фракций похожа на переработку попутного газа: все основано на разности температур кипения газов. Условно говоря, осушенный и обессереный[7] газ ступенчато охлаждают и постепенно выделяют его компоненты.
Немного особняком стоит переработка сырья так называемых газоконденсатных месторождений. Газовый конденсат – это, по сути, бензин-керосиновые жидкие углеводороды с растворенными в них легкими газами: метаном, этаном, пропаном и бутанами. Газоконденсатные месторождения выделяют в особый вид, поскольку Газовый конденсат в пластовых условиях, то есть под высоким давлением и температурой, находится в газообразном состоянии и перемешан с природным газом. Но выходя на поверхность, газовый конденсат начинает конденсироваться в жидкость (отсюда и название). Обычно конденсат (называемый «нестабильным») отделяют от собственно природного газа прямо на промыслах и отправляют на переработку. Например, в Западной Сибири крупнейшими заводами по переработке конденсата являются «Сургутский завод стабилизации конденсата» ОАО «Газпром» в ХМАО и «Пуровский завод по переработке конденсата» ОАО «НОВАТЭК» в ЯНАО. Собственно, переработка или «стабилизация» конденсата заключается в выделении растворенных в нем газов. Таким образом, заводы по переработке конденсата дают сразу два вида сырья для нефтехимии: Широкую фракцию легких углеводородов и стабильный конденсат, то есть, по сути, Прямогонный бензин хорошего качества. Он также носит название Бензина газового стабильного (БГС).
Одним из важнейших этапов на пути превращения углеводородного сырья в продукты нефтехимии является Газофракционирование – разделение Широкой фракции легких углеводородов[8] или аналогичных смесей на составляющие ее компоненты – индивидуальные углеводороды.
Зачем это нужно делать? Во-первых, индивидуальные газы, такие как пропан, бутан или изобутан, а также их смеси разного состава сами по себе являются важным и законченным товарным продуктом нефтехимической промышленности. Эти газы или их смеси носят общее название Сжиженные углеводородные газы (СУГ).
СУГ находят широкое применение в качестве топлива для промышленности и бытовых хозяйств в тех регионах России, куда пока не дошла газификация – централизованное снабжение природным газом по сетевым трубопроводам. Стоит отметить, что газификация пока не охватывает большую часть территории нашей страны, главным образом регионы Восточной Сибири и Дальнего Востока. Стоящие во дворах домов большие емкости с надписью «пропан-бутан» – бытовые газгольдеры – хранилища тех самых СУГ, которые производит нефтехимия. И уж точно каждый хоть раз в жизни сталкивался с красными баллонами, используемыми для питания бытовых плит и отопления в загородных домах. Это тоже смесь пропана и бутана, а красная маркировка баллонов свидетельствует о том, что внутри горючие сжиженные углеводородные газы.
Вторым важным, но пока не нашедшим в России достойного распространения направлением использования СУГ является их применение в качестве топлива для автомобильного транспорта. Это всем известный «автогаз», используемый преимущественно коммерческим транспортом и автобусами.
Во-вторых, сжиженные газы являются более эффективным сырьем для нефтехимии, чем Нафта, ШФЛУ или БГС. Почему это так, мы поймем позднее.
Разделение газов на Газофракционирующих установках (ГФУ, также используется обозначение ЦГФУ – центральная газофракционирующая установка) основывается на тех же принципах различия температур их кипения. Однако если на газоперерабатывающих заводах основная задача – отделить «жирные» фракции от метана и этана, то на ГФУ разделение должно быть более тщательным и более дробным – с выделением индивидуальных фракций углеводородов[9]. Поэтому ГФУ представляют собой каскады внушительных колонн, на которых последовательно выделяются сжиженные газы или смеси. Наиболее крупнотоннажной в России является смесь пропана-бутана технических (СПБТ) – этот продукт применяется для топливных нужд и поставляется населению и промышленным предприятиям, а также на экспорт. Далее по важности идут индивидуальные высококонцентрированные фракции пропана и бутана, технический бутан (менее чистый) и фракция изобутана. Пожалуй, наименее тоннажным продуктом среди СУГ является смесь ПБА – «пропан-бутан автомобильный», что обусловлено неразвитостью рынка сбыта этой смеси в России.
Однако кроме пропана, бутана и смесей на их основе, газофракционирование позволяет выделять из углеводородного сырья множество других важных компонентов. Это, например, Изобутан-изобутиленовая фракция – важное сырье для производства синтетических каучуков и топливных присадок, нормальный пентан и изопентан – сырье для синтеза изопрена, из которого потом производят определенные виды каучуков (так называемые изопреновые).
Газофракционирующие мощности СИБУРа – крупнейшие в России и являются очень важным звеном в производственной цепочке компании. Сжиженные газы СИБУР производит на трех заводах, расположенных в разных регионах России. Крупнейшим из них является «Тобольск-Нефтехим», здесь находится и самая мощная в России центральная газофракционирующая установка (ЦГФУ) мощностью более 3 млн тонн в год. Инвестиционный комитет компании уже одобрил подготовку к строительству второй ЦГФУ на «Тобольск-Нефтехиме».
Сырье «Тобольск-Нефтехим» получает в частности по продуктопроводу ШФЛУ, который идет с севера от Южно-Балыкского ГПК – в него свою продукцию отгружают также Нижневартовский и Белозерный ГПЗ. Сейчас в СИБУРе идут проектные работы по модернизации и расширению этого продуктопровода – под увеличивающиеся мощности газофракционирования.
«Тобольск-Нефтехим» является важнейшим в стране поставщиком СУГ в коммунально-бытовой сектор, на экспорт, в качестве сырья для нефтехимической промышленности. Кроме того, предприятие является уникальным производителем сырья для каучуковой промышленности. Это обстоятельство позволяет СИБУРу успешно развивать свой каучуковый бизнес на прочной сырьевой базе.
Кроме «Тобольск-Нефтехима», в составе холдинга работают менее масштабные газофракционирующие мощности: это «Уралоргсинтез» в Пермском крае и ЦГФУ на «СИБУР-Химпроме» – многопрофильном нефтехимическом комплексе в Перми. Все вместе эти активы делают СИБУР крупнейшим в России производителем сжиженных газов. Например, в 2009 году холдинг произвел 3,3 млн тонн сжиженных газов, а его доля в общероссийском производстве составила 30%.
Итак, нефтехимическая промышленность потребляет четыре основных вида сырья: Прямогонный бензин (нафту), ШФЛУ и Сжиженные газы, а также Этан. Напомним, Прямогонный бензин производится на нефтеперерабатывающих заводах из нефти, ШФЛУ – на газоперерабатывающих заводах из попутного нефтяного газа и заводах стабилизации конденсата, Сжиженные газы – на газофракционирующих предприятиях, этан – при переработке природного газа.
Пока главным сырьем мировой нефтехимии, и российской в том числе, является Нафта:
По сути дела, разница между этими видами сырья невелика. И прямогонный бензин, и ШФЛУ, да и сжиженные газы – это более (нафта) или менее (СУГ) широкие смеси углеводородов, которые в органической химии носят название Алканы. Их еще называют «парафинами» или «предельными углеводородами», или «насыщенными углеводородами». Их объединяет одно – каждое следующее вещество отличается от предыдущего одной дополнительной молекулой углерода:
Ряд может продолжаться далее, общая формула углеводородов этого ряда СnH2n+2.
Сами по себе Алканы являются достаточно инертными соединениями, вовлечь их в химические превращения довольно сложно. Это объясняется большой энергией связи между атомами углерода и С-Н связей.
Кроме того, большая часть востребованной и важной нефтехимической продукции является полимерами или, как их еще называют, высокомолекулярными соединениями, которые могут быть получены только из соединений, вступающих в химические превращения легче и охотнее, то есть являющихся более реакционоспособными. Эти вещества называют Алкенами, или Олефинами:
Поэтому на первом этапе нефтехимического производства осуществляются превращения исходного углеводородного сырья – Алканов – в смеси Олефинов. Наиболее распространенным технологическим процессом, реализующим это превращение, является так называемый Пиролиз. В определенных случаях альтернативой ему служат процессы Дегидрирования.
Пиролиз – основной процесс для получения низших (и самых важных) олефинов – этилена и пропилена и сопутствующих им продуктов. И если пропилен может производиться в процессе Дегидрирования пропана и НПЗ в процессе Каталитического крекинга (см. 2.2.1.), то 100% этилена в мире получается именно в процессе Пиролиза. Этилен – «самый главный Олефин» и вообще самый тоннажный в мире нефтехимический продукт. Также в результате этого процесса в мире получается большая часть бутадиена – основного сырья для производства синтетических каучуков, а также существенная доля бензола – важного полупродукта для дальнейшей переработки.
С точки зрения химии Пиролиз – термическое разложение предельных углеводородов (Алканов), сопровождающееся разнообразными и многочисленными параллельными процессами. Именно поэтому состав продуктов пиролиза весьма многообразен и может варьироваться в широких пределах в зависимости от типа сырья и технологических условий проведения реакции. Однако ключевой химической реакцией в процессе Пиролиза является расщепление длинных углеводородных цепочек на более короткие, сопровождающееся Дегидрированием – то есть удалением молекул водорода с образованием двойных связей. Возможен, например, такой процесс:
То есть из молекулы нормального (неразветвленного) бутана (компонент Сжиженных газов) в ходе пиролиза получается молекула пропилена и молекула метана.
Пиролиз протекает при температурах 700-900°С и давлении, близком к атмосферному. Реакция идет в трубчатых печах, состоящих из двух отсеков. В первом сырье смешивается с паром и нагревается до температуры порядка 600°С, после чего подается в трубы-змеевики, помещенные в топочную камеру, где сгорающее топливо создает уже нужную температуру. Время прохождения паро-сырьевой смеси через змеевики очень мало и составляет несколько десятых долей секунды.
В целом в процессе пиролиза реализуются десятки типов химических превращений, идущих параллельно или последовательно, однако в итоге состав реакционной смеси приходит к равновесному состоянию.
Выход важнейших продуктов, а также расход сырья на их получение сильно варьируется, в зависимости от типа сырья и режима проведения процесса:
* – в скобках после бензинового сырья указаны температурные интервалы выкипания.
Кроме вышеперечисленных, в процессе пиролиза образуются и жидкие продукты, состоящие из Ароматических углеводородов и тяжёлых продуктов, используемых в производстве сажи.
Из таблицы видно, что наиболее эффективным сырьем для получения, например, этилена является этан – и расход сырья невелик и выход целевого Олефина высок. В то же время, при использовании этана невысок выход бутадиена и бутиленов, а также жидких продуктов пиролиза. Однако эти проблемы могут устраняться, если использовать смешанное сырье для пиролиза с существенной долей этана. Поэтому этот газ – самое эффективное сырье для производства этилена, нашедшее широкое распространение в США и на Ближнем Востоке. В России же доля этана мала, но это связано с тем, что просто пока отсутствуют мощности по его выделению из углеводородного сырья – Природного и Попутного газа и Газового конденсата.
Хорошим сырьем также являются Сжиженные газы (пропан и бутан), а также их смеси. Использование СУГ позволяет сочетать эффективность по сырью (относительно низкий расход) с приемлемыми выходами основных продуктов.
Между тем самым распространенным, как уже говорилось, сырьем для пиролиза в России, странах Европы и Азии является Прямогонный бензин, использование которого хоть и требует высокого расхода, однако позволяет получать приемлемые количества широкого спектра продуктов. Это не только низшие Олефины (этилен и пропилен), но и дивинил – важный полупродукт в индустрии синтетических каучуков, бутилены – полупродукты для получения высокооктановых топливных присадок и специфических полимеров, бензол – основа для синтеза гаммы продуктов, в том числе стирола и полистирола. Кроме того, в указанных выше регионах Нафта является более доступным и зачастую более дешевым сырьем, чем Сжиженные газы.
Атмосферный газойль – фракции дизельного топлива, – приведен в таблице для понимания того факта, что чем тяжелее сырье (то есть выше температура его кипения), тем выше его расход для получения низших Олефинов. Однако есть и вторая причина: в городе Калуш на западе Украины работает единственное на постсоветском пространстве нефтехимическое предприятие, частично потребляющее в качестве сырья для пиролиза дизельное топливо. Это «Карпатнефтехим», принадлежащий российской группе «ЛУКОЙЛ» и выпускающий полиэтилен, хлор и каустическую соду, поливинилхлорид и ряд других продуктов.
После выхода из печи газообразная смесь продуктов пиролиза проходит еще ряд технологических узлов (для отделения воды, пара, первичного разделения, сероочистки, осушки, компремирования и т. д.) и попадает в отделение фракционирования, то есть разделения смеси на индивидуальные компоненты. После этого полученные Олефины готовы для участия в дальнейших превращениях, важнейшим из которых является Полимеризация.
В России суммарные пиролизные мощности по этилену составляют порядка 3 млн тонн в год, по пропилену – порядка 1,5 млн тонн в год. Крупнейшими пиролизными комплексами оперируют предприятия татарстанской группы «ТАИФ»: «Нижнекамскнефтехим» (600 тыс. тонн в год по этилену) и «Казаньоргсинтез» (640 тыс. тонн в год по этилену).
В составе нефтехимического холдинга СИБУР действуют три основных предприятия по выпуску олефинов. Это «Томскнефтехим» с пиролизным производством проектной мощностью 300 тыс. тонн в год по этилену и «СИБУР-Кстово» (Нижегородская область) с пиролизным производством проектной мощностью 300 тыс. тонн в год по этилену, а также «СИБУР-Химпром» с комплексом мощностью 60 тыс. тонн в год по этилену. На всех предприятиях ведутся работы по модернизации и расширению существующих мощностей. Так, во II квартале 2013 года в Кстово планируется завершить двухэтапную модернизацию пиролизного производства сначала до 360 тыс. тонн в год, а затем до 450 тыс. тонн в год для обеспечения этиленом строящего комплекса ПВХ «РусВинил» (см. раздел 3.4). Кроме того, СИБУР изучает возможность строительства «с нуля» пиролизного комплекса мощностью более 1 млн тонн в год в Тобольске.
В отличие от Пиролиза, где важнейшие Олефины получаются в смеси в ходе сложного и очень энергоемкого процесса, Дегидрирование позволяет получать их индивидуально. В этом случае в качестве сырья выступают индивидуальные Алканы, которые получаются на установках Газофракционирования (см. 2.2.4).
Суть этого процесса довольно легко понять даже человеку, далекому от химии:
Иными словами, в процессе Дегидрирования от молекулы, например, пропана отделяется молекула водорода, и образуется продукт с двойной связью – пропилен. Впрочем, «увидеть» происходящий процесс невозможно: как сырье, так и продукт дегидрирования являются бесцветными газообразными веществами с похожим запахом.
Для реализации этого превращения требуется применение специальных дорогостоящих Катализаторов, однако это снижает энергоемкость процесса. Большим преимуществом процесса Дегидрирования с точки зрения технологии является почти полное отсутствие побочных реакций и, как следствие, сравнительно небольшое количество побочных продуктов. Поэтому если продукты пиролиза должны проходить многокаскадное, сложное и затратное разделение, то в процессе Дегидрирования целевой Олефин должен быть отделен только от исходного, не вступившего в реакцию Алкана и незначительных количеств побочных продуктов.
С точки зрения оборудования эта стадия разделения пропана и пропилена просто поражает воображение. Например, на строящемся в настоящее время комплексе «Тобольск-Полимер» колонна разделения пропан-пропиленовой фракции установки дегидрирования пропана имеет длину 96 метров, диаметр 8,6 метра и массу 1095 тонн. Подробнее о проекте «Тобольск-Полимер» и полипропилене читайте в разделе 3.2.
Итак, пройдя несколько ступеней переработки, углеводородное сырье (Нефть, попутный и природный газ) превращается в оЛефины – довольно простые углеводороды, содержащие двойные связи[10]. Следующие этапы нефтехимических превращений олефинов в основном связаны с реакциями Полимеризации: в этих процессах отдельные молекулы сцепляются между собой, образуя длинные молекулярные цепочки, содержащие сотни тысяч и миллионы звеньев:
Как видно из схемы, при образовании полипропилена из пропилена, наличие двойных связей обеспечивает формирование длинных цепочек – полимеров, или, как их еще называют, высокомолекулярных соединений. В ходе этого процесса двойная связь как бы «раскрывается», присоединяясь к соседней двойной связи, которая также «раскрывается», соединяясь с соседней, и так далее по цепочке.
Изображенный на схеме продукт носит название Гомополимера, поскольку в полимеризации участвуют Мономеры лишь одного типа, в данном случае – пропилена. В случае если это разные мономеры, процесс носит название Сополимеризации, а продукт – Сополимера. Вот как это выглядит на примере образования бутадиен-нитрильного каучука – сополимера бутадиена и акрилонитрила:
Полимеризация как явление была обнаружена еще в середине XIX века вместе с открытием первых мономеров[11]. Однако научные основы этого процесса, а значит, и возможность осознанного синтеза полимеров, были разработаны лишь перед Второй мировой войной.
Сейчас известно, что процессы полимеризации химических веществ относятся к так называемым «цепным реакциям», в ходе которых первоначальная активная частица запускает рост и развитие полимерной цепочки. Как в «принципе домино»: падение первой костяшки инициирует последовательное падение всех остальных. В нефтехимии реакцию полимеризации запускают так называемые Инициаторы – специально вводимые в процесс вещества. Самым простым инициатором (как в случае с полимеризацией этилена) может служить кислород из окружающего воздуха. В ряде случаев для снижения технологических параметров процесса (давления и температуры) применяют Катализаторы. Специфические Катализаторы также позволяют получать так называемые Стереорегулярные полимеры – цепочки с четко структурированным положением звеньев в пространстве и по отношению друг к другу.
В этой главе мы перейдем от описания нефтехимических технологий к тем самым полимерам – главным продуктам крупнотоннажного производства. Мы подробнее расскажем о том, как они производятся, где они применяются, об истории их открытия и внедрения в промышленности, а также о том, как эти продукты производятся в нефтехимическом холдинге СИБУР.
Полиэтилен – самый распространенный и широко применяющийся полимер. Большинству полиэтилен известен по его роли в быту: полиэтиленовые пакеты и полиэтиленовая пленка – это то, с чем каждый из нас имеет дело каждый день. Полиэтилен – легкий и пластичный, не пропускает ни воды, ни воздуха, обеспечивая защиту того, что в нем содержится. Именно это делает его очень полезным для хранения, например, продуктов. С точки зрения химии полиэтилен – полимер состава -(СН2)n-, относится к термопластам, то есть при нагревании переходит в пластичное состояние и может быть обработан методами формовки, литья или экструзии – продавливании расплава через отверстия различной конфигурации для получения нитей, тонких слоев и т. д. На бытовом опыте многие знают, что полиэтилен при нагревании размягчается. А вот внешний вид того полиэтилена, который производится на нефтехимических заводах далек от вида изделий из него. Фабричный полиэтилен представляет собой гранулы белого цвета. Именно в виде белого осадка он и был впервые получен.
Изобретателем полиэтилена считается немецкий инженер Ганс фон Пехман, который в 1899 году открыл его случайно в ходе нагревания раствора диазометана – желтого легкого газа. История не сохранила сведений о том, что же на самом деле хотел получить Пехман. Но в ходе реакции на дне сосуда образовался воскообразный белый осадок. Вещество было изучено, и установлена его структура в виде цепочки повторяющихся фрагментов – СН2-, носящих в химии название «метилен». За эту структурную особенность химики Тширнер и Бамбергер назвали новое вещество «полиметиленом», предполагая, что именно фрагмент – СН2- является структурным звеном этого вещества. Теперь мы знаем, что звеном полиэтиленовой цепочки является этилен CH2=CH2, что и обуславливает современное название этого материала. Впрочем, ошибка Тширнера и Бамбергера характерна – механизм полимеризации тогда не был известен. Зато эти ученые не ошиблись во многих других своих начинаниях: например, Ойген Бамбергер вошел в историю науки как первооткрыватель органической реакции, до сих пор носящей его имя.
В конце XIX века ученые имели довольно туманное представление о структуре и свойствах высокомолекулярных соединений. Именно поэтому сразу после своего рождения полиэтилен и не нашел достойного практического применения. Лишь спустя треть века, в 1933 году случайность вновь вернула полиэтилен из пыльного забвения в сферу научного интереса. Британские исследователи Эрик Фоссет и Реджинальд Гибсон из компании Imperial Chemical Industries (ICI) в одной из лабораторий занимались экспериментами с газами. Создав высокое давление в аппарате со смесью этилена и бензальдегида, Фоссет и Гибсон через некоторое время обнаружили, что реакционный аппарат выглядит так, будто «его окунули в парафиновую смазку». Запись, которую в лабораторном журнале сделал Гибсон, во второй раз вызвала к жизни «полиметилен» Пехмана: «В колбе обнаружен воскоподобный осадок».
Повторить эксперимент удалось не сразу. Роль случая на этот раз заключалась в том, что обязательным компонентом реакции должен быть кислород, который Фоссет и Гибсон ввели в свои аппараты неосознанно. Как говорилось выше, кислород тут выступает Инициатором Полимеризации. Понимание роли кислорода в образовании полимера этилена к 1939 году позволило исследователю Майклу Перрину из той же компании ICI разработать первый промышленный способ получения полиэтилена.
Разразившаяся вскоре Вторая Мировая война подтолкнула новую индустрию к развитию. Изначально из полиэтилена делали изоляцию для электрических кабелей, прокладываемых по морскому дну. Свойства нового материала – легкость, коррозионная стойкость и простота в обработке – делали его самым лучшим для этих целей из всех имеющихся на то время вариантов. Вскоре полиэтилен начал использоваться и для изоляции проводки на радарных установках. Вслед за этим военные освоили производство из полиэтилена корпусных элементов для радиотехники, что позволило существенно снизить вес и габариты приборов и начать их использование на самолетах. С этого момента британские самолеты получили компактные и легкие бортовые радары, а пилоты обрели возможность «видеть» в темноте и при плохой погоде, что на некоторое время дало им существенный козырь перед немецкой авиацией во время затяжной воздушной «Битвы за Англию». Одновременно шли поиски новых катализаторов реакции полимеризации этилена с тем, чтобы снизить рабочее давление и температуру реакции и удешевить производство. В 1952 году немецкому ученому Карлу Циглеру удалось применить для синтеза полиэтилена так называемые металлокомплексные катализаторы, что позволило проводить реакцию почти при атмосферном давлении и невысокой температуре.
После войны многие военные разработки стали достоянием гражданской сферы, в том числе и полиэтилен, который начал широко использоваться в самых различных отраслях промышленности и быта. В 1957 году в США был произведен первый полиэтиленовый пакет. И если в 1973 году производство таких пакетов составило 11,5 млн штук, то сегодня в мире ежегодно производится несколько триллионов полиэтиленовых пакетов!
Принципиальная схема производства полиэтилена представлена на рисунке:
Сейчас технологическая схема производства полиэтилена выглядит следующим образом. Нефтехимическое сырье, производимое на нефтеперерабатывающих заводах и ГПЗ, подается на установки пиролиза, где производится этилен (более подробно о производстве мономеров см. главу 2). Далее он вовлекается в Полимеризацию. Специфика этого процесса определяет, какой вид полиэтилена получится на выходе. В России производится два вида: Полиэтилен Низкой Плотности (ПЭНП, LDPE) и Полиэтилен Высокой Плотности (ПЭВП, HDPE).
ПЭНП еще также называют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД) – именно такой в свое время получил Майкл Перрин из ICI. Процесс характеризуется высокой температурой (200-260°С) и давлением (1,3-3 тыс. атмосфер) и протекает в расплаве. ПЭВП, или полиэтилен низкого давления (ПЭНД), получают полимеризацией в суспензии в присутствии катализаторов при температуре 70-120°С и давлении 1-20 атмосфер.
Разница между двумя видами заключается в характеристиках получающегося продукта. ПЭВП имеет более высокую плотность, степень кристалличности и средний молекулярный вес («длину») полимерных цепочек. Соответственно, различаются и сферы применения.
Совокупные российские мощности по полиэтилену составляют около 1,8 млн тонн в год. Из них 230-240 тыс. тонн в год полиэтилена низкой плотности (высокого давления) может производить «Томскнефтехим» – предприятие, входящее в нефтехимический холдинг СИБУР.
Сырье для пиролиза «Томскнефтехим» получает с газоперерабатывающих заводов холдинга в Западной Сибири, а также с газофракционирующих мощностей на «Тобольск-Нефтехиме» и с Сургутского завода стабилизации конденсата, принадлежащего «Газпрому».
Процесс «сшивания» молекул этилена в полимерные цепочки протекает при температуре 300°С и очень большом давлении – порядка 2,5 тыс. атмосфер. Это настолько высокое давление (для сравнения, в водопроводной сети давление всего 6 атмосфер), что детали реактора полимеризации изготавливают из стали оружейных марок – из таких же делают стволы артиллерийских и танковых орудий.
Синтез происходит в так называемом трубчатом реакторе – трубе с двойной стенкой, для большей компактности уложенной в слои и состоящей из трех зон. Протяженность каждой зоны – порядка 1 км. Во внешнюю часть трубы под давлением подается перегретая вода с температурой 180-200°С. Ее задача – охлаждать внутреннюю часть реакторной трубы. Кажется странным, что для «охлаждения» используется горячая вода. Однако в мире химической технологии понятия нагревания и охлаждения достаточно далеки от бытовых, и горячая вода в трубчатом реакторе полимеризации – эффективный охлаждающий агент, потому что температура самой реакции еще выше.
В начало каждой секции трубчатого реактора вводится инициатор реакции (подробнее см. главу 2). Ранее это был обычный кислород, как в опытах Фоссета и Гибсона, однако с 2007 года наряду с кислородом используются более современные и эффективные инициаторы на основе органических перекисей. Полученный полиэтилен выходит из реактора в виде расплава, который затем попадает в экструдер, где расплав продавливается через решетку с многочисленными отверстиями. В итоге получаются длинные и тонкие нити полиэтилена, которые гранулируются, охлаждаются водой, затем отделяются от воды, центрифугируются, сушатся и упаковываются. Продукт «Томскнефтехима» – белые гранулы полиэтилена высокого давления и низкой плотности. Он применяется при изготовлении, например, пленок и кабельной изоляции.
Почти четверть всех объемов полиэтилена в России идет на изготовление тары и упаковки (разнообразные емкости для бытовой химии, канистры, бочки, мешки и пакеты и т. п.), еще 25% – на изготовление пленок, порядка 16% – на выпуск труб и деталей для трубопроводов. Четвертое место в этом рейтинге занимает производство товаров из группы «для культурно-бытового назначения»: игрушек, изделий для домашнего хозяйства, быта и т. п. Исторически первое направление использование полиэтилена – кабельная изоляция – откатилось на 5 место: на эти цели расходуется 9-10%. Около 8% полиэтилена идет на изготовления изоляции для металлических труб, например, водопроводных. На изделия и детали производственного назначения идет лишь 5% полимера.
Полипропилен (ПП или PP) – второй после полиэтилена по тоннажу производства полимерный продукт. По сравнению с полиэтиленом, он имеет меньшую плотность, а значит – более легок. Вообще, полипропилен – самый легкий из массовых термопластов. Кроме того, полипропилен также более устойчив термически: эксплуатационные характеристики изделий сохраняются вплоть до 140-150°С. Зато полипропилен менее стоек к морозу, нежели полиэтилен: при отрицательных температурах он становится хрупким, поэтому использовать под нагрузкой изделия и детали из полипропилена в регионах с суровым климатом нельзя. Но в целом, из полипропилена изготавливают множество самых разных изделий, начиная от пленки, в которую заворачивают сигаретные пачки, и заканчивая приборными панелями автомобилей.
Из-за наличия дополнительного атома углерода, «торчащего» из цепочки, полипропилен более чувствителен к свету и кислороду. Для снижения этого влияния в полипропилен вводят специальные вещества, называемые стабилизаторами – они тормозят деструктивные процессы в полимере.
Наличие еще одного атома углерода влечет и другие весьма важные последствия. Оказывается, что характеристики полипропилена существенно зависят от того, как звенья ориентируются по отношению друг к другу. Например, цепочка, где все боковые атомы углерода находятся по одну строну, носит название Изотактической:
Если боковые углероды строго чередуются, то цепочка называется Синдиотактической:
Два этих типа структур характеризуются высокой упорядоченностью и образуют хорошо кристаллизующийся полимер. А вот если расположение боковых атомов носит хаотический характер, то такая структура носит название Атактической. Кристалличность такого полимера выражена в меньшей степени. Вообще же, характер строения цепочек полипропилена оказывает очень большое влияние на его свойства.
Достоверно неизвестно, когда впервые была осуществлена полимеризация пропилена. Однако до 50-х годов прошлого века полипропилен, в отличие от полиэтилена, не находил широкого применения. За предшествующие десятилетия наука довольно хорошо разобралась в закономерностях реакций полимеризации, стало ясно, как на процесс влияет температура и давление, характер среды, в которой идет реакция, были найдены и внедрены в промышленности высокоэффективные инициаторы. Однако сама реакция, то есть присоединение отдельных звеньев к растущей цепи, не поддавалась, в сущности, контролю. Поэтому те полимеры пропилена, которые удавалось получать, сильно различались по своим свойствам – получались Атактические, низкомолекулярные[12] структуры. Характеристики таких полимеров не позволяли широко их использовать. Это и обусловило некоторое забвение полипропилена в первой половине XX века.
В начале 50-х годов ученые впервые попробовали использовать в реакциях Полимеризации Катализаторы, которые смогли косвенно управлять строением получающихся продуктов. Первые удачные опыты были выполнены, правда, с синтетическими каучуками. Как мы уже говорили выше, в 1952 году Карл Циглер провел удачные опыты с применением нового типа Катализаторов при синтезе полиэтилена. Его успехи вызвали волную активного изучения роли металлоорганических Катализаторов[13] при Полимеризации. В 1953 году группа ученых из Миланского политехнического института под руководством профессора Джулио Натта модифицировала каталитические системы Циглера и провела опыты по Полимеризации различных Олефинов, в частности, пропилена. Полученное ими вещество коренным образом отличалось от всего того, что удавалось получить раньше: оно имело больший молекулярный вес («длину» цепочек), было способно кристаллизоваться, имело более четкий температурный диапазон плавления, большую плотность и меньше растворялось в растворителях. Исследования структуры показало, что этот полипропилен имел линейную структуру и регулярность строения – то есть был Изотактическим или Синдиотактическим. За эти открытия Джулио Натта в 1963 году получил Нобелевскую премию по химии, а примененные им стереоспецифические катализаторы полимеризации с тех пор называются катализаторами Циглера-Натта.
Первый Изотактический полипропилен начали производить для продажи на родине Натта в Италии в 1956 году. Сначала на нефтехимическом заводе компании Montekatini в городе Феррара работала полуэкспериментальная установка, но в 1957 году там ввели крупное по тем временам производство в 5 тыс. тонн в год. В 1959 году там было освоено производство волокон из полипропилена.
Со временем выпуск полипропилена начался еще в ряде городов в Италии, в 1962 году стартовало производство в США. В СССР производство полипропилена началось в 1965 году на Московском НПЗ, где была применена отечественная технология. В 1977 году в Гурьеве заработал завод, выпускающий полипропилен по итальянской технологии. В 1982 году был пущен мощный нефтехимический комплекс в Томске.
Принципиальная схема производства полипропилена представлена на рисунке:
В мире для производства полипропилена используется, как правило, сырье трех видов: это пропилен пиролиза, пропилен нефтезаводских газов и пропилен, полученный Дегидрированием индивидуального пропана (подробнее см. главу 2).
После этого пропилен подается на Полимеризацию. Процесс идет при температуре при 70-80°С и давлении порядка 10 атмосфер в среде растворителя (им может выступать обычный бензин) и в присутствии катализаторов стереорегулярной полимеризации. Далее суспензия готового полипропилена в растворителе отделяется от непрореагировавшего пропилена, катализатор разлагается, а полимер отделяется от растворителя, сушится и отправляется на гранулирование.
В СИБУРе уже реализовано производство пропилена и его полимера на основе продуктов Пиролиза и газов нефтепереработки. Так, входящий в холдинг «Томскнефтехим» использует пропилен Пиролиза, сырьем для получения которого выступает ШФЛУ с газоперерабатывающего блока компании, а также Сжиженный газ с «Тобольск-Нефтехима» и углеводородное сырье (Газовый бензин, нафта, ШФЛУ) с Сургутского завода стабилизации конденсата ОАО «Газпром».
Кроме того, на ООО «НПП «Нефтехимия», работающего на Московском НПЗ, где СИБУРу принадлежит 50% уставного капитала, пропилен получают разделением пропан-пропиленовой фракции газов Крекинга[14] .
А вот на строящемся комплексе «Тобольск-Полимер» пропилен будут получать Дегидрированием пропана – технологии достаточно уникальной даже по мировым меркам. Между тем ее преимущество перед Пиролизом заключается в существенной экономии энергии и капитальных затрат: число самих установок меньше, не нужно выстраивать целый «лес» колонн для разделения продуктов и побочных веществ. Это одно дает полипропилену «Тобольск-Полимера» существенный ценовой козырь. Кроме того, «Тобольск-Полимер» строится в непосредственной близости от «Тобольск-Нефтехима», который и будет поставлять пропан. Близость и стабильность сырья – второй козырь. Ну и наконец, объекты общезаводского хозяйства двух заводов можно объединить – это три.
Недостаток же у этой технологии, по сути, один – в случае «проседания» рынка полипропилена загрузку мощностей придется снижать – переориентировать производство на другие продукты, как в случае Пиролиза, не получится. Однако такой сценарий на интенсивно растущем российском рынке маловероятен.
«Тобольск-Полимер» – выдающийся проект сразу по нескольким параметрам. Во-первых, производства такого масштаба – 500 тыс. тонн в год – в России никогда не строилось. Благодаря своей мощности «Тобольск-Полимер» попадает в пятерку крупнейших комплексов в мире. Во-вторых, сделка по привлечению финансирования в этот проект тоже не имеет аналогов для России как по размеру ($1,4 млрд), так и по механизму реализации. И в-третьих, уникальной стоит признать операцию по доставке на площадку комплекса крупногабаритного оборудования, в частности, колонны разделения пропана и пропилена – составной части установки дегидрирования пропана. Это грандиозное сооружение длиной 96 м, диаметром 8,6 м и весом 1095 тонн было построено в Южной Корее и морем отправлено через Панамский и Суэцкий каналы в Архангельск, где перегружено на специальную баржу. Из Архангельска по Северному морскому пути оборудование было доставлено в промышленный порт Тобольска через Обскую губу, Обь и Иртыш. Для перевозки подобных грузов в порту Тобольска были проведены работы, связанные с расширением технических возможностей и дноуглублением. Из речного порта колонна переезжала на промышленную площадку три дня, преодолевая расстояние около двадцати километров. Транспортировка осуществлялась с привлечением специалистов по нестандартным транспортным задачам из голландской фирмы Mammoet – «Мамонт». Были использованы две подвижные платформы, на которых были закреплены «голова» и «хвост» колонны, а управлялись они вручную с помощью пультов. Всю дорогу от порта до места назначения голландские «водители» прошли пешком вслед за колонной.
Наиболее крупным направлением использования полипропилена на рынке России является изготовление пленок. В 2010 году на эти цели было направлено более 160 тыс. тонн полипропилена. Главным образом речь идет о так называемых БОПП – биаксиальноориентированных полипропиленовых пленках.
В последние десятилетия этот вид упаковочной продукции можно считать абсолютным лидером. В БОПП-пленки упаковывают практически все, в первую очередь продукты питания. Характеристики этих пленок делают их практически универсальными для этих целей. БОПП-пленки исключают прохождение паров воды, инертны к большинству физических и химических воздействия, сохраняют эксплуатационные качества в широком диапазоне температур. Получаются БОПП-пленки Экструзией расплава полипропилена в Вязкотекучем состоянии через длинную и узкую («щелевую») головку. После этого пленки по краям охлаждают, а потом ориентируют, то есть растягивают в двух направлениях в одной плоскости (отсюда название «биаксиальноориентированные»). Затем пленку подвергают термофиксации при температуре ниже температуры стеклования («застывания») полимера.
Главными потребителями БОПП-пленок являются полиграфические компании, которые наносят на пленки рисунки и тексты (например, логотипы и данные о продукте, составе и сроке годности), после чего продают на предприятия пищевой промышленности, где в БОПП-пленку упаковываются хлебобулочные изделия, макаронные изделия, сахар, крупы, чипсы, хлопья, чай, кофе, майонез и т. п.
На российском рынке БОПП-пленок нефтехимический холдинг СИБУР также является ведущим игроком. В декабре 2009 года СИБУР приобрел пятидесятипроцентную долю в ООО «Биаксплен», который годом ранее консолидировал под собой две трети рынка БОПП-пленки. Имея заводы в Нижегородской и Московской областях, а также в Курске, компания может выпускать порядка 85 тыс. тонн БОПП-пленок в год. Кроме того, в сентябре 2010 года СИБУР завершил сделку по приобретению ООО «НОВАТЭК-Полимер» из Новокуйбышевска вместе с линией по выпуску 24 тыс. тонн в год БОПП-пленок.
Кроме того, в рамках холдинга полипропилен также перерабатывается в так называемые геосинтетические материалы. Это особый класс современных строительных материалов, которые применяются главным образом в дорожном строительстве. Предприятия СИБУРа в городе Узловская Тульской области («Пластик-геосинтетика»), Кемерово («Ортон») и Сургуте («Сибур-Геотекстиль») производят плоскую двуосную геосетку под маркой КАНВАЛАН, нетканое геополотно под марками АПРОЛАТ и ГЕОТЕКС.
Двумерные геосетки используются в дорожном строительстве для формирования армирующих слоев дорожного покрытия. Инертные материалы (щебень) как бы «заклинивают» в ячейках геосетки, обеспечивая прочность полотна, его устойчивость к деформациям, равномерное распределение нагрузок на подстилающие грунты, что особенно важно в условиях сильной заболоченности местности. Также геосетки применяются для строительства железнодорожных насыпей, укрепления склонов, отвесов, усиления фундаментов. Использование геосеток позволяет не только повысить эксплуатационные качества дорог и увеличить межремонтный период, но и экономить на использовании инертных материалов – щебня и песка.
Нетканое геополотно также находит применение в дорожном строительстве для разделения формирующих слоев, закрепления их друг на друге. Кроме того, геополотно используется при строительстве трубопроводов при так называемой балластировке.
Полистирол – термопластичный полимер стирола, обозначающийся ПС или PS. В отличие от своих собратьев полиэтилена и полипропилена, мономер полистирола не так прост по структуре и в изготовлении, как этилен и пропилен:
Соответственно, структура полимера лишь отдаленно напоминает «цепочку»:
Объемные фрагменты, «торчащие» из полимерной цепочки, препятствуют «упаковыванию» полимера и кристаллизации, поэтому полистирол жесткий, но хрупкий, и аморфный, то есть не кристаллизующийся полимер с невысокой термической устойчивостью. Вместе с тем полистирол хорошо пропускает свет, морозоустойчив, хорошо изолирует электрический ток, является дешевым и легкообрабатываемым материалом, что делает его очень популярным. Из полистирола изготавливают, например, коробки для DVD-дисков и баночки для йогуртов. Кроме того, полистирол нашел широчайшее применение в виде Сополимеров с другими веществами. Например, широкое распространение получили так называемые АБС-пластики, которые применяются для изготовления корпусов бытовой техники и в автомобильной промышленности.
Ну и, наверное, самой известной разновидностью полистирола является вспененный (вспенивающийся) полистирол (ПСВ, EPS), который также называют пенополистиролом или пенопластом. Это вещество нашло широчайшее применение в строительстве в качестве теплоизолирующего материала.
История полистирола началась в 1839 году в Берлине, когда Эдуард Саймон экспериментировал с экстрактами растений. Из смолы растения Liquidambar orientalis он выделил маслянистую жидкость, которую он назвал стиролом. Через несколько дней Саймон обнаружил, что раствор сгустился и превратился в желеобразную массу. Саймон предположил, что это было вызвано окислением кислородом воздуха, и назвал получившееся вещество «оксидом стирола».
В 1845 году английский химик Джон Блит и немец Август-Вильгельм фон Хоффман установили, что аналогичное превращение стирол претерпевает и в отсутствии кислорода. Свое вещество они прозвали «метастиролом», а проведенный анализ показал, что оно идентично «оксиду стирола» Саймона. В 1866 году известный французский химик Марселен Бертло доказал, что «метастирол» образуется из стирола по реакции Полимеризации. Только спустя 80 лет было показано, что нагревание стирола вызывает начало цепной реакции полимеризации[15].
Промышленное производство полистирола началось в Германии в 1931 году фирмой I. G. Farben, ставшей впоследствии частью известного транснационального концерна BASF. Там же впервые стали выводить полистирол из реактора через экструдеры и резать на гранулы. В 1949 году в Германии же предложили способ производства вспененного полистирола – в массу полимера вводились легкие углеводороды типа пентана, которые при нагревании испарялись. При этом образовывались легкие гранулы полистирола с порами внутри, которые использовались как сырье для переработки методами литья или экструзии. В том же году BASF запатентовал этот материал под названием «Стиропор». А в 1959 году в США изобрели полистирольную пену.
Производство полистирола и всех его разновидностей начинается с синтеза Мономера – стирола. Сырьем для этого служит бензол, который получают либо на НПЗ в ходе процесса Риформинга, либо при Пиролизе[16]. После этого бензол подвергают так называемому Алкилированию – вводят в каталитическую реакцию с этиленом, который образуется там же на комплексах Пиролиза. При этом образуется жидкость, называемая этилбензолом. Далее этилбензол проходит процесс Дегидрирования (см. главу 2), то есть лишается двух атомов водорода и получает двойную связь. Так образуется стирол – вязкая жидкость. Далее стирол запускают в Полимеризацию с получением полистирола.
Для получения вспенивающейся марки полистирола массу расплава полимера смешивают со вспенивающими агентами – веществами, которые в ходе переработки могут выделяться из полимера при невысокой температуре, образуя вспененный полистирол. До 98% объема пенополистирола состоит из пор.
АБС-пластики получают в основном Сополимеризацией[17] стирола и акрилонитрила[18] с полибутадиеновым каучуком. Процесс идет при температуре ниже 100°С и давлении близком к атмосферному. При этом помимо «сшивания» молекул стирола и акрилонитрила между собой происходит их «прививка» на каучук. Иными словами, цепочки акрилонитрил-стирольного Сополимера как бы торчат из цепочки полибутадиенового каучука. За счет этого достигается хорошее сочетание пластических и эластичных свойств материала. Рецептуры могут варьироваться в широких пределах, за счет этого марочный ассортимент АБС-пластиков очень велик: состав и свойства материала можно подобрать под любые задачи.
В нефтехимическом холдинге СИБУР полистирол получают в несколько этапов на разных предприятиях. Сжиженные газы для Пиролиза производятся на «Сибур-Химпроме» в Перми, а также поступают с соседних предприятий «ЛУКОЙЛа» – «Пермьнефтеоргсинтез» и «Пермьнефтегазпереработка». Там же это сырье подвергается пиролизу с получением этилена. Бензол также образуется в ходе Пиролиза, однако этих объемов недостаточно, поэтому бензол поставляется с Пиролизного производства «СИБУР-Кстово» и частично с «Уралоргсинтеза» из г. Чайковский Пермского края.
Далее на «Сибур-Химпроме» осуществляется Алкилирование бензола этиленом с получением этилбензола. В ноябре 2010 года здесь была запущено новое производство этилбензола мощностью 220 тыс. тонн в год по лицензии фирмы The Badger Licensing LLC. Дегидрирование этилбензола тоже происходит на «Сибур-Химпроме». В ноябре 2010 года состоялся запуск модернизированного комплекса стирола. Производство было переведено на современную технологию вакуумного Дегидрирования, а мощность доведена до 135 тыс. тонн в год.
Далее стирол Полимеризуется. В ноябре 2010 года на «Сибур-Химпроме» была запущена новая установка полимеризации стирола мощностью 50 тыс. тонн в год по технологии одного из ведущих производителей утепляющих материалов в Европе – норвежской «Sunpor Technology AS». Производство выпускает вспенивающийся полистирол под брендом Alphapor. В ходе процесса Полимеризации Мономер смешивается с водой, после чего он равномерно распределяется в ней в виде капелек. После добавления Инициатора капельки затвердевают – образуются почти идеальные шарики полистирола диаметром от 0,4 до 3 мм. Одно из преимуществ технологии Sunpor – возможность управлять размером образующихся в ходе реакции шариков полистирола.
После синтеза полистирол охлаждается, сушится воздухом и сортируется по размерам шариков, после чего фасуется в мешки по 25 кг или в «биг-бэги» (big bag, от англ. «большой мешок») – по 800 кг.
АБС-пластики в СИБУРе получают на заводе «Пластик» в г. Узловая Тульской области. С других предприятий холдинга туда доставляют бутадиен, который перед транспортировкой обрабатывают веществом, препятствующим его самопроизвольной полимеризации при транспортировке – Ингибитором Полимеризации. На «Пластике» бутадиен «отмывают» от ингибитора щелочью, после чего отправляют на Полимеризацию с получением полибутадиенового каучука. Потом каучук направляют на Сополимеризацию со стиролом, акрилонитрилом и дополнительным компонентом – тридодецилмеркаптаном. Процесс полимеризации идет в каскаде из трех реакторов. Полученный АБС-пластик подают на экструдер и грануляцию, после чего фасуют в мешки для отправки потребителям.
Из полистирола изготавливают не только коробки для дисков и пищевую упаковку. Большая часть корпусов техники (телевизоры, компьютеры, сотовые телефоны и т. д.) делается из специальных марок полистирола. Кстати, всем известные пластиковые стаканчики, тарелки и приборы делают из полистирола. И даже одноразовые бритвенные станки.
Но самой, наверно, важной формой полистирола является пенопласт. Пожалуй, в арсенале современной строительной индустрии пока нет более универсального, эффективного и недорого утеплителя. Не удивительно, что 8 из 10 частных домов в Европе утеплены пенополистирольными плитами. При этом в России использование этого материала развито в недостаточной степени.
Поливинилхлорид (ПВХ, PVC) – пожалуй, самый известный в массах полимер. Эта аббревиатура у большинства из нас прочно ассоциируется с оконными профилями, применяемыми при изготовлении стеклопакетов, которые прочно вошли в обиход жителей современных городов.
Однако наличие атома хлора в боковой цепи и обуславливает существенное различие свойств этих полимеров. Мономером ПВХ является винилхлорид – бесцветный газ со слабым сладковатым запахом.
Поливинилхлорид достаточно прочен, относительно морозостоек, устойчив к щелочам, многим кислотам, маслам и растворителям, почти не горюч и сам по себе нетоксичен. Пленки из ПВХ обладают хорошими барьерными свойствами. Весь этот комплекс свойств обуславливает широчайший спектр применения ПВХ и изделий из него. ПВХ настолько популярен, что получил прозвище «народный полимер».
История ПВХ началась в Германии в 1830-е годы, в тот счастливый период, когда химическая наука открывала саму себя и предмет своего изучения по нескольку раз на дню. Первооткрывателем винилхлорида можно назвать легендарного немецкого химика и организатора науки Юстуса Либиха, который славился своими новаторскими находками в технике химического эксперимента, придумав многие типы лабораторного химического оборудования. Либих создал в Гессене уникальную химическую лабораторию, которая многие годы оставалась образцом блестящей организации научного процесса. Ее школу прошли многие ставшие потом известными химики, например, наш соотечественник Николай Зинин, изобретатель первого промышленно пригодного способа получения анилина.
Именно в своей лаборатории в Гессене Юстус Либих и получил бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, действуя спиртовым раствором гидроксида калия на дихлорэтан. Вряд ли в тот момент экспериментатор осознавал, что полученный им ничем не примечательный хлорированный углеводород произведет революцию в мире человеческого быта.
Позднее, в 1835 году, ученик Либиха француз Анри Виктор Реньо выполнил все необходимые научные формальности для того, чтобы открытие винилхлорида стало официальным. Кстати, Реньо синтезировал этот газ отличным от великого учителя способом – действуя хлористым водородом на ацетилен. Этот способ позднее найдет свое распространение в промышленности. Описав свойства нового газа, Реньо опубликовал статью во французском научном журнале Annales de chimie et de physique. С этого момента винилхлорид получил путевку в большой мир научного исследования. Реньо также сумел обратить внимание, что винилхлорид, оставленный на свету в замкнутом сосуде, со временем превращается в белый порошок. Однако открытие фотополимеризации – полимеризации под действием излучения – прошло мимо француза, а первооткрывателем собственно поливинилхлорида – того самого белого порошка Реньо – стал 26-летний немецкий химик Эуген Бауманн, который в 1872 году впервые описал процесс фотополимеризации винилхлорида и опубликовал статью на эту тему.
Впрочем, конец XIX века в химической науке ознаменовался не поиском новых материалов, а формированием основ теории. О ПВХ забыли достаточно надолго, переживая войны, открытие квантов и теорию относительности. Вновь синтез винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода был осуществлен пытливым экспериментатором Фрицом Клатте уже на ниве химического бизнеса: исследователь работал в немецкой компании Chemische Fabrik Griesheim-Electron. Ученого привлек тот факт, что в реакции участвуют только газы и нет границ раздела с твердыми или жидкими фазами – это удобно с точки зрения технологии промышленного получения. Реакция ацетилена и хлористого водорода, а также продукт полимеризации винилхлорида были изучены вновь и запатентованы фирмой в Германии.
Однако вскоре началась Первая мировая война, страна оказалась в тяжелейших условиях, неся бремя боев на два фронта. Научные исследования по созданию промышленного производства винилхлорида отодвинулись на неопределенный срок. Этим воспользовались американцы: компания Union Carbide Corporation в 1926 году впервые приступила к промышленному получению винилхлорида и поливинилхлорида по методике Либиха – из дихлорэтана и щелочи. На родине же Либиха первые промышленные установки фирмы BASF заработали только в 1930-е годы. Мощным двигателем научного и технологического поиска стала военная машина нацистской Германии, которой требовался негорючий и дешевый аналог горючим нитроцеллюлозным пластмассам, применяемым при создании военной техники. А после Второй мировой войны победное шествие ПВХ распространилось по всему миру: в 1950 году поливинилхлоридом заинтересовались автопромышленники. Дело пошло, и в 1952-м опять же немец Хайнц Паше запатентовал первую в мире оконную раму с применением ПВХ.
По сути, для синтеза Мономера ПВХ – винилхлорида – нужно два главных компонента. Первый – это этилен, который получается из углеводородного сырья в процессе Пиролиза (см. главу 2). Второй – это хлор. Этот ядовитый газ вряд ли кому пришло бы в голову производить специально для синтеза полимеров, но так уж сложилось, что хлор является побочным продуктом при получении каустической соды методом электролиза раствора обычной поваренной соли. Сама по себе каустическая сода – продукт довольно тоннажный и необходимый в целлюлозно-бумажной промышленности, при изготовлении моющих средств, углеводородных масел, в пищевой промышленности. «Утилизация» хлора в ПВХ – удачное решение, поэтому до сих пор крупнейшие производители ПВХ в России, да и мире, делают также и каустик. Кстати, получение винилхлорида – третье по важности в мире направление использования этилена.
Сейчас в мире наибольшее распространение получил метод синтеза винилхлорида, который носит название «сбалансированного». Это означает, что весь хлор задействуется в реакции с получением полезных продуктов. Наиболее распространенным процессом получения винилхлорида прямой реакцией хлора и этилена является Vinnolit VCM Process, лицензию на который немецкая компания Vinnolit GmbH&Co продает уже с середины 60-х годов прошлого века. В этом процессе реакция между этиленом и хлором протекает в растворе при относительно невысоких температурах с применением специального Катализатора. При этом получается чистый дихлорэтан. Этот тот же винилхлорид, только с «лишней» молекулой хлороводорода. Она отщепляется при термической обработке и получается винилхлорид. Преимущества этого процесса в сравнительно небольших расходах сырья и возможности полностью утилизировать хлор и хлорсодержащие продукты.
Винилхлорид далее запускают в Полимеризацию. Наиболее распространенными вариантами этого процесса является суспензионная (ПВХ-С) и эмульсионная (ПВХ-Э) полимеризация. Причем первая более распространена – порядка 80% мирового ПВХ делают суспензионным способом. Разница, по сути, лишь в характере среды, в которой протекает реакция, и в характеристиках получаемого продукта.
В нефтехимическом холдинге СИБУР небольшие объемы поливинилхлорида (порядка 45 тыс. тонн в год) выпускает «СИБУР-Нефтехим», однако все эти объемы используются прямо на месте для производства кабельных пластикатов – смесей ПВХ с различными веществами. Из пластикатов затем изготавливается кабельная изоляция.
Рынок ПВХ – один из самых перспективных в российской нефтехимии. Это обусловлено быстрыми темпами роста и существенной – до 40% – долей импортной продукции. Поэтому в июле 2010 года в Нижегородской области началось строительство комплекса по производству ПВХ мощностью 330 тыс. тонн в год. Этот проект СИБУР реализует в составе совместного предприятия «РусВинил» вместе с компанией SolVin, которая тоже в свою очередь является партнером бельгийской фирмы Solvay и концерна BASF.
Предполагается, что на «РусВиниле» будут также производится каустическая сода и хлор. Для выработки хлора выбрана самая современная мембранная технология, которая обеспечивает высокую чистоту продукта и низкие экологические риски. Ее суть заключается в том, что хлор выделяется из реакционного пространства через мембрану, сквозь которую могут проходить только молекулы хлора. Мощность установки по хлору составит 215 тыс. тонн в год. Этилен на «РусВинил» будет поставляться по этиленопроводу с пиролизных мощностей «СИБУР-Нефтехима» в Кстово, где запланировано их расширение до 430 тыс. тонн в год – специально под проект «РусВинил». Ожидается, что новое производство будет запущено в начале 2013 года.
Большинству жителей нашей страны поливинилхлорид издавна знаком в виде граммофонных пластинок – «винила». Именно ПВХ-смола сменила природные смолы при изготовлении граммофонных пластинок и прочно удерживала свои позиции до появления более совершенных звуковых носителей.
Сейчас большая часть ПВХ в России используется для изготовления профильно-погонажных изделий, проще говоря – профилей для выделки оконных рам. На нужды этого направления уходит 45% всего ПВХ, причем как отечественного, так и импортного. Именно поэтому окна – это первая ассоциация со словом ПВХ.
Кроме окон, из поливинилхлорида изготавливают пластикаты. Как уже говорилось, большая часть их идет на производство кабельной изоляции. Можно представить, какое несметное количество проводов нас окружает в повседневной жизни. Поэтому пластикаты – второе по значимости направление использования ПВХ, 19% рынка.
Довольно привычное нам изделие – линолеум – оказывается, тоже делается из ПВХ, точнее, полимер наносится на тканевую основу, чтобы рулоны были гибкими и их можно было легко резать. Кроме того, из ПВХ делают также натяжные потолки. Итак, пол и потолок – 14%.
Каждому из нас наверняка случалось покупать в магазинах колбасные изделия или сыр «в нарезку». Ломтики потом укладывают в белые лоточки (это, кстати, полистирол) и укутывают пленкой, которая – странное дело – прилипает сама к себе, надежно герметизируя продукт от окружающего воздуха и влаги. Эта пленка зачастую делается из ПВХ. Всего же на пленочные изделия уходит 11% всего полимера в России. 3% – на трубы для домашних (и не только) водопроводов, а еще 2% – на различные емкости, фляги, канистры, баночки и ящички – все то, что называется «тара и упаковка».
Синтетические каучуки – обширная группа нефтехимической продукции, включающая десятки различных веществ. Это тоже Полимеры, однако от все описанных выше они отличаются тем, что не являются Термопластами, а относятся к классу Эластомеров, то есть обладают высокоэластичными свойствами. Иными словами, при наложении усилия эластомеры могут растягиваться в несколько раз, а потом возвращаться в исходное состояние, когда нагрузку снимают. Из природных веществ такими свойствами обладает натуральный каучук, получаемый из сока тропического растения гевея, и резины на его основе. Однако развитие человеческой цивилизации потребовало найти ему более доступную и дешевую замену. На помощь вновь пришла нефтехимия, создав синтетические вещества, даже превосходящие натуральный каучук по своим свойствам. И сегодня на рынке каучука примерно 60% занимают синтетические, еще 40% – натуральный.
Основа всех каучуков – так называемые Сопряженные диены. Это Мономеры, содержащие не одну, а две двойные связи. Самым важным в этом ряду веществом является 1,3-бутадиен, также называемый дивинилом:
Также важен в каучуковой отрасли изопрен – «родственник» 1,3-бутадиена с дополнительным атомом углерода:
При Полимеризации 1 и 4 атомы углерода сцепляются с другими молекулами, а между 2 и 3 образуется двойная связь:
Именно наличие повторяющихся двойных связей и обеспечивает эластичность таким Полимерам.
Кстати, важно различать каучуки и резины. Ведь резина – продукт Вулканизации каучука, термического процесса, при котором отдельные полимерные цепочки каучука как бы «сшиваются» между собой в поперечном направлении. Вулканизирующим агентом может выступать, например, обычная сера.
История синтетического каучука неразрывно связана с развитием человеческих потребностей в эластичных материалах. Все началось в 1840-е, когда Джон Гудийер запатентовал процесс Вулканизации каучука – получения резины. В 1846 году шотландский ученый Роберт Томпсон изобрел и запатентовал пневматическую шину. Его «Воздушные колеса» были впервые продемонстрированы в Лондоне в 1847-м, будучи прикрепленными к экипажам. Испытания показали, что шины Томпсона существенно увеличивали комфортность езды и при этом не портились после путешествия более чем в тысячу миль. Однако Томпсон не стал развивать свое изобретение на том основании, что для пневматических шин не было достаточно тонкой резины.
В 1888 году шотландец Джон Данлоп сделал пневматическую шину для велосипедов, экипажей и, впоследствии, автомобилей, коммерчески эффективным и серийно производимым продуктом. Натуральный каучук, известный еще со времен империи инков, вдруг стал очень востребован в Европе. Тропические леса Бразилии потрясала настоящая «каучуковая лихорадка» – множество людей со всех сторон стали прибывать в непролазную сельву, чтобы попытать счастья.
Все закончилось очень быстро. Несмотря на запрет правительства Бразилии на вывоз семян гевеи, еще в 1886 году англичанин Генри Уикгем, выдавая себя за любителя орхидей и исследователя флоры дождевого леса Амазонии, проник на заповедные плантации, набрал в заплечный мешок около 70 тысяч семян гевеи – и сумел вывезти их из Бразилии. В начале двадцатого века мировое производство каучуков перебазировалось в Юго-Восточную Азию: семена были посажены на Цейлоне и в Малайзии, цену азиаты сбили в разы. Однако вместе с развитием автомобилестроения спрос на каучук рос, подгоняя цены. В 1891 году братья Мишлен запатентовали съемную шину. В 1894 году Э. Дж. Пеннингтоном представлена баллонная шина. Уже в 1903 году компанией «Гудийер» была запатентована бескамерная шина. Для развития автомобильной отрасли нужна была адекватная замена природному продукту. Тем более, что в шинной промышленности открытия следовали один за другим.
Как и во многих других случаях, к открытию синтетического каучука ученые подбирались медленно. Что-то наподобие каучука получил при обработке изопрена соляной кислотой в конце девятнадцатого века французский химик Густав Бушард. Более убедительного, но тоже не идеального результата добился русский подданный Иван Кондаков, который синтезировал эластичный полимер в 1901 году, а первые пробные партии синтетического каучука были выпущены на основе его разработок в Германии. В Германии же был зарегистрирован патент на процесс производства синтетического каучука – в сентябре 1909 года это сделал немецкий химик Фриц Гофман.
Не меньшие, впрочем, основания претендовать на лидерство в изобретении есть и у России. В том же 1909 году, в декабре, выдающийся химик Сергей Лебедев сделал на заседании Химического общества доклад о термополимеризации углеводородов типа дивинила и продемонстрировал первые образцы синтетического каучука, полученного этим способом. Важна здесь не только хронология, но также и то, что именно на основании этого изобретения было впервые создано промышленное производство.
Последовавшая вскоре Первая мировая война и русская революция в какой-то степени стали двигателем молодой индустрии. Советское государство в начале 20-х годов оказалось в экономической блокаде, а стране нужен был каучук. В 1926 году правительство СССР объявило международный конкурс на разработку промышленного производства синтетического каучука. Участвовали ученые из Италии и Франции, но свои наработки оказались на голову выше. В результате борьба фактически развернулась между Лебедевым и Борисом Бызовым. Последний предложил получать дивинил из нефтяного сырья, но на тот момент уровень технологий не позволял его реализовать. В итоге победа досталась Лебедеву – советскую промышленность синтетических каучуков решено было создавать на базе бутадиена, производимого из этилового спирта. В 1931 году за разработку этого способа Лебедев был награжден орденом Ленина и вскоре избран в Академию наук СССР. Об этом много писали за границей, и Томас Эдисон, знаменитый американский изобретатель, заявил публично, что он «лично пытался получить синтетический каучук и убедился, что это невозможно, поэтому сообщения из Страны Советов – очередная ложь».
Тем не менее первый в мире завод по производству синтетических каучуков появился в 1932 году в Ярославле. В том же году к нему добавилось еще два – в Ефремове и Воронеже. А перед самой войной введен в эксплуатацию завод в Казани. Все четыре завода построены по одному проекту, мощность каждого – 10 тыс. тонн в год. Заводы нужно было строить неподалеку от мест производства спирта, а его в те времени делали в основном из картофельной ботвы и отходов. А вот в качестве катализатора применяли металлический натрий. Вряд ли это было самое удачное решение, но уж точно – самое недорогое. А каучук так и назвался – «натрий-бутадиеновый».
Следующей в производстве синтетических каучуков была Германия – тоже по причинам политическим. Развязав Вторую мировую войну, Германия оказалась отрезана от рынков натурального каучука и начала производство синтетических, имея для этого хорошую теоретическую базу. Германия пошла по другому пути Полимеризации. В основу ее первых каучуков лег процесс Сополимеризации стирола с бутадиеном в водной эмульсии – способ, безусловно, более совершенный, нежели с помощью натрия. Промышленное производство этих каучуков было начато в 1936 году в городе Шкопау. Перед концом Второй мировой войны общая мощность группы компаний по производству синтетического каучука составляла 170 тыс. тонн в год.
Третьим производителем стали США. Тоже во время войны и тоже вследствие потери рынков натуральных каучуков. В начале 1942 года Япония захватила Индокитай, Малайю и Голландскую Вест-Индию, где производилось более 90% натурального каучука. После нападения Японии на Перл-Харбор и вступления США во Вторую мировую войну продажа продукции в Новый Свет была остановлена. Правительство Соединенных Штатов инициировало создание собственной промышленности, и менее чем за три года был построен 51 завод. После войны эти заводы были приватизированы.
Победа 1945 года дала российской отрасли синтетических каучуков новые возможности для роста. Согласно условиям репараций, Советский Союз вывез завод из Шкопау – его заново собрали в Воронеже. Таким образом, наша промышленность адаптировала технологию Сополимеризации бутадиена и стирола и некоторые другие технологии. В результате шинная промышленность получила более качественный бутадиенстирольный каучук.
СССР, таким образом, не только стал первопроходцем в промышленном производстве каучуков, но и создал максимальное количество его видов. После войны было принято решение о производстве дивинила уже из синтетического спирта вместо натурального, для чего заложили пять мощных заводов в Орске, Гурьеве, Грозном, Уфе, Новокуйбышевске. Строились новые заводы в том числе для производства каучука из нефтяного и других видов сырья. Наконец, в СССР было разработано и внедрено в производство получение синтетического полиизопренового каучука (СКИ), близкого по свойствам к натуральному каучуку.
Общая схема производства разных видов синтетических каучуков представлена на рисунке:
Главной сложностью в производстве каучуков является необходимость выделения Мономеров различных типов. И тут на первый план выходит процесс Газофракционирования – разделения углеводородных смесей, поступающих с газоперерабатывающих заводов, на индивидуальные компоненты (см. главу 2). Широкая фракция легких углеводородов или другие смеси поступают на ГФУ, где из них вырабатывают Сжиженные газы для Пиролиза, бутан, пентан, изопентан, изобутан. Другими источниками бутана и изобутана являются нефтезаводские газы.
После этого эти Алканы подвергают Дегидрированию (удалению молекулы водорода) с получением двойных связей – Олефинов или Диенов. Так, из изобутана образуется изобутилен, из изпентана – изопрен, второй по важности диен для каучуковой промышленности. Из бутана получают бутадиен (дивинил). Источником этого вещества также является Пиролизное производство, а из жидких продуктов Пиролиза дополнительно выделяют изопрен. Кроме того, изопрен может быть получен из изобутилена и формальдегида в две стадии.
В качестве Сополимеров диенов часто применяют стирол (его производство описано в главе 3.3), а также метилстиролы – аналоги стирола, которые производятся примерно также, только на стадии Алкилирования бензола используют не этилен, а пропилен. Важным Сополимером также является акрилонитрил, азотсодержащее вещество, получаемое из пропилена и аммиака.
На конечном этапе производства Мономеры вводят в Полимеризацию или Сополимеризацию. Полимер 1,3-бутадиена называется полибутадиеновым каучуком и в России повсеместно обозначается СКД, что означает «синтетический каучук дивинильный». Сополимер бутадиена со стиролом или метилстиролами называется бутадиен-стирольным каучуком. Для этого полимера существует два обозначения БСК и ДССК, что связано с несколькими вариантами проведения процесса Полимеризации. Сополимер бутадиена с акрилонитрилом называется бутадиен-нитрильным каучуком (БНКС или СКН). Полимер изопрена так и называется – изопреновый каучук (СКИ), он наиболее близок по свойствам и структуре к натуральному. А вот изопрен-изобутиленовый сополимер называется бутилкаучуком (БК).
Кроме описанных, существуют еще так называемые СКЭПТ-каучуки. Но каучуками в прямом смысле слова они вряд ли являются – это сополимеры этилена и пропилена с добавлением небольшой диеновой составляющей. Также в России производятся галогенированные каучуки, когда полимеры обрабатывают хлором или бромом, которые «садятся» на полимерную цепочку. Ну и, наконец, существует целый класс веществ, называемый Термоэластопластами (ТЭП) – это сополимерные композиции довольно непростого состава. Уникальность ТЭП в том, что они являются эластичными, как каучуки, но в то же время, могут обрабатываться теми же методами, что и термопласты.
Каучуковый бизнес в нефтехимическом холдинге СИБУР представлен тремя мощными заводами. Это «Воронежсинтезкаучук», «Тольяттикаучук» и «Красноярский завод синтетического каучука». СИБУР занимает шестое место в мире по каучуковым мощностям.
Предприятия холдинга выпускают восемь видов продукции: СКД, БСК, ДССК, БНКС и ТЭП в Воронеже, БСК, БК и СКИ – в Тольятти и БНКС в Красноярске. Соответственно, каучуковый бизнес СИБУРа потребляет бутадиен, стирол, акрилонитрил, изопрен и изобутилен.
Например, бутадиен заводы холдинга получают по железной дороге с Пиролизных мощностей «СИБУР-Нефтехима» и «Томскнефтехима», а также «Ставролена» группы «ЛУКОЙЛ» в виде бутан-бутиленовой фракции, из которой выделяют дивинил. Изопрен в основном производится в Тольятти из изобутилена по двухстадийной методике с формальдегидом. Стирол поступает с «Сибур-Химпрома», а также от сторонних производителей: «Салаватнефтеоргсинтеза», «Нижнекамскнефтехима». Акрилонитрил поставляет «Саратоворгсинтез» группы «ЛУКОЙЛ», а также предприятие «Полимир» из Беларуси.
После очистки Мономеры направляются на Полимеризацию. Этот процесс происходит в разных средах. Например, при производстве полибутадиенового каучука СКД и каучука БСК применяют воду, в которую добавляют крошку готового каучука, бутадиен, стирол и Инициаторы полимеризации. Процесс напоминает образование творога – масса увеличивается в объеме, комочки твердого вещества слипаются. А изопрен полимеризуется в среде легких углеводородных растворителей.
После окончания реакции из полимеризата удаляют воду или растворители, а каучуки отправляются на осушку и брикетирование. Примечательно, что более 80% производимых каучуков экспортируется (причем треть объемов уходит в Китай) – в России просто нет адекватного рынка потребления. При этом, например, «Воронежсинтезкаучук» производит бутадиен-стирольные каучуки на неодимовом катализаторе, которые германский шинный холдинг Continental применяет для производства «зеленых шин», то есть обладающих низким сопротивлением качению и экономящих работу двигателя, расход топлива и, соответственно, выбросы вредных веществ. Кроме того, в Воронеже выпускают ТЭП – это уникальное для России производство мощностью 50 тыс. тонн в год.
Если взять любое изделие, сделанное или содержащее элементы из резины, то почти наверняка здесь не обошлось без синтетических каучуков. Каучук находит применение в санитарной и вентиляционной технике, гидравлическом, пневматическом и вакуумном оборудовании. Также каучуки используют для электро – и теплоизоляции, в медицинской технике. В ракетной технике они играют роль горючего. Спектр применения этого вещества охватывает даже пищевой сектор – каучук используется в жвачке.
Но самым важным направлением использования синтетических каучуков является изготовление резины для шин – сегодня ежегодно более чем на 400 шинных заводах в мире производится более 1 миллиарда шин различных конструкций для разных назначений.
Термоэластопласты используются при изготовлении кровельных материалов, ряда резинотехнических изделий. Но самое интересное и важное для страны их применение в составе полимерно-битумного вяжущего (ПБВ) материала для строительства верхнего слоя дороги. Если дорога построена с использованием ПБВ, то служить она будет в 2-2,5 раза дольше, чем обычная битумная. Для России с ее «вечной проблемой» это крайне важно. В Китае, например, дорог на ПБВ почти 70%, там использование ПБВ закреплено законодательными актами. У нас в РФ пока таких дорог 1% от общего числа.
Синтетические латексы применяются для изготовления красок на латексной основе, пропитки основания коврово-тканевых покрытий и прочих герметизационно-пропиточных работ, а также широкого ассортимента бытовых и медицинских товаров – воздушных шаров, перчаток, сосок, эластичного бинта, медицинских бандажей, ластиков, бактерицидного пластыря, обуви и одежды, катетеров, бельевой резинки и многих других. Перчатки из натурального резинового латекса вызывают у многих людей, регулярно использующих их в работе, аллергию, вызванную протеинами, содержащимися в натуральном материале. В случае использования перчаток из синтетического материала такой риск исключен.
Полиэтилен, полипропилен, ПВХ, полистирол и синтетические каучуки являются самыми тоннажными продуктами, наиболее востребованными в мире. Однако весь спектр нефтехимической продукции далеко не исчерпывается этим кратким перечнем. Нефтехимия производит множество других полимеров, каждодневно используемых человеком в промышленности и быту. Например, всем известные «пластиковые» бутылки для напитков делают из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) – сополимера терефталевой кислоты и моноэтиленгликоля (МЭГ). Терефталевая кислота производится из пара-ксилола (см. главу 2), а МЭГ – из этилена. ПЭТФ находит применение не только как сырье для бутылок, большая часть этого полимера в мире используется для изготовления синтетических волокон. Слово «полиэфир» в составе той или иной ткани означает, как правило, ПЭТФ-волокна. В нефтехимическом холдинге СИБУР ПЭТФ производит предприятие «СИБУР-ПЭТФ» из Твери. Кроме того, холдинг владеет крупным пакетом акций и операционным контролем в башкирском предприятии «ПОЛИЭФ», который производит терефталевую кислоту и полиэтилентерефталат.
Моноэтиленгликоль в свою очередь включают в обширный класс нефтехимической продукции под условным понятием «продукты основного органического синтеза». Это окись этилена и гликоли, спирты, кислоты, фенол, ацетон, эфиры – вещества, почти неизвестные в массовом сознании, поскольку находят применение в основном в различных промышленных отраслях. В этом ряду важнейшими продуктами является окись этилена и моноэтиленгликоль. Окись этилен или этиленоксид, как ясно из названия, образуется при окислении этилена. Это вещество является полупродуктом, из которого в ходе последующих превращений можно получить самые разные вещества. Один из них – моноэтиленгликоль получается из окиси этилена при обработке водой. В быту МЭГ применяется в основном как компонент антифризов и незамерзающих жидкостей. Также это вещество используется при производстве полиэтилентерефталата и полиуретанов. В России крупнейшим производителем моноэтиленгликоля является «СИБУР-Нефтехим».
Бутиловые спирты применяются в качестве растворителей, основ для композиций в лакокрасочной промышленности, при производстве смол и пластификаторов. В 2009 году производство бутилового и изобутилового спиртов в России составило 258 тыс. тонн. Около половины этих объемов пришлось на предприятия нефтехимического холдинга СИБУР.
К классу продуктов органического синтеза также относятся ацетон и фенол. Первый известен многим как универсальный растворитель, а вот фенол не имеет широкой славы, поскольку в быту не применяется (исключение – «карболка», используемый в медицине раствор фенола в воде). На основе фенола производят фенолформальдегидные смолы – пластмассы, применяемые, например, при изготовлении древесно-стружечных плит (ДСП) и бильярдных шаров. Ацетон и фенол получают одновременно так называемым «кумольным методом». В начале этой цепочки стоят уже известные нам бензол и пропилен.
Среди эфиров, производимых нефтехимической промышленностью, можно выделить метил-третбутиловый эфир (МТБЭ), который находит широкое применение как высокооктановая антидетонационная присадка к автомобильным бензинам. МТБЭ производится из изобутилена и метанола. Причем этот процесс идет настолько селективно, что изобутилен нет нужды выделять из сырьевых смесей (ББФ или БДФ, см. главу 2), поскольку метанол реагирует только с изобутиленом. Это обстоятельство порой используется для удаления изобутилена из смесей «с пользой» – получением ликвидного продукта. В СИБУРе МТБЭ производит, например, «Тобольск-Нефтехим» и «Тольяттикаучук».
Алканы (парафины, предельные углеводороды, насыщенные углеводороды) – гомологический ряд нециклических углеводородов, не содержащих двойных или тройных связей. Простейшим алканом является метан, последующие члены ряда (пропан, бутан, пентан и т. д.) получаются добавлением к этилену одного атома углерода – метильной группы. Общая формула ряда CnH2n+2.
Алкены (непредельные углеводороды, ненасыщенные углеводороды, олефины) – гомологический ряд нециклических углеводородов, содержащих двойные связи. Простейший член ряда содержит два атома углерода – этилен. Далее следуют пропилен, бутилены и т. д. Общая формула ряда CnH2n.
Алкилирование – процесс введения алкильного заместителя в органическую молекулу. Применяется, например, при производстве этилбензола: в этом случае бензол алкилируют этиленом.
Ароматические углеводороды – органические соединения, содержащие в свой структуре цикл с сопряженными двойными связями. В нефтехимической промышленности под этим названием обычно подразумевают бензол, толуол и ксилолы (орто-, мета – и пара-).
Атактический полимер – полимер, у которого ориентация боковых фрагментов молекулярной цепи относительно оси цепи и друг друга носит хаотический характер.
Бензин газовый стабильный, БГС – продукт стабилизации газового конденсата. Смесь жидких углеводородов различного строения, представляющих собой бензин-керосиновые фракции нефти.
Бутан-бутиленовая фракция (ББФ) – газообразный продукт процесса каталитического крекинга, содержащая нормальные (неразветвленные) алканы и алкены с числом атомов углерода 4.
Вакуумная перегонка – технологический процесс разделения нефтяных углеводородных смесей на компоненты при пониженном давлении, основанный на различии в температурах их кипения. Использование пониженного давления позволяет снизить температуры кипения компонентов, поскольку при атмосферном давлении тяжелые компоненты разлагаются раньше, чем выкипают. Вакуумная перегонка используется для более тонкого разделения остатков атмосферной перегонки (мазута). Ее продуктами являются газойли и остатки (например, гудрон). Вакуумные газойли используются как компоненты дизельного топлива, а также как сырье для процесса каталитического крекинга и ряда других.
Вулканизация – процесс образования резины из каучука под действием вулканизирующих агентов, например, серы. Заключается в поперечной «сшивке» полимерных цепочек каучука между собой в единую пространственную сетку.
Высокоэластичное состояние – физическоесостояние, в которое переходит твердый полимер при нагревании. Характеризуется способностью полимера в таком состоянии обратимо деформироваться при наложении небольшой нагрузки.
Вязкотекучее состояние – физическоесостояние, в которое переходит высокоэластичный полимер при нагревании. В этом состоянии полимеры могут течь.
Газовый конденсат – жидкие углеводороды различного строения, которые в пластовых условиях находятся в газообразном состоянии и перемешаны с природным газом на газоконденсатных месторождениях. При извлечении конденсируются и превращаются в жидкость. При переработке газовый конденсат должен быть стабилизирован, то есть из него должны быть удалены растворенные легкие углеводороды – пропан, бутан и т. п.
Газоперерабатывающий завод (ГПЗ) – предприятие, где происходит, осушка, обессеривание (удаление сернистых соединений) и разделение попутного нефтяного или природного газа на компоненты – метан и прочие углеводороды.
Газофракционирование – технологический процесс разделения газовых смесей (например, ШФЛУ) на составляющие их индивидуальные углеводороды или более узкие смеси с получением сжиженных углеводородных газов.
Газофракционирующая установка (ГФУ, ЦГФУ) – применяется для разделения смесей легких углеводородов на индивидуальные компоненты или более узкие смеси – сжиженные углеводородные газы.
Дегидрирование – процесс отщепления молекулы водорода от органического соединения. В промышленности используется для получения олефинов и диенов.
Изотактический полимер – полимер, у которого все боковые фрагменты молекулярной цепи
Ингибитор – вещество, не расходуемое во время химической реакции, но принимающее в ней участие и замедляющее скорость протекания процесса. Антипод катализатора.
Инициаторы полимеризации – вещество, вводимое в процесс полимеризации для формирования активных частиц (ионов, радикалов) и запуска таким образом цепной реакции образования полимера.
Катализатор – вещество, не расходуемое в ходе химической реакции, но принимающее в ней участие и ускоряющее протекание процесса, либо влияющее на равновесие реакции, то есть позволяющее в ряде случаев исключить применение повышенных температур и/или давления.
Каталитический крекинг – вторичный процесс переработки нефти, суть которого заключается в расщеплении длинных углеводородных молекул на более короткие. Является источником нефтехимического сырья, такого, как пропан-пропиленовая фракция.
Каталитический риформинг – вторичный процесс переработки нефти, суть которого заключается в превращении углеводородных цепочек в ароматические соединения – компоненты топлив и нефтехимическое сырье.
Масло-абсорбционная установка – технологическая установка, предназначенная для переработки попутного нефтяного газа – выделения широкой фракции легких углеводородов и сухого отбензиненного газа. Принцип работы заключается в различии способности углеводородных газов растворяться в масляных средах. Компоненты сухого газа (преимущественно метан, а также этан) не растворяются, а компоненты с числом атомов углерода больше 2 растворяются.
Мономер – составная часть полимера, его структурное звено, молекула, способная к полимеризации или поликонденсации. Обычно содержит одну (олефины) или две (диены) двойные связи, участвующие в полимеризации.
Низкотемпературная абсорбция – технологический процесс переработки попутного нефтяного газа для отделения широкой фракции легких углеводородов от сухого отбензиненного газа. Принцип заключается в различии способности углеводородных газов растворяться в жидкостях (часто в жидком пропане). Компоненты сухого газа (преимущественно метан, а также этан) не растворяются, а компоненты с числом атомов углерода больше 2 растворяются.
Низкотемпературная конденсация – технологический процесс переработки попутного нефтяного газа для отделения широкой фракции легких углеводородов от сухого отбензиненного газа. Технология основана на разделении компонентов сырья при их постепенном охлаждении и конденсации: при охлаждении ниже -42°С компоненты ШФЛУ превращаются в жидкость, а компоненты сухого газа (метан и этан) отделяются в газообразном состоянии.
Нормальные углеводороды – углеводороды неразветвленного, линейного строения цепи.
НПЗ – нефтеперерабатывающий завод. Перерабатывает нефть в топлива, масла, а также производит нефтехимическое сырье – прямогонный бензин, сжиженные газы, пропилен, бутан-бутиленовую фракцию, ароматические соединения и т. д.
Октановое число – мера детонационной стойкости топлива, то есть способности топлива противостоять самовоспламенению при сжатии в камере сгорания бензинового двигателя. Название происходит из того, что в условной шкале детонационной стойкости число 100 присвоено нормальному октану.
Перегонка (дистилляция) – физический и технологический процесс разделения смесей жидкостей, основанный на различиях в температурах кипения компонентов.
Пиролиз – термический процесс разложения углеводородного сырья с получением этилена, пропилена, бензола, бутадиена, водорода и ряда других продуктов.
Попутный нефтяной газ, ПНГ – продукт добычи нефти. В пластовых условиях растворен в нефти и освобождается при извлечении ископаемого на поверхность. Состав попутного газа сильно варьируется, однако главным его компонентом является метан, а также некоторое количество этана, пентана и бутанов и т. д.
Полимеры – органические вещества, представляющие собой длинные молекулярные цепочки, составленные из одинаковых фрагментов – мономеров.
Полимеризация – химическая реакции (и также соответствующий технологический процесс) образования полимеров из составляющих частей – мономеров.
Пропан-пропиленовая фракция – смесь газообразных углеводородов с числом атомов углерода 3, образующаяся в процессе каталитического крекинга при переработке нефти.
Прямогонный бензин (нафта) – продукт первичной перегонки нефти, фракция углеводородов нормального строения с числом атомов углерода обычно от 5 до 9 и температурами кипения до 180°С. Является важным сырьем для нефтехимической промышленности.
Ректификация – процесс и технология разделения веществ, основанный на постепенном испарении и конденсации паров.
Сжиженные углеводородные газы (СУГ) – сжатые под давлением углеводородные газы или их смеси с температурами кипения от -50 до 0°С. Важнейшими СУГ являются пропан, бутан, изобутан, бутилены различного строения и их смеси разного состава. Производятся в основном из попутного нефтяного газа, а также на нефтеперерабатывающих заводах.
Синдиотактический полимер – полимер, у которого ориентация боковых фрагментов молекулярной цепи относительно оси цепи строго чередуется: каждый следующий фрагмент ориентирован в противоположную сторону от предыдущего.
Сополимеризация – процесс образования полимерных цепочек из мономеров разного типа.
Сопряженные диеновые углеводороды (диены) – нециклические углеводороды, содержащие две двойные связи, разделенные одинарной связью. Образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2. Простейшим представителем является 1,3-бутадиен.
Стабилизация конденсата – технологический процесс переработки газового конденсата, заключающийся в выделении из него легких газов (метана, этана и широкой фракции легких углеводородов) с получением стабильного конденсата и ряда других продуктов.
Стереорегулярные полимеры – полимеры с четко структурированным положением звеньев в пространстве и по отношению друг к другу.
Суспензионная полимеризация – полимеризация эмульсии жидкого мономера (его капелек, несмешивающихся со средой, обычно водой), стабилизированная водорастворимыми органическими веществами или неорганическими солями, с образованием полимерной суспензии, то есть взвеси твердого вещества в жидкой среде. Инициатор полимеризации растворим в мономере. Сам процесс роста цепи полимера идет в каплях мономера.
Сухой отбензиненный газ (СОГ) – продукт переработки попутного нефтяного или природного газа. Представляет собой метан с незначительными примесями других углеводородов. Используется преимущественно в качестве топлива.
Термопласты или термопластичные полимеры – полимерные материалы, способные при нагревании постепенно размягчаться и переходить сначала в высокоэластичное, а затем – в вязкотекучее состояние, что обеспечивает возможность их формования различными методами (литье, экструзия, термоформовка и т. д.). При охлаждении термопласты вновь затвердевают.
Термоэластопласты – полимерные материалы, которые проявляют как эластичные свойства, характерные для каучуков, так и свойства термопластов, то есть способность обратимо модифицироваться под действием температуры.
Фракция С2+ – смесь углеводородов с числом атомов углерода от 2 и выше. Чаще всего под этим понятием подразумеваются легкие углеводороды с числом атомом углерода до 5.
Цепные реакции – химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул.
Широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) – продукт переработки попутного нефтяного или природного газа. Смесь летучих углеводородов с числом атомов углерода от 2 до 5. Ценное нефтехимическое сырье.
Эластомеры – полимеры, характеризующиеся высокоэластичными свойствами при нормальных условиях, то есть могут обратимо деформироваться.
Эмульсионная полимеризация – полимеризация эмульсии мономера (капелек мономера или его раствора, несмешивающихся со средой, обычно водой), стабилизированная поверхностно-активными веществами (ПАВ), с образованием полимерной суспензии, то есть взвеси твердого вещества в жидкой среде. Инициатор мономера растворим в воде. Сам процесс роста цепи полимера идет внутри мицелл ПАВ.
[2] Как правило, Вакуумные газойли – продукты Вакуумной перегонки остатков атмосферной дистилляции (мазута).
[3] Название одной из промежуточных технологических смесей при переработке нефти. Получается при Вакуумной перегонке остатков атмосферной ректификации (мазута). Вакуумная перегонка производится при пониженном давлении, что позволяет снизить температуры кипения веществ. Продуктами вакуумной перегонки являются газойли и вакуумные остатки, например, гудрон. Именно вакуумные газойли являются основным сырьем для процесса каталитического крекинга.
[4] Описание особенностей ароматических углеводородов, их строения и свойств можно найти в специализированной научной литературе по органической химии, хотя эти сведения и не играют решающего значения для овладения основами нефтехимической промышленности.
[5] Каждый излом шестиугольника на рисунке соответствует положению атома углерода. Двойная черточка означает двойную углерод-углеродную связь.
[6] Важно понимать, что отличие природного газа от попутного нефтяного газа не только в содержании метана. Природный газ залегает в земле в собственных коллекторах и ловушках, в то время как попутный газ растворен в нефти.
[7] Газ, прошедший специальную обработку для удаления вредных сернистых соединений.
[8] Смесь легких углеводородных газов, получаемая при переработке попутного нефтяного газа или газового конденсата. См. 2.2.2.
[9] Кроме того, газофракционирование – очень энергоемкий процесс, экономически оправданный только в больших масштабах. Реализовать его в рамках ГПЗ очень сложно, так как трудно собрать в одном месте соответствующие объемы сырья – попутного нефтяного газа.
[10] Двойные связи упрощенно можно назвать химическими связями между атомами, в которых задействованы не два (как в одинарных), а четыре электрона: по два от каждого атома. Двойные связи более реакционоспособны, нежели одинарные, что обуславливает способность молекул с двойными связями участвовать в полимеризации.
[12] Иными словами, длина молекулярных цепочек была относительно невелика.
[13] Металлоорганический катализатор – вещество гибридного характера, где атом металла (титан, цирконий, железно, марганец и т. п.) связан напрямую с атомом углерода. Такая связь неустойчива, поэтому металлокомплексные катализаторы обладают высокой чувствительностью. Некоторые из них разрушаются на воздухе, поэтому могут быть применены только в атмосфере инертных газов – азота, аргона. Их производство по этой же причине очень сложно, что обуславливает их высокую стоимость.
[14] Напомним, каталитический крекинг применяют при переработке нефти, чтобы добиться увеличения выхода бензиновых фракций из тяжелых остатков, например, мазута. При этом длинные и высококипящие углеводородные цепочки рвутся на более короткие – бензиновые. При этом образуется значительное количество газов, часть из которых (пропан-пропиленовая фракция) применяется как сырье в нефтехимии.
[16] Напомним, каталитический риформинг – один из процессов переработки нефти, он позволяет получить из линейных углеводородов ароматические, например бензол. Ароматические углеводороды имеют более высокие октановые числа и применяются как компоненты бензинов. Часть из них используется как сырье в нефтехимии. Подробнее о каталитическом риформинге и пиролизе см. главу 2.
[17] Иными словами, в полимеризации участвуют несколько типов мономеров. Подробнее см. 2.3.3.
[18] Один из продуктов нефтехимии. Получается из аммиака и пропилена и также содержит двойную связь, что позволяет ему участвовать в реакции полимеризации.
Http://amko. ltd/spravka-2
Основной район добычи нефти в России находится в Сибири, в месте, известном как Западно-Сибирская нефтяная провинция. Еще начиная с 1960 года, на этой территории был изведан Шаимский, Сургутский, Нижневартовский нефтяной район, где располагаются самые крупные в России месторождения «черного золота».
Поскольку нахождение нефти в недрах земли почти всего сопровождается наличие газового конденсата, то места добычи природного газа в России также сосредоточены в большинстве своем в районах Сибири. И если по добыче нефти Россия занимает место в «десятке» стран, то по объемам добычи природного газа и количеству его запасов странная является лидером и находится на первом месте. Примечательным является тот факт, что крупнейшее мировое месторождение газа находится не на территории РФ, а расположено в Персидском заливе.
Нефть является основной статьей экспорта со стороны России, что в числовом выражении составляет примерно 49% всех экспортируемых товаров или услуг. Это приводит к большой зависимости бюджета страны от цен на «черное золото». Видение подобной проблемы, особенно в условиях мирового кризиса, когда цены на нефть падали значительно ниже своих исторических минимумов, привело к постепенной диверсификации российской экономики, которая становится все менее зависимой от нефтяной отрасли.
“КОНОКО” (“Соnoсо Inc.”) — нефтяная монополия США. Основана в штате Делавэр в 1920 под названием “Maryland Oil Со.”. В 1929 переименована в “Соntinental Oil Со.”. Современное название с 1979. В 1981 поглощена американской химической монополией (“Е. I. du Pont de Nemours and Соmpany”) и преобразована в её дочернюю компанию.
Американский удар по подразделениям, поддерживающим президента Сирии Асада, среди которых были и российские бойцы ЧВК Вагнера, произошел на подступах к нефтегазовому месторождению и заводу Conoco, которые удерживают проамериканские формирования курдов. Как рассказал источник в Сирии, «сирийцы и наши решили захватить завод у курдов в зоне работы американцев». Между тем в октябре прошлого года сообщалось, что курды при посредничестве России передали Conoco силам Асада. Почему же ситуация изменилась до такой степени, что завод пришлось «захватывать»?
На любой срок
Посуточная
Повсеместная
Гибкое
Веремей С. И. Первый в Сибири / С. И. Веремей, В. И. Зиняков. – Омск : Ом. кн. изд-во, 1957. – 50 с.: ил.
Найдин Б. А. Сибирские нефтяники / Б. А. Найдин. – Омск : Ом. кн. изд-во, 1962. – 83 с. : ил.
Омский нефтеперерабатывающий завод, 1955-1965 : [фотоальбом] / фот. Е. А. Мамакина. – Омск : Зап.-Сиб. кн. изд-во, Ом. отд-ние, 1965. – 24 с.: ил.
Омский нефтеперерабатывающий комбинат : [фотоальбом] / худож.: Л. Г. Ляк, Л. Н. Ильцен ; фот.: Б. С. Шварцман, Е. Ф. Синявер, Е. С. Мамакин, В. К. Кутнаев. – Омск : Зап.-Сиб. кн. изд-во, Ом. отд-ние, 1972. – 107 с. : ил.
Омский Нефтеперерабатывающий Завод = Joint Stock Company Omsk Oil Refinery : [1955-1995] / сост. и ред. Б. А. Найдин. – [Финляндия], 1994. – 30 с. : ил.
Омский нефтеперерабатывающий. : хроника событий 1955-1995 / АООТ «Омский НПЗ» ; сост. Б. А. Найдин ; фот.: Е. С. Мамакин, В. М. Ловас. – Омск : Омич, 1995. – 183 с. : ил.
Мой завод – моя судьба : так говорит и думает каждый, кто принимал участие в строительстве, эксплуатации, развитии первенца нефтепереработки в Сибири : ОНПЗ, 1955-2005 / [сост. Н. Б. Найдин]. – [Омск : б. и.], 2005. – 204 с. : ил., портр.
Эффективность и результат / ОАО «Газпром нефть – ОНПЗ». – [Омск : б. и., 2008]. – 19 с., включ. обл. : ил.
