Для студентов вузов, инженерно-технических и научных работников нефтеперерабатывающей отрасли топливно-энергетического комплекса.
В части 1 приведены темы лекционного курса, подробно изложены теоретические основы.
В книге приведены примеры и задачи по курсу технологии переработки нефти и газа, относящиеся к процессам первичной переработки нефти, к процессам теплообмена, разделения неоднородных систем и др. Является учебным пособием для студентов нефтяных специальностей ВУЗов и может служить практически.
Рассмотрены теоретические основы и основные направления совершенствования и интенсификации промышленных процессов первичной перегонки, термодеструктивной, каталитической и гидрогенизационной переработки нефти и облагораживания нефтепродуктов. Изложены важнейшие тенденции в производстве высок.
В учебном пособии рассмотрены современное состояние и сырьевые проблемы нефтегазоносного комплекса России и мира; современные и перспективные требования к качеству моторного топлива; роль, значение, направления совершенствования технологических процессов; эффективные способы реше.
Даны типовые методы расчета процессов переработки нефти и газа, основы выбора технологических схем, режимов и конструктивного их оформления, а также обоснование выбора оптимальных проектных решений. Приведены алгоритмы и программы расчета на ЭВМ физических и химических процессов нефтепереработки. Изложены методы.
Пособие отражает содержание части курса лекций «Технология глубокой переработки нефти» и содержит новейшую информацию по процессам переработки вакуумных дистиллятов и мазута термоадсорбцией и каталитическим крекингом.
Первая часть учебника “Технология переработки нефти и газа” посвящена первичным методам переработки нефти, а так же природных и попутных нефтяных газов.
В учебнике кратко изложена история развития нефтеперерабатывающей промышленности СССР, рассмотрены физико-химические свойства углеводородны.
В книге рассмотрены свойтсва нефти, углеводородных газов и важнейших нефтепродуктов. Описаны технологические схемы переработки нефти и газов, их аппаратурное оформление, контроль и регулирование, экономика и техника безопасности.
Книга является учебником для учащихся средних специальных учебных заведений, специализирующихся в области технологии переработки нефти к газа. В книге рассмотрены теоретические основы расчета типовых пр.
Http://www. studmed. ru/ahmetov-sa-tehnologii-glubokoy-pererabotki-nefti-i-gaza_3d291038be0.html
Admitted by the Teaching and Methodic Association of the higher Educational Institutions of the Russian Federation in Oil and Gas Education
As a manual for traning diploma specialists in the following directions: 657300 «Oil and Gas Equipment and Facilities», 551800 «Technological machines and Equipment», 250400 «Chemical Technology of Natural Entrgy Bearing Sources and Hydrocarbon Materials»
Допущено учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации по нефтегазовому образованию в качестве учебного пособия для подготовки дипломированных специалистов по направлениям 657300 «Оборудование и агрегаты нефтегазового производства», 551800 «Технологические машины и оборудование» и специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»
Директор ГУП «Институт нефтехимпереработки» Академии наук РБ, доктор технических наук, профессор
Э. Г. Теляшев; действительный член Академии наук РБ, доктор технических наук,
Профессор кафедры «Технология нефтяного аппаратостроения» УГНТУ А. В. Бакиев
Т38 Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; Под ред. С. А. Ахметова. — CПб.: Недра, 2006. — 868 с.; ил.
Вкнигерассмотренысовременноесостояниеразвитиянефтегазового комплекса мира и России; основы химии нефти и нефтепродуктов; химмотологии моторных топлив; теоретические основы и технология основных процессов, применяемых на современных нефтеперерабатывающих заводах, современное состояние и актуальные проблемы нефтепереработки. Показано аппаратурное оснащение технологических установок и приведены сведения о принципах их работы.
Для студентов вузов, инженерно-технических и научных работников нефтеперерабатывающей отрасли нефтегазоперерабатывающего комплекса.
Глава 1. Основы физикохимии нефти и нефтепродуктов. . . . . . . . 15 1.1. Современное состояние нефтегазового комплекса мира
И России. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2. Краткие сведения о химическом составе нефти
И ее фракций. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.2.1. Элементный и фракционный состав нефти. . . . . . . . . . . . . 19 1.2.2. Химический состав и распределение групповых
Углеводородных компонентов по фракциям нефти. . . . . . . . 21 1.2.3. Классификация нефтей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 1.2.4. Производственно-проектная оценка
И основные направления переработки нефтей и газоконденсатов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.2.5. Классификация процессов переработки нефти, газовых конденсатов и газов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.3. Основные требования к качеству товарных нефтепродуктов. . . . 39 1.3.1. Автомобильные и авиационные бензины. . . . . . . . . . . . . . 41 1.3.2. Дизельные топлива. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 1.3.3. Реактивные топлива. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 1.3.4. Газотурбинные топлива. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 1.3.5. Котельные топлива. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 1.3.6. Основные химмотологические требования
К нефтяным маслам. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 1.3.7. Основные требования к некоторым нетопливным
2.3.6. Оросительные аппараты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 2.3.7. Пластинчатые теплообменники. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 2.3.8. Спиральные теплообменные аппараты. . . . . . . . . . . . . . 132 2.3.9. Пластинчато-ребристые теплообменники. . . . . . . . . . . . 137 2.3.10. Нагревающие и охлаждающие агенты. . . . . . . . . . . . . . . 142
2.4. Технологические печи. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 2.4.1. Назначение, принцип действия
И классификация трубчатых печей. . . . . . . . . . . . . . . . . 146 2.4.2. Показатели работы печей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 2.4.3. Оборудование трубчатых печей и особенности
Его эксплуатации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 2.4.4. Особенности конструкций печей
Для различных технологических процессов. . . . . . . . . . . 191 2.5. Резервуары и емкостное оборудование. . . . . . . . . . . . . . . . . 206 2.6. Трубопроводные системы и арматура. . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 2.6.1. Общие сведения о трубопроводах. . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 2.6.2. Компоновка трубопроводных систем. . . . . . . . . . . . . . . 227 2.6.3. Опоры основных трубопроводов. . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 2.6.4. Опоры сопутствующих трубопроводов. . . . . . . . . . . . . . 237
2.6.5. Назначение и классификация трубной арматуры: запорная, регулирующая
И предохранительные устройства. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 2.6.5.1. Классификация трубной арматуры. . . . . . . . . . . . . . . 239 2.6.5.2. Условные обозначения трубной арматуры. . . . . . . . . . 241 2.6.5.3. Способы присоединения арматуры к трубопроводу. . . . 246 2.6.5.4. Задвижки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 2.6.5.5. Вентили. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263 2.6.5.6. Краны. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
2.7. Машинное оборудование. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 2.7.1. Общие сведения о насосах и компрессорах. . . . . . . . . . . . 287 2.7.2. Классификация насосов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 2.7.3. Центробежные насосы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 2.7.4. Устройство и принцип действия
Центробежных насосов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304 2.7.5. Область применения и классификация компрессоров. . . . . 306
2.8. Конструкционные материалы, применяемые для изготовления оборудования нефтегазопереработки. . . . . . 319
2.8.1. Требования, предъявляемые к конструкционным материалам для технологической аппаратуры и их выбор. . 319
2.8.2. Основные конструкционные материалы. . . . . . . . . . . . . 325 2.8.2.1. Сталь. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325 2.8.2.1.1. Углеродистые стали. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
2.8.2.1.2. Легированные стали. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330 2.8.2.1.3. Марки сталей, рекомендуемых
Для сварных аппаратов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334 2.8.2.1.4. Листовая сталь. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335 2.8.2.1.5. Биметалл. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 2.8.2.2. Чугун. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
2.9. Обеспечение безопасного технического состояния оборудования. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
На прочность и плотность. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356 2.9.3. Пневматическое испытание трубопроводов
На прочность и плотность. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 2.9.4. Проведение неразрушающего контроля. . . . . . . . . . . . . . 359 2.9.5. Определение остаточного ресурса сосудов и аппаратов. . . . 366
2.9.5.1. Прогнозирование ресурса аппаратов, подвергающихся коррозии и изнашиванию (эрозии). . . . . . . . . . . . . . . 366
2.9.5.2. Прогнозирование ресурса аппаратов при циклических нагрузках. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
2.9.5.3. Прогнозирование ресурса аппаратов по изменению механических характеристик металла. . . . . . . . . . . . . 369
2.9.5.4. Прогнозирование ресурса сосуда, работающего в условиях ползучести материала. . . . . . . 370
2.9.5.5. Прогнозирование ресурса сосудов по критерию хрупкого разрушения. . . . . . . . . . . . . . . 372
Глава 3. Теоретические основы и технология процессов первичной переработки нефти и газов. . . . . . . . . . . . . 377
3.1. Научные основы и технология процессов подготовки нефти и горючих газов к переработке. . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
3.1.1. Сбор и подготовка нефти на промыслах. . . . . . . . . . . . . . 377 3.1.2. Обессоливание нефтей на НПЗ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382 3.1.3. Подготовка горючих газов к переработке. . . . . . . . . . . . . 391 3.2. Теоретические основы процессов перегонки нефти и газов. . . . 396
3.2.1. Общие сведения о перегонке и ректификации нефти и газов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
3.2.2. Особенности нефти как сырья процессов перегонки. . . . . . 401 3.2.3. Способы регулирования температурного режима
Ректификационных колонн. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403 3.2.4. Выбор давления и температурного режима
В ректификационной колонне. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 3.2.5. Особенности перегонки с водяным паром. . . . . . . . . . . . 408
3.2.6. Классификация ректификационных колонн и их контактных устройств. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410
3.2.7. Конденсационно-вакуумсоздающие системы вакуумных колонн. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
3.3. Современные промышленные установки перегонки нефти и газов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420
3.3.1. Типы промышленных установок. . . . . . . . . . . . . . . . . . 420 3.3.2. Блок атмосферной перегонки нефти
Установки ЭЛОУ-АВТ-6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421 3.3.3. Блок вакуумной перегонки мазута
Установки ЭЛОУ-АВТ-6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425 3.3.4. Блок стабилизации и вторичной перегонки бензина
Установки ЭЛОУ-АВТ-6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428 3.3.5. Особенности технологии вакуумной перегонки
Мазута по масляному варианту. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431 3.3.6. Вакуумная (глубоковакуумная) перегонка мазута
В насадочных колоннах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 3.3.7. Перекрестноточные насадочные колонны
Для четкого фракционирования мазута с получением масляных дистиллятов. . . . . . . . . . . . . . . 437
3.3.8. Особенности технологий фракционирования газоконденсатов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
3.3.9. Фракционирование углеводородных газов нефтепереработки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
3.4. Оборудование электрообессоливающих установок. . . . . . . . . 449 3.5. Вакуумсоздающие системы и оборудование. . . . . . . . . . . . . 456 3.5.1. Общие положения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
3.5.2. Конструктивные и технологические особенности пароэжекторных вакуум-насосов установок АВТ. . . . . . . . 456
3.5.3. Требования, предъявляемые к вакуумсоздающим системам и основные тенденции конструктивного
Оформления вакуум-насосов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 3.5.4. Некоторые аспекты эксплуатации
Глава 4. Теоретические основы и технология производства смазочных масел. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
Введение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465 4.1. Основные понятия и определения
Экстракционных процессов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466 4.2. Теоретические основы экстракционных процессов
4.2.1. Основы молекулярной теории растворов. . . . . . . . . . . . . 472 4.2.2. Классификация растворителей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475 4.2.3. Растворяющие и избирательные свойства
Растворителей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477 4.3. Технология процесса пропановой деасфальтизации
Гудрона. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484 4.3.1. Влияние оперативных параметров на эффективность
Процессов пропановой деасфальтизации. . . . . . . . . . . . . 487 4.3.2. Принципиальные технологические схемы установок
Деасфальтизации пропаном. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491 4.3.3. Процесс пропановой деасфальтизации с регенерацией
Растворителя в сверхкритических условиях. . . . . . . . . . . 493 4.4. Технология процессов селективной очистки масляных
Фракций и деасфальтизаторов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496 4.4.1. Влияние оперативных параметров
На эффективность процессов очистки масел селективными растворителями. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496
4.4.2. Принципиальные технологические схемы селективной очистки масел. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504
Очистки масел N-метилпирролидоном. . . . . . . . . . . . . . . 508 4.5. Технология процессов депарафинизации рафинатов
Кристаллизацией. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509 4.5.1. Основные закономерности застывания
И кристаллизации углеводородных компонентов сырья депарафинизации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510
4.5.2. Влияние оперативных параметров на эффективность процессов депарафинизации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516
4.5.3. Принципиальная технологическая схема установки двухступенчатой депарафинизации в растворе
Кетон-толуол. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521 4.5.4. Разновидности процессов депарафинизации
Экстрактной кристаллизацией. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529 4.6. Краткие сведения о прочих процессах депарафинизации. . . . . 531 4.6.1. Процесс цеолитной депарафинизации «Парекс» . . . . . . . . 531 4.6.2. Карбамидная депарафинизация. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532 4.6.3. Процессы микробиологической депарафинизации. . . . . . . 535
4.7. Краткие сведения о прочих физико-химических процессах очистки масел. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535
4.7.1. Процессы адсорбционной очистки масел. . . . . . . . . . . . . 535 4.7.2. Кислотная очистка масел. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538 4.8. Оборудование производств смазочных масел. . . . . . . . . . . . . 539
4.8.1. Оборудование установок депарафинизации масел. . . . . . . 539 4.8.2. Оборудование установок селективной очистки масел. . . . . 551
Глава 5. Теоретические основы, технология и оборудование термических процессов переработки нефтяного сырья. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555
5.1. Типы и назначение термических процессов. . . . . . . . . . . . . . 555 5.2. Теоретические основы термических процессов
Переработки нефтяного сырья. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556 5.2.1. Основы химической термодинамики термических
Реакций углеводородов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556 5.2.2. Основные положения механизма термических
Реакций нефтяного сырья. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564 5.2.3. Химизм газофазного термолиза нефтяного сырья. . . . . . . 569 5.2.4. Краткая характеристика сырья термодеструктивных
Процессов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574 5.2.5. Основные закономерности жидкофазного термолиза
Нефтяных остатков. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576 5.2.6. Влияние качества сырья и технологических
Параметров на процесс термолиза нефтяных остатков. . . . . 579 5.3. Технология современных термических процессов
Переработки нефтяного сырья. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583 5.3.1. Термический крекинг дистиллятного сырья. . . . . . . . . . . 583 5.3.2. Установки висбрекинга тяжелого сырья. . . . . . . . . . . . . . 587 5.3.3. Установки замедленного коксования. . . . . . . . . . . . . . . . 591 5.3.4. Особенности технологии производства
Игольчатого кокса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599 5.3.5. Процессы получения нефтяных пеков
Термоконденсацией остатков. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600 5.3.6. Установки пиролиза нефтяного сырья. . . . . . . . . . . . . . . 604 5.3.7. Производство технического углерода. . . . . . . . . . . . . . . 610 5.3.8. Производство нефтяных битумов. . . . . . . . . . . . . . . . . . 614
5.4. Особенности эксплуатации оборудования термических процессов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 617
Http://studfiles. net/preview/1020292/
В книге рассмотрены: современное состояние развития топливно-энергетического комплекса мира и России; современные представления о происхождении горючих ископаемых; основы химии нефти и нефтепродуктов; основы химмотологии топлив и масел; теоретические основы и технология физико-химических процессов, применяемых на современных нефтеперерабатывающих заводах; современное состояние и актуальные проблемы нефтепереработки.
Для студентов вузов, инженерно-технических и научных работников нефтеперерабатывающей отрасли топливно-энергетического комплекса.
Топливно-энергетический баланс мира, развитых капиталистических стран и бывшего СССР
Краткие сведения о геологии, добыче и транспортировании нефти, газа и других горючих ископаемых
Геолого-поисковые работы на нефть, газ и твердые горючие ископаемые
Основные положения теорий органического происхождения твердых горючих ископаемых
Основные положения современной органической теории происхождения нефти
Химический состав и распределение групповых углеводородных компонентов по фракциям нефти
Производственно-проектная оценка и основные направления переработки нефтей и газоконденсатов
Классификация процессов переработки нефти, газовых конденсатов и газов
Основные требования к качеству энергетических топлив и их марки
Энергетические масла (турбинные, компрессорные, трансформаторные и цилиндровые)
Основные эксплуатационные требования к некоторым нетопливным нефтепродуктам
Способы регулирования температурного режима ректификационных колонн
Выбор давления и температурного режима в ректификационной колонне
Классификация ректификационных колонн и их контактных устройств
Блок стабилизации и вторичной перегонки бензина установки ЭЛОУ-АВТ-6
Особенности технологии вакуумной перегонки мазута по масляному варианту
Вакуумная (глубоковакуумная) перегонка мазута в насадочных колоннах
Перекрестноточные насадочные колонны для четкого фракционирования мазута с получением масляных дистиллятов
Влияние оперативных параметров на эффективность процессов пропановой деасфальтизации
Принципиальные технологические схемы установок деасфальтизации пропаном
Процесс пропановой деасфальтизации с регенерацией растворителя в сверхкритических условиях
Технология процессов селективной очистки масляных фракций и деасфальтизатов
Влияние оперативных параметров на эффективность процессов очистки масел селективными растворителями
Отличительные особенности установки селективной очистки масел N-метилпирролидоном
Основные закономерности застывания и кристаллизации углеводородных компонентов сырья депарафинизации
Влияние оперативных параметров на эффективность процессов депарафинизации
Принципиальная технологическая схема установки двухступенчатой депарпфипизации в растворе кетон-толуол
Другие разновидности процессов депарафинизации экстрактной кристаллизацией
Краткие сведения о прочих физико-химических процессах очистки масел
Теоретические основы термических процессов переработки нефтяного сырья
Основы химической термодинамики термических реакций углеводородов
Основные понятия и терминология кинетики сложных химических реакций
Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья
Основные закономерности жидкофазного термолиза нефтяных остатков
Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефтяных остатков
Технология современных термических процессов переработки нефтяного сырья
Установка непрерывного коксования в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса (термоконтактного коксования)
Основы макро – и микрокинетики гетерогенных каталитических реакций
Влияние оперативных параметров на материальный баланс и качество продуктов крекинга
Технологическая схема установки каталитического крекинга с прямоточным лифт-реактором
Синтез высокооктановых компонентов бензинов из газов каталитического крекинга
Окислительная конверсия сероводорода в элементную серу (процесс Клауса)
Окислительная демеркаптанизация сжиженных газов и бензино-керосиновых фракций
Производство водорода парокислородной газификацией твердых нефтяных остатков
Теоретические основы и технология процессов каталитического риформинга
Установки каталитического риформинга состационарным слоем катализатора
Установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора
Теоретические основы и технология каталитических гидрогенизационных процессов облагораживания нефтяного сырья
Краткие сведения об истории развития гидрогенизационных процессов
Химизм, термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений серы
Катализаторы гидрогенизационных процессов и механизм их действия
Промышленные процессы гидрооблагораживания дистиллятных фракций
Некаталитические гидротермические процессы переработки тяжелых нефтяных остатков (гидровисбрекинг, гидропиролиз, динакрекинг, донорно-сольвентный крекинг)
Основные принципы углубления переработки нефти и поточные схемы нефтеперерабатывающих заводов топливного профиля
Основные тенденции и современные проблемы производства высококачественных моторных топлив
Современное состояние и тенденции развития нефтеперерабатывающей промышленности мира и России
Http://www. twirpx. com/file/89622/
Мультимедиа учебник «Технология глубокой переработки нефти в моторные топлива» разработан на основе учебного пособия «Лекции по технологии переработки нефти в моторные топлива» д. т. н. проф. каф. ТНГ С. А. Ахметова и представляет собой программное средство, поддерживающее интерактивное взаимодействие пользователя с учебным материалом, представленным в различных форматах с использованием мультимедиа-технологий.
Кроме теоретического материала учебного пособия в мультимедиа учебник включается система тестирования, а так же дополнительные функции, характерные для электронных изданий: поиск, глоссарий, библиотека иллюстраций. Теоретический материал сопровождается интерактивной анимацией по технологии flash и 3D-анимацией. Основной материал учебника дополняется слайд-конспектами, создающими новый уровень структурирования материала, улучшающими навигацию, а также способствующими облегчению восприятия сложной информации. Слайд-конспекты могут использоваться при проведении лекций, как независимый учебный материал.
На сегодняшний день, по мнению автора пособия, появилась необходимость разработки учебного пособия в современном формате – электронном. Преимущества электронного учебного пособия заключаются в богатой возможности анимации с использованием двух-, трехмерной графики, видеоматериалов, звука и др., что позволяет сделать учебный материал более эффективным, наглядным и удобным для применения в учебном процессе. Изменения в материале учебного пособия, отражающего современный научно-технический уровень развития мировой и отечественной нефтепереработки за последние годы, дополнительные разделы, такие как глоссарий (словарь терминов), краткое содержание тем (раздел, который будет использоваться преподавателями при чтении лекций, с возможностью вывода мультимедийным проектором на экран, студентами при повторении основ процесса) позволят значительно расширить заинтересованную аудиторию.
После выхода в свет учебников «Технология переработки нефти и газа» в трех частях (часть 1, Гуреев И. Л.; часть 2, Смидович Е. В.; часть 3, Черножуков Н. И.) прошло более 30 лет. За это время отечественная и мировая нефтепереработка претерпела значительные изменения: появились новые высокопроизводительные технологические процессы, в т. ч. процессы глубокой переработки нефтяных остатков; широкое применение получили комбинированные технологические установки; разработаны и внедрены новые активные и селективные катализаторы; возникли новые экологические требования к качеству нефтепродуктов; в области рационального использование нефтепродуктов возникла новая отрасль знаний, названная химмотологией; значительно расширились теоретические представления по физико-химической сущности нефтетехнологических процессов. С появлением в 1997 году первого тома учебного пособия «Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа» профессора С. А. Ахметова проблема обеспечения учебного процесса современной доступной литературой была в значительной степени решена. Данное учебное пособие получило настолько широкое распространение, что несколько раз было переиздано и дополнено различными разделами (экономический, автоматизация и т. д.).
На сегодняшний день, по мнению автора пособия, появилась необходимость разработки учебного пособия в современном формате – электронном. Преимущества электронного учебного пособия заключаются в богатой возможности анимации с использованием двух-, трехмерной графики, видеоматериалов, звука и др., что позволяет сделать учебный материал более эффективным, наглядным и удобным для применения в учебном процессе. Изменения в материале учебного пособия, отражающего современный научно-технический уровень развития мировой и отечественной нефтепереработки за последние годы, дополнительные разделы, такие как глоссарий (словарь терминов), краткое содержание тем (раздел, который будет использоваться преподавателями при чтении лекций, с возможностью вывода мультимедийным проектором на экран, студентами при повторении основ процесса) позволят значительно расширить заинтересованную аудиторию. В этой связи, разработка электронного учебного пособия в юбилейный для ВУЗа и кафедры Технологии нефти и газа срок является весьма актуальным.
Предлагаемая дисциплина для разработки полного комплекса средств с указанием специальности, объема часов по ГОС
Разрабатываемый мультимедиа учебник «Технология глубокой переработки нефти и газа в моторные топлива» предназначено для студентов ВУЗов, изучающих курс технологии переработки нефти и газа, среди них специальности:
– 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»; дисциплины «Теоретические основы химической технологии топлив и углеродных материалов» (170 ч.), «Физическая технология топлив» (115 ч.), «Химическая технология топлив и углеродных материалов» (255 ч.), специализация по технологии нефти и газа (108 ч.), учебно-исследовательская работа студентов (496 ч.), а также при подготовке к государственному экзамену, выполнении и защите отчетов по всем видам практики и выпускной квалификационной работы.
– 070100 «Биотехнология»; дисциплина «Основы переработки нефти и газа» (72 ч.)
– 251800 «Основные процессы химических производств и химическая кибернетика»; при выполнении учебно-исследовательской работы студентов (82 ч.) и подготовке и защите выпускных квалификационных работ.
– 330500 «Безопасность технологических процессов и производств в нефтегазовой отрасли»; дисциплина «Технология газонефтепереработки» (180 ч.).
– 250100 «Химическая технология органических веществ»; в рамках специализации и при выполнении учебно-исследовательской работы студентов (496 ч.).
– 060500 «Бухгалтерский учет, анализ и аудит»; дисциплина «Основы технологии производственных процессов» (216 ч.).
– 060802 «Экономика и управление на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности»; дисциплина «Технология переработки нефти и газа» (308ч.).
Также книга будет полезна для повышения квалификации инженеров-технологов, для подготовки бакалавров, магистров, кандидатов наук, для научно-исследовательских и проектных институтов в области нефтепереработки.
Http://elearning. rusoil. net/index. php/2009-12-24-09-01-05/mmediauch/38–60-.html
Санкт-Петербург • Недра • 2007 УДК 665:63.048 ББК 35.514 А95 Рецензенты:
Академик АН РБ, доктор технических наук, профессор Р. Н. Гимаев Заведующий кафедрой «Машины и аппараты химических производств, доктор технических наук, профессор И. Р. Кузеев С. А. Ахметов А95 Лекции по технологии глубокой переработки нефти в мотор ные топлива: Учебное пособие. — СПб.: Недра, 2007. — 312 с.
ISBN В учебном пособии рассмотрены современное состояние и сырьевые проблемы нефтегазового комплекса России и мира;
Современные и перспективные требования к качеству мотор ного топлива;
Роль, значение, направления совершенствования технологических процессов;
Эффективные способы решения актуальных проблем углубления переработки нефти и повы шения качества моторных топлив;
Изложены преимущественно общепризнанные представления по теории тех технологичес ких процессов переработки нефти в моторные топлива, которые внедрены в производстве.
Учебное пособие написано по материалам лекций автора, прочитанных студентам в течение многих лет. В книге исполь зованы сокращения терминов и слов, как это принято в энцик лопедических изданиях.
Предназначено для студентов, завершающих обучение по специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», 130603 «Оборудо вание нефтепереработки» и специализирующихся по технологии производства моторных топлив.
УДК 665:63. ББК 35. ISBN © С. А. Ахметов, © Оформление. ООО «Дизайн ПолиграфСервис», Содержание Предисловие. Принятые сокращения.
Тема I. Современное состояние нефтегазового комплекса мира и России. Лекция 1. Значение нефти и газа. Тема 2. Характеристика нефти и ее фракций как сырья для производства moторныx топлив. Лекция 2. Фракционный и углеводородный состав нефти и ее дистиллятных фракций. Лекция 3. Гетероатомные и смолисто-асфальтеновые соединения. Лекция 4. Классификация нефтей, процессов их переработки и товарных нефтепродуктов.. Тема 3. Основы химмотологии моторных топлив. Лекция 5. Классификация тепловых двигателей и моторных топлив. Принципы работы двигателей внутреннего сгорания. Лекция 6. Химмотологические требования к качеству и марки авто – и авиабензинов.. Лекция 7. Химмотологические требования к качеству и марки дизельных и реактивных топлив.. Лекция 8. Основные требования к качеству энергетических топлив и их марки.
Альтернативные моторные топлива. Тема 4. Теоретические основы и технология процессов первичной переработки нефти. Лекция 9. Подготовка нефти к переработке. Лекция 10. Теоретические основы процессов перегонки нефти. Лекция 11. Основное оборудование ректификационной колонны. Лекция 12. Технология атмосферной перегонки нефти. Лекция 13. Технология перегонки мазута (установки ЭЛОУ-АВТ-6). Тема 5. Теоретические основы и технология термолитических процессов переработки нефтяного сырья. Лекция 15. Теоретические основы термолитических процессов. Лекция 16. Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефтяных остатков.. Лекция 17. Технология современных термолитических процессов переработки нефтяного сырья. Лекция 18. Установки висбрекинга тяжелого сырья. Лекция 19. Технология процесса замедленного коксования. Тема 6. Теоретические основы каталитических процессов переработки нефти. Лекция 20. Общие сведения о катализе и катализаторах. Классификация катализа и каталитических процессов. Лекция 21. Теории гетерогенного катализа. Тема 7. Теоретические основы и технология гетеролитических процессов нефтепереработки.. Лекция 22. Теоретические основы каталитического крекинга. Лекция 23. Механизм и химизм каталитического крекинга. Лекция 24. Основы управления процессом каталитического крекинга. Лекция 25. Технология каталитического крекинга. Лекция 26. Теоретические и технологические основы процессов алкилирования изобутана алкенами. Лекция 27. Теоретические и технологические основы каталитической этерификации метанола изобутиленом. Тема 8. Теоретические основы и технология каталитических гомолитических процессов нефтепереработки. Лекция 28. Теоретические основы и технология процессов паровой каталитической конверсии углеводородов для производства водородов. Тема 9. Теоретические основы и технология гидрокаталитических процессов нефтепереработки. Лекция 29. Классификация гидрокаталитических процессов нефтепереработки.
Основы процесса каталитического риформинга. Лекция 30. Технология каталитического риформинга.. Лекция 31. Теоретические основы и технологии каталитической изомеризации пентан-гексановой фракции бензинов. Лекция 32. Теоретические основы гидрокаталитических процессов облагораживания нефтяного сырья. Лекция 33. Технология процессов гидрооблагораживания дистиллятных фракций. Лекция 34. Теоретические основы каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья. Лекция 35. Технология гидрокрекинга топливных фракций. Лекция 36. Технология гидрокрекинга вакуумного газойля. Тема 10. Современное состояние и актуальные проблемы нефтепереработки. Лекция 37. Краткая характеристика и классификация НПЗ. Лекция 38. Основные принципы углубления переработки нефти и блок-схемы НПЗ топливного профиля. Лекция 39. Современные проблемы производства высококачественных моторных топлив. Лекция 40. Современное состояние и тенденции развития нефтеперерабатывающей промышленности мира и России. Рекомендуемая литература. Предисловие Учебное пособие написано по материалам лекций автора, прочитанных в течение многих лет студентам, завершающим обучение по специальности 240403 «Химическая техноло гия природных энергоносителей и углеродных материалов»
И специализирующимся по технологии производства мотор ных топлив. До этого курса студенты изучали такие учеб ные дисциплины, как общая, аналитическая, органическая и физическая химии, химия нефти, процессы и аппараты нефтепереработки, теоретические основы процессов пере работки нефти, все три части технологии нефтепереработки, проходили общеинженерную и технологическую практики и др. Предлагаемый данный курс специализации является интегрирующей учебной дисциплиной и предназначен для более углубленного и целенаправленного изучения теории переработки нефти в моторные топлива.
Чтобы уменьшить объем, в книге использованы сокра щения терминов и слов, как это принято в энциклопедичес ких изданиях Автор надеется, что студенты-технологи старших курсов, тем более инженеры, умеют свободно читать принципиаль ные технологические схемы процессов, как музыканты — ноты, для удобства чтения в них будут отсутствовать насосы, компрессоры, обвязки теплообменных аппаратов.
АРТ — процесс термоадсорбционного облагораживания тя желого сырья каталитического крекинга (США);
Тема I Современное состояние нефтегазового комплекса мира и России Лекция 1. Значение нефти и газа Трудно представить совр. мир. экономику без энергии, транспорта, света, связи, радио, телевидения, вычислитель ной техники, средств автоматизации, космической техники и т. д., основой развития к-рых явл. топливно-энергетичес кий комплекс (ТЭК). Уровень развития ТЭК отражает соц.
Экономически наиб. значимой составной частью ТЭК ныне явл. НГК. НГК включает нефтегазодобывающую, не фтегазоперераб., нефтегазохим. отрасли пром-сти, а также разл. отрасли транспорта (трубопроводный, ж.-д., водный, морской и др.) нефти, г. кон-та, прир. газа и продуктов их перераб.
Нефть и газ — уникальные и исключительно полезные ископаемые. Продукты их перераб. применяют практ. во всех отраслях пром-сти, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энерге тике, в быту и т. д. Из нефти и газа вырабатывают разнооб разные хим. мат-лы, такие как пластмассы, синтет. волокна, каучуки, лаки, краски, дорожные и строительные битумы, моющие средства и мн. др.
Ресурсы и м-ния нефти. Мир. извлекаемые запасы неф ти оцениваются в 141,3 млрд т (табл. 1.1). Этих запасов при нынешних объемах добычи нефти хватит на 42 года. Из них 66,4 % расположено в странах Ближнего и Ср. Востока. Для этого региона характерно не только наличие огромных запа сов нефти, но и концентрация их преим. на уникальных (бо лее 1 млрд т) и гигантских (от 300 млн до 1 млрд т) м-ниях с исключительно высокой продуктивностью скважин. Среди стран этого региона первое место в мире по этому показате лю занимает Саудовская Аравия, где сосредоточено более четверти мир. запасов нефти. Огромными запасами нефти в этом регионе обладают Ирак, Иран, Кувейт и Абу-Даби — арабские страны, каждая из к-рых владеет почти десятой частью ее мир. запасов.
Таблица 1.1 — Доля отдельных регионов и стран в мировых извлекаемых запасах и добыче нефти и газа в 2002 г. (%) Нефть Газ Регионы и страны Запасы Добыча Запасы Добыча 100 100 Мир (154,9 · (2,45 · (141,3 · 109 т) (3,37 · 109 т) 1012 м3) 1012 м3) Америка 14,52 25,51 12,72 34, США 2,10 8,64 3,06 21, Канада 0,47 3,02 1,12 7, Венесуэла 7,55 4,49 2,69 1, Мексика 2,61 4,47 — 2, Бразилия 0,82 1,67 — — Зап. Европа 1,66 9,47 2,90 11, Великобритания 0,48 3,73 0,49 4, Норвегия 0,92 4,77 0,81 2, Нидерланды — — 1,14 2, Вост. Европа 5,68 11,93 36,60 30, и бывш. СССР Россия 4,71 9,59 31,08 24, Казахстан 0,53 1,00 — — Азербайджан 0,11 0,41 — — Туркменистан 0,05 0,21 1,85 1, Узбекистан 0,06 0,23 1,21 2, Украина 0,04 0,11 — — Румыния 0,09 0,18 — 0, Ближний Восток 66,47 31,85 33,90 8, Нефть Газ Регионы и страны Запасы Добыча Запасы Добыча Саудовская 25,13 11,86 3,90 2, Аравия Иран 8,70 5,46 14,85 2, Ирак 10,9 3,81 — — Кувейт 9,11 2,62 1,0 — Абу-Даби 8,94 2,82 4,0 — Африка 6,90 10,34 7,20 4, Ливия 2,86 3,37 0,85 0, Нигерия 2,33 3,01 2,27 0, Алжир 0,89 1,20 2,92 3, Египет 0,29 1,20 — — Ангола 0,53 1,10 — — Страны АТР * 4,24 10,85 6,:7 10, Китай 2,33 4,80 0,88 1, Индонезия 0,48 1,88 1,32 2, Австралия 0,29 1,04 — — Малайзия 0,29 1,02 1,49 1, Индия 0,47 0,(6 — — * АТР — Азиатско-Тихоокеанский регион.
Второе место среди регионов мира занимает Американ ский континент — 14,5 % мир. извлекаемых запасов нефти.
Наиб. крупными запасами нефти обладают Венесуэла, Мекси ка, США, Аргентина и Бразилия. Извлекаемые запасы нефти в Африке составляют 6,9 %, в т. ч. в Ливии — 2,9, Нигерии — 2,3 и Алжире — 0,9 %.
В Зап. Европе крупные м-ния нефти и газа расположены в акватории Северного моря, гл. обр. в британских (0,5 млрд т) и норвежских (1,5 млрд т) территориях.
В Азиатско-Тихоокеанском регионе пром. запасами неф ти обладают Китай (2,35 %), Индонезия (0,5 %), Индия, Ма лайзия и Австралия (в сумме 1 % от мир.).
Вост.-Европейские бывш. социалистические страны и бывш. СССР владеют 5,8 % извлекаемых запасов нефти, в т. ч. бывш. СССР — 5,6, Россия — 4,76 %, т. е. 6,64 млрд т.
Ресурсы и м-ния прир. газа. Мир. извлекаемые запа сы прир. газа оцениваются в 154,9 трлн м3. Ресурсов газа при нынешних темпах его добычи хватит на 63,1 года. По разведанным запасам прир. газа первое место в мире зани мает Россия — 31 %. Одна треть общемир. его запасов при ходится на Ближний и Ср. Восток, где он добывается преим.
Попутно с нефтью, т. е. на страны, обладающие крупными м-ниями нефти: Иран (14,9 % от общемир. запасов — 2-е место в мире), Абу-Даби (4,0 %), Саудовская Аравия (3,9 %) и Ку вейт (1,0 %). В Азиатско-Тихоокеанском регионе знач. ре сурсами газа обладают Индонезия, Малайзия и Китай. До статочно большие запасы (7,2 %) газа размещены в Африке, пр. вс. в таких странах, как Алжир (2,9 %), Нигерия (2,2 %) и Ливия (0,9 %). На американском континенте обнаружено 12,7 % от общемир. запасов прир. газа, в т. ч. США — 3,1 % (5-е место), Венесуэла — 2,7 %, Канада — 1,1 %. Зап. Европа обладает 2,9 % от мир. запасов прир. газа, в т. ч. Норвегия — 0,8 %, Нидерланды — 1,1 % и Великобритания — 0,5 %.
Добыча нефти. Гл. нефтедобывающие регионы мира — страны, обладающие крупными ресурсами нефти. По объему добычи нефти первые места в мире занимали до 1974 г. — США, затем до 1989 г. — бывш. СССР, а с 1995 по 2000 гг. — Саудовская Аравия. Как видно из табл. 1.1, в наст. время Рос сия по этому показателю занимает 1-е место в мире. В десятку крупных нефтедобывающих стран мира (добывающих более 100 млн т/г) входят еще Иран, Китай, Норвегия, Венесуэла, Мексика, Ирак, Великобритания, Ливия, Канада и Нигерия.
В 2005 г. добыча нефти в нек-рых странах бывш. СССР со ставила (в млн т): Казахстан — 61, Азербайджан — 22, Туркмения — 9,5.
В табл. 1.2 приведена динамика добычи нефти и газа, объ емов переработки нефти в России и СССР за 1990–2005 гг.
Из этих данных следует однозначный вывод об исключи тельно негативных последствиях распада СССР для разви тия НГК России. Так, добыча и объем переработки нефти за 1990–1995 гг. упали в 1,7 раза. Такое кризисное положение в НГК России обусловливалось пр. вс. отходом гос-ва от объ единяющих и координирующих функций и контроля за дея тельность возникших нефтегазовых компаний, к-рые, прик рываясь «рыночной экономикой», приобрели за бесценок гос. собственность и прир. ресурсы страны. При этом осн.
Целью «хозяев» стало получение max прибыли от эскпорта энергоресурсов, а не планомерное развитие НГК в интере сах всех россиян. Нефтегазовые компании практ. перестали финансировать программы по модернизации НПЗ с целью углубления перераб. нефти и повышения кач-ва нефтепр-тов.
После распада СССР в России не было построено ни одного НПЗ нового поколения (за исключением ок. 50 мини-НПЗ).
С начала XXI в. Россия интенсивно наращивает добычу неф ти, несмотря на ограниченность ее запасов (
Таблица 1.2 — Динамика добычи нефти и газа и переработка нефти в России (СССР) в 1990–2005 гг.
Показатели 1990 1995 2000 Добыча нефти, млн т 515 (580) 306,8 323,6 Добыча газа, млрд м3 640 (815) 595 583 Переработка нефти, млн т 298 (453) 178,3 174,5 Россия, экспортируя более половины произведенной нефти, все более становится нефтегазосырьевым придатком развитых стран. Бол-во отеч. м-ний нефти ныне находится на стадии исчерпания активных рентабельных запасов. Не прерывно растет обводненность нефт. м-ний, к-рая в ср. по России составляет 82 %. Низок ср.-суточный дебит одной скважины (ок. 7 т), только высокая цена нефти на мир. рын ке позволяет временно считать такие дебиты рентабельны ми. Высока изношенность оборуд. нефтегазового комплекса страны. В ближайшем будущем Россия обречена работать с трудно извлекаемыми и малодебитными м-ниями нефти.
Из-за недальновидного свертывания геолого-разведочных работ (так, объем разведочного бурения с 1990 по 2005 гг.
Упал в 4 раза) очень мала вероятность ввода в разработку новых крупных, типа Зап.-сибирских, высокодебитных м-ний в ближайшие два-три десятилетия. В этой связи нель зя считать оправданной проводящуюся руководством страны и нефт. компаниями политику резкого ускорения темпов до бычи нефти без компенсации восполнения ее ресурсов (при рост запасов нефти упал до 0,6 т на 1 т добычи нефти против 1,5 т/т в годы СССР), что приведет к хищнической выработке остаточных запасов и серьезным негативным последствиям для экономики след. поколений россиян. Назрела необходи мость для законодательного установления ограничительных квот как на добычу, так и экспорт нефти и газа.
Добыча прир. газа. По объемам добычи газа в мире со знач. отрывом от др. стран лидируют бывш. СССР и США.
В число крупных газодобывающих стран мира входят Кана да, Великобритания, Алжир, Индонезия, Нидерланды, Иран, Норвегия, Мексика, Узбекистан, Туркменистан.
Приведена в табл. 1.2, откуда следует, что произ-во газа, к-рый по ср. с нефтью знач. менее исчерпан, непрерывно возраста ет и достигло 641 млрд м3. Разумеется, такие высокие объ емы газодобычи в стране, в отличие от нефт. отрасли, эконо мически оправданы, поскольку обоснованы исключительно большими его ресурсами.
Добыча нефти. 470 млн т Перераб. нефти. 207,4 млн т (100 %) в том числе:
АБ. 15,4 % ДТ. 28,9 % авиакеросины. 4,0 % битумы. 1,9 % масла. 1,2 % кокс. 0,6 % КТ. 27 % МТ. 48,3 % Тема Характеристика нефти и ее фракций как сырья для производства moторныx топлив Лекция 2. Фракционный и углеводородный состав нефти и ее дистиллятных фракций Как известно из курса химии нефти, нефть — сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углев-дов разл. хим. строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью ГОС серы, азота, кислорода и нек-рых металлов.
По ХС нефти разл. м-ний весьма разнообразны. Эти раз личия обусловливаются:
3) термобарическими условиями в пласте, глубиной зале гания пласта;
В этой связи речь можно вести лишь о составе, молеку лярном строении и св-вах «ср.-статистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82–87 % угле рода, 12–16,2 % в-да;
0,04–0,35 %, редко до 0,7 % кислорода, до 0,6 % азота и до 5 и редко до 10 % серы. Кроме назван ных, в нефтях обнаружены в небольших кол-вах очень мн.
ФС нефтей. Поскольку нефть представляет собой много компонентную непрерывную смесь углев-дов и гетероатом ных соед-й, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивид. соед. со строго определенными физ. константами, в частности t кипения при данном давл.
Принято разделять нефть и нефтепр-ты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из к-рых явл. менее слож ной смесью. Такие компоненты называют фр-ями или дис тиллятами. В условиях лабораторной или пром. перегонки отдельные нефт. фр-и отгоняются при постоянно повышаю щейся t кипения. Следовательно, нефть и ее фр-и характ ся не t кипения, а температурными пределами н. к. и к. к.
Паспорта), их ФС определяют на стандартных перегон ных аппаратах, снабженных РК (напр., на АРН–2 по ГОСТ 11011–85). Это позволяет знач. улучшить четкость погоно разделения и построить по рез-там перегонки т. н. кривую ИТК в координатах t — выход фр-й в % мас., (или % об.).
Кривая ИТК показывает потенциальное содерж-е в нефти отдельных (узких) фр-й, являющихся основой для послед.
Их перераб. и получения товарных нефтепр-тов (АБ, реак тивных, дизельных и энергетических топлив, СМ и др.).
Нефти разл. м-ний знач. различаются по ФС и, следо вательно, по потенциальному содерж-ю дистиллятов МТ и СМ. Бол-во нефтей содержит 10–30 % бензиновых фр-й, выкипающих до 200 % и 40–65% керосино-газойлевых фр й, перегоняющихся до 350 °С. Известны м-ния легк. нефтей с высоким содерж-ем светлых (до 350 °С). Так, Самотлорс кая нефть содержит 58 % светлых, а г. конд-ты бол-ва м-ний почти полностью (85–90 %) состоят из светлых. Добываются также очень тяж. нефти, состоящие в осн. из высококипящих фр-й (напр., нефть Ярегского м-ния, добываемая шахтным способом).
Углев-дный состав нефтей — явл. наиб. важным по казателем их кач-ва, определяющим выбор метода перера ботки, ассортимент и экспл. св-ва получаемых нефтепр-тов.
В исходных (нативных) нефтях содержатся в разл. соотноше ниях все классы углев-дов, кроме алкенов: алканы, цикланы, арены, а также гетероатомные соед-я.
Алканы (СnН2n+2) — парафиновые углев-ды — состав ляют знач. часть групповых компонентов нефтей, г. конд тов и прир. газов. Общее содерж-е их в нефтях составляет 25–75 % маc. и только в нек-рых парафинистых нефтях типа Мангышлакской достигает 40–50 %. С повышением ММ фр-й нефти содерж-е в них алканов уменьшается. Попутные нефт. и прир. газы практ. полностью, а прямогонные бензи ны чаще всего на 60–70 % состоят из алканов. В масляных фр-ях их содерж-е снижается до 5–20 % маc. Из алканов в на тивных бензинах преобладают 2- и 3-монометилзамещен ные, при этом доля изоалканов с четвертичным углеродным атомом меньше, а этил – и пропилзамещенные изоалканы практ. отсутствуют. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алканов свыше 8 относительное содерж-е моно замещенных снижается.
В газойлевых фр-ях (200–350 °С) нефтей содержатся ал каны от додекана до эйкозана. Установлено, что среди алка нов в них преобладают монометилзамещенные и изопрено идные (с чередованием боковых метильных групп через три углеродных атома в осн. углеродной цепи) структуры. В ср.
Циклоалканы (ц. СnН2n) — нафтеновые углев-ды — вхо дят в состав всех фр-й нефтей, кроме газов. В ср. в нефтях разл. типов они содержатся от 25 до 80 % мас. Бензиновые и керосиновые фр-и представлены в осн. гомологами цик лопентана и циклогексана, преим. с короткими (C1 — С3) ал килзамещенными цикланами. Высококипящие фр-и со держат преим. полициклические гомологи цикланов с 2– одинаковыми или разными цикланами сочлененного или конденсированного типа строения. Распределение цикланов по фр-ям нефти самое разнообразное. Их содерж-е растет по мере утяжеления фр-й и только в наиб. высококипящих мас ляных фр-ях падает. Можно отметить след. распределение изомеров цикланов: среди С7 — циклопентанов преобладают 1,2 — и 1,3-диметилзамещенные;
Среди алкилцик логексанов преобладает доля ди – и триметилзамещенные, не содерж. четвертичного атома углерода.
Цикланы явл. наиб. высококач-венной составной частью МТ и смазочных масел. Моноциклические цикланы прида ют МТ высокие экспл. св-ва, явл. более кач-венным сырьем в процессах КР. В составе СМ они обеспечивают малое из менение вязкости от t (т. е. высокий индекс). При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по ср. с алканами характ ся большей плотн. и, что особенно важно, меньшей tзаст Арены (ароматические углеводороды) с эмпирической формулой СnНn+2–2Ка (где Ка — число ареновых колец) — со держатся в нефтях обычно в меньшем кол-ве (15–50 %), чем алканы и цикланы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фр-ях.
В легк. нефтях содерж-е аренов с повышением t кипения фр-и, как правило, снижается. Нефти ср. плотн. цикланового типа характ-ся почти равномерным распределением аренов по фр-ям. В тяж. нефтях содерж-е их резко возрастает с повы шением t кипения фр-й.
Установлена след. закономерность распределения изо меров аренов в бензиновых фр-ях: из C8-аренов больше 1,3-диметилзамещенных, чем этилбензолов;
Арены явл. ценными компонентами в АБ (с высокими ОЧ), но нежелательными в РТ и ДТ. Моноциклические аре ны с длинными боковыми алкильными цепями придают СМ хорошие вязкостно-температурные св-ва.
Лекция 3. Гетероатомные и смолисто-асфальтеновые соединения Гетероатомные (серо-, азот – и кислородсодержащие) минеральные соед., содержащиеся во всех нефтях, явл. не желательными компонентами, поскольку резко ухудшают кач-во получаемых нефтепр-тов, осложняют переработку (отравляют кат-ры, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.) и обусловливают необходимость применения гидрогениза ционных процессов.
Между содерж-ем гетероатомных соед. и плотн. нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость:
Легк. нефти с высоким содерж-ем светлых бедны гетеро соединениями и, наоборот, ими богаты тяж. нефти. В рас пределении их по фр-ям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соед. концентрируются в высококипящих фр-ях и остатках.
Серосодерж. соед. Сера явл. наиб. распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепр-тах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5 % мас., реже до 14 % мас. Низким содерж-ем серы характ-ся нефти след.
М-ний: Озек-суатское (0,1 %), Сураханское (Баку, 0,05 %), Доссорское (Эмба, 0,15 %), Бориславское (Украина, 0,24 %), Узеньское (Мангышлак, 0,25 %), Котур-Тепе (Туркмения, 0,27 %), Речицкое (Белоруссия, 0,32 %) и Сахалинское (0,33–0,5 %). Богаты серосодерж. соед. нефти Урало-Повол жья и Сибири: кол-во серы в арланской нефти достигает до 3,0 % мас., а в усть-балыкской — 1,8 % мас.
Распределение серы по фр-ям зависит от природы нефти и типа сернистых соед. Как правило, их содерж-е увеличи вается от низкокипящих к высококипящим и достигает max в остатке от ВП нефти — гудроне. В нефтях идентифициро ваны след. типы серосодерж. соед:
1) элементная сера и серов-д — не явл. непосредственно сероорганическими соед., но появл. в рез-те деструкции последних;
2) меркаптаны — тиолы, обладающие, как и серов-д, к-тны ми св-вами и наиб. сильной коррозионной активно с тью;
3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) — нейтральны при низких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130–160 °С с обр ем серов-да и меркаптанов;
Серов-д (H2S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и знач. в меньших кол-вах, чем в прир. газах, г. конд тах и нефтях, напр., из м-ний, приуроченных к Прикаспий ской впадине (Астраханское, Карачаганакское, Оренбург ское, Тенгизское, Жанажолское, Прорвинское и др.).
Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R — уг лев-дный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аре нов, гибридных) разной ММ. Они обладают очень неприят ным запахом.
По содерж-ю тиолов нефти подразделяют на меркаптано вые и безмеркаптановые. К первому типу относят долматов скую (0,46 % RSH из 3,33 % общей серы) и марковскую (0,7 % RSH из 0,96 % общей серы) и нек-рые др. В аномально вы соких концентрациях меркаптаны содержатся в вышепере численных г. конд-тах и нефтях Прикаспийской низменнос ти. Так, во фр-и 40–200 °С Оренбургского г. кон-та на долю меркаптанов приходится 1 % из 1,24 % общей серы. Обна ружена след. закономерность: меркаптановая сера в нефтях и г. конд-тах сосредоточена гл. обр. в головных фр-ях. Так, доля меркаптановой серы от общего содерж-я составляет в тенгизской нефти 10 %, а во фр-и н. к. — 62 °С — 85 % мас.
Сульфиды (тиоэфиры) составляют осн. часть сернис тых соед. в топливных фр-ях нефти (от 50 до 80 % от общей серы в этих фр-ях). Сульфиды подразделяют на две группы:
Диалкилсульфиды (тиоалканы) и циклические RSR’ (где R и R’ — алкильные заместители). Тиоалканы содержатся пре им. в парафинистых нефтях, а циклические — в циклановых и нафтено-ароматических. Тиоалканы С2 – С7 имеют низкие t кипения (37–150 °С) и при перегонке нефти попадают в бен зиновые фр-и. С повышением t кипения нефт. фр-й кол-во тиоалканов уменьшается, и во фр-ях выше 300 °С они практ.
Отсутствуют. В нек-рых легк. и ср. фр-ях нефтей в неболь ших кол-вах (менее 15 % от суммарной серы в этих фр-ях) найдены дисульфиды RSSR’. При нагревании они образуют серу, серов-д и меркаптаны.
Моноциклические сульфиды представляют собой 5- или 6-членные гетероциклы с атомом серы. Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разнооб разные гомологи, а также тетра – и пентациклические сульфиды.
С диалкилсульфидами. Среди тиоцикланов, как правило, бо лее распространены моноциклические сульфиды. Полицик лические сульфиды при разгонке нефтей преим. попадают в масляные фр-и и концентрированы в нефт. остатках.
Все серосодерж. соед. нефтей, кроме низкомолекуляр ных меркаптанов, при низких температурах хим. нейтраль ны и близки по св-вам к аренам. Пром. применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделе ния из нефтей. В ограниченных кол-вах выделяют из ср.
Окисления в сульфоны и сульфок-ты. Сернистые соед. неф тей в наст. время не извлекают, а уничтожают гидрогени зационными процессами. Образующийся при этом серов-д перерабатывают в элементную серу или серную к-ту. В то же время в последние годы во мн. странах мира разрабатывают ся и интенсивно вводятся многотоннажные пром. процессы по синтезу сернистых соед., имеющих большую народно хозяйственную ценность.
Азотсодерж. соед-я. Во всех нефтях в небольших кол вах ( 1 %) содержится азот в виде соед., обладающих осн.
Или нейтральными св-вами. Большая их часть концентри руется в высококипящих фр-ях и остатках перегонки неф ти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной к-той. Их кол-во составляет в ср.
Азотистые основания нефти представляют собой гетеро циклические соед. с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. В осн. они явл. гомо логами пиридина, хинолина и реже акридина.
Нейтральные азотистые соед. составляют большую часть (иногда до 80 %) азотсодерж. соед. нефти. Они представлены гомологами пиролла, бензпиррола — индола и карбазола.
С повышением t кипения нефт. фр-й в них увеличивается содерж-е нейтральных и уменьшается содерж-е осн. азотис тых соед. В процессах переработки нефт. сырья азотистые соед. проявляют отрицательные св-ва — снижают актив ность кат-ров, вызывают осмоление и потемнение нефте пр-тов.
Кислородсодерж. соед. Осн. часть кислорода нефтей входит в состав САВ и только ок. 10 % его приходится на долю кислых (нефт. к-ты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодерж. соед. Они сосредоточены преим. в высококипящих фр-ях. Нефт. к-ты (CnHmCOOH) представлены в осн. циклопентан – и циклогексанкарбоно выми (циклановыми) к-тами и к-тами смешанной нафтено ароматической структуры. Из нефт. фенолов идентифици рованы фенол (С6Н5ОН), крезол (СН3С6H4ОН), ксиленолы ((CH3) 2C6H3OH) и их производные. Из бензиновой фр-и нек рых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил – и этил-изопропилкетоны и нек-рые др. кетоны RCOR’. В ср. и высококипящих фр-ях нефтей обнаружены циклические кетоны типа флуоренона, сложные эфиры (ACOR где АС — остаток нефт. к-т) и высо комолекулярные простые эфиры (R’OR) как алифатической, так и циклической структур, напр. типа бензофуранов, обна руженных в высококипящих фр-ях и остатках. Пром. значе ние из всех кислородных соед. нефти имеют только цикла новые к-ты и их соли — нафтенаты, обладающие хорошими моющими св-вами. Поэтому отходы щелочной очистки нефт.
Дистиллятов — т. н. мылонафт — используется при изготов лении моющих средств для текстильного произв-ва.
Техн. нефт. к-ты (асидол), выделяемые из керосиновых и легк. масляных дистиллятов, находят применение в кач-ве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей;
При изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли циклано вых к-т служат в кач-ве деэ-ров при обезвоживании нефти.
Нафтенаты кальция и алюминия явл. загустителями консис тентных смазок, а соли кальция и цинка явл. диспергиру ющими присадками к моторным маслам. Соли меди защи щают древесину и текстиль от бактериального разложения.
Остатках. CAB концентрируются в ТНО — мазутах, полу гудронах, гудронах, битумах, кр-г-остатках и др. Суммарное содерж-е CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотн.
Колеблется от долей процентов до 45 %, а в ТНО достигает до 70 % мас. Наиб. богаты CAB молодые нефти нафтено-арома тического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, Республики Коми и др. Парафи нистые нефти — марковская, доссорская, сураханская, биби эйбатская и нек-рые др. — совсем не содержат асфальтенов, а содерж-е смол в них составляет менее 4 % мас.
CAB представляют собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по ММ смесь высокомоле кулярных углев-дов и гетеросоед-й, включающих кроме C и H, S, N, O и металлы, такие как V, Ni, Fe, Mo и т. д. Вы деление индивид. CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не ус тановлена. Совр. уровень знаний и возможности инструмен тальных физ.-хим. методов иссл. (напр., n-d-M-метод, рент геноструктурная, ЭПР – и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т. д.) позволяют лишь дать ве роятностное представление о структурной организации, ус тановить кол-во конденсированных нафтено-ароматических и др. характеристик и построить ср.-статистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.
В практике иссл. состава и строения нефт., угле – и кок сохим. остатков широко используется сольвентный способ Ричардсона, основанный на различной растворимости груп повых компонентов в органических растворителях (слабых, ср. и сильных). По этому признаку различают след. усл.
1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) раствори телях (изооктане, петролейном эфире) — масла и смолы (мальтены или – фр-я в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбц. хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);
2) нерастворимые в низкомолекулярных алканах С5–С8, но р-римые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углеро де — асфальтены (или – фр-я);
3) нерастворимые в бензоле, толуоле и четыреххлористом углероде, но р-римые в сероуглероде и хинолине — кар бены (или 2-фр-я);
В нефтях и нативных ТНО (т. е. не подвергнутых тер модеструктивному воздействию) карбены и карбоиды от сутствуют. Под термином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные углев-ды с ММ 300–500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического раз деления из масляных фр-й выделяют парафино-циклановые и арены, в т. ч. легк. (моноциклические), ср. (бициклические) и полициклические (три и более циклические).
Наиб. важное значение представляют смолы и асфальте ны, к-рые часто называют коксообразующими компонента ми, и создают сложные технол. проблемы при переработке ТНО. Смолы — вязкие малоподвижные жид-сти или амор фные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотн. ок. ед. с ММ 450–1500. Они представляют со бой плоскоконденсированные системы, содерж. пять-шесть колец ароматического, цикланового и гетероциклического строения, соединенные посредством алифатических струк тур. Асфальтены — аморфные, но кристаллоподобной струк туры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотн.
Несколько больше ед. с ММ 1000–6000 и выше. При нагре вании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при t ок. 300 °С, а при более высокой t разлагаются с обр-ем газообразных и жидких в-в и твердого остатка — кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные в большей степ. конденсированные кристаллоподобные структуры.
Асфальтены обладают высокой парамагнитностью — 1018–1019 (спин/г), характерной для структур, содерж. мн.
Смолы образуют истинные р-ры в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях явл.
Арены и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодейст виям асфальтены могут образовывать ассоциаты — надмоле кулярные структуры. На степ. их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафтали не (менее 2 и 16 % соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентрации в р-ре формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул.
Все CAB отрицательно влияют на кач-во СМ (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазываю щую способность и т. д.) и подлежат удалению. В составе нефт. битумов они обладают рядом ценных техн. св-в и при дают им кач-ва, позволяющие широко использовать их. Гл.
Направления их использования: дорожные покрытия, гидро изоляционные мат-лы, строительство, произ-во кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионитов и др.
Металлоорганические соед. МОС в осн. сосредоточены в гудроне, хотя нек-рая часть из-за их летучести переходит в масляные дистилляты. Осн. часть металлов (V, Ni, Fe, Cu, Zn и др.) связана со смолами и асфальтенами. Знач. их часть находится в нефт. остатках в виде металлопорфириновых комплексов (напр., ванадилпорфирины и никельпорфири ны).
Нефт. остатки, содерж. САВ и МОС, явл. трудноперера батываемым сырьем для произв-ва МТ из-за повышенной их коксуемости и высокого содерж-я металлов, необратимо отравляющих кат-ры технол. процессов.
Лекция 4. Классификация нефтей, процессов их переработки и товарных нефтепродуктов Классификация нефтей. Предложено множество науч.
Классификаций нефтей (хим., генетическая, технол. и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации.
Хим. классификация. За ее основу принято преим. со держ-е в нефти одного или нескольких классов углев-дов.
Различают 6 типов нефтей: парафиновые, парафино-цик лановые, циклановые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические.
В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фр-и содержат знач. кол-во алканов: бензиновые — не менее 50 %, а масляные — 20 % и более. Кол-во асфальтенов и смол исключительно мало.
В парафино-циклановых нефтях и их фр-ях преобладают алканы и циклоалканы, содерж-е аренов и САВ мало. К ним относят бол-во нефтей Урало-Поволжья и Зап. Сибири.
Для циклановых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содерж-е циклоалканов во всех фр-ях. Они содержат min кол-во твердых парафинов, смол и асфальтенов. К цик лановым относят нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.
В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных кол-вах углев-ды всех трех классов, твер дых парафинов не более 1,5 %. Кол-во смол и асфальтенов достигает 10 %.
Нафтено-ароматические нефти характ-ся преобладаю щим содерж-ем цикланов и аренов, особенно в тяж. фр-ях.
Ароматические нефти характ-ся преобладанием аренов во всех фр-ях и высокой плотн. К ним относят прорвинскую в Казахстане и бугурусланскую в Татарстане.
1) 3 класса (I–III) по содерж-ю серы в нефти (малосернис тые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н. к. — 180 °С), в РТ (120–240 °С) и ДТ (240–350 °С);
2) 3 типа по потенциальному содерж-ю фр-й, перегоняю щихся до 350 °С (T1–T3);
4) 4 подгруппы по кач-ву базовых масел, оцениваемому ин дексом вязкости (И1–И4);
Из малопарафинистых нефтей вида III можно получать без ДП реактивные и зимние ДТ, а также дистил. базовые масла. Из парафинистых нефтей П2 без ДП можно получить РТ и лишь летнее ДТ. Из высокопарафинистых нефтей П3, содерж. более 6 % парафинов, даже летнее ДТ можно полу чить только после ДП.
Предварительную оценку потенциальных возможностей нефт. сырья можно осуществить по комплексу показателей, входящих в технол. классификацию нефтей. Однако этих показателей недостаточно для определения набора технол.
Процессов, асортимента и кач-ва нефтепр-тов, для составле ния мат. баланса установок, цехов и НПЗ в целом и т. д. Для этих целей в лабораториях науч.-иссл. институтов проводят тщательные иссл. по установлению всех требуемых для про ектных разработок показателей кач-ва исходного нефт. сырья, его узких фр-й, топливных и масляных компонентов, проме жуточного сырья для технол. процессов и т. д. Рез-ты этих иссл. представляют обычно в виде кривых зависимости ИТК, плотн., ММ, содерж-я серы, низкотемпературных и вязкост ных св-в от ФС нефти (рис. 2.1), а также в форме таблиц с по казателями, характеризующими кач-во данной нефти, ее фр-й и компонентов нефтепр-тов. Справочный мат-л с подробными данными по физ.-хим. св-вам отеч. нефтей, имеющих пром.
Техн. классификация. Для оценки товарных кач-в подго товленных на промыслах нефтей в 2002 г. был разработан применительно к международным стандартам и принят новый ГОСТ России Р 51858–2002, в соответствии с к-рым (табл. 2.1) их подразделяют (классифицируют):
Рис. 2.1. Характеристика нефти и ее остатка Кроме того, тип нефти, поставляемой на экспорт, опре деляется помимо плотн. при 15 °С дополнительно по след.
Выход фр-и в %, не менее. ОЭ 1э 2Э ЗЭ 4Э до t: 200 °С. ЗО 27 21 — — 300 °С. 52 47 42 — — 400 °С. 62 57 53 — — Массовая доля парафина, %, не более. 6,0 6,0 6,0 — — Условное обозначение марки нефти состоит из четырех цифр, соотв. обозначениям класса, типа, группы и вида неф ти. Напр., нефть марки 2,2Э,1,2 означает, что она сернистая, поставляется на экспорт, ср. плотн., по кач-ву промысловой подготовки соответствует 1-й группе и по содерж-ю серов-да и легк. меркаптанов — 2-му виду.
Таблица 2.1 — Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах нефтей по ГОСТ Р 51858– Группа Вид Класс Тип 1 2 3 1 2 Массовая доля серы, %:
До 0,6 — малосернистая 0,6–1,80 — сернистая 1,80–3,50 — высокосернистая более 3,50 — особо высокосернистая Плотн. при 20 °С, кг/м :
До 830 — особо легкая 0(0Э) 830, 1-850,0 — легкая 1(1Э) 850, 1-870,0 — средняя 2(2Э) 870, 1-895,0 — тяжелая 3(3Э) более 895,0 — битуминозная 4(4Э) Массовая доля воды, %, не более 0,5 0,5 1, Концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более 100 300 Содержание мех. примесей, % мас., не более 0,05 0,05 0, Д. н. п.:
Серов-да 20 50 метил – и этилмеркаптанов 40 60 Классификация процессов переработки нефти. Тех нол. процессы НПЗ принято классифицировать на след. две группы: физ. и хим.
1. Физ. (массообменными) процессами достигается разделе ние нефти на составляющие компоненты (топливные и мас ляные фр-и) без хим. превращений и удаление (извлечение) из фр-й нефти, нефт. остатков, масляных фр-й, г. кон-тов и га зов нежелательных компонентов (полициклических аренов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглев-дных соед.
2. В хим. процессах переработка нефт. сырья осуществляет ся путем хим. превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Хим. процессы, при меняемые на совр. НПЗ, по способу активации хим. р-ций подразделяют на:
2.1.1. Термодеструктивные (ТК, ВБ, коксование, пиро лиз, пекование, произ-во техн. углерода и др.).
2.1.2. Термоокислительные (произ-во битума, газифи кация кокса, углей и др.).
Р-ции распада (кр-га) молекул сырья на низкомолекулярные, а также р-ции конденсации с обр-ем высокомолекулярных продуктов, напр. кокса, пека и др.
2.2.1. Гетеролитические, протекающие по механизму к-тного кат-за (КК, ал-е, полимеризация, произ-во эфиров и др.);
2.2.2. Гомол., протекающие по механизму окислитель но-восстановительного (электронного) кат-за (ПВ и синтез газов, метанола, элементной серы).
2.2.3 Гидрокатал., протекающие по механизму бифунк ционального (сложного) кат-за (ГО, ГК, КР, ИЗ, гидродеар-я, ГДП и др.).
Классификация товарных нефтепродуктов. Нефтепе рераб. пром-сть вырабатывает исключительно большой ас сортимент (более 500 наименований) газообразных, жидких и твердых нефтепр-тов. Требования к ним весьма разнооб разны и диктуются постоянно изменяющимися условиями применения или экспл. того или иного конкретного нефте пр-та.
Поскольку требования как к объему произв-ва, так и к кач-ву товаров диктуют их потребители, то принято классифицировать нефтепр-ты по их назначению, т. е. по направлению их использования в отраслях народного хо зяйства.
МТ в зависимости от принципа работы двигателей под разделяют на:
3.2. Трансмиссионные и осевые, предназначенные для смазки автомобильных и тракторных гипоидных трансмиссий (зубчатых передач разл. типов) и шеек осей железнодорожных вагонов и тепловозов.
3.3. Индустриальные масла предназначены для смазки станков, машин и механизмов разл. пром. оборуд., работающих в разнообразных условиях и с различ ной скоростью и нагрузкой. По значению вязкости их подразделяют на легк. (швейное, сепараторное, вазелиновое, приборное, веретенное, велосит и др.), ср. (для ср. режимов скоростей и нагрузок) и тяж. (для смазки кранов, буровых установок, оборуд. мартенов ских печей, прокатных станов и др.).
3.4. Энергетические масла (турбинные, компрессорные и цилиндровые) — для смазки энергетических уста новок и машин, работающих в условиях нагрузки, повышенной t и воздействия воды, пара и воздуха.
Несмазочные (спец.) масла предназначены не для смаз ки, а для применения в кач-ве рабочих жидкостей в тормоз ных системах, в пароструйных насосах и гидравлических устр-вах, в трансформаторах, конд-торах, маслонаполнен ных электрокабелях в кач-ве электроизолирующей среды (трансформаторное, конд-торное, гидравлическое, вакуум ное), а также такие как вазелиновое, медицинское, парфю мерное, смазочно-охлаждающие жид-сти и др.
4.3. Нефт. пеки (связующие, пропитывающие, брикетные, волокнообразующие и специальные).
5.2. Сырье для пиролиза (нефтезаводские и попутные нефт. газы, прямогонные бензиновые фр-и, алкенсо держ. газы и др.).
5.3. Парафины и церезины. Вырабатываются как жидкие (получаемые карбамидной и адсорбц. ДП нефт. дис тиллятов), так и твердые (получаемые при ДП масел).
Жидкие парафины явл. сырьем для получения бел кововитаминных концентратов, синтет. жирных к-т и ПАВ.
6.2. Консистентные смазки (антифрикционные, защитные и уплотнительные).
Тема Основы химмотологии моторных топлив Лекция 5. Классификация тепловых двигателей и моторных топлив. Принципы работы двигателей внутреннего сгорания В потреблении нефтепр-тов более 50 % в наст. время при ходится на МТ. Так, ежегодно в мире потребляется более 1,5 млрд т МТ, сжигаемых в миллионах ДВС, установлен ных в автомобильных, ж.-д. и авиационных транспортных машинах, речных и морских судах, сельскохозяйственной, строительной, горнорудной и военной технике т. д. В наст.
Время и в перспективе возможностей для удовлетворения потребностей в топливах и смазочных маслах (ТСМ) за счет увеличения объемов нефтеперераб. (т. е. экстенсивного развития) практ. исчерпаны. Углубление и химизация пере работки нефти позволяет только частично, но не полностью, особенно в перспективе, peшить проблему обеспечения на родного хозяйства ТСМ. Для преодоления несоответствия между потребностями в ТСМ и возможностями нефтепе рераб. необходимы совместные усилия пр. вс. производи телей как ТСМ, так и ДВС, а также их потребителей. Для peшения этой актуальной проблемы применимы след. три направления сбалансированного развития ТСМ и ДВС и их потребления:
— оптимизации кач-ва ТСМ с целью расширения ресурсов и снижения фактического их расхода при экспл. ДВС.
И науч. задач по перечисленным выше направлениям воз никла и развивается новая самостоятельная отрасль науки, получившая название химмотологии.
Химмотология — это наука о кач-ве и рациональном применении в технике топлив, масел, смазок и спец. жид костей.
Химмотология опирается на такие науки, как хим. тех нология топлив и масел, физ. химия горения топлив, тепло техника, машиноведение, квалиметрия (наука о кач-ве про дукции), трибология (наука о трении и износе механизмов), экономика и экология и т. д. Она явл. по существу связую щим и координирующим звеном в химмотологической сис теме ТСМ — ДВС-эксплуатация.
Под кач-вом ТСМ понимается совокупность св-в, обу словливающих их пригодность для использования по назна чению.
Всю совокупность св-в, определяющих кач-во ТСМ, можно подразделить на след. три группы:
К физ.-хим. относятся св-ва, характеризующие состоя ние ТСМ и их состав (плотность, вязкость, теплоемкость, элементный, фракционный и групповой углев-дный соста вы и т. д.). Эти методы позволяют косвенно судить о том или ином эксплуатационном св-ве. Напр., по ФС судят о пуско вых св-вах бензинов, по плотн. РТ — о дальности полета и т. д.
Экспл. св-ва ТСМ призваны обеспечить надежность и экономичность экспл. двигателей, машин и механизмов, характеризуют полезный эффект от их использования по назначению и определяют область их применения (испаряе мость, горючесть, воспламеняемость, ДС, прокачиваемость, склонность к обр-ю отложений и т. д.).
Техн. (экологические) св-ва ТСМ проявл. в процессах хранения и транспортирования и длительной эксплуатации.
— токсичность, пожаро-взрывоопасность, склонность к электризации, коррозионная активность и т. д.
Необходимо отметить, что не все св-ва равноценны при оценке кач-ва ТСМ. Принято наиб. важный показатель кач ва использовать при маркировке ТСМ. Напр., для АБ наиб.
Важным экспл. показателем кач-ва явл. ДС, поэтому она на шла отражение в марках бензинов в виде цифр, характери зующих ОЧ. Для ДТ определяющим св-вом явл. tзаст, к-рую и указывают при их маркировке (летние, зимние или аркти ческие топлива) и т. д.
Классификация и принципы работы тепловых дви гателей. Тепловые двигатели предназначены для преобр-я тепловой энергии, выделяющейся при сгорании топли ва, в мех. Тепловые двигатели подразделяют на двигатели с внешним сгоранием (паровые машины, паровые турбины) и ДВС.
Наиб. распространение среди тепловых двигателей по лучили ДВС. В этих двигателях осн. процессы — сжигание топлива, выделение теплоты и ее преобр-е в мех. работу — происходят непосредственно внутри двигателя.
Б) двигатели с самовоспламенением — быстроходные и ти хоходные дизели.
Поршневые ДВС состоят (рис. 3.1) из камеры сгорания 1, газораспределительных клапанов (впускных и выпускных) 2, цилиндра 3, поршня 4, шатуна 5, коленчатого вала 6, картера 7, маховика и т. д. Для обеспечения рабочего цикла ДВС имеют системы питания, зажигания, смазки и охлаж дения.
Рис. 3.1. Схема поршневого двигателя внутреннего сгорания Вторая группа ДВС подразделяется на:
Топливо в поршневых двигателях сгорает порциями. По точный цикл в них состоит из нескольких операций. Наиб.
Распространены 4-тактные двигатели, в к-рых осуществля ется последовательно впуск воздуха или воздухо-топливной смеси в камеру сгорания, ее сжатие, затем сгорание (рабочий такт) и выхлоп отработавших газов. 4-тактные двигатели наиб. экономичны и имеют лучшие по ср. с 2-тактными эко логические характеристики.
В двигателях этого типа воспламенение смеси топлива и воз духа осуществляется от внешнего источника — электричес кой искры (свечи).
По способу смесеобр-я двигатели, работающие на бен зине, подразделяются на карбюраторные (старые) и с впрыс ком топлива. Последние явл. более экономичными и эко логически чистыми и активно вытесняют карбюраторные двигатели.
В последние годы (с середины XX в.) были разработаны и внедряются РПД, работающие также на бензине.
В БД горючая смесь подвергается сжатию (до =7–9), при этом топливо полностью испаряется, перемешивается и нагревается. В конце такта сжатия в камеру сгорания по дается от свечи электрическая искра, от к-рой смесь вос пламеняется и сгорает. В рез-те резко повышаются t и давл.
Над поршнем. Под действием давл. поршень перемещается в цилиндре (рабочий ход) и совершает полезную работу. За тем поршень выталкивает продукты сгорания в атмосферу (выпуск). Рабочие такты двигателя регулируются с помощью впускных и выпускных клапанов.
В ДВС рабочий такт совершается за счет энергии сгора ния топлива. Остальные такты рабочего цикла совершаются за счет энергии маховика, укрепленного на коленчатом валу.
Для обеспечения равномерной работы ДВС в одном блоке располагают несколько цилиндров, поршни к-рых через ша туны приводят во вращение коленчатый вал. Сгорание и ра бочие циклы в цилиндрах происходят поочередно, что обес печивает стабильную и равномерную работу двигателя.
Немецким изобретателем Ф. Ванкелем. Двигатель Ванкеля имеет ряд преимуществ по ср. с традиционными поршне выми: менее чувствителен к ОЧ бензина, имеет меньшие массу и габариты, благодаря отсутствию подвижных дета лей (только ротор и вал) меньше шумит и меньше подвержен вибрациям;
Отсутствие деталей, совершающих возвратно поступательные движения, облегчает форсирование двига теля по оборотам (поэтому они получили распространение на гоночных автомобилях).
В двигателях Ванкеля цилиндрический поршень заме нен на ротор треугольного сечения, вращающийся в полости овальной формы. Система из эксцентрикового вала и шесте рен обеспечивает планетарное вращательное движение ро тора. При этом все три вершины ротора постоянно касаются поверхности корпуса, разделяя его на 3 камеры. В корпусе двигателя проделаны впускные и выпускные окна. Каждая из камер последовательно друг за другом претерпевает впуск и сжатие горючей смеси, рабочий ход и выхлоп (см. рис. 3.2).
7 — свеча сжигания. Фазы работы (по заштрихованной камере, вращение ро тора осуществляется по часовой стрелке): а — впуск горючей смеси;
Д — выпуск Двигатели с самовоспламенением (дизели). Особеннос тью рабочего цикла ДД явл. самовоспламенение горючей смеси без какого-либо внешнего источника воспламенения.
В отличие от БД в такте впуска дизеля в цилиндр по ступает не горючая смесь, а только воздух. Воздух затем подвергается сильному сжатию ( =16–20) и нагревается до 500–600 °С. В конце такта сжатия в цилиндр под большим давл. впрыскивается топливо через форсунку. При этом топ ливо мелко распыливается, нагревается, испаряется и пе ремешивается с воздухом, образуя горючую смесь, к-рая при высокой t самовоспламеняется. Все остальные стадии рабочего цикла происходят так же, как и в карбюраторном двигателе. Более высокая степ. сжатия в дизеле обеспечи вает более высокий КПД двигателя. Однако высокое давл.
Требует применения более прочных толстостенных деталей, что повышает мат-лоемкость (массу) дизеля.
Элемент таких двигателей — камера сгорания постоянного объема. В нее непрерывно подаются горючее и окислитель.
Газовый поток продуктов сгорания за счет высокой t приоб ретает большую кинетическую энергию, к-рая преобразуется в т. н. реактивную силу тяги двигателя или энергию враще ния ротора газовой турбины. Реактивная сила тяги, возникаю щая при истечении газов из сопла, не зависит от скорости движения реактивной установки и от плотн. окружающей среды, как у винтовых транспортных средств, и может обес печивать движение летательных аппаратов в безвоздушном межпланетном пространстве. Эта особенность реактивного движения легла в основу создания ракет.
Обычно в ВРД между камерой сгорания и реактивным со плом устанавливают газовую турбину. Часть кинетической энергии газового потока преобразуется во вращательное движение турбины. На одном валу с турбиной обычно ус танавливают компрессор, к-рый сжимает воздух и подает его в камеру сгорания, а также генератор, масляный и топ ливный насосы и т. д. После турбины продукты сгорания поступают в реактивное сопло, где осн. часть кинетической энергии газов преобразуется в реактивную силу тяги. По добные двигатели называют турбо-компрессорными воз душно-реактивными двигателями. Они получили широкое распространение в совр. авиации. Турбо-компрессорными воздушно-реактивные двигатели относятся к двигателям с непрерывно-протекающим рабочим процессом. Топливо подается в камеру сгорания непрерывно, и процесс горения протекает постоянно. Внешнее зажигание необходимо толь ко в начальный момент пуска двигателя.
Поскольку при сгорании топлива в камере развивается высокая t (1500–1800 °С), а мат-лы камеры, лопаток газовой турбины и реактивного сопла не выдерживают столь вы соких t, горячие газы разбавляют вторичным воздухом не посредственно после зоны горения топлива. При смешении газового потока с вторичным воздухом t смеси снижается до 850–900 °С. В зоне горения топлива необходимо создавать условия для обеспечения стабильности процесса горения без срывов пламени. Скорость распространения фронта пламени составляет ок. 40 м/с. Для снижения скорости газовоздушно го потока до величин менее скорости распространения фрон та пламени в камерах сгорания устанавливают разл. завихри тели, стабилизаторы, обтекатели, экраны и т. д. Эти устр-ва, кроме того, повышают турбулентность движения горючей смеси и тем самым увеличивают скорость ее сгорания.
ГТД по принципу работы почти аналогичны турбо-комп рессорным воздушно-реактивным двигателям, в них отсутст вует только реактивное сопло. В ГТД вся кинетическая энер гия продуктов сгорания топлива преобразуется полностью во вращательное движение вала газовой турбины и соотв. либо в мех., либо электрическую энергию.
Лекция 6. Химмотологические требования к качеству и марки авто – и авиабензинов ДС явл. осн. показателем кач-ва авиа – и АБ. Она характе ризует способность бензина сгорать в ДВС с воспламенени ем от искры без детонации. Детонацией называется особый ненормальный режим сгорания бензина в двигателе, при этом только часть рабочей смеси после воспламенения от искры сгорает нормально с обычной скоростью. Последняя порция несгоревшей рабочей смеси, находящаяся перед фронтом пламени, мгновенно самовоспламеняется, в рез-те скорость распространения пламени возрастает до 1500–2000 м/с, а давл. нарастает не плавно, а резкими скачками. Этот рез кий перепад давл. создает ударную детонационную волну, распространяющуюся со сверхзвуковой скоростью. Удар та кой волны о стенки цилиндра и ее многократное отражение от них приводит к вибрации и вызывает характерный звон кий метал. стук высоких тонов. При детонационном сгорании двигатель перегревается, появл. повышенные износы цилин дро-поршневой группы, увеличивается дымность отработав ших газов. При длительной работе на режиме интенсивной детонации возможны и аварийные последствия. Особенно опасна детонация в авиационных двигателях. На характер сгорания бензина и вероятность возникновения детонации в БД оказывают влияние как конструктивные особенности двигателя (степ. сжатия, диаметр цилиндра, форма камеры сгорания, расположение свечей, мат-л, из к-рого изготовлены поршни, цилиндры и головка блока цилиндра, число обо ротов коленчатого вала, угол опережения зажигания, коэф.
Избытка и влажность воздуха, нагарообразование, тепловой режим в блоке цилиндров и др.), так и кач-во применяемого топлива.
В БД наиб. благоприятны для бездетонационного го рения такие значения параметров, к-рые обеспечивают min время сгорания, низкие t и наилучшие условия гомогениза ции рабочей смеси в камере сгорания. Из этого принципа следует, что при конструировании БД следует стремиться к уменьшению диаметра цилиндров, увеличению их числа и числа оборотов коленчатого вала, к обеспечению интен сивного теплообмена в системе охлаждения, использовать для изготовления блока цилиндров металлы с высокой теп лопроводностью, напр., алюминий;
Следует отдать предпоч тение таким формам камеры сгорания, к-рые обеспечивают наилучшие условия для перемешивания и одновр. отвода тепла рабочей смеси и т. д. С повышением степ. сжатия уменьшается время сгорания рабочей смеси и существен но улучшаются технико-экон. показатели двигателя, однако при этом в рез-те повышения t в камере сгорания возрастает вероятность возникновения детонации, а также неконтроли руемого самовоспламенения топлива.
Вероятность возникновения детонации при работе на данном двигателе существенно зависит и от ХС применяе мого АБ: наиб. стойки к детонации арены и изо-алканы и склонны к детонации н-алканы бензина, к-рые легко окис ляются кислородом воздуха.
Оценка ДС бензинов проводится на стандартном одно цилиндровом двигателе с переменной степ. сжатия (УИТ-65).
Определение ДС сводится к подбору смеси эталонных углев дов, к-рая при данной степ. сжатия стандартного двигателя сгорает с такой же интенсивностью детонации, как и испытуе мый бензин. В кач-ве эталонных углев-дов приняты изооктан (2,2,4-триметилпентан) и н-гептан, а за меру ДС принято ОЧ.
ОЧ бензинов — показатель ДС, численно равный про центному содерж-ю изооктана в эталонной смеси с н-геп таном, к-рая по ДС эквивалентна испытуемому бензину в условиях стандартного одноцилиндрового двигателя.
ОЧ бензинов выше 100 ед. определяют сравнением их ДС с изооктаном, в к-рый добавлена антидетонационная при садка — тетраэтилсвинец (ТЭС). Определение ОЧ на уста новке УИТ-65 ведут при 2 режимах: в жестком режиме с частотой вращения коленчатого вала двигателя 900 об/мин (метод принято называть моторным) и в мягком режиме с частотой вращения коленчатого вала двигателя 600 об/мин (исследовательский метод). ОЧ бензина, найденное по ис следовательскому методу (ОЧИМ), как правило, выше ОЧ, определенного моторным методом (ОЧММ). Разницу между ОЧИМ и ОЧММ называют «чувствительностью». Последняя зависит от ХС бензина: наиб. у алкенов, несколько меньше у аренов, затем идут циклановые и самая низкая чувстви тельность у алканов.
Осн. закономерности влияния хим. строения углев-дов и бензиновых компонентов на их ДС приведены в табл. 3.1:
1. Наим. ДС обладают н-алканы, наивысшей — арены. ДС цикланов выше, чем у алканов*, но ниже, чем у аренов с тем же числом атомов углерода в молекуле.
3. ДС изо-алканов знач. выше, чем у н-алканов. Увеличение степ. разветвленности молекулы, компактное и симмет ричное расположение метильных групп и приближение их к центру молекулы способствует повышению ДС изо алканов.
4. Алкены обладают более высокой ДС по ср. с алканами с тем же числом атомов углерода. Влияние строения ал кенов на их ДС подчиняется тем же закономерностям, что и у изо-алканов. Повышению ДС алкена способствует расположение двойной связи в его молекуле ближе к цен тру. Среди диалкенов более высокие ДС имеют углев-ды с сопряженным расположением двойных связей.
5. Наличие и удлинение боковых цепей нормального строе ния у цикланов приводит к снижению их ДС. Разветвле ние боковых цепей и увеличение их числа повышают ДС цикланов.
6. ДС аренов, в отличие от др. классов углев-дов, не пони жается, а наоборот, несколько повышается с увеличением числа углеродных атомов. Их ДС улучшается при умень шении степени разветвленности и симметричности рас положения алкильных групп, а также наличии двойных связей в алкильных группах.
Лучшими компонентами высокооктановых авиа – и АБ явл. изо-алканы и до определенного предела — арены (чрез мерно высокое содерж-е аренов приводит к ухудшению др.
Показателей кач-ва бензинов, таких как токсичность, нага рообр-е и др.).
Н-алканы — исторически сложившееся тривиальное название * алканов линейной структуры.
Таблица 3.1 — Антидетонационные свойства углеводородов и компонентов бензинов Чувстви Углев-ды и компоненты бензинов ОЧММ ОЧИМ тельность этан 104 107,1 зд пропан 100 105,7 5, н-бутан 90,1 93,6 3, изобутан 99 102 Алканы н-пентан 61,9 61,9 изопентан 90,3 92,3 н-гексан 23 25 н-гептан 0 0 н-октан -17 -19 – изооктан 100 100 пропилен 84,9 101,4 16, Алкены бутен-2 86,5 99,6 13, пентен-1 77,1 90,9 13, гексен-1 63,4 76,4 циклопентан 85 100 циклогексан 78,6 83 4, Цикланы метилциклогексан 71 74,8 3, этилциклогексан 40,8 46,5 5, 4, 2-диметилциклогексан 78,5 80,9 2, бензол 108 ИЗ толуол 102,1 115 12, Арены ксилолы 100 136–144 36– изопропилбензол 99,3 108 Газовый бензин (33–103 °С) 86 89 Алкилат 90 92 Из-т 79–85 81–87 2– Бензин термокр-га мазута 64,2 71,2 Бензин ЗК гудрона 62,4 68,2 5, Бензин КК 74,9 82,6 7, Бензин ГК 71 75 Бензин платформинга жесткого режима 86 96,6 10. Бензин платформинга мягкого режима 77 83,6 6, Оценку ДС авиационных бензинов проводят на бедной и богатой смесях в условиях наддува. Их ДС обозначают дробью: числитель — ОЧИМ на бедной смеси, а знамена тель — сортность на богатой смеси в условиях наддува.
Сортностью авиабензина называют возможное увеличение мощн. (выраженное в процентах) двигателя при работе на испытуемом топливе за счет увеличения наддува по ср.
С мощн., получаемой на эталонном изооктане, сортность к-рого принимается за 100 ед.
Http://libed. ru/metodihceskie-posobie/1218197-1-s-ahmetov-lekcii-tehnologii-glubokoy-pererabotki-nefti-motornie-topliva-dopuscheno-uchebno-metodicheskim-obedine. php
1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа.: Гилем., 2002.
2. Белосельский Б. С. Технология топлива и энергетических масел. – М.:Изд. МЭИ,2003. – 340с.
3. Владимиров А. И. и др. Основные процессы и аппараты нефтегазопереработки. – М.: Недра-Бизнесцентр. 2002.
4. Коршак А. А., Шаммазов А. М. Основы нефтегазового дела – Уфа: ДизайнПолиграфСервис, 2001.
5. Ахметов С. А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; Под редакцией С. А. Ахметова. – Спб.: Недра, 2006. – 868с.
6. Рудин М. Г. и др. Карманный справочник нефтепереработчика. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. – 336с.
7. Лефлер Уильям Л. Переработка нефти. – 2 – изд., пересмотр. / Пер с англ. – М.: ЗАО «Оимп-Бизнес», 2005. – 224с.
8. Маковян Е. С. Технология переработки природных энергоносителей. – М.: Химия, 2004.
10. Продукты нефтепереработки и производители. Справочный каталог. – М.: ООО «Техинформ», 2004. – 376с
[*] Влажным называется растворитель, содержащий растворенную воду, сухим – безводный растворитель.
Рост эффективности обучения напрямую связан с повышением качества оценки успехов обучающихся. Традиционные средства контроля позволяют выявить уровень усвоения требуемых знаний, умений, навыков. Но традиционных средств контроля знаний в системе личностно-ориентированного обучения, где обучающийся рассматривается как субъект, а не как объект обучения, недостаточно. В структуре позиции субъекта учения выделяют четыре основные компетентности: когнитивную, регуляторную, креативную, личностно-смысловую. Вышеперечисленные показатели обычно скрыты от непосредственного наблюдения. Очевидно, что их реализация требует особого инструментария и использования более современных средств, помогающих проконтролировать и оценить, в том числе, личностные достижения и творческие успехи обучающихся.
Имеющаяся на данный момент литература содержит разрозненные сведения об этих средствах. Кроме того, из всех имеющихся современных средств оценки результатов обучения упор делается только на педагогическое тестирование, хотя имеется целый арсенал не менее эффективных средств.
Таким образом, выявленные проблемы затрудняют обеспечение высокого качества оценивания результатов обучения.
В соответствии с решением Министерства образования Российской Федерации в программу педагогических вузов введена новая дисциплина «Современные средства оценивания результатов обучения». Целью изучения данной дисциплины является знакомство студентов с методологическими и теоретическими основами тестового контроля знаний, порядком организации и проведения единого государственного экзамена, а также в целом с применением современных средств контроля в учебном процессе.
Поэтому видится целесообразным обобщение и систематизация накопленного теоретического материала и практического опыта по использованию современных средств оценивания результатов обучения с изданием учебного пособия.
В учебном пособии дается обоснование понятия контроля, оценки, оценивания, дается сравнение традиционной системы оценки с современными подходами к оценке учебных достижений учащихся, рассматриваются различные современные средства оценивания результатов обучения6 педагогическое тестирование, рейтинг, мониторинг, портфолио, единый государственный экзамен. Описания современных средств контроля и оценивания результатов обучения во многом заимствованы из известных публикаций, практического опыта передовых учителей.
Все описания построены по единому плану: характеристика средства, технология его использования в учебном процессе, список использованной литературы. В конце пособия предлагаются планы семинарских занятий, включающие основные понятия, практические задания и список рекомендуемой литературы
Http://lektsii. com/1-25505.html
Рассмотрены основные технологические процессы, современное состояние и актуальные проблемы нефтегазопереработки; экономические основы оценки технологической политики, а также методы оптимизации значения качественных характеристик топлив, оптимизации загрузки производственных мощностей и обоснование важнейших экономических индикаторов рациональной финансовой стратегии: нормы реинвестирования прибыли и уровня долгосрочных заимствований; вопросы построения современных систем управления технологическими процессами, включая поддержание технологических параметров, расчет и управление по показателям качества продуктов и технико-экономическим показателям; методы обеспечения, безопасности взрыво – и пожароопасных производств.
Для студентов вузов, инженерно-технических и научных работников нефтеперерабатывающей отрасли нефтегазового комплекса.
1.6. Краткий исторический обзор развития нефтегазового комплекса бывшего СССР и России
1.6.2. Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в бывшем СССР
2.2. Химический состав и распределение групповых углеводородных компонентов по фракциям нефти
2.6. Производственно-проектная оценка и основные направления переработки нефтей и газоконденсатов
2.7. Классификация процессов переработки нефти, газовых конденсатов и газов
3.3. Основные требования к качеству энергетических топлив и их марки
Теоретические основы и технология процессов первичной переработки нефти и газов
4.1. Научные основы и технология процессов подготовки нефти и горючих газов к переработке
4.2.3. Способы регулирования температурного режима ректификационных колонн
4.2.4. Выбор давления и температурного режима в ректификационной колонне
4.2.6. Классификация ректификационных колонн и их контактных устройств
4.3.4. Блок стабилизации и вторичной перегонки бензина установки ЭЛОУ-АВТ-6
4.3.5. Особенности технологии вакуумной перегонки мазута по масляному варианту
4.3.6. Вакуумная (глубоковакуумная) перегонка мазута в насадочных колоннах
4.3.7. Перекрестноточные насад очные колонны для четкого фракционирования мазута с получением масляных дистиллятов
Теоретические основы и технология термических процессов переработки нефтяного сырья
5.2. Теоретические основы термических процессов переработки нефтяного сырья
5.2.1. Основы химической термодинамики термических реакций углеводородов
5.2.2. Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья
5.2.5. Основные закономерности жидкофазного термолиза нефтяных остатков
5.2.6. Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефтяных остатков
5.3. Технология современных термических процессов переработки нефтяного сырья
Теоретические основы и технология каталитических гетеролитических процессов переработки нефти и газов
6.5.3. Влияние оперативных параметров на материальный баланс и качество продуктов крекинга
6.5.4. Технологическая схема установки каталитического крекинга с прямоточным лифт-реактором
6.6. Современные и перспективные процессы каталитического крекинга
6.7. Синтез высокооктановых компонентов бензинов из газов каталитического крекинга
Теоретические основы и технология каталитических гемолитических процессов нефтепереработки
7.1. Теоретические основы и технология процессов паровой каталитической конверсии углеводородов
7.2. Окислительная конверсия сероводорода в элементную серу (процесс Клауса)
7.3. Окислительная демеркаптанизация сжиженных газов и бензино-керосиновых фракций
Теоретические основы и технология гидрокаталитических процессов переработки нефтяного сырья
8.1. Классификация, назначение и значение гидрокаталитических процессов
8.2. Теоретические основы и технология процессов каталитического риформинга
8.2.5. Установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора
8.2.6. Установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора
8.3. Каталитическая изомеризация пентан-гексановой фракции бензинов
8.4. Теоретические основы и технология каталитических гидрогенизационных процессов облагораживания нефтяного сырья
8.4.1. Краткие сведения об истории развития гидрогенизационных процессов
8.4.2. Химизм, термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья
8.4.3. Катализаторы гидрогенизационных процессов и механизм их действия
8.4.5. Промышленные процессы гидрооблагораживания дистиллятных фракций
8.5.1. Особенность химизма и механизма реакций гидрокрекинга. Катализаторы процесса
8.5.4. Новые технологические процессы производства автобензинов с ограниченным содержанием бензола и олефинов
8.5.11. Некаталитические гидротермические процессы переработки тяжелых нефтяных остатков (гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг, донорно-сольвентный крекинг)
9.3. Основные принципы углубления переработки нефти и поточные схемы нефтеперерабатывающих заводов топливного профиля
9.4. Современные проблемы технологии переработки нефтяных остатков в моторные топлива
9.6. Основные тенденции и современные проблемы производства высококачественных моторных топлив
9.7. Современное состояние и тенденции развития нефтеперерабатывающей промышленности мира и России
10.2. Теоретические предпосылки оптимизации качественных параметров нефтепродуктов
10.3. Методы расчета интегрального показателя уровня качества нефтепродуктов и его оптимизационные возможности
Основы оценки прогрессивности технологической структуры и анализ направлений структурно-технологического развития НПЗ
11.1. Прогрессивность технологической структуры в системе показателей технико-экономического уровня производства
11.2. Методы оценки степени совершенства технологической структуры нефтеперерабатывающих предприятий и направления их структурно-технологического развития
12.1. Производительность технологического оборудования в системе параметров экономического равновесия фирмы
12.2. Критерии оптимизации суточной производительности технологических установок НПЗ
12.3. Структура модели оптимизации производительности технологической установки
12.4. Модель оптимизации суточной производительности установки первичной переработки нефти
12.5. Особенности выбора оптимальной производительности установок в каталитических процессах
12.6. Модель взаимосвязанной оптимизации производительности комплекса технологических установок НПЗ
Экономические параметры рациональной стратегии технического совершенствования производства в нефтеперерабатывающей промышленности
13.2. Стратегия использования заемного капитала для финансирования долгосрочных программ технического совершенствования НПЗ
13.3. Рациональный уровень капиталовооруженности труда на нефтеперерабатывающем предприятии
Общие сведения о современных системах управления технологическими процессами
14.1. Терминология и общие сведения об организации и структурах систем автоматизации
14.2. Концепция построения АСУТП нефтедобычи, нефтепереработки и нефтехимии
15.2. Классификация задач управления технологическими процессами добычи и переработки нефти
15.3. Режимы работы автоматизированного технологического комплекса
15.4. Объем задач управления для некоторых процессов добычи и переработки нефти
15.4.8.1. Задачи управления в системе поддержания пластового давления
17.1. Методы получения информации о показателях качества и технико-экономической эффективности
17.2.3. Особенности оценки показателей качества при наличии неизмеряемых параметров
17.2.4. Ситуационная оценка качества сырья ректификационных колонн
17.3. Вопросы разработки ситуационных управляющих устройств (системы принятия решений)
Обеспечение безопасности автоматизированных технологических комплексов
18.1. Риски. Связь рисков с категориями взрывоопасности объекта и характеристиками надежности средств и систем автоматизации
18.4. Основные положения нормативно-технической документации в области обеспечения безопасности взрывоопасных процессов
18.5. Диагностика неисправности технических средств и методы защиты от неисправностей
18.5.2. Методы и алгоритмы диагностирования и защиты от внезапных отказов
18.5.3.1. Процедура диагностирования функциональной неисправности (отказы) информационно-измерительных каналов в системе управления вакуумной ректификационной колонной
18.5.3.2. Алгоритм диагностирования исправности информационно-измерительных каналов автоматизированной системы оценки наличия нефти в буферных резервуарах
18.6. Технические средства и вопросы реализации систем обеспечения безопасности
Предпосылки, задачи и методы разработки интеллектуальных средств и систем автоматизации
19.2. Основные задачи, решаемые производственными системами с искусственным интеллектом
Http://www. centrmag. ru/catalog/product/tekhnologiya_ekonomika_i_avtomatizatsiya_protsessov_pererabotki_nefti_i_gaza_uchebnoe_posobie/
1 С. А. АХМЕТОВ ЛЕКЦИИ ПО ТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ В МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА Допущено учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации в качестве учебного пособия для подготовки специалистов по специальностям «Оборудование нефтегазопереработки» и «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» Санкт-Петербург Недра 2007
2 УДК 665: ББК А95 Рецензенты: Академик АН РБ, доктор технических наук, профессор Р. Н. Гимаев Заведующий кафедрой «Машины и аппараты химических производств, доктор технических наук, профессор И. Р. Кузеев С. А. Ахметов А95 Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: Учебное пособие. СПб.: Недра, с. ISBN В учебном пособии рассмотрены современное состояние и сырьевые проблемы нефтегазового комплекса России и мира; современные и перспективные требования к качеству моторного топлива; роль, значение, направления совершенствования технологических процессов; эффективные способы решения актуальных проблем углубления переработки нефти и повышения качества моторных топлив; изложены преимущественно общепризнанные представления по теории тех технологических процессов переработки нефти в моторные топлива, которые внедрены в производстве. Учебное пособие написано по материалам лекций автора, прочитанных студентам в течение многих лет. В книге использованы сокращения терминов и слов, как это принято в энциклопедических изданиях. Предназначено для студентов, завершающих обучение по специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», «Оборудование нефтепереработки» и специализирующихся по технологии производства моторных топлив. УДК 665: ББК ISBN С. А. Ахметов, 2007 Оформление. ООО «Дизайн – ПолиграфСервис», 2007
3 Содержание Предисловие Принятые сокращения Тема I. Современное состояние нефтегазового комплекса мира и России Лекция 1. Значение нефти и газа Тема 2. Характеристика нефти и ее фракций как сырья для производства moторныx топлив Лекция 2. Фракционный и углеводородный состав нефти и ее дистиллятных фракций Лекция 3. Гетероатомные и смолисто-асфальтеновые соединения Лекция 4. Классификация нефтей, процессов их переработки и товарных нефтепродуктов.. 32 Тема 3. Основы химмотологии моторных топлив Лекция 5. Классификация тепловых двигателей и моторных топлив. Прин ципы работы двигателей внутреннего сгорания Лекция 6. Химмотологические требования к качеству и марки авто – и авиабензинов.. 48 Лекция 7. Химмотологические требования к качеству и марки дизельных и реактивных топлив.. 56 Лекция 8. Основные требования к качеству энергетических топлив и их марки. Альтернативные моторные топлива Тема 4. Теоретические основы и технология процессов первичной переработки нефти Лекция 9. Подготовка нефти к переработке Лекция 10. Теоретические основы процессов перегонки нефти Лекция 11. Основное оборудование ректификационной колонны Лекция 12. Технология атмосферной перегонки нефти Лекция 13. Технология перегонки мазута (установки ЭЛОУ-АВТ-6) Тема 5. Теоретические основы и технология термолитических процессов переработки нефтяного сырья
4 4 Лекция 15. Теоретические основы термолитических процессов Лекция 16. Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефтяных остатков..130 Лекция 17. Технология современных термолитических процессов переработки нефтяного сырья Лекция 18. Установки висбрекинга тяжелого сырья Лекция 19. Технология процесса замедленного коксования Тема 6. Теоретические основы каталитических процессов переработки нефти Лекция 20. Общие сведения о катализе и катализаторах. Классификация катализа и каталитических процессов Лекция 21. Теории гетерогенного катализа Тема 7. Теоретические основы и технология гетеролитических процессов нефтепереработки Лекция 22. Теоретические основы каталитического крекинга Лекция 23. Механизм и химизм каталитического крекинга Лекция 24. Основы управления процессом каталитического крекинга Лекция 25. Технология каталитического крекинга Лекция 26. Теоретические и технологические основы процессов алкилирования изобутана алкенами Лекция 27. Теоретические и технологические основы каталитической этерификации метанола изобутиленом Тема 8. Теоретические основы и технология каталитических гомолитических процессов нефтепереработки Лекция 28. Теоретические основы и технология процессов паровой каталитической конверсии углеводородов для производства водородов
5 Тема 9. Теоретические основы и технология гидрокаталитических процессов нефтепереработки Лекция 29. Классификация гидрокаталитических процессов нефтепереработки. Основы процесса каталитического риформинга Лекция 30. Технология каталитического риформинга..232 Лекция 31. Теоретические основы и технологии каталитической изомеризации пентан-гексановой фракции бензинов Лекция 32. Теоретические основы гидрокаталитических процессов облагораживания нефтяного сырья Лекция 33. Технология процессов гидрооблагораживания дистиллятных фракций Лекция 34. Теоретические основы каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья Лекция 35. Технология гидрокрекинга топливных фракций Лекция 36. Технология гидрокрекинга вакуумного газойля Тема 10. Современное состояние и актуальные проблемы нефтепереработки Лекция 37. Краткая характеристика и классификация НПЗ Лекция 38. Основные принципы углубления переработки нефти и блок-схемы НПЗ топливного профиля Лекция 39. Современные проблемы производства высококачественных моторных топлив Лекция 40. Современное состояние и тенденции развития нефтеперерабатывающей промышленности мира и России Рекомендуемая литература
6 Предисловие Учебное пособие написано по материалам лекций автора, прочитанных в течение многих лет студентам, завершаю щим обучение по специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» и специализирующимся по технологии производства моторных топлив. До этого курса студенты изучали такие учебные дисциплины, как общая, аналитическая, органическая и физическая химии, химия нефти, процессы и аппараты нефтепереработки, теоретические основы процессов переработки нефти, все три части технологии нефтепереработки, проходили общеинженерную и технологическую практики и др. Предлагаемый данный курс специализации является интегрирующей учебной дисциплиной и предназначен для более углубленного и целенаправленного изучения теории переработки нефти в моторные топлива. Чтобы уменьшить объем, в книге использованы сокращения терминов и слов, как это принято в энциклопедических изданиях Автор надеется, что студенты-технологи старших курсов, тем более инженеры, умеют свободно читать принципиальные технологические схемы процессов, как музыканты ноты, для удобства чтения в них будут отсутствовать насосы, компрессоры, обвязки теплообменных аппаратов. 6
7 Принятые сокращения max максимум, максимальный, максимально; min минимум, минимальный, минимально; t температура; t всп температура вспышки; t заст температура застывания; t кк температура конца кипения; t нк температура начала кипения; АБ автобензин; абс. абсолютный, абсолютно; АВТ атмосферно-вакуумная трубчатка; адсорбц. адсорбционный; АГФУ абсорбционно-газофракционирующая установка; АКВ алюмокобальтвольфрамовый катализатор; АКМ алюмокобальтмолибденовый катализатор; АКО адсорбционно-контактная очистка; АНВ алюмоникельвольфрамовый катализатор; АНМ алюмоникельмолибденовый катализатор; АНКМ алюмоникелькобальтмолибденовый катализатор; АНМС алюмоникелькобальтмолибденсиликатный катализатор; АРТ процесс термоадсорбционного облагораживания тяжелого сырья каталитического крекинга (США); ал-е алкилирование; АОС азотсодержащие гетероорганические соединения; ар-я ароматизация; АТ (АП) атмосферная трубчатка (перегонка); баром. барометрический; ББФ бутан-бутиленовая фракция; БД бензиновый двигатель; БКС барометрический конденсатор смешения; бол-во большинство; БОП безостаточная переработка; БТ барометрическая труба; бывш. бывший; в осн. в основном; 7
8 8 в ср. среднем; в т. ч. в том числе; в. п. водяной пар; ВБ висбрекинг; ВБО висбрекинг-остаток; в-во вещество; ВГ вакуумный газойль; в-д водород; ВК вакуумная колонна; вкл. включая, включительно; ВО высокооктановый; вост. восточный; ВПБ вторичная перегонка бензина; ВРД воздушно-реактивный двигатель; ВСГ водородсодержащий газ; ВТ (ВП) вакуумная трубчатка (перегонка); ВГЦ вакуумно-гидроциркуляционный; г. конд-т газоконденсат; ГВГ глубоковакуумный газойль; ГВП глубоковакуумная перегонка; ГГК глубокий гидрокрекинг; ГДП гидродепафинизация; гетерол. гетеролитический; гид-е гидрирование; гид-з гидролиз; гидрог-з гидрогенолиз; гид-т гидрогенизат; ГИЗ гидроизомеризация; ГК гидрокрекинг; ГКВД глубокий крекинг вакуумных дистиллятов; ГКО гидрокрекинг-остаток; ГКП гидрокаталитические процессы; гл. главный; гл. обр. главным образом; ГО гидроочистка (гидрообессеривание); гомол. гомолитический; ГОС гетероорганические соединения; гос. государственный; гос-во государство;
9 ГПН глубокая переработка нефти; ГТД газотурбинный двигатель; ГТТ газотурбинное топливо; ГФУ газофракционирующая установка; д. н. п. давление насыщенных паров; ДА деасфальтизация; давл. давление; ДВС двигатель внутреннего сгорания; ДД дизельный двигатель; деметал. деметаллизация; десорбц. десорбционный; деэ-р деэмульгатор; дистил. дистиллятный; ДМЭ диметиловый эфир; доп. дополнительный; ДП депарафинизация; др. другой; ДС детонационная стойкость; ДТ дизельное топливо; ДЭГ диэтиленгликоль; ед. единица; ж. д. железная дорога; ж.-д. железнодорожный; жид-сть жидкость; зап. западный; ЗК замедленное коксование; знач. значительный, значительно; ИЗ изомеризация; из-т изомеризат; индивид. индивидуальный; иссл. исследование; ист. исторический; ИТК истинная температура кипения; к. к. конец кипения; кап. капитальный; катал. каталитический; кат-з катализ; кат-р катализатор; кат-т катализат; 9
10 10 кач-во качество; КВСС конденсационно-вакуумсоздающая система; КГДП каталитическая гидродепарафинизация; КИЗ каталитическая изомеризация; КК каталитический крекинг; ККМС каталитический крекинг миллисекундный; КО крекинг-остаток; кол-во количество; комб. комбинированный; конд-т конденсат; КОС кислородсодержащие ГОС; коэф. коэффициент; КП каталитические процессы; КПД коэффициент полезного действия; КР каталитический риформинг; кр-г крекинг; к-рый который; КТ котельное топливо; к-та кислота; к-тный кислотный; КУ контактное устройство; лаб. лабораторный; ЛГ легкий газойль; ЛГК легкий гидрокрекинг; легк. легкий; лимит. лимитирующий; мат. материальный; мат-л материал; матем. математический; метал. металлический; мех. механический; мир. мировой; ММ молярная масса; мн. многие, много; м-ние месторождение; мол. м. молекулярная масса; МОС металлоорганические соединения; мощн. мощность; МТ моторные топлива;
11 МТБЭ метилтретбутиловый эфир; МЭА моноэтаноламин; н. к. начало кипения; наиб. наибольший, наиболее; наим. наименьший, наименее; напр. например; наст. настоящий; науч. научный; НГК нефтегазовый комплекс; НГП неглубокая переработка; нек-рый некоторый; нефт. нефтяной; нефтеперераб. нефтепереработка, нефтеперерабатывающий; нефтепр-т нефтепродукт; НПЗ нефтеперерабатывающий завод; НСД нефтяные спекающие добавки; НОС процесс Эйч-Оу-Си фирмы «Келлог»; НХК нефтехимический комплекс; НЧК нейтрализованный черный контакт; обл. область; оборуд. оборудование; обр-е образование; одновр. одновременно, одновременный; ок. около; ОО острое орошение; осн. основной; отеч. отечественный; ОЧ октановое число; ОЧИМ октановое число по исследовательскому методу; ОЧММ октановое число по моторному методу; ПАВ поверхностно-активные вещества; ПАУ полициклические ароматические углеводороды; ПБ производство битума; ПВ производство водорода; ПЗС период задержки самовоспламенения;; перераб. перерабатывающий, переработка; ПК процесс Клауса производство S 2 ; ПКК паровая каталитическая конверсия; 11
12 12 ПКХ поверхностный конденсатор-холодильник; плотн. плотность; ПНК перекрестноточная насадочная колонна по ср. по сравнению; ПП производство пека; пр. вс. прежде всего; практ. практически; преим. преимущественно; прибл. приблизительно; прир. природный; произ-во производство; произв-сть производительность; пром. промышленный; пром-сть промышленность; ПЭК пароэжекторный вакуум-насос с водяным конденсатором; разл. различный; РД реактивный двигатель; рез-т результат; рект-т ректификат; рект-я ректификация; риф-г риформинг; риф-т риформат; РК ректификационная колонна; РМЭ рапсметиловый эфир; рос. российский; РПД роторно-поршневой двигатель. р-р раствор; р-римый растворимый; РТ реактивное топливо; р-ция р-ция; САВ смолисто-асфальтеновые вещества; св-во свойство; СГК селективный гидрокрекинг; сиб. сибирский; синт. синтетический; след. следующий; СМ смазочное масло; СНГ сжиженный нефтяной газ;
13 СНД сепаратор низкого давления; сов. советский; совр. современный; содерж. содержащий; содерж-е содержание; соед. соединение; соотв. соответственно, соответствующий; СОС серосодержащие ГОС; соц. социальный; СПГ сжатый природный газ; спец. специальный; ср. средний; ср.- средне-; СТ судовое топливо; степ. степень; т. е. то есть; т. зр. точка зрения; т. к. так как; т. н. так называемый; т. о. таким образом; табл. таблица; ТАДД термоадсорбционная деасфальтизация и деметаллизация; ТАМЭ трет-амилметиловый эфир; ТГ тяжелый газойль; теор. теор.; терм-з термолиз; термол. термолитический; техн. технический; технол. технологический; ТК термический крекинг; ТКДС термокрекинг дистиллятного сырья; ТКК термоконтактное коксование; ТНО тяжелый нефтяной остаток; ТО теплообменник; ТП трубчатая печь; ТСМ топливно-смазочные материалы; ТЭК топливно-энергетический комплекс; ТЭО технико-экономическое обоснование; 13
14 14 ТЭГ триэтиленгликоль; тяж. тяжелый; углев-д углеводород; УГП углубленная переработка; уд. вес удельный вес; УЗК установка замедленного коксования; ур-ние уравнение; усл. условный; устр-во устройство; физ. физический; физ.-хим. физико-химический; фр-я фракция; ФС фракционный состав; характ-ся характеризуется; хим. химический; хоз. хозяйственный; ХС химический состав; ЦО циркуляционное орошение; ЦСК цеолитсодержащий катализатор крекинга; ЦЧ цетановое число; ЭДГ электродегидратор; экон. экономический; эксперим. экспериментальный; экспл. эксплуатация, эксплуатационный; элем. элементарный; ЭЛОУ электрообессоливающая установка; ЭТБЭ этил-трет-бутиловый эфир; ЭТКК экспресс-термоконтактный крекинг; ЭХГ электрохимический генератор; явл. является.
15 Тема I Современное состояние нефтегазового комплекса мира и России Лекция 1. Значение нефти и газа Трудно представить совр. мир. экономику без энергии, транспорта, света, связи, радио, телевидения, вычислительной техники, средств автоматизации, космической техники и т. д., основой развития к-рых явл. топливно-энергетический комплекс (ТЭК). Уровень развития ТЭК отражает соц. и науч.-техн. прогресс и часто определяет политику гос-ва. Экономически наиб. значимой составной частью ТЭК ныне явл. НГК. НГК включает нефтегазодобывающую, нефтегазоперераб., нефтегазохим. отрасли пром-сти, а также разл. отрасли транспорта (трубопроводный, ж.-д., водный, морской и др.) нефти, г. кон-та, прир. газа и продуктов их перераб. Нефть и газ уникальные и исключительно полезные ископаемые. Продукты их перераб. применяют практ. во всех отраслях пром-сти, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т. д. Из нефти и газа вырабатывают разнообразные хим. мат-лы, такие как пластмассы, синтет. волокна, каучуки, лаки, краски, дорожные и строительные битумы, моющие средства и мн. др. Ресурсы и м-ния нефти. Мир. извлекаемые запасы нефти оцениваются в 141,3 млрд т (табл. 1.1). Этих запасов при нынешних объемах добычи нефти хватит на 42 года. Из них 66,4 % расположено в странах Ближнего и Ср. Востока. Для этого региона характерно не только наличие огромных запасов нефти, но и концентрация их преим. на уникальных (более 1 млрд т) и гигантских (от 300 млн до 1 млрд т) м-ниях с исключительно высокой продуктивностью скважин. Среди стран этого региона первое место в мире по этому показате – 15
16 лю занимает Саудовская Аравия, где сосредоточено более четверти мир. запасов нефти. Огромными запасами нефти в этом регионе обладают Ирак, Иран, Кувейт и Абу-Даби арабские страны, каждая из к-рых владеет почти десятой частью ее мир. запасов. Таблица 1.1 Доля отдельных регионов и стран в мировых извлекаемых запасах и добыче нефти и газа в 2002 г. (%) Мир Регионы и страны Нефть Газ Запасы Добыча Запасы Добыча (141, т) (3, т) 100 (154, м 3 ) 100 (2, м 3 ) Америка 14,52 25,51 12,72 34,53 США 2,10 8,64 3,06 21,68 Канада 0,47 3,02 1,12 7,31 Венесуэла 7,55 4,49 2,69 1,34 Мексика 2,61 4,47 2,00 Бразилия 0,82 1,67 Зап. Европа 1,66 9,47 2,90 11,26 Великобритания 0,48 3,73 0,49 4,36 Норвегия 0,92 4,77 0,81 2,21 Нидерланды 1,14 2,92 Вост. Европа и бывш. СССР 5,68 11,93 36,60 30,27 Россия 4,71 9,59 31,08 24,8 Казахстан 0,53 1,00 Азербайджан 0,11 0,41 Туркменистан 0,05 0,21 1,85 1,39 Узбекистан 0,06 0,23 1,21 2,06 Украина 0,04 0,11 Румыния 0,09 0,18 0,90 Ближний Восток 66,47 31,85 33,90 8,39 16
17 Регионы Нефть Газ и страны Запасы Добыча Запасы Добыча Саудовская Аравия 25,13 11,86 3,90 2,14 Иран 8,70 5,46 14,85 2,34 Ирак 10,9 3,81 Кувейт 9,11 2,62 1,0 Абу-Даби 8,94 2,82 4,0 Африка 6,90 10,34 7,20 4,96 Ливия 2,86 3,37 0,85 0,31 Нигерия 2,33 3,01 2,27 0,33 Алжир 0,89 1,20 2,92 3,49 Египет 0,29 1,20 Ангола 0,53 1,10 Страны АТР * 4,24 10,85 6,:7 10,60 Китай 2,33 4,80 0,88 1,10 Индонезия 0,48 1,88 1,32 2,80 Австралия 0,29 1,04 Малайзия 0,29 1,02 1,49 1,69 Индия 0,47 0,(6 * АТР Азиатско-Тихоокеанский регион. Второе место среди регионов мира занимает Американский континент 14,5 % мир. извлекаемых запасов нефти. Наиб. крупными запасами нефти обладают Венесуэла, Мексика, США, Аргентина и Бразилия. Извлекаемые запасы нефти в Африке составляют 6,9 %, в т. ч. в Ливии 2,9, Нигерии 2,3 и Алжире 0,9 %. В Зап. Европе крупные м-ния нефти и газа расположены в акватории Северного моря, гл. обр. в британских (0,5 млрд т) и норвежских (1,5 млрд т) территориях. В Азиатско-Тихоокеанском регионе пром. запасами нефти обладают Китай (2,35 %), Индонезия (0,5 %), Индия, Малайзия и Австралия (в сумме 1 % от мир.). 17
18 18 Вост.-Европейские бывш. социалистические страны и бывш. СССР владеют 5,8 % извлекаемых запасов нефти, в т. ч. бывш. СССР 5,6, Россия 4,76 %, т. е. 6,64 млрд т. Ресурсы и м-ния прир. газа. Мир. извлекаемые запасы прир. газа оцениваются в 154,9 трлн м 3. Ресурсов газа при нынешних темпах его добычи хватит на 63,1 года. По разведанным запасам прир. газа первое место в мире занимает Россия 31 %. Одна треть общемир. его запасов приходится на Ближний и Ср. Восток, где он добывается преим. попутно с нефтью, т. е. на страны, обладающие крупными м-ниями нефти: Иран (14,9 % от общемир. запасов 2-е место в мире), Абу-Даби (4,0 %), Саудовская Аравия (3,9 %) и Кувейт (1,0 %). В Азиатско-Тихоокеанском регионе знач. ресурсами газа обладают Индонезия, Малайзия и Китай. Достаточно большие запасы (7,2 %) газа размещены в Африке, пр. вс. в таких странах, как Алжир (2,9 %), Нигерия (2,2 %) и Ливия (0,9 %). На американском континенте обнаружено 12,7 % от общемир. запасов прир. газа, в т. ч. США 3,1 % (5-е место), Венесуэла 2,7 %, Канада 1,1 %. Зап. Европа обладает 2,9 % от мир. запасов прир. газа, в т. ч. Норвегия 0,8 %, Нидерланды 1,1 % и Великобритания 0,5 %. Добыча нефти. Гл. нефтедобывающие регионы мира страны, обладающие крупными ресурсами нефти. По объему добычи нефти первые места в мире занимали до 1974 г. США, затем до 1989 г. бывш. СССР, а с 1995 по 2000 гг. Саудовская Аравия. Как видно из табл. 1.1, в наст. время Россия по этому показателю занимает 1-е место в мире. В десятку крупных нефтедобывающих стран мира (добывающих более 100 млн т/г) входят еще Иран, Китай, Норвегия, Венесуэла, Мексика, Ирак, Великобритания, Ливия, Канада и Нигерия. В 2005 г. добыча нефти в нек-рых странах бывш. СССР со ставила (в млн т): Казахстан 61, Азербайджан 22, Туркмения 9,5. В табл. 1.2 приведена динамика добычи нефти и газа, объемов переработки нефти в России и СССР за гг. Из этих данных следует однозначный вывод об исключительно негативных последствиях распада СССР для развития НГК России. Так, добыча и объем переработки нефти за гг. упали в 1,7 раза. Такое кризисное положение
19 в НГК России обусловливалось пр. вс. отходом гос-ва от объединяющих и координирующих функций и контроля за деятельность возникших нефтегазовых компаний, к-рые, прикрываясь «рыночной экономикой», приобрели за бесценок гос. собственность и прир. ресурсы страны. При этом осн. целью «хозяев» стало получение max прибыли от эскпорта энергоресурсов, а не планомерное развитие НГК в интересах всех россиян. Нефтегазовые компании практ. перестали финансировать программы по модернизации НПЗ с целью углубления перераб. нефти и повышения кач-ва нефтепр-тов. После распада СССР в России не было построено ни одного НПЗ нового поколения (за исключением ок. 50 мини-нпз). С начала XXI в. Россия интенсивно наращивает добычу нефти, несмотря на ограниченность ее запасов (
7 млрд т). Таблица 1.2 Динамика добычи нефти и газа и переработка нефти в России (СССР) в гг. Показатели Добыча нефти, млн т 515 (580) 306,8 323,6 470 Добыча газа, млрд м (815) Переработка нефти, млн т 298 (453) 178,3 174,5 207 Россия, экспортируя более половины произведенной неф ти, все более становится нефтегазосырьевым придатком развитых стран. Бол-во отеч. м-ний нефти ныне находится на стадии исчерпания активных рентабельных запасов. Непрерывно растет обводненность нефт. м-ний, к-рая в ср. по России составляет 82 %. Низок ср.-суточный дебит одной скважины (ок. 7 т), только высокая цена нефти на мир. рынке позволяет временно считать такие дебиты рентабельными. Высока изношенность оборуд. нефтегазового комплекса страны. В ближайшем будущем Россия обречена работать с трудно извлекаемыми и малодебитными м-ниями нефти. Из-за недальновидного свертывания геолого-разведочных работ (так, объем разведочного бурения с 1990 по 2005 гг. упал в 4 раза) очень мала вероятность ввода в разработку 19
20 новых крупных, типа Зап.-сибирских, высокодебитных м-ний в ближайшие два-три десятилетия. В этой связи нельзя считать оправданной проводящуюся руководством страны и нефт. компаниями политику резкого ускорения темпов добычи нефти без компенсации восполнения ее ресурсов (прирост запасов нефти упал до 0,6 т на 1 т добычи нефти против 1,5 т/т в годы СССР), что приведет к хищнической выработке остаточных запасов и серьезным негативным последствиям для экономики след. поколений россиян. Назрела необходимость для законодательного установления ограничительных квот как на добычу, так и экспорт нефти и газа. Добыча прир. газа. По объемам добычи газа в мире со знач. отрывом от др. стран лидируют бывш. СССР и США. В число крупных газодобывающих стран мира входят Канада, Великобритания, Алжир, Индонезия, Нидерланды, Иран, Норвегия, Мексика, Узбекистан, Туркменистан. Динамика добычи прир. газа в России в гг. приведена в табл. 1.2, откуда следует, что произ-во газа, к-рый по ср. с нефтью знач. менее исчерпан, непрерывно возрастает и достигло 641 млрд м 3. Разумеется, такие высокие объемы газодобычи в стране, в отличие от нефт. отрасли, экономически оправданы, поскольку обоснованы исключительно большими его ресурсами. Объемы производства нефтепродуктов в РФ в 2005 г. Добыча нефти млн т Перераб. нефти,4 млн т (100 %) в том числе: АБ,4 % ДТ,9 % авиакеросины,0 % битумы,9 % масла,2 % кокс,6 % КТ % МТ,3 % 20
21 Тема 2 Характеристика нефти и ее фракций как сырья для производства moторныx топлив Лекция 2. Фракционный и углеводородный состав нефти и ее дистиллятных фракций Как известно из курса химии нефти, нефть сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углев-дов разл. хим. строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью ГОС серы, азота, кислорода и нек-рых металлов. По ХС нефти разл. м-ний весьма разнообразны. Эти различия обусловливаются: l) геологическими и биохим. условиями нефтеобразования; 2) возрастом нефти; 3) термобарическими условиями в пласте, глубиной залегания пласта; 4) воздействием на нефть микроорганизмов и др. факторов. В этой связи речь можно вести лишь о составе, молекулярном строении и св-вах «ср.-статистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: % углерода, 12 16,2 % в-да; 0,04 0,35 %, редко до 0,7 % кислорода, до 0,6 % азота и до 5 и редко до 10 % серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в небольших кол-вах очень мн. элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.). ФС нефтей. Поскольку нефть представляет собой многокомпонентную непрерывную смесь углев-дов и гетероатомных соед-й, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивид. соед. со строго определенными физ. константами, в частности t кипения при данном давл. Принято разделять нефть и нефтепр-ты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из к-рых явл. менее слож – 21
22 22 ной смесью. Такие компоненты называют фр-ями или дистиллятами. В условиях лабораторной или пром. перегонки отдельные нефт. фр-и отгоняются при постоянно повышающейся t кипения. Следовательно, нефть и ее фр-и характся не t кипения, а температурными пределами н. к. и к. к. При иссл. кач-ва новых нефтей (т. е. составлении техн. паспорта), их ФС определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных РК (напр., на АРН 2 по ГОСТ ). Это позволяет знач. улучшить четкость погоноразделения и построить по рез-там перегонки т. н. кривую ИТК в координатах t выход фр-й в % мас., (или % об.). Кривая ИТК показывает потенциальное содерж-е в нефти отдельных (узких) фр-й, являющихся основой для послед. их перераб. и получения товарных нефтепр-тов (АБ, реактивных, дизельных и энергетических топлив, СМ и др.). Нефти разл. м-ний знач. различаются по ФС и, следовательно, по потенциальному содерж-ю дистиллятов МТ и СМ. Бол-во нефтей содержит % бензиновых фр-й, выкипающих до 200 % и 40 65% керосино-газойлевых фрй, перегоняющихся до 350 С. Известны м-ния легк. нефтей с высоким содерж-ем светлых (до 350 С). Так, Самотлорская нефть содержит 58 % светлых, а г. конд-ты бол-ва м-ний почти полностью (85 90 %) состоят из светлых. Добываются также очень тяж. нефти, состоящие в осн. из высококипящих фр-й (напр., нефть Ярегского м-ния, добываемая шахтным способом). Углев-дный состав нефтей явл. наиб. важным показателем их кач-ва, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и экспл. св-ва получаемых нефтепр-тов. В исходных (нативных) нефтях содержатся в разл. соотношениях все классы углев-дов, кроме алкенов: алканы, цикланы, арены, а также гетероатомные соед-я. Алканы (С n Н 2n+2 ) парафиновые углев-ды составляют знач. часть групповых компонентов нефтей, г. кондтов и прир. газов. Общее содерж-е их в нефтях составляет % маc. и только в нек-рых парафинистых нефтях типа Мангышлакской достигает %. С повышением ММ фр-й нефти содерж-е в них алканов уменьшается. Попутные нефт. и прир. газы практ. полностью, а прямогонные бензи-
23 ны чаще всего на % состоят из алканов. В масляных фр-ях их содерж-е снижается до 5 20 % маc. Из алканов в нативных бензинах преобладают 2- и 3-монометилзамещенные, при этом доля изоалканов с четвертичным углеродным атомом меньше, а этил – и пропилзамещенные изоалканы практ. отсутствуют. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алканов свыше 8 относительное содерж-е монозамещенных снижается. В газойлевых фр-ях ( С) нефтей содержатся алканы от додекана до эйкозана. Установлено, что среди алканов в них преобладают монометилзамещенные и изопреноидные (с чередованием боковых метильных групп через три углеродных атома в осн. углеродной цепи) структуры. В ср. содерж-е алканов изопреноидного строения составляет ок %. Циклоалканы (ц. С n Н 2n ) нафтеновые углев-ды входят в состав всех фр-й нефтей, кроме газов. В ср. в нефтях разл. типов они содержатся от 25 до 80 % мас. Бензиновые и керосиновые фр-и представлены в осн. гомологами циклопентана и циклогексана, преим. с короткими (C 1 С ) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фр-и со – 3 держат преим. полициклические гомологи цикланов с 2 4 одинаковыми или разными цикланами сочлененного или конденсированного типа строения. Распределение цикланов по фр-ям нефти самое разнообразное. Их содерж-е растет по мере утяжеления фр-й и только в наиб. высококипящих масляных фр-ях падает. Можно отметить след. распределение изомеров цикланов: среди С 7 циклопентанов преобладают 1,2 и 1,3-диметилзамещенные; С 8 циклопентаны представлены преим. триметилзамещенными; среди алкилциклогексанов преобладает доля ди – и триметилзамещенные, не содерж. четвертичного атома углерода. Цикланы явл. наиб. высококач-венной составной частью МТ и смазочных масел. Моноциклические цикланы придают МТ высокие экспл. св-ва, явл. более кач-венным сырьем в процессах КР. В составе СМ они обеспечивают малое изменение вязкости от t (т. е. высокий индекс). При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по ср. с алканами характся большей плотн. и, что особенно важно, меньшей t заст 23
24 24 Арены (ароматические углеводороды) с эмпирической формулой С n Н n+2 2Ка (где Ка число ареновых колец) содержатся в нефтях обычно в меньшем кол-ве (15 50 %), чем алканы и цикланы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фр-ях. Распределение их по фр-ям различно и зависит от степ. ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотн. В легк. нефтях содерж-е аренов с повышением t кипения фр-и, как правило, снижается. Нефти ср. плотн. цикланового типа характ-ся почти равномерным распределением аренов по фр-ям. В тяж. нефтях содерж-е их резко возрастает с повышением t кипения фр-й. Установлена след. закономерность распределения изомеров аренов в бензиновых фр-ях: из C 8 – аренов больше 1,3-диметилзамещенных, чем этилбензолов; С 9 – аренов преобладают 1,2,4-триметилзамещенные. Арены явл. ценными компонентами в АБ (с высокими ОЧ), но нежелательными в РТ и ДТ. Моноциклические арены с длинными боковыми алкильными цепями придают СМ хорошие вязкостно-температурные св-ва.
25 Лекция 3. Гетероатомные и смолисто-асфальтеновые соединения Гетероатомные (серо-, азот – и кислородсодержащие) ми не ральные соед., содержащиеся во всех нефтях, явл. нежелательными компонентами, поскольку резко ухудшают кач-во получаемых нефтепр-тов, осложняют переработку (отравляют кат-ры, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.) и обусловливают необходимость применения гидрогенизационных процессов. Между содерж-ем гетероатомных соед. и плотн. нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость: легк. нефти с высоким содерж-ем светлых бедны гетеросоединениями и, наоборот, ими богаты тяж. нефти. В распределении их по фр-ям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соед. концентрируются в высококипящих фр-ях и остатках. Серосодерж. соед. Сера явл. наиб. распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепр-тах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5 % мас., реже до 14 % мас. Низким содерж-ем серы характ-ся неф ти след. м-ний: Озек-суатское (0,1 %), Сураханское (Баку, 0,05 %), Доссорское (Эмба, 0,15 %), Бориславское (Украина, 0,24 %), Узеньское (Мангышлак, 0,25 %), Котур-Тепе (Туркмения, 0,27 %), Речицкое (Белоруссия, 0,32 %) и Сахалинское (0,33 0,5 %). Богаты серосодерж. соед. нефти Урало-Поволжья и Сибири: кол-во серы в арланской нефти достигает до 3,0 % мас., а в усть-балыкской 1,8 % мас. Распределение серы по фр-ям зависит от природы нефти и типа сернистых соед. Как правило, их содерж-е увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает max в остатке от ВП нефти гудроне. В нефтях идентифицированы след. типы серосодерж. соед: 1) элементная сера и серов-д не явл. непосредственно сероорганическими соед., но появл. в рез-те деструкции последних; 2) меркаптаны тиолы, обладающие, как и серов-д, к-тны – ми св-вами и наиб. сильной коррозионной актив но с – тью; 25
26 3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) нейтральны при низких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше С с обрем серов-да и меркаптанов; 4) моно – и полициклические сульфиды термически наиб. устойчивые. Серов-д (H 2 S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и знач. в меньших кол-вах, чем в прир. газах, г. кондтах и нефтях, напр., из м-ний, приуроченных к Прикаспийской впадине (Астраханское, Карачаганакское, Оренбургское, Тенгизское, Жанажолское, Прорвинское и др.). Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R углев-дный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной ММ. Они обладают очень неприятным запахом. По содерж-ю тиолов нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. К первому типу относят долматовскую (0,46% RSH из 3,33 % общей серы) и марковскую (0,7% RSH из 0,96 % общей серы) и нек-рые др. В аномально высоких концентрациях меркаптаны содержатся в вышеперечисленных г. конд-тах и нефтях Прикаспийской низменности. Так, во фр-и С Оренбургского г. кон-та на долю меркаптанов приходится 1 % из 1,24 % общей серы. Обнаружена след. закономерность: меркаптановая сера в нефтях и г. конд-тах сосредоточена гл. обр. в головных фр-ях. Так, доля меркаптановой серы от общего содерж-я составляет в тенгизской нефти 10 %, а во фр-и н. к. 62 С 85 % мас. Сульфиды (тиоэфиры) составляют осн. часть сернистых соед. в топливных фр-ях нефти (от 50 до 80 % от общей серы в этих фр-ях). Сульфиды подразделяют на две группы: диалкилсульфиды (тиоалканы) и циклические RSR’ (где R и R’ алкильные заместители). Тиоалканы содержатся преим. в парафинистых нефтях, а циклические в циклановых и нафтено-ароматических. Тиоалканы С 2 С имеют низкие t 7 кипения ( С) и при перегонке нефти попадают в бензиновые фр-и. С повышением t кипения нефт. фр-й кол-во тиоалканов уменьшается, и во фр-ях выше 300 С они практ. отсутствуют. В нек-рых легк. и ср. фр-ях нефтей в небольших кол-вах (менее 15 % от суммарной серы в этих фр-ях) 26
27 найдены дисульфиды RSSR’. При нагревании они образуют серу, серов-д и меркаптаны. Моноциклические сульфиды представляют собой 5- или 6-членные гетероциклы с атомом серы. Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разнообразные гомологи, а также тетра – и пентациклические сульфиды. В ср. фр-ях мн. нефтей преобладают тиоцикланы по ср. с диалкилсульфидами. Среди тиоцикланов, как правило, более распространены моноциклические сульфиды. Полициклические сульфиды при разгонке нефтей преим. попадают в масляные фр-и и концентрированы в нефт. остатках. Все серосодерж. соед. нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах хим. нейтральны и близки по св-вам к аренам. Пром. применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных кол-вах выделяют из ср. (керосиновых) фр-й нек-рых нефтей сульфиды для послед. окисления в сульфоны и сульфок-ты. Сернистые соед. нефтей в наст. время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом серов-д перерабатывают в элементную серу или серную к-ту. В то же время в последние годы во мн. странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные пром. процессы по синтезу сернистых соед., имеющих большую народнохозяйственную ценность. Азотсодерж. соед-я. Во всех нефтях в небольших колвах (< 1 %) содержится азот в виде соед., обладающих осн. или нейтральными св-вами. Большая их часть концентрируется в высококипящих фр-ях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной к-той. Их кол-во составляет в ср % от суммы всех азотистых соед. Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соед. с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. В осн. они явл. гомологами пиридина, хинолина и реже акридина. Нейтральные азотистые соед. составляют большую часть (иногда до 80 %) азотсодерж. соед. нефти. Они представлены гомологами пиролла, бензпиррола индола и карбазола. 27
28 С повышением t кипения нефт. фр-й в них увеличивается содерж-е нейтральных и уменьшается содерж-е осн. азотистых соед. В процессах переработки нефт. сырья азотистые соед. проявляют отрицательные св-ва снижают активность кат-ров, вызывают осмоление и потемнение нефте – пр-тов. Кислородсодерж. соед. Осн. часть кислорода нефтей входит в состав САВ и только ок. 10 % его приходится на долю кислых (нефт. к-ты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодерж. соед. Они сосредоточены преим. в высококипящих фр-ях. Нефт. к-ты (C n H m COOH) представлены в осн. циклопентан – и циклогексанкарбоновыми (циклановыми) к-тами и к-тами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефт. фенолов идентифицированы фенол (С 6 Н 5 ОН), крезол (СН 3 С 6 H 4 ОН), ксиленолы ((CH 3 ) C H OH) и их производные. Из бензиновой фр-и некрых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил – и этил-изопропилкетоны и нек-рые др. кетоны RCOR’. В ср. и высококипящих фр-ях нефтей обнаружены циклические кетоны типа флуоренона, сложные эфиры (ACOR где АС остаток нефт. к-т) и высокомолекулярные простые эфиры (R’OR) как алифатической, так и циклической структур, напр. типа бензофуранов, обнаруженных в высококипящих фр-ях и остатках. Пром. значение из всех кислородных соед. нефти имеют только циклановые к-ты и их соли нафтенаты, обладающие хорошими моющими св-вами. Поэтому отходы щелочной очистки нефт. дистиллятов т. н. мылонафт используется при изготовлении моющих средств для текстильного произв-ва. Техн. нефт. к-ты (асидол), выделяемые из керосиновых и легк. масляных дистиллятов, находят применение в кач-ве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли циклановых к-т служат в кач-ве деэ-ров при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия явл. загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка явл. диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения. 28
29 Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефт. остатках. CAB концентрируются в ТНО мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, кр-г-остатках и др. Суммарное содерж-е CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотн. колеблется от долей процентов до 45 %, а в ТНО достигает до 70 % мас. Наиб. богаты CAB молодые нефти наф тено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, Республики Коми и др. Парафинистые нефти марковская, доссорская, сурахан ская, бибиэйбатская и нек-рые др. совсем не содержат асфальтенов, а содерж-е смол в них составляет менее 4 % мас. CAB представляют собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по ММ смесь высокомолекулярных углев-дов и гетеросоед-й, включающих кроме C и H, S, N, O и металлы, такие как V, Ni, Fe, Mo и т. д. Выделение индивид. CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Совр. уровень знаний и возможности инструментальных физ.-хим. методов иссл. (напр., n-d-m-метод, рентгеноструктурная, ЭПР – и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т. д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить кол-во конденсированных нафтено-ароматических и др. характеристик и построить ср.-статистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов. В практике иссл. состава и строения нефт., угле – и коксохим. остатков широко используется сольвентный способ Ричардсона, основанный на различной растворимости групповых компонентов в органических растворителях (слабых, ср. и сильных). По этому признаку различают след. усл. групповые компоненты: 1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) масла и смолы (мальтены или γ-фр-я в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбц. хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия); 2) нерастворимые в низкомолекулярных алканах С 5 С 8, но р-римые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде асфальтены (или β-фр-я); 29
30 30 3) нерастворимые в бензоле, толуоле и четыреххлористом углероде, но р-римые в сероуглероде и хинолине карбены (или α 2 – фр-я); 4) нерастворимые ни в каких растворителях карбоиды (или α 1 – фр-я). В нефтях и нативных ТНО (т. е. не подвергнутых термодеструктивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные углев-ды с ММ смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фр-й выделяют парафино-циклановые и арены, в т. ч. легк. (моноциклические), ср. (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиб. важное значение представляют смолы и асфальтены, к-рые часто называют коксообразующими компонентами, и создают сложные технол. проблемы при переработке ТНО. Смолы вязкие малоподвижные жид-сти или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотн. ок. ед. с ММ Они представляют собой плоскоконденсированные системы, содерж. пять-шесть колец ароматического, цикланового и гетероциклического строения, соединенные посредством алифатических структур. Асфальтены аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотн. несколько больше ед. с ММ и выше. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при t ок. 300 С, а при более высокой t разлагаются с обр-ем газообразных и жидких в-в и твердого остатка кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные в большей степ. конденсированные кристаллоподобные структуры. Асфальтены обладают высокой парамагнитностью (спин/г), характерной для структур, содерж. мн. конденсированных ареновых колец. Смолы образуют истинные р-ры в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях явл. арены и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодей ствиям асфальтены могут образовывать ассоциаты надмолекулярные структуры. На степ. их ассоциации сильно влияет
31 среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16 % соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентрации в р-ре формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Все CAB отрицательно влияют на кач-во СМ (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т. д.) и подлежат удалению. В составе нефт. битумов они обладают рядом ценных техн. св-в и придают им кач-ва, позволяющие широко использовать их. Гл. направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные мат-лы, строительство, произ-во кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионитов и др. Металлоорганические соед. МОС в осн. сосредоточены в гудроне, хотя нек-рая часть из-за их летучести переходит в масляные дистилляты. Осн. часть металлов (V, Ni, Fe, Cu, Zn и др.) связана со смолами и асфальтенами. Знач. их часть находится в нефт. остатках в виде металлопорфириновых комплексов (напр., ванадилпорфирины и никельпорфирины). Нефт. остатки, содерж. САВ и МОС, явл. трудноперерабатываемым сырьем для произв-ва МТ из-за повышенной их коксуемости и высокого содерж-я металлов, необратимо отравляющих кат-ры технол. процессов. 31
32 Лекция 4. Классификация нефтей, процессов их переработки и товарных нефтепродуктов Классификация нефтей. Предложено множество науч. классификаций нефтей (хим., генетическая, технол. и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации. Хим. классификация. За ее основу принято преим. содерж-е в нефти одного или нескольких классов углев-дов. Различают 6 типов нефтей: парафиновые, парафино-циклановые, циклановые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические. В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фр-и содержат знач. кол-во алканов: бензиновые не менее 50 %, а масляные 20 % и более. Кол-во асфальтенов и смол исключительно мало. В парафино-циклановых нефтях и их фр-ях преобладают алканы и циклоалканы, содерж-е аренов и САВ мало. К ним относят бол-во нефтей Урало-Поволжья и Зап. Сибири. Для циклановых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содерж-е циклоалканов во всех фр-ях. Они содержат min кол-во твердых парафинов, смол и асфальтенов. К циклановым относят нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др. В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных кол-вах углев-ды всех трех классов, твердых парафинов не более 1,5 %. Кол-во смол и асфальтенов достигает 10 %. Нафтено-ароматические нефти характ-ся преобладающим содерж-ем цикланов и аренов, особенно в тяж. фр-ях. Алканы содержатся в небольшом кол-ве только в легк. фр-ях. В состав этих нефтей входит ок % смол и асфальтенов. Ароматические нефти характ-ся преобладанием аренов во всех фр-ях и высокой плотн. К ним относят прорвинскую в Казахстане и бугурусланскую в Татарстане. Технол. классификация. Нефти подразделяют на: 1) 3 класса (I III) по содерж-ю серы в нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н. к. 180 С), в РТ ( С) и ДТ ( С); 32
33 2) 3 типа по потенциальному содерж-ю фр-й, перегоняющихся до 350 С (T 1 T 3 ); 3) 4 группы по потенциальному содерж-ю базовых масел (М 1 М 4 ); 4) 4 подгруппы по кач-ву базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И 1 И 4 ); 5) 3 вида по содерж-ю парафинов (П 1 П 3 ). Из малопарафинистых нефтей вида III можно получать без ДП реактивные и зимние ДТ, а также дистил. базовые масла. Из парафинистых нефтей П 2 без ДП можно получить РТ и лишь летнее ДТ. Из высокопарафинистых нефтей П 3, содерж. более 6 % парафинов, даже летнее ДТ можно получить только после ДП. Предварительную оценку потенциальных возможностей нефт. сырья можно осуществить по комплексу показателей, входящих в технол. классификацию нефтей. Однако этих показателей недостаточно для определения набора технол. процессов, асортимента и кач-ва нефтепр-тов, для составления мат. баланса установок, цехов и НПЗ в целом и т. д. Для этих целей в лабораториях науч.-иссл. институтов проводят тщательные иссл. по установлению всех требуемых для проектных разработок показателей кач-ва исходного нефт. сырья, его узких фр-й, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья для технол. процессов и т. д. Рез-ты этих иссл. представляют обычно в виде кривых зависимости ИТК, плотн., ММ, содерж-я серы, низкотемпературных и вязкостных св-в от ФС нефти (рис. 2.1), а также в форме таблиц с показателями, характеризующими кач-во данной нефти, ее фр-й и компонентов нефтепр-тов. Справочный мат-л с подробными данными по физ.-хим. св-вам отеч. нефтей, имеющих пром. значение, приводится в многотомном издании «Нефти СССР» (М.: Химия, ). Техн. классификация. Для оценки товарных кач-в подготовленных на промыслах нефтей в 2002 г. был разработан применительно к международным стандартам и принят новый ГОСТ России Р, в соответствии с к-рым (табл. 2.1) их подразделяют (классифицируют): по содерж-ю общей серы на четыре класса (1 4); по плотн. при 20 С на пять типов (0 4); 33
34 по содерж-ю воды и хлористых солей на 3 группы (1 3); по содерж-ю серов-да и легк. меркаптанов на 3 вида (1 3). Рис Характеристика нефти и ее остатка Кроме того, тип нефти, поставляемой на экспорт, определяется помимо плотн. при 15 С дополнительно по след. показателям: Выход фр-и в %, не менее. О Э 1э 2 Э З Э 4 Э до t: 200 С ЗО С С Массовая доля парафина, %, не более,0 6,0 6,0 Условное обозначение марки нефти состоит из четырех цифр, соотв. обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. Напр., нефть марки 2,2Э,1,2 означает, что она сернистая, поставляется на экспорт, ср. плотн., по кач-ву промысловой подготовки соответствует 1-й группе и по содерж-ю серов-да и легк. меркаптанов 2-му виду. 34
35 Таблица 2.1 Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах нефтей по ГОСТ Р Класс Тип Массовая доля серы, %: до 0,6 малосернистая 1 0,6 1,80 сернистая 2 1,80 3,50 высокосернистая 3 более 3,50 особо высокосернистая 4 Плотн. при 20 С, кг/м : до 830 особо легкая 0(0 Э ) 830, 1-850,0 легкая 1(1 Э ) 850, 1-870,0 средняя 2(2 Э ) 870, 1-895,0 тяжелая 3(3 Э ) более 895,0 битуминозная 4(4 Э ) Группа Вид Массовая доля воды, %, не более 0,5 0,5 1,0 Концентрация хлористых солей, мг/дм 3, не более Содержание мех. примесей, % мас., не более 0,05 0,05 0,05 Д. н. п.: кпа 66,7 66,7 66,7 мм рт. ст Массовая доля, %, не более: серов-да метил – и этилмеркаптанов
36 36 Классификация процессов переработки нефти. Технол. процессы НПЗ принято классифицировать на след. две группы: физ. и хим. 1. Физ. (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фр-и) без хим. превращений и удаление (извлечение) из фр-й нефти, нефт. остатков, масляных фр-й, г. кон-тов и газов нежелательных компонентов (полициклических аренов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглев-дных соед. Физ. процессы по типу массообмена можно подразделить на типы: 1.1. Гравитационные (ЭЛОУ) Ректификационные (AT, ABT, ГФУ и др.) Экстракционные (ДА, селективная очистка, ДП кристаллизацией) Адсорбц. (ДП цеолитная, контактная очистка) Абсорбционные (АГФУ, очистка от H 2 S, CO 2 ). 2. В хим. процессах переработка нефт. сырья осуществляется путем хим. превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Хим. процессы, применяемые на совр. НПЗ, по способу активации хим. р-ций подразделяют на: 2.1. Термические (термол.) Катал. Термические по типу протекающих хим. р-ций можно подразделить на: Термодеструктивные (ТК, ВБ, коксование, пиролиз, пекование, произ-во техн. углерода и др.) Термоокислительные (произ-во битума, газификация кокса, углей и др.). В термодеструктивных процессах протекают преим. р-ции распада (кр-га) молекул сырья на низкомолекулярные, а также р-ции конденсации с обр-ем высокомолекулярных продуктов, напр. кокса, пека и др. КП по типу кат-за можно классифицировать на след. типы: Гетеролитические, протекающие по механизму к-тного кат-за (КК, ал-е, полимеризация, произ-во эфиров и др.);
Http://docplayer. ru/25933259-S-a-ahmetov-lekcii-po-tehnologii-glubokoy-pererabotki-nefti-v-motornye-topliva. html
Федерации в качестве учебного пособия для подготовки специалистов по специальностям 130606 «Оборудование нефтегазопереработки» и 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»
Санкт-Петербург • Недра • 2007 УДК 665:63.048 ББК 35.514 А95 Рецензенты:
Академик АН РБ, доктор технических наук, профессор Р. Н. Гимаев Заведующий кафедрой «Машины и аппараты химических производств, доктор технических наук, профессор И. Р. Кузеев С. А. Ахметов А95 Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: Учебное пособие. — СПб.: Недра, 2007. — 312 с.
ISBN В учебном пособии рассмотрены современное состояние и сырьевые проблемы нефтегазового комплекса России и мира;
Современные и перспективные требования к качеству моторного топлива; роль, значение, направления совершенствования технологических процессов; эффективные способы решения актуальных проблем углубления переработки нефти и повышения качества моторных топлив; изложены преимущественно общепризнанные представления по теории тех технологических процессов переработки нефти в моторные топлива, которые внедрены в производстве.
Учебное пособие написано по материалам лекций автора, прочитанных студентам в течение многих лет. В книге использованы сокращения терминов и слов, как это принято в энциклопедических изданиях.
Предназначено для студентов, завершающих обучение по специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», 130603 «Оборудование нефтепереработки» и специализирующихся по технологии производства моторных топлив.
УДК 665:63. ББК 35. ISBN © С. А. Ахметов, © Оформление. ООО «ДизайнПолиграфСервис», Содержание Предисловие. Принятые сокращения. Тема I. Современное состояние нефтегазового комплекса мира и России. Лекция 1. Значение нефти и газа. Тема 2. Характеристика нефти и ее фракций как сырья для производства moторныx топлив. Лекция 2. Фракционный и углеводородный состав нефти и ее дистиллятных фракций. Лекция 3. Гетероатомные и смолисто-асфальтеновые соединения. Лекция 4. Классификация нефтей, процессов их переработки и товарных нефтепродуктов.. Тема 3. Основы химмотологии моторных топлив. Лекция 5. Классификация тепловых двигателей и моторных топлив. Принципы работы двигателей внутреннего сгорания. Лекция 6. Химмотологические требования к качеству и марки авто – и авиабензинов.. Лекция 7. Химмотологические требования к качеству и марки дизельных и реактивных топлив.. Лекция 8. Основные требования к качеству энергетических топлив и их марки.
Альтернативные моторные топлива. Тема 4. Теоретические основы и технология процессов первичной переработки нефти. Лекция 9. Подготовка нефти к переработке. Лекция 10. Теоретические основы процессов перегонки нефти. Лекция 11. Основное оборудование ректификационной колонны. Лекция 12. Технология атмосферной перегонки нефти. Лекция 13. Технология перегонки мазута (установки ЭЛОУ-АВТ-6). Тема 5. Теоретические основы и технология термолитических процессов переработки нефтяного сырья. Лекция 15. Теоретические основы термолитических процессов. Лекция 16. Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефтяных остатков.. Лекция 17. Технология современных термолитических процессов переработки нефтяного сырья. Лекция 18. Установки висбрекинга тяжелого сырья. Лекция 19. Технология процесса Тема 6. Теоретические основы каталитических Лекция 20. Общие сведения о катализе Лекция 21. Теории гетерогенного катализа. Тема 7. Теоретические основы и технология Лекция 22. Теоретические основы каталитического Лекция 23. Механизм Лекция 24. Основы управления процессом Лекция 25. Технология каталитического крекинга. Лекция 26. Теоретические и технологические Лекция 27. Теоретические и технологические основы каталитической этерификации Тема 8. Теоретические основы и технология каталитических гомолитических процессов Лекция 28. Теоретические основы и технология Тема 9. Теоретические основы и технология гидрокаталитических процессов Лекция 29. Классификация гидрокаталитических процессов нефтепереработки.
Лекция 30. Технология каталитического риформинга.. Лекция 31. Теоретические основы и технологии каталитической изомеризации Лекция 32. Теоретические основы гидрокаталитических процессов Лекция 33. Технология процессов Лекция 34. Теоретические основы каталитических процессов Лекция 35. Технология гидрокрекинга Лекция 36. Технология гидрокрекинга Тема 10. Современное состояние Лекция 37. Краткая характеристика Лекция 38. Основные принципы углубления переработки нефти Лекция 39. Современные проблемы производства Лекция 40. Современное состояние нефтеперерабатывающей Рекомендуемая литература. Учебное пособие написано по материалам лекций автора, прочитанных в течение многих лет студентам, завершающим обучение по специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»
И специализирующимся по технологии производства моторных топлив. До этого курса студенты изучали такие учебные дисциплины, как общая, аналитическая, органическая и физическая химии, химия нефти, процессы и аппараты нефтепереработки, теоретические основы процессов переработки нефти, все три части технологии нефтепереработки, проходили общеинженерную и технологическую практики и др. Предлагаемый данный курс специализации является интегрирующей учебной дисциплиной и предназначен для более углубленного и целенаправленного изучения теории переработки нефти в моторные топлива.
Чтобы уменьшить объем, в книге использованы сокращения терминов и слов, как это принято в энциклопедических изданиях Автор надеется, что студенты-технологи старших курсов, тем более инженеры, умеют свободно читать принципиальные технологические схемы процессов, как музыканты — ноты, для удобства чтения в них будут отсутствовать насосы, компрессоры, обвязки теплообменных аппаратов.
АРТ — процесс термоадсорбционного облагораживания тяжелого сырья каталитического крекинга (США);
Современное состояние нефтегазового комплекса мира и России Лекция 1. Значение нефти и газа Трудно представить совр. мир. экономику без энергии, транспорта, света, связи, радио, телевидения, вычислительной техники, средств автоматизации, космической техники и т. д., основой развития к-рых явл. топливно-энергетический комплекс (ТЭК). Уровень развития ТЭК отражает соц.
Экономически наиб. значимой составной частью ТЭК ныне явл. НГК. НГК включает нефтегазодобывающую, нефтегазоперераб., нефтегазохим. отрасли пром-сти, а также разл. отрасли транспорта (трубопроводный, ж.-д., водный, морской и др.) нефти, г. кон-та, прир. газа и продуктов их перераб.
Нефть и газ — уникальные и исключительно полезные ископаемые. Продукты их перераб. применяют практ. во всех отраслях пром-сти, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т. д. Из нефти и газа вырабатывают разнообразные хим. мат-лы, такие как пластмассы, синтет. волокна, каучуки, лаки, краски, дорожные и строительные битумы, моющие средства и мн. др.
Ресурсы и м-ния нефти. Мир. извлекаемые запасы нефти оцениваются в 141,3 млрд т (табл. 1.1). Этих запасов при нынешних объемах добычи нефти хватит на 42 года. Из них 66,4 % расположено в странах Ближнего и Ср. Востока. Для этого региона характерно не только наличие огромных запасов нефти, но и концентрация их преим. на уникальных (более 1 млрд т) и гигантских (от 300 млн до 1 млрд т) м-ниях с исключительно высокой продуктивностью скважин. Среди стран этого региона первое место в мире по этому показателю занимает Саудовская Аравия, где сосредоточено более четверти мир. запасов нефти. Огромными запасами нефти в этом регионе обладают Ирак, Иран, Кувейт и Абу-Даби — арабские страны, каждая из к-рых владеет почти десятой частью ее мир. запасов.
Таблица 1.1 — Доля отдельных регионов и стран Вост. Европа Регионы Саудовская Аравия * АТР — Азиатско-Тихоокеанский регион.
Второе место среди регионов мира занимает Американский континент — 14,5 % мир. извлекаемых запасов нефти.
Наиб. крупными запасами нефти обладают Венесуэла, Мексика, США, Аргентина и Бразилия. Извлекаемые запасы нефти в Африке составляют 6,9 %, в т. ч. в Ливии — 2,9, Нигерии — 2,3 и Алжире — 0,9 %.
В Зап. Европе крупные м-ния нефти и газа расположены в акватории Северного моря, гл. обр. в британских (0,5 млрд т) и норвежских (1,5 млрд т) территориях.
В Азиатско-Тихоокеанском регионе пром. запасами нефти обладают Китай (2,35 %), Индонезия (0,5 %), Индия, Малайзия и Австралия (в сумме 1 % от мир.).
Вост.-Европейские бывш. социалистические страны и бывш. СССР владеют 5,8 % извлекаемых запасов нефти, в т. ч. бывш. СССР — 5,6, Россия — 4,76 %, т. е. 6,64 млрд т.
Ресурсы и м-ния прир. газа. Мир. извлекаемые запасы прир. газа оцениваются в 154,9 трлн м3. Ресурсов газа при нынешних темпах его добычи хватит на 63,1 года. По разведанным запасам прир. газа первое место в мире занимает Россия — 31 %. Одна треть общемир. его запасов приходится на Ближний и Ср. Восток, где он добывается преим.
Попутно с нефтью, т. е. на страны, обладающие крупными м-ниями нефти: Иран (14,9 % от общемир. запасов — 2-е место в мире), Абу-Даби (4,0 %), Саудовская Аравия (3,9 %) и Кувейт (1,0 %). В Азиатско-Тихоокеанском регионе знач. ресурсами газа обладают Индонезия, Малайзия и Китай. Достаточно большие запасы (7,2 %) газа размещены в Африке, пр. вс. в таких странах, как Алжир (2,9 %), Нигерия (2,2 %) и Ливия (0,9 %). На американском континенте обнаружено 12,7 % от общемир. запасов прир. газа, в т. ч. США — 3,1 % (5-е место), Венесуэла — 2,7 %, Канада — 1,1 %. Зап. Европа обладает 2,9 % от мир. запасов прир. газа, в т. ч. Норвегия — 0,8 %, Нидерланды — 1,1 % и Великобритания — 0,5 %.
Добыча нефти. Гл. нефтедобывающие регионы мира — страны, обладающие крупными ресурсами нефти. По объему добычи нефти первые места в мире занимали до 1974 г. — США, затем до 1989 г. — бывш. СССР, а с 1995 по 2000 гг. — Саудовская Аравия. Как видно из табл. 1.1, в наст. время Россия по этому показателю занимает 1-е место в мире. В десятку крупных нефтедобывающих стран мира (добывающих более 100 млн т/г) входят еще Иран, Китай, Норвегия, Венесуэла, Мексика, Ирак, Великобритания, Ливия, Канада и Нигерия.
В 2005 г. добыча нефти в нек-рых странах бывш. СССР со ставила (в млн т): Казахстан — 61, Азербайджан — 22, Туркмения — 9,5.
В табл. 1.2 приведена динамика добычи нефти и газа, объемов переработки нефти в России и СССР за 1990–2005 гг.
Из этих данных следует однозначный вывод об исключительно негативных последствиях распада СССР для развития НГК России. Так, добыча и объем переработки нефти за 1990–1995 гг. упали в 1,7 раза. Такое кризисное положение в НГК России обусловливалось пр. вс. отходом гос-ва от объединяющих и координирующих функций и контроля за деятельность возникших нефтегазовых компаний, к-рые, прикрываясь «рыночной экономикой», приобрели за бесценок гос. собственность и прир. ресурсы страны. При этом осн.
Целью «хозяев» стало получение max прибыли от эскпорта энергоресурсов, а не планомерное развитие НГК в интересах всех россиян. Нефтегазовые компании практ. перестали финансировать программы по модернизации НПЗ с целью углубления перераб. нефти и повышения кач-ва нефтепр-тов.
После распада СССР в России не было построено ни одного НПЗ нового поколения (за исключением ок. 50 мини-НПЗ).
С начала XXI в. Россия интенсивно наращивает добычу нефти, несмотря на ограниченность ее запасов (
Таблица 1.2 — Динамика добычи нефти и газа Добыча нефти, млн т 515 (580) 306,8 323,6 Переработка нефти, млн т 298 (453) 178,3 174,5 Россия, экспортируя более половины произведенной нефти, все более становится нефтегазосырьевым придатком развитых стран. Бол-во отеч. м-ний нефти ныне находится на стадии исчерпания активных рентабельных запасов. Непрерывно растет обводненность нефт. м-ний, к-рая в ср. по России составляет 82 %. Низок ср.-суточный дебит одной скважины (ок. 7 т), только высокая цена нефти на мир. рынке позволяет временно считать такие дебиты рентабельными. Высока изношенность оборуд. нефтегазового комплекса страны. В ближайшем будущем Россия обречена работать с трудно извлекаемыми и малодебитными м-ниями нефти.
Из-за недальновидного свертывания геолого-разведочных работ (так, объем разведочного бурения с 1990 по 2005 гг.
Упал в 4 раза) очень мала вероятность ввода в разработку новых крупных, типа Зап.-сибирских, высокодебитных м-ний в ближайшие два-три десятилетия. В этой связи нельзя считать оправданной проводящуюся руководством страны и нефт. компаниями политику резкого ускорения темпов добычи нефти без компенсации восполнения ее ресурсов (прирост запасов нефти упал до 0,6 т на 1 т добычи нефти против 1,5 т/т в годы СССР), что приведет к хищнической выработке остаточных запасов и серьезным негативным последствиям для экономики след. поколений россиян. Назрела необходимость для законодательного установления ограничительных квот как на добычу, так и экспорт нефти и газа.
Добыча прир. газа. По объемам добычи газа в мире со знач. отрывом от др. стран лидируют бывш. СССР и США.
В число крупных газодобывающих стран мира входят Канада, Великобритания, Алжир, Индонезия, Нидерланды, Иран, Норвегия, Мексика, Узбекистан, Туркменистан.
Приведена в табл. 1.2, откуда следует, что произ-во газа, к-рый по ср. с нефтью знач. менее исчерпан, непрерывно возрастает и достигло 641 млрд м3. Разумеется, такие высокие объемы газодобычи в стране, в отличие от нефт. отрасли, экономически оправданы, поскольку обоснованы исключительно большими его ресурсами.
Характеристика нефти и ее фракций как сырья для производства moторныx топлив Лекция 2. Фракционный и углеводородный состав Как известно из курса химии нефти, нефть — сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углев-дов разл. хим. строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью ГОС серы, азота, кислорода и нек-рых металлов.
По ХС нефти разл. м-ний весьма разнообразны. Эти различия обусловливаются:
3) термобарическими условиями в пласте, глубиной залегания пласта;
В этой связи речь можно вести лишь о составе, молекулярном строении и св-вах «ср.-статистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82–87 % углерода, 12–16,2 % в-да; 0,04–0,35 %, редко до 0,7 % кислорода, до 0,6 % азота и до 5 и редко до 10 % серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в небольших кол-вах очень мн.
ФС нефтей. Поскольку нефть представляет собой многокомпонентную непрерывную смесь углев-дов и гетероатомных соед-й, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивид. соед. со строго определенными физ. константами, в частности t кипения при данном давл.
Принято разделять нефть и нефтепр-ты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из к-рых явл. менее сложной смесью. Такие компоненты называют фр-ями или дистиллятами. В условиях лабораторной или пром. перегонки отдельные нефт. фр-и отгоняются при постоянно повышающейся t кипения. Следовательно, нефть и ее фр-и характся не t кипения, а температурными пределами н. к. и к. к.
Паспорта), их ФС определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных РК (напр., на АРН–2 по ГОСТ 11011–85). Это позволяет знач. улучшить четкость погоноразделения и построить по рез-там перегонки т. н. кривую ИТК в координатах t — выход фр-й в % мас., (или % об.).
Кривая ИТК показывает потенциальное содерж-е в нефти отдельных (узких) фр-й, являющихся основой для послед.
Их перераб. и получения товарных нефтепр-тов (АБ, реактивных, дизельных и энергетических топлив, СМ и др.).
Нефти разл. м-ний знач. различаются по ФС и, следовательно, по потенциальному содерж-ю дистиллятов МТ и СМ. Бол-во нефтей содержит 10–30 % бензиновых фр-й, выкипающих до 200 % и 40–65% керосино-газойлевых фрй, перегоняющихся до 350 °С. Известны м-ния легк. нефтей с высоким содерж-ем светлых (до 350 °С). Так, Самотлорская нефть содержит 58 % светлых, а г. конд-ты бол-ва м-ний почти полностью (85–90 %) состоят из светлых. Добываются также очень тяж. нефти, состоящие в осн. из высококипящих фр-й (напр., нефть Ярегского м-ния, добываемая шахтным способом).
Углев-дный состав нефтей — явл. наиб. важным показателем их кач-ва, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и экспл. св-ва получаемых нефтепр-тов.
В исходных (нативных) нефтях содержатся в разл. соотношениях все классы углев-дов, кроме алкенов: алканы, цикланы, арены, а также гетероатомные соед-я.
Алканы (СnН2n+2) — парафиновые углев-ды — составляют знач. часть групповых компонентов нефтей, г. кондтов и прир. газов. Общее содерж-е их в нефтях составляет 25–75 % маc. и только в нек-рых парафинистых нефтях типа Мангышлакской достигает 40–50 %. С повышением ММ фр-й нефти содерж-е в них алканов уменьшается. Попутные нефт. и прир. газы практ. полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60–70 % состоят из алканов. В масляных фр-ях их содерж-е снижается до 5–20 % маc. Из алканов в нативных бензинах преобладают 2- и 3-монометилзамещенные, при этом доля изоалканов с четвертичным углеродным атомом меньше, а этил – и пропилзамещенные изоалканы практ. отсутствуют. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алканов свыше 8 относительное содерж-е монозамещенных снижается.
В газойлевых фр-ях (200–350 °С) нефтей содержатся алканы от додекана до эйкозана. Установлено, что среди алканов в них преобладают монометилзамещенные и изопреноидные (с чередованием боковых метильных групп через три углеродных атома в осн. углеродной цепи) структуры. В ср.
Циклоалканы (ц. СnН2n) — нафтеновые углев-ды — входят в состав всех фр-й нефтей, кроме газов. В ср. в нефтях разл. типов они содержатся от 25 до 80 % мас. Бензиновые и керосиновые фр-и представлены в осн. гомологами циклопентана и циклогексана, преим. с короткими (C1 — С3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фр-и содержат преим. полициклические гомологи цикланов с 2– одинаковыми или разными цикланами сочлененного или конденсированного типа строения. Распределение цикланов по фр-ям нефти самое разнообразное. Их содерж-е растет по мере утяжеления фр-й и только в наиб. высококипящих масляных фр-ях падает. Можно отметить след. распределение изомеров цикланов: среди С7 — циклопентанов преобладают 1,2 — и 1,3-диметилзамещенные; С8 — циклопентаны представлены преим. триметилзамещенными; среди алкилциклогексанов преобладает доля ди – и триметилзамещенные, не содерж. четвертичного атома углерода.
Цикланы явл. наиб. высококач-венной составной частью МТ и смазочных масел. Моноциклические цикланы придают МТ высокие экспл. св-ва, явл. более кач-венным сырьем в процессах КР. В составе СМ они обеспечивают малое изменение вязкости от t (т. е. высокий индекс). При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по ср. с алканами характся большей плотн. и, что особенно важно, меньшей tзаст Арены (ароматические углеводороды) с эмпирической формулой СnНn+2–2Ка (где Ка — число ареновых колец) — содержатся в нефтях обычно в меньшем кол-ве (15–50 %), чем алканы и цикланы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фр-ях.
В легк. нефтях содерж-е аренов с повышением t кипения фр-и, как правило, снижается. Нефти ср. плотн. цикланового типа характ-ся почти равномерным распределением аренов по фр-ям. В тяж. нефтях содерж-е их резко возрастает с повышением t кипения фр-й.
Установлена след. закономерность распределения изомеров аренов в бензиновых фр-ях: из C8-аренов больше 1,3-диметилзамещенных, чем этилбензолов; С9-аренов преобладают 1,2,4-триметилзамещенные.
Арены явл. ценными компонентами в АБ (с высокими ОЧ), но нежелательными в РТ и ДТ. Моноциклические арены с длинными боковыми алкильными цепями придают СМ хорошие вязкостно-температурные св-ва.
Лекция 3. Гетероатомные и смолисто-асфальтеновые Гетероатомные (серо-, азот – и кислородсодержащие) минеральные соед., содержащиеся во всех нефтях, явл. нежелательными компонентами, поскольку резко ухудшают кач-во получаемых нефтепр-тов, осложняют переработку (отравляют кат-ры, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.) и обусловливают необходимость применения гидрогенизационных процессов.
Между содерж-ем гетероатомных соед. и плотн. нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость:
Легк. нефти с высоким содерж-ем светлых бедны гетеросоединениями и, наоборот, ими богаты тяж. нефти. В распределении их по фр-ям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соед. концентрируются в высококипящих фр-ях и остатках.
Серосодерж. соед. Сера явл. наиб. распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепр-тах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5 % мас., реже до 14 % мас. Низким содерж-ем серы характ-ся нефти след.
М-ний: Озек-суатское (0,1 %), Сураханское (Баку, 0,05 %), Доссорское (Эмба, 0,15 %), Бориславское (Украина, 0,24 %), Узеньское (Мангышлак, 0,25 %), Котур-Тепе (Туркмения, 0,27 %), Речицкое (Белоруссия, 0,32 %) и Сахалинское (0,33–0,5 %). Богаты серосодерж. соед. нефти Урало-Поволжья и Сибири: кол-во серы в арланской нефти достигает до 3,0 % мас., а в усть-балыкской — 1,8 % мас.
Распределение серы по фр-ям зависит от природы нефти и типа сернистых соед. Как правило, их содерж-е увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает max в остатке от ВП нефти — гудроне. В нефтях идентифицированы след. типы серосодерж. соед:
1) элементная сера и серов-д — не явл. непосредственно сероорганическими соед., но появл. в рез-те деструкции последних;
2) меркаптаны — тиолы, обладающие, как и серов-д, к-тными св-вами и наиб. сильной коррозионной активно стью;
3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) — нейтральны при низких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130–160 °С с обрем серов-да и меркаптанов;
Серов-д (H2S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и знач. в меньших кол-вах, чем в прир. газах, г. кондтах и нефтях, напр., из м-ний, приуроченных к Прикаспийской впадине (Астраханское, Карачаганакское, Оренбургское, Тенгизское, Жанажолское, Прорвинское и др.).
Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R — углев-дный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной ММ. Они обладают очень неприятным запахом.
По содерж-ю тиолов нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. К первому типу относят долматовскую (0,46 % RSH из 3,33 % общей серы) и марковскую (0,7 % RSH из 0,96 % общей серы) и нек-рые др. В аномально высоких концентрациях меркаптаны содержатся в вышеперечисленных г. конд-тах и нефтях Прикаспийской низменности. Так, во фр-и 40–200 °С Оренбургского г. кон-та на долю меркаптанов приходится 1 % из 1,24 % общей серы. Обнаружена след. закономерность: меркаптановая сера в нефтях и г. конд-тах сосредоточена гл. обр. в головных фр-ях. Так, доля меркаптановой серы от общего содерж-я составляет в тенгизской нефти 10 %, а во фр-и н. к. — 62 °С — 85 % мас.
Сульфиды (тиоэфиры) составляют осн. часть сернистых соед. в топливных фр-ях нефти (от 50 до 80 % от общей серы в этих фр-ях). Сульфиды подразделяют на две группы:
Диалкилсульфиды (тиоалканы) и циклические RSR’ (где R и R’ — алкильные заместители). Тиоалканы содержатся преим. в парафинистых нефтях, а циклические — в циклановых и нафтено-ароматических. Тиоалканы С2 – С7 имеют низкие t кипения (37–150 °С) и при перегонке нефти попадают в бензиновые фр-и. С повышением t кипения нефт. фр-й кол-во тиоалканов уменьшается, и во фр-ях выше 300 °С они практ.
Отсутствуют. В нек-рых легк. и ср. фр-ях нефтей в небольших кол-вах (менее 15 % от суммарной серы в этих фр-ях) найдены дисульфиды RSSR’. При нагревании они образуют серу, серов-д и меркаптаны.
Моноциклические сульфиды представляют собой 5- или 6-членные гетероциклы с атомом серы. Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разнообразные гомологи, а также тетра – и пентациклические сульфиды.
С диалкилсульфидами. Среди тиоцикланов, как правило, более распространены моноциклические сульфиды. Полициклические сульфиды при разгонке нефтей преим. попадают в масляные фр-и и концентрированы в нефт. остатках.
Все серосодерж. соед. нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах хим. нейтральны и близки по св-вам к аренам. Пром. применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных кол-вах выделяют из ср.
Окисления в сульфоны и сульфок-ты. Сернистые соед. нефтей в наст. время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом серов-д перерабатывают в элементную серу или серную к-ту. В то же время в последние годы во мн. странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные пром. процессы по синтезу сернистых соед., имеющих большую народнохозяйственную ценность.
Азотсодерж. соед-я. Во всех нефтях в небольших колвах ( 55 также нецелесообразно, т. к. возрастает удельный расход топлива в рез-те уменьшения полноты сгорания. ЦЧ ДТ зависит от его ФС и ХС. Н-алканы и алкены имеют самые высокие ЦЧ, а арены — самые низкие ЦЧ. ЦЧ высококипящих фр-й нефти обычно выше ЦЧ низкокипящих.
В ГОСТах мн. стран мира, в т. ч. в бывш. СССР, ЦЧ ДТ нормируется в пределах 45–55. При необходимости повышения ЦЧ товарных ДТ, на практике применяют спец. присадки, улучшающие воспламеняемость топлив, такие как алкилнитраты (изопропил-, амил – или циклогексилнитраты и их смеси). Их добавляют к топливу не более 1 % мас., преим.
К зимним и арктическим сортам, а также топливам низкоцетановым, получаемым, напр., на базе газойлей КК. Кроме повышения ЦЧ (на 10–12 ед.) присадка позволяет улучшить пусковые характеристики при низкой t и уменьшить нагарообразование. Добавление 1,5–2 % мас. циклогексилнитрата, напр., к этилированному АБ, позволяет использовать его как топливо для быстроходных дизелей.
Испаряемость ДТ. Характер процесса сгорания ДТ определяется кроме их воспламеняемости и полнотой испарения. Она зависит от t и турбулентности движения воздуха в цилиндре, кач-ва распыливания и испаряемости топлива.
Испаряемость ДТ оценивается их ФС. Если пусковые св-ва АБ определялись tн. к. и t10%, то для ДТ они оцениваются t50%. Чем ниже эта температура, тем легче запуск дизеля. Считается, что tн. к. ДТ должна составить 180–200 °С, поскольку наличие бензиновых фр-й ухудшает их воспламеняемость и тем самым пусковые св-ва, а также повышает пожароопасность. Нормируемая t96% в пределах 330–360 °С свидетельствует о присутствии в топливе высококипящих фр-й, к-рые могут ухудшить смесеобр-е и увеличить дымность отработавших газов.
Вязкость ДТ. Топливо в системе питания ДД выполняет одновр. и роль смазочного мат-ла. При недостаточной вязкости топлива повышается износ плунжерных пар насоса высокого давл. и игл форсунок, а также растет утечка топлива между плунжером и гильзой насоса. Топливо слишком вязкое будет плохо прокачиваться по системе питания, недостаточно тонко распыливаться и неполностью сгорать. Поэтому ограничивают как нижний, так и верхний допустимые пределы кинематической вязкости при 20 °С (в пределах от 1,5 до 6,0 сСт).
Низкотемпературные св-ва. В отличие от бензинов в состав ДТ входят высокомолекулярные н-алканы, имеющие довольно высокие t плавления. При понижении t эти углев-ды выпадают из топлива в виде кристаллов различной формы, и топливо мутнеет. Возникает опасность забивки топливных фильтров кристаллами парафинов. Принято считать, что t помутнения характеризует нижний температурный предел возможного применения ДТ. При дальнейшем охлаждении помутневшего топлива кристаллы парафинов сращиваются между собой, образуют пространственную решетку, и топливо теряет текучесть. Для ориентировочного определения возможных условий применения топлива используется условная величина — tзаст. Этот показатель принят для маркировки ДТ на след. 3 марки: летнее (tзаст менее — 10 °С), зимнее (tзаст менее — 35–45 °С) и арктическое (tзаст менее — 55 °С).
Коррозионная активность зависит, как и у бензинов, от содерж-я в топливе коррозионно-агрессивных кислородных и сероорганических соед-й: нафтеновых к-т, серы, серов-да и меркаптанов. Она оценивается содержанием: общей серы, меркаптановой, серов-да, водорастворимых к-т и щелочей, а также к-тностью и испытанием на медной пластинке. Для борьбы с коррозионными износами деталей дизеля выпускают малосернистые топлива и добавляют к ним разл.
Присадки (антикоррозионные, защитные, противоизносные Экологические св-ва. По ср. с АБ, ДТ характ-ся знач.
Меньшей пожароопасностью. Это достоинство явл. решающим при выборе типа двигателя для установки на том или ином виде техники. Напр., из-за меньшей пожароопасности топлива дизели используют на судах речного и морского флота, комбайнах, подводных лодках, танках, бронетранспортерах и т. д.
Пожароопасность ДТ оценивают по tвсп в закрытом тигле. Для всех марок быстроходных ДТ она нормируется не ниже 30–35 °С. Для топлив, предназначенных к применению на кораблях, tвсп должна быть не ниже 61 °С, а в особо опасных условиях, напр. в подводных лодках, — не ниже 90 °С.
В зависимости от условий применения установлены в соответствии с ГОСТ 305–82 след. марки топлив для быстроходных дизелей: Л (летнее), З (зимнее) и А (арктическое) (табл. 3.4). В стандарт введена след. форма усл. обозначения топлив: к марке Л добавляют цифры, соотв. содерж-ю серы и tвсп, напр. Л-0,2-40; к марке З — содерж-е серы и tзаст, напр.
З-0,2 минус 35. В усл. обозначение марки топлива А входит только содерж-е серы, напр. А-0,4.
— экологически чистые и с улучшенными экологическими св-вами (содерж-е серы 0,01 и 0,005 %) ДЭК-Л, ДЭК-З, В зап.-европейских странах и США начато произ-во экологичных ДТ со сверхнизким содерж-ем серы ( > Методички
«ИНСТИТУТ ЭКОНОМИКИ И ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСТВА (ИНЭП) А. И. ЗУБКОВ В. И. ЗУБКОВА КВАЛИФИКАЦИЯ ПРЕСТУПЛЕНИЙ Учебно-методическое пособие для студентов всех форм обучения по специальности 021100 – Юриспруденция Москва 2011 г. Квалификация преступлений – одна из специальных учебных дисциплин, предусмотренных учебным планом для студентов уголовно-правовой специализации по специальности 021100 – Юриспруденция. Авторы: А. И. Зубков, В. И. Зубкова Рецензент: к. ю.н. В. И. Киреев Учебно-методическое пособие. »
«ГОУ ДПО Рязанский областной институт развития образования Авторы-составители: В. В. Евстигнеева Л. В. Иванюк В. П. Прядко Т. В. Рябова Е. А. Шапошникова Педагогическое творчество – основа качества профессиональной подготовки учащихся Сборник материалов из опыта работы педагогических работников системы СПО и НПО Выпуск 9 Под редакцией Л. В. Кудиновой Рязань 2011 ББК 74.56 +74.57 П24 Педагогическое творчество – основа качества профессиональной подготовки учащихся : сб. материалов из опыта работы. »
«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ 25/18/2 Одобрено кафедрой Железнодорожный путь, машины и оборудование ОРГАНИЗАЦИЯ, ПЛАНИРОВАНИЕ И УПРАВЛЕНИЕ ПУТЕВЫМ ХОЗЯЙСТВОМ Задание на курсовую работу с методическими указаниями для студентов VI курса специальности 270204 СТРОИТЕЛЬСТВО ЖЕЛЕЗНЫХ ДОРОГ, ПУТЬ И ПУТЕВОЕ ХОЗЯЙСТВО (С) РОАТ Москва – 2009 Составители: д-р техн. наук, проф. В. О. Певзнер, канд. техн. наук В. М. Прохоров, канд. техн. наук А. В.Савин Рецензент – д-р техн. наук. »
«http://vuzlib. net/ О. Ф. Скакун, Н. И. Овчаренко. ЮРИДИЧЕСКАЯ ДЕОНТОЛОГИЯ. Учебник Под общей редакцией О. Ф. Скакун – членакорреспондента Академии правовых наук Украины, доктора юридических наук, профессора Изложен оптимальный свод правил, которыми должен овладеть и руководствоваться юрист, кодекс его профессионального поведения как специалиста. Раскрываются требования к культуре работника юридического труда в области: психологии, права, политики, эстетики и этики. Дается характеристика. »
«Филиал ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет (НИУ) в г. Нязепетровске УТВЕРЖДАЮ: Зам. директора _2008г. МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА к курсовому проекту по дисциплине Анализ финансово-хозяйственной деятельности предприятия Тема : Анализ финансовой деятельности предприятия в отчетном периоде Разработала преподаватель_/ Н. А.Копейкина / Рассмотрено и одобрено на заседании комиссии экономических дисциплин __2011 г. Протокол № Председатель комиссии _ Нязепетровск Автор: Копейкина Н. А. »
«Федеральное агентство по образованию Министерство спорта, туризма и молодежной политики РФ Министерство по физической культуре, спорту и туризму Удмуртской Республики Удмуртский государственный университет ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ И СПОРТА В УСЛОВИЯХ МОДЕРНИЗАЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ Материалы Всероссийской научно-практической конференции 3-4 июня 2009 года, посвященной 60-летию Педагогического факультета физической культуры Ижевск 2009 1 ББК 75.4(2) р. я 431 УДК 796. 071. 5 (063) Т 338. »
«Учебно-методические пособия (размножено в количестве 50-250 экз.) Экономика и бухгалтерский учет Банковское дело Операционная деятельность в логистике Статистика: Методические указания и контрольные задания для студентов заочного отделения по специальности 0601 Экономика и бухгалтерский учет и контроль/ Сост.: С. А.Ефимова. – Уфа: УГКТиДО, 2001.-25 с. 1 Анализ финансово-хозяйственной деятельности. Программа, методические указания и контрольные задания для студентов заочной формы обучения по. »
«1 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Г. Н. Махачев, А. З. Арсланбекова, Г. М. Мусаева, А. Ш. Гасаналиев АДМИНИСТРАТИВНОЕ ПРАВО Учебно-методический комплекс по дисциплине Направление подготовки: 030900 юриспруденция Степень выпускника: бакалавр Форма обучения – очная Согласовано: Рекомендовано кафедрой административного финансового права. »
«ПРОГРАММА ЛИТЕРАТУРНОЕ ЧТЕНИЕ. Программа составлена в соответствии с требованиями Федерального государственного образовательного стандарта начального общего образования и обеспечена УМК: учебниками Литературное чтение для 1–4 кл., рабочими тетрадями и методическими рекомендациями для учителя (авторы Р. Н. Бунеев, Е. В. Бунеева, О. В. Чиндилова и др.). Пояснительная записка. Формирование функционально грамотных людей – одна из важнейших задач современной школы. Основы функциональной грамотности. »
«Приложение Методические рекомендации по разработке программы курса по формированию культуры здорового питания обучающихся Минобрнауки России утверждены и поэтапно вводятся федеральные государственные образовательные стандарты (далее – ФГОС) начального общего, основного общего и среднего (полного) общего образования (приказы Минобрнауки России от 6 октября 2009 г. № 373, от 17 декабря 2010 г. № 1897 и от 17 мая 2012 г. №413). Программа курса по формированию культуры здорового питания обучающихся. »
«Проект МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ (Минобрнауки России) ПРИКАЗ ” 2009 г. №_ “ Об утверждении и введении в действие федерального государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования по направлению подготовки 261400 Технология художественной обработки материалов (квалификация (степень) магистр) В соответствии с пунктом 5.2.8 Положения о Министерстве образования и науки Российской Федерации, утвержденного постановлением Правительства. »
«МДК 1-01.2002. Методические указания по проведению энергоресурсоаудита в жилищно-коммунальном хозяйстве Государственный комитет Российской Федерации по строительству и жилищно-коммунальному комплексу МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ПРОВЕДЕНИЮ ЭНЕРГОРЕСУРСОАУДИТА В ЖИЛИЩНО-КОММУНАЛЬНОМ ХОЗЯЙСТВЕ МДК 1-01.2002 РАЗРАБОТАНЫ: Московским институтом коммунального хозяйства и строительства (МИКХиС) (А. И.Колесников, Е. М.Авдолимов, М. Н.Федоров); Федеральным центром энергоресурсосбережения в жилищно-коммунальном. »
«РОССИЙСКИЙ СОЮЗ АВТОСТРАХОВЩИКОВ Утверждено постановлением Президиума РСА от 26 июня 2008 г. от 14 февраля 2013 г. МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ РСА ПО ОБУЧЕНИЮ СОТРУДНИКОВ СТРАХОВЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ № 10 ПОРЯДОК ДОСРОЧНОГО ПРЕКРАЩЕНИЯ ДОГОВОРОВ ОБЯЗАТЕЛЬНОГО СТРАХОВАНИЯ ГРАЖДАНСКОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТИ ВЛАДЕЛЬЦЕВ ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ Москва 2008 Содержание Понятия и условные обозначения 1. Общие положения 2. Порядок приема, проверки документов и основания досрочного прекращения 3. Договора Представитель. »
«АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ ИФНОРМАЦИОННАЯ СИСТЕМА ИНФОРМАЦИОННО-СЕРВИСНЫЙ ПОРТАЛ ЖИЛИЩНОЕ ПРОСВЕЩЕНИЕ НА АЛТАЕ С ЭЛЕМЕНТАМИ ДИСТАНЦИОННОГО ОБУЧЕНИЯ Алферова О. Б. – студент, Фоменко М. И. – студент, Патудин В. М. – к. ф.-м. н., профессор Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова (г. Барнаул) Наиболее заинтересованная сторона происходящих в отрасли жилищно-коммунального хозяйства изменений – собственники жилищного фонда, жители. Для жителей муниципальных образований важно все. »
«Муниципальное общеобразовательное учреждение Средняя бюджетная общеобразовательная школа №18 города Находки РАССМОТРЕНО СОГЛАСОВАНО УТВЕРЖДАЮ Школьным методическим Зам. директора по УР Директор школы объединением _ Т. Н. Бирк _ И. В. Фомина Протокол № _ от 2013 г. Приказ № от 2013 г. 2013г. Программа электива: Введение в современные социальные проблемы 10 КЛАСС (изучение предмета на базовом уровне) НА 2013-2014УЧ. Г. Автор-составитель: Алюнина Татьяна Васильевна учитель истории и обществознания. »
«СОДЕРЖАНИЕ 1. Общие положения 4 1.1. Основная образовательная программа (ООП) специалитета, реализуемая по направлению подготовки 111801 Ветеринария профилю подготовки Ветеринарный врач 4 1.2. Нормативные документы для разработки ООП специалитета по направлению подготовки 111801 Ветеринария профилю подготовки Ветеринарный врач 4 1.3. Общая характеристика вузовской основной образовательной программы высшего профессионального образования (ВПО) (специалитет) 5 1.3.1. Цель (миссия) ООП специалитета. »
«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ГРАЖДАНСКОЙ АВИАЦИИ Н. Н. Смирнов ПОСОБИЕ по выполнению курсовой работы по дисциплине “ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭКСПЛУАТАЦИИ АВИАЦИОННОЙ ТЕХНИКИ” для студентов IV курса специальности 160901 дневного обучения МОСКВА-2007 МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ГРАЖДАНСКОЙ АВИАЦИИ Кафедра технической эксплуатации летательных аппаратов и авиадвигателей Н. Н. Смирнов ПОСОБИЕ по выполнению курсовой работы по дисциплине “ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭКСПЛУАТАЦИИ. »
«ЗАДАЧИ ЛИНГВИСТИЧЕСКИХ ОЛИМПИАД 1965–1975 АБВГ DEFGH ИКЛ (эмблема) Корректура 2-го издания — версия 12.08.2008 ХРАНИТЬ ДО ВЫХОДА ИЗДАНИЯ ИЗ ПЕЧАТИ Москва Издательство МЦНМО 2007 УДК 81 ББК 74.200.58:81.2 З15 Учебное издание З15 Задачи лингвистических олимпиад. 1965–1975 / Ред.–сост. В. И. Беликов, Е. В. Муравенко, М. Е. Алексеев. — М.: МЦНМО, 2006. — 570 с. — ISBN 978–5–94057–216–9. Сборник содержит 294 задачи Олимпиад по лингвистике и математике с решениями. Лингвистические олимпиады. »
«Руководителям образовательных учреждений! Направляем Вам для использования в работе требования к материально-техническому оснащению образовательного процесса в соответствии с содержательным наполнением учебных предметов федерального Государственного стандарта общего образования (приложение). Главный специалист сектора общего образования Т. Ф.Вилкова ТРЕБОВАНИЯ к материально – техническому оснащению образовательного процесса в соответствии с содержательным наполнением учебных предметов. »
«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЭКОНОМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ЭКОНОМИКИ И УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ Н. А. БОНЮШКО, А. А. СЕМЧЕНКО СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ОБЛАСТИ ВНЕДРЕНИЯ ГОСТ Р ISO 9001-2011 Сборник кейсов ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ЭКОНОМИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА ББК 30. Б Рекомендовано научно-методическим советом. »
Http://av. disus. ru/metodichka/1903791-1-lekcii-tehnologii-glubokoy-pererabotki-nefti-motornie-topliva-dopuscheno-uchebno-metodicheskim-obedineniem-vuzov-rossiyskoy-federacii-k. php
2. Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по ср. со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример — хемосорбция в-да на металлической поверхности (напр., платины). В этом случае происходит переход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (в-д явл. восстановителем).
Бифункциональный кат-з имеет место в др. промышленно важных процессах, в к-рых одни стадии сложной р-ции протекают по ионному, а др. — электронному кат-зу. По такому ионно-электронному кат-зу осуществляются р-ции ар-и (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных цикланов в процессе КР бензина, р-ции деструктивного гидя в процессе ГК, а также ИЗ С4–С6 алканов.
Естественно, кат-ры бифункционального кат-за должны содержать в своем составе одновр. оба типа центров — и метал. (м. ц.), и к-тные (к. ц.). Так, полиметал. алюмоплатиновый кат-р риф-га представляет собой платину, модифицированную редкоземельными металлами (напр., Re), на носителе — окиси алюминия, промотированном к-той (хлором).
В кат-ре ГК, напр. алюмокобальтмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или Ni + Mo осуществляют гидрирующе-дегидрирующие функции, а цеолит явл. к-тным компонентом. В кач-ве примера приведем возможные схемы протекания подобных р-ций.
Теоретические основы и технология гетеролитических процессов нефтепереработки Лекция 22.
Процессы КК получили наиб. развитие в США, где уд. вес их в 2000 г. составил 35,9 % от первичной переработки нефти, причем на нек-рых НПЗ этот показатель составляет более 50 %. Доля этого процесса на НПЗ др. развитых капиталистических стран составляет 10…38 % мас.
Десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого ФС (350…500 °С). В ряде случаев в сырье КК вовлекаются газойлевые фр-и термодеструктивных процессов, ГК, рафинаты процессов ДА мазутов и гудронов, полупродукты масляного произв-ва и др.
В последние годы в мир. нефтеперераб. наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На совр.
540…620 °С. На специально запроектированных установках КК подвергают перераб. остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистил. сырьем без или после предварительного облагораживания ГО, ДА или деметал.
Всю совокупность показателей, характеризующих качво сырья, по степ. влияния на процесс КК условно можно подразделить на след.
1) показатели, влияющие на выход (т. е. на мат. баланс) и кач-во продуктов кр-га: фракционный и групповой ХС и содерж-е ГОС;
2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию кат-ра, такие как плотн., коксуемость и содерж-е сернок-тных смол;
3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию кат-ра: содерж-е металлов, пр. вс. ванадия и никеля.
— практ. полное отсутствие бензино-лигроиновых фр-й, поскольку в условиях кр-га они претерпевают незнач.
Превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на ОЧ бензина;
— ограниченная tк. к. (500…620 °С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фр-ях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и ГОС и металлов.
Групповой ХС сырья более знач. влияет на выход и качво продуктов КК. В бол-ве ВГ, направляемых на КК, в зависимости от типа исходной нефти содерж-е в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах:
Наилучшим для КК по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) явл. сырье с преобладанием парафиновых и циклановых углев-дов. Полициклические арены и смолы сырья в условиях кр-га дают мало бензина и мн.
Тяж. фр-й и кокса. Сернистые и кислородные соед. однотипного по ХС сырья не оказывают существенного влияния на мат. баланс КК, но ухудшают кач-во продуктов. Однако следует указать, что с увеличением содерж-я ГОС в сырье, как правило, одновр. повышается содерж-е в нем полициклических углев-дов и смол.
К компонентам, обратимо дезактивирующим кат-ры кр-га, относят полициклические арены, смолы, асфальтены и азотистые соед. сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно косвенно судить по плотн., а колвенно — по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на кат-ре.
Обычно на установках КК преим. перерабатывают типовое сырье (ВГ 350…500 °С) с коксуемостью не более 0,3…0,5 % мас. Если регенератор имеет запас мощн. по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2…3 % мас. На спец. установках, предназначенных для кр-га остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5 % мас.
Азотистые основания: они прочно адсорбируются на к-тных активных центрах и блокируют их. При одинаковых осн.
Св-вах большее дезактивирующее воздействие на кат-р оказывают азотистые соед. большей ММ. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями кат-ра полностью восстанавливается. Цеолитсодерж. кат-ры, благодаря молекулярно-ситовым св-вам, отравляются азотом в знач. меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.
МОС, содержащиеся преим. в высококипящих и особенно остаточных фр-ях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья кр-га. Блокируя активные центры кат-ра, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содерж-я никеля и ванадия, являющихся дегидрирующими металлами, в продуктах кр-га интенсивно возрастает выход в-да и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.
Приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содерж-е их в сырье нормируется не более 2 г/т.
Для перераб. сырья с коксуемостью более 10 % мас. и содерж-ем металлов 10…30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка.
Матрица кат-ров выполняет функции как носителя — поверхности, на к-рой затем диспергируют осн. активный компонент — цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого к-тного кат-ра предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефт. сырья.
В кач-ве мат-ла матрицы преим. применяют синтет. аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.
Аморфные алюмосиликаты являлись осн. пром. кат-рами КК до разработки цеолитсодерж. кат-ров.
Активным компонентом кат-ров КК явл. цеолит, к-рый позволяет осуществлять вторичные катал. превращения углев-дов сырья с обр-ем конечных целевых продуктов.
Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой след. общей формулы:
Me2/nO · Аl2О3 · xSiO2 · уН2О, где n — валентность катиона металла Me; х — мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у — число молей воды.
Цеолитов — тетраэдров кремния и алюминия — можно представить в виде:
Тетраэдры с ионами Si4+ электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами трехвалентного алюминия Аl3+ имеют заряд минус единица, к-рый нейтрализуется положительным зарядом катиона Ме+ (сначала катионом Na+, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде, затем в рез-те катионного обмена — катионами др. металлов, катионом NH4 или протоном Н+).
Наличие заряженных ионов алюминия на поверхности цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает его к-тные свва и, следовательно, катал. активность.
Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наим. термо стабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степ. ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, обладающие к тому же важным св-вом — высокой катал. активностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент кат-ров кр-га получили исключительно широкое применение в мир. нефтеперераб.
Важным этапом в обл. дальнейшего совершенствования цеолитных кат-ров КК явилась разработка (в 1985 г. фирмой «Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содерж.
В условиях воздействия высоких температур и в. п. цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергаются частичной деалюминации:
В рез-те гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что явл. причиной постепенного разрушения кристалла цеолита. Гидроксид алюминия, к-рый не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кроме того, нежелательной катал. активностью (к-тностью Льюиса, ускоряющей р-ции обр-я легк. газов и кокса).
Хим. стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной хим. обработке их фторосиликатом аммония по р-ции:
В рез-те обмена ионов Аl на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот.
Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характ-ся повышенной гидротермической стабильно стью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в р-циях переноса в-да, что способствует повышению выхода изоалкенов в газах кр-га и ОЧ бензинов.
Прочность в чистом виде, и поэтому они в кач-ве пром. катра не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу кат-ров в кол-ве 10…20 % мас.
Вспомогательные добавки улучшают или придают некрые специфические физ.-хим. и мех. св-ва цеолитсодержащим алюмосиликатным кат-рам (ЦСК) кр-га. Совр. и перспективные процессы КК требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких св-в ЦСК, как износостойкость, мех.
Прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т. д., а также тех св-в, к-рые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.
А) в кач-ве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного кат-ра, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях ( 0,1 % мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК.
Применение промоторов окисления на основе Pt позволяет знач. повысить полноту и скорость сгорания кокса, что не менее важно, существенно понизить содерж-е монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем кат-ра, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизаторов и др. оборуд. (из отеч. промоторов окисления можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);
Б) с целью улучшения кач-ва целевых продуктов в последние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие ОЧ бензинов на 1…2 пункта;
В) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию КК с подачей в сырье спец.
Пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на кат-ре, в неактивное состояние, напр., в рез-те обр-я соед. типа шпинели.
Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо – или маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и в-да, увеличивает выход бензина и произв-сть установки (в наст. время пассиваторы применяют на 80 % установок КК остатков в США и ок. 50 % установок в Зап. Европе);
Г) в последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой — ловушкой ванадия и никеля, содерж. оксиды Са, Mg, титанат бария и др., адсорбирующие в 6..10 раз больше металлов, чем сам кат-р;
Д) при КК негидроочищенного сырья образуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу.
В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности пром. процессов исключительно актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов.
Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такой кат-р становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:
Образующийся серов-д, выводимый из реактора вместе с продуктами кр-га, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;
Ж) для повышения мех. прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия (-форму). Кроме того, для снижения потерь кат-ра от истирания и уменьшения коррозии аппаратуры в системах кат-ра в циркулирующий кат-р вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой t с поверхностью кат-ра, в рез-те чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.
Пром. кат-ры КК. На отеч. установках с движущимся слоем шарикового кат-ра применялись и продолжают пока применяться шариковые кат-ры АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).
Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2 % La2O3), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4 % La2O3), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны след. марки кат-ров: Дюрабед, Супер (Д, экстра Д), CBZ, Октакэт-11, Резидкэт и др.
400 тыс. т в год. По объему произв-ва наиб. крупными катрными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия — 43 %), «Энгельгард» (США, Нидерланды — 27 %) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия — 26 %).
Подавляющую часть кат-ров КК производят по традиционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесения синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмосиликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного обмена термохим. обработкой, нанесения промоторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаундирования и т. д.
В последние годы было разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное поколение т. н. катров «без связующего» фирмы «Энгельгард» (напр., марки Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катров — весьма высокая их насыпная масса (0,92…0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регулируемую скорость циркуляции и перенос большого кол-ва тепла из регенератора в реактор. Надо отметить также след.
— больший выход бензина (53 вместо 49 % у Супер Д) при более высоком ОЧ (92 против 87) и меньшем выходе кокса;
+ + Поскольку обр-е СH3 и С2H5 требует высоких энергетических затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до обр-я карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3…5.
Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать след. образом:
+ + R1H + R2 R1 + R2H Установлено, что лучшие гидридные доноры — цикланы, полициклические цикланы или гибридные углев-ды, изоалканы и даже алкены. Энергетически более выгоден отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Активными акцепторами гидрид-ионов явл. наим. стабильные высокореакционноспособные карбений-ионы или углев-ды, содерж. несколько
-связей, напр. диалкены. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топливных фр-й и хим. стабильность бензинов КК. По Н-переносу осуществляются след. р-ции КК:
Алкен + циклан алкан + арен, алкен + алкан алкан +диалкен, алкен + алкен арен + алкан, алкен + алкен арен + в-д, арен + арен кокс + алкан + в-д и т. д.
ИЗ карбениевых ионов явл. наряду с распадом важной целевой реакцией, повышающей товарные кач-ва продуктов КК.
В бол-ве случаев ИЗ протекает быстрее, чем кр-г, и потому часто предшествует – распаду. Сочетание р-ций ИЗ и
-распада обусловливает повышенное содерж-е в продуктах КК углев-дов изостроения.
ИЗ карбениевых ионов может происходить либо путем передачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной группы (скелетная из-я) вдоль углев-дной цепи:
Циклизация и дециклизация как обратимые р-ции с участием карбений-ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хемосорбцию:
Циклопентаны в условиях КК более устойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут подвергаться дегид-ю в арены посредством Н-переноса.
При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбениевом ионе возможны ИЗ боковой цепи и деал-е.
Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические.
Ал-е и полимеризация — р-ции, противоположные кр-гу, протекают по карбений-ионному механизму. При t ниже 400 °С они доминируют над кр-гом, а при высоких t равновесие смещается в сторону деал-я и деполимеризации.
Конденсация аренов, дающая соед. с более высокой ММ, вплоть до кокса, характерна для КК. При этом ареновый карбений-ион вступает в последовательные р-ции присоед.
Коксообразование. При осуществлении р-ций углев-дов на к-тных кат-рах образуется углеродистый мат-л, называемый коксом, к-рый не десорбируется с поверхности кат-ра.
Этот мат-л имеет атомное отношение в-да к углероду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым для полициклических ароматических соед-й.
При кр-ге аренов кокс получается более обогащенным углеродом, чем при кр-ге парафинистого сырья. В составе кокса кр-га сернистого нефт. сырья всегда содержится сера.
В ср. отношение содерж-я серы в коксе к ее содерж-ю в сырье кр-га близко к единице.
Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми отложениями активность кат-ра КК быстро снижается.
Эта дезактивация явл. обратимой, т. к. после окислительной регенерации первоначальная активность практ. полностью восстанавливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе.
Кроме того, образующийся при выводе из сырья избытка углерода в-д полезен в р-циях Н-переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и повышения его хим.
Обр-ю С3–С4 углев-дов в газах, в то время как в газах ТК преобладают С1–C2 углев-ды;
— благодаря более интенсивному протеканию р-ций ИЗ (двойных связей и скелетной) и ар-и в продуктах КК содержится знач. больше алканов и алкенов изостроения и аренов;
— в продуктах КК благодаря р-циям Н-переноса отсутствуют диалкены и содержится знач. меньше моноалкенов;
— КК позволяет получить бензины с более высокими ОЧ и хим. стабильностью и большим выходом.
Лекция 24. Основы управления процессом каталитического крекинга Рез-ты КК определяются в целом такими показателями, как глубина превращения (конверсии) сырья, выход целевых продуктов и их кач-во.
Под глубиной превращения сырья принято понимать суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья ФС. При кр-ге традиционного сырья — ВГ (фр-я 350…500 °С) — такими продуктами явл. газ + бензин + дизельная фр-я (ЛГ) + кокс. ТГ, выкипающий при тех же температурных пределах, что и сырье, обычно принимают как непревращенную часть сырья, хотя он отличается от последнего по ХС.
Целевыми продуктами процесса явл. бензин и сжиженный газ. Кокс, хотя и фигурирует в мат. балансе процесса (вместе с потерями), но не выводится из установки и полностью сгорает в регенераторе, обеспечивая тепловой баланс реакторного блока.
Требуемые глубина конверсии сырья и кач-во целевых продуктов КК достигаются управлением технол. процессом посредством регулирования его оперативными параметрами.
К нерегулируемым параметрам КК можно отнести качво сырья, кач-во кат-ра (напр., его индекс активности*, тип и конструкцию реакционных аппаратов, обеспечивающие заданный в соответствии с проектом технол. режим и произв-сть по сырью.
К оперативным, т. е. регулируемым, относят обычно те параметры, к-рые входят в кинетические ур-ния (или математические модели) химико-технол. процессов, т. е. t, время контакта и концентрация реактантов. Применительно к рассматриваемому процессу КК оперативными параметрами реактора явл. t в зоне кр-га, время контакта сырья с катром, кратность циркуляции кат-ра и коэф. рециркуляции остатка кр-га.
Вместо времени контакта на практике более часто употребляется термин «объемная» или «массовая скорость * Индекс активности кат-ров определяется выходом бензаина из стандартного сырья на модельной установке.
Подачи сырья» — отношение кол-ва сырья, подаваемого в реактор в ед. времени, к кол-ву (объему или массе) кат-ра в реакторе. По существу, обратная функция от объемной скорости подачи сырья есть время контакта, правда, фиктивное, поскольку в этих расчетах не учитывается порозность слоя кат-ра, иногда и t.
Кратность циркуляции кат-ра Кцк — параметр, употребляемый только к КП, осуществляемым с циркуляцией катра между реактором и регенератором. Кцк определяется как отношение кол-в кат-ра к сырью, подаваемых в реактор в ед.
Времени. По кинетическому признаку Кцк характеризует концентрацию кат-ра в реагирующей системе: чем выше Кцк, тем на большей реакционной поверхности кат-ра осуществляется гетерогенная катал. р-ция. Следует добавить, что величина Кцк влияет и на тепловой баланс реакторного блока.
Процессы КК чаще всего проводят с рециркуляцией газойлевых фр-й с блока рект-и продуктов кр-га.
На совр. установках КК на ЦСК рециркуляцию ТГ осуществляют с целью:
— улучшения кач-ва тяж. фр-й (270…420 °С), используемых в кач-ве термогазойля — сырья для произв-ва техн. углерода. Кат-рный шлам вместе с частью ТГ рекомендуется возвращать на кр-г не вместе с сырьем, а по отдельной линии в верхнюю часть реактора или зоны десорбции, т. к. полициклические углев-ды из ТГ резко снижают активность ЦСК. Имеются даже разновидности КК («двухступенчатый кр-г»), в к-рых кр-г рециркулята проводится в отдельном реакторе.
Давл. в системе реактор — регенератор поддерживается практ. постоянным для данного типа установок. Повышение давл. несколько ухудшает селективность кр-га и приводит к росту газо – и коксообразования.
Степ. оказывает влияние газодинамический режим контактирования сырья с кат-ром, осуществляемый в реакторах разл. типов.
В реакторах с движущимся слоем шарикового кат-ра кат-з, массо – и теплообмен осуществляют фильтрацией прямотоком в режиме, близком к идеальному вытеснению, т. е.
В реакторе интегрального типа. К недостаткам реакторов этого типа следует отнести:
— кат-з проводят на поверхности крупнозернистого кат-ра, что отдаляет процесс от чисто кинетической обл. реагирования;
— при прямотоке, в отличие от противотока, завершающую стадию кр-га осуществляют на поверхности закоксованного кат-ра после потери им первоначальной активности;
— большое время контакта в реакторах этого типа (исчисляемое десятками минут) приводит к ухудшению селективности кр-га в рез-те интенсивного протекания вторичных р-ций.
В реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического кат-ра кат-з, тепло – и массообмен осуществляют при идеальном перемешивании реактантов с кат-ром в режиме, характерном для безградиентных реакторов (т. е.
Дифференциального типа). Как наиб. значимые достоинства реакторов этого типа следует отметить:
— легкость транспортирования микросферического кат-ра и регулирования технол. режима;
— отсутствие байпасных участков и градиента t в кипящем слое и нек-рые другие.
— неравномерность времени пребывания сырья в зоне р-ции, в рез-те нек-рая часть сырья подвергается чрезмерному крекированию до газа и кокса, а др. часть — легк. кр-гу;
— ср. фиктивное время контакта хотя и меньше, чем в реакторах с движущимся слоем шарикового кат-ра, но недостаточно малое (3…15 мин), чтобы обеспечить max высокую селективность кр-га.
Реакторы КК перечисленных выше 2 типов в последние годы постепенно вытесняются более совершенными типами — прямоточными реакторами с восходящим потоком газокат-рной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим характеристикам этот реактор приближается к реакторам идеального вытеснения (т. е. интегрального типа), более эффективным по ср. с реакторами с псевдоожиженным слоем кат-ра. При этом время контакта сырья с ЦСК благодаря высокой активности кат-ра снижается в лифт-реакторе примерно на 2 порядка (до 2…6 с). Высокая термостабильность совр. кат-ров (редкоземельных обменных форм цеолитов или бесцеолитных ультрастабильных и др.) позволяет проводить р-ции кр-га при повышенных t и исключительно малом времени контакта, т. е. осуществить высокоинтенсивный («скоростной») жесткий кр-г (подобно процессам пиролиза).
Доп. улучшения выходных показателей кр-га (т. е. глубины конверсии и кач-ва продуктов) на совр.
— переходом на лифт-реакторы без форсированного псевдоожиженного слоя, но заканчивающиеся разделительными циклонами;
Регенераторы предназначены для непрерывной регенерации закоксованного кат-ра путем выжига кокса кислородом воздуха при t 650…750 °С. На установках с движущимся слоем кат-ра регенерацию шарикового кат-ра проводят в многосекционном аппарате, снабженном для снятия избытка тепла водяными змеевиками, соединенными с котломутилизатором.
Регенерацию закоксованного кат-ра на установках с микросферическим кат-ром осуществляют в аппаратах с псевдоожиженным слоем.
При выжиге кокса выделяется большое кол-во тепла (25 000…31 500 кДж/моль, т. е. 6000…7500 ккал/кг кокса).
Углерод кокса сгорает до СО и СО2, причем их соотношение зависит от ХС кат-ра и реакционной способности кокса.
При знач. концентрации СО возможно возникновение его неконтролируемого догорания над слоем кат-ра, что приводит к прогару оборуд. Введением в состав кат-ра небольших добавок промоторов окисления устраняют обр-е СО.
При этом возрастает экзотермичность горения кокса. Тепло, выделяющееся при регенерации, частично выводят газами регенерации, а большую часть расходуют на разогрев гранул кат-ра.
Устраняется возможность локальных перегревов, что позволяет проводить регенерацию при более высокой t, тем самым ввести в реактор более высокопотенциальное тепло и при необходимости сократить кратность рециркуляции кат-ра.
На установках КК сырья с высокой коксуемостью регенерацию кат-ра осуществляют в двухступенчатых регенераторах, снабженных холодильником для снятия избыточного тепла. Это позволяет раздельно регулировать температурный режим как в регенераторе, так и в реакторе.
Влияние оперативных параметров на мат. баланс и кач-во продуктов кр-га. Варьирование оперативных параметров КК (t, и Кцк) весьма заметно влияет на выходные показатели процесса — мат. баланс и кач-во продуктов. Это влияние целесообразно рассматривать пр. вс. с т. зр. выхода и кач-ва целевых продуктов — бензина и сжиженных газов.
Наиб. легко регулируемым и значимым параметром КК явл. t. С повышением t, скорости всех р-ций кр-га возрастают пропорционально энергиям активации их по закону Аррениуса, т. е. температурным коэф. р-ций. Следует еще отметить, что в процессе кр-га одновр. с катал. р-циями может иметь место протекание и нежелательных термических р-ций (энергия активации к-рых выше, чем для катал. р-ций).
В процессе КК возможность для варьирования времени контакта (или то же самое, что объемной (массовой) скорости подачи сырья) ограничена узкими пределами из-за необходимости поддержания заданной произв-сти по сырью и требуемой глубины конверсии.
Снижение (или увеличение) можно компенсировать соотв. повышением (или понижением) t кр-га, как это часто применяется в нек-рых химико-технол. процессах, но в тех, в к-рых протекает одна простая хим. р-ция.
В случае сложного многостадийного процесса КК по причине того, что энергия активации отдельных первичных и вторичных р-ций кр-га различается весьма существенно, идентичной компенсации антибатного влияния и t на выход и кач-во продуктов не может быть достигнуто, за исключением глубины конверсии сырья. Кцк оказывает на конверсию сырья и выход продуктов влияние, примерно аналогичное влиянию : с ростом Кцк повышается глубина конверсии примерно так же, как при увеличении. Исключение составляет выход кокса на сырье, к-рый возрастает пропорционально Кцк, но при этом удельное содерж-е кокса на кат-ре несколько снижается и соотв. возрастает ср. активность кат-ра.
Из вышеизложенного следует, что при варьировании оперативными параметрами процесса КК выходные показатели будут изменяться по сложным и часто экстремальным зависимостям. Это обусловливает необходимость оптимизации технол. параметров с целью достижения max выхода целевых продуктов высокого кач-ва.
Лекция 25. Технология каталитического крекинга Подготовка (облагораживание) сырья КК.
С целью снижения содерж-я металлов и коксогенных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его послед. катал. перераб.
Была бы более экономична, т. е. при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катра, осуществляется его подготовка.
Из процессов облагораживания сырья КК в наст. время широко применяется катал. ГО преим. ВГ и более тяж. сырья с ограниченным содерж-ем металлов.
Необходимо отметить след. достоинства комб. катал. перераб. с предварительной ГО сырья КК:
— существенно снижается содерж-е сернистых и азотистых соед. во всех жидких продуктах КК и содерж-е оксидов серы в газах регенерации, в рез-те отпадает необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вредных газов в атмосферу;
— полициклические арены и смолы сырья при ГО подвергаются частичному ГК с обр-ем алкилареновых углев-дов с меньшим числом колец, в рез-те снижается коксообразование;
— существенно снижается содерж-е металлов в ГО сырье, что снижает расход кат-ров;
— при КК ГО сырья увеличивается выход целевых (более высокого кач-ва) продуктов и снижается выход газойлей и кокса.
К недостаткам комб. перераб. следует отнести увеличение кап. и экспл. затрат и возможность перераб. сырья с ограниченным содерж-ем металлов.
К некатал. процессам подготовки сырья к КК (а также ГК) не предъявл. ограничения по содерж-ю металлов, что позволяет знач. расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья. Но они характ-ся повышенными кап. и экспл. затратами, из-за чего сдерживается их широкое применение в совр. нефтеперераб.
Из внедренных в пром. масштабе в нефтеперераб. методов некатал. подготовки остаточных видов сырья следует отметить процессы сольвентной и термоадсорбц. ДА и деметал.
Сольвентная ДА с использованием в кач-ве растворителей пропана, бутана, пентана или легк. бензина (С5–С6) основана на технологии, подобной пропановой ДА гудронов, применяемой в произ-ве СМ. В этих процессах наряду с ДА и обессмоливанием достигаются одновр. деметал., а также частичное обессеривание и деазотирование ТНО, что существенно облегчает послед. их катал. переработку. Как более совершенные и рентабельные можно отметить процессы «РОЗЕ» фирмы «Керр-Макти» и «Демекс» фирмы «ЮОП», проводимые при сверхкритических t и давл., что знач. снижает их энергоемкость.
В процессах ТАДД облагораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктивных превращений углев-дов и ГОС сырья и послед. адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металлов, сернистых и азотистых соед. на поверхности дешевых адсорбентов. В отличие от сольвентной ДА, в процессах ТАДД ТНО не образуется такого трудноутилизируемого продукта, как асфальтит.
Из внедренных в нефтеперераб. пром. процессов ТАДД ТНО следует отметить установку APT, а из рекомендованных к внедрению — процессы 3D фирмы Барко, АКО ВНИИНП.
APT — процесс ТАДД ТНО с высокими коксуемостью и содерж-ем металлов, разработан в США и пущен в 1983 г.
В экспл. мощн. ок. 2,5 млн т/год. Процесс осуществляется на установке, аналогичной установке КК с лифт-реактором Реакторный блок установки APT состоит: 1) из лифтреактора с бункером-отстойником, где при t 480…590 °С и очень коротком времени контакта асфальтены и ГОС частично крекированного сырья сорбируются на спец. широкопористом микросферическом адсорбенте (арткат) с малыми удельной поверхностью и катал. активностью; 2) регенератора, в к-ром выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте.
В процессе APT удаление металлов достигает свыше 95 %, а серы и азота — 50…85 %, при этом р-ции кр-га протекают в min степ. (адсорбент не обладает крекирующей активностью). Примерный выход (в % об.) продуктов APT при ТАДД гудрона составляет: газы С3–С4 — 3…8; нафта — 13…17;
ЛГ — 13…17; ТГ — 53…56 и кокс — 7…11 % мас. Смесь ЛГ и ТГ с незнач. содерж-ем металлов явл. кач-венным сырьем КК, где выход бензина достигает более 42 % мас.
Целевым назначением процесса 3D (дискриминационной деструктивной дистилляции) явл. подготовка нефт. остатков (тяж. нефтей, мазутов, гудронов, битуминозных нефтей) для послед. катал. переработки путем жесткого термоадсорбц.
Кр-га в реакционной системе с ультракоротким временем контакта (доли секунды) циркулирующего адсорбента (контакта) с нагретым диспергированным сырьем. В отличие от APT в процессе 3D вместо лифт-реактора используется реактор нового поколения, в к-ром осуществляется исключительно малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком горизонтальном участке трубы на входе в сепаратор циклонного типа. Эксплуатационные испытания демонстрационной установки показали, что выход и кач-во продуктов 3D выше, чем у процесса APT.
Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разрабатывался во ВНИИНП в 1980–1990-х гг. и испытан в широком масштабе, предназначен для глубокой очистки нефт.
Остатков от нежелательных примесей; по аппаратурному оформлению реакционной системы (лифт-реакторного типа) аналогичен процессу APT. В кач-ве адсорбента используется прир. мелкозернистый каолин (Аl2О3 · 2SiO2 · 2Н2О). Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья — 20 ч–1;
Время контактирования — 0,5 с; t в реакторе — 520 °С. В резте очистки мазута происходит удаление тяж. металлов на 95…98 %, серы — на 35…45, азота — на 50…60, а коксуемость снижается на 75…80 % мас. Процесс АКО характ-ся низкими выходами газа и бензина (5…6 и 6…8 % мас. соотв.) и высокими выходами газойлевой фр-и (порядка 80 % мас.). Выход кокса составляет 125 % от коксуемости сырья по Кондрадсону. ТГ и широкая газойлевая фр-я явл. кач-венным сырьем КК после предварительной ГО. Применяемый в процессе адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов серы с газами регенерации.
Технологическая схема установки КК с прямоточным лифт-реактором. Пром. установки КК имеют однотипную схему по фракционированию продуктов кр-га и различаются в осн. конструктивным оформлением и принципом реакционного блока. В отеч. нефтеперераб. эксплуатируются установки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим шариковым кат-ром; типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 — с кипящим слоем микросферического кат-ра и типа Г-43-107 с лифт-реактором. Основное развитие в перспективе получат комб. установки КК Г-43-107 и их модификации. В их состав кроме собственно установки КК входят блок ГО сырья произв-стью 2 млн т/год и блок газофракционирования, стабилизации бензина и произв-ва МТБЭ.
Технол. схема секций кр-га и рект-и установки Г-43-107 представлена на рис. 7.1. Гидроочищенное сырье после подогрева в ТО и печи П смешивают с рециркулятом и в. п.
Контактируя с регенерированным горячим ЦСК, сырье испаряется, подвергается кат-зу в лифт-реакторе и далее поступает в зону форсированного кипящего слоя Р-1. Продукты рции отделяют от кат-рной пыли в двухступенчатых циклонах и направляют в нижнюю часть РК К-1 на разделение.
Закоксованный кат-р из отпарной зоны Р-1 по наклонному катализаторопроводу подают в зону кипящего слоя регенератора Р-2, где осуществляют выжиг кокса в режиме полного окисления оксида углерода в диоксид. Регенерированный кат-р по нижнему наклонному катализаторопроводу далее поступает в узел смешения лифт-реактора. Воздух на регенерацию нагнетают воздуходувкой. При необходимости его можно нагревать в топке под давл. Дымовые газы через внутренние двухступенчатые циклоны направляют на утилизацию теплоты (на электрофильтры и котел-утилизатор).
В К-1 для регулирования температурного режима предусмотрены верхнее ОО и промежуточные (в ср. и нижней частях) ЦО. Отбор ЛГ и ТГ осуществляют через отпарные колонны К-2 и К-3. Нижняя часть колонны явл. отстойником (скруббером) кат-рного шлама, к-рый возвращают в отпарную зону Р-1.
Часть ТГ подают в узел смешения лифт-реактора как рециркулят. С верха колонны выводят смесь паров бензина, воды и газов кр-га, к-рую после охлаждения и конденсации разделяют в газосепараторе С-1 на газ, нестабильный бензин, направляемые в блок газофракционирования и стабилизации бензина. Водный конд-т после очистки от сернистых соед.
Современные и перспективные процессы КК с двухступенчатым регенератором. В США, Японии, Китае, Индонезии, Южной Корее и странах Зап. Европы широкое распространение получили установки КК лифт-реакторного типа ККЛР (III поколение) с двухступенчатым регенератором для переработки остаточных видов сырья. На этих установках произв-стью от 2 до 4 млн т/год перерабатывают преим. смеси прямогонных газойлей с мазутом или гидроочищенным мазутом, реже с гудроном после деметал. и ДА или без подготовки с коксуемостью до 8…10 % и содерж-ем суммы ванадия и никеля до 66 мг/кг. Общей характерной особенностью этих процессов явл. наличие в регенераторах холодильников (комбусторов) кат-ра для снятия избыточного тепла регенерации. Отличаются они друг от друга (рис. 7.2) пр. вс. расположением ступеней регенерации (нижним — рис. 7.2б, либо верхним — рис. 7.2а — расположением первой ступени), а также способом отвода дымовых газов регенерации (из каждой рис. 7.2б или из последней — рис. 7.2а ступеней). Отличительная особенность реакторного блока процесса НОС (фирма Келлог) — соосное расположение реактора и регенератора с внешним монтажом лифт-реактора (на рисунке не показано).
Рис. 7.2. Принципиальная схема реакторного блока установок КК с двухступенчатым регенератором: а — RCC, б — R-2-R, в — ККМС На установках, на к-рых утилизируют остаточные виды сырья, в отличие от перерабатывающих вакуумные и глубоковакуумные газойли, предварительный подогрев сырья в ср. снижен на 30 °С, t в реакторе и регенераторе повышены примерно на 10 и 25 °С соответственно, используются дожиг СО, иногда обогащение воздуха кислородом, пассивация металлов, впрыск в. п. на распыл сырья и более эффективные форсунки. С переходом на переработку остаточных видов сырья существенно повысилась концентрация металлов на равновесных кат-рах, что привело к повышению расхода катров (от 0,5 до 4 кг/м3).
В процессах RCC, R-2-R и НОС достигается выход 55…65 % об. бензина (н. к. — 220 °С) и 22…28 % об. С3–С4 (табл. 7.1).
В 1991 г. фирма Барко (США) предложила технологию нового (4-го поколения) процесса КК с ультракоротким временем контакта, т. н. миллисекундный кр-г — ККМС (рис.
7.2в). Исходное нагретое и диспергированное сырье вводят перпендикулярно нисходящему из регенератора потоку катра; кр-г осуществляют на горизонтальном патрубке небольшой длины; далее продукты р-ции и кат-р подают в сепаратор с циклонами для быстрого разделения. Кат-р после отпарки в. п. направляют в регенератор с кипящим слоем (одно – или двухступенчатый, в зависимости от коксуемости сырья). Малое время контакта (менее 0,1 с) позволяет знач.
Уменьшить долю нежелательных вторичных р-ций. В рез-те возрастает выход бензина и C3 – C4 и снижается выход газойлевых фр-й (табл. 7.2). Кап. затраты на монтаж реактора ККМС примерно на 20…30 % меньше, ввиду небольших размеров и малой высоты по ср. с лифт-реакторами. В 2003 г. по лицензии фирмы ЮОП была построена и введена в экспл.
6. Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону к-ты:
Изо изо Наряду с осн. р-циями, в процессе протекают и побочные р-ции, приводящие к обр-ю продуктов более легк. или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода кат-ров. К таковым относят р-ции деструктивного ал-я, самоал-е изобутана, ал-е с участием С3 и С5 алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфирование алкенов с обр-ем сложных эфиров, кислого шлама и др.
Кат-ры. Из всех возможных к-тных кат-ров в пром. процессах ал-я применение получили только серная и фтористов-дная к-ты:
Наиб. важным для жидкофазного кат-за показателем к-т явл. растворимость в них изобутана и алкенов. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и прибл. в 30 раз ниже, чем в HF. Алкены в этих к-тах растворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углев-д в к-те) намн.
Меньше концентрации алкенов, что обусловливает большую вероятность протекания р-ций полимеризации алкенов. Это обстоятельство, а также высокие значения плотн., вязкости и поверхностного натяжения к-т, особенно H2SO4, обусловливает протекание р-ций ал-я в диффузионной области с лимит.
Стадией массопереноса реак-тантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения р-ций необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела к-тной и углев-дной фаз.
По совокупности катал. св-в HF более предпочтительна, чем H2SO4 Процессы фтористов-дного ал-я характ-ся след.
— знач. меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность;
— знач. меньший расход к-ты (0,7 кг вместо 100. 160 кг H2SO4 на 1 т алкилата);
— возможность проведения процесса при более высоких температурах (25…40 °С вместо 7…10 °С при сернок-тном) с обычным водяным охлаждением;
— возможность применения простых реакторных устр-в без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;
— небольшая металлоемкость реактора (в 10…15 раз меньше, чем у сернок-тного контактора, и в 25…35 раз меньше, чем у каскадногореактора);
— легк. регенеруемость кат-ра, что явл. одной из причин меньшего его расхода, и др.
Однако большая летучесть и высокая токсичность HF ограничивают ее более широкое применение в процессах ал-я. В отеч. нефтеперераб. применяются только процессы сернок-тного ал-я. На НПЗ США ок. половины от суммарной мощн. установок приходится на долю фтористов-дного ал-я.
Сырье. Ал-ю в нефтеперераб. чаще всего подвергают изобутан и знач. реже изопентан (последний явл. ценным компонентом АБ. Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практ. не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в р-цию с изобутаном, но ОЧ меньше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 7.3). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к р-циям деструктивного ал-я с обр-ем низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.
Как видно из табл. 7.3, оптимальным сырьем для С-ал-я изобутана явл. бутилены. В нефтеперераб. в кач-ве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фр-ю в смеси с пропан-пропиленовой с содерж-ем пропилена менее 50 % от суммы алкенов.
Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной к-той и остаются в к-тной фазе, разбавляя к-ту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углев-ды не должны содержаться в сырье. К сырью ал-я предъявл. также повышенные требования по содерж-ю влаги и сернистых соед-й. Если сырье КК не подвергалось предварительной ГО, то бутан-бутиленовую фр-ю кр-га обычно очищают щелочью или в процессах типа «Мерокс»
Таблица 7.3 — Зависимость показателей процесса сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов
Важными оперативными параметрами, влияющими на мат. баланс и кач-во продуктов ал-я, явл. давл., t, объемная скорость сырья, концентрация к-ты, соотношения изобутан : алкен, кта : сырье и интенсивность перемешивания сырья с кат-ром.
Давл. При сернок-тном жидкофазном ал-и изменение давл. не оказывает существенного влияния на процесс. Давл.
Должно ненамн. превышать упругость паров углев-дов сырья при t кат-за. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при ал-и изобутана бутиленами поддерживают давл. 0,35…0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фр-ю, то давл. в реакторе несколько повышают.
Температура. При повышении t снижается вязкость к-ты и углев-дов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углев-дов к-той и, следовательно, большую скорость всех протекающих р-ций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и кат-ра, что улучшает экон. показатели процесса.
Однако повышение t выше 15 °С интенсифицирует побочные р-ции в большей степени, чем целевую. При этом увеличивается содерж-е малоразветвленных алканов, снижается избирательность р-ций, возрастает расход к-ты и ухудшается кач-во алкилата (рис. 7.3).
Снижение t в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность р-ций, выход и кач-во алкилата. Лимит. фактором при снижении t р-ции явл. чрезмерное повышение вязкости к-ты, что затрудняет создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз.
Соотношение изобутан : алкен явл. одним из важнейших параметров ал-я. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные р-ции ал-я. Ниже показано влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернок-тного ал-я.
Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает кап. и экспл. затраты, поэтому поддерживать его выше 10 : 1 нерентабельно.
Концентрация к-ты. Для ал-я бутан-бутиленовых углевдов обычно используют серную к-ту, содерж. от 88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соед. и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация к-ты становится ниже 88 %, усиливаются побочные р-ции, приводящие к ухудшению кач-ва алкилата.
Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензина, полученного из фр-и С4, от концентрации H2SO4 имеет четко выраженный max при концентрации 95…96 %.
Разбавление H2SO4 водой снижает активность кат-ра. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующие в системе углев-ды.
Соотношение серная к-та : сырье характеризует концентрации кат-ра и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса ал-я в соответствии с законом действующих поверхностей должна описываться как функция от произведения концентраций к-ты и углев-дов на границе раздела фаз (т. е.
Поверхностных концентраций). Соотношение кат-р : сырье должно быть в оптимальных пределах, при к-рых достигается max выход алкилата высокого кач-ва. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет ок. 1,5.
Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объема сырья, подаваемого в ед. времени, к объему кат-ра в реакторе. Влияние этого параметра на рез-ты ал-я во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устр-ва. Экспериментально установлено: при оптимальных значениях остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе — 200…1200 с, что соответствует объемной скорости подачи алкенов 0,3..0,5 ч–1.
Пром. установки сернок-тного ал-я. На отеч. установках применяются реакторы двух типов, отличающиеся способом отвода выделяющегося тепла — охлаждением хладоагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную поверхность и охлаждением за счет испарения избыточного изобутана. В первом случае в алкилаторе-контакторе вертикального или горизонтального типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в к-рых хладоагент испаряется, и его пары направляются в холодильную установку, где снова превращаются в жид-сть.
На совр. установках ал-я большой мощн. применяют более эффективные реакторы второго типа — горизонтальные каскадные, в к-рых охлаждение реакционной смеси осуществляется за счет частичного испарения изобутана, что облегчает регулирование t. Реактор представляет собой полый горизонтальный цилиндр, разделенный перегородками обычно на 5 секций (каскадов) с мешалками, обеспечивающими интенсивный контакт к-ты с сырьем. Бутилен подводят отдельно в каждую секцию, вследствие чего концентрация алкена в секциях очень мала, это позволяет подавить побочные р-ции. Серная к-та и изобутан поступают в первую секцию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Предпоследняя секция служит сепаратором, в к-ром к-ту отделяют от углев-дов. Через последнюю перегородку перетекает продукт ал-я, поступающий на фракционирование. Тепло р-ции снимают частичным испарением циркулирующего изобутана и полным испарением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасывают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.
Применение каскадных реакторов, работающих по принципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет процесс, т. к. позволяет отказаться от хладоагента. Ниже приводим сопоставительные выходные показатели ал-я с двумя типами реакторов.
Вертикальный Каскадный контактор реактор Выход легк. алкилата, % мас.
От суммарного алкилата (СА) 90..93 93..96 Удельный расход H2SO4, кг/м, СА 200..250 60..100 ОЧММ легк. алкилата 90..91 92..95 Принципиальная технол. схема установки сернок-тного ал-я представлена на рис. 7.4
I — сырье; II — свежая к-та; III — пропан; IV — бутан; V — изобутан; VI — легк.
Лекция 27. Теоретические и технологические основы каталитической этерификации метанола изобутиленом Назначение процесса — произ-во ВО кислородсодерж.
Технол. схема отеч. установки произв-ва МТБЭ представлена на рис. 7.5.
IV — МТБЭ; V — отработанная ББФ; VI — сброс воды; VII — р-р щелочи Процесс синтеза МТБЭ осуществляется в ректификационно-реакционном аппарате, состоящем из ср. реакторной зоны, разделенной на 3 слоя кат-ра, и верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой. На установке имеются 2 таких аппарата: на одном из них после потери активности кат-ра (через 4000 ч работы) осуществляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо – и азотсодерж. примесей, а также для поглощения катионов железа, присутствующих в рециркулирующем метаноле вследствие коррозии оборуд. Т. о., поочередно первый аппарат работает в режиме форконтактной очистки сырья на отработанном кат-ре, а др. — в режиме синтеза МТБЭ на свежем кат-ре. Кат-р после выгрузки из форконтактного аппарата (на схеме не показан) не подвергают регенерации (направляют на захоронение).
Исходная ББФ, подвергнутая демеркаптанизации, и циркулирующий метанол через емкость Е после нагрева в ТО до 60 °С поступают в зону синтеза под каждый слой кат-ра Р-1 (2).
В верхнюю часть реакционной зоны во избежание перегрева кат-ра подается также подогретый в ТО до 50..60 °С свежий метанол.
Жидкие продукты р-ции, состоящие из МТБЭ с примесью метанола и углев-дов, выводят из куба Р-1 (2) и направляют на сухую отпарку примесей в отпарную колонну К-2, снабженную паровым кипятильником. Целевой продукт — МТБЭ — выводят с куба К-2 и после ТО и холодильников откачивают в товарный парк.
Паровая фаза Р-1 (2), состоящая из отработанной ББФ, метанола и следов МТБЭ, поступает на конденсацию МТБЭ в колонну К-1, являющуюся по существу конд-тором смешения. Конденсированный МТБЭ возвращают на верхнюю тарелку Р-1 (2) в кач-ве холодного орошения.
С верха К-1 отводят несконденсировавшиеся пары отработанной ББФ и метанола, к-рые после охлаждения и конденсации в холодильниках поступают в емкость-сепаратор С-1.
Разделение конд-та на отработанную ББФ и метанол осуществляют экстракцией последнего водой в экстракторе К-3 (при t 40 °С и давл. 0,9 МПа). Отработанную ББФ, выводимую с верха К-3, после охлаждения в холодильниках давл.
Отгонку циркуляционного метанола от воды производят в РК К-4 при давл. 0,02…0,06 МПа и t в кубе 120 °С и верха колонны 70 °С. Метанол, выводимый с верха К-4, охлаждают и конденсируют в воздушных и водяных конд-торах-холодильниках и собирают в рефлюксной емкости С-3. Часть метанола подают в кач-ве холодного орошения К-4, а остальную часть — в емкость Е.
Воду, выводимую из куба К-4, после охлаждения в ТО и холодильнике направляют в экстрактор К-3 для отмывки метанола от отработанной ББФ.
ББФ, 95,0 МТБЭ 14,0 в т. ч. изобутилен 10,0 Отработанная ББФ, 85,0 в т. ч. изобутилен 0,05 Свежий метанол 5,0 Потери 1,0 Итого 100 Итого 100
Теоретические основы и технология каталитических гомолитических процессов нефтепереработки Из гомол. процессов ниже будет рассмотрена лишь технология паровой конверсии углев-дов с получением в-да.
Лекция 28. Теоретические основы и технология процессов паровой каталитической конверсии углеводородов для производства водорода При углубленной или глубокой переработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей того кол-ва в-да, к-рое производят на установках КР, обычно не хватает для обеспечения потребности в нем гидрогенизационных процессов НПЗ.
Естественно, требуемый баланс по в-ду может быть обеспечен лишь при включении в состав таких НПЗ спец.
Процессов по произ-ву доп. в-да. Среди альтернативных методов (физ., электрохим. и хим.) ПКК углев-дов явл. в наст.
Время в мир. нефтеперераб. и нефтехимии наиб. распространенным пром. процессом получения в-да. В кач-ве сырья в процессах ПКК преим. используются прир. и заводские газы, а также прямогонные бензины.
CnHm + nH2O nCO + (n + 0,5m)H2 — Q1, (8.1) СО + Н2О СО2 + Н2 + 42,4 кДж/моль, (8.2) где n и m — число атомов соотв. углерода и в-да в молекуле углев-да.
Естественно, что выход в-да будет тем больше, чем выше содерж-е его в молекуле углев-дного сырья. С этой т. зр.
Наиб. благоприятное сырье — метан, в молекуле к-рого содержится 25 % мас. в-да. Источником метана явл. прир. газы с концентрацией 94…99 % об. СН4. Для ПВ выгодно также использовать дешевые сухие газы нефтеперераб.
Теоретические основы процесса ПКК углев-дов. Р-ция (8.1) явл. сильно эндотермической (при конверсии метана Q1 = 206,7 кДж/моль) и, следовательно, термодинамически высокотемпературной. Вторая стадия процесса ПКК углевдов (8.2) протекает с выделением тепла и термодинамически для нее более благоприятны низкие t. Поэтому на практике процессы ПКК проводят в две ступени при оптимальной для каждой из стадий t.
Давл. оказывает отрицательное влияние на равновесие осн. р-ции конверсии метана, и поэтому требуется более высокая t для достижения одинаковой степ. превращения углевдного сырья. Тем не менее предпочитают проводить процесс под повышенным давл., поскольку полученный в-д используется затем в гидрогенизационных процессах, проводимых под давл. При этом снижаются затраты на компримирование газа и, кроме того, повышается произв-сть установки.
Помимо t и давл., на равновесие р-ций (8.1) и (8.2) существенное влияние оказывает мольное отношение в. п. (т. е.
Р-ций (8.1) и (8.2), при определенных условиях возможно выделение элементного углерода вследствие термического распада углев-да по р-ции:
Вероятность выделения этого углерода возрастает при увеличении числа углеродных атомов (n) углев-да, повышении давл. и уменьшении отношения Н2О. При этом наиб. опасна t 500…750 °С. При t свыше 750 °С углеобр-е менее вероятно в рез-те усиления р-ций газификации образовавшегося углерода в. п. и диоксидом углерода. В этой связи пром. процессы ПКК углев-дов проводят при 2- и более кратном избытке в. п. против стехиометрически необходимого соотношения.
Паровая конверсия метана с приемлемой скоростью и глубиной превращения протекает без кат-ра при 1250…1350 °С.
Кат-ры конверсии углев-дов предназначены не только для ускорения осн. р-ции, но и для подавл. побочных р-ций пиролиза путем снижения t конверсии до 800…900 °С. Наиб.
Активными и эффективными кат-рами конверсии метана признаны никелевые, нанесенные на термостойкие и механически прочные носители с развитой поверхностью типа оксида Al. С целью интенсификации р-ций газификации углерода в никелевые кат-ры в небольших кол-вах обычно вводят щелочные добавки (оксиды Са и Mg).
Паровую конверсию оксида углерода (8.2) проводят в 2 ступени: сначала при t 480…530 °С на ср.-температурном железо-хромовом кат-ре, затем при 400…450 °С на низкотемпературном цинкхроммедном кат-ре.
На основании многочисленных иссл. механизма и кинетики (с использованием кинетических, адсорбционных, изотопных и др. методов) установлено, что в процессе ПКК углев-дов протекают 2 типа гомол.
1. Окислительно-восстановительные р-ции, включающие стадии окисления кат-ра окислителями (Н2О, CO2) и восстановления поверхностного окисла восстановителями (СН4, H2, СО):
2. Р-ции углеобр-я (карбидирования) — газификации, включающие стадии обр-я поверхностного углерода (карбида металла), метаном и оксидом углерода и газификации поверхностного углерода окислителями (Н2О, СО2):
2.3. Zc + СО2 Z + 2СО где Z — активный центр кат-ра; Z0 и Zc — центры кат-ра, занятые хемосорбированным кислородом и углеродом соответственно.
Технол. схема установки паровой катал. конверсии при давл. 2,0…2,5 МПа показана на рис. 8.1.
I — сырье; II — ВП; III — в-д; IV — двуокись углерода; V — вода; VI — водный р-р карбоната калия Традиционный процесс ПВ этим методом включает след.
— очистку технол. газа от диоксида углерода абсорбцией водным р-ром карбоната калия;
Сырье (прир. или нефтезаводской газ) сжимают компрессором до 2,6 МПа, подогревают в подогревателе, в конвекционной секции печи-реакторе до 300..400 °С и подают в реакторы Р-1 и Р-2 для очистки от сернистых соед. В Р-1, заполненном алюмокобальтмолибденовым кат-ром, где осуществляют гидрог-з сернистых соед., а в Р-2 — адсорбцию образующегося серов-да на гранулированном поглотителе, состоящем в осн. из оксида цинка (481-Zn, ГИАП-10 и др.) до остаточного содерж-я серы в сырье 1 ррm. в случае использования в кач-ве сырья бензина последний подают насосом и на входе в Р-1 смешивают с в-дсодерж. газом.
К очищенному газу в смесителе добавляют перегретый до 400…500 °С в. п., и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой конверсии. Конверсию углев-дов проводят при 800…900 °С и давл. 2,2…2,4 МПа в вертикальных трубчатых реакторах, заполненных никелевым кат-ром, размещенных в радиантной секции печи в несколько рядов и обогреваемых с 2 сторон теплом сжигания отопительного газа. Отопительный газ подогревают до 70…100 °С, чтобы предотвратить конденсацию воды и углев-дов в горелках.
Дымовые газы с t 950…1100 °С переходят из радиантной секции в конвекционную, где установлены подогреватель сырья и котел-утилизатор для произв-ва и перегрева в. п.
Конвертированный газ направляют в котел-утилизатор, где охлаждают до 400…450 °С и подают на I ступень ср.-температурной конверсии оксида углерода над железохромовым кат-ром (Р-3). После охлаждения до 230…260 °С в котлеутилизаторе и подогревателе воды парогазовую смесь далее направляют на II ступень низкотемпературной конверсии монооксида углерода в реактор Р-4 над цинкхроммедным кат-ром.
Смесь в-да, диоксида углерода и в. п. охлаждают затем в ТО до 104 °С и направляют на очистку от СО2 в абсорбер К-1 горячим р-ром К2СО3.
Диоксид углерода удаляют регенерированным р-ром карбоната калия в две ступени. На I ступень для абсорбции осн. части СО2 подают более горячий р-р К2СО3 в середину абсорбера. Доочистку от СО2 проводят в верхней части абсорбера, куда подводят охлажденный в ТО до 60…80 °С р-р К2СО3.
Насыщенный диоксидом углерода р-р К2СО3 подают в турбину, где давл. его снижают с 2,0 до 0,2…0,4 МПа, а затем — в регенератор К-2. В рез-те снижения давл. и доп.
Подвода тепла в куб К-2 из р-ра десорбируется диоксид углерода. Регенерированный р-р К2СО3 возвращают в цикл.
ВСГ из абсорбера К-1, подогретый в ТО до 300 °С, направляют в реактор метанирования Р-5, заполненный никелевым кат-ром, промотированный оксидами Mg и Cr. После метанирования в-д охлаждают в ТО и холодильниках до 30…40 °С и компрессорами подают потребителю.
Теоретические основы и технология гидрокаталитических процессов нефтепереработки Лекция 29. Классификация гидрокаталитических процессов нефтепереработки. Основы процесса каталитического риформинга К гидрокатал. в нефтеперераб. относят процессы, осуществляемые в среде в-да в присутствии кат-ров.
ГКП в совр. мир. нефтеперераб. получили среди вторичных процессов наиб. распространение (табл. 9.1), а такие как КР и ГО явл. процессами, обязательно входящими в состав любого НПЗ, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей.
— хим. превращения в них осуществляются под давл. в-да, образующегося в одних процессах, напр. КР, и расходуемого в других;
— хим. превращения нефт. сырья осуществляются на катрах би – или полифункционального действия;
— в составе всех кат-ров содержатся компоненты, ответственные за протекание гомол. р-ций гид-я-дегид-я (Pt, Pd, Co, Ni и др.). В кач-ве 2-го компонента, осуществляющего гетерол. р-ции, такие как из-я, циклизация, кр-г и др., в зависимости от типа процессов применяются преим.
Оксид алюминия, промотированный к-той, алюмосиликат, цеолит, а также сульфиды Mo, W и др., обладающие р-проводимостью (т. е. дырочной проводимостью).
Теоретические основы процессов КР. Процесс КР предназначен для повышения ДС бензинов и получения индивид.
Аренов, гл. обр. бензола, толуола, ксилолов — сырья нефтехим. Важное значение имеет получение дешевого в-дсодерж.
Газа для использования в др. ГКП. Значение процессов КР в нефтеперераб. существенно возросло в 1990-е гг. в связи с необходимостью произв-ва неэтилированного ВО АБ.
Бензиновые фр-и бол-ва нефтей содержат 60..70 % алканов, 10 % аренов и 20..30 % 5- и 6-членных цикланов. Среди алканов преобладают углев-ды нормального строения и их моно-метилзамещенные изомеры. Цикланы представлены преим. алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а арены — алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое ОЧ прямогонного бензина, обычно не превышающее 50 пунктов.
Помимо прямогонных бензинов как сырье КР используют бензины вторичных процессов — ЗК и ТК после их глубокого гидрооблагораживания и ГК. Выход прямогонных бензинов — ок. 15..20 % от нефти. Кроме того, часть бензинов используется и для др. целей (сырье пиролиза, ПВ, получение растворителей и т. д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках КР, не превышает обычно потенциального содерж-я бензиновых фр-й в нефтях.
Химизм и термодинамика процесса. Целевыми в процессах КР явл. р-ции обр-я аренов за счет:
В процессе параллельно протекают и нежелательные р-ции ГК с обр-ем как низко-, так и высокомолекулярных углев-дов, а также продуктов уплотнения — кокса, откладывающегося на поверхности кат-ров.
Наиб. важные р-ции риф-га, ведущие к обр-ю аренов из цикланов и алканов, идут с поглощением тепла, р-ции ИЗ имеют тепловой эффект, близкий к 0, а р-ции ГК экзотермичны. Как видно из табл. 9.2, в условиях КР наиб. легко и быстро протекают р-ции дегид-я гомологов циклогексана.
Относительно этой р-ции скорость ар-и из 5-членных цикланов примерно на порядок ниже. Наиб. медленной из рций ар-и явл. дегидроциклизация алканов, скорость к-рой (на 2 порядка ниже) лимитируется наиб. медленной стадией циклизации.
Превращения цикланов и алканов в арены — обратимые р-ции, протекающие с увеличением объема и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье, равновесная глубина ар-и увеличивается с ростом t и понижением парциального давл. в-да. Однако пром. процессы КР вынужденно осуществляют либо при повышенных давл. с целью подавления р-ций коксообр-я (при этом снижение равновесной глубины ар-и компенсируют повышением температуры), либо с непрерывной регенерацией кат-ра при пониженных давл.
Кат-ры и механизм их катал. действия. Процесс КР осуществляют на бифункциональных кат-рах, сочетающих к-тную и гидрирующую-дегидрирующую функции. Гомол.
Р-ции гид-я и дегид-я протекают на метал. центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.
К-тную функцию в пром. кат-рах КР выполняет носитель, в кач-ве к-рого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования к-тной функции носителя в состав кат-ра вводят галоген: F или Cl. В наст. вр. применяют только хлорсодерж. кат-ры. Содержание хлора составляет от 0,4. 0,5 до 2,0 % мас.
Схему р-ций дегидроциклизации н-гептана можно представить и в след. виде:
Платина на кат-ре КР ускоряет р-ции гид-я-дегид-я и замедляет обр-е кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине в-д сначала диссоциируется, затем активный (атомарный) в-д диффундирует на поверхности кат-ра к к-тным центрам, ответственным за обр-е коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость обр-я кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давл. в-да.
Поэтому min концентрация платины в кат-рах КР определяется необходимостью пр. вс. поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью обр-я достаточного числа активных метал. центров на поверхности носителя.
В монометал. алюмоплатиновых кат-рах содерж-е платины составляет 0,3…0,8 % мас. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность кат-ра.
Прогресс КР в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметал. и затем полиметал. кат-ров, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.
Используемые для промотирования металлы можно разделить на 2 группы. К первой из них принадлежат металлы 8-го ряда: Re и Ir, известные как кат-ры гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К др. группе модификаторов относят металлы, практ. неактивные в р-циях риф-га, такие как Ge, Sn и Pb (IV группа), Ga, In и редкоземельные элементы (III группа) и Cd (из II группы).
К биметал. кат-рам относят платино-рениевые и платиноиридиевые, содерж. 0,3…0,4 % мас. Pt и примерно столько же Re и Ir. Re или Ir образуют с Pt биметал. сплав, точнее кластер, типа Pt–Re–Re–Pt–, к-рый препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов Pt при длительной экспл. процесса.
Биметал. кластерные кат-ры (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих катал. активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного в-да и миграции атомарного в-да (спилловеру). В рез-те отложение кокса происходит на более удаленных от метал.
Центров кат-ра, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % маc. кокса на кат-ре). Из биметал. кат-ров платино-иридиевый превосходит по стабильности и активности в р-циях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый кат-р.
Применение биметал. кат-ров позволило снизить давл. риф-га (от 3,5 до 2..1,5 МПа) и увеличить выход бензина с ОЧИМ до 95 пунктов примерно на 6 %.
Полиметал. кластерные кат-ры обладают стабильностью биметал., но характ-ся повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риф-та. Срок их службы составляет 6. 7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с Pt (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соотв. и энергетически более выгодными для протекания р-ций ар-и через мультиплетную хемосорбцию. Среди др. преимуществ полиметал. кат-ров следует отметить возможность работы при пониженном содерж-и платины и хорошую регенерируемость.
— содерж-е серы в сырье риф-га не должно превышать 1 · 10–4 % маc., для чего требуется глубокое гидрооблагораживание сырья в блоке предварительной ГО;
— содерж-е влаги в циркулирующем газе не должно превышать (2…3) · 10–3 % мольн.;
— при пуске установки на свежем и отрегенерированном кат-ре требуется использование в кач-ве инертного газа чистого азота (полученного, напр., ректификацией жидкого воздуха);
— для восстановления кат-ра предпочтительно использование электролитического в-да.
В наст. время отеч. пром-стью вырабатываются 3 типа кат-ров риф-га (табл.
Основы управления процессом. Кач-во сырья риф-га определяется ФС и ХС бензина.
ФС сырья выбирают в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводят с целью получения индивид. аренов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соотв. фр-и, содерж. углев-ды С6 (62…85 °С), С7 (85…105 °С) и С8 (105…140 °С). Если КР проводится с целью получения ВО бензина, то сырьем обычно служит фр-я 85…180 °С, соотв. углев-дам C7–C10.
Установлено, что с увеличением ММ фр-и и, следовательно, ее t кипения выход риф-та постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495 °С).
Аналогичная зависимость от ФС и ММ фр-и наблюдается по выходу аренов и по ОЧ риф-та.
При риф-ге головных фр-й бензина, выкипающих до 85 °С, образуются малоценный бензол и преим. продукты ГК.
Таблица 9.3 — Характеристика отечественных промышленных катализаторов риформинга
Примечание. Удельная поверхность не менее 200 м2/г, общий объем пор не менее 0,65 см2/г, размеры таблеток:
ФС сырья риф-га оказывает также существенное влияние на закоксовывание кат-ра.
Кривая содерж-я кокса при КР алканов проходит через min для н-гептана. С уменьшением числа углеродных атомов до С5 коксообр-е увеличивается, а с ростом числа атомов С более 7 — вначале слабо и начиная с С10 более интенсивно.
При риф-ге аренов, являющихся наиб. коксогенными компонентами, с ростом числа атомов С содерж-е кокса непрерывно растет. В случае цикланов наиб. содерж-е кокса наблюдается при риф-ге циклопентана и метилциклопентана.
Наиб. низкой коксогенностью характ-ся 6-членные цикланы в связи с легкостью их дегид-я до бензола и его гомологов.
Как правило, с увеличением содерж-я суммы цикланов и аренов в сырье выход риф-та и в-да возрастает.
Температурный режим процесса и распределение объема кат-ра по реакторам. Поскольку процесс ар-и сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из 3–4 реакторов с промежуточным подогревом сырья. В первом по ходу сырья реакторе проходит в осн. протекающая с наиб. скоростью сильно эндотермическая р-ция дегид-я цикланов.
В последнем реакторе протекают преим. эндотермические р-ции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзотермические р-ции ГК алканов. Поэтому в первом реакторе имеет место наиб. (30…50 °С), а в последнем наим. перепад (градиент) t между входом в реактор и выходом из него. Высокий температурный градиент в головных реакторах рифга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них р-ций ар-и. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменьш. времени контакта сырья с кат-ром, т. е. объема кат-ра в них. В этой связи на пром. установках КР головной реактор имеет наим. объем кат-ра, а хвостовой — наиб. Для трехреакторного блока распределение объема кат-ра по ступеням составляет от 1 : 2 : 4 до 1 : 3 : 7 (в зависимости от ХС сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного оно может быть, напр., 1 : 1, 5 : 2, 5 : 5.
Поскольку составляющие суммарный процесс р-ции КР имеют неодинаковые значения энергии активации — наиб.
Для р-ций ГК (117…220 кДж/моль) и меньшее для р-ций ар-и (92…158 кДж/моль), то при повышении t в большей степ.
Ускоряются р-ции ГК, чем р-ции ар-и. Поэтому обычно поддерживают повышающийся температурный режим в каскаде реакторов, что позволяет уменьшить роль р-ций ГК в головных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход риф-та при заданном его кач-ве.
T на входе в реакторы устанавливают в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное кач-во риф-та — ОЧ или концентрацию аренов. Обычно начальная t лежит в пределах 480…500 °С и лишь при работе в жестких условиях составляет 510 °С. По мере закоксовывания и потери активности кат-ра t на входе в реакторы постепенно повышают, поддерживая стабильное кач-во кат-та, причем ср. значение скорости подъема t за межрегенерационный цикл составляет 0,5…2,0 °С в месяц. Max t нагрева сырья на входе в последний реактор со стационарным слоем катра достигает 535 °С, а в реакторы установок с непрерывной регенерацией — 543 °С.
Давл. — основной, наряду с t, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и кач-во продуктов риф-га.
При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давл. в-да возрастает как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ар-и сырья и, что особенно важно, повышается селективность превращений алканов, поскольку снижение давл. благоприятствует протеканию р-ций ар-и и тормозит р-ции ГК.
Однако при снижении давл. процесса увеличивается скорость дезактивации (Vдез) кат-ра за счет его закоксовывания (Vдез определяется как скорость подъема t нагрева сырья на входе в реакторы, обеспечивающая постоянство кач-ва катта). Скорость дезактивации кат-ра прибл. обратно пропорциональна давл. (1/р, МПа–1).
При давл. 3…4 МПа коксообр-е подавляется в такой степени, что установки КР со стационарным слоем кат-ра могут работать без его регенерации практ. более 1 года. Применение би – и полиметал. кат-ров позволяет проведение процесса при 1,5…2,0 МПа без регенерации кат-ра в течение 1 года.
Кратность циркуляции ВСГ. Этот параметр определяется как отношение объема циркулирующего ВСГ, приведенного к нормальным условиям, к объему сырья, проходящего через реакторы в ед. времени (м3/м3).
Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация в-да изменяется в широких пределах — от 65 до 90 % об., а ММ сырья зависит от ФС и ХС, предпочтительнее пользоваться мольным отношением в-д : сырье (иногда моль в-да на моль углерода сырья).
С увеличением мольного отношения в-д : сырье (МОТ) снижается скорость дезактивации кат-ров КР и, следовательно, удлиняется межрегенерационный цикл. Однако увеличение МОТ КВСГ связано со значительными энергозатратами, ростом гидравлического сопротивления и объема аппаратов и трубопроводов. Выбор этого параметра производят с учетом стабильности кат-ра, кач-ва сырья и продуктов, жесткости процесса и заданной продолжительности межрегенерационного цикла.
При использовании на установках со стационарным катром полиметал. кат-ров мольное отношение в-д : сырье, равное 5 : 6, обеспечивает длительность межрегенерационного цикла до 12 месяцев. На установках с непрерывной регенерацией кат-ра МОТ поддерживается на уровне 4…5 и при интенсификации блока регенерации кат-ра может быть снижено до 3.
С наиб. скоростью дезактивация кат-ра происходит обычно в последнем реакторе вследствие высокого содерж-я в реакционной среде аренов и более жесткого режима КР.
Объемная скорость подачи сырья влияет на процесс КР как параметр, обратный времени контакта сырья с кат-ром.
В соответствии с закономерностями хим. кинетики с увеличением объемной скорости (т. е. уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина р-ций ар-и и более знач.
Р-ций ГК алканов. При этом понизится выход продуктов ГК — легк. углев-дных газов и кокса на кат-ре. Арены будут образовываться преим. за счет р-ций дегид-я цикланов, протекающих знач. быстрее других. В рез-те повышение объемной скорости подачи сырья приводит:
— к увеличению выхода риф-та, но с пониженным ОЧ и меньшим содерж-ем аренов;
— повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.
С др. стороны, при снижении объемной скорости сырья симбатно снижается произв-сть установок КР по сырью.
Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом кач-ва сырья КР, жесткости процесса и стабильности кат-ра. Обычно объемная скорость в процессах риформирования бензинов составляет 1,5…2,0 ч–1.
Содержание хлора в кат-ре. Стабильная активность кат-ров КР, к-тным промотором к-рого явл. хлор, возможна только при его достаточном содерж-ии на кат-ре и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содерж-е влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне (10…30) · 10–6. Хлорирование и дехлорирование носителя кат-ра явл. равновесным процессом: содерж-е хлора в катре зависит от мольного отношения в. п. : хлоров-д в газовой фазе.
Потери хлора кат-ром при окислительной его регенерации восполняются в процессе оксихлорирования подачей хлора за 2…10 ч при 500…520 °С в кол-ве 0,5…1,5 % от массы кат-ра. Потери хлора при пусковых операциях (сушка и восстановление кат-ра, начало сырьевого цикла) восполняют за несколько часов подачей 0,1…0,3 % хлора от массы кат-ра в поток сырья или ВСГ при t 350…50 °С.
Для поддержания оптимальной концентрации хлора в кат-ре в сырьевом цикле хлор можно подавать периодически или непрерывно с дозировкой 1…5 мг/ кг сырья (в виде хлорорганических соед., напр. CCl4, C2H4Cl2).
Нефтеперераб. установки платформинга получили широкое развитие с 1962 г.
— Л–35–11/300, Л–35–11/600, Л–35–11/1000, Л–35–11/1100 и ЛЧ–35–11/1100 — для произв-ва ВО компонентов бензинов;
— Л–35–6/300, Л–35–8/300, Л–35–12/300 — с блоками экстракции ДЭГ для извлечения бензола и толуола (сырье 62–105 °С);
— Л–35–11/300, Л–35–11/600 с блоками экстракции ДЭГ и ТЭГ с извлечением ксилолов (сырье 105–140 °С) и кат-ра.
Установки КР со стационарным слоем кат-ра. Установки этого типа в наст. время получили наиб. распространение среди процессов КР бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение года и более.
Окислительная регенерация кат-ра производится одновр. во всех реакторах. Общая длительность простоев установок со стационарным слоем кат-ра составляет 20…40 суток в год, вкл. цикл регенерации и ремонт оборуд. Сырье установок подвергается предварительной глубокой ГО от сернистых, азотистых и др. соед., а в случае переработки бензинов вторичных процессов — гид-ю алкенов.
Установки КР всех типов включают след. блоки: ГО сырья, очистки в-дсодерж. газа, реакторный, сепарации газа и стабилизации кат-та.
Принципиальная технол. схема установки КР (без блока ГО сырья) со стационарным слоем кат-ра приведена на рис. 9.1. Гидроочищенное и осушенное сырье смешивают с циркулирующим ВСГ, подогревают в ТО, затем в секции печи П-1 и подают в реактор Р-1. На установке имеется 3–4 адиабатических реактора и соответствующее число секций многокамерной печи П-1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждают в ТО и холодильнике до 20…40 °С и направляют в сепаратор высокого давл. С-1 для отделения циркулирующего ВСГ от кат-та. Часть ВСГ после осушки цеолитами в адсорбере Р-4 подают на прием циркуляционного компрессора, а избыток выводят на блок предварительной ГО бензина и передают др. потребителям в-да. Нестабильный катт из С-1 подают в сепаратор низкого давл. С-2, где от него отделяют легк. углев-ды. Выделившиеся в сепараторе С-2 газовую и жидкую фазы направляют во фракционирующий абсорбер К-1. Абсорбентом служит стабильный кат-т (бензин). Низ абсорбера подогревают горячей струей через печь П-2. В абсорбере при давл. 1,4 МПа и t внизу 165 и вверху 40 °С отделяют сухой газ. Нестабильный кат-т, выводимый с низа К-1, после подогрева в ТО подают в колонну стабилизации К-2. Тепло в низ К-2 подводят циркуляцией и подогревом в печи П-1 части стабильного конд-та. Головную фр-ю стабилизации после конденсации и охлаждения направляют в приемник С-3, откуда частично возвращают в К-2 на орошение, а избыток выводят с установки.
Часть стабильного кат-та после охлаждения в ТО подают во фракционирующий абсорбер К-1, а балансовый его избыток выводят с установки.
Осн. реакционными аппаратами установок (или секций) КР с периодической регенерацией кат-ра явл. адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем кат-ра.
На установках раннего поколения применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси. На совр. высокопроизводительных установках применяются реакторы только с радиальным движением потоков преим. от периферии к центру.
Радиальные реакторы обеспечивают знач. меньшее гидравлическое сопротивление, по ср. с аксиальным.
Принципиальная технол. схема установки КР НРК приведена на рис. 9.2.
4 реактора риф-га (Р-1) располагают друг над другом и связывают между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый кат-р диаметром 1,6 мм свободно перетекает под действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами кат-р поступает в питатель-дозатор, откуда азотом его подают в бункер закоксованного кат-ра узла регенерации. Регенератор (Р-2) представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на 3 технол. зоны: в верхней при мольном содерж.
Кислорода менее 1 % производят выжиг кокса, в ср. при содерж-ии кислорода 10..20 % и подаче хлорорганического соед. — окислительное хлорирование кат-ра, а в нижней зоне кат-р прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон — гидравлическое. Кат-р проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему шлюзовзатворов кат-р поступает в питатель-дозатор пневмотранспорта и в-дсодерж. газом его подают в бункер-наполнитель, расположенный над реактором первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без нарушения режима риформирования сырья.
(0,9…0,4 МПа), на установках КР НРК применяют иную, чем в схеме на рис. 9.1, систему операции ВСГ: кат-т после реакторов и сырьевого ТО подают в сепаратор низкого давл.
Компрессором и насосом направляют в сепаратор высокого давл. С-2 для выделения ВСГ с высокой концентрацией в-да. Стабилизацию нестабильного кат-та осуществляют по схеме, аналогичной приведенной на рис. 9.1.
В табл. 9.4 приведены данные по мат. балансу и кач-ву продуктов установок КР с периодической и непрерывной регенерацией кат-ра. Как видно из табл., на установках со стационарным слоем кат-ра при снижении давл. с 3,0 до 1,5 МПа выход кат-та с ОЧИМ 95 увеличился с 74,4 до 84,9 %, а выход в-да — с 1,0 до 1,9 %. На установке КР НРК при давл. 0,8 МПа выход кат-та с ОЧИМ 100 достигает 83,5, а выход в-да — 2,8 %.
Цеоформинг — неплатиновый риф-г, используемый на нек-рых мини-НПЗ, позволяет без применения в-да олучать ВО АБ типа А-76 и АИ-93 из бензиновых фр-й (н. к. 140 °С) нефтей и г. кон-тов без предварительной ГО (с содерж-ем серы до 1%). Кат-ры — высококреземные цеолиты (ИК-28, ИК-30), разработанные институтом кат-за СО АН РФ — не содержит благородных и тяж. металлов. Одна тонна кат-ра позволяет перерабатывать 5–8 тыс. т сырья. Срок его службы — 5–7 тыс.
В цеоформинге протекают след. осн. р-ции: кр-г С—С связей; Н-перенос с образованием алканов и аренов; ал-е изоалканов и аренов алкенами; ИЗ и диспропорционирование;
Рабочие параметры: t 350–450 °С, давл. 0,5–1,5 МПа и объемная скорость 1–2 час–1.
Состав ВО бензина: алкены 5 %, арены 20–25 и 50–55 %, изоалкены и цикланы 60–70 и 40–50 % соотв. А-76 и АИ-93, сера — 0,05 %. Цикл безрегенерационной работы реактора составляет 10 суток.
Лекция 31. Теоретические основы и технологии каталитической изомеризации пентан-гексановой фракции бензинов Целевым назначением процессов КИЗ в совр.
Нефтеперераб. явл. получение ВО изокомпонентов АБ или сырья нефтехимии, пр. вс. изопентана для синтеза изопренового каучука.
Высокая эффективность КИЗ заключается в том, что в кач-ве сырья используются низкооктановые компоненты нефти — фр-и н. к. — 62 °С и рафинаты КР, содерж. в осн.
Н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также фр-и С5 и С6, получаемые с ГФУ) изомеризуется в среде в-да в присутствии бифункциональных кат-ров. Высокие ДС (табл. 3.1) и испаряемость продуктов ИЗ углев-дов С5 и С6 обусловливают их исключительную ценность в кач-ве низкокипящих ВО компонентов неэтилированных АБ. Значение КИЗ особенно возросло в последние годы в связи с потребностью произвва ВО бензинов с ограниченным содерж-ем аренов и бензола.
Теоретические основы. Р-ции ИЗ алканов явл. обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6…8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от t: низкие t благоприятствуют обр-ю более разветвленных изомеров (преим.
Диметил-производных) и получению, следовательно, изо-та с более высокими ОЧ (табл. 9.5). При этом равновесное содерж-е изомеров при данной t повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана.
На бифункциональных кат-рах, обладающих дегидрогидрирующей и к-тной активностями, ИЗ протекает по след.
Вначале происходит дегид-е н-алкана на метал. центрах кат-ра. Образовавшийся алкен на к-тном центре превращается в карбений-ион, к-рый легко изомеризуется. Изомерные карбений-ионы, возвращая протон к-тному центру кат-ра, превращаются в соотв. алкены, к-рые затем гидрируются на метал. центрах кат-ров из-и.
Активные центры, как металлические, так и к-тные, в отсутствие в-да быстро отравляются в рез-те закоксовывания кат-ра.
Для подавл. побочных р-ций кр-га процесс проводят под повышенным давл. при циркуляции ВСГ.
В совр. бифункциональных кат-рах КИЗ н-алканов в кач-ве метал. компонента используются платина и палладий, а в кач-ве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Алюмоплатиновые фторированные кат-ры (как отеч. ИП-62 с содерж-ем 0,5 % Pt) позволяют осуществить процесс ИЗ при 360..420 °С и называются высокотемпературными.
Металл-цеолитные кат-ры (как отеч. ИЦК-2, содерж. 0,8 % Рt на цеолите CaY) используются при 230..380 °С (в зависимости от типа цеолита) и названы ср.-температурными.
Алюмоплатиновые кат-ры, промотированные хлором (такие как НИП-66, НИП-74 и платиносодерж. сульфатированные оксиды (Zr, Al)), применяются при 120..150 °С и названы низкотемпературными.
Наиб. распространение в совр. нефтеперераб. получают низкотемпературные процессы КИЗ н-алканов С4–С6 на основе алюмоплатиновых кат-ров, промотированных хлором, к-рые вытесняют ранее построенные высоко – и ср.-температурные процессы (табл. 9.6).
Основные параметры процесса Температура. с повышением t скорость р-ции ИЗ возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение t приводит лишь к усилению р-ций ГК с обр-ем легк. газов. При этом возрастает расход в-да, а выход изомеров снижается.
Давл. Хотя давл. не оказывает влияние на равновесие рции ИЗ н-алканов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных р-ций процесса. Данные о влиянии давл.
На ИЗ н-гексана при мольном соотношении Н2 : С6Н14 = 4 : 1 и постоянном времени контакта приведены ниже:
Как видно, повышение давл. при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность из-и.
Увеличение парциального давл. в-да снижает скорость дезактивации кат-ра в рез-те торможения коксообразования. Однако повышение давл. свыше 4 МПа нецелесообразно, т. к.
Превращения объемная скорость и t оказывают антибатное влияние на скорость из-и. Для увеличения объемной скорости вдвое требуется повышение t процесса примерно на 8. 11 °С.
Таблица 9.6 — Сравнительная оценка различных типов катализаторов изомеризаци
Отметим след. достоинства низкотемпературных кат-ров типа СИ-2 по ср.
1) однопроходные, состоящие из двух параллельно работающих реакторов и колонны стабилизации (напр., в ОАО НУНПЗ);
3) с рециркуляцией непревращенных н. гексанов (напр., в ОАО «Комсомольский НПЗ», ОАО «Уфа-нефтехим», ОАО «КиришНПЗ»).
Ниже рассмотрим принципиальную схему установки низкотемпературной ИЗ С5–С6 алканов с кат-ром на основе платиносодерж. хлорированного оксида алюминия JS-614А, внедренной на ОАО «Комсомольском НПЗ» произв-стью 100 тыс т/г (рис. 9.3)*.
1) подготовка сырья (БПС), где осуществляется фракционирование в РК исходной гидроочищенной фр-и н. к. 85 °С бензина с извлечением целевой фр-и 30–75 °С, реактора ее глубокой ГО на спец. адсорбенте и реактора адсорбц.
2) ИЗ в двух последовательно работающих реакторах при t 120–150 °С, давл. 3–3,5 МПа и на кат-ре JS–614А; подаваемый ВСГ подвергается также цеолитной осушке;
В поток сырья и ВСГ на входе в реакторы подается тетрахлорэтилен для восполнения убыли хлора в составе кат-ра;
3) колонны стабилизации продуктов ИЗ и скруббера, где содерж. в сухом газе хлористый в-д нейтрализуется щелочью;
4) колонны деизогексанизации (ДИГ), где отделяется рециркулят из непревращенного н. С6 и низкооктанового метилпентана (ОЧИМ = 73–74).
Изо-т, состоящий из суммы С5 и диметилбутана, имеет ОЧИМ равный 88. Выход изо-та составяет 97 % мас.
Себестоимость изо-та примерно в 3 раза ниже, чем у алкилатов. Причем процесс имеет более обширную и надежную сырьевую базу, чем ал-е.
Лекция 32. Теоретические основы гидрокаталитических процессов облагораживания нефтяного сырья Веской причиной интенсивного развития ГКП в послевоенной нефтеперераб.
Нашей страны и мира явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновр. ужесточении экологических требований к кач-ву товарных нефтепр-тов.
Цели процессов ГКП весьма разнообразны. МТ подвергают ГО с целью удаления ГОС серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гид-я алкенов, тем самым улучшения их экспл. характеристик. В частности, ГО позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к обр-ю осадков, уменьшить кол-во токсичных газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую ГО бензиновых фр-й проводят для защиты платиновых кат-ров КР от отравления неуглев-дными соед-ями. В рез-те ГО ВГ — сырья КК — повышаются выход и кач-во продуктов кр-га и знач. сокращается загрязнение атмосферы окислами S.
Химизм, термодинамика и кинетика гидрог-за ГОС сырья. Гидрог-з ГОС в процессах ГО происходит в рез-те разрыва связей C–S, C–N, С–О и насыщения в-дом образующихся гетероатомов и двойной связи у углев-дной части молекул нефт. сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соотв. H2S, NH3 и Н2О. Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных алканов. В зависимости от условий процессов возможны частичное гид-е и ГК полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых углев-дов. МОС сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на кат-ре.
Гидрог-з АОС. Азот в нефт. сырье находится преим. в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина.
Из термодинамических расчетов следует, что р-ции эти экзотермичны и протекают без изменения объема или, в случае гидрог-за непредельных ГОС (напр., производных тиофена), — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, р-ции гидрогза всех ГОС явл. термодинамически низкотемпературными. Давл. не оказывает влияния на равновесие газофазных р-ций или благоприятствует обр-ю продуктов гидрогенолиза. С повышением t константы равновесия р-ций гидрог-за уменьшаются, особенно для тиофена и его производных, но в интервале t, представляющем практический интерес, равновесие р-ций практ. нацело смещено вправо для всех ГОС, кроме тиофенов, для к-рых термодинамические ограничения все же ощутимы, и их гид-е проводят при пониженных t на высокоактивных кат-рах.
Требуемая применительно к совр. процессам КР глубина очистки от серы до остаточного ее содерж-я в гид-те 1 · 10–6 для прямогонных бензинов с исходным содерж-ем серы (200…1000) млн–1 составит 99,8 %. Т. о., для обеспечения такой глубины гидрог-за требуется проведение процесса при t ниже 350 °С.
На кинетику р-ций гидрог-за сильное влияние оказывают тип и строение ГОС. Скорость гидрог-за в общем возрастает в ряду тиофены тиофаны сульфиды дисульфиды меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклоалкановых колец в молекуле СОС его реакционная способность относительно гидрог-за падает. Так, относительная скорость гидрог-за при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соотв.
При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрог-за понижается в ряду ГОС: СОС КОС АОС.
Среди азотсодерж. углев-дов циклические соед. подвергаются гидрог-зу знач. труднее, чем содерж. азот в аминогруппах.
Кат-ры гидрогенизационных процессов и механизм их действия. Используемые в пром. гидрогенизационных процессах кат-ры явл. сложными композициями, и в их состав входят, как правило, след.
3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой мех. прочностью, инертные или обладающие к-тными св-вами.
Никель, кобальт, платина или палладий придают кат-рам дегидро-гидрирующие св-ва, но не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах.
Молибден, вольфрам и их оксиды явл. n-полупроводниками (как и Ni, Co, Pt и Pd). Их катал. активность по отношению к р-циям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомол. распаду органических молекул. Однако Мо и W знач. уступают по дегидро-гидрирующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd.
Сульфиды же Мо и W явл. р-полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетерол. (ионных) р-ций, в частности расщепление C–S, C–N и С–О связей в ГОС.
Сочетание Ni или Со с Мо или W придает их смесям и сплавам бифункциональные св-ва — способность осуществлять одновр. и гомол., и гетерол. р-ции и, что особенно важно, стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соед-й, содержащихся в нефт.
Применение носителей позволяет снизить содерж-е активных компонентов в кат-рах, что особенно важно в случае использования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов кат-ры на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков или микросфер.
Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают кат-рам на их основе доп. катал. св-в.
Носители, обладающие к-тными св-вами, как, напр., синтет. аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний – и цирконийсиликаты, фосфаты, придают кат-рам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) св-ва. Отсюда понятно, почему кат-ры ГО высококипящих и остаточных нефт. фр-й, особенно ГК, изготавливают с использованием к-тно-активных носителей.
Кат-ры на таковых носителях, содерж. металлы VI и VIII групп, явл. по существу полифункциональными.
В мир. практике наиб. распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) кат-ры. В процессах глубокого гид-я азотсодерж. и ароматических соед. алканов и масляных фр-й применяют алюмоникель – или алюмокобальтвольфрамовые кат-ры (АНВ или АКВ). В последние годы распространение получают цеолитсодерж. кат-ры ГО и ГК.
АКМ и АНМ кат-ры ГО содержат 2..4 % мас. Со или Ni и 9..15 % мас. МоО3 на активном – оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H2S и Н2, при этом их катал. активность существенно возрастает.
Активность АКМ и АНМ кат-ров зависит как от суммарного содерж-я в них гидрирующих компонентов (Со + Мо или Ni + Mo), так и от отношения Со / Со + Мо и Ni / Ni + Mo. У бол-ва марок зарубежных кат-ров ГО суммарное содерж-е гидрирующих компонентов составляет 16…21 % маc., а отношение Co(Ni) / Co(Ni) + Mo колеблется в пределах 0,17…0,28. У отеч. кат-ров АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют соотв. 16 и 0,52.
АКМ кат-р высокоактивен в р-циях гидрог-за СОС и обладает достаточно высокой термостойкостью. Он достаточно активен в р-циях гид-я алкенов, азотистых и КСС соед. сырья и применим для ГО всех топливных фр-й нефти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распространение.
АНМ кат-р, по ср. с АКМ, более активен в р-циях гид-я аренов и АОС и менее активен в р-циях насыщения непредельных соед-й. Однако у него несколько ниже показатели по термостойкости и мех. прочности.
АНМС кат-р имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носителю (-оксиду алюминия) 5…7 % мас. диоксида кремния. При этом увеличивается его мех. прочность и термостойкость, незнач. улучшается гидрирующая активность.
Кат-ры ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерассмотренных большим содерж-ем гидрирующих компонентов (до 28 % мас.), несколько большей катал. активностью и повышенной мех. прочностью.
Кат-ры ГS-168ш и ГК-35 промотированы введением в состав их носителей соотв. алюмосиликата и цеолита типа Y и потому обладают повышенной расщепляющей активностью; могут использоваться для ГО дизельных и газойлевых фр-й, а также ГК дистил. сырья.
Кат-р ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содерж-ем гидрирующих металлов (18 % мас.); изготавливается с использованием в кач-ве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита; обладает наилучшими показателями по мех.
Прочности, межрегенерационному пробегу и сроку службы кат-ра; по активности в р-циях обессеривания находится на уровне кат-ров АКМ и АНМ. Этот кат-р явл. базовым для процессов ГО реактивных и дизельных фр-й — сырья процессов цеолитной депарафинизации.
Р-ции гидрог-за гетероатомных углев-дов на АКМ и АНМ кат-рах протекают также многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н2 и спилловер атомарного активного в-да, а на молибдене протекают сульфирование (осернение), азотирование и окисление с обр-ем поверхностных соед.
Mo(S), Mo(N) и Мо(О), к-рые под действием активированного в-да подвергаются десульфированию (обессериванию), деазотированию и восстановлению:
При установившемся режиме в процессе достигается стационарное состояние по поверхностным концентрациям S, N и O в зависимости от прочности связей C–S, C–N и С–О, активности кат-ра и параметров гидрог-за. Активные центры Co (Ni) при избытке в-да полностью заняты активированным в-дом (отсюда серостойкость кат-ров и кажущийся нулевой порядок суммарной р-ции по в-ду).
Возможны также иные маршруты элем. р-ций гидрог-за, в т. ч. через мультиплетную хемосорбцию реактантов, что энергетически более выгодно.
Разрыв связей С–S, C–N и C–O ГОС сырья осуществляется на к-тных центрах кат-ра через обр-е карбений-ионов.
Основы управления гидрогенизационными процессами. Сырьем процессов ГО явл. бензиновые, керосиновые и дизельные фр-и, ВГ и СМ, содерж. серу, азот и алкены.
Содержание гетероатомных углев-дов в сырье колеблется весьма знач. в зависимости от ФС и ХС дистиллятов.
По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиб. термостабильных в отношении гидрог-за ГОС (табл. 9.7).
Таблица 9.7 — Содержание серы, азота, металлов и коксуемость во фракциях товарной смеси западно-сибирских нефтей
В то же время требования к содерж-ю гетеропримесей в гид-тах снижаются по мере утяжеления сырья. Так, допустимое содерж-е серы в гидроочищенном бензине — сырье установок КР — 1 млн–1, в РТ и ДТ оно не должно превышать соотв. 0,05 и 0,2 %, а в вакуумном дистилляте — 0,3 %.
Это несколько нивелирует режимные параметры облагораживания сырья разл. ФС (табл. 9.8).
Расход в-да на гидроочистку также зависит от содерж-я гетеропримесей в сырье и его происхождения.
Объемная скорость сырья, t и давл. влияют на скорость и глубину гидрог-за гетеропримесей в газофазных процессах ГО топливных фр-й в полном соответствии с хим. кинетикой. Требуемая применительно к ДТ глубина ГО 90…93 % достигается при объемной скорости 4 ч–1, давл. 4 МПа и t 350. 380 °С. При t 420 °С из-за ускорения р-ций ГК возрастает выход газов и легк. углев-дов, увеличиваются коксообре и расход в-да. Для каждого вида сырья и кат-ра существует свой оптимальный интервал режимных параметров (табл. 9.8).
Сырье, выкипающее при t выше 350 °С, находится при ГО в осн. в жидкой фазе, и повышение давл. увеличивает скорость р-ций более значительно, ускоряя транспортирование в-да через пленку жид-сти к поверхности кат-ра. Из-за удорожания оборуд. увеличение давл. ограничивают в пределах до 7…8 МПа.
При повышении общего давл. процесса растет парциальное давл. в-да. На этот параметр влияет и кратность циркуляции ВСГ, и концентрация в нем в-да, составляющая в пром. условиях от 60 до 90 % об. Чем концентрация в-да в ВСГ, тем ниже может быть кратность циркуляции. Так, Квсг = 450 м3/м3 с концентрацией в-да 60 % об. будет эквивалентна Квсг = 300 м3/м3 с концентрацией в-да 90 % об. Кратность циркуляции ВСГ, как видно из табл. 9.8, в зависимости от кач-ва сырья изменяется в пределах от 150 до 1000 м3/м3, при этом повышенную Квсг применяют для утяжеленного сырья.
Кратность циркуляции ВСГ влияет также на долю испаряющегося сырья и продолжительность контакта сырья с кат-ром.
Хотя р-ции гидрог-за ГОС экзотермичны, процессы ГО топливных фр-й проводят обычно в адиабатическом реакторе без отвода тепла р-ций, поскольку температурный градиент обычно не превышает 10 °С.
В реакторах установок ГО и ГК высококипящих фр-й с повышенным содерж-ем гетеропримесей предусматривается отвод тепла р-ций подачей охлажденного ВСГ через распределительные устр-ва между слоями кат-ра.
Регенерация кат-ра. В процессе экспл. кат-р постепенно теряет свою активность в рез-те закоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья. Для восстановления первоначальной активности кат-р подвергают регенерации окислительным выжигом кокса. В зависимости от состава кат-ра применяют газовоздушный или паровоздушный способ регенерации. Цеолитсодерж. кат-ры ГО и ГК нельзя подвергать паровоздушной регенерации.
Газовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при t до 530 °С. При этом регенерируемый кат-р ускоряет р-ции горения кокса.
Паровоздушную регенерацию проводят смесью, нагретой в печи до t начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в дымовую трубу.
Лекция 33. Технология процессов гидрооблагораживания дистиллятных фракций Пром.
Установки ГО нефт. сырья включают блоки: реакторный, сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ, очистки ВСГ от серов-да, стабилизации гид-та, компрессорный. Установки ГК имеют доп. фракционирующую колонну. Установки имеют мн. общего по аппаратурному оформлению и схемам реакторных блоков, различаются по мощн., размерам аппаратов, технол. режиму и схемам секций сепарации и стабилизации гид-тов.
Установки предварительной ГО бензинов — сырья КР — различаются также вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без циркуляции — «на проток». На всех остальных типах установок применяется только циркуляционная схема подачи ВСГ.
Схему подачи ВСГ «на проток» применяют только на комб. установках ГО и КР (со стационарным слоем кат-ра и проводимого под повышенным давл. в-да) прямогонных бензинов с пониженным содерж-ем сернистых соед. ( 0,1 % мас.). Такая схема предусматривает «жесткую связь» по в-ду между КР и ГО, а весь ВСГ КР под давл. процесса подают в реакторы ГО. Схема удобна в экспл. и более проста по аппаратурному оформлению.
В схеме с циркуляцией ВСГ легко поддерживать постоянное соотношение в-д : сырье. Наличие циркуляционного компрессора позволяет в зависимости от кач-ва кат-ра и сырья, концентрации в-да в ВСГ регулировать требуемую кратность циркуляции ВСГ, дает возможность проводить газовоздушную регенерацию кат-ров.
На пром. установках ГО применяют 2 способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси: холодная (низкотемпературная) и горячая (высокотемпературная) (рис. 9.5а, б).
Холодная сепарация ВСГ применяется на установках ГО бензиновых, керосиновых и иногда дизельных фр-й;
Заключается в охлаждении газопродуктовой смеси, отходящей из реакторов ГО, сначала в теплообменниках, затем в холодильниках (воздушных и водяных) и выделении ВСГ в сепараторе при низкой t и высоком давл. В СНД выделяют низкомолекулярные углев-дные газы.
Горячую сепарацию ВСГ применяют преим. на установках ГО высококипящих фр-й нефти: ДТ, ВГ и масляных дистиллятов. Газопродуктовую смесь после частичного охлаждения в ТО подают в горячий сепаратор; выделяемые в нем ВСГ и углев-дные газы охлаждают до низкой t в воздушных и водяных холодильниках и далее направляют в холодный сепаратор, где отбирают ВСГ с достаточно высокой концентрацией в-да.
Схема холодной сепарации (а) ВСГ, по ср. с горячей (б), обеспечивает более высокую концентрацию в-да в ВСГ. Осн.
Достоинством варианта горячей сепарации явл. меньший расход как тепла, так и холода.
При низком давл. или подогретым ВСГ при повышенном, с подогревом низа стабилизационной колонны горячей струей через печь или рибойлером (применительно к ГО масляных дистиллятов — с доп. разгонкой под вакуумом)) обусловливается ФС сырья, ресурсами ВСГ и в. п. и т. д.
На НПЗ применяют след. 2 варианта регенерации насыщенного р-ра моноэтаноламина: непосредственно на самой установке гидрооблагораживания либо централизованную регенерацию в общезаводском узле.
Осн. аппаратом установок ГО явл. реактор со стационарным слоем кат-ра.
ГО прямогонных бензиновых фр-й осуществляют на секциях ГО установок КР или комб. установок ЛК-6у.
Для ГО РТ используют специализированные установки типа Л-24-9РТ, а также секции ГО КУ ЛК-6у.
ГО прямогонных дизельных фр-й проводят на установках типа Л-24-6, Л-24-7, ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-2000 и секциях ГО КУ ЛК-6у (табл. 9.9).
Принципиальная технол. схема установки ГО ДТ ЛЧприведена на рис. 9.5. Циркуляционный ВСГ смешивают с сырьем, смесь нагревают в сырьевых ТО и в ТП П-1 до t р-ции и подают в реактор Р-1. После реактора газопродуктовую смесь частично охлаждают в сырьевых ТО (до t 210…230 °С) и направляют в секцию горячей сепарации ВСГ, состоящую из сепараторов С-1 и С-2. ВСГ, выводимый из холодного сепаратора С-2, после очистки МЭА в абсорбере К-2 подают на циркуляцию. Гид-ты горячего и холодного сепараторов смешивают и направляют на стабилизационную колонну К-1, где подачей подогретого в П-1 отдувочного ВСГ из очищенного продукта удаляют углев-дные газы и отгон (бензин).
В последние годы в отеч. НИИ кат-рного профиля и ряде НПЗ осуществляется подготовка и получение ДТ со сверхнизким содерж-ем серы (до 10–50 ррм), удовлетворяющего требованиям Евро-4. В соответствии с принятой Правительством РФ «Концепции развития автомобильной промышеленности РФ на период до 2010 г.» предусматривается переход на выпуск автотранспортных средств и МТ на нормы Евро-4 к 2010 г. По технологии эксплуатируемых ныне процессов ГО ДТ эту проблему не удается решить без разработки спец.
Кат-ров глубокой ГО даже путем существенного снижения произв-сти реакторов.
Так, ООО «Компания Катахим» разрабатывает кат-р ГГО, позволяющий за счет более глубокого гидрог-за термически устойчивых моно – и полициклических сульфидов сырья осуществить произ-во ДТ с содерж-ем остаточной серы 10. 50 ррм. Заслуживает внимания и распространения технология, испытанная на НПЗ ЗАО «Томар-НК» (Нижнекамск) совместной глубокой ГО и ГДП ДТ на кат-рах РК-231 и РК-720 с получением зимних или арктических сортов ДТ со свехнизким содерж-ем серы.
ГО вакуумных дистиллятов. Вакуумные дистилляты явл. традиционным сырьем для процессов КК и ГК. Качво ВГ определяется глубиной отбора и четкостью рект-ии мазута. ВГ 350. 500 °С практ. не содержат МОС и асфальтенов, а их коксуемость обычно не превышает 0,2 %. С повышением tк. к. до 540. 560 °С коксуемость возрастает в 4. 10 раз, содерж-е металлов — в 3. 4 раза, серы — на 20. 45 %.
И серы проявл. в снижении активности работы кат-ра за счет отложения кокса и необратимого отравления металлами.
.500 °С не представляет знач. трудностей и проводится в условиях и на оборуд., аналогичных применяемым для ГО ДТ. При давл. 4. 5 МПа, t 360. 410 °С и объемной скорости сырья 1. 1,5 ч–1 достигается 89. 94%-я глубина обессеривания; содерж-е азота снижается на 20. 30 %, металлов — на 75. 85 %, а коксуемость — на 65. 70 %. ГО тяж. дистиллятов деструктивных процессов (коксования, ВБ) обычно проводят в смеси с прямогонными дистиллятами в кол-ве до 30 %.
Лекция 34. Теоретические основы каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья В совр.
1.1. ГК бензиновых фр-й с целью получения легк. изоалкановых углев-дов, представляющих собой ценное сырье для произв-ва синтет. каучука, ВО добавок к АБ;
1.2. СГК бензинов с целью повышения ОЧ, РТ и ДТ с целью понижения их tзаст;
1.3. гидродеар-я прямогонных керосиновых фр-й и газойлей КК с целью снижения содерж-я в них аренов.
Http://pdf. knigi-x. ru/21tehnicheskie/244784-1-s-ahmetov-lekcii-tehnologii-glubokoy-pererabotki-nefti-motornie-topliva-dopuscheno-uchebno-metodicheskim-obedine. php
В незаконной силовой акции США, Англии и Франции против Сирии не участвовал член НАТО, обладающий крупнейшими вооруженными силами в этом альянсе. Причем расположено это звено Североатлантического блока прямо на границе с многострадальной арабской республикой. Читатель, разумеется, уже понял, что речь идет о Турции.
Российская нефтеперерабатывающая промышленность давно уже нуждается в технологическом переоснащении, глубина ее переработки, в среднем в 72 %, далеко отстаёт от глубины переработки, в 90% и более на современных зарубежных НПЗ. Не одна сотня миллиардов долларов потребуется на модернизацию отечественных нефтеперерабатывающих заводов, чтобы только достичь существующего мирового уровня, но на это уйдёт немало времени, а какие изменения произойдут за это время, один Бог знает.
В отличие от свободных молекул углеводородов, которые испаряются и разделяются в атмосферной и вакуумной колоннах по фракциям, эти ассоциированные молекулы, ассоциаты, связанные между собой электростатическими силами Ван-дер-Ваальса, не испаряются и остаются в мазуте и гудроне. Связанные между собой молекулы в этих ассоциатах совершают колебательные движения, благодаря чему излучают в пространство слабые электромагнитные волны.
Российская нефтеперерабатывающая промышленность давно уже нуждается в технологическом переоснащении, глубина ее переработки, в среднем в 72 %, далеко отстаёт от глубины переработки, в 90% и более на современных зарубежных НПЗ. Не одна сотня миллиардов долларов потребуется на модернизацию отечественных нефтеперерабатывающих заводов, чтобы только достичь существующего мирового уровня, но на это уйдёт немало времени, а какие изменения произойдут за это время, один Бог знает.
В отличие от свободных молекул углеводородов, которые испаряются и разделяются в атмосферной и вакуумной колоннах по фракциям, эти ассоциированные молекулы, ассоциаты, связанные между собой электростатическими силами Ван-дер-Ваальса, не испаряются и остаются в мазуте и гудроне. Связанные между собой молекулы в этих ассоциатах совершают колебательные движения, благодаря чему излучают в пространство слабые электромагнитные волны.
Для начала развеем миф о том, что московские нефтедобытчики – самые богатые в мире. По сравнению с европейскими, наши получают гораздо меньше, однако если сравнивать с другими профессиями в России, то нефтяники являются одними из самых состоятельных. Это связано с тем, что они обеспечивают благосостояние государства.
Несмотря на то что это довольно сложная и опасная профессия, преимуществ у нее очень много:
Опубликовано: 18:05 15.11.2011
Кредиторы предъявили крупные судебные претензии к НПЗ в Волхове, который с прошлого года остановил работу. Сумма иска ВТБ к компании–учредителю завода, собственником которой является бывший менеджер ЛУКОЙЛа Константин Тихомиров, составила почти 7 млрд руб.
Основные виды деятельности: новое строительство и реконструкция промышленных объектов любой степени сложности практически всех отраслей промышленности: химия, нефтепереработка, металлургия, машиностроение, производство строительных материалов, газо – нефте – перекачивающие станции, резервуарные парки любой емкости, включая РВС-100 тыс. м³ и изотермические резервуары для хранения сжиженных газов с температурой хранения до -200°С.