Физическая переработка, химическая очистка и извлечение бензола из карбюрированного газа осуществляются обычными методами промывки и осаждения смол. Если газ получают при крекинге пропана в установках газификации и обогащают чистым пропаном, то методы очистки остаются такими же. [1]
Процессы физической переработки природных газов, процессы конденсации ( сжижения), абсорбции, ректификации, адсорбции связаны с переходом вещества из одной фазы в другую, с явлением массообмена или диффузии и поэтому получили название массообмен-ных или диффузионных процессов. [3]
С основными закономерностями процессов физической переработки нефти и газов, в частности, перегонки и ректификации, а также конструкцией и принципами работы их аппаратов студенты ознакомились в курсе Процессы и аппараты нефтепереработки. В этой связи ниже будут изложены лишь обобщающие сведения по теоретическим основам процессов, получивших в нефтепереработке наименование первичной ( прямой) перегонки ( переработки), подразумевая, что продукты этих головных на НПЗ процессов будут подвергаться далее вторичной ( физической или химической) переработке с получением товарных нефтепродуктов или их компонентов. [4]
С основными закономерностями процессов физической переработки нефти и газов, в частности перегонки и ректификации, а также конструкцией и принципами работы их аппаратов студенты ознакомились в курсе Процессы и аппараты нефтепереработки. В этой связи ниже будут изложены лишь обобщающие сведения по теоретическим основам процессов, получивших в нефтепереработке наименование первичной ( прямой) перегонки ( переработки), подразумевая, что продукты этих головных на НПЗ процессов будут подвергаться далее вторичной ( физической или химической) переработке с получением товарных нефтепродуктов или их компонентов. [6]
Составление материальных балансов процессов физической переработки природных газов, в которых принимают участие двухфазные системы, связано с определением составов сосуществующих жидкой и паровой фаз. Определение составов этих фаз основано на законах термодинамического равновесия многокомпонентных двухфазных систем. [7]
Схема разработки газоконденсатных месторождений отличается от схемы разработки нефтяных и газовых залежей прежде всего тем, что физическая переработка продукции скважин начинается уже в процессе добычи. Единство технологических процессов управляемых квалифицированным персоналом разных специальностей, большие первоначальные капиталовложения, высокие рабочие давления, агрессивность продукции и некоторые другие особенности требуют тщательного обоснования выбранной схемы разработки газокон-денсатного месторождения. [8]
Одним из методов извлечения углеводородов, образующих газовый конденсат, и паров воды из добываемого природного газа является поглощение их жидким абсорбентом, вводимым в поток газа, поступающего в аппараты промыслового оборудования по физической переработке углеводородного сырья. В разделе 2.2 рассмотрены устройства и способы организации процессов абсорбционного извлечения тяжелых углеводородов и осушки газа. Отмечено, что существует два принципиально различных способа: ввод абсорбента непосредственно в поток газа в условиях прямотока, когда газ и абсорбент движутся в одном направлении, и ввод абсорбента против потока газа – – противоток. [9]
При содержании влаги 35 – 38 % рабочая теплота сгорания торфа составляет 2500 – 2800 ккал / кг. Торфяные брикеты, получаемые в результате физической переработки торфа, имеют значительно меньше влаги ( Ю-20 %) и повышенную рабочую теплоту сгорания – около 4000 ккал / кг. [10]
Наличие стабильной сырьевой бады и растущая потребность в компонентах природного газа в нефтехимической и других отраслях являются основой дальнейшего развития газопереработки. Природный газ представляет собой сложную смесь легких углеводородов и неуглеводородных компонентов, таких как сероводород, меркаптаны, диоксид углерода, азот, гелий и т. п. Соотношение этих компонентов в сырье может изменяться в широких пределах и будет оказывать влияние на выбор поточной схемы газоперерабатывающих заводов и перечень получаемых товарных продуктов. Физическая переработка природного газа в большинстве случаев сводится к сепарации сырьевого газа с целью отделения влаги, механических примесей и углеводородного конденсата, извлечению из отбензиненного газа нежелательных компонентов ( сероводород, тиолы, диоксид углерода и т. п.), абсорбционной и адсорбционной осушке и разделению углеводородной части на узкие фракции или индивидуальные компоненты. [11]
Кислород, содержащийся в воздухе, способствует окислительным процессам и образованию на глобулах воды устойчивых оболочек, препятствующих слиянию воды, укрупнению глобул и последующему их оседанию при отстое. Вследствие своей относительной взрывобезопасности отработанный газ после сепарации собирается в систему газосбора и утилизируется. Причем отсепарированный газ газлифтной скважины при бурном перемешивании его с нефтью при движении по НКТ обогащается бензиновыми фракциями. При физической переработке такого газа на газобензиновых заводах получают нестабильный бензин и другие ценные продукты. Что касается нефти, то она стабилизируется, что уменьшает ее испарение при транспортировке и хранении. [13]
Применение углеводородного газа, хотя и способствует образованию эмульсии, по такая эмульсия нестойкая и разрушается ( расслаивается) часто простым отстоем без применения дорогостоящей обработки для получения чистой кондиционной нефти. Это объясняется отсутствием кислорода или его незначительным содержанием в используемом углеводородном газе и химическим родством газа и нефти, имеющих общую углеводородную основу. Кислород, содер – альная жащийся в воздухе, способствует окисли – лифта тельным процессам и образованию на глобулах воды устойчивых оболочек, препятствующих слиянию воды, укрупнению глобул и последующему их оседанию при отстое. Вследствие своей относительной взрывобезопасности отработанный газ после сепарации собирается в систему газосбора и утилизируется. Причем отсепарированный газ газлифт-ной скважины при бурном перемешивании его с нефтью при движении по НКТ обогащается бензиновыми фракциями. При физической переработке такого газа на газобензиновых заводах получают нестабильный бензин и другие ценные продукты. Что касается нефти, то она стабилизируется, что уменьшает ее испарение при транспортировке и хранении. [15]
Http://www. ngpedia. ru/id251727p1.html
Название: ТОПЛИВО, СМАЗОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ – Остриков В. В.
К физическим методам переработки нефти относят разделение нефти на отдельные её фракции, выкипающие в различных определённых температурных интервалах (прямая перегонка); депарафинизацию дизельных топлив и масел; селективную очистку масляных дистиллятов; компаундирование топливных и масляных компонентов с целью получения товарных продуктов.
Перед перегонкой товарную нефть предварительно обессоливают и обезвоживают на промыслах и нефтеперерабатывающих заводах.
Обычно на промыслах наряду с отстаиванием осуществляют термохимическое обезвоживание и обессоливание добываемой нефти с использованием в качестве деэмульгаторов синтетических поверхностно-активных веществ. В зависимости от плотности и смолистости нефти, химического строения деэмульгаторов их расход составляет 5…50 г на тонну нефти.
На нефтеперерабатывающих заводах процессы обезвоживания и обессоливания нефти перед подачей её на первичную
Переработку проводят, используя электротермохимические методы: 2–3-ступенчатая обработка в электродегидраторах и электрообессоливающей установке (ЭЛОУ).
Первичная переработка представляет собой прямую перегонку (фракционирование) нефти в специальных ректификационных колоннах.
Этот процесс может протекать как при постепенном нагревании и последовательном выделении фракций, так и однократном нагревании и испарении нефти с последующим разделением различных дистиллятов.
В настоящее время прямая перегонка нефти осуществляется посредством однократного испарения: низкокипящие фракции, перейдя в пар, остаются в аппарате и снижают парциальное давление испаряющихся высококипящих фракций (т. е. перегонку можно проводить при более низких температурах).
В результате этого процесса получаются две основные фракции: легкая (обладающая основным количеством низкокипящих компонентов) и тяжелая (в которой содержится гораздо меньше низкокипящих компонентов, чем в исходном сырье).
Однако достичь требуемого разделения компонентов нефти и получить конечные продукты (кипящие в заданных интервалах температур) с помощью одной перегонки невозможно.
Поэтому после однократного испарения нагретая нефть подвергается ректификации (дистилляции) паровой и жидкой фаз на отдельные фракции за счёт противоточного многократного контактирования паров и жидкости.
Обычно эти процессы (однократное испарение и ректификация) совмещают, используя одноступенчатые или многоступенчатые трубчатые установки при атмосферном давлении (так называемые атмосферные трубчатки или АТ-трубчатки).
В состав этих установок входят блоки: обессоливания и обезвоживания нефти; стабилизации бензина; вторичной перегонки бензина на узкие фракции; защелачивания бензина и дизельного топлива, которые являются обслуживающими и призваны качественно подготовить нефть и облагородить продукты её дистилляции.
Существуют различные схемы первичной перегонки нефти. Легкие нефти после обезвоживания и обессоливания подвергают стабилизации (отгонке пропан-бутановой фракции углеводородов), обуславливающей постоянство давления паров нефти при её подаче на нефтеперегонные установки. Обычно нефтеперегонные установки состоят из трубчатой печи и нескольких ректификационных колонн, в которых процесс дистилляции нефти проводят либо при атмосферном давлении (атмосферные трубчатки или АТ-установки) или сначала при атмосферном давлении, а далее – в вакууме (на атмосферновакуумных трубчатках или АВТ-установках).
На рисунке 1.1 показана схема типовой современной АТ-установки, состоящей из трубчатой печи 1 (показан разрез
Труб змеевика 2), основной ректификационной колонны 3, воздушного конденсатора 4, водоотделителя 5, отпарной колонны
На рисунке 1.2 показана схема типовой атмосферно-вакуумной трубчатки, состоящей из блоков ЭЛОУ 1, трубчатых печей 2, атмосферной ректификационной колонны 3 и вакуумной ректификационной колонны 4.
Перерабатываемая нефть под давлением около 1,5 МПа прокачивается через ряд теплообменников (в блоках ЭЛОУ), где она, очищаясь от воды и ненужных примесей, нагревается до 175 С за счёт тепла охлаждаемых дистиллятов и поступает в испаритель.
Рис. 1.1. Схема атмосферной трубчатой установки для перегонки нефти
После испарения бензиновых фракций, которые поступают в ректификационную колонну 3, нефть поступает в трубчатую печь 2, где плавно нагревается до 350 С. Скорость движения нефти внутри труб печи все время возрастает: от 1–2 м/с на входе в печь до 60…80 м/с на выходе. Это предотвращает местные перегревы и разложение нефти. Выше этой температу-
Ры нагревать нефть нельзя, поскольку может наступить термическое разложение некоторых входящих в её состав углеводородов.
Горячая нефть в парожидкостном состоянии поступает в испарительную часть атмосферной ректификационной колонны 3. При вводе в колонну скорость движения разделяемой смеси резко возрастает, а давление снижается. Из-за снижения давления происходит испарение низкокипящих фракций и разделение на паровую и жидкую фазы.
Ректификационная колонна (обычно – тарельчатая колпачковая) – вертикально установленный прочный металлический
цилиндр с наружной теплоизоляцией – имеет высоту 15…30 м, что позволяет обеспечивать многократное чередование испарения жидкости и конденсации паров. Внутри колонны поперек цилиндра расположены перегородки с отверстиями, прикрытыми колпачками – колпачковые тарелки.
Пары фракций поднимаются снизу вверх по колонне, а жидкая фаза (более высококипящие углеводороды конденсируются уже на первых тарелках) стекает вниз. Чем выше расположены колпачковые тарелки, тем более легкие (т. е. более низкокипящие) фракции на них конденсируются. Температура по высоте ректификационной колонны снижается от максимальной (в зоне ввода разделяемой смеси) до минимальной (в верхней части колонны). Пары среднекипящих углеводородов, поднимаясь вверх по колонне, конденсируются на тарелках, расположенных выше ввода разделяемой смеси в колонну.
Таким образом, по высоте колонны существуют определенные зоны, в которых температура равна температуре конденсации отбираемых фракций. Именно в этих зонах перпендикулярно оси колонны установлены колпачковые тарелки, на которых скапливаются, а затем отбираются конденсирующиеся продукты: бензиновые (интервалы температур 35…205 С), лигроиновые (120…240 С), керосиновые (150…315 С), дизельные (150…360 С), газойлевые (230…260 С) и соляровые (300…400 С) дистилляты.
Наиболее низкокипящие жидкие углеводороды в смеси с газами проходят всю колонну в виде паров. Для облегчения
Конденсации и испарения высокои среднекипящих углеводородов они обогащаются низкокипящими углеводородами (подающимися в качестве орошения верхней части колонны). Из верхней части ректификационной колонны отводятся пары бензина, которые охлаждаются и конденсируются в теплообменниках. Причем, некоторая часть жидкого бензина возвращается в колонну на её орошение.
В нижней части ректификационной колонны 3 собирается неиспарившийся остаток – мазут (на долю которого приходится 50 \% сырья), состоящий из фракций нефти, температура кипения которых при атмосферном давлении превышает температуру, поддерживаемую в атмосферной ректификационной колонне. Мазут используют либо как котельно-печное топливо, либо как сырьё для производства смазочных масел.
Для разделения мазута на фракции необходимо понизить давление во второй ректификационной колонне 4 (создать вакуум). Поэтому мазут после нагрева до 400…420 С во второй трубчатой печи 2 подают в виде пара на дальнейшую перегонку (для получения из него смазочных масел) в колонну 4, работающую под остаточным давлением 5,3… 8,0 кПа, т. е. под вакуумом. Вакуум необходим для предотвращения расщепления углеводородов под воздействием высоких температур.
Стекающая вниз по колонне жидкость продувается перегретым водяным паром для облегчения условий испарения легких компонентов и снижения температуры в нижней части колонны 4. При перегонке мазута под вакуумом выкипают фракции, используемые для получения масел (масляные дистилляты). Причём ассортимент продуктов вакуумной перегонки мазута зависит от получаемого продукта – масел или топлив. Неиспарившаяся часть мазута – гудрон (или полугудрон), отбираемая из нижней части колонны 4, применяется как сырьё для химических методов переработки нефти, производства битума и высоковязких масел.
В результате первичной переработки нефти на АВТ-установках можно получить: бензиновые фракции – 12…20 \% (от объема переработанной нефти), дизельное топливо – 17…21 \%, масляные дистилляты (легкие – около 8 \%, средние – около 8 \% и тяжелые
Низкий выход светлых нефтепродуктов при прямой перегонке нефти и рост потребности в автотракторном топливе обуславливают применение вторичной переработки нефти, позволяющей существенной увеличить выход автомобильных бензинов и дизельных топлив, в частности, выход бензина может возрасти с 20 до 60 \%.
Http://vuzmen. com/book/1587-toplivo-smazochnye-materialy-i-texnicheskie-zhidkosti-ostrikov-vv/6-12-fizicheskie-metody-pererabotki-nefti. html
Одним из распространенных методов переработки нефти является ее перегонка (физический метод).
Прямая перегонка нефти представляет собой процесс разделения ее на отдельные фракции, отличающиеся между собой в первую очередь температурой кипения.
Для этого нефть нагревают, а образующиеся пары отбирают и конденсируют по частям. В результате перегонки получают топливные дистилляты и остаток (мазут), который в дальнейшем может быть использован для химической переработки или получения смазочных масел.
Процесс прямой перегонки нефти проводят на установках непрерывного действия, позволяющих в едином технологическом процессе осуществить испарение и фракционирование дистиллятов.
Пары нефти поднимаются в верхнюю часть колонны, разделенной металлическими тарелками с отверстиями, прикрытыми колпачками. Поднимающаяся смесь паров нефти охлаждается и конденсируется на соответствующих тарелках.
Сверху колонны производится орошение; в качестве оросителя используется часть легкокипящей фракции. Из колонны выводятся пары бензина, которые сначала охлаждаются нефтью в теплообменнике, а затем водой в холодильнике. При охлаждении пары бензина конденсируются, превращаются в жидкий бензин, который частично идет в хранилище, а частично подается на орошение колонны. Выход бензина при перегонке нефти составляет от 3 до 15% от веса перерабатываемой нефти.
Остальные продукты переработки нефти – лигроин, керосин, соляровое масло – выводятся из колонны, охлаждаются в холодильниках и перекачиваются в хранилище. В остатке (снизу колонны) получают мазут, который далее используют для производства масляных дистиллятов по аналогичной схеме, только мазут нагревают до температуры +420. 430 °С.
После отгона из мазута масляных дистиллятов в остатке получают гудрон или полугудрон. Применяя глубокую обработку гуд – ронов и полугудронов серной кислотой, получают высоковязкие остаточные смазочные масла (в основном авиационные).
Http://proiz-teh. ru/pt-peregonka-nefti. html
Современные высокопроизводительные нефтегазоперерабатывающие предприятия оснащены сложными по конструкции аппаратами и машинами, способными функционировать в условиях низких температур, глубокого вакуума и высоких давлений в агрессивных средах. Промышленная переработка нефти на современных НПЗ осуществляется посредством сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных технологических установках, предназначенных для получения большого ассортимента нефтепродуктов.
Технологические процессы НПЗ подразделяются на физические (первичные) и химические (вторичные). Физическими процессами достигается деление нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) или удаление из фракций или остатков нефти нежелательных групповых хим. компонентов. В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов.
1) по способу активации химических реакций – на термические и каталитические
2) по типу протекающих в них химических превращений – на деструктивные, гидрогенизационные и окислительные.
Главным процессом переработки нефти (после ЭЛОУ) является атмосферная перегонка, на которой отбираются топливные фракции (бензиновые, осветительного керосина, реактивного и дизельного топлив) и мазут, используемый либо как компонент котельного топлива, либо как сырье для последующей глубокой переработки.
Вклад в разработку теоретических основ, совершенствование и техническое перевооружение технологий процессов и аппаратов, создание и внедрение высокоинтенсивных ресурсо – и энергосберегающих технологий, активных и селективных катализаторов, в решение проблем углубления переработки нефти и оптимизации качества нефтепродуктов внесли ученые Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества—основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы.
Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование и изомеризация, а в некоторых случаях—гидрокрекинг. Риформинг при более низких давлениях в системе и в сочетании с экстрактивной перегонкой или экстракцией растворителями позволяет получать ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и высшие), используемые в нефтехимической промышленности.
Гидроочистка нефтяных дистиллятов является одним из наиболее распространенных процессов, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Основной целью гидроочистки нефтяных дистиллятов является уменьшение содержания в них сернистых, азотистых и металлоорганических соединений. При гидроочистке происходит разложение органических веществ, содержащих серу и азот. Они реагируют с водородом, циркулирующим в системе, с образованием сероводорода и аммиака, которые удаляют из системы.
Изомеризация — процесс превращения низкооктановых парафиновых углеводородов, преимущественно фракций С5 и С6 или их смесей, в соответствующие изопарафиновые фракции с более высоким октановым числом. Полимеризация—процесс превращения пропилена и бутиленов в жидкие олигомерные продукты, используемые в качестве компонентов автомобильных бензинов или сырья для нефтехимических процессов. В зависимости от сырья, катализатора и технологического режима количество продукта может изменяться в широких пределах.
Http://zondir. ru/article/article-622.htm
Использование: Экзамен, 06.2001, шк. № 119, г. Новосибирск, оценка: отлично, проверила: Седова О. В.
Что же такое нефть? Теплотехник ответит, что это прекрасное, высококалорийное топливо. Но химик возразит: нет! Нефть – это сложная смесь жидких углеводородов, в которых растворены газообразные и другие вещества. И чтобы перечислить все продукты, получаемые из нефти, нужно потратить несколько листов, так как их уже несколько тысяч.
Еще Д. И. Менделеев заметил, что топить печь нефтью все равно, что топить ее ассигнациями.
Историческая справка. Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907). Русский химик, открывший периодический закон химических элементов, разносторонний ученый, педагог и общественный деятель. Получил образование на отделении естественных наук физико-математического факультета Главного Педагогического Института в Петербурге, курс которого окончил в 1855 г. с золотой медалью. Защитил множество магистерских и докторских диссертаций, читал лекции в качестве доцента. Среди его трудов – фундаментальный работы по химии, химическим технологиям, физике, метрологии, воздухоплаванию, сельскому хозяйству, экономики, народному просвещению. Написал труд «Основы химии». В 1869 г открыл периодический закон химических элементов.
Нефть (от перс. neft) – горючая маслянистая жидкость со специфическим запахом, распространенная в осадочной оболочке Земли и являющаяся важнейшим полезным ископаемым.
Залежи нефти находятся в недрах Земли на разной глубине, где нефть заполняет свободное пространство между некоторыми породами. Если она находится под давлением газов, то поднимается по скважине на поверхность Земли. По запасам нефти наша страна занимает одно из ведущих мест в мире.
Нефть – маслянистая жидкость от светло-бурого до черного цвета с характерным запахом. Она немного легче воды и практически в ней не растворяется. Так как нефть – смесь различных углеводородов, то у нее нет определенной температуры кипения.
Нефть сильно варьирует по цвету (от светло-коричневой, почти бесцветной, до темно-бурой, почти черной) и по плотности (от легкой 0,65-0,70 г/см3, до тяжелой 0,98-1,05 г/см3).
Начало кипения нефти обычно выше 28 0 С. температура застывания колеблется от +30 0 до –60 0 С и зависит в основном от содержания парафина (чем его больше, тем температура застывания выше). Теплоемкость нефти 1,7-2,1 кДж/кг; теплота сгорания 43,7-46,2 мДж/кг; диэлектрическая проницаемость2-2,5; электрическая проводимость 2 . 10 -10 -0,3 . 10 -18 ом -1 . см -1 .
Вязкость изменяется в широких пределах и зависит от химического и фракционного состава нефти и смолистости (содержания в ней асфальтосмолистых веществ). Температура вспышки нефти колеблется от –35 до 120 0 С в зависимости от фракционного состава и давления насыщенных паров. Нефть растворима в органических растворителях, в воде при обычных условиях практически нерастворима, но может образовывать с ней стойкие эмульсии.
Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида составляет шифр технологической классификации нефти.
В зависимости от месторождения нефть имеет различный качественный и количественный состав. Так, например, бакинская нефть богата циклопарафинами и сравнительно бедна предельными углеводородами. Значительно больше предельных углеводородов в грозненской и ферганской нефти. Пермская нефть содержит ароматические углеводороды.
Представляя собой жидкость, более легкую, чем вода, нефть разных мест, иногда даже и соседних, различна по многим свойствам: цвету, плотности, летучести, температуры кипения. Однако любая нефть это жидкость почти нерастворимая в воде и по элементарному составу содержащая преимущественно углеводороды с подмесью небольшого количества кислородных, сернистых, азотистых и минеральных соединений, что видно не только по элементарному составу, но и по всем свойствам углеводородов. В бакинской (апшеронской) нефти Марковников и Оглоблин нашли от 86,6 до 87,0% углерода и от 13,1 до 13,4% водорода…
Историческая справка. Оглоблин Николай Николаевич (1852-?). Русский историк – археограф. Служил архивариусом при Московском архиве Министерства Юстиции. Автор исследований «Обозрение историко-географических материалов 17 и 18 века». Его обозрения архивных материалов по истории Сибири печатались в журналах «Русская старина», «Исторический вестник», «Книговедение».
Историческая справка. Марковников Владимир Васильевич (1837-1904). Русский химик, ученик Бутлерова. Основные научные труды посвятил развитию теории химического строения, исследованию нефти и нефтенов. Защитил магистерскую диссертацию «Об изомерии органических соединений», на основе воззрений Бутлерова вывел правило Марковникова. В 1870-х получил все предсказанные теорией строения изомерные двухосновные кислоты общей формулы C3H6(CO2H)2. впервые получил соединения с семи и восьмичленными циклами, изучал механизм реакции этерификации, окисление замещенных циклических кетонов и др. Исследовал соляные озера России.
…В пенсильванской нефти С. К. Девилль нашел 83-84% углерода, 13,7-14,7% водорода, в рангунской (в Бирме) 83,8% углерода и 12,7% водорода, в огайской Мабери нашел только 83,6-85,8% углерода и 13,05-14,6% водорода. Недостающее до 100 отвечает содержанию кислорода, серы, азота, воды и минеральных подмесей. Количество серы в некоторых сортах нефти едва составляет несколько сотых % (например, в обыкновенной зеленой бакинской нефти всего 0.06%). Азота всегда мало, обыкновенно меньше 0,2%. Минеральных подмесей (золы) еще меньше и пока не известен ни один случай. Когда количество их доходило бы до 0,1%. Поэтому, за вычетом суммы всех других составных начал, в сырой нефти надо принимать от 1 до 4% кислорода. Это следует из того, что в нефти содержатся органические (жирные и близкие к ним) кислоты, так как они содержат кислород. Различия в элементарном составе, как видно, не велики, несмотря на значительную разность свойств. Однако все-таки разность состава сказывается в том, что на 12 грамм (атомное количество) углерода в американской нефти около 1,95 грамм водорода, а в бакинской только 1,82. Это доказывает, что во всей массе нефти содержится всегда меньше водорода, чем в углеводородах состава СnH2n (потому что для них на 12 частей углерода приходятся 2 части водорода), и что от этого состава бакинская нефть дальше, чем американская, что подтверждается и знакомством с углеводородами, извлекаемыми из нефти.
Историческая справка. Сент – Клер Девилль Шарль (1814-1876). Французский химик, член Парижской АН (с 1861 г.). в 1849 получил азотный ангидрид (действием хлора на сухой нитрат серебра). В 1854 создал первый промышленный способ получения алюминия. Разработал методы очистки сырой платины и выделения ее остатков.
Составными началами нефти, помимо небольшой подмеси кислородных, сернистых и других соединений, являются углеводороды, смесь которых входит в состав различных очищенных продуктов, получаемых из нефти и находящих разнообразное применение. Основным способом для отделения друг от друга, как этих промышленных продуктов (всевозможных смесей), так и самостоятельных в химическом смысле углеводородов, содержащихся в нефти и ее продуктах, является перегонка, основанная на разной упругости пара разных жидкостей при одной и той же температуре.
Нефть содержит смесь углеводородов разных рядов, преимущественно средних между жирными и ароматическими. Первые точные исследования были сделаны в этом отношении около 1860 года Пелузом и Кагуром во Франции, Шорлеммером в Англии и Уарреном в Америке преимущественно над легкими углеводородами (бензином) пенсильванской нефти…
Историческая справка. Карл Шорлеммер (1834-1892). Немецкий химик-органик, глава Лондонского королевского общества. Работал в Оуэнском колледже в Манчестере. Основные работы посвящены исследованиям предельных углеводородов. Доказал равнозначность четырех валентных углеводородов (1868). Предложил систематику органических соединений и создал на ее основе учебник. Имеет также труды по истории органической химии. Был прогрессивным общественным деятелем.
…Они показали, что в ней содержатся предельные (жирные) углеводороды СnH2n+2, начиная от газообразных (CH4 всегда сопровождает нефть), растворенных в нефти и затем все с высшими n, например, в лигроине и бензин от C5H12 до C8H18, в керосине сверх того и высшие от С9Н20. Сверх того уже первые исследователи указали в нефти содержание углеводородов с меньшим количеством водорода из рядов CnH2n, СnH2n-2 и т. д. Но при исследовании русской нефти профессором Марковниковым были обнаружены преобладающими углеводороды из ряда нафтенов СnH2n. В начале 1880-ых годов Менделеев, извлек из разных образцов бензина бакинской нефти пентан С5Н12 и тем самым доказал, что и в нашей бакинской нефти содержатся предельные углеводороды. В природной нефти содержатся и углеводороды рядов СnH2n-2 и СnH2n-4, а также и ароматические углеводороды, хотя и в очень малом количестве.
Таким образом, главную массу всех видов нефти образует смесь предельных СnH2n+2 углеводородов с нафтенами СnH2n с подмесью СnH2n-2 до СnH2n-6, преобладают же особенно в русской нефти нафтены, а предельных углеводородов более в американской. Этому утверждению не противоречат даже самые высококипящие твердые углеводороды (парафин, церезин), получаемые из нефти и продуктов с нею сходственных (горный воск и др.). При этом и все явления, сопровождающие перегонку нефти, полностью объясняются.
Истоки современных представлений о происхождении нефти возникли в XVIII – начале XIX века. М. В. Ломоносов заложил гипотезы органического происхождения нефти, объясняя ее образование воздействием «подземного огня» на «окаменелые уголья», в результате чего, по его мнению, образовывались асфальты, нефти и «каменные масла». Идея о минеральном происхождении нефти впервые была высказана
Историческая справка. Михаил Васильевич Ломоносов (1711-1765). Первый русский ученый – естествоиспытатель мирового значения, человек энциклопедических знаний, разносторонних интересов и способностей, один из основоположников физической химии, поэт, заложивший основы современного литературного языка, художник, историк, поборник отечественного просвещения и развития самостоятельной русской науки.
Развитие химии, эксперименты по неорганическому синтезу углеводородов, проведенные М. Бертло (1866 год), Г. Биассоном (1871), послужили отправной точкой для развития гипотезы минерального происхождения.
Историческая справка. Пьер Эжен Марселен Бертло (1827-1907). Французский химик и общественный деятель. Синтезировал огромное число органических соединений, относящихся к различным классам. Взаимодействием глицерина и жирных кислот получил (1853-1854) аналог природных жиров, доказал возможности их синтеза. Его работы: синтезы метана, этилена, бензола. Исследовал скорости образование сложных эфиров из спиртов и кислот.
Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 года представлений об органическом происхождении нефти, в 1877 году сформулировал известную гипотезу ее минерального происхождения, согласно которой нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов. За прошедшее столетие накопилось огромное количество химических, геохимических и геологических данных, проливающих свет на проблему происхождения нефти. В настоящее время преобладающая часть ученых — химиков, геохимиков и геологов — считает наиболее обоснованными представления об органическом генезисе нефти, хотя имеются ученные, которые до сих пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.
Все гипотезы минерального происхождения нефти объединяет идея синтеза углеводородов, кислородо-, серо – и азотосодержащих компонентов нефти из простых исходных веществ — C, H2, CO, CO2, CH4, H2O и радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глубинных пород.
Д. И. Менделеев считал, что основой процесса образования углеводородов является взаимодействие карбидов глубинных металлов с водой, которая проникает по трещинам с поверхности на большую глубину. Схема процесса представлялась следующим образом:
Д. И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю холодную часть земной коры, где они конденсировались и накапливались в пористых осадочных породах. Карбиды металлов в то время в глубинных породах еще не были известны. В настоящее время предположение Д. И. Менделеева подтвердилось, в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов (Fe3C, TiC, Cr2C3, WC, SiC). Но крупных скоплений они не образуют; это мельчайшие (доли миллиметра) редко встречающиеся и рассеянные в породах минеральные выделения. Поэтому процесс образования углеводородов в огромных количествах, которые известны в природе, с этих позиций объяснить очень трудно. Не вызывает сомнений сейчас также, что вода с поверхности по трещинам на большие глубины поступать не может. Но это и не существенно, флюидная фаза глубинных пород в определенных условиях содержит воду, поэтому в принципе ее взаимодействие с карбидами возможно. Вполне вероятно и образование простейших углеродах, однако вряд ли это возможно в больших количествах.
В 1892 году М. А. Соколовым была выдвинута гипотеза космического происхождения нефти. Суть ее сводится к тому же минеральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на первоначальной, космической стадии формирования Земли. Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находились в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из остывавших магматических пород, углеводороды поднимались в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления. В основе этой гипотезы были данные о наличии углерода и водорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах.
В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального происхождения нефти в основном был потерян. Поиски нефти велись во всем мире, исходя из представлений о ее органическом происхождении.
С 1950 года снова начал возрастать интерес к минеральной гипотезе, причиной чего была, по-видимому, недостаточная ясность в ряде вопросов органической концепции, что и вызвало ее критику. Наибольшую известность получили представления Н. А. Кудрявцева. Они заметно изменялись во времени, но сущность их заключаются в том, что нефть и газ образуются в глубинных зонах Земли из смеси H2COCO2 и CH4 в результате реакций прямого синтеза углеводорода из CO и Н2:
А также полимеризация радикалов =CH, CH2, CH3. Предполагалось, что образование углеводородов происходит из реакционной смеси в раздробленных глубинными разломами участках литосферы. Прорыв находящихся под высоким давлением углеводородов вверх, в осадочную толщу, приводит к образованию залежей нефти и газа.
В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некоторые исследователи обращались к промышленным процессам получения синтетических топлив (типа синтеза Фишера – Тропша). Однако по мере углубления знаний о строении нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически не содержат широко представленных в нефти сложно построенных углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого вещества — жирных кислот, терпинов, стиролов и т. д.
Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Е. Б. Чикалюк попытался определить температуру нефтеобразования по соотношению между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450-900єC, что соответствует температуре глубинной зоне 100-160 км в пределах верхней мантии Земли.
Однако для той же нефти расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры, совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефти являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений весьма условны из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям.
В принципе в глубинных условиях Земли при наличии С и Н2 синтез СН4, его гомологов, а, может быть, и некоторых более высокомолекулярных соединений вполне возможно и происходит. Но пока нет достаточных ни теоретических, ни экспериментальных данных, которые могли бы однозначно доказать возможности минерального синтеза такой сложной и закономерной по составу системы углеводородов, азото-, серо – и кислородосодержащих соединений какой является природная нефть, которая обладает оптической активностью и весьма сходна по многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с живым веществом организмов и биоорганическим веществом осадочных пород.
Геологические доказательства минеральной гипотезы — наличие следов метана и некоторых нефтяных углеводородов в глубинных кристаллических породах, в газах и магмах, извергающихся из вулканов, проявления нефти и газа по некоторым глубинным разломам и т. п. — являются косвенными и всегда допускают двойную трактовку.
Внедряющиеся в земную кору глубинные породы расплавляют и ассимилируют осадочные породы с имеющимся в них биогенным органическим веществом, жерла вулканов также проходят через осадочные толщи, причем иногда регионально нефте-газоносные, поэтому находимые в них СН4 и некоторые другие нефтяные углеводороды могли образоваться не только в результате минерального синтеза, но и при термической деструкции захваченного биогенного органического вещества осадочных пород или при поступлении нефти в осадочные породы уже после остывания магматических пород. Но главное доказательство состоит в большом сходстве химических и геохимических показателей многих углеводородных и неуглеводородных соединений нефти с аналогичными компонентами живого вещества организмов и биогенного органического вещества современных осадков и древних осадочных пород.
Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании нефти в результате воздействия повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX— начале XX веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований.
Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержались углеводороды от С5 до С9, во фракции больше 300єС парафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения.
Историческая справка. Энглер Карл Освальд (1842-1925). Немецкий химик-органик. Окончил Фрейбургский университет. Профессор университета в Галле (с 1872 г.) и высшей технической школы в Карлсруэ (1876-1919). Основные труды по химии и технологии нефти, предложил ряд приборов для ее исследований. Член-корр. Петербургской АН (с 1913).
В 1919 году Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный сапропелевый ил, почти нацело состоявший из растительного материала — остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов…
Историческая справка. Зелинский Николай Дмитриевич (1861-1953). Русский химик – органик, академик АН СССР (с 1929 г.). Герой Социалистического труда (с 1945 г).
Http://xreferat. com/108/1193-1-neft-i-sposoby-ee-pererabotki. html
Нефть представляет собой смесь тысяч различных веществ. Полный состав нефтей даже сегодня, когда имеются в наличии самые изощренные средства анализа и контроля: хроматография, ядерно-магнитного резонанса, электронных микроскопов – далеко не все эти вещества полностью определены. Но, несмотря на то, что в состав нефти входят практически все химические элементы таблицы Д. И. Менделеева, её основа всё-таки органическая и состоит из смеси углеводородов различных групп, отличающихся друг от друга своими химическими и физическими свойствами. Независимо от сложности и состава, переработка нефти начинается с первичной перегонки. Обычно перегонку проводят в два этапа – с небольшим избыточным давлением, близким к атмосферному и под вакуумом, при этом используя для подогрева сырья трубчатые печи. Поэтому, установки первичной переработки нефти носят названия АВТ – атмосферно-вакуумные трубчатки.
Смысл процесса довольно прост. Как и все другие соединения, нефть преимущественно содержит жидкие углеводороды, которые имеют свою температуру кипения, то есть температуру, выше которой они испаряются, переходят в паровую фазу.
Перегонка осуществляется в ректификационной колонне, которая представляет собой высокий цилиндрический аппарат, перегороженный множеством ректификационных тарелок. Их конструкция такова, что поднимающиеся вверх пары углеводородов, могут частично конденсироваться, собираться на этих тарелках и по мере накопления на тарелке жидкой фазы сливаться вниз через специальные сливные устройства. В то же время парообразные продукты продолжают проходить через слой жидкости на каждой тарелке, и по мере прохождения по колонне вверх насыщаются более близкими по температурам кипения фракциями.
Температура в ректификационной колонне снижается по её высоте – от куба, до самой верхней тарелки. Для получения из нефти необходимой фракции, кипящей в заданных температурных пределах, достаточно сделать отводы из колонны на определённой высоте. Каждая фракция имеет свое конкретное назначение и в зависимости от него может быть широкой или узкой, то есть выкипать в интервале двухсот или двадцати градусов. И чем более узкие фракции необходимо получить, тем выше должны быть колонны. Чем больше в них тарелок, тем больше раз одни и те же молекулы должны, поднимаясь вверх с тарелки на тарелку контактировать друг с другом, переходя из газовой фазы в жидкую и обратно. Другими словами пройти многократную конденсацию и испарение с массообменом.
На практике перегонку (или, как говорят специалисты, разгонку), проводят в нескольких колоннах. Обычно их пять. На первой колонне выделяется легкая бензиновая фракция, во второй керосиновая и дизельные фракции. Легкая, нестабильная бензиновая фракция конденсируется в специальном холодильнике-конденсаторе и уже в жидком виде отправляется в стабилизационную колонну, откуда стабильная, широкая бензиновая фракция направляется в колонну для разделения на узкие фракции с последующим использованием их на вторичных процессах. Остатки атмосферной перегонки нефти направляют для извлечения более тяжелых масляных фракций в вакуумную колонну.
Омский НПЗ, при существующей переработке 14 млн. тонн нефти в год, способен перерабатывать до 20 млн. тонн нефти. Наличие резервных мощностей по первичной переработке, гарантирует надёжную, стабильную работу всех вторичных процессов и предприятия в целом.
Нефти различных месторождений заметно отличаются по фракционному составу – содержанию легких, средних и тяжелых дистиллятов. Большинство нефтей содержит 15-25% бензиновых фракций, выкипающих до 180 °С, и 45-55% фракций, перегоняющихся до 300-350 °С.
Основные химические элементы, входящие в состав нефти, – углерод (82-87%), водород (11-14%), сера (0,1-7%), азот (0,001-1,8%), кислород (0,5-1%).
Общее содержание алканов (парафины) в нефтях достигает 30-50%, циклоалканов (циклопарафины, нафтены) – от 25 до 75%. Арены (ароматические углеводороды) содержатся, как правило, в меньшем количестве по сравнению с алканами и цикло-алканами (10-20%).
Соотношения между группами углеводородов придают неф-тям различные свойства и оказывают влияние на выбор метода переработки нефти и номенклатуру получаемых продуктов.
Нефть является основным источником сырья для нефтеперерабатывающих заводов при получении моторных топлив, масел и мазута. Нефть и продукты ее переработки служат также сырьем для синтеза многочисленных химических продуктов: полимерных материалов, пластических масс, синтетических каучу-ков и волокон, спиртов, растворителей и др. В перспективе большая часть нефтепродуктов (особенно энергетических топлив) может быть замещена альтернативными энергоносителями, в то время как замена нефтяного сырья в качестве источника получения нефтехимических продуктов мало вероятна. Более того, доля нефти, используемой в нефтехимических производствах, в ближайшие годы в мире возрастет до 8% и по прогнозам в 2000 г. достигнет 20-25%. В связи с этим происходит интеграция нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и формирование нефтехимических комплексов.
Комбинирование нефтепереработки (первичная переработка, каталитический крекинг, риформинг) с нефтехимическими процессами (пиролиз, синтез мономеров, производство пластмасс и др.) значительно расширяет возможности выбора оптимальных схем глубокой переработки нефти, повышает гибкость произ-водственньгх систем для получения моторных топлив или нефтехимического сырья, способствует увеличению их рентабельности. В настоящее время имеется большое число процессов и их комбинаций, которые потенциально могут обеспечить глубину переработки нефти вплоть до 100%.
Существуют первичные и вторичные методы переработки нефти. Первичными являются процессы разделения нефти на фракции перегонкой, вторичные процессы – это деструктивная (химическая) переработка нефти и очистка нефтепродуктов (фракции перегонки различаются интервалом температур кипения компонентов).
Http://works. doklad. ru/view/ODztHfH9XHU/all. html
Трудно представить современную мировую экономику без энергии, транспорта, света, связи, радио, телевидения, вычислительной техники, средств автоматизации, космической техники и т. д., основой развития которых является топливно-энергетический комплекс (ТЭК). Уровень развития топливо-энергетического комплекса отражает социальные и научно-технический прогресс и часто определяет политику государства.
Экономически наиболее значимой составной частью топливо-энергетического комплекса ныне является нефтегазовый комплекс. Нефтегазовый комплекс включает нефтегазодобывающую, нефтегазоперерабатывающая, нефтегазохимическая отрасли промышленности, а также различные отрасли транспорта (трубопроводный, железнодорожный, водный, морской и др.) нефти, газового конденсата, природного газа и продуктов их переработки.
Нефть и газ – уникальные и исключительно полезные ископаемые. Продукты их переработки применяют практически во всех отраслях промышленности, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т. д. Из нефти и газа вырабатывают разнообразные химические материалы, такие как пластмассы, синтетические волокна, каучуки, лаки, краски, дорожные и строительные битумы, моющие средства и мн. др.
Мировые извлекаемые запасы нефти оцениваются в 141,3 миллиарда тонн. Этих запасов при нынешних объемах добычи нефти хватит на 42 года. Из них 66,4 % расположено в странах Ближнего и Среднего Востока. Для этого региона характерно не только наличие огромных запасов нефти, но и концентрация их преимущественно на уникальных (более 1 миллиарда тонн) и гигантских (от 300 миллионов до 1 миллиарда тонн) месторождениях с исключительно высокой продуктивностью скважин. Среди стран этого региона первое место в мире по этому показателю занимает Саудовская Аравия, где сосредоточено более четверти мировых запасов нефти. Огромными запасами нефти в этом регионе обладают Ирак, Иран, Кувейт и Абу-Даби – арабские страны, каждая из которых владеет почти десятой частью ее мир. Запасов.
Второе место среди регионов мира занимает Американский континент – 14,5 % мировых извлекаемых запасов нефти. Наиболее крупными запасами нефти обладают Венесуэла, Мексика, США, Аргентина и Бразилия. Извлекаемые запасы нефти в Африке составляют 6,9 %, в т. ч. в Ливии – 2,9 , Нигерии – 2,3 и Алжире – 0,9 % . В Западной Европе крупные месторождения нефти и газа расположены в акватории Северного моря, главным образом в британских (0,5 млрд т) и норвежских (1,5 млрд т) территориях.
В Азиатско-Тихоокеанском регионе промышленными запасами нефти обладают Китай (2,35 %), Индонезия (0,5 %), Индия, Малайзия и Австралия (в сумме 1 % от мир.). Восточно-Европейские бывшие социалистические страны и бывшее СССР владеют 5,8 % извлекаемых запасов нефти, в т. ч. бывшее СССР – 5,6, Россия – 4,76 %, т. е. 6,64 млрд т.
Как известно из курса химии нефти, нефть – сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химичского строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов.
По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Эти различия обусловливаются:
3) термобарическими условиями в пласте, глубиной залегания пласта;
В этой связи речь можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «средне-статистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82-87 % углерода, 12-16,2 % водорода; 0,04-0,35 %, редко до 0,7 % кислорода, до 0,6 % азота и до 5 и редко до 10 % серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в небольших количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).
Фракционный состав нефтей. Поскольку нефть представляет собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности температурой кипения при данном давлении Принято разделять нефть и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты называют фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постоянно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения и конца кипения.
При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта), их фракционный состав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колоннами (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результам перегонки так называемую кривую истинной температуры кипения в координатах температура – выход фракций в % мас., (или % об.).
Кривая истиной температуры кипения показывает потенциальное содержание в нефти отдельных (узких) фракций, являющихся основой для последующей их переработки и получения товарных нефтепродуктов (автобензинных, реактивных, дизельных и энергетических топлив, смазочного масла и др.).
Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу и, следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторного топлива и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 10-30 % бензиновых фракций, выкипающих до 200 % и 40-65% керосино-газойлевых фракций, перегоняющихся до 350 °С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350 °С). Так, Самотлорская нефть содержит 58 % светлых, а газо конденсаты большинства месторождений почти полностью (85-90 %) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, состоящие в основном из высококипящих фракций (например, нефть Ярегского месторождения, добываемая шахтным способом).
Углеводный состав нефтей – является наиболее важным показателем их качества, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктовтов. В исходных нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводов, кроме алкенов: алканы, цикланы, арены, а также гетероатомные соединения. Алканы (СnН2n+2) – парафиновые углеводы – составляют значительную часть групповых компонентов нефтей, газо конденсатов и природных газов. Общее содержание их в нефтях составляет 25-75 % маc. и только в некоторых парафинистых нефтях типа Мангышлакской достигает 40-50 %. С повышением молярной фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60-70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20 % маc. Из алканов в бензинах преобладают 2- и 3-монометилзамещенные, при этом доля изоалканов с четвертичным углеродным атомом меньше, а этил – и пропилзамещенные изоалканы практически отсутствуют. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алканов свыше 8 относительное содержание монозамещенных снижается. В газойлевых фракциях (200-350 °С) нефтей содержатся алканы от додекана до эйкозана. Установлено, что среди алканов в них преобладают монометилзамещенные и изопреноидные (с чередованием боковых метильных групп через три углеродных атома в основе углеродной цепи) структуры. В среднем содержание алканов изопреноидного строения составляет около 10-11 %.
Циклоалканы (ц. СnН2n) – нафтеновые углеводы – входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80 % мас. Бензиновые и керосиновые фракции представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (C1 – С3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи цикланов с 2-4 одинаковыми или разными цикланами сочлененного или конденсированного типа строения. Распределение цикланов по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание растет по мере утяжеления фракций и только в наиболее высококипящих масляных фракциях падает. Можно отметить следующее распределение изомеров цикланов: среди С7 – циклопентанов преобладают 1,2 – и 1,3-диметилзамещенные; С8 – циклопентаны представлены преимущественно триметилзамещенными; среди алкилциклогексанов преобладает доля ди – и триметилзамещенные, не содержащие четвертичного атома углерода.
Цикланы являются наиболее высококачественной составной частью моторного топлива и смазочных масел. Моноциклические цикланы придают моторному топливу высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического реформинга. В составе смазочных масел они обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс). При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, меньшей температурой застывания.
Арены (ароматические углеводороды) с эмпирической формулой СnНn+2-2Ка (где Ка – число ареновых колец) – содержатся в нефтях обычно в меньшем количестве (15-50 %), чем алканы и цикланы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях. Распределение их по фракцмям различно и зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотность. В легких нефтях содержание аренов с повышением температуры кипения фракции, как правило, снижается. Нефти средней плотности цикланового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. Установлена следующая закономерность распределения изомеров аренов в бензиновых фракциях: из C8-аренов больше 1,3-диметилзамещенных, чем этилбензолов; С9-аренов преобладают 1,2,4-триметилзамещенные. Арены являются ценными компонентами в автобензине (с высокими октановым числом), но нежелательными в реактивном топливе и дизельном топливе. Моноциклические арены с длинными боковыми алкильными цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства.
Классификация нефтей. Предложено множество научных классификаций нефтей (химическая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации.
Химическая классификация. За ее основу принято преимущественно содержание в нефти одного или нескольких классов углеводов. Различают 6 типов нефтей: парафиновые, парафино-циклановые, циклановые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические. В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые – не менее 50 %, а масляные – 20 % и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало.
В парафино-циклановых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и САВ мало. К ним относят большинство нефтей Урало-Поволжья и Западной Сибири. Для циклановых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К циклановым относят нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.
В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных количествах углеводы всех трех классов, твердых парафинов не более 1,5 %. Количество смол и асфальтенов достигает 10 %. Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладающим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15-20 % смол и асфальтенов. Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью. К ним относят прорвинскую в Казахстане и бугурусланскую в Татарстане.
1) 3 класса (I-III) по содержанию серы в нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (начало кипения – 180 °С), в реактивном топливе (120-240 °С) и дизельном топливе (240-350 °С);
2) 3 типа по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350 °С (T1-T3);
4) 4 подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И1-И4);
Из малопарафинистых нефтей вида III можно получать без депарафинизации реактивные и зимние дизельные топлива, а также дистиллятные базовые масла. Из парафинистых нефтей П2 без депарафинизации можно получить реактивное топливо и лишь летнее дизельное топливо. Из высокопарафинистых нефтей П3, содержащих более 6 % парафинов, даже летнее дизельное топливо можно получить только после депарафинизации.
Предварительную оценку потенциальных возможностей нефтяного сырья можно осуществить по комплексу показателей, входящих в технологическую классификацию нефтей. Однако этих показателей недостаточно для определения набора технологических процессов, асортимента и качества нефтепродуктов, для составления материального баланса установок, цехов и нефтеперерабатывающих заводов в целом и т. д. Для этих целей в лабораториях научно-исследовательских институтов проводят тщательные исследование по установлению всех требуемых для проектных разработок показателей качества исходного нефтяного сырья, его узких фракций, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья для технологических процессов и т. д. Результаты этих исследований представляют обычно в виде кривых зависимости истиной температуры кипения, плотности, молекулярной массы, содержания серы, низкотемпературных и вязкостных свойств от фракционного состава нефти, а также в форме таблиц с показателями, характеризующими качество данной нефти, ее фракций и компонентов нефтепродуктов. Справочный материал с подробными данными по физико-химическим свойствам отечественных нефтей, имеющих промышленное значение, приводится в многотомном издании «Нефти СССР» (М.: Химия, 1971-1974).
Для оценки товарных качеств подготовленных на промыслах нефтей в 2002 г. был разработан применительно к международным стандартам и принят новый ГОСТ России Р 51858-2002, в соответствии с которым их подразделяют (классифицируют):
Кроме того, тип нефти, поставляемой на экспорт, определяется помимо плотности при 15 °С дополнительно по следующим показателям:
Условное обозначение марки нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. Например, нефть марки 2,2Э,1,2 означает, что она сернистая, поставляется на экспорт, средней плотности, по качеству промысловой подготовки соответствует 1-й группе и по содержанию сероводорода и легких меркаптанов – 2-му виду.
Технологические процессы нефтеперерабатывающего завода принято классифицировать на следующие две группы: физические и химические.
1. Физическими (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсата и газов нежелательных компонентов (полициклических аренов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводных соединений. Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на типы:
1.2. Ректификационные (атмосферная трубчатка (перегонка), атмосферно-вакуумная трубчатка, газофракционирующая установка и др.).
1.3. Экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией).
1.5. Абсорбционные (абсорбционно-газофракционирующая установка, очистка от H2S, CO2).
2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных нефтеперерабатывающих заводах, по способу активации химические реакции подразделяют на:
Термические по типу протекающих химических реакций можно подразделить на:
2.1.1. Термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.).
2.1.2. Термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.).
В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др. Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на следующие типы:
2.2.1. Гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров и др.);
2.2.2. Гомолитические, протекающие по механизму окислительно-восстановительного (электронного) катализа (производство водорода и синтез газов, метанола, элементной серы).
2.2.3 Гидрокаталитические, протекающие по механизму бифункционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеар-я, гидродепафинизация и др.).
Нефтеперерабатывающая промышленность вырабатывает исключительно большой ассортимент (более 500 наименований) газообразных, жидких и твердых нефтепродуктов. Требования к ним весьма разнообразны и диктуются постоянно изменяющимися условиями применения или эксплуатации того или иного конкретного нефтепродукта. Поскольку требования как к объему производства, так и к качеству товаров диктуют их потребители, то принято классифицировать нефтепродукты по их назначению, т. е. по направлению их использования в отраслях народного хозяйства.
Моторное топливо в зависимости от принципа работы двигателей подразделяют на:
3.2. Трансмиссионные и осевые, предназначенные для смазки автомобильных и тракторных гипоидных трансмиссий (зубчатых передач различных типов) и шеек осей железнодорожных вагонов и тепловозов.
3.3. Индустриальные масла предназначены для смазки станков, машин и механизмов различного промышленного оборудования, работающих в разнообразных условиях и с различной скоростью и нагрузкой. По значению вязкости их подразделяют на легкие (швейное, сепараторное, вазелиновое, приборное, веретенное, велосит и др.), средние (для средних режимов скоростей и нагрузок) и тяжелые (для смазки кранов, буровых установок, оборудования мартеновских печей, прокатных станов и др.).
3.4. Энергетические масла (турбинные, компрессорные и цилиндровые) – для смазки энергетических установок и машин, работающих в условиях нагрузки, повышенной температуры и воздействия воды, пара и воздуха. Несмазочные (специальные) масла предназначены не для смазки, а для применения в качестве рабочих жидкостей в тормозных системах, в пароструйных насосах и гидравлических устройствах, в трансформаторах, конденсаторах, маслонаполненных электрокабелях в качестве электроизолирующей среды (трансформаторное, конденсаторное, гидравлическое, вакуумное), а также такие как вазелиновое, медицинское, парфюмерное, смазочно-охлаждающие жидкости и др.
4.3. Нефтяные пеки (связующие, пропитывающие, брикетные, волокнообразующие и специальные).
5.2. Сырье для пиролиза (нефтезаводские и попутные нефтяные газы, прямогонные бензиновые фракции, алкен содержащие газы и др.).
5.3. Парафины и церезины. Вырабатываются как жидкие (получаемые карбамидной и адсорбционной депарафинизацией нефтяных дистиллятов), так и твердые (получаемые при депарафинизации масел). Жидкие парафины являются сырьем для получения белкововитаминных концентратов, синтетически жирных кислот и поверхностно-активных веществ.
6.2. Консистентные смазки (антифрикционные, защитные и уплотнительные).
Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, механические примеси и пластовую воду, в которой растворены различные соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже – карбонаты и сульфаты. Обычно в начальный период эксплуатации месторождения добывается безводная или малообводненная нефть, но по мере добычи ее обводненность увеличивается и достигает 90. 98 %. Очевидно, что такую «грязную» и сырую нефть, содержащую к тому же легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические (H2S, CO2) газовые компоненты, нельзя транспортировать и перерабатывать на нефтеперерабатывающих заводах без тщательной ее промысловой подготовки.
Нефть подготавливается к переработке в 2 этапа – на нефтепромысле и на нефтеперерабатывающем заводе с целью отделения от нее попутного газа, механических примесей, воды и минеральных солей.
Обессоливание нефтей на нефтеперерабатывающем заводе. В связи с продолжающимся укрупнением комбинированием технологических установок и широким применением каталитических процессов требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/л из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, кальций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание ванадия снижается более чем в 2 раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, нефтяных коксов и др. нефтепродуктов. На современном отечественном нефтеперерабатывающем заводе считается вполне достаточным обессоливание нефтей до содержания хлоридов 3. 5 мг/л и воды до 0,1 % мас.
Чистая нефть, не содержащая неуглеводных примесей, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть-вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию.
Эмульсии представляют собой дисперсные системы из двух взаимно мало – или нерастворимых жидкостей, в которых одна диспергирована в др. в виде мельчайших капель (глобул). Жидкость, в которой распределены глобулы, является дисперсионной средой, а диспергированная жидкость – дисперсной фазой. Различают два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде (Н/В) – гидрофильная и вода в нефти (В/Н) – гидрофобная. В первом случае нефтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором – капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде.
Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением. Поверхностно-активные вещества обладают способностью понижать поверхностное натяжение. Это свойство обусловлено тем, что добавленное поверхностно-активное вещество избирательно растворяется в одной из фаз дисперсной системы, концентрируется и образует адсорбционный слой – пленку поверхностно-активного вещества на границе раздела фаз. Снижение поверхностного натяжения способствует увеличению дисперсности дисперсной фазы, а образование адсорбционного слоя – своеобразного панциря на поверхности глобул – препятствует и коалесценции при отстаивании. Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий, – деэмульгаторами.
Эмульгаторами обычно являются полярные вещества нефти, такие как смолы, асфальтены, асфальтеновые катализаты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси. Установлено, что в образовании стойких эмульсий принимают участие также различные твердые углеводы – парафины и церезины нефтей. Тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от свойств эмульгатора: эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа В/Н, т. е. гидрофобную, а эмульгаторы гидрофильные – гидрофильную эмульсию типа Н/В. В промысловой практике чаще всего образуется гидрофобная эмульсия, т. к. эмульгаторами в этом случае являются растворимые в нефти смолисто-асфальтеновые вещества, соли органических кислот, а также тонкоизмельченные частицы глины, окислов металлов и др. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела нефть-вода, попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды. Наоборот, хорошо растворимые в воде и хуже в углеводах гидрофильные эмульгаторы типа щелочных металлов нефтяных кислот (продукт р-ции при щелочной очистке) адсорбируются в поверхностном слое со стороны водной фазы, обволакивают капельки нефти и таким образом способствуют образованию гидрофильной нефтяной эмульсии.
Разрушение нефтяных эмульсий применением деэмульгаторов, представляющих собой синтетические поверхностно-активные вещества, обладающих по сравнению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более высокой поверхностной активностью, может быть результатом:
1) адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды эмульгатора, стабилизирующего эмульсию;
В результате на поверхности глобул воды образуется гидрофильный адсорбционный слой со слабой структурно-механической прочностью, т. е. происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии.
Образовавшиеся из стойких нестойкие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дисперсионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации является лимитирующей суммарный процесс обезвоживания и обессоливания нефти.
На установках обезвоживания и обессоливания нефти (Электрообессоливающая установка (ЭЛОУ) широко применяются водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтерастворимые деэмульгаторы. Последние более предпочтительны, поскольку:
– они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные воды;
– оставаясь в нефти, предупреждают образование стойких эмульсий и их «старение»;
– являются легкоподвижными жидкостями с низкой температурой и могут применяться без растворителя, удобны для транспортирования и дозировки.
В качестве растворителей нефтерастворимого деэмульгатора применяются низкомолекулярные спирты (метиловый, изопропиловый и др.), арены и их смеси в различных соотношениях.
Водорастворимые деэмульгаторы применяют в виде 1-2 %-х водных растворов. Они частично вымываются дренажной водой, что увеличивает их расход на обессоливание.
К современным деэмульгаторам предъявляются следующие основные требования:
– они должны обладать максимально высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически легко разлагаемы (если водорастворимые), нетоксичными, дешевыми, доступными;
– не должны обладать бактерицидной активностью (от которой зависит эффективность биологической очистки сточных вод) и корродировать металлы.
Этим требованиям более полно удовлетворяют и потому чаще всего применяются неионогенные деэмульгаторы. Они почти полностью вытеснили ранее широко применявшиеся ионоактивные (в основном анионоактивные) деэмульгаторы, такие как отечественный нейтрализованный черный контакт.
Их расход на установках обессоливания нефти составлял десятки кг/т. К тому же они биологически не разлагаются, и применение их приводило к значительным загрязнениям водоемов.
Неионогенные поверхностно-активные вещества в водных растворах не распадаются на ионы. Их получают присоединением окиси алкилена (этилена или пропилена) к органическим соединениям с подвижным атомом водорода, т. е. содержит различные функциональные группы, такие как карбоксильная, гидроксильная, аминная, амидная и др. В качестве таковых соединений наибольшее применение нашли органические кислоты, спирты, фенолы, сложные эфиры, aмины и амиды кислот.
В нашей стране широкое применение получили следующие неионогенные деэмульгаторы:
– блоксополимеры полиоксиалкиленов следующих типов: 186 и 305 – на основе пропиленгликоля; 157, 385 – на основе этилендиамина (дипроксамин 157); 116 и 226 – на основе синтетических жирных кислот и 145 и 295 – на основе двух-атомных фенолов.
Блоксополимеры оксиалкиленов являются более эффективными и универсальными деэмульгаторами, характеризующимися малым расходом (10-30 г/т) в процессах обезвоживания и обессоливания.
У нас и за рубежом синтезировано большое число высокоэффективных деэмульгаторов. Из деэмульгаторовров ФРГ, применяемых в нашей стране, высокой деэмульгирующей активностью обладают диссольваны 4400, 4411, 4422 и 4433, представляющие собой 65%-е растворы поверхностно-активных веществ в воде или метиловом спирте с молекулярной массой 2500. 3000, которые синтезированы на основе алкиленгликолей, а также сепарол, бескол, прохалит и др. Характерно, что деэмульгаторы американских и английских фирм «Петролит», «Третолит» и др. в большинстве случаев плохо растворимы в воде, по эффективности близки к диссольвану и применяются в виде растворов в ароматических углеводах, выкипающих в пределах 160. 240 °С. Высокой деэмульгирующей активностью обладают деэмульгаторы Голландии, Франции, Италии, Японии и др.
Промышленный процесс обезвоживания и обессоливания нефтей, который основан на применении методов не только химической, но и электрической, тепловой и механической обработок нефтяных эмульсий, направленных на разрушение сольватной оболочки и снижение структурно-механической прочности эмульсий, создание более благоприятных условий для коалесценции и укрупнения капель и ускорения процессов осаждения крупных глобул воды, осуществляется на установках ЭЛОУ.
Электрообработка эмульсий заключается в пропускании нефти через электрическое поле, преимущественно переменное промышленной частоты и высокого напряжения (15. 44 кВ). В результате индукции электрического поля диспергированные капли воды поляризуются, деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене полярности электродов (50 раз в секунду) увеличивается вероятность их столкновения и укрупнения, и в итоге возрастает скорость осаждения глобул с образованием отдельной фазы. По мере увеличения глубины обезвоживания расстояния между оставшимися каплями увеличиваются и коалесценция замедляется. Поэтому конечное содержание воды в нефти, обработанной в электрическом поле переменного тока, колеблется от следов до 0,1 %. Коалесценцию оставшихся капель воды можно усилить повышением напряженности электрического поля до определенного предела. При дальнейшем повышении напряженности поля ускоряются нежелательные процессы электрического диспергирования капель и коалесценция снова замедляется. Поэтому применительно к конкретному типу эмульсий целесообразно подбирать оптимальные размеры электродов и расстояния между ними. Количество оставшихся в нефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоливания осуществляют промывку солей подачей в нефть оптимального количества промывной (пресной) воды. При чрезмерном увеличении количества промывной воды растут затраты на обессоливание нефти и количество образующихся стоков. В этой связи, с целью экономии пресной воды, на электрообессоливающих установках многих нефтеперерабатывающих заводов успешно применяют двухступенчатые схемы с противоточной подачей промывной воды.
Тепловая обработка эмульсий заключается в подогреве до оптимальной для данной нефти температуры (60. 150 °С) в зависимости от ее плотности, вязкостно-температурной характеристики, типа эмульсии и давления в электродегидраторе или отстойнике термохимического обезвоживания. Повышение температуры до определенного предела способствует интенсификации всех стадий процесса деэмульгирования: во-первых, дестабилизации эмульсий в результате повышения растворимости природных эмульгаторов в нефти и расплавления бронирующих кристаллов парафинов и асфальтенов и, во-вторых, возрастанию скорости осаждения капель воды в результате снижения вязкости и плотности нефти, тем самым уменьшению требуемого расхода деэмульгатора. Обычно как оптимальную в дегидраторах подбирают такую температуру, при которой вязкость нефти составляет 2. 4 сСт. Многие нефти достаточно хорошо обессоливаются при 70. 90 °С. При повышении температуры нагрева нефти приходится одновременно повышать и давление, чтобы поддерживать жидкофазное состояние системы и уменьшить потери нефти и пожароопасность. Однако повышение давления вызывает необходимость увеличения толщины стенок аппаратов. Современные модели электродегидраторов рассчитаны на давление до 1,8 МПа. На технико-экономические показатели электрообессоливающей установки влияют также интенсивность и продолжительность перемешивания эмульсионной нефти с раствором деэмульгаторов. Так, для деэмульгаторов с малой поверхностной активностью, особенно когда они плохо растворимы в нефти, требуется более интенсивное и продолжительное перемешивание, но не настолько, чтобы образовалась высокодисперсная система, которая плохо осаждается. Обычно перемешивание нефти с деэмульгатором осуществляют в сырьевом центробежном насосе. Однако лучше иметь такие специальные смесительные устройства, как диафрагмы, клапаны, вращающиеся роторы и т. д. Целесообразно также иметь на электрообессоливающей установке дозировочные насосы малой производительности.
Основным аппаратом электрообессоливающей установки является электродегидратор, где, кроме электрообработки нефтяной эмульсии, осуществляется и отстой (осаждение) деэмульгированной нефти, т. е. он является одновременно отстойником. Среди применяемых в промысловых и заводских электрообессоливающих установках различных конструкций (вертикальных, шаровых и горизонтальных) более эффективными оказались горизонтальные электродегидраторы. По сравнению с использовавшимися ранее вертикальными и шаровыми горизонтальные электродегидраторы обладают следующими достоинствами:
– более благоприятными условиями для осаждения капель воды, которые можно оценить удельной площадью горизонтального сечения (зеркала отстоя) и линейной скоростью движения нефти;
– примерно в 3 раза большей удельной производительностью при приблизительно в 1,5 раза меньшей удельной массе и стоимости аппарата;
– простотой конструкции, меньшим количеством электрооборудования при большей площади электродов, удобством монтажа, обслуживания и ремонта;
Электродегидратор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат, внутри которого посередине горизонтально параллельно друг другу на расстоянии 25. 40 см установлены 3 пары электродов, между которыми поддерживается напряжение 32. 33 кВ. Ввод сырья в электродегидратор и вывод из него осуществляются через расположенные в нижней и верхней частях аппарата трубчатые перфорированные распределители (маточники), обеспечивающие равномерное распределение восходящего потока нефти. В нижней части электродегидратора между распределителем и электродами поддерживается определенный уровень воды, содержащей деэмульгатор, где происходит термохимическая обработка эмульсии и отделение наиболее крупных капель воды. В зоне между зеркалом воды и плоскостью нижнего электрода нефтяная эмульсия подвергается воздействию слабого электрического поля, а в зоне между электродами – воздействию электрического поля высокого напряжения.
Технико-экономические показатели электрообессоливающей установки значительно улучшаются при применении более высокопроизводительных электродегидраторов за счет уменьшения количества теплообменников, сырьевых насосов, резервуаров, приборов КИПиА и т. д. (экономический эффект от укрупнения) и при комбинировании с установками прямой перегонки нефти за счет снижения капитальных и энергозатрат, увеличения производительности труда и т. д. (эффект от комбинирования). Так, электрообессоливающая установка с горизонтальными электродегидраторами типа 2ЭГ-160, комбинированная с установкой первичной перегонки нефти (атмосферно-вакуумная трубчатка), по сравнению с отдельно стоящей электрообессоливающей установкой с шаровыми, при одинаковой производительности (6 млн т/г) имеет примерно в 1,5 раза меньшие капитальные затраты, эксплуатационные расходы и себестоимость обессоливания.
В последние годы за рубежом и в нашей стране новые атмосферно-вакуумные трубчатки или комбинированые установки (типа ЛК-6у) строятся только с встроенными горизонтальными электродегидраторами высокой единичной мощности. В настоящее время разработан и внедряется горизонтальный электродегидратор объемом 200 м3 типа 2ЭГ-200 производительностью? 560 м3/ч (D = 3,4 м и L = 23,5 м) и разрабатывается перспективная его модель с объемом 450 м3 с улучшенной конструкцией электродов. Смесь сырой нефти, деэмульгатора и содово-щелочного раствора (последний вводится для подавления сероводородной коррозии) нагревается в темплообменнике (в отдельно стоящей электрообессоливающей установке дополнительно в пароподогревателе) до оптимальной температуры, смешивается в инжекторном смесителе промывной водой из электродегидратора второй ступени и подается в два после довательно работающих электродегидраторов ЭГ-1 и ЭГ-2. На входе в ЭГ-2 в поток частично обессоленной нефти подается свежая вода (речная, оборотная или паровой конденсат) в количестве 5. 10 % мас. на нефть. После охлаждения в теплообменнике обессоленная и обезвоженная нефть отводится в резервуары подготовленной нефти, а на секции электрообессоливающих комбинированных установок она без охлаждения подается на установки первичной перегонки нефти.
С основными закономерностями процессов физической переработки нефти и газов, в частности перегонки и ректификации, а также конструкцией и принципами работы их аппаратов студенты ознакомились в курсе «Процессы и аппараты нефтепереработки». В этой связи ниже будут изложены лишь обобщающие сведения по теоретическим основам процессов, получивших в нефтепереработке наименование первичной (прямой) перегонки (переработки), подразумевая, что продукты этих головных на нефтеперерабатывающем заводе процессов будут подвергаться далее вторичной (физической или химической) переработке с получением товарных нефтепродуктов или их компонентов.
Перегонка (фракционирование) – это процесс физического разделения нефти и газов на фракции (компоненты), отличающиеся друг от друга и от исходной смеси по температурным пределам (или t) кипения.
Перегонка с ректификацией – наиболее распространенный в химической и нефтегазовой технологии массообменный процесс, осуществляемый в аппаратах – ректификационных колоннах – путем многократногопротивоточного контактирования паров и жидкости. Контактирование потоков пара и жидкости может производиться либо непрерывно (в насадочных колоннах), либо ступенчато (в тарельчатых ректификационных колоннах). При взаимодействии встречных потоков пара и жидкости на каждой ступени контактирования (тарелке или слое насадки) между ними происходит тепло – и массообмен, обусловленные стремлением системы к состоянию равновесия. В результате каждого контакта компоненты перераспределяются между фазами: пар несколько обогащается низкокипящими, а жидкость – высококипящими компонентами. При достаточно длительном контакте и высокой эффективности контактного устройства пар и жидкость, уходящие из тарелки или слоя насадки, могут достичь состояния равновесия, т. е. температуры потоков станут одинаковыми и при этом их составы будут связаны уравнениями равновесия. Такой контакт жидкости и пара, завершающийся достижением фазового равновесия, принято называть равновесной ступенью, или теоретической тарелкой. Подбирая число контактных ступеней и параметры процесса (температурный режим, давление, соотношение потоков, флегмовое число и др.), можно обеспечить любую требуемую четкость фракционирования нефтяных смесей. Место ввода в ректификационную колонну нагретого перегоняемого сырья называют питательной секцией (зоной), где осуществляется однократное испарение. Часть колонны, расположенная выше питательной секции, служит для ректификации парового потока и называется концентрационной (укрепляющей), а другая – нижняя часть, в которой осуществляется ректификация жидкого потока, – отгонной, или исчерпывающей, секцией.
Простые ректификационные колонны обеспечивают разделение исходной смеси (сырья) на два продукта: ректификат (дистиллят), выводимый с верха колонны в парообразном состоянии, и остаток – нижний жидкий продукт ректификации.
Сложные ректификационные колонны разделяют исходную смесь более чем на два продукта. Различают сложные колонны с отбором дополнительных фракций непосредственно из колонны в виде боковых погонов и колонны, у которых дополнительные продукты отбирают из специальных отпарных колонн, именуемых стриппингами. Последний тип колонн нашел широкое применение на установках первичной перегонки нефти.
Четкость погоноразделения – основной показатель эффективности работы ректификационной колоны – характеризует их разделительную способность. Она может быть выражена в случае бинарных смесей концентрацией целевого компонента в продукте.
Применительно к ректификации нефтяных смесей она обычно характеризуется групповой чистотой отбираемых фракций, т. е. долей компонентов, выкипающих по кривой истинной температуры кипения до заданной температурной границы деления смеси в отобранных фракциях (дистиллятах или остатке), а также отбором фракций от потенциала. Как косвенный показатель четкости (чистоты) разделения на практике часто используют такую характеристику, как налегание температур кипения соседних фракций в продукте. В промышленной практике обычно не предъявляют сверхвысоких требований по отношению к четкости погоноразделения, поскольку для получения сверхчистых компонентов или сверхузких фракций потребуются соответствующие сверхбольшие капитальные и эксплуатационные затраты.
В нефтепереработке, например, в качестве критерия достаточно высокой разделительной способности колонн перегонки нефти на топливные фракции считается налегание температур кипения соседних фракций в пределах 10. 30 °С.
Установлено, что на разделительную способность ректификационной колонны значительно влияние оказывают число контактных ступеней и соотношение потоков жидкой и паровой фаз. Для получения продуктов, отвечающих заданным требованиям, необходимо, наряду с другими параметрами ректификационной колоны (давление, температура, место ввода сырья и т. д.), иметь достаточное число тарелок (или высоту насадки) и соотвествующее флегмовое и паровое числа.
Флегмовое число (R) характеризует соотношение жидкого и парового потоков в концентрационной части колонны и рассчитывается как R = L/D, где L и D – количества соответствующей флегмы и ректификата.
Паровое число (П) характеризует соотношение контактирующихся потоков пара и жидкости в отгонной секции колонны, рассчитываемое как П = G/W, где G и W – количества соответствующих паров и кубового продукта.
Число тарелок (N) колонны (или высота насадки) определяется числом теоретических тарелок (NТ), обеспечивающим заданную четкость разделения при принятом флегмовом (и паровом) числе, а также эффективностью контактного устройства (обычно коэффициент полезного действия реальных тарелок или удельной высотой насадки, соответствующей 1 теоретической тарелке).
Очевидно, при увеличении количества орошения будут расти эксплуатационные затраты (связанные с расходом энергии на перекачку, тепла в кипятильнике и холода в конденсаторах), а капитальные затраты вначале будут существенно уменьшаться в результате снижения высоты, а затем расти из-за увеличения диаметра колонны.
Нефть и нефтяные смеси как сырье для ректификации характеризуются рядом специфических свойств, обусловливающих некоторые особенности в технологии их переработке.
1. Нефть и особенно ее высококипящие фракции и остатки характеризуются невысокой термической стабильностью. Для большинства нефтей температура термической стабильности соответствует температурной границе деления примерно между дизельным топливом и мазутом по кривой истиной температуры кипения, т. е. ? 350. 360 °С. Нагрев нефти до более высоких температур будет сопровождаться ее деструкцией и, следовательно, ухудшением качества отбираемых продуктов перегонки. В этой связи перегонку нефти и ее тяжелых фракций проводят с ограничением по температуре нагрева. В условиях такого ограничения для выделения дополнительных фракций нефти, выкипающих выше предельно допустимой температуры нагрева сырья, возможно использовать практически единственный способ повышения относительной летучести компонентов – перегонку под вакуумом. Так, перегонка мазута при остаточных давлении в зоне питания ВК? 100 и? 20 мм рт. ст. (? 133 и 30 гПа) позволяет отобрать газойлевые (масляные) фракции с температурой соответственно до 500 и 600 °С. Обычно для повышения четкости разделения при вакуумной (а также и атмосферной) перегонке применяют подачу водяного пара для отпаривания более легких фракций. Следовательно, с позиций термической нестабильности нефти технология ее глубокой перегонки (т. е. с отбором фракций до гудрона) должна включать как минимум 2 стадии: атмосферная перегонка до мазута с отбором топливных фракций и перегонку под вакуумом мазута с отбором газойлевых (масляных) фракций и в остатке гудрона.
2. Нефть – многокомпонентное сырье с непрерывным характером распределения фракционного состава и соответственной летучести компонентов. Расчеты показывают, что значение коэффициента относительной летучести непрерывно (экспоненциально) убывает по мере утяжеления фракций нефти, а также по мере сужения температурного интервала кипения фракций. Этим обусловлены определенные ограничения как на четкость погоноразделения (особенно относительно высококипящих фракций), так и по отношению к «узости» фракций. С экономической точки зрения, нецелесообразно требовать от процессов перегонки выделить, например, индивидуально чистый углевод или сверхузкие фракции нефти. Поэтому в нефтепереработке довольствуются получением следующих топливных и газойлевых фракций, выкипающих в достаточно широком интервале температуры:
Иногда ограничиваются неглубокой атмосферной перегонкой нефти с получением в остатке мазута >350 °С, используемого в качестве котельного топлива.
3. Высококипящие и остаточные фракции нефти содержат значительное количество гетероорганических смолисто-асфальтеновых соединений и металлов, попадание которых при перегонке в дистилляты резко ухудшает их эксплуатационные характеристики и значительно усложняет последующую их переработку. Это обстоятельство обусловливает необходимость организации четкой сепарации фаз в секции питания атмосферной и особенно вакуумной колонн. Эффективная сепарация фаз в секции питания ректификационной колоны достигается установкой специальных сепараторов (отбойных тарелок, насадок и т. д.), улавливающих мельчайшие капли (туман, пена, брызги) кубовой жидкости, а также промывкой потока паров стекающей жидкостью в специальной промывной тарелке. Для этого и с целью повышения разделительной способности нижних тарелок сепарационной секции ректификационной колонны необходимо обеспечить некоторый избыток орошения, называемый избытком однократного испарения, путем незначительного перегрева сырья (но не выше предельно допустимой величины). Доля отгона при однократном испарении в секции питания ректификационной колонны должна быть на 2. 5 % больше выхода продуктов, отбираемых в виде дистиллята и боковых погонов.
Способы регулирования температурного режима ректификационной колонны
Нормальная работа ректификационной колонны и требуемое качество продуктов перегонки обеспечиваются путем регулирования теплового режима – отводом тепла в концентрационной и подводом тепла в отгонной секциях колонн, а также нагревом сырья до оптимальной температуры. В промышленных процессах перегонки нефти применяют следующие способы регулирования температурного режима по высоте ректификационной колонны.
А) нагрева остатка ректификации в кипятильнике с паровым пространством;
На современных установках перегонки нефти чаще применяют комбинированые схемы орошения. Так, сложная ректификационная колонна атмосферной перегонки нефти обычно имеет вверху острое орошение и затем по высоте несколько промежуточных циркуляционных орошений. Из промежуточных орошений чаще применяют циркуляционные орошения, располагаемые обычно под отбором бокового погона или использующие отбор бокового погона для создания циркуляционного ороршения с подачей последнего в колонну выше точки возврата паров из отпарной секции. В концентрационной секции сложных ректификационных колонн вторичной перегонки мазута отвод тепла осуществляется преимущественно посредством циркуляционного орошения.
При подводе тепла в низ ректификационной колонны кипятильником осуществляют дополнительный подогрев кубового продукта в выносном кипятильнике с паровым пространством (рибойлере), где он частично испаряется. Образовавшиеся пары возвращают под нижнюю тарелку ректификационной колонны. Характерной особенностью этого способа является обеспечение в кипятильнике постоянного уровня жидкости и парового пространства над этой жидкостью. По своему разделительному действию кипятильник эквивалентен одной теоретической тарелке. Этот способ подвода тепла в низ колонны наиболее широко применяется на установках фракционирования попутных нефтей и нефтезаводских газов, при стабилизации и отбензинивании нефтей, стабилизации бензинов прямой перегонки и вторичных процессов нефтепереработки.
При подводе тепла в низ колонны трубчатая печь часть кубового продукта прокачивается через трубчатую печь, и подогретая парожидкостная смесь (горячая струя) вновь поступает в низ колонны. Этот способ применяют при необходимости обеспечения сравнительно высокой температуре низа колонны, когда применение обычных теплоносителей (водяной пар и др.) невозможно или нецелесообразно (например, в колоннах отбензинивания нефти).
Выбор давления и температурного режима в ректификационной колонне. При принятых значениях флегмового числа, числа и типа тарелок на экономические показатели процессов перегонки наиболее влияние оказывают давление и температурный режим в колонне. Оба эти рабочих параметра тесно взаимосвязаны: нельзя оптимизировать, например, только давление без учета требуемого температурного режима и наоборот.
При оптимизации технологических параметров ректификационной колонны целесообразно выбрать такие значения давления и температуры, которые:
1) обеспечивают состояние разделяемой системы, далекое от критического (иначе нельзя реализовать процесс ректификации), и возможно большее значение коэффициента относительной летучести;
2) исключают возможность термодеструктивного разложения сырья и продуктов перегонки или кристаллизации их в аппаратах и коммуникациях;
3) позволяют использовать дешевые и доступные хладоагенты для конденсации паров ректификата (вода, воздух) (например, в стабилизационных ректификационных колоннах) и теплоносители для нагрева и испарения кубовой жидкости (например, водяной пар высокого давления), а также уменьшить требуемые поверхности холодильников, конденсаторов, теплообменников и кипятильников.
По величине давления ректификационные колонны можно подразделить на следедующие типы:
А) атмосферные, работающие при давлением несколько выше атмосферного (0,1. 0,2 МПа), применяемые при перегонке стабилизированных или отбензиненных нефтей на топливные фракции и мазут;
Б) вакуумные (глубоковакуумные), работающие под вакуумом (или глубоким вакуумом) при остаточном давлении в зоне питания (? 100 и 30 гПа соответственно), предназначенные для фракционирования мазута на вакуумный (глубоковакуумный) газойль или узкие масляные фракции и гудрон;
В) колонны, работающие под повышенным давлением (1. 4 МПа), применяемые при стабилизации или отбензинивании нефтей, стабилизации газовых бензинов, бензинов перегонки нефти и вторичных процессов и фракционировании нефтезаводских или попутных нефтяных газов.
Повышение или понижение давления в ректификационной колонне сопровождается, как правило, соответствующим повышением или понижением температурного режима. Так, для получения в качестве ректификата пропана требуемая температура верха колонны при давлении 0,1 и 1,8 МПа составит соответственно -42 и +55 °С. Предпочтительность второго варианта ректификации очевидна, поскольку повышенное давление позволяет использовать для конденсации паров пропана воду, а не специальные хладоагенты и дорогостоящие низкотемпературные системы охлаждения. Перегонка, например, под вакуумом позволяет осуществить отбор без заметного разложения фракций нефти, выкипающих при температурах, превышающих температуру нагрева сырья более чем на 100. 150 °С.
Температурный режим, наряду с давлением, является одним из наиболее значимых параметров процесса, изменением которого peгулируется качество продуктов ректификации. Важнейшими точками регулирования является температура поступающего сырья и выводимых из колонны продуктов ректификации. Как показала практика эксплуатации промышленных установок, перегонка нефти при атмосферном давлении осуществляется при температуре в зоне питания ректификационной колонны 320. 360 °С, а вторичная перегонка мазута – при температуре на выходе из печи не выше 430 °С.
При перегонке с водяным паром температура кубового остатка обычно ниже температуры нагрева сырья на 20. 30 °С, а фракций, уходящих из отпарных колонн, на 10. 15 °С по сравнению с температурой, поступающей на отпаривание жидкости. При подводе тепла в низ ректификационной колонны через кипятильник температура кубовой жидкости должна быть на соответствующее число градусов выше температуры поступающей жидкости.
Особенности перегонки с водяным паром. Для подвода дополнительного тепла в низ атмосферной и вакуумной колонн промышленных установок перегонки нефти такие способы, как кипятильник с паровых пространством или «горячая струя», неприемлемы по причине низкой термостабильности кубовых остатков – мазута и гудрона. В этой связи с целью создания требуемого парового орошения в отгонной секции этих колонн, а также испарения (отпаривания) низкокипящих фракций нефти (попадающих в остаток в условиях однократного испарения в секции питания) на практике широко применяют перегонку с подачей водяного пара.
При вводе водяного пара в отгонную секцию ректификационной колонны парциальное давление паров снижается и создаются условия, при которых жидкость оказывается как бы перегретой, что вызывает ее испарение (т. е. действие водяного пара аналогично вакууму). При этом теплота, необходимая для отпаривания паров, отнимается от самой жидкости, в связи с чем она охлаждается.
Наибольший эффект испаряющего влияния перегретого водяного пара проявляется при его расходе, равном 1,5. 2,0 % мас. на исходное сырье. Общий расход водяного пара в атмосферные ректификационные колонны установок перегонки нефти составляет 1,2. 3,5, а в вакуумных колоннах для перегонки мазута – 5. 8 % мас. на перегоняемое сырье.
Необходимо указать на следующие недостатки применения водяного пара в качестве испаряющего агента:
– увеличение затрат энергии (тепла и холода) на перегонку и конденсацию;
– повышение нагрузки колонн по парам, что приводит к увеличению диаметра аппаратов и уносу жидкости между тарелками;
– увеличение сопротивления и повышение давления в колонне и др. аппаратах;
– усиление коррозии нефтеаппаратуры и образование больших количеств загрязненных сточных вод.
В этой связи в последние годы в мировой нефтепереработке проявляется тенденция к существенному ограничению применения водяного пара и к переводу установок на технологию сухой перегонки.
Классификация ректификационных колонн и их контактных устройств. Применяемые в нефте и газопереработке ректификационные колонны подразделяются:
– разделения продуктов трубчатой печи и каталитических процессов переработки нефтяного сырья и газов и т. д.;
По типу применяемых контактных устройств наибольшее распространение получили тарельчатые, а также насадочные ректификационные колонны.
В ректификационных колоннах применяются сотни различных конструкций контактных устройств, существенно различающихся по своим характеристикам и технико-экономическим показателям. При этом в эксплуатации находятся, наряду с самыми современными конструкциями, контактные устройства таких типов (например, желобчатые тарелки и др.), которые, хотя и обеспечивают получение целевых продуктов, но не могут быть рекомендованы для современных и перспективных производств. При выборе типа контактного устройства обычно руководствуются следующими показателями: производительностью; гидравлическим сопротивлением; коэффициентом полезного действия; диапазоном рабочих нагрузок; возможностью работы на средах, склонных к образованию смолистых или др. отложений; материалоемкостью; простотой конструкции, удобством изготовления, монтажа и ремонта.
Благодарим Вас за интерес к нашему проекту. Искренне надеемся, что то, что Вы нашли на нашем сайте интересно, нужно и приносит пользу Вам и всем Вашим близким. Если у Вас есть желание поддержать наш проект, есть реальный способ это сделать. Мы будем очень благодарны Вам за любую поддержку нашего проекта.
Продам дом из оцилиндрованного бревна в Советском районе г. Казани: Площадь дома 440кв. м., участок 12 соток, доступна вся городская инфраструктура. Цена в описании. подробнее
Сдам посуточно 2х комнатную квартиру: Сдается посуточно/почасно/на ночь тел.2167610 подробнее
Продается 2 ком. квартира 3/9эт. ул. Гаврилова 28: Цена и описание по ссылке подробнее
Продается готовый действующий бизнес Хостел и Сауна : Цена в описании подробнее
Продам квартиру4-к квартира 200 м² на 3 этаже 5-этажного : Цена в описании подробнее
Предлагется на продажу ОСЗ в городе Самара: Помещение свободного назначения 600 м². Земля 800 м2. Оздоровительный центр. Подходит под офисный центр, медицинский центр или гостиницу. Рядом с объектом со строят стадион для чемпионата мира по футболу. подробнее
Продается Бутик-отель «BON AMI» действующий бизнес: Цена в описании подробнее
Цветы Казань тел: 2167610 доставка, красивый букет недорого!: Акция. 29роз-950руб 59роз-1750руб 101роза-2850руб 9 кустовых хризантем-790руб 29 гербер-1700руб 5 лилий-999руб тел: 89625567610 подробнее
Продается коттедж в центре Казани 270м²(кирпич)уч.8сот: Цена: Договорная подробнее
Продается Гостиничный комплекс «ОТЕЛЬ ЭКСПРЕСС-HOSTEL»: Цена: 99 млн. руб подробнее
Http://www. ooosapfir. ru/novosti/1317391599/
В настоящее время в промышленности используется несколько путей переработки каменного угля: сухая перегонка (коксование, полукоксование), гидрирование, неполное сгорание, получение карбида кальция.
Сухая перегонка угля используется для получения кокса в металлургии или бытового газа. При коксовании угля получают кокс, каменноугольную смолу, надсмольную воду и газы коксования.
Газы коксования содержат преимущественно метан, этилен, водород и оксид углерода(II). Частично их сжигают, частично перерабатывают.
Гидрирование угля осуществляют при 400–600 °С под давлением водорода до 250 атм в присутствии катализатора – оксидов железа. При этом получается жидкая смесь углеводородов, которые обычно подвергают гидрированию на никеле или других катализаторах. Гидрировать можно низкосортные бурые угли.
Карбид кальция СаС2 получают из угля (кокса, антрацита) и извести. В дальнейшем его превращают в ацетилен, который используется в химической отрасли промышленности всех стран во все возрастающих масштабах.
Электродный пековый и нефтяной кокс имеют по сравнению с каменноугольным очень низкую зольность, как правило, не выше 0,3% (до 0,8% у нефтяного кокса) Электродный пековый кокс получают коксованием в камерных динасовых печах высокоплавкого каменноугольного пека. Нефтяной кокс образуется также при крекинге и пиролизе продуктов перегонки нефти.
Б) Алкоголяты целлюлозы получаются также при действии на целлюлозу растворов щелочных металлов в жидком аммиаке:
4. Получение уксуснокислых эфиров (ацетаты целлюлозы), часто неправильно называемые Ацетилцеллюлозой, в присутствии уксусной кислоты и небольших количеств серной кислоты как катализатора:
Http://www. coolreferat. com/%D0%9D%D0%B5%D1%84%D1%82%D1%8C_%D0%B8_%D0%BF%D0%B5%D1%80%D0%B5%D1%80%D0%B0%D0%B1%D0%BE%D1%82%D0%BA%D0%B0_%D0%BD%D0%B5%D1%84%D1%82%D0%B8
Трудно представить современную мировую экономику без энергии, транспорта, света, связи, радио, телевидения, вычислительной техники, средств автоматизации, космической техники и т. д., основой развития которых является топливно-энергетический комплекс (ТЭК). Уровень развития топливо-энергетического комплекса отражает социальные и научно-технический прогресс и часто определяет политику государства.
Экономически наиболее значимой составной частью топливо-энергетического комплекса ныне является нефтегазовый комплекс. Нефтегазовый комплекс включает нефтегазодобывающую, нефтегазоперерабатывающая, нефтегазохимическая отрасли промышленности, а также различные отрасли транспорта (трубопроводный, железнодорожный, водный, морской и др.) нефти, газового конденсата, природного газа и продуктов их переработки.
Нефть и газ – уникальные и исключительно полезные ископаемые. Продукты их переработки применяют практически во всех отраслях промышленности, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т. д. Из нефти и газа вырабатывают разнообразные химические материалы, такие как пластмассы, синтетические волокна, каучуки, лаки, краски, дорожные и строительные битумы, моющие средства и мн. др.
Мировые извлекаемые запасы нефти оцениваются в 141,3 миллиарда тонн. Этих запасов при нынешних объемах добычи нефти хватит на 42 года. Из них 66,4 % расположено в странах Ближнего и Среднего Востока. Для этого региона характерно не только наличие огромных запасов нефти, но и концентрация их преимущественно на уникальных (более 1 миллиарда тонн) и гигантских (от 300 миллионов до 1 миллиарда тонн) месторождениях с исключительно высокой продуктивностью скважин. Среди стран этого региона первое место в мире по этому показателю занимает Саудовская Аравия, где сосредоточено более четверти мировых запасов нефти. Огромными запасами нефти в этом регионе обладают Ирак, Иран, Кувейт и Абу-Даби – арабские страны, каждая из которых владеет почти десятой частью ее мир. Запасов.
Второе место среди регионов мира занимает Американский континент – 14,5 % мировых извлекаемых запасов нефти. Наиболее крупными запасами нефти обладают Венесуэла, Мексика, США, Аргентина и Бразилия. Извлекаемые запасы нефти в Африке составляют 6,9 %, в т. ч. в Ливии – 2,9 , Нигерии – 2,3 и Алжире – 0,9 % . В Западной Европе крупные месторождения нефти и газа расположены в акватории Северного моря, главным образом в британских (0,5 млрд т) и норвежских (1,5 млрд т) территориях.
В Азиатско-Тихоокеанском регионе промышленными запасами нефти обладают Китай (2,35 %), Индонезия (0,5 %), Индия, Малайзия и Австралия (в сумме 1 % от мир.). Восточно-Европейские бывшие социалистические страны и бывшее СССР владеют 5,8 % извлекаемых запасов нефти, в т. ч. бывшее СССР – 5,6, Россия – 4,76 %, т. е. 6,64 млрд т.
Фракционный и углеводородный состав нефти и ее дистиллятных фракций
Как известно из курса химии нефти, нефть – сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химичского строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов.
По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Эти различия обусловливаются:
3) термобарическими условиями в пласте, глубиной залегания пласта;
В этой связи речь можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «средне-статистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82-87 % углерода, 12-16,2 % водорода; 0,04-0,35 %, редко до 0,7 % кислорода, до 0,6 % азота и до 5 и редко до 10 % серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в небольших количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).
Фракционный состав нефтей. Поскольку нефть представляет собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности температурой кипения при данном давлении Принято разделять нефть и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты называют фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постоянно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения и конца кипения.
При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта), их фракционный состав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колоннами (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результам перегонки так называемую кривую истинной температуры кипения в координатах температура – выход фракций в % мас., (или % об.).
Кривая истиной температуры кипения показывает потенциальное содержание в нефти отдельных (узких) фракций, являющихся основой для последующей их переработки и получения товарных нефтепродуктов (автобензинных, реактивных, дизельных и энергетических топлив, смазочного масла и др.).
Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу и, следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторного топлива и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 10-30 % бензиновых фракций, выкипающих до 200 % и 40-65% керосино-газойлевых фракций, перегоняющихся до 350 °С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350 °С). Так, Самотлорская нефть содержит 58 % светлых, а газо конденсаты большинства месторождений почти полностью (85-90 %) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, состоящие в основном из высококипящих фракций (например, нефть Ярегского месторождения, добываемая шахтным способом).
Углеводный состав нефтей – является наиболее важным показателем их качества, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктовтов. В исходных нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводов, кроме алкенов: алканы, цикланы, арены, а также гетероатомные соединения.
Алканы (СnН2n+2) – парафиновые углеводы – составляют значительную часть групповых компонентов нефтей, газо конденсатов и природных газов. Общее содержание их в нефтях составляет 25-75 % маc. и только в некоторых парафинистых нефтях типа Мангышлакской достигает 40-50 %. С повышением молярной фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60-70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20 % маc. Из алканов в бензинах преобладают 2- и 3-монометилзамещенные, при этом доля изоалканов с четвертичным углеродным атомом меньше, а этил – и пропилзамещенные изоалканы практически отсутствуют. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алканов свыше 8 относительное содержание монозамещенных снижается. В газойлевых фракциях (200-350 °С) нефтей содержатся алканы от додекана до эйкозана. Установлено, что среди алканов в них преобладают монометилзамещенные и изопреноидные (с чередованием боковых метильных групп через три углеродных атома в основе углеродной цепи) структуры. В среднем содержание алканов изопреноидного строения составляет около 10-11 %.
Циклоалканы (ц. СnН2n) – нафтеновые углеводы – входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80 % мас. Бензиновые и керосиновые фракции представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (C1 – С3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи цикланов с 2-4 одинаковыми или разными цикланами сочлененного или конденсированного типа строения. Распределение цикланов по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание растет по мере утяжеления фракций и только в наиболее высококипящих масляных фракциях падает. Можно отметить следующее распределение изомеров цикланов: среди С7 – циклопентанов преобладают 1,2 – и 1,3-диметилзамещенные; С8 – циклопентаны представлены преимущественно триметилзамещенными; среди алкилциклогексанов преобладает доля ди – и триметилзамещенные, не содержащие четвертичного атома углерода.
Цикланы являются наиболее высококачественной составной частью моторного топлива и смазочных масел. Моноциклические цикланы придают моторному топливу высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического реформинга. В составе смазочных масел они обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс). При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, меньшей температурой застывания.
Арены (ароматические углеводороды) с эмпирической формулой СnНn+2-2Ка (где Ка – число ареновых колец) – содержатся в нефтях обычно в меньшем количестве (15-50 %), чем алканы и цикланы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях. Распределение их по фракцмям различно и зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотность. В легких нефтях содержание аренов с повышением температуры кипения фракции, как правило, снижается. Нефти средней плотности цикланового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. Установлена следующая закономерность распределения изомеров аренов в бензиновых фракциях: из C8-аренов больше 1,3-диметилзамещенных, чем этилбензолов; С9-аренов преобладают 1,2,4-триметилзамещенные. Арены являются ценными компонентами в автобензине (с высокими октановым числом), но нежелательными в реактивном топливе и дизельном топливе. Моноциклические арены с длинными боковыми алкильными цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства.
Классификация нефтей, процессов их переработки и товарных нефтепродуктов
Классификация нефтей. Предложено множество научных классификаций нефтей (химическая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации.
Химическая классификация. За ее основу принято преимущественно содержание в нефти одного или нескольких классов углеводов. Различают 6 типов нефтей: парафиновые, парафино-циклановые, циклановые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические. В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые – не менее 50 %, а масляные – 20 % и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало.
В парафино-циклановых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и САВ мало. К ним относят большинство нефтей Урало-Поволжья и Западной Сибири. Для циклановых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К циклановым относят нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.
В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных количествах углеводы всех трех классов, твердых парафинов не более 1,5 %. Количество смол и асфальтенов достигает 10 %. Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладающим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15-20 % смол и асфальтенов. Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью. К ним относят прорвинскую в Казахстане и бугурусланскую в Татарстане.
1) 3 класса (I-III) по содержанию серы в нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (начало кипения – 180 °С), в реактивном топливе (120-240 °С) и дизельном топливе (240-350 °С);
2) 3 типа по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350 °С (T1-T3);
4) 4 подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И1-И4);
Из малопарафинистых нефтей вида III можно получать без депарафинизации реактивные и зимние дизельные топлива, а также дистиллятные базовые масла. Из парафинистых нефтей П2 без депарафинизации можно получить реактивное топливо и лишь летнее дизельное топливо. Из высокопарафинистых нефтей П3, содержащих более 6 % парафинов, даже летнее дизельное топливо можно получить только после депарафинизации.
Предварительную оценку потенциальных возможностей нефтяного сырья можно осуществить по комплексу показателей, входящих в технологическую классификацию нефтей. Однако этих показателей недостаточно для определения набора технологических процессов, асортимента и качества нефтепродуктов, для составления материального баланса установок, цехов и нефтеперерабатывающих заводов в целом и т. д. Для этих целей в лабораториях научно-исследовательских институтов проводят тщательные исследование по установлению всех требуемых для проектных разработок показателей качества исходного нефтяного сырья, его узких фракций, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья для технологических процессов и т. д. Результаты этих исследований представляют обычно в виде кривых зависимости истиной температуры кипения, плотности, молекулярной массы, содержания серы, низкотемпературных и вязкостных свойств от фракционного состава нефти, а также в форме таблиц с показателями, характеризующими качество данной нефти, ее фракций и компонентов нефтепродуктов. Справочный материал с подробными данными по физико-химическим свойствам отечественных нефтей, имеющих промышленное значение, приводится в многотомном издании «Нефти СССР» (М.: Химия, 1971-1974).
Для оценки товарных качеств подготовленных на промыслах нефтей в 2002 г. был разработан применительно к международным стандартам и принят новый ГОСТ России Р 51858-2002, в соответствии с которым их подразделяют (классифицируют):
Кроме того, тип нефти, поставляемой на экспорт, определяется помимо плотности при 15 °С дополнительно по следующим показателям:
Условное обозначение марки нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. Например, нефть марки 2,2Э,1,2 означает, что она сернистая, поставляется на экспорт, средней плотности, по качеству промысловой подготовки соответствует 1-й группе и по содержанию сероводорода и легких меркаптанов – 2-му виду.
Технологические процессы нефтеперерабатывающего завода принято классифицировать на следующие две группы: физические и химические.
1. Физическими (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсата и газов нежелательных компонентов (полициклических аренов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводных соединений. Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на типы:
1.2. Ректификационные (атмосферная трубчатка (перегонка), атмосферно-вакуумная трубчатка, газофракционирующая установка и др.).
1.3. Экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией).
1.5. Абсорбционные (абсорбционно-газофракционирующая установка, очистка от H2S, CO2).
2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных нефтеперерабатывающих заводах, по способу активации химические реакции подразделяют на:
Термические по типу протекающих химических реакций можно подразделить на:
2.1.1. Термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.).
2.1.2. Термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.).
В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др. Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на следующие типы:
2.2.1. Гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров и др.);
2.2.2. Гомолитические, протекающие по механизму окислительно-восстановительного (электронного) катализа (производство водорода и синтез газов, метанола, элементной серы).
2.2.3 Гидрокаталитические, протекающие по механизму бифункционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеар-я, гидродепафинизация и др.).
Нефтеперерабатывающая промышленность вырабатывает исключительно большой ассортимент (более 500 наименований) газообразных, жидких и твердых нефтепродуктов. Требования к ним весьма разнообразны и диктуются постоянно изменяющимися условиями применения или эксплуатации того или иного конкретного нефтепродукта. Поскольку требования как к объему производства, так и к качеству товаров диктуют их потребители, то принято классифицировать нефтепродукты по их назначению, т. е. по направлению их использования в отраслях народного хозяйства.
Моторное топливо в зависимости от принципа работы двигателей подразделяют на:
3.2. Трансмиссионные и осевые, предназначенные для смазки автомобильных и тракторных гипоидных трансмиссий (зубчатых передач различных типов) и шеек осей железнодорожных вагонов и тепловозов.
3.3. Индустриальные масла предназначены для смазки станков, машин и механизмов различного промышленного оборудования, работающих в разнообразных условиях и с различной скоростью и нагрузкой. По значению вязкости их подразделяют на легкие (швейное, сепараторное, вазелиновое, приборное, веретенное, велосит и др.), средние (для средних режимов скоростей и нагрузок) и тяжелые (для смазки кранов, буровых установок, оборудования мартеновских печей, прокатных станов и др.).
3.4. Энергетические масла (турбинные, компрессорные и цилиндровые) – для смазки энергетических установок и машин, работающих в условиях нагрузки, повышенной температуры и воздействия воды, пара и воздуха. Несмазочные (специальные) масла предназначены не для смазки, а для применения в качестве рабочих жидкостей в тормозных системах, в пароструйных насосах и гидравлических устройствах, в трансформаторах, конденсаторах, маслонаполненных электрокабелях в качестве электроизолирующей среды (трансформаторное, конденсаторное, гидравлическое, вакуумное), а также такие как вазелиновое, медицинское, парфюмерное, смазочно-охлаждающие жидкости и др.
4.3. Нефтяные пеки (связующие, пропитывающие, брикетные, волокнообразующие и специальные).
5.2. Сырье для пиролиза (нефтезаводские и попутные нефтяные газы, прямогонные бензиновые фракции, алкен содержащие газы и др.).
5.3. Парафины и церезины. Вырабатываются как жидкие (получаемые карбамидной и адсорбционной депарафинизацией нефтяных дистиллятов), так и твердые (получаемые при депарафинизации масел). Жидкие парафины являются сырьем для получения белкововитаминных концентратов, синтетически жирных кислот и поверхностно-активных веществ.
6.2. Консистентные смазки (антифрикционные, защитные и уплотнительные).
Теоретические основы и технология процессов первичной переработки нефти
Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, механические примеси и пластовую воду, в которой растворены различные соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже – карбонаты и сульфаты. Обычно в начальный период эксплуатации месторождения добывается безводная или малообводненная нефть, но по мере добычи ее обводненность увеличивается и достигает 90. 98 %. Очевидно, что такую «грязную» и сырую нефть, содержащую к тому же легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические (H2S, CO2) газовые компоненты, нельзя транспортировать и перерабатывать на нефтеперерабатывающих заводах без тщательной ее промысловой подготовки.
Нефть подготавливается к переработке в 2 этапа – на нефтепромысле и на нефтеперерабатывающем заводе с целью отделения от нее попутного газа, механических примесей, воды и минеральных солей.
В связи с продолжающимся укрупнением комбинированием технологических установок и широким применением каталитических процессов требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/л из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, кальций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание ванадия снижается более чем в 2 раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, нефтяных коксов и др. нефтепродуктов. На современном отечественном нефтеперерабатывающем заводе считается вполне достаточным обессоливание нефтей до содержания хлоридов 3. 5 мг/л и воды до 0,1 % мас.
Чистая нефть, не содержащая неуглеводных примесей, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть-вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию.
Эмульсии представляют собой дисперсные системы из двух взаимно мало – или нерастворимых жидкостей, в которых одна диспергирована в др. в виде мельчайших капель (глобул). Жидкость, в которой распределены глобулы, является дисперсионной средой, а диспергированная жидкость – дисперсной фазой. Различают два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде (Н/В) – гидрофильная и вода в нефти (В/Н) – гидрофобная. В первом случае нефтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором – капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде.
Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением. Поверхностно-активные вещества обладают способностью понижать поверхностное натяжение. Это свойство обусловлено тем, что добавленное поверхностно-активное вещество избирательно растворяется в одной из фаз дисперсной системы, концентрируется и образует адсорбционный слой – пленку поверхностно-активного вещества на границе раздела фаз. Снижение поверхностного натяжения способствует увеличению дисперсности дисперсной фазы, а образование адсорбционного слоя – своеобразного панциря на поверхности глобул – препятствует и коалесценции при отстаивании. Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий, – деэмульгаторами.
Эмульгаторами обычно являются полярные вещества нефти, такие как смолы, асфальтены, асфальтеновые катализаты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси. Установлено, что в образовании стойких эмульсий принимают участие также различные твердые углеводы – парафины и церезины нефтей. Тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от свойств эмульгатора: эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа В/Н, т. е. гидрофобную, а эмульгаторы гидрофильные – гидрофильную эмульсию типа Н/В. В промысловой практике чаще всего образуется гидрофобная эмульсия, т. к. эмульгаторами в этом случае являются растворимые в нефти смолисто-асфальтеновые вещества, соли органических кислот, а также тонкоизмельченные частицы глины, окислов металлов и др. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела нефть-вода, попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды. Наоборот, хорошо растворимые в воде и хуже в углеводах гидрофильные эмульгаторы типа щелочных металлов нефтяных кислот (продукт р-ции при щелочной очистке) адсорбируются в поверхностном слое со стороны водной фазы, обволакивают капельки нефти и таким образом способствуют образованию гидрофильной нефтяной эмульсии.
Разрушение нефтяных эмульсий применением деэмульгаторов , представляющих собой синтетические поверхностно-активные вещества, обладающих по сравнению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более высокой поверхностной активностью, может быть результатом:
1) адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды эмульгатора, стабилизирующего эмульсию;
В результате на поверхности глобул воды образуется гидрофильный адсорбционный слой со слабой структурно-механической прочностью, т. е. происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии.
Образовавшиеся из стойких нестойкие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дисперсионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации является лимитирующей суммарный процесс обезвоживания и обессоливания нефти.
На установках обезвоживания и обессоливания нефти (Электрообессоливающая установка (ЭЛОУ) широко применяются водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтерастворимые деэмульгаторы. Последние более предпочтительны, поскольку:
– они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные воды;
– оставаясь в нефти, предупреждают образование стойких эмульсий и их «старение»;
– являются легкоподвижными жидкостями с низкой температурой и могут применяться без растворителя, удобны для транспортирования и дозировки.
В качестве растворителей нефтерастворимого деэмульгатора применяются низкомолекулярные спирты (метиловый, изопропиловый и др.), арены и их смеси в различных соотношениях.
Водорастворимые деэмульгаторы применяют в виде 1-2 %-х водных растворов. Они частично вымываются дренажной водой, что увеличивает их расход на обессоливание.
К современным деэмульгаторам предъявляются следующие основные требования:
– они должны обладать максимально высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически легко разлагаемы (если водорастворимые), нетоксичными, дешевыми, доступными;
– не должны обладать бактерицидной активностью (от которой зависит эффективность биологической очистки сточных вод) и корродировать металлы.
Этим требованиям более полно удовлетворяют и потому чаще всего применяются неионогенные деэмульгаторы. Они почти полностью вытеснили ранее широко применявшиеся ионоактивные (в основном анионоактивные) деэмульгаторы, такие как отечественный нейтрализованный черный контакт.
Их расход на установках обессоливания нефти составлял десятки кг/т. К тому же они биологически не разлагаются, и применение их приводило к значительным загрязнениям водоемов.
Неионогенные поверхностно-активные вещества в водных растворах не распадаются на ионы. Их получают присоединением окиси алкилена (этилена или пропилена) к органическим соединениям с подвижным атомом водорода, т. е. содержит различные функциональные группы, такие как карбоксильная, гидроксильная, аминная, амидная и др. В качестве таковых соединений наибольшее применение нашли органические кислоты, спирты, фенолы, сложные эфиры, aмины и амиды кислот.
В нашей стране широкое применение получили следующие неионогенные деэмульгаторы:
– блоксополимеры полиоксиалкиленов следующих типов: 186 и 305 – на основе пропиленгликоля; 157, 385 – на основе этилендиамина (дипроксамин 157); 116 и 226 – на основе синтетических жирных кислот и 145 и 295 – на основе двух-атомных фенолов.
Блоксополимеры оксиалкиленов являются более эффективными и универсальными деэмульгаторами, характеризующимися малым расходом (10-30 г/т) в процессах обезвоживания и обессоливания.
У нас и за рубежом синтезировано большое число высокоэффективных деэмульгаторов. Из деэмульгаторовров ФРГ, применяемых в нашей стране, высокой деэмульгирующей активностью обладают диссольваны 4400, 4411, 4422 и 4433, представляющие собой 65%-е растворы поверхностно-активных веществ в воде или метиловом спирте с молекулярной массой 2500. 3000, которые синтезированы на основе алкиленгликолей, а также сепарол, бескол, прохалит и др. Характерно, что деэмульгаторы американских и английских фирм «Петролит», «Третолит» и др. в большинстве случаев плохо растворимы в воде, по эффективности близки к диссольвану и применяются в виде растворов в ароматических углеводах, выкипающих в пределах 160. 240 °С. Высокой деэмульгирующей активностью обладают деэмульгаторы Голландии, Франции, Италии, Японии и др.
Промышленный процесс обезвоживания и обессоливания нефтей, который основан на применении методов не только химической, но и электрической, тепловой и механической обработок нефтяных эмульсий, направленных на разрушение сольватной оболочки и снижение структурно-механической прочности эмульсий, создание более благоприятных условий для коалесценции и укрупнения капель и ускорения процессов осаждения крупных глобул воды, осуществляется на установках ЭЛОУ.
Электрообработка эмульсий заключается в пропускании нефти через электрическое поле, преимущественно переменное промышленной частоты и высокого напряжения (15. 44 кВ). В результате индукции электрического поля диспергированные капли воды поляризуются, деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене полярности электродов (50 раз в секунду) увеличивается вероятность их столкновения и укрупнения, и в итоге возрастает скорость осаждения глобул с образованием отдельной фазы. По мере увеличения глубины обезвоживания расстояния между оставшимися каплями увеличиваются и коалесценция замедляется. Поэтому конечное содержание воды в нефти, обработанной в электрическом поле переменного тока, колеблется от следов до 0,1 %. Коалесценцию оставшихся капель воды можно усилить повышением напряженности электрического поля до определенного предела. При дальнейшем повышении напряженности поля ускоряются нежелательные процессы электрического диспергирования капель и коалесценция снова замедляется. Поэтому применительно к конкретному типу эмульсий целесообразно подбирать оптимальные размеры электродов и расстояния между ними. Количество оставшихся в нефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоливания осуществляют промывку солей подачей в нефть оптимального количества промывной (пресной) воды. При чрезмерном увеличении количества промывной воды растут затраты на обессоливание нефти и количество образующихся стоков. В этой связи, с целью экономии пресной воды, на электрообессоливающих установках многих нефтеперерабатывающих заводов успешно применяют двухступенчатые схемы с противоточной подачей промывной воды.
Тепловая обработка эмульсий заключается в подогреве до оптимальной для данной нефти температуры (60. 150 °С) в зависимости от ее плотности, вязкостно-температурной характеристики, типа эмульсии и давления в электродегидраторе или отстойнике термохимического обезвоживания. Повышение температуры до определенного предела способствует интенсификации всех стадий процесса деэмульгирования: во-первых, дестабилизации эмульсий в результате повышения растворимости природных эмульгаторов в нефти и расплавления бронирующих кристаллов парафинов и асфальтенов и, во-вторых, возрастанию скорости осаждения капель воды в результате снижения вязкости и плотности нефти, тем самым уменьшению требуемого расхода деэмульгатора. Обычно как оптимальную в дегидраторах подбирают такую температуру, при которой вязкость нефти составляет 2. 4 сСт. Многие нефти достаточно хорошо обессоливаются при 70. 90 °С. При повышении температуры нагрева нефти приходится одновременно повышать и давление, чтобы поддерживать жидкофазное состояние системы и уменьшить потери нефти и пожароопасность. Однако повышение давления вызывает необходимость увеличения толщины стенок аппаратов. Современные модели электродегидраторов рассчитаны на давление до 1,8 МПа. На технико-экономические показатели электрообессоливающей установки влияют также интенсивность и продолжительность перемешивания эмульсионной нефти с раствором деэмульгаторов. Так, для деэмульгаторов с малой поверхностной активностью, особенно когда они плохо растворимы в нефти, требуется более интенсивное и продолжительное перемешивание, но не настолько, чтобы образовалась высокодисперсная система, которая плохо осаждается. Обычно перемешивание нефти с деэмульгатором осуществляют в сырьевом центробежном насосе. Однако лучше иметь такие специальные смесительные устройства, как диафрагмы, клапаны, вращающиеся роторы и т. д. Целесообразно также иметь на электрообессоливающей установке дозировочные насосы малой производительности.
Основным аппаратом электрообессоливающей установки является электродегидратор, где, кроме электрообработки нефтяной эмульсии, осуществляется и отстой (осаждение) деэмульгированной нефти, т. е. он является одновременно отстойником. Среди применяемых в промысловых и заводских электрообессоливающих установках различных конструкций (вертикальных, шаровых и горизонтальных) более эффективными оказались горизонтальные электродегидраторы. По сравнению с использовавшимися ранее вертикальными и шаровыми горизонтальные электродегидраторы обладают следующими достоинствами:
– более благоприятными условиями для осаждения капель воды, которые можно оценить удельной площадью горизонтального сечения (зеркала отстоя) и линейной скоростью движения нефти;
– примерно в 3 раза большей удельной производительностью при приблизительно в 1,5 раза меньшей удельной массе и стоимости аппарата;
– простотой конструкции, меньшим количеством электрооборудования при большей площади электродов, удобством монтажа, обслуживания и ремонта;
Электродегидратор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат, внутри которого посередине горизонтально параллельно друг другу на расстоянии 25. 40 см установлены 3 пары электродов, между которыми поддерживается напряжение 32. 33 кВ. Ввод сырья в электродегидратор и вывод из него осуществляются через расположенные в нижней и верхней частях аппарата трубчатые перфорированные распределители (маточники), обеспечивающие равномерное распределение восходящего потока нефти. В нижней части электродегидратора между распределителем и электродами поддерживается определенный уровень воды, содержащей деэмульгатор, где происходит термохимическая обработка эмульсии и отделение наиболее крупных капель воды. В зоне между зеркалом воды и плоскостью нижнего электрода нефтяная эмульсия подвергается воздействию слабого электрического поля, а в зоне между электродами – воздействию электрического поля высокого напряжения.
Технико-экономические показатели электрообессоливающей установки значительно улучшаются при применении более высокопроизводительных электродегидраторов за счет уменьшения количества теплообменников, сырьевых насосов, резервуаров, приборов КИПиА и т. д. (экономический эффект от укрупнения) и при комбинировании с установками прямой перегонки нефти за счет снижения капитальных и энергозатрат, увеличения производительности труда и т. д. (эффект от комбинирования). Так, электрообессоливающая установка с горизонтальными электродегидраторами типа 2ЭГ-160, комбинированная с установкой первичной перегонки нефти (атмосферно-вакуумная трубчатка), по сравнению с отдельно стоящей электрообессоливающей установкой с шаровыми, при одинаковой производительности (6 млн т/г) имеет примерно в 1,5 раза меньшие капитальные затраты, эксплуатационные расходы и себестоимость обессоливания.
В последние годы за рубежом и в нашей стране новые атмосферно-вакуумные трубчатки или комбинированые установки (типа ЛК-6у) строятся только с встроенными горизонтальными электродегидраторами высокой единичной мощности. В настоящее время разработан и внедряется горизонтальный электродегидратор объемом 200 м3 типа 2ЭГ-200 производительностью? 560 м3/ч (D = 3,4 м и L = 23,5 м) и разрабатывается перспективная его модель с объемом 450 м3 с улучшенной конструкцией электродов. Смесь сырой нефти, деэмульгатора и содово-щелочного раствора (последний вводится для подавления сероводородной коррозии) нагревается в темплообменнике (в отдельно стоящей электрообессоливающей установке дополнительно в пароподогревателе) до оптимальной температуры, смешивается в инжекторном смесителе промывной водой из электродегидратора второй ступени и подается в два после довательно работающих электродегидраторов ЭГ-1 и ЭГ-2. На входе в ЭГ-2 в поток частично обессоленной нефти подается свежая вода (речная, оборотная или паровой конденсат) в количестве 5. 10 % мас. на нефть. После охлаждения в теплообменнике обессоленная и обезвоженная нефть отводится в резервуары подготовленной нефти, а на секции электрообессоливающих комбинированных установок она без охлаждения подается на установки первичной перегонки нефти.
С основными закономерностями процессов физической переработки нефти и газов, в частности перегонки и ректификации, а также конструкцией и принципами работы их аппаратов студенты ознакомились в курсе «Процессы и аппараты нефтепереработки». В этой связи ниже будут изложены лишь обобщающие сведения по теоретическим основам процессов, получивших в нефтепереработке наименование первичной (прямой) перегонки (переработки), подразумевая, что продукты этих головных на нефтеперерабатывающем заводе процессов будут подвергаться далее вторичной (физической или химической) переработке с получением товарных нефтепродуктов или их компонентов.
Перегонка (фракционирование) – это процесс физического разделения нефти и газов на фракции (компоненты), отличающиеся друг от друга и от исходной смеси по температурным пределам (или t) кипения.
Перегонка с ректификацией – наиболее распространенный в химической и нефтегазовой технологии массообменный процесс, осуществляемый в аппаратах – ректификационных колоннах – путем многократногопротивоточного контактирования паров и жидкости. Контактирование потоков пара и жидкости может производиться либо непрерывно (в насадочных колоннах), либо ступенчато (в тарельчатых ректификационных колоннах). При взаимодействии встречных потоков пара и жидкости на каждой ступени контактирования (тарелке или слое насадки) между ними происходит тепло – и массообмен, обусловленные стремлением системы к состоянию равновесия. В результате каждого контакта компоненты перераспределяются между фазами: пар несколько обогащается низкокипящими, а жидкость – высококипящими компонентами. При достаточно длительном контакте и высокой эффективности контактного устройства пар и жидкость, уходящие из тарелки или слоя насадки, могут достичь состояния равновесия, т. е. температуры потоков станут одинаковыми и при этом их составы будут связаны уравнениями равновесия. Такой контакт жидкости и пара, завершающийся достижением фазового равновесия, принято называть равновесной ступенью, или теоретической тарелкой. Подбирая число контактных ступеней и параметры процесса (температурный режим, давление, соотношение потоков, флегмовое число и др.), можно обеспечить любую требуемую четкость фракционирования нефтяных смесей. Место ввода в ректификационную колонну нагретого перегоняемого сырья называют питательной секцией (зоной), где осуществляется однократное испарение. Часть колонны, расположенная выше питательной секции, служит для ректификации парового потока и называется концентрационной (укрепляющей), а другая – нижняя часть, в которой осуществляется ректификация жидкого потока, – отгонной, или исчерпывающей, секцией.
Простые ректификационные колонны обеспечивают разделение исходной смеси (сырья) на два продукта: ректификат (дистиллят), выводимый с верха колонны в парообразном состоянии, и остаток – нижний жидкий продукт ректификации.
Сложные ректификационные колонны разделяют исходную смесь более чем на два продукта. Различают Сложные колонны с отбором дополнительных фракций непосредственно из колонны в виде боковых погонов и колонны, у которых дополнительные продукты отбирают из специальных отпарных колонн, именуемых стриппингами. Последний тип колонн нашел широкое применение на установках первичной перегонки нефти.
Четкость погоноразделения – основной показатель эффективности работы ректификационной колоны – характеризует их разделительную способность. Она может быть выражена в случае бинарных смесей концентрацией целевого компонента в продукте.
Применительно к ректификации нефтяных смесей она обычно характеризуется групповой чистотой отбираемых фракций, т. е. долей компонентов, выкипающих по кривой истинной температуры кипения до заданной температурной границы деления смеси в отобранных фракциях (дистиллятах или остатке), а также отбором фракций от потенциала. Как косвенный показатель четкости (чистоты) разделения на практике часто используют такую характеристику, как налегание температур кипения соседних фракций в продукте. В промышленной практике обычно не предъявляют сверхвысоких требований по отношению к четкости погоноразделения, поскольку для получения сверхчистых компонентов или сверхузких фракций потребуются соответствующие сверхбольшие капитальные и эксплуатационные затраты.
В нефтепереработке, например, в качестве критерия достаточно высокой разделительной способности колонн перегонки нефти на топливные фракции считается налегание температур кипения соседних фракций в пределах 10. 30 °С.
Установлено, что на разделительную способность ректификационной колонны значительно влияние оказывают число контактных ступеней и соотношение потоков жидкой и паровой фаз. Для получения продуктов, отвечающих заданным требованиям, необходимо, наряду с другими параметрами ректификационной колоны (давление, температура, место ввода сырья и т. д.), иметь достаточное число тарелок (или высоту насадки) и соотвествующее флегмовое и паровое числа.
Флегмовое число (R) характеризует соотношение жидкого и парового потоков в концентрационной части колонны и рассчитывается как R = L/D, где L и D – количества соответствующей флегмы и ректификата.
Паровое число (П) характеризует соотношение контактирующихся потоков пара и жидкости в отгонной секции колонны, рассчитываемое как П = G/W, где G и W – количества соответствующих паров и кубового продукта.
Число тарелок (N) колонны (или высота насадки) определяется числом теоретических тарелок (NТ), обеспечивающим заданную четкость разделения при принятом флегмовом (и паровом) числе, а также эффективностью контактного устройства (обычно коэффициент полезного действия реальных тарелок или удельной высотой насадки, соответствующей 1 теоретической тарелке).
Очевидно, при увеличении количества орошения будут расти эксплуатационные затраты (связанные с расходом энергии на перекачку, тепла в кипятильнике и холода в конденсаторах), а капитальные затраты вначале будут существенно уменьшаться в результате снижения высоты, а затем расти из-за увеличения диаметра колонны.
Нефть и нефтяные смеси как сырье для ректификации характеризуются рядом специфических свойств, обусловливающих некоторые особенности в технологии их переработке.
1. Нефть и особенно ее высококипящие фракции и остатки характеризуются невысокой термической стабильностью. Для большинства нефтей температура термической стабильности соответствует температурной границе деления примерно между дизельным топливом и мазутом по кривой истиной температуры кипения, т. е. ? 350. 360 °С. Нагрев нефти до более высоких температур будет сопровождаться ее деструкцией и, следовательно, ухудшением качества отбираемых продуктов перегонки. В этой связи перегонку нефти и ее тяжелых фракций проводят с ограничением по температуре нагрева. В условиях такого ограничения для выделения дополнительных фракций нефти, выкипающих выше предельно допустимой температуры нагрева сырья, возможно использовать практически единственный способ повышения относительной летучести компонентов – перегонку под вакуумом. Так, перегонка мазута при остаточных давлении в зоне питания ВК? 100 и? 20 мм рт. ст. (? 133 и 30 гПа) позволяет отобрать газойлевые (масляные) фракции с температурой соответственно до 500 и 600 °С. Обычно для повышения четкости разделения при вакуумной (а также и атмосферной) перегонке применяют подачу водяного пара для отпаривания более легких фракций. Следовательно, с позиций термической нестабильности нефти технология ее глубокой перегонки (т. е. с отбором фракций до гудрона) должна включать как минимум 2 стадии: атмосферная перегонка до мазута с отбором топливных фракций и перегонку под вакуумом мазута с отбором газойлевых (масляных) фракций и в остатке гудрона.
2. Нефть – многокомпонентное сырье с не/прерывным характером распределения фракционного состава и соответственной летучести компонентов. Расчеты показывают, что значение коэффициента относительной летучести непрерывно (экспоненциально) убывает по мере утяжеления фракций нефти, а также по мере сужения температурного интервала кипения фракций. Этим обусловлены определенные ограничения как на четкость погоноразделения (особенно относительно высококипящих фракций), так и по отношению к «узости» фракций. С экономической точки зрения, нецелесообразно требовать от процессов перегонки выделить, например, индивидуально чистый углевод или сверхузкие фракции нефти. Поэтому в нефтепереработке довольствуются получением следующих топливных и газойлевых фракций, выкипающих в достаточно широком интервале температуры:
Иногда ограничиваются неглубокой атмосферной перегонкой нефти с получением в остатке мазута >350 °С, используемого в качестве котельного топлива.
3. Высококипящие и остаточные фракции нефти содержат значительное количество гетероорганических смолисто-асфальтеновых соединений и металлов, попадание которых при перегонке в дистилляты резко ухудшает их эксплуатационные характеристики и значительно усложняет последующую их переработку. Это обстоятельство обусловливает необходимость организации четкой сепарации фаз в секции питания атмосферной и особенно вакуумной колонн. Эффективная сепарация фаз в секции питания ректификационной колоны достигается установкой специальных сепараторов (отбойных тарелок, насадок и т. д.), улавливающих мельчайшие капли (туман, пена, брызги) кубовой жидкости, а также промывкой потока паров стекающей жидкостью в специальной промывной тарелке. Для этого и с целью повышения разделительной способности нижних тарелок сепарационной секции ректификационной колонны необходимо обеспечить некоторый избыток орошения, называемый избытком однократного испарения, путем незначительного перегрева сырья (но не выше предельно допустимой величины). Доля отгона при однократном испарении в секции питания ректификационной колонны должна быть на 2. 5 % больше выхода продуктов, отбираемых в виде дистиллята и боковых погонов.
Способы регулирования температурного режима ректификационной колонны
Нормальная работа ректификационной колонны и требуемое качество продуктов перегонки обеспечиваются путем регулирования теплового режима – отводом тепла в концентрационной и подводом тепла в отгонной секциях колонн, а также нагревом сырья до оптимальной температуры. В промышленных процессах перегонки нефти применяют следующие способы регулирования температурного режима по высоте ректификационной колонны.
А) нагрева остатка ректификации в кипятильнике с паровым пространством;
На современных установках перегонки нефти чаще применяют комбинированые схемы орошения. Так, сложная ректификационная колонна атмосферной перегонки нефти обычно имеет вверху острое орошение и затем по высоте несколько промежуточных циркуляционных орошений. Из промежуточных орошений чаще применяют циркуляционные орошения, располагаемые обычно под отбором бокового погона или использующие отбор бокового погона для создания циркуляционного ороршения с подачей последнего в колонну выше точки возврата паров из отпарной секции. В концентрационной секции сложных ректификационных колонн вторичной перегонки мазута отвод тепла осуществляется преимущественно посредством циркуляционного орошения.
При подводе тепла в низ ректификационной колонны кипятильником осуществляют дополнительный подогрев кубового продукта в выносном кипятильнике с паровым пространством (рибойлере), где он частично испаряется. Образовавшиеся пары возвращают под нижнюю тарелку ректификационной колонны. Характерной особенностью этого способа является обеспечение в кипятильнике постоянного уровня жидкости и парового пространства над этой жидкостью. По своему разделительному действию кипятильник эквивалентен одной теоретической тарелке. Этот способ подвода тепла в низ колонны наиболее широко применяется на установках фракционирования попутных нефтей и нефтезаводских газов, при стабилизации и отбензинивании нефтей, стабилизации бензинов прямой перегонки и вторичных процессов нефтепереработки.
При подводе тепла в низ колонны трубчатая печь часть кубового продукта прокачивается через трубчатую печь, и подогретая парожидкостная смесь (горячая струя) вновь поступает в низ колонны. Этот способ применяют при необходимости обеспечения сравнительно высокой температуре низа колонны, когда применение обычных теплоносителей (водяной пар и др.) невозможно или нецелесообразно (например, в колоннах отбензинивания нефти).
Выбор давления и температурного режима в ректификационной колонне. При принятых значениях флегмового числа, числа и типа тарелок на экономические показатели процессов перегонки наиболее влияние оказывают давление и температурный режим в колонне. Оба эти рабочих параметра тесно взаимосвязаны: нельзя оптимизировать, например, только давление без учета требуемого температурного режима и наоборот.
При оптимизации технологических параметров ректификационной колонны целесообразно выбрать такие значения давления и температуры, которые:
1) обеспечивают состояние разделяемой системы, далекое от критического (иначе нельзя реализовать процесс ректификации), и возможно большее значение коэффициента относительной летучести;
2) исключают возможность термодеструктивного разложения сырья и продуктов перегонки или кристаллизации их в аппаратах и коммуникациях;
3) позволяют использовать дешевые и доступные хладоагенты для конденсации паров ректификата (вода, воздух) (например, в стабилизационных ректификационных колоннах) и теплоносители для нагрева и испарения кубовой жидкости (например, водяной пар высокого давления), а также уменьшить требуемые поверхности холодильников, конденсаторов, теплообменников и кипятильников.
По величине давления ректификационные колонны можно подразделить на следедующие типы:
А) атмосферные, работающие при давлением несколько выше атмосферного (0,1. 0,2 МПа), применяемые при перегонке стабилизированных или отбензиненных нефтей на топливные фракции и мазут;
Б) вакуумные (глубоковакуумные), работающие под вакуумом (или глубоким вакуумом) при остаточном давлении в зоне питания (? 100 и 30 гПа соответственно), предназначенные для фракционирования мазута на вакуумный (глубоковакуумный) газойль или узкие масляные фракции и гудрон;
В) колонны, работающие под повышенным давлением (1. 4 МПа), применяемые при стабилизации или отбензинивании нефтей, стабилизации газовых бензинов, бензинов перегонки нефти и вторичных процессов и фракционировании нефтезаводских или попутных нефтяных газов.
Повышение или понижение давления в ректификационной колонне сопровождается, как правило, соответствующим повышением или понижением температурного режима. Так, для получения в качестве ректификата пропана требуемая температура верха колонны при давлении 0,1 и 1,8 МПа составит соответственно -42 и +55 °С. Предпочтительность второго варианта ректификации очевидна, поскольку повышенное давление позволяет использовать для конденсации паров пропана воду, а не специальные хладоагенты и дорогостоящие низкотемпературные системы охлаждения. Перегонка, например, под вакуумом позволяет осуществить отбор без заметного разложения фракций нефти, выкипающих при температурах, превышающих температуру нагрева сырья более чем на 100. 150 °С.
Температурный режим, наряду с давлением, является одним из наиболее значимых параметров процесса, изменением которого peгулируется качество продуктов ректификации. Важнейшими точками регулирования является температура поступающего сырья и выводимых из колонны продуктов ректификации. Как показала практика эксплуатации промышленных установок, перегонка нефти при атмосферном давлении осуществляется при температуре в зоне питания ректификационной колонны 320. 360 °С, а вторичная перегонка мазута – при температуре на выходе из печи не выше 430 °С.
При перегонке с водяным паром температура кубового остатка обычно ниже температуры нагрева сырья на 20. 30 °С, а фракций, уходящих из отпарных колонн, на 10. 15 °С по сравнению с температурой, поступающей на отпаривание жидкости. При подводе тепла в низ ректификационной колонны через кипятильник температура кубовой жидкости должна быть на соответствующее число градусов выше температуры поступающей жидкости.
Особенности перегонки с водяным паром. Для подвода дополнительного тепла в низ атмосферной и вакуумной колонн промышленных установок перегонки нефти такие способы, как кипятильник с паровых пространством или «горячая струя», неприемлемы по причине низкой термостабильности кубовых остатков – мазута и гудрона. В этой связи с целью создания требуемого парового орошения в отгонной секции этих колонн, а также испарения (отпаривания) низкокипящих фракций нефти (попадающих в остаток в условиях однократного испарения в секции питания) на практике широко применяют перегонку с подачей водяного пара.
При вводе водяного пара в отгонную секцию ректификационной колонны парциальное давление паров снижается и создаются условия, при которых жидкость оказывается как бы перегретой, что вызывает ее испарение (т. е. действие водяного пара аналогично вакууму). При этом теплота, необходимая для отпаривания паров, отнимается от самой жидкости, в связи с чем она охлаждается.
Наибольший эффект испаряющего влияния перегретого водяного пара проявляется при его расходе, равном 1,5. 2,0 % мас. на исходное сырье. Общий расход водяного пара в атмосферные ректификационные колонны установок перегонки нефти составляет 1,2. 3,5, а в вакуумных колоннах для перегонки мазута – 5. 8 % мас. на перегоняемое сырье.
Необходимо указать на следующие недостатки применения водяного пара в качестве испаряющего агента:
– увеличение затрат энергии (тепла и холода) на перегонку и конденсацию;
– повышение нагрузки колонн по парам, что приводит к увеличению диаметра аппаратов и уносу жидкости между тарелками;
– увеличение сопротивления и повышение давления в колонне и др. аппаратах;
– усиление коррозии нефтеаппаратуры и образование больших количеств загрязненных сточных вод.
В этой связи в последние годы в мировой нефтепереработке проявляется тенденция к существенному ограничению применения водяного пара и к переводу установок на технологию сухой перегонки.
Классификация ректификационных колонн и их контактных устройств. Применяемые в нефте и газопереработке ректификационные колонны подразделяются:
– разделения продуктов трубчатой печи и каталитических процессов переработки нефтяного сырья и газов и т. д.;
По типу применяемых контактных устройств наибольшее распространение получили тарельчатые, а также насадочные ректификационные колонны.
В ректификационных колоннах применяются сотни различных конструкций контактных устройств, существенно различающихся по своим характеристикам и технико-экономическим показателям. При этом в эксплуатации находятся, наряду с самыми современными конструкциями, контактные устройства таких типов (например, желобчатые тарелки и др.), которые, хотя и обеспечивают получение целевых продуктов, но не могут быть рекомендованы для современных и перспективных производств. При выборе типа контактного устройства обычно руководствуются следующими показателями: производительностью; гидравлическим сопротивлением; коэффициентом полезного действия; диапазоном рабочих нагрузок; возможностью работы на средах, склонных к образованию смолистых или др. отложений; материалоемкостью; простотой конструкции, удобством изготовления, монтажа и ремонта.
Технологические установки перегонки нефти предназначены для разделения нефти на фракции и последующей переработки или использования их как компонентов товарных нефтепродуктов. Они составляют основу всех нефтеперерабатывающих заводов. На них вырабатываются практически все компоненты моторное топливо, смазочные масла, сырье для вторичных процессов и для нефтехимических производств. От их работы зависят ассортимент и качество получаемых компонентов, и технико-экономические показатели последующих процессов переработки нефтяного сырья. Процессы перегонки нефти осуществляют на так называемые атмосферных трубчатых (AT) и вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках.
В зависимости от направления использования фракций установки перегонки нефти принято именовать топливными, масляными или топливно-масляными и соответствующие этому – варианты переработки нефти.
На установках атмосферных трубчатых осуществляют неглубокую перегонку нефти с получением топливных (бензиновых, керосиновых, дизельных) фракций и мазута. Установки вакуумные трубчатые предназначены для перегонки мазута. Получаемые на них газойлевые, масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья процессов последующей (вторичной) переработки их с получением топлив, смазочных масел, кокса, битумов и др. нефтепродуктов. Современные процессы перегонки нефти являются комбинированными с процессами обезвоживания и обессоливания, вторичной перегонки и стабилизации бензиновой фракции: электрообессоливающие установки – атмосферной трубчатки, электрообессоливающие установки – атмосферно-вакуумной трубчатки, электрообессоливающие установки – атмосферно-вакуумной трубчатки – вторичная перегонка и т. д.
Диапазон мощности отечественных установок перегонки нефти – от 0,5 до 8 млн. т/год. До 1950 г. максимальная мощность наиболее распространенных установок атмосферной трубчатки и атмосферно-вакуумной трубчатки составляла 500. 600 тыс. т/год. В 1950-1960 гг. проектировались и строились установки мощностью 1; 1,5; 2 и 3 млн. т/год. В 1967 г. ввели в эксплуатацию высокопроизводительную установку атмосферно-вакуумной трубчатки мощностью 6 млн. т/год. Преимущества установок большой единичной мощности очевидны: высокая производительность труда и низкие капитальные и эксплуатационные затраты по сравнению с установками малой производительности.
Еще более существенные экономические преимущества достигаются комбинированием атмосферной трубчатки и атмосферно-вакуумной трубчатки (или электрообессоливающие установки – атмосферной трубчатки, электрообессоливающие установки – атмосферно-вакуумной трубчатки) с другими технологическими процессами, такими как газофракционирование, гидроочистка топливных и газойлевых фракций, каталитический риформинг, каталитический крекинг, очистка масляных фракций и т. д. Надо отметить, что старые установки малой мощности подверглись модернизации с увеличением их мощности в 2. 2,5 раза и более по сравнению с проектной.
Поскольку в эксплуатации находятся атмосферные трубчатки и атмосферно-вакуумные трубчатки довоенного и последующих поколений, отечественные установки перегонки нефти характеризуются большим разнообразием схем перегонки, широким ассортиментом получаемых фракций. Даже при одинаковой производительности ректификационные колонны имеют разные размеры, неодинаковое число и разные типы тарелок; по разному решены схемы теплообмена, холодного, горячего и циркуляционного орошения, а также вакуумсоздающей системы. В этой связи ниже будут представлены лишь принципиальные технологические схемы отдельных блоков (секций), входящих в состав высокопроизводительных современных типовых установок перегонки нефти.
При выборе технологической схемы и режима атмосферной перегонки нефти руководствуются главным образом ее фракционным составом, и пержде всего содержанием в ней газов и бензиновых фракций. Перегонку стабилизированных нефтей постоянного состава с небольшим количеством растворенных газов (до 1,2 % по С4 включительно), относительно невысоким содержанием бензина (12. 15 %) и выходом фракций до 350 °С не более 45 % энергетически наиболее выгодно осуществлять на установках (блоках) атмосферной трубчатки по схеме с однократным испарением, т. е. с одной сложной ректификационной колонной с боковыми отпарными секциями.
Установки такого типа широко применяются на зарубежных нефтеперерабатывающих заводах. Они просты и компактны, благодаря осуществлению совместного испарения легких и тяжелых фракций требуют минимальная температура нагрева нефти для обеспечения заданной доли отгона, характеризуется низкими энергетическими затратами и металлоемкостью. Основные их недостаток – меньшая технологическая гибкость и пониженный (на 2,5. 3,0 %) отбор светлых нефтепродуктов, кроме того, по сравнению с 2-колонной схемой, они требуют более качественной подготовки нефти.
Для перегонки легких нефтей с высоким содержанием растворимых газов (1,5. 2,2 %) и бензиновых фракций (до 20. 30 %) и фракций до 350 °С (50. 60 %) целесообразно применять атмосферную перегонку двухкратного испарения, т. е. установки с предварительной отбензинивающей колонной и сложной ректификационной колонной с боковыми отпарными секциями для разделения частично отбензиненной нефти на топливные фракции и мазут. 2-колонные установки атмосферной перенрнки нефти получили в отечественной нефтепереработке наибольшее распространение. Они обладают достаточной технологической гибкостью, универсальностью и способностью перерабатывать нефти различного фракционного состава, т. к. первая колонна, в которой отбирается 50. 60 % бензина от потенциала, выполняет функции стабилизатора, сглаживает колебания в фракционном составе нефти и обеспечивает стабильную работу основной ректификационной колонны.
Применение отбензинивающей колонны позволяет также снизить давление на сырьевом насосе, предохранить частично сложную колонну от коррозии, разгрузить печь от легких фракций, тем самым несколько уменьшить ее требуемую тепловую мощность. Недостатками 2-колонной атмосферной трубчатки является более высокая температура нагрева отбензиненной нефти, необходимость поддержания температуры низа первой колонны горячей струей, на что требуются затраты дополнительной энергии.
Кроме того, установка оборудована дополнительной аппаратурой: колонной, насосами, конденсаторами-холодильниками и т. д. Блок атмосферной перегонки нефти высокопроизводительной, наиболее распространенной в нашей стране установки ЭЛОУ-АВТ-6 функционирует по схеме 2-кратного испарения и 2-кратной ректификации.
Основное назначение установки (блока) вакуумной перегонки мазута топливного профиля – получение вакуумного газойля широкого фракционного состава (350. 500 °С), используемого как сырье установок каталитического крекинга, гидрокрекинга или пиролиза и в некоторых случаях – термического крекинга с получением дистиллятного крекинг-остатка, направляемого далее на коксование с целью получения высококачественных нефтяных коксов. О четкости разделения мазута обычно судят по фракционному составу и цвету вакуумного газойля. Последний показатель косвенно характеризует содержание смолисто-асфальтовых веществ, т. е. коксуемость и содержание металлов. Металлы, особенно никель и ванадий, оказывают отрицательное влияние на активность, селективность и срок службы катализаторов процессов гидроочистки и каталитических процессов газойлей. Поэтому при эксплуатации промышленных установок вакуумной трубчатки исключительно важно уменьшить унос жидкости (гудрона) в концентрационную секцию вакуумной колонны в виде брызг, пены, тумана и т. д. В этой связи вакуумные колонны по топливному варианту имеют при небольшом числе тарелок (или невысоком слое насадки) развитую питательную секцию: отбойники из сеток и промывные тарелки, где организуется рециркуляция затемненного продукта. Для предотвращения попадания металлоорганических соединений в вакуумном газойле иногда в сырье в небольших количествах вводят антипенную присадку типа силоксан. В процессах вакуумной перегонки, помимо проблемы уноса жидкости, усиленное внимание уделяется обеспечению благоприятных условий для максимального отбора целевого продукта без заметного его разложения.
Многолетним опытом эксплуатации промышленных установок вакуумной трубчатки установлено, что нагрев мазута в печи выше 420. 425 °С вызывает интенсивное образование газов разложения, закоксовывание и прогар труб печи, осмоление вакуумного газойля. При этом чем тяжелее нефть, тем более интенсивно идет газообразование и термодеструкция высокомолекулярных соединений сырья. Вследствие этого при нагреве мазута до максимально допустимой температуры уменьшают время его пребывания в печи, устраивая многопоточные змеевики (до 4), применяют печи двустороннего облучения, в змеевик печи подают водяной пар и уменьшают длину трансферного трубопровода (между печью и вакуумной колонной). Для снижения температуры низа колонны организуют рецикл (квенчинг) частично охлажденного гудрона. С целью снижения давления на участке испарения печи концевые змеевики выполняют из труб большего диаметра и уменьшают перепад высоты между вводом мазута в колонну и выходом его из печи. В вакуумных колоннах применяют ограниченное количество тарелок с низким гидравлическим сопротивлением или насадку; используют вакуумсоздающие системы, обеспечивающие достаточно глубокий вакуум. Количество тарелок в отгонной секции также должно быть ограничено, чтобы обеспечить малое время пребывания нагретого гудрона. С этой целью одновременно уменьшают диаметр куба колонн. В процессах вакуумной перегонки мазута по топливному варианту преимущественно используют схему однократного испарения, применяя одну сложную ректификационную колонну с выводом дистилляционных фракций через отпарные колонны или без них. При использовании отпарных колонн по высоте основной вакуумной колонны организуют несколько циркулирующих орошений.
Теоретические основы и технология термолитических процессов переработки нефтяного сырья
Под термолитическими процессами подразумевают процессы химического превращений нефтяного сырья – совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, т. е. без применения катализаторов. Основные параметры термолитических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов, – качество сырья, давление, температуру и продолжительность термолиза. В современной нефтепереработке применяются:
Термический крекинг высококипящего дистилляционного или остаточного сырья при повышенном давления (2. 4 МПа) и температуры 500. 540 °С с получением газа и жидких продуктов. С начала возникновения и до середины XX в. основным назначением этого процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью (60. 65 пунктов по октановому числу по моторному методу), но низкой химической стабильностью. C внедрением и развитием таких более эффективных каталитических процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., процесс термического крекинга остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил свое промышленное значение. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистилляционных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефтепереработке имеет лишь висбрекинг, – процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлении (1,5. 3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.
Коксование – длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температуре 470. 540 °С. Основное целевое назначение коксования – производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования – малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.
Пиролиз – высокотемпературный (750. 800 °С) термолиз газообразного, легкого или среднего дистилляционного углеводного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство алкенсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием алкенов.
Процесс получения технического углерода (сажи) – исключительно высокотемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистилляционного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение алкенсодержащих газов, а на производство твердого высокодисперсного углерода – продукта глубокого термического разложения углеводного сырья, по существу на составляющие элементы.
Процесс получения нефтяных пеков (пекование) – новый внедряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (карбонизации) тяжелого дистилляционного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360. 420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта – пека – в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции.
Процесс получения нефяных. битумов – средне-температурный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков (гудронов, асфальтитов диасфальтизации), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250. 300 °С.
Теоретические основы каталитических процессов переработки нефти
Общие сведения о катализе и катализаторах. Классификация катализа и каталитических процессов
Катализ (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1835 г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90 % всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технологический прогресс химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и др. отраслей промышленности.
Катализ – многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.
Различают положительный катализ – увеличение скорости реакции под влиянием катализатора – и отрицательный катализ, приводящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором открывает новый, энергетически более выгодный (т. е. с меньшей высотой энергетического барьера), по сравнению с термолизом, реакционный путь (маршрут). При отрицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быстрая и энергетически более легкие стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином «катализ» подразумевают преимущественно только положительный катализ.
Важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнении суммарной каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан с изменением свободной энергии катализатора и, следовательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химической реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.
То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравнении реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промышленных каталитических процессах предусматриваются операции замены, периодической или непрерывной регенерации катализатора. Следующей важной особенностью катализа является специфичность его действия. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие катализаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селективный катализатор.
По агрегатному состоянию реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный.
По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие три класса:
1) гомолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму;
2) гетеролитичекий катализ – в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия;
3) бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.
Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладать активный катализатор. Так, при гомолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием не испаренных электронов катализатора.
По гомолитическому, преимущественно так называемому электронному катализу протекают реакции окислительно-восстановительного типа (такой катализ, поэтому часто называют окислительно-восстановительным): гидрация, дегидрация, гидрогеноза гетероорганических соединений нефти, окисления и восстановления в производстве элементной серы, паровой конверсии углеводов в производстве водорода, гидрация окиси углерода до метана и др.
Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы (с незаполненными d – или f-оболочка – ми) I подгруппы (Сu, Ag) и VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодичес кой системы Д. И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.
Гетеролитический, или ионный, катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкелирования, деал-я, полимеризации углеводов, дегидратации спиртов, гидратации алкенов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах. К катализаторам ионных реакций относят жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H2SO4, HF, HCl, Н3РО4, HNO3, СН3СООН, AlCl3, BF3, SbF3, окислы алюминия, циркония, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.
В техническом катализе (например, в процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом – катализатором гомолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.).
Гетерогенные катализаторы. Под термином «гетерогенный катализатор» подразумевают обычно твердый катализатор, нашедший преимущественное применение в каталитических процессах химической технологии. Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитических процессов, основные из которых следующие:
2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;
4) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;
5) простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;
6) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора;
Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава и способа получения катализатора.
Активность катализатора определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, т. е. количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.
В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитических процессов, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.
Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды, технико-экономические показатели процесса и др.
В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их катализационной активности (иногда селективности), т. е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.
Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых катализационных процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации – коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).
1) отравлением его активных центров некоторыми содержащимися в сырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга);
2) блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися в нефтяном сырье.
В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации.
Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора. Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.
В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах (например, в алюмокобальт – или алюмо – никельмолибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де – и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединением. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и др. гетероорганических соединений нефтяного сырья.
Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и др. природные и синтетические материалы. На роль носителей бифункциональных катализаторов указывалось выше.
Особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.
Большое влияние на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхности, целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверхностью с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора – от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его химического состава, но и от способа его приготовления.
В настоящее время еще нет единой и общепризнанной теории катализа. В разное время исследователями ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга частные теории, базирующиеся на различных физико-химических аспектах каталитического действия.
1) теории, утверждающие преобладающую роль в катализе физических, прежде всего адсорбционных, свойств катализатора;
2) теории, базирующиеся на химическом подходе к сущности каталитического действия.
К I группе можно отнести так называемые теории адсорбционного катализа со следующими видами адсорбции:
– точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэнгмюр, X. С. Тейлор, С. З. Рогинский, Я. Б. Зельдович, М. И. Темкин и др.);
– многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А. А. Баландина (принцип геометрического соответствия) и теория активных ансамблей Н. И. Кобозева).
– ранние теории промежуточного химического соединения (Д. И. Менделеев, П. Сабатье, Н. Д. Зелинский, В. Н. Ипатьев);
– принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина;
– современную физико-химическую теорию гетерогенного катализа Г. К. Борескова.
Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физические, так и химические закономерности каталитического действия.
Так, без знания химической сущности (т. е. «химизма») катализа невозможен научно обоснованный подбор типа и химический состав катализатора, а кинетическое описание каталитической реакции на данном катализаторе невозможно без знания закономерностей физических (точнее, физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз, например, адсорбционных (хемосорбционных) процессов.
В соответствии с современными физико-химическими представлениями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами.
В результате такого взаимного воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам.
Исходя из основ постулата о химической природе взаимодействия в каталитической реакционной системе можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы.
1. Катализатор должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих веществ (с образованием координационных, ионных или ковалентных связей).
2. Изменение свободной энергии процессов взаимодействия в каталитической реакционной системе должно быть менее отрицательным, чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, т. е. соединения реагирующих веществ с катализатором должны быть термодинамически менее прочными, чем продукты реакции (если это требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя, образуя нерегенерируемое прочное химическое соединение).
3. Многостадийный каталитический процесс термодинамически будет наиболее выгодным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса.
4. В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции (или одновременно повышать предэкспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина.
5. Установлена определенная закономерность между специфичностью каталитического действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно-металлического) типа.
Молекулярные и ковалентные кристаллы в отношении катализа практически инертны.
Теоретические основы и технология гетеролитических процессов нефтепереработки
Основное целевое назначение каталитического крекинга – производство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов – сырья для последующего производства высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а также сырья для нефтехимических произодств. Получающийся в процессе легкие газойли используется обычно как компонент дизельного топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полициклических аренов – как сырье для производства технического углерода или высоко качественного электродного кокса (например, игольчатого).
Процессы каталитического крекинга получили наибольшее развитие в США, где удельный вес их в 2000 г. составил 35,9 % от первичной переработки нефти, причем на некоторых нефтеперерабатывающих заводах этот показатель составляет более 50 %. Доля этого процесса на нефтеперерабатывающих заводах других развитых капиталистических стран составляет 10. 38 % мас.
В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350. 500 °С). В ряде случаев в сырье каталитического крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинг, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.
В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработку глубоковакуумного газойля с температурой конца кипения 540. 620 °С. На специально запроектированных установках каталитического крекинга подвергают переработке остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистилляционным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметаллизацией.
Всю совокупность показателей, характеризующих качество сырья, по степени влияния на процесс каталитического крекинга условно можно подразделить на следующие 3 группы:
1) показатели, влияющие на выход (т. е. на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;
2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора, такие как плотность, коксуемость и содержание серно – кислотных смол;
3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.
По фракционному составу к сырью процесса предъявляют следующие требования:
– практически полное отсутствие бензинолигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на октановое число бензина;
– ограниченная температуры конца кипения. (500. 620 °С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.
Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов каталитического крекинга. В большинстве вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержаниее в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15. 35, циклановых 20. 40 и ароматических 15. 60 %.
Наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и циклановых углеводов. Полициклические арены и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако следует указать, что с увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводов и смол.
К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относят полициклические арены, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно косвенно судить по плотности, а количественно – по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.
Обычно на установках каталитического крекинга преимущественно перерабатывают типовое сырье (вакуумный газойль 350. 500 °С) с коксуемостью не более 0,3. 0,5 % мас. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2. 3 % мас. На специальных установках, предназначенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5 % мас.
Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые основания: они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие катализаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.
Металлоорганические соединения, содержащиеся преимущественно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся дегидрирующими металлами, в продуктах крекинга интенсивно возрастает выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.
На установках каталитического крекинга, на которых не предусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормируется не более 2 г/т.
Для переработки сырья с коксуемостью более 10 % мас. и содержанием металлов 10. 30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка.
Катализаторы каталитического крекинга – сложные многокомпонентные системы, состоящие:
Матрица катализаторов выполняет функции как носи теля – поверхности, на которой затем диспергируют основные активный компонент – цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья в качестве материала матрицы преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.
Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами каталитического крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов.
Активным компонентом катализаторов каталитического крекинга является цеолит, который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводов сырья с образованием конечных целевых продуктов. Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:
Теоретические основы и технология гидрокаталитических процессов нефтепереработки
Классификация гидрокаталитических процессов нефтепереработки. Основы процесса каталитического риформинга
К гидрокаталитическим в нефтепереработке относят процессы, осуществляемые в среде водорода в присутствии катализаторов. Гидрокаталитические процессы в современной мировой нефтепереработке получили среди вторичных процессов наибольшее распространение, а такие как каталитический реформинг и гидроочистка являются процессами, обязательно входящими в состав любого нефтеперерабатывающего завода, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей химические превращения в них осуществляются под давлением водорода, образующегося в одних процессах, например каталитический риформинг, и расходуемого в других;
– химические превращения нефтяного сырья осуществляются на катализаторах би – или полифункционального действия;
– в составе всех катализаторов содержатся компоненты, ответственные за протекание гомолитических реакций гид-я-дегид-я (Pt, Pd, Co, Ni и др.). В качестве 2-го компонента, осуществляющего гетеролитические реакции, такие как из-я, циклизация, крекинг и др., в зависимости от типа процессов применяются преимущественно оксид алюминия, промотированный кислотой, алюмосиликат, цеолит, а также сульфиды Mo, W и др., обладающие р-проводимостью (т. е. дырочной проводимостью).
Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных аренов, глубокой обработки бензола, толуола, ксилолов – сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение дешевого водородсодержащего газа для использования в др. гидрокаталитических процессах.
Значение процессов каталитического крекинга в нефтепереработке существенно возросло в 1990-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.
Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60..70 % алканов, 10 % аренов и 20..30 % 5- и 6-членных цикланов. Среди алканов преобладают углеводы нормального строения и их моно-метилзамещенные изомеры. Цикланы представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а арены – алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающее 50 пунктов.
Помимо прямогонных бензинов как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов – замедленное коксование и термический крекинг после их глубокого гидрооблагораживания и гидрокрекинга. Выход прямогонных бензинов – около 15..20 % от нефти. Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производство водорода, получение растворителей и т. д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.
Теоретические основы и технологии каталитической изомеризации пентан-гексановой фракции бензинов
Целевым назначением процессов каталитической изомеризации в современной нефтепереработке является получение высокооктановых изокомпонентов автобензина или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука. Высокая эффективность каталитической изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти – фракции начало кипения – 62 °С и рафинаты каталитического риформинга, содержат в основном н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также фрарции С5 и С6, получаемые с газофракционирующей установки) изомеризуется в среде водорода в присутствии бифункциональных катализаторов. Высокие детонационные свойства и испаряемость продуктов изомеризации углеводовдов С5 и С6 обусловливают их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилированных автобензинов. Значение каталитической изомеризации особенно возросло в последние годы в связи с потребностью производства высокооктановых бензинов с ограниченным содержанием аренов и бензола.
Теоретические основы гидрокаталитических процессов облагораживания нефтяного сырья
Веской причиной интенсивного развития гидрокаталитических процессов в послевоенной нефтепереработке нашей страны и мира явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновременном ужесточении экологических требований к качеству товарных нефтепродуктов.
Цели гидрокаталитических процессов весьма разнообразны. Моторное топливо подвергают гидроочистке с целью удаления гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования алкенов, тем самым улучшения их эксплуатационных характеристик. В частности, гидроочистка позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к образованию осадков, уменьшить количество токсичных газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защиты платиновых катализаторов каталитического риформинга от отравления не углеводными соединениями. В результате гидроочистки вакуумного газойля – сырья каталитического крекинга – повышаются выход и качество продуктов крекинга и значительно сокращается загрязнение атмосферы окислами S.
Целевое назначение процесса – получение изоалканов С5-С6 , ценного сырья для производства синтетических каучуков. В мировой нефтепереработке процесс не получил широкого распространения (используется около 10 установок), но имеет перспективу развития из-за необходимости переработки низкооктановых рафинатов процессов каталитического риформинга нефтехимического профиля и бензиновых фракций газоконденсатов. Его значение должно возрасти при принятии ограничений на содерже аренов в автобензине.
Из многочисленных катализаторов, предложенных для этого процесса, промышленное применение получили цеолитсодержащие биметаллические катализаторы, стойкие к каталитическим ядам. В процессе гидрокрекинга бензиновых фракций 85. 180 °С, проводимого при температуре 350 °С, давлении 4 МПа и объемной скорости сырья 0,5. 1,5 ч-1 с рециркуляцией остатка, можно получить 31 % изобутана, 16 изопентанов и 10 изогексанов при незначительном выходе сухого газа (С1-С2).
Для комплексной переработки низкооктановых бензинов разработан (во ВНИИНП) комбинированный процесс изорифайнинга представляющий собой комбинацию гидрокрекинга (в начале процесса) и каталитического риформинга продукта гидрокрекинга после отделения изокомпонентов (фракции начало кипения – 85 °С). Промышленный катализатор для стадии гидрокрекинга (ГКБ-ЗМ) получают введением в суспензию гидроксида алюминия соединений молибдена, затем никеля и цеолита РЗЭУ с содержанием натрия менее 0,1 %.
Недостатком процесса является короткий цикл (3. 4 мес.) работы секции гидрокрекинга (в то время как межрегенерационный пробег второй ступени составляет около 1 года) и большой выход газа – соотношение изокомпонент : газ примерно равно 1 : 1.
Новые технологические процессы производства автобензина с ограниченным содержанием бензола и олефинов.
В связи с непрерывным ужесточением экологических требований нефтепереработке России предстоит в ближайшие годы освоить технологии производства экологичного, так называемого реформулированного, автобензина с ограниченным содержанием бензола (менее 1 %), суммы аренов (25. 30 %) и суммы алкенов (менее 6 %).
Алкилированиее бензолсодержащих фракций риформатов является наиболее эффективным процессом, повышающим экологические характеристики автобензинов. В разработанном во ВНИИНП процессе алкелированию подвергается головная фракция (начало кипения – 90 °С) риформата, содержащая около 25 % бензола, а алкилирующим агентом служит этилен-пропилен-бутиленовая фракция термодеструктивных процессов или каталитического крекинга. Процесс проводится в присутствии цеолитсодержащего катализатора при температуре 300. 450 °С и давлении 5 МПа. В результате алкелирования образуются этилизопропилбутил-бензолы, что позволяет не только снизить содержание бензола, но и повысить на 2. 8 пунктов октановое число продукта. За рубежом разработаны и освоены аналогичные процессы: «Катстилл» фирмы «Луммус» и «Алкимакс» фирмы ЮОП.
Гидрирование бензолсодержащих фракций риформатов осуществляют на платиновых катализаторах с образованием циклогексана, имеющего октановое число по исследовательскому методу 110, т. е. несколько > по сравнению с бензолом (90 пунктов). При гидрации фракций начало кипения – 90 °С риформата при температуре 200. 350 °С, при давлении 3 МПа, объемной скорости 1,5 ч-1 и соотношении Н2 : сырье 1000 нл/л достигают глубокого гидрирования до остаточного содержания бензола < 0,1 % мас. без изомеризации циклогексана в метилциклогексан.
Смешение гидрированной фракции начало кипения – 90 °С с тяжелым компонентом риформата (90. 180 °С) позволяет получить бензин без потери октанового числа с минимальным содержанием бензола. Аналогичный процесс гидрация бензолсодержащих фракций разработан фирмой «Луммус» («Синсат»).
Этерификацию головной фракциии бензинов (начало кипения – 120 °С) каталитический крекинг метанолом осуществляют с целью снижения содержания алкенов в товарных автобензинов. Процесс проводят с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы КИ-23 (как и в процессе производства метилтретбутилового эфира) при температуре 70 °С, давлении 0,2 МПа, объемной скорости 1,0 ч-1 и соотношении бензин : метанол 80 : 20. При этом октановое число продукта возрастает на 7. 8 пунктов, выход бензина на – 7 % мас. Несколько аналогичных процессов разработано за рубежом, в частности «Этерол» фирмой «Бритиш Петролеум».
В связи с устойчивой тенденцией опережающего роста потребности в дизельном топливе по сравнению с автобензином за рубежом с 1980 г. была начата промышленная реализация установок легкого гидрокрекинга вакуумных дистиллятов, позволяющих получать одновременно с малосернистым сырьем для каталитического крекинга значительные количества дизельного топлива. Внедрение процессов легкого гидрокрекинга вначале осуществлялось реконструкцией эксплуатируемых ранее установок гидроочистки сырья каталитического крекинга, затем строительством специально запроектированных новых установок.
– высокая технологическая гибкость, позволяющая в зависимости от конъюнктуры спроса на моторное топливо легко изменять (регулировать) соотношение дизельное топливо : бензин в режиме максимального превращения в дизельное топливо или глубокой гидроочистки для получения максимального количества сырья каталитического крекинга;
– за счет получения дизельного топлива при легком гидрокрекинге соответственно разгружается мощность установки каталитического крекинга, что позволяет вовлечь в переработку др. источники сырья.
Отечественный одностадийный процесс легкого крекинга вакуумного газойля 350. 500 °С проводят на катализаторе АНМЦ при давлении 8 МПа, t 420. 450 °С, объемной скорости сырья 1,0. 1,5 ч-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа около 1200 м3/м3. При переработке сырья с повышенным содержанием металлов процесс легкого крекинга проводят в 1 или 2 ступени в многослойном реакторе с использованием 3 типов катализаторов: широкопористого для гидродеметаллизации (Т-13), с высокой гидрообессеривающей активностью (ГО-116) и цеолитсодержащий для гидрокрекинга (ГК-35).
В процессе легкого гидрокрекинга вакуумного газойля можно получить до 60 % летнего дизельного топлива с содержанием серы 0,1 % и температурой застывания – 15 °С.
Недостатком одностадийного процесса легкого гидрокрекинга является короткий цикл работы (3. 4 мес.). Разработанный во ВНИИ НП следующий вариант процесса – 2-ступенчатый легкий гидрокрекинг с межрегенерационным циклом 11 мес. – рекомендован для комбинирования с установкой каталитического крекинга типа Г-43-107у.
Гидрокрекинг является эффективным и исключительно гибким каталитическим процессом, позволяющим комплексно решить проблему глубокого крекинга вакуумных дистиллятов с получением широкого ассортимента моторного топлива в соответствии с современными требованиями и потребностями в тех или иных топливах.
За рубежом (особенно на нефтеперерабатывающих заводах США, Зап. Европы и Японии) получили широкое развитие процессы глубокого крекинга вакуумного дистиллята при давлении 15. 17 МПа, направленные на получение бензина (разработанные 4 фирмами: ЮОП, ФИН, «Шелл» и «ЮнионОйл»). Оценка экономической эффективности процесса ВД в нашей стране свидетельствует о целесообразности реализации этого процесса с получением преимущественно дизельного топлива при давлении 10. 12 МПа и реактивного топлива при давлении 15 МПа. Технология 2-х отечественных модификаций – 1- и 2-ступенчатых процессов глубокого крекинга вакуумного дистиллята (соответственно процессы 68-2к и 68-3к) – разработана во ВНИИ НП. Одноступенчатый процесс глубокого крекинга вакуумного дистиллята реализован на нескольких нефтеперерабатывающих заводах России применительно к переработке вакуумного газойля 350..500 °С с содержанием металлов не более 2 млн-1.
В последние годы все большее применение находят процессы гидрокрекинга высоковязких масляных дистиллятов и деасфальтизатов с целью получения высокоиндексных базовых масел. Глубокое гидрирование масляного сырья позволяет повысить индекс вязкости от 50..75 до 95..130 пунктов, снизить содержание серы с?2,0 до 0,1 % и ниже, почти на порядок уменьшить коксуемость и снизить температуру застывания подбирая технологический режим и катализатор гидрокрекинга, можно получать масла с высоким индексом вязкости практически из любых нефтей.
Масла гидрокрекинга представляют собой высококачественную основу товарных многофункциональных (всесезонных) моторных масел, а также ряда энергетических (например, турбинных) и индустриальных (например, трансмиссионных) масел. В маслах гидрокрекинга нет естественных ингибиторов окисления, поскольку в жестких условиях процесса они подвергаются химическим превращениям. Поэтому в масла гидрокрекинга вводят антиокислительные присадки. Выход и качество масел зависят от условий гидрокрекинга, типа катализатора и природы сырья. Выход гидрокрекированного масла обычно не превышает 70 % мас., а масла с индексом вязкости выше 110 составляет 40. 60 % мас.
Http://amko. ltd/dlya_spravok
На уроке учащиеся создают коллективный творческий продукт – презентацию ( по шаблонам, которые присылает учитель), эта презентация послайдно защищается ими и закачивается на учительский сайт, откуда обучающиеся ее скачивают дома и по ней готовятся к следующему уроку
1. Химический состав нефти 1.1 Общий состав нефти 1.2 Углеводородный состав 1.3 Классификация нефти по углеводородному составу
Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, из которых большая часть — жидкие углеводороды (> 500 или обычно 80—90 % по массе) и гетероатомные органические соединения (4—5 %), преимущественно сернистые (около 250), азотистые (> 30) и кислородные (около 85), а также металлоорганические соединения (в основном ванадиевые и никелевые); остальные компоненты — растворённые углеводородные газы (C1-C4, от десятых долей до 4 %), вода (от следов до 10 %), минеральные соли (главным образом хлориды, 0,1—4000 мг/л и более), растворы солей органических кислот и др., механические примеси (частицы глины, песка, известняка). Углеводородный состав
В основном в нефти представлены парафиновые (алканы) (обычно 30—35, реже 40—50 % по объему) и нафтеновые (циклоалканы) (25—75 %). В меньшей степени — соединения ароматического ряда (10—20, реже 35 %) нефтьсодержание углеводородов в %
Класс углеводородов, по которому нефти даётся наименование, должны присутствовать в количестве более 50 %. Если присутствуют углеводороды также и других классов и один из классов составляет не менее 25 %, выделяют смешанные типы нефти: метано-нафтеновые, нафтено-метановые, ароматическо-нафтеновые, нафтено-ароматические, ароматическо-метановые и метано-ароматические; в них первого компонента содержится более 25 %, второго — более 50 %.
Нефть —Маслянистая жидкость от светло-коричневого (почти бесцветная) до тёмно-бурого (почти черного) цвета (хотя бывают экземпляры даже изумрудно-зелёной нефти) с характерным запахом, не растворимая в воде и немного её легче, поэтому образует на ее поверхности пленку не пропускающую воздух. Средняя молекулярная масса 220—300 г/моль (редко 450—470). Плотность 0,65—1,05 (обычно 0,82—0,95) г/см³; нефть, плотность которой ниже 0,83, называется лёгкой, 0,831—0,860 — средней, выше 0,860 — тяжёлой. Нефть — легко воспламеняющаяся жидкость. Нефть растворима в органических растворителях, в обычных условиях не растворима в воде, но может образовывать с ней стойкие эмульсии.
Однако в последние годы продукты переработки нефти все шире используются как сырье для химической промышленности. Около 8% добываемой нефти потребляются в качестве сырья для современной химии. Например, этиловый спирт применяется примерно в 150 отраслях производства. В химической промышленности применяются формальдегид, пластмассы, синтетические волокна, синтетический каучук, аммиак, этиловый спирт и т. д. Продукты переработки нефти применяются и в сельском хозяйстве. Здесь используются стимуляторы роста, протравители семян, ядохимикаты, азотные удобрения, мочевина, пленки для парников и т. д. В машиностроении и металлургии применяются универсальные клеи, детали и части аппаратов из пластмасс, смазочные масла и др. Широкое применение нашел нефтяной кокс, как анодная масса при электровыплавке. Прессованная сажа идет на огнестойкие обкладки в печах. В пищевой промышленности применяются полиэтиленовые упаковки, пищевые кислоты, консервирующие средства, парафин, производятся белково-витаминные концентраты, исходным сырьем для которых служат метиловый и этиловый спирты и метан. В фармацевтической и парфюмерной промышленности из производных переработки нефти изготовляют нашатырный спирт, хлороформ, формалин, аспирин, вазелин и др.
5. Ограждение. Все эти способы не идеальны. Поэтому самый верный способ борьбы с загрязнениями – не допускать аварий.
Http://www. openclass. ru/node/356203
По итогам 2017 г объем переработки нефти в России на нефтеперерабатывающих заводах ( НПЗ ) составит порядка 285 млн т.
Киев, 18 апр – ИА Neftegaz. RU. Украинцы протестуют против роста цен на бензин и дизельное топливо.
Автоматические мини АЗС давно перестали быть диковинкой для автолюбителей, а интерес топливных компаний к данному сегменту рынка, говорит о том, что мобильные бензиновые и дизельные модули стали неотъемлемой частью топливной розницы. Это инновационное оборудование позволяет значительно сократить расходы на закупку ГСМ, избежать воровства и полностью контролировать движение топлива внутри компании или на стройплощадке, а также в любом другом месте, где установлена мобильная АЗС.
Помимо автоматических модулей для раздачи топлива, наша компания предлагает своим клиентам купить мини АЗС контейнерного типа. По комплектации и оборудованию контейнерные мини АЗС – это все те же модули, но герметично упакованные в металлический контейнер, выполненный из высокопрочной стали, и оснащенный специальными перегородками, защищающими автономную АЗС от возгорания.
Топливораздаточный счетчик. Насос для перекачки топлива (от 35 до 100 литров в мин.), который может работать как от сети 220 Вольт, так и от аккумуляторных батарей. Топливораздаточный пистолет с отсекателем и поворотной муфтой. Заправочный рукав. Засасывающий рукав. Монтажная плита. Корпус, защищающий колонку и все комплектующие от несанкционированного доступа, а также от всевозможных погодных явлений и внешних механических повреждений. 
