1. Назначение и характеристика процесса ______________________ 2
2. Состав и характеристика сырья и продукция __________________ 5
В настоящее время вопрос о целесообразном использовании нефти стоит особенно остро. Увеличение выходов ценных товарных нефтепродуктов и продуктов нефтехимии стало одним из актуальных направлений совершенствования современной технологии переработки нефти.
Потребность промышленности, транспорта и сельского хозяйства в различных нефтепродуктах непрерывно растёт. Для удовлетворения растущей потребности в нефтепродуктах требуется сооружение – более мощных установок с улучшенными технико-экономическими показателями.
Головным процессом на каждом нефтеперерабатывающем заводе является первичная перегонка нефти.
Простейшей схемой первичной перегонки нефти является атмосферная трубчатая установка (AT). Из сырых нестабильных нефтей извлекают компоненты светлых нефтепродуктов — бензина, керосина, дизельных топлив. Остатком атмосферной перегонки является мазут. Он подвергается вакуумной перегонке. При этом получают вакуумные газойле или масляные фракции и тяжелый остаток — гудрон. Для получения из мазута вакуумных газойлей или масляных фракций сооружают атмосферно-вакуумные установки (АВТ). Получаемые на них газойлевые, масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья процессов последующей (вторичной) переработки их с получением топлив, смазочных масел, кокса, битумов и других нефтепродуктов.
Процессы первичной обработки нефти включает в себя удаление воды и солей из нефти, разделение нефти на фракции для последующей переработки или использования в виде товарной продукции.
На современных нефтеперерабатывающих заводах основным первичным процессом является Перегонка. Перегонка (дистилляция) – это процесс физического разделения нефти и газов на фракции, отличающиеся друг от друга и от исходной смеси по температурным пределам (или температуре) кипения. По способу проведения процесса различают простую и сложную перегонку.
Простая перегонка осуществляется постепенным, однократным или многократным испарением.
Перегонка с постепенным испарением состоит в постепенном нагревании нефти от начальной до конечной температуры с непрерывным отводом и конденсацией образующихся паров. Этот способ перегонки нефти и нефтепродуктов в основном применяют в лабораторной практике при определении их фракционного состава.
При однократной перегонке нефть нагревается до заданной температуры, образовавшиеся и достигшие равновесия пары однократно отделяются от жидкой фазы-остатка. Этот способ, по сравнению с перегонкой с постепенным испарением, обеспечивает при одинаковой температуре и давлении большую долю отгона. Это важное достоинство используют в практике перегонки нефти для достижения максимального отбора паров, при достижении максимального отбора паров при ограниченной температуре нагрева во избежание крекинга нефти.
Перегонка с многократным испарением заключается в последовательном повторении процесса однократной перегонки при более высоких температурах или низких давлениях по отношению к остатку предыдущего процесса.
Из процессов сложной перегонки различают перегонку с дефлегмацией и перегонку с ректификацией.
При Перегонке с дефлегмацией образующиеся пары конденсируют, и часть конденсата в виде флегмы подают навстречу потоку пара. В результате однократного контактирования парового и жидкого потоков уходящие из системы пары дополнительно обогащаются низкокипящими компонентами, тем самым несколько повышается чёткость разделения смесей.
Процесс Ректификации предназначен для разделения жидких неоднородных смесей на практически чистые компоненты или фракции, которые различаются по температуре кипения. Физическая сущность ректификации, протекающей в процессе перегонки нефти, заключается в двухстороннем массо – и теплообмене между потоками пара и жидкости при высокой турбулизации контактирующих фаз. В результате массообмена отделяющиеся от горячей жидкости пары обогащаются низкокипящими, а жидкость высококипящими компонентами.
При определенном числе контактов между парами и жидкостью можно получить пары, состоящие в основном из низкокилящих, и жидкость из высекокипящих. компонентов. Ректификация, как и всякий диффузионный процесс, осуществляется в противотоке пара и жидкости. При ректификации паров жидкое орошение создается путем конденсации части парового потока вверху колонны, а паровое орошение при ректификации жидкости – путем испарения части ее внизу колонны.
Контактирование потоков пара и жидкости может производиться непрерывно (в Насадочных колоннах) или ступенчато (в тарельчатых Ректификационных колоннах).
Конструкция, аппаратов, предназначенных для ректификации, зависит от способа организации процесса в целом и способа контакта фаз. Наиболее простая конструкция ректификационных аппаратов при движении жидкости от одной ступени контакта к другой под действием силы тяжести, на установках первичной перегонки нефти основным аппаратом процесса ректификации является Ректификационная колонна — вертикальный аппарат цилиндрической формы. Внутри колонны расположены тарелки – одна над другой. На тарелке происходит контакт жидкой и паровой фаз. При этом наиболее легкие компоненты жидкого орошения испаряются и вместе с парами устремляются вверх, а наиболее тяжелые компоненты паровой фазы, конденсируясь, остаются в жидкости. В результате в ректификационной колонне непрерывно идут процессы конденсации и испарения.
Подбирая число контактных ступеней и параметры процесса (температурный режим, давление, соотношение потоков, флегмовое число и др.), можно обеспечить любую практически требуемую четкость фракционирования нефтяных смесей.
При проектировании атмосферно-вакуумных установок качество нефти является важнейшей характеристикой, поскольку именно оно определяет ассортимент продуктов и технологическую схему процесса, режим работы аппаратов и выбор конструкционных материалов, а также расход реагентов. Согласно технологической классификации нефтей класс нефти характеризует содержание серы, тип — выход моторных топлив, группа и подгруппа – выход и качество масел, вид – содержание парафина в нефти.
В нефтях присутствуют растворенные газы, вода и соли. Содержание газов колеблется от 1-2 до 4 % (мас). Эти колебания зависят в основном от типа нефти, условий ее стабилизации на промысле, вида транспортирования, типа емкостей хранения на заводе, атмосферных условий и ряда других факторов. Удаляют газы обычно при стабилизации нефти на промыслах. Перед поступлением на установки первичной перегонки нефть следует тщательно обезвоживать и обессоливать.
Углеводородный газ – выводится в виде газа и головки стабилизации, используется как бытовое топливо и сырьё для газофракционирования;
Бензиновая фракция – выкипает в пределах 30-180°С, используется как компонент товарного автобензина, как сырьё установок каталитического риформинга, вторичной перегонки, пиролизных установок;
Керосиновая фракция – выкипает в пределах 120-315°С, используется как топливо для реактивных и тракторных двигателей, для освещения, как сырьё установок гидроочистки;
Дизельная фракция (атмосферный газойль) – выкипает в пределах 180 -350 С, используется как топливо для дизельных двигателей и сырьё установок гидроочистки;
Мазут (остаток атмосферной перегонки) выкипает выше 350°С, используется как котельное топливо или сырьё термического крекинга;
Вакуумный дистиллят (вакуумный газойль) – выкипает в пределах выше 350-500 С, используется как сырьё каталитического крекинга и гидрокрекинга; на НПЗ с масляной схемой переработки получают несколько (2-3) вакуумных дистиллятов;
Гудрон (остаток атмосферно – вакуумной перегонки) – выкипает при температуре выше 500°С, используется как сырье установок термического крекинга, коксования, производства битума и масел.
При выборе ассортимента вырабатываемой продукции необходимо учитывать качество нефти и требования, предъявляемые к качеству нефтепродуктов, например, выработку узких бензиновых фракций головной (н. к.-62 °С), бензольной (62-85 °С), толуольной (85-120 °С) и ксилольной (120-140 °С) можно принимать только при высоком содержании в них нафтеновых углеводородов. При низком и среднем содержании нафтеновых углеводородов предпочтительнее принимать схему выработки головной (н. к.-85 °С) и широкой (85-180 °С) бензиновых фракций с дальнейшим направлением последней на установки каталитического риформинга для получения высокооктановых компонентов бензинов.
Поскольку к нефтяным фракциям, полученным на установках первичной переработки нефти, нельзя предъявлять требования ГОСТ на товарные продукты, то выбранные фракции керосина и дизельного топлива после процесса гидроочистки должны соответствовать стандарту, а выход их при этом должен быть по возможности максимальным. Так, при гидроочистке дизельной фракции температуры выкипания 50 и 90 % снижаются на 5-15 градусов. Это необходимо учитывать при определении пределов выкипания указанных фракций. Если это условие не может быть соблюдено, то полученные фракции после вторичных процессов будут компонентами товарных топлив.
При определении качества керосина и дизельной фракции нужно иметь в виду также их температуру застывания и вспышки, плотность, вязкость.
При получении масляных фракций в вакуумной части установки основными показателями, определяющими отбор их по кривой ИТК, являются высокое потенциальное их содержание, большой индекс вязкости, вязкость, температура застывания, содержание нафтеновых углеводородов, серы.
Основные физико-химические и эксплуатационные свойства выбранных фракций сравниваются с показателями качества по ГОСТ на товарный вид продукции.
Сырая нефть, смешиваясь с деэмульгатором и раствором щелочи, поступает в теплообменный блок, где нагревается до оптимальной температуры. Затем нагретая нефть смешивается в эжекционных смесителях с промывной водой, поступающей из электродегидраторов второй ступени (Э-1/2 и Э-2/2), и подается в параллельно работающие электродегадраторы первой ступени (Э-1/1 и Э-2/1), сверху которых выводится частично обессоленная нефть, а снизу соленая вода на очистные сооружения. Частично обессоленная’ нефть из Э-1/1 и Э-2/1 поступает в. эжекционные смесители, где смешивается со свежей промывной водой, поступающей из емкости (Е), затем в электродегадраторы второй ступени, сверху которых выводится обессоленная и обезвоженная нефть на установку АВТ.
Напряжение между электродами поддерживается 32-33 кВ. Ввод сырья в электродегидратор и вывод из него осуществляется через расположенные в нижней и верхней части аппарата трубчатые перфорированные распределители (маточники). Маточники обеспечивают равномерное распределение восходящего потока нефти. В нижней части электродегидратора между маточником и электродами поддерживается определенный уровень воды, содержащий деэмульгатор, где происходит термохимическая обработка эмульсии и отделение – наиболее, крупных капель воды. В зоне между зеркалом воды и плоскостью нижнего электрода нефтяная эмульсия подвергается воздействию слабого электрического поля, а в зоне между электродами – воздействию электрического поля высокого напряжения.
Http://works. doklad. ru/view/BE7drtbZI2Y. html
Добываемая на промыслах нефть содержит много примесей (вода, песок, газ, кусочки породы и так далее). Для того, чтобы подать это сырье в систему магистральных нефтепроводов для дальнейшей транспортировки на нефтеперерабатывающие предприятия или на экспорт, её необходимо предварительно довести до нужного уровня качества.
Для обеспечения качественной переработки, нефти должны соответствовать определенным требованиям по целому ряду параметров.
содержание в ней воды; количество примесей механического характера; показатель давления насыщенных нефтяных паров; содержание солей хлористого вида; содержание хлор – органических химических соединений.
Воды в промысловой нефти, особенно на старых месторождениях, может быть до 90, а иногда и до 98-ми процентов, что никак не соответствует необходимым требованиям к товарному сырью. Содержание воды в нефти нормируется по следующим причинам:
нефть с водой может образовывать эмульсии с высокой вязкостью, и транспортировка такой смеси по трубопроводам на большие расстояния является слишком энергозатратной; транспортировка вместе с нефтью пластовой воды является нерациональной, поскольку вода в этом случае выступает в качестве ненужного балласта; увеличение за счет такого балласта объемов прокачиваемых жидкостей приводит к повышению эксплуатационных затрат; при низких температурах окружающей среды вода, содержащаяся в нефти, имеет свойство кристаллизоваться, что значительно усложняет её перекачку (забиваются фильтры, ломается насосное оборудование); в пластовой воде растворено значительное количество солей, вызывающих коррозионный износ труб и применяемого оборудования.
Государственный стандарт РФ нормирует содержание воды в товарной нефти, которую можно транспортировать посредством магистральных нефтепроводов, на уровне не больше 0,5 – 1,0 процента.
Определение содержания пластовой воды в нефти регламентировано ГОСТ-ом номер 2477.
Кроме пластовой воды и растворенного газа, в промысловой сырой нефти присутствуют механические примеси, которые представляют собой частицы глины, песка, солевые кристаллы и продукты коррозии добывающего оборудования.
Такие примеси приводят к эрозии нефтепроводных труб и вызывают появления на их стенках ненужных отложений. Допустимое содержание таких примесей в товарном сырье не может быль более 0,05 процента.
При соблюдении этого параметра срок эксплуатации трубопроводов и применяемого для перекачки оборудования составляет от пяти до семи лет, с допустимой степенью износа в результате эрозии от 0.005 до 0.010 миллиметров в год. Определение концентрации механических примесей регламентировано ГОСТ-ом номер 6370.
Необходимость нормирования содержание в добываемом сырье легких углеводородных фракций и растворенных попутных газов вызвана, в первую очередь, опасностью образования при транспортировке паровых пробок, а также повышенной взрыво – и пожароопасностью такого сырья.
Помимо этого, растворенные в нефтяной смеси легкие фракции углеводородов и попутные газы затрудняют работу насосного оборудования, которое рассчитано рассчитанных на определенное значение вязкости рабочей среды и её однородность (газовые пузырьки приводят к разрушению вращающиеся с высокими скоростями лопаток насоса).
Этот показатель нормируется по давлению, которое развивают нефтяные пары, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия при температурном значении 100 градусов по Фаренгейту (или 37,8 градусов Цельсия). Определение регламентировано ГОСТ-ом номер 1756.
Если содержание таких солей в сырье превышает 200 граммов на литр, то это приводит к повышенному коррозионному износу оборудования.
Электрохимическую коррозию вызывает процесс гидролиза солей. Минеральные соли, растворенные в пластовых водах, могут быть различными, однако больше всего они представлены хлоридами кальция, натрия и магния.
Хлористый кальций способен гидролизовываться до 10 процентов от собственной массы, образуя соляную кислоту.
Хлористый магний может гидролизоваться на 90 процентов, причем способности к гидролизу он не теряет даже при низких значениях температур.
Содержание солей в пластовой воде измеряется как количество сухого вещества, которое остается после выпаривания одного литра воды. Соленость нефти измеряется миллиграммами хлоридов, в пересчете на NaCl (поскольку хлорид натрия почти не способен гидролизоваться), которые содержаться в одном литре нефтяного сырья.
Согласно нормативным требованиям, нефтяное сырье, поступающее для переработки нефти на НПЗ, не должно содержать солей больше 100 – 900 миллиграмм на литр. Определение регламентирует ГОСТ номер 21534.
Среди всех присутствующих в нефтях галогенов самыми проблемными являются хлор-органические химические соединения (сокращенно – ХОС), поскольку они выступают в качестве дополнительного (к хлоридам неорганического ряда) источником коррозии труб и аппаратуры, а также перерабатывающих установок.
Переработка нефти происходит при высоких температурах, которые вызывают разрушение ХОС с последующим образованием агрессивного хлористого водорода. Кроме того, ХОС частично распределяются по выделяемым нефтяным фракциям.
Наибольшую активность ХОС проявляют в процессах предварительной гидроочистки сырой нефти, дизельных видов топлива, а также в аппаратах риформинга и газового фракционирования. Температуры выкипания ХОС, как правило, совпадают с температурами выкипания бензиновых нефтяных фракций, из-за чего основной вред они наносят установкам каталитического риформинга, вызывая быстрое коррозионное повреждение воздействием HCl. Кроме того, на таких установках происходит частичная дезактивация используемого катализатора.
ХОС могут попасть в нефтяное сырье как в процессе его добычи, так и в ходе его транспортировки. Чаще всего это органические реагенты, содержащие хлор и HCl, закачиваемые в пласт вместе с промывочными растворами, при глушении и удалении из продуктивного пласта отложений солей, которые снижают приток сырья к забою скважины.
С 2001 года Министерство энергетики РФ своим постановлением запретило применение хлор-органических реагентов в добывающих процессах при извлечении нефти. В том же году вышло постановление о нормировании концентрации ХОС в товарной нефти.
Согласно этому нормативу, допустимая концентрация ХОС не должна превышать 0,01 ppm. Определение этого параметра производится согласно требованиям стандарта ASTM D 4929-99, который был разработан Американским институтом нефти.
Качество нефти также характеризуется следующими физико-химическими показателями:
общее содержание серы и сернистых соединений; массовая доля легких меркаптановых соединений и сероводорода; содержание твердого парафина (массовая доля); процент выхода фракций с температурами выкипания 200-ти, 300-та и 350-т градусов Цельсия; концентрация тяжелых металлов (никель, ванадий и так далее); плотность нефтяного сырья, измеренная при температурах 15-ть и 20-ть градусов Цельсия.
Сера и сернистые соединения крайне негативно влияют не только качество сырой нефти, но и на качество получаемых в процессе переработки нефти нефтепродуктов.
Такие соединения, значительно уменьшаю уровень химической стабильности ГСМ, а также обладают сильным уровней коррозионной агрессивности, приводящей к износу оборудования, в котором применяются такие ГСМ, и к повышенному износу перерабатывающих установок. Переработка нефтей с высоким содержанием общей серы обязательно предусматривает процесс обессеривания, который не нужен при переработке малосернистого сырья.
Этот параметр определяется в соответствии с требованиями ГОСТ-а номер 1437.
Сероводород может содержаться как в сырье, так и в нефтепродуктах. Это соединение представляет собой сильнейший яд, обладающий характерным запахом, напоминающим запах тухлых яиц. При контакте с водой и при высоких температурах сероводород в ступает в реакцию с металлом оборудования, образуя сульфид железа, который покрывает металлическую поверхность пленкой.
Такая пленка обеспечивает частичную защиту металла от коррозионного разрушения, однако, в присутствии соляной кислоты эта пленка разрушается. Далее хлористое железо становится водным раствором, а высвобождаемый при этом сероводород снова вступает в реакцию с металлом. Вследствие последовательности таких реакций аппаратура подвергается наиболее сильной коррозии.
Массовая доля сероводорода в товарной нефти не должна выходить за рамки 20 -100 ppm. Определение этого показателя регламентирует ГОСТ номер 50802. Низкомолекулярные меркаптановые соединения также отличаются высокой коррозионной агрессивностью. Кроме того, такие соединения очень токсичны.
слезоточивость, повышенная светочувствительность глаз; головокружение; сильная головная боль.
Необходимость нормирования этого параметра в товарном сырье обусловлена следующими причинами:
твердый парафин значительно повышает вязкость нефти, что значительно усложняет её перекачку (приходится тратиться на подогрев сырья или смешивать такие нефти с нефтями малой вязкости); перекачка высоковязких нефтей требует больших диаметров трубопроводов; затраты на перекачивание парафинистых нефтей гораздо выше. Чем маловязких, и требуют применения особых режимов транспортировки ( такое свойство изотермическое высоковязких нефтей, как тиксотропия, представляет собой самопроизвольное повышение прочности структуры с течением времени и последующее её восстановление после разрушения; проявлением тиксотропии является то, что эффективная вязкость напрямую зависит от скорости перекачивания сырья : чем выше эта скорость – тем меньше вязкость); в условиях низких температур твердые парафины постепенно кристаллизуются, что вызывает появление на перекачивающем оборудовании и в трубопроводах парафинистых отложений; эти отложения приводят к засорению фильтров насосов, и затраты на их замену и ремонт повышают себестоимость сырья; чтобы получить из таких нефтей, к примеру, зимние сорта дизельного или реактивного топлива, а также базовые нефтяные масла с низкой температурой застывания, необходима дополнительная процедура депарафинизации (лишние затраты); битумы, получаемые и парафинистого сырья, отличает повышенная хрупкость.
Определение содержания твердых парафинов регламентировано ГОСТ-ом номер 11851.
Этот параметр необходим потому, что потребность в тяжелых нефтепродуктах гораздо меньше, чем в легких (топлива всегда нужно больше, чем мазутов, битума и тяжелых масел). В связи с этим товарная стоимость нефтяного сырья возрастает по мере увеличения в нем содержания светлых нефтяных фракций.
бензиновая ( температура выкипания до 200 градусов); керосиновая (до 300 градусов); дизельная (до 350-ти градусов Цельсия).
Определение фракционного состава нефтяного сырья регламентировано ГОСТ-ом номер 2177.
В случае переработки тяжелого сырья и нефтяных остатков с помощью технологии каталитического крекинга, высокое содержание в первоначальном сырье тяжелых металлов (никеля, ванадия и так далее) вызывает быструю дезактивацию катализаторов. Это связано с быстрой коксуемостью такого сырья, содержащего повышенную долю металлов-ядов.
Адсорбируясь на катализаторе, эти металлы вызывают блокировку его активных центров, провоцирую усиленную дегидрогенизацию (значительно повышается выход водорода, кокса и олефинов, а выход бензинового топлива, соответственно, снижается). Такие соединения металлоорганической группы вызывают необратимую дезактивацию применяемых катализаторов.
Кроме значительного падания уровня каталитической активности, такие металлы механически разрушают катализатор. По оценкам специалистов, отравляющее действие такого металла, как никель, больше, чем у ванадия в два – пять раз.
В связи с этим, если установки каталитического крекинга не оборудованы специальными устройствами для улавливания или дезактивации отравляющих катализаторы металлов, то сырье для таких установок не должно содержать тяжелых металлов более, чем 2 грамма на тонну.
Определение этого параметра осуществляется либо с помощью эмиссионного спектрального, либо при помощи спектрометрического атомно-абсорбционного способа, и регламентировано ГОСТ-ом номер 10364.
При определении этого важнейшего показателя качества нефти в России приняты следующие стандартные температуры: для дистиллированной воды – плюс 4-ре градуса Цельсия, для нефти и продуктов её переработки – плюс 20-ть градусов.
В западноевропейских странах и странах Северной и Латинской Америки при определении плотности применяют температуру 60 градусов по Фаренгейту (15,57 градуса Цельсия). Причем эта температура одинакова и для воды, и для исследуемого продукта.
Необходимость нормирования этого параметра в первую очередь связана с операциями отгрузки и приемки, поскольку в основном контроль объемов передаваемой из рук в руки нефти производится в объемных единицах, а торговые операции на территории нашей страны производятся в единицах массы.
Если плотность определена неверно (даже во втором знаке после запятой), то потери при совершении торговых сделок могут составить до 10-ти процентов (иногда – и больше).
Определение этого параметра регламентировано ГОСТ-ом Р номер 3900 (для температуры 20 градусов Цельсия) и ГОСТ-ом Р номер 51069 (соответствует американскому стандарту ASTM D 1298-99) для температуры 15 градусов.
Сдача сырья на нефтяных промыслах после его предварительной подготовки до настоящего момента осуществляется согласно требованиям ГОСТ-а Р номер 51858-2002.
Согласно этим требованиям, товарная нефть в зависимости от уровня своей подготовленности делится на три группы, каждая из которых имеет свое условное обозначение:
содержание воды – не больше 0,5 процента; содержание хлористых солей – не больше 100 миллиграмм на кубический дециметр; доля примесей механического характера – не более 0,05 процента; значение давления насыщенных паров – не более 66,7 килопаскаля; концентрация органических хлористых соединений – не больше 10 ppm.
содержание воды – не больше 0,5 процента; содержание хлористых солей – не больше 300 миллиграмм на кубический дециметр; доля примесей механического характера – не более 0,05 процента; значение давления насыщенных паров – не более 66,7 килопаскаля; концентрация органических хлористых соединений – не больше 10 ppm.
содержание воды – не больше 1,0 процента; содержание хлористых солей – не больше 900 миллиграмм на кубический дециметр; доля примесей механического характера – не более 0,05 процента; значение давления насыщенных паров – не более 66,7 килопаскаля; концентрация органических хлористых соединений – не больше 10 ppm.
По такому показателю, как содержание общей серы, нефть делится на четыре класса:
малосернистая (количество серы – не более 0,60 процента) (класс 1); сернистая – (от 0,61 процента до 1,80 процента) (класс 2); высокосернистая (от 1,81 до 3,50 процента) (класс 3); особо высокосернистая (более 3,50 процента) (класс 4).
По плотности при температуре 20 градусов Цельсия все классы нефти делятся на пять типов:
тип 0 – особо легкая нефть (плотность не более 830,0 килограмм на кубометр); тип 1 – легкая нефть (плотность от 830,1 до 850,0 килограмм на кубометр); тип 2 – средняя (от 850,1 до 870,0); тип 3 – тяжелая (от 870,1 до 895,0); тип 4 – битумозная (более 895-ти килограмм на кубометр).
Исходя из приведенной выше классификации, условное обозначение нефти – это три цифры, обозначающие класс, тип и группу. В случае. Когда качественные характеристики сырья по каким-либо показателям соответствуют более высокой группе, а по некоторым – более низкой, то такой нефти присваивается более высокая группа (на один разряд выше).
По результатам испытаний условное обозначение нефтяного сырья заносится в специальный паспорт качества.
Стоит отметить тот факт, что требования к качеству нефти, идущей на внутреннее потребление, и требования к качеству экспортного сырья, отличаются друг от друга. Кроме того, некоторые измерения производятся согласно международным стандартам, разработанным Американским институтом нефти. Например, плотность экспортного сырья измеряется при температуре 15 градусов, и тогда типы нефти имеют следующие параметры:
тип 0 – особо легкая нефть (плотность не более 833,7 килограмм на кубометр); тип 1 – легкая нефть (плотность от 833,8 до 853,6 килограмм на кубометр); тип 2 – средняя (от 853,7 до 873,5); тип 3 – тяжелая (от 873,6 до 898,4); тип 4 – битумозная (более 898,4 килограмм на кубометр).
Также на экспорт не допускается отправка нефти, в которой массовая доля твердого парафина превышает показатель 6 процентов. В условном шифре, обозначающем качественные характеристики нефти, поставляемой на экспорт, после цифры, обозначающей её тип, ставится литера «э».
Подобные различия в требованиях к качеству внутреннего и экспортного сырья обусловлены: во первых, требованиями зарубежных потребителей к стандартизации методов и условий проводимых измерений; во-вторых, более совершенными технологиями переработки нефти западных НПЗ, которые очень требовательны к качеству сырья; в-третьих, гораздо более высокой стоимостью барреля «черного золота» на мировом рынке по сравнению с внутренним (это дает право покупателю в условиях жесткой конкуренции среди продавцов выставлять свои условия, при которых он готов совершить покупку).
Http://neftok. ru/raznoe/kachestvo-nefti. html
Переход на производство топлива, отвечающего стандартам Евро-3 и Евро-4 в России, сдерживается отсутствием спроса.
Об этом заявил президент Московской топливной ассоциации (МТА) Евгений Аркуша. По его словам, более 90% автопарка на территории России заправляется низкокачественным топливом и лишь 10% – топливом, соответствующим стандартам Евро-3 и Евро-4. В Москве процент машин, нуждающихся в более качественном топливе, выше (примерно 40%).
По словам Аркуши, компании, которые планируют перейти на производство бензина и дизельного топлива, соответствующего европейским стандартам, сталкиваются с проблемой отсутствия на него спроса. В качестве примера он привел ОАО «ЛУКОЙЛ», которая модернизировала Пермский НПЗ, однако, вынуждена поставлять качественное топливо на экспорт.
По мнению Е. Аркуши, существуют два решения данной проблемы: либо вводить жесткие стандарты качества и ужесточать требования к производителям, либо предоставлять преференции для производителей бензина и дизельного топлива. В то же время Е. Аркуша отметил, что опыт Москвы оказался отрицательным. Он напомнил, что в Москве ввели более жесткие экологические требования. Однако заправки продолжали торговать более низкокачественным топливом, так как не соответствовало российским стандартам и поставлялось с российских заводов, где таких жестких требований нет, в результате данная программа провалилась.
Е. Аркуша напомнил, что в рамках программы перехода на более качественное топливо переход на Евро-3 должен быть осуществлен в 2008-2010 гг, на Евро-4 – до 2012 г. Однако он выразил сомнение, что переход на евростандарты удастся произвести в данные сроки. Он также добавил, что на сегодняшний день стоит острая проблема производства суррогатного топлива, в частности, он отметил, что в России существуют регионы, где торговля суррогатного сырья составляет 100%. Он также добавил, что проблему перехода на европейские стандарты усложняет низкое качество переработки нефти на российских заводах, сообщает ПРАЙМ-ТАСС.
Http://static. zarabotki. ru/news/2006/1/30/20604.html
Россия одно из немногих крупных индустриальных государств использующее в своём экономическом развитии собственные топливно-энергетические ресурсы. И главным источником для производства топлив, смазочных материалов, тормозных и амортизационных жидкостей является нефть. Кроме того, из нефти получают обивочные материалы, пластические массы, резиновые изделия и т. д., т. е. почти все неметаллические материалы, применяемые в автомобиле.
Нефть используется и в других отраслях промышленности для тех же целей что и в автомобилестроении, и, кроме того, для получения растворителей, асфальта, синтетических моющих средств, кокса и многого другого.
Нефть относится к невозобновляемым видам сырья, запасы её ограничены. Старые месторождения нефти истощаются, но, несмотря на использование современных технологий, в земле остаётся половина запасов, т. к. извлекать нефть полностью пока не удаётся.
Новые месторождения открывают, как правило, в труднодоступных, малообжитых районах, либо на морском шельфе. В связи с этим запасы на добычу нефти велики.
Поэтому развитие производства и потребления автомобильных топливо-смазочных материалов идёт по трём основным направлениям:
А) дизелизация автомобилей; (Дизель на 25…30 % расходует меньше бензинового двигателя);
Сырая нефть представляет собой маслянистую жидкость от светло-коричневого до чёрного цвета, иногда буро-зелёного, в зависимости от месторождения. У разных нефтей различен не только цвет, но и запах, вязкость. Плотность нефти изменяется в пределах 700…900 кг/м 3 .
До 99 % в нефтях содержатся углеводороды разнообразного строения: парафиновые, циклопарафиновые (нафтеновые), ароматические. Низшие газообразные парафины сопутствуют нефти (попутный нефтяной газ), частично растворены в ней. В жидких углеводородах растворены также высшие твёрдые углеводороды.
Нефти, содержащие большое количество парафиновых углеводородов, называют парафиновыми (грозненская, среднеазиатская, пенсильванская). Нефти богатые циклопарафинами называют нафтеновыми (бакинская). Есть нефти богатые ароматическими углеводородами (уральская, украинская, румынская). Нефти, дающие при переработке значительное количество гудрона, называют асфальтовыми.
Кроме углеводородов в состав нефти в малом количестве входят соединения, содержащие кислород (нафтеновые кислоты, фенол), серу (тиофен и его производные), азот (гетероциклические соединения).
Использование нефти в качестве топлива связано с её высокой теплотворной способностью: при сгорании 1 кг нефти выделяется 41700 – 46000 кДж; 1 кг угля – 33300 кДж; 1 кг древесины – 19500 кДж. И хотя Д. И. Менделеев и говорил: «Нефть не топливо – топить можно и ассигнациями», нефть нас прежде всего интересует как источник топлива и смазочных материалов. Топливо – источник энергии двигателей и машин, а смазочные материалы – средство снижения трения и износа механизмов, а, следовательно, снижения потерь и увеличения долговечности и безотказности машин.
Принято различать элементарный, групповой и фракционный составы нефти.
Элементарный состав определяет, какие химические элементы и в каком соотношении содержатся в нефти. Основные элементы это углерод (84…87 %), водород (12…15 %). Остальное – сера, азот, кислород и некоторые другие элементы, в том числе и металлы.
Групповой состав определяется группами входящих в нефть углеводородов. Основные: метановые (насыщенные, парафиновые, предельные, алканы) с общей структурной формулой С n Н2 n +2 ); нафтеновые (полиметиленовые, цикланы) с общей структурной формулой С n Н2 n и ароматические (бензольные, арены) с общей структурной формулой С n Н2 n -6 .
Углеводороды, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, при нормальных условиях являются газами и могут находиться в нефтях и нефтепродуктах в растворённом виде. Жидкие углеводороды, содержащие в молекуле от 5 до 20 атомов углерода, входят в состав топлив. В состав масел входят углеводороды с числом атомов углерода в молекуле от 20 до 70. Углеводороды парафинового ряда нормального строения с 17 и более атомами углерода – твёрдые вещества и находятся в нефтях в растворенном состоянии.
Фракционный состав нефти определяется при её разделении по температурам кипения входящих соединений. Фракцией называют часть жидкости, выкипающей в определённом диапазоне температур. Большое разнообразие углеводородов в нефти приводит к тому, что нефть не имеет постоянной температуры кипения и при нагревании выкипает в широких температурных пределах. Наиболее лёгкие углеводороды начинают испаряться и выкипать при слабом нагревании до 30…40°С. При одной и той же температуре могут выкипать углеводороды, обладающие различным групповым составом, следовательно, в одну и ту же фракцию входят углеводороды разных групп.
Примеси к нефти. Среди примесей наибольшее влияние на качество топливо-смазочных материалов оказывают сернистые и кислородные соединения. Эти соединения оказывают многостороннее влияние на эксплуатационные характеристики двигателей и механизмов и прежде всего на их коррозионный износ.
Сернистые соединения разделяют на Активные и неактивные. К активным относят элементарную серу S, сероводород H2S и меркаптаны RSH, к неактивным – сульфиды RSR, дисульфиды RS2R, полисульфиды RS n R и т. д.
Основную часть кислородных соединений составляют органические кислоты, главным образом нафтеновые, и смолисто-асфальтовые вещества. В состав этих веществ могут входить и сера и азот. Смолисто-асфальтовые вещества делят на смолы, асфальтогеновые кислоты, асфальтены, карбены и карбоиды.
Смолы – высокомолекулярные кислородосодержащие вещества, в состав которых могут входить сера, азот и некоторые металлы.
Асфальтогеновые кислоты (полинафтеновые) – смолистые вещества, входящие в состав высокомолекулярных частей нефти.
Асфальтены – высокомолекулярные твёрдые и мазеобразные вещества. При нагревании свыше 330°С разлагаются с образованием газа и кокса.
Карбоиды – комплекс высокомолекулярных соединений, образующихся при окислении и термическом разложении нефти и нефтепродуктов. Карбены и карбоиды – твёрдые вещества черного цвета, нерастворимые в органических и минеральных растворителях.
Задача создания высококачественных двигателей и машин связана с изучением свойств топливо-смазочных материалов, физико-химических процессов, происходящих в двигателе и механизме. В результате на стыке таких наук, как физика, органическая, физическая и коллоидная химия, теплотехника, экология появилось новое научное направление – Химмотология.
А) определение оптимальных требований к топливо-смазочным материалам;
Д) разработка методов оценки эксплуатационных свойств, испытаний и контроля качества;
Е) изучение процессов, происходящих с топливо-смазочными материалами в двигателях, при хранении и транспортировке;
Ж) установление влияния свойств топливо-смазочных материалов на надёжность, долговечность и экономичность двигателей и машин;
Химмотология разделяет свойства топливо-смазочных материалов на три группы:
К Физико-химическим относят свойства, определяемые в лабораториях, например: плотность, вязкость, испаряемость, теплота сгорания и т. д. К эксплуатационным – свойства, проявляющиеся непосредственно в двигателе, например: детонационные свойства, склонность к образованию отложений, противоизносные, антикоррозионные свойства и др. К Экологическим – свойства, оказывающие влияния на окружающую среду, например: загрязнение воздуха продуктами, выделяющимися при работе двигателя, пожаро – и взрывоопасность и др.
Отдельные свойства топливо-смазочных материалов и их комплекс используют для характеристики качества продукта по Показателям качества, например: октановое число топлива, температура застывания, температура вспышки и т. д. С помощью специальных испытаний можно произвести оценку качества, т. е. количественно определить качество топливо-смазочного материала. Качество топливо-смазочных материалов оценивают лабораторными (физико-химическими) и специальными методами.
Лабораторные методы используют при определении физико-химических показателей и для косвенной оценки отдельных функциональных свойств. Основным достоинством этих методов является то, что с их помощью можно выполнить дифференцированную оценку отдельных свойств топливо-смазочных материалов. Однако вследствие большой сложности и взаимосвязи процессов, происходящих в двигателе, лабораторные методы не дают возможности получить достаточно полное представление о работе топливо-смазочных материалов в реальных условиях.
Специальные методы предназначены для прямой оценки эксплуатационных свойств топливо-смазочных материалов. К ним относят Эксплуатационные испытания и Квалификационные методы испытаний.
Эксплуатационные испытания проводят на натурных объектах в условиях, максимально приближённых к реальным условиям эксплуатации. Основной недостаток – большая длительность (до нескольких лет). Проводят при допуске новых сортов, при подборе к конкретным двигателям и машинам, при подборе к конкретным условиям эксплуатации, при разработке новых двигателей и машин.
Квалификационные методы испытаний проводят на стендах с использованием модельных установок, натурных агрегатов, одноцилиндровых установок, полноразмерных двигателей. Эти методы по сравнению с лабораторными позволяют более точно и полно оценить эксплуатационные свойства топливо-смазочных материалов, а по сравнению с эксплуатационными методами – упростить условия и значительно сократить длительность испытаний. Кроме того, по сравнению с эксплуатационными квалификационные методы позволяют уменьшить, а иногда и устранить, влияние посторонних факторов на исследуемый показатель, следовательно, повысить точность и объективность испытаний. Используют для установления связей между показателями качества топливо-смазочных материалов и конструкцией двигателя, разработки требований к качеству топливо-смазочных материалов и т. д. Однако окончательное решение принимают на основании эксплуатационных испытаний.
Однако повышение величины показателя ведет к увеличению производственных затрат. Поэтому повышение качества необходимо рассматривать в связи с повышением стоимости производства продукта и экономией, при его использовании. Использование топливо-смазочных материалов с необоснованным запасом качества приводит к нерациональным расходам в нефтеперерабатывающей промышленности, а потребление топливо-смазочных материалов, не отвечающих требованиям эксплуатации, – к снижению надёжности двигателей, машин и механизмов.
Не менее важным, а иногда и основным, является условие устранения отрицательного экологического воздействия продуктов переработки топливо-смазочных материалов в двигателе.
Процесс разделения углеводородов нефти по температурам их кипения называется Прямой перегонкой или Дистилляцией. Полученные в результате перегонки отдельные фракции нефти называют дистиллятами. Прямая перегонка нефти при атмосферном давлении является обязательным первичным процессом переработки нефти.
Установки по первичной переработки нефти являются обязательными для всех заводов. Наличие других установок определяется свойствами перерабатываемой нефти, профилем продукции, вырабатываемой на заводе и другими факторами.
Современная установка по переработке нефти работает по непрерывному циклу. Установка состоит из атмосферной и вакуумной ректификационных колонн (рис. 1.1), в которых создаются условия, обеспечивающие достаточно полное испарение, вводимого в неё сырья. Этими условиями являются температура и давление. Нефть под давлением подают насосами в печь, где её нагревают до температуры 330…350 ° С. Горячая нефть, вместе с парами попадает в среднюю часть атмосферной ректификационной колонны, где она вследствие снижения давления дополнительно испаряется и, испарившиеся углеводороды, отделяются от жидкой части нефти – мазута. Пары углеводородов поднимаются вверх, а жидкий остаток стекает вниз. По пути движения паров углеводородов устанавливаются ректификационные тарелки, на которых конденсируется часть паров углеводородов. Температура по высоте колонны уменьшается от максимальной в зоне ввода продукта до минимальной вверху. Таким образом, в ректификационной колонне по её высоте углеводороды нефти разделяют на фракции в зависимости от температуры кипения. Вверху колонны бензиновые фракции с температурой кипения от 30 до 180…205 ° С, ниже легроиновый дистиллят (120…240 ° С), далее керосиновый дистиллят (150…315 ° С), дизельный дистиллят (150…360 ° С), газойлевый (230…360 ° С).
Мазут в зависимости от его состава можно использовать или в виде топлива, или подвергают дальнейшему разделению в вакуумной ректификационной колонне, или в качестве сырья используют на установке крекинга.
Перед поступлением в вакуумную ректификационную колонну мазут нагревают до 420…430 ° С. Давление в вакуумной колонне 5300-7300 Па. Температура кипения в вакууме у углеводородов снижается, что позволяет испарить тяжелые углеводороды без разложения. При нагревании нефти выше 430 ° С может начаться термическое разложение углеводородов. В вакуумной колонне вверху отбирают соляровый дистиллят (300…400 ° С), ниже масляные фракции и далее полугудрон или гудрон, из которых путём глубокой очистки делают высоковязкие остаточные масла.
Сначала веретённый дистиллят, затем машинный или автоловый, и, последний, цилиндровый. В отличии от дистиллятных остаточные масла характеризуются большой малярной массой, а, следовательно, более высокой температурой кипения, плотностью и вязкостью. Большинство сложных кислородо-серосодержащих соединений также обладают большой малярной массой и остаётся в гудроне. Поэтому остаточные масла содержат эти соединения в большем количестве, чем дистиллятные.
Нефтепродукты первичной переработки нефти называют прямогонными.
Появление двигателей внутреннего сгорание привело к революции в нефтепереработке, т. к. потребовалось большое количество бензина.
Прямой перегонкой нефти можно получить только небольшое количество бензиновой фракции, которая непосредственно находится в нефти. Необходимо было повысить выход бензина из нефти за счёт превращения тяжёлых углеводородов с большим числом углеродных атомов молекуле в более лёгкие, с температурой кипения в пределах бензиновой фракции.
1 – трубчатая печь; 2 и 5 – атмосферная и вакуумная ректификационные колонны; 3 – холодильники; 4 – конденсатор-газоотделитель; 6 – теплообменник; 7 – насос; 8 – испарительная колонна
Рисунок 1.1 – Схема установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти
Процесс расщепления молекул тяжёлых углеводородов называют Крекингом. Крекинг осуществляют путём нагрева обрабатываемого сырья до определённой температуры без доступа воздуха, без катализатора (Термический крекинг) или в присутствии катализатора ( каталитический крекинг). Крекинг позволил увеличить выход бензиновых фракций из нефти до 50. 60 % против 20. 25 %, получаемых прямой перегонкой.
Термический крекинг проходит при температура 470. 540°С и давлении 2. 5 МПа. Вместе с расщеплением углеводородов при термическом крекинге протекают процессы синтеза и в результате создаются высокомолекулярные соединения. А также появляются отсутствующие в природной нефти химически неустойчивые непредельные углеводороды. Эти два фактора являются основным недостатком термического крекинга и причиной замены его другими процессами переработки нефти.
К таким процессам относится каталитический крекинг, который протекает при тех же температурах, что и термический крекинг, но при давлении близком к атмосферному и в присутствии катализатора. В качестве катализатора наибольшее распространение получили твёрдые алюмосиликатные катализаторы, в состав которых входят окись кремния и окись алюминия. Основной реакцией каталитического крекинга так же является расщепление сложных и больших молекул на более лёгкие с меньшим числом атомов углерода. Скорость расщепления значительно выше. Схема установки каталитического крегинга представлена на рисунке 1.2.
В условиях каталитического крекинга большое значения имеют вторичные превращения образующихся углеводородов, например, атомы водорода отщепляются с образованием ароматических углеводородов – Реакция ароматизации; водород, выделяющийся в процессе ароматизации может вступать в реакцию с углеводородами олефинового ряда с насыщением двойных связей – реакция гидрогенизации; углеводороды с прямой цепочкой углеродных атомов могут изменять взаимное расположение атомов внутри молекул без изменения общего числа атомов – Реакция изомеризации.
Рисунок 1.2 — Схема установки каталитического крекинга с подвижными шариками
Каталитический крекинг осуществляют по различным схемам: с неподвижным слоем катализатора, подвижным сферическим катализатором и с пылевидным или микросферическим катализатором.
Гидрокрекинг (Деструктивная гидрогенизация) – разновидность каталитического крекинга, проводимого в атмосфере водорода при давлении 20. 30 МПа и температуре 470. 500°С. В этом процессе образующиеся непредельные углеводороды гидрируются и превращаются в предельные. Кроме того, имеющиеся в сырье сернистые и кислородные соединения, расщепляясь, реагируют с водородом с образованием сероводорода и воды. Сероводород отмывается слабощелочной водой. В результате можно получать высококачественное топливо из нефтяных остатков, углеводородных смол и др. веществ.
В промышленных условиях используют и некоторые другие термические процессы переработки. Например, при нагревании нефтяных остатков до 550 ° С при атмосферном давлении происходит образование кокса и образуются жидкие углеводороды, которые можно использовать в качестве топлив. Далее, нагревание нефти до температуры 670. 800 ° С (Пиролиз) ведёт к значительному образованию газообразных углеводородов (этилен, пропилен и др.), из которых путём нефтехимического синтеза получают полиэтилен, полипропилен и т. д. В процесс пиролиза получают и жидкие углеводороды в основном ароматические.
Все процессы вторичной переработки нефти вместе с улучшением качества бензиновых фракций дают и увеличение выхода бензина.
Однако высокие требования к качеству бензина заставляют использовать специальные процессы, не дающие выхода бензина из нефти. В таких процессах сырье бензин и готовая продукция также бензин, но с лучшими эксплуатационными качествами.
Термический риформинг не нашёл широкого применения, т. к. при этом не удаётся резко улучшить эксплуатационные свойства бензина.
Наиболее перспективным является Каталитический риформинг. Сущность его заключается в ароматизации бензиновых фракций в результате преобразования нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические. Нафтеновые углеводороды теряют атом водорода и превращаются в ароматические (реакция ароматизации), парафиновые – в результате реакции изомеризации (циклизации) также образуют ароматические углеводороды, отщепляя водород. При этом также тяжелые углеводороды расщепляются на более мелкие, образующиеся непредельные углеводороды гидруются.
Основным катализатором является алюмоплатина – платины 0,1. 1,0 %. Этот катализатор позволяет осуществлять риформирование при температуре 460. 510 0 С и давлении 4 МПа без регенерации в течение нескольких месяцев. Процесс называется – платформинГ. Сырьё для платформинга обессеривают, т. к. платиновый катализатор «отравляется» сернистыми соединениями, содержащимися в бензинах прямой перегонки. Обессеривание производят гидроочисткой, используя водород, выделенный при риформировании бензина. Этот процесс выгоден и тем, что обеспечивает водородом процессы гидроочистки топлив и масел.
Сырьё (бензиновая фракция прямой перегонки) нагревается в теплообменниках и нагревательной печи 1 до 380. 420 ° С и поступает в реактор, где под давлением 3,5 МПа и при воздействии алюмокобальтомолибденового катализатора подвергается гидроочистке. Очищенное сырье после освобождения от сероводорода, углеводородных газов и воды нагревается в печи 1 до 500. 520 ° С и поступает в реакторы, где под давлением свыше 4,0 МПа происходит его реформирование. Полученный катализат после отделения водосодержащего газа и стабилизации может применяться для получения товарных бензинов. Режимы проведения риформинга, а также состав и свойства катализатора различаются. При проведении процесса в мягких условиях получают бензин с меньшей детонационной стойкостью, чем при жестком режиме платформинга.
В промышленных условиях сырье для изомеризации служат легкие бензиновые фракции прямой перегонки нефти, в составе которых преобладают углеводороды с пятью-шестью атомами углерода в молекуле нормального строения. Изомеризацию проводят в присутствии хлористого алюминия, платины, палладия и т. д. Продукт является высококачественным компонентом товарных бензинов.
В процессе переработки нефти всегда образуются углеводородные газы, которые стараются максимально использовать, например, перерабатывая в жидкие топлива и их компоненты.
Для этого чаще всего применяют процесс алкилирования, который сводится к присоединению олефинового углеводорода к парафиновому или ароматическому с образованием насыщенной молекулы более высокого молекулярного веса. В результате получают широкую бензиновую фракцию – Алкилат (алкилирование изобутана в основном бутиленами), которая является высококачественным компонентом товарных бензинов. Катализатором является серная кислота и фтористый водород (при алкилировании парафиновых углеводородов).
Кроме алкилирования, при переработке газов используют реакцию полимеризации.
Полимеризацией называют химическую реакцию соединения двух и большего числа одинаковых молекул в одну более крупную. При этом отщепления каких-либо атомов от молекул, вступающих в реакцию, не происходит.
В этих реакциях способны участвовать лишь непредельные углеводороды, поэтому сырье для полимеризации служат газы, богатые олефиновыми углеводородами. Наиболее распространенный катализатор – фосфорная кислота.
Все продукты переработки нефти, прежде чем пойти на приготовление товарных топлив и масел, проходят специальную очистку.
Для удаления примесей полуфабрикаты топлив и масел подвергают очистке. При этом выбор метода очистки зависит от исходного качества очищаемого продукта и от требований к эксплуатационным свойствам готовых товарных продуктов, которые необходимо получить. Глубина и способ очистки являются важным условием обеспечения высоких эксплуатационных качеств топливо-смазочных материалов.
Щелочная очистка (Очистка натриевой щелочью). Применяется для удаления из нефтяных дистиллятов (рис. 15) кислородных соединений (нефтяных кислот, фенолов), сернистых соединений (сероводорода, меркаптанов, серы), и для нейтрализации серной кислоты и продуктов её взаимодействия с углеводородами (сульфокислот, эфиров серной кислоты) остающихся в нефтепродукте после его сернокислотной очистки.
Рис. 1.4. Химические реакции при щелочной очистке нефтяных дистиллятов
Образующиеся вещества растворяются в воде и удаляются из очищенного продукта вместе с водным раствором щелочи. Кроме того, можно произвести водную промывку продукта. Очистка щелочью используется при производстве бензинов, дизельных топлив и некоторых видов масел.
Очистка серной кислотой . Применяется для удаления непредельных углеводородов, асфальто-смолистых веществ, азотистых и сернистых соединений, нафтеновых кислот. Очистке 96. 98 % раствором серной кислоты подвергают масла. Топлива не обрабатывают. Различают кислотно-щелочную и кислотно-контактную очистки. При кислотно-щелочной очистке после реакции с кислотой полуфабрикат нейтрализуют натриевой щелочью с промывкой водой и просушиванием паром. Осадок в виде смолистой массы (кислого гудрона) удаляется. Кислотно-контактная очистка заключается в последовательной обработке полуфабриката серной кислотой и отбеливающей землей.
Для повышения эффективности применяют обработку нефтепродукта в пропановом растворе. Пропан уменьшает вязкость нефтепродуктов и растворимость в них смолисто-асфальтовых веществ, что увеличивает эффективность очистки. После обработки кислотой улучшаются вязкостно-температурные свойства, уменьшается коксуемость нефтепродуктов.
Селективная очистка (Очистка при помощи растворителей) основана на различной растворяющей способности некоторых веществ в отношении углеводородов различного строения и неуглеводородных примесей. Применяется для очистки масел. Удаляются асфальто-смолистые соединения, полициклические углеводороды, часть сернистых соединений, непредельные углеводороды и т. д.
Эффективность такой очистки зависит от качества растворителя. Растворитель должен как можно полнее растворять в себе нежелательные компоненты и как можно меньше затрагивать полезные углеводороды.
После селективной очистки (фенолом, фурфуролом, крезолом и др.) получают Рафинат (очищенное масло) и Экстракт (растворитель с извлеченными из масла веществами). После удаления растворителя экстракт идет в качестве добавки в трансмиссионные масла, а рафинат – на приготовление масел.
При селективной очистке улучшаются вязкостно-температурные свойства, уменьшается плотность и коксуемость, понижается склонность к образованию отложений в двигателе.
Депарафинизация . Применяется для удаления углеводородов с высокими температурами застывания, в основном парафинового ряда, так как последние при охлаждении переходят в кристаллическое состояние. Депарафинизации подвергают дизельные топлива и масла.
Один из главных методов депарафинизации это вымораживание, заключающийся в охлаждении полуфабриката до температуры застывания, после чего кристаллы отделяются на фильтрах. Недостатком этого метода является замораживание нефтепродукта до температуры значительно ниже температуры застывания, что связано с технологическими трудностями.
Этого недостатка лишен способ депарафинизации с растворителем, в качестве которого используют жидкий пропан. Полуфабрикат смешивают с растворителем, постепенно охлаждают примерно до 30 ° С и затем твёрдые углеводороды отфильтровывают от раствора, а растворитель отгоняют от нефтепродукта.
Распространен метод депарафинизации карбамидом без применения холода. Карбамид способен создавать комплексные соединения с углеводородами парафинового ряда. После чего эти комплексы отделяют от остальных углеводородов, разлагают и карбамид регенерируют.
Гидроочистка . Применяется для удаления сернистых, азотистых и кислородных соединений путём восстановления этих соединений водородом при повышенных температурах и давлении в присутствии катализатора в газообразные продукты – сероводород, аммиак – и воду, которые легко удаляются.
Гидроочистке подвергают дизельные топлива и моторные масла перед платформингом для обессеривания.
Адсорбционная очистка (Контактная очистка, очистка отбеливающими землями). Некоторые высокопористые вещества (Адсорбенты) способны удерживать на поверхности нежелательные примеси, содержащиеся в нефтепродуктах. Эта очистка распространена при производстве масел и дизельных топлив. При этом удаляют смолы, нафтеновые кислоты, кислородосодержащие соединения, сульфокислоты, остатки минеральной кислоты и селективного растворителя. В качестве адсорбентов используют природные глины, силикагель, синтетические алюмокислоты, активированную окись алюминия.
Все перечисленные выше способы очистки применяют для улучшения качества нефтепродуктов, их эксплуатационных свойств. В зависимости от требования к качеству нефтепродукт подвергают очистке одним способом, или двумя, или многими, применяя их в той или иной последовательности. Однако даже самые совершенные способы очистки не гарантируют получения высококачественных топлив и масел.
Наиболее эффективным способом улучшения эксплуатационных свойств является добавление к нефтепродуктам присадок. Эффективность присадок всегда выше при добавлении в очищенные нефтепродукты.
Http://nnneks. narod. ru/Exp_mat/Str/Page_1.html
1.Характеристика нефти по ГОСТ Р 51858-2002 и выбор варианта ее переработки
2.Характеристика получаемых фракций нефти и их возможное применения
4.Расчет количества и состава паровой и жидкой фаз в емкостии орошения отбензинивающей колонны (ЭВМ)
5.Расчет материального баланса ректификационных колонн и установки в целом
9.Расчет коэффициента теплопередачи в теплообменнике «нефть-ДТ» (ЭВМ)
Выпуск разнообразной продукции на нефтепереработки зависит во многом от качества сырья – нефти. Но немалую роль в качестве получаемых продуктов играет как выбор технологических процессов переработки, так и качество проведения каждого процесса.
Из сырой нефти непосредственно одним процессом нельзя получить ни один товарный нефтепродукт (за исключением газов), все они получаются последовательной обработкой на нескольких установках. Первой в этой цепочке всегда стоит установка ЭЛОУ-АВТ, поэтому от качества работы этой секции будет зависеть работа всех остальных звеньев технологической цепочки [1].
Установки первичной переработки нефти составляют основу всех НПЗ. На них вырабатываются практически все компоненты моторных топлив, смазочных масел, сырья для вторичных процессов и для нефтехимических производств. От работы АВТ зависят выход и качество компонентов топлив и смазочных масел и технико-экономический показатель последующих процессов переработки нефтяного сырья. Проблемам повышения эффективности работы и интенсификации установок АВТ всегда уделялось и уделяется серьезное внимание.
Важнейшими из всего многообразия проблем, стоящих перед современной нефтепереработкой нужно считать следующие:
– снижение энергоемкости производств за счет внедрения новейших достижений в области тепло – и массообмена, разработки более совершенных и интенсивных технологий глубокой безотходной и экологически безвредной переработки нефти и др.
– контактных устройств ректификационных колонн, от эффективности работы которых зависят материальные, энергетические и трудовые затраты, качество нефтепродуктов и глубина переработки нефти и т. д.;
– конденсационно-вакуумсоздающих систем (КВС) промышленных вакуумных колонн;
2. Совершенствование технологических схем. При выборе технологической схемы и режима установки необходимо руководствоваться потенциальным содержанием фракций.
3. Совершенствование схем и технологии вакуумной и глубоковакуумной перегонки мазута, то есть
– уменьшение уноса жидкости в концентрационную секцию колонны (установка отбойников из сетки и организация вывода затемненного тяжелого газойля);
– подбор эффективных контактирующих устройств для углубления вакуума.
Преимущества насадочных контактных устройств перед тарельчатыми заключается, прежде всего, в исключительно малом перепаде давления на одну ступень разделения. Среди них более предпочтительными являются регулярные насадки, так как они имеют регулярную структуру (заданную), и их гидравлические и массообменные характеристики более стабильны по сравнению с насыпными [2]. Одним из подобных насадочных устройств является регулярная насадка «Кох-Глитч». Применение этой насадки в вакуумных колоннах позволило уменьшить наложение фракций, а также снизить расход водяного пара в куб колоны.
Коррозия оборудования – еще одна не менее важная проблема. Наличие в поступающей на переработку нефти хлоридов (как неорганических, так и органических) и соединений серы приводит вследствие их гидролиза и крекинга при прямой перегонки нефти к коррозии оборудования, главным образом конденсаторов и холодильников [1]. Имеющиеся ингибиторы коррозии не универсальны, поскольку у них есть ряд недостатков (неприятный запах, являются высокотоксичными соединениями и достаточно дорогими продуктами). Однако в настоящее время разработан новый ингибитор коррозии – водный раствор полигексаметиленгуанидингидрата (ПГМГ Ÿ Н2О). Этот ингибитор не имеет вышеперечисленных недостатков [3].
Одним из направлений совершенствования установок АВТ является улучшение отбора фракций от их потенциального содержания. С мазутом уходит до 5% дизельных фракций, а с гудроном – до 10% масляных фракций.
В практики фракционирования остатков атмосферной перегонки, наметилась тенденция к использованию вместо традиционных пароэжекторных вакуумных систем (ПЭВС) гидроциркуляционных (ГЦВС). Последние более сложные, но усложнение вакуум создающей системы и увеличение в связи с этим капитальных затрат оправдано явным преимуществом её эксплуатации.
В качестве рабочего тела в ГЦВЦ используется ДТ, получаемое на самой установке. Отказ от использования ПЭВС, а, следовательно, от использования в качестве рабочего тела водяного пара приводит к снижению на экологическую систему, за счёт сокращения сброса химически загрязненных вод.
Углубление вакуума, обеспечиваемое применением ГЦВЦ, даёт возможность снизить температуру потока питания вакуумной колонны при сохранении и даже увеличении доли отгона, т. е. уменьшить термическое разложение сырья в трубчатых печах [2].
Изложенный материал позволяет сделать вывод: установки АВТ еще далеки от универсальности. Однако их совершенствование приведет к решению не только перечисленных проблем, но и сыграет большую роль в защите окружающей среды.
1 Характеристика нефти по ГОСТ Р 51858-2002 и выбор варианта ее переработки
Выбор технологической схемы первичной и последующей переработки нефти в большой степени зависит от е качества. Данные о Девонской нефти взяты в справочной литературе [4]. Показатели качества нефти представлены в таблицах 1.1 и 1.2.
Показатели качества Девонской нефти, приведенные в таблицах 1.1 и 1.2, позволяют сказать, что базовых масел с ИВ³90 и температурой застывания £-15°С в нефти нет.
Таким образом производство базовых масел, т. е. получение узких масляных фракций на установке АВТ является не целесообразным.
Девонская нефть с массовой долей серы 2,82 % (класс 3, высокосернистая), плотностью при 20оС 889,5 (тип 3, тяжелая), концентрации хлористых солей 119 мг/дм3, массовой долей воды 0,67 % (группа 3), массовой долей сероводорода 24 ррm (вид 2) обозначается «3.3.3.2. ГОСТ Р 51858-2002». Данная нефть соответствует «ГОСТ Р 51858-2002.Нефть. Общие технические условия.» только для внутреннего использования (плотность не соответствует требованиям экспортного варианта – тип 3).
Характеристики всех фракций нефти составлена по данным справочника [4] и приводятся в виде таблиц.
Девонской нефть содержит в основном тяжёлые газы, т. е. пропан и бутаны. Поэтому смесь этих газов можно получать в жидком состоянии в ёмкости орошения стабилизационной колонны в виде рефлюкса и использовать его как товарный сжиженный газ, т. к. содержание этана в нём будет <5 %).
В таблице 2.2 представлены характеристики всех бензиновых фракций, которые получают на современных установках АВТ. В настоящее время при первичной перегонке нефти не выделяют узкие бензиновые фракции, служившие ранее сырьем для производства индивидуальных ароматических углеводородов в процессе каталитического риформинга. На современных установках каталитического риформинга применяются высокоактивные катализаторы при пониженном давлении в реакторах, что обеспечивает высокий выход ароматики (55-65 % на катализат) при работе на сырье широкого фракционного состава, выкипающем в пределах 70-180°С. На установке АВТ в основном получают бензиновые фракции 70-120°С (при выработке реактивного топлива) или 70-180°С (если реактивное топливо не вырабатывают), которые направляют на риформинг для повышения их октанового числа. Фракцию нк-70°С целесообразно использовать для процесса изомеризации и далее как компонент бензина. Фракцию 70-140°С для получения ароматики на установке каталитического риформинга или в смеси с фракцией 140-180°С, для производства высокооктанового компонента автомобильных бензинов. Для всех фракций необходима предварительная гидроочистка.
В таблице 2.3 представлена характеристика дизельных фракций, которые можно вырабатывать на установке АВТ из любой нефти и, в частности, из Девонской. Однако получение на АВТ той или иной дизельной фракции должно быть обоснованным.
Из Девонской нефти получаем дизельные фракции 180-230°С и 230-360°С. Фракция 180-360°С отвечает требованиям стандарта на летнее дизельное топливо. Фракцию 180-230°С можем использовать как компонент зимнего ДТ. Для всех продуктов требуется гидроочистка для понижения содержания серы [4].
2.4 Характеристика вакуумных (масляных) дистиллятов Девонской нефти и их применение
Таблица 2.4 Характеристика вакуумных дистиллятов Девонской нефти
Данные табл. 2.4 показывают нецелесообразность получения узких масляных фракций из Девонской нефти, т. к. получение базовых масел с ИВ≥90 невозможно из-за их отсутствия. Поэтому после выхода из вакуумной колонны и блока теплообменников потоки объединяем и направляем широкую масляную фракцию (ШМФ) на установки каталитического крекинга и (или) гидрокрекинга.
На установке АВТ получают остатки: остаток атмосферной перегонки – мазут (tнк
550°С). Мазут поступает на вакуумный блок для производства масляных дистиллятов.
Мазут и гудрон применяются в качестве компонентов котельных топлив и сырья для установок висбрекинга и коксования. Кроме того, гудрон используется в качестве сырья для процесса деасфальтизации и производства битумов, т. к. Девонская нефть отвечает требованиям:
Где А, С, П – содержание асфальтенов, смол и парафинов в нефти соответственно [4].
Остатки Девонской нефти из-за повышенной вязкости (ВУ > 16) могут быть применены в качестве компонентов котельных топлив только после их переработки на установке висбрекинга.
3 Выбор и обоснование технологической схемы установки первичной переработки нефти (АВТ)
В блоке ЭЛОУ для получения обессоленной нефти с содержанием хлористых солей £1 мг/л при степени обессоливания в каждой ступени 95% устанавливается две ступени обессоливания [13]. Это позволяет довести содержание хлористых солей после первой ступени до 5,95 мг/л, т. к.
Где 119 – содержание хлористых солей в сырой нефти, мг/л (см. таблицу 2.1).
Концентрация хлористых солей в воде, находящейся в обессоленной нефти:
Для понижении концентрации хлористых солей в воде подают промывную воду.
Для девонской нефти с учетом вышеуказанных концентраций солей в воде это уравнение имеет вид:
Откуда В=16,85 л/м3 нефти или 1,685 % об. на нефть. Обычно промывную воду подают с избытком 50-200%. В данном случае принимается расход промывной воды 2,0% на нефть.
Для уменьшения неутилизируемых отходов (соленые стоки) свежая промывная вода подается только во вторую ступень обессоливания, а дренажная вода из электродегидраторов второй ступени поступает в электродегидраторы первой ступени через прием сырьевого насоса (3% об.), т. е. применяется циркуляция воды.
Дренажные воды из электродегидраторов сбрасываются в специальную емкость для отстоя, а после отстоя – в канализацию соленых вод и далее на очистные сооружения. Деэмульгатор неионогенного типа подается в количестве 8 г/т нефти в виде 2% водного раствора (400 г/т) на прием сырьевого насоса из специальной емкости. В связи с этим в технологической схеме установки АВТ предусматриваются дополнительные емкости и насосы.
В настоящее время наиболее распространены три вида оформления атмосферного блока:
Схему 1 применять нецелесообразно. Она рассчитана на переработку стабилизированных нефтей с содержанием бензиновых фракций до 10%(масс.), а в нашем случае 13,5%(масс.). Переработка нефтей с высоким содержанием растворенного газа и низкокипящих фракций по этой схеме затруднительна, так как повышается давление на питательном насосе до печи, наблюдается нестабильность температурного режима и давления в основной колонне из-за колебаний состава сырья, невозможность конденсации легких бензиновых фракций, насыщенных газообразными компонентами, при низком давлении в воздушных конденсаторах. Повышение же давления в колонне уменьшает четкость фракционирования.
В схеме 2 одновременная ректификация в одной колонне легких и тяжелых фракций снижает температуру печи, но при высоком содержании бензиновых фракций и растворенных газов атмосферная колонна чрезмерно перегружается по парам, что заставляет увеличивать ее диаметр. Все коррозионно-активные вещества попадают вместе с парами из испарителя в колонну, т. е. испаритель не защищает атмосферную колонну от коррозии.
Схема 3 (рис. 3.1.) самая распространенная в отечественной практике. Она наиболее гибка и работоспособна при значительном изменении содержания бензиновых фракций и растворенных газов. Коррозионно-агрессивные вещества удаляются через верх первой колонны, таким образом, основная колонна защищена от коррозии. Благодаря предварительному удалению бензиновых фракций в змеевиках печи и теплообменниках не создается высокого давления, что позволяет устанавливать более дешевое оборудование без усиления его прочности. Но при работе по этой схеме следует нагревать нефть в печи до более высокой температуры, чем при однократном испарении, вследствие раздельного испарения легких и тяжелых фракций. Кроме того, установка оборудована дополнительной аппаратурой.
В отбензинивающей колонне К-1 дистиллятом будут являться растворенные газы С2-С4 и фракция нк-140 0С нестабильный бензин, который направляем на блок стабилизации в колонну К-3 для извлечения из нестабильного бензина растворенных газов. Это позволяет полностью удалить газы из жидкой фазы уже на входе в колонну К-2 вследствие чего колонна работает при более низком давлении температуре. Уменьшается металлоемкость и стоимость оборудования, затраты на нагрев сырья. Кроме того, в колонне К-1 наряду с газами С2- С4 удаляются солёная вода и коррозионно-активные газы, что благоприятно влияет на сохранность последующего ректификационного и теплообменного оборудования.
В колоннах К-1 и К-2 устанавлаваем клапанные тарелки, которые эффективно работают в широком интервале нагрузок.
В основной атмосферной колонне К-2 дистиллятом будет являться фракция нк-140оС; фракции 140-180 0С, 180-230°С и 230-360°С выводятся боковыми продуктами в жидком виде, снизу колонны выводится мазут (>360°С). Фракцию нк-140оС объединяем с продуктом колонны К-1 и направляем на блок стабилизации. Фракцию 180-230°С можем использовать после гидроочистки как компонент зимнего ДТ или в смеси с фракцией 230-360°С как летнее дизельное топливо – в этом случае фракции объединяем после блока теплообменников. Для четкости разделения фракций применяем стриппинги.
Данная схема, в случае необходимости, позволяет получать керосиновую фракцию (140-180 0С+180-230°С), что положительно сказывается на возможном ассортименте нефтепродуктов.
В низ колонны подается водяной пар в количестве 1% на отбензиненную нефть. Для отвода тепла в основной атмосферной колонне К-2 применяем три циркуляционных (верхнее, среднее и нижнее) орошения, теплоту которых используем для подогрева сырой нефти.
Стабилизации подвергаем бензин из К-1 и фракцию нк-140оС сверху К-2. Согласно рекомендациям [18] блок стабилизации оснащается стабилизатором и несколькими простыми ректификационными колонами числом на единицу меньшим, чем количество выводимых фракций. В нашем случае – одна колонна четкой ректификации, что соответствует заданию. В колонне К-3 производим разделение нестабильного бензина на газ и бензин. Температура в низу стабилизационной колонны поддерживается за счет циркуляции через испаритель нижнего продукта, что позволяет отказаться от печи и снизить расход топлива и выбросы дымовых газов. Стабильный бензин из куба колонны стабилизации отправляется в колонну чёткой ректификации К-4 с целью получения сырья процессов изомеризации (нк-70оС) и каталитического риформинга (70-140оС).
Из-за отсутствия в нефти растворенного метана и малого количества этана получить сухой газ практически невозможно. Поэтому в емкости орошения получаем сухой газ с содержанием пропана до 7 %, который подаем в качестве топлива в технологические печи установки и рефлюкс.
На практике существует два основных варианта получения широкой масляной фракции.
За основу принимаем второй вариант, так как насадка является более эффективным контактным устройством и обладает малым гидравлическим сопротивлением. Из-за того, что получать базовые масла из вакуумных дистиллятов нецелесообразно, из колонны выводим два боковых погона и вакуумный газойль. Затемненный продукт используем для подогрева низа колонны в качестве «горячей струи». Теплоту вакуумных дистиллятов используем для подогрева сырой нефти.
Для получения остаточного давления в колонне 4-6 кПа, применяем вакуумсоздающую систему, которая состоит из трёх ступеней паровых эжекторов и поверхностных конденсаторов [18] (одна ступень обеспечивает остаточное давление около 13кПа, две – 7-8кПа).
Над вводом сырья и вводом верхнего циркуляционного орошения устанавливаем отбойные тарелки для предотвращения уноса капель жидкости.
Схема теплообмена на установке должна обеспечивать подогрев нефти до температуры не менее 245 ºС. Основой расчета схемы теплообмена является температура теплоносителей и их расход. В таблице 3.1 представлена характеристика теплоносителей, которые получаются на АВТ. Температура теплоносителей принята на основе литературных и практических данных по установкам АВТ на ОАО «Нафтан» и МНПЗ. Расходы – на основании материального баланса (п. 5)
Http://www. rf-u. ru/referaty_po_ximii/kursovaya_rabota_ustanovka_pervichnoj. php
НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА, крупнотоннажное производство, основанное на превращениях нефти, ее фракций и нефтяных газов в товарные нефтепродукты и сырье для нефтехимии, основного органического синтеза и микробиологического синтеза. Это производство представляет собой совокупность осуществляемых на нефтеперераб. заводах (НПЗ) физических и химический-технол. процессов и операций, включающую подготовку сырья, его первичную и вторичную переработку.
Перед переработкой нефть подвергают спец. п о д г о т о в-к е сначала на нефтепромыслах, а затем непосредственно на НПЗ, где ее освобождают от пластовой воды, минеральных солей и механические примесей (см. Обезвоживание и обессоливание нефти)и стабилизируют, отгоняя главным образом пропан-бутановую, а иногда частично и пентановую углеводородные фракции. П е рв и ч н а я п е р е р а б о т к а нефти заключается в разделении ее на фракции, различающиеся пределами выкипания, с помощью первичной (в основном) или вторичной атм. и вакуумной перегонки (см. Дистилляция нефти). Такая переработка позволяет выделять из нефти только изначально присутствующие в ней вещества. Ассортимент, выход и качество вырабатываемых продуктов полностью определяются химический составом сырья.
Для увеличения выхода т. называют светлых нефтепродуктов (фракций, выкипающих до 350 °С,- бензинов, керосинов, газотурбинных, дизельных и реактивных топлив) и улучшения качества фракций и продуктов, полученных при перегонке, широко используется в т о р и ч н а я п е р е р а б о т к а нефти. Последняя включает: процессы деструктивной переработки тяжелого и остаточного сырья (см., например, Висбре-кинг, Гидрокрекинг, Деасфалътизация, Деметаллизация, Каталитический крекинг, Коксование, Термический крекинг); процессы, обеспечивающие повышение качества основные типов нефтепродуктов-топлив и масел (см. Гидроочистка, Гидро-обессеривание, Каталитический риформинг и др.); процессы переработки нефтяных газов (Газы нефтяные попутные, Газы нефтепереработки), производств масел, парафинов, присадок, битумов и иных спец. типов нефтепродуктов, а также нефтехимический и химический сырья (см., например, Ароматизация, Газификация нефтяных остатков, Гидродеалкилирование, Депара-финизация, Пиролиз).
Историческая справка. Переработка нефти с целью ее очистки для уменьшения неприятного запаха при использовании в лечебных целях была известна еще в начале нашей эры. Описания различные способов перегонки нефти приведены в средневековых иностр. и рус. лечебниках. Впервые НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА в пром. масштабе была осуществлена в России на заводе, построенном на р. Ухте (1745). В 18-19 вв. в России и др. странах действовали отдельные примитивные НПЗ, на которых получали преимущественно осветит. керосин и смазочные масла. Большой вклад в развитие НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА внесли рус. ученые и инженеры. Д. И. Менделеев, детально изучив технол. и экономич. проблемы НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА, предложил строить нефтеперегонные заводы в местах концентрированного потребления нефтепродуктов. А. А. Летний создал основы крекинга и пиролиза нефти; под его руководством запроектирован и построен ряд НПЗ. К. В. Харичков предложил способ переработки высокопара-финистых мазутов для последующей использования их в качестве котельного топлива; Л. Г. Гурвич разработал основы очистки нефтепродуктов. В. Г. Шухов изобрел форсунку для сжигания жидкого топлива, что позволило применять не находивший квалифицированных источников потребления мазут как топливо для паровых котлов; кроме того, совместно с С. П. Гавриловым он запатентовал трубчатую нефтеперегонную установку непрерывного действия, техн. принципы которой используются в работе современной установок первичной переработки нефти.
Дальнейшее развитие НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА получила в 20 в. в связи с появлением автомобильного и авиац. транспорта. Особенно быстрыми темпами происходил рост НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА после 2-й мировой войны: производств. мощности, например, капиталистич. стран с 1947 по 1988 возросли с 416 до 2706 млн. т/год.
Направления и схемы. Основные современной тенденции НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА: укрупнение единичных мощностей технол. установок; комбинирование процессов и снижение их энергоемкости благодаря повышению активности и селективности катализаторов, утилизации отходящей тепловой энергии, оптимизации теплообмена и коэффициент избытка воздуха, подаваемого в технол. печи, и т. д.; углубление переработки нефти (см. ниже); улучшение качества товарных нефтепродуктов при ухудшении качества перерабатываемых нефтей; широкое внедрение автоматизации и компьютеризации и др.
К числу гл. факторов, определяющих выбор схемы H., относятся выход светлых нефтепродуктов и содержание в нефти S. Переработка сернистых и высокосернистых нефтей, содержащих S соответственно 0,5-2,5% и более 2,5% по массе, требует включения в состав НПЗ установок гидроочистки и гидрообессеривания нефтепродуктов.
По назначению НПЗ делятся на предприятия топливного и топливно-масляного профилей, а также топливно-масля-ного профиля с выпуском нефтехимический продукции (последние в СССР ранее называют нефтехимический комбинатами; за рубежом именуются “НПЗ химический профиля”). Наиб. важная характеристика НПЗ-г л у б и н а п е р е р а б о т к и нефти, которая определяется выходом (в расчете на нефть, % по массе) всех светлых нефтепродуктов или только моторных топлив либо, наоборот, выходом остаточного котельного топлива – мазута. Увеличение глубины переработки нефти, т. е. фактически уменьшение выхода мазута по сравнению с его естеств. содержанием в сырье, может быть достигнуто с помощью различные деструктивных процессов. Их удельная вес (отношение суммарной мощности установок к мощности установок первичной переработки нефти) определяет возможности НПЗ и нефтеперераб. промышлености в целом по обеспечению определенной глубины переработки.
НПЗ т о п л и в н о г о п р о ф и л я с н е г л у б о к о й п е р ер а б о т к о й н е ф т и. Характерны для районов с высоким потреблением мазута. На этих предприятиях осуществляются технол. процессы: подготовка нефти к переработке; ее атм. перегонка, при которой получают бензины, керосины, дизельные топлива и мазут; облагораживание топлив – ката-литич. риформинг и изомеризация бензинов (для получения высокооктановых компонентов автомобильных топлив), гидроочистка керосинов и дизельных топлив, гидрообес-серивание мазута (для получения товарных топлив с низким содержанием S). Выход последнего на таких НПЗ может достигать 50% по массе и более; при необходимости часть мазута может быть направлена на вакуумную перегонку с целью получения остаточных битумов или сырья для производства окисленных битумов.
НПЗ т о п л и в н о г о п р о ф и л я с г л у б о к о й п е р ер а б о т к о й нефти. Предназначены для регионов с низким уровнем потребления мазута. Реализуемые технол. процессы: подготовка нефти к переработке, ее атм. и вакуумная перегонка; деструктивная переработка (каталитических крекинг и гидрокрекинг) тяжелого и остаточного сырья и облагораживание нефтепродуктов (каталитических риформинг, гидроочистка и др.). Существует большое число деструктивных процессов переработки нефтяных остатков (мазут, гудрон) в светлые нефтепродукты с целью увеличения в них соотношения водород/углерод по сравнению с исходным сырьем. Они подразделяются на процессы, обеспечивающие снижение содержания углерода (термодинамически и каталитических крекинг, коксование, деасфальтизация); процессы, приводящие к возрастанию содержания водорода (разновидности гидрокрекинга). Последние характеризуются повышенными выходом и качеством нефтепродуктов, однако требуют значительно более высоких капиталовложений и эксплуатационных расходов, обусловленных необходимостью проведения процессов при высоких давлениях (15-25 МПа) в атмосфере водорода. Технологический схема переработки остатков может включать один целевой процесс либо комбинацию процессов (например, гидро-обессеривание мазута-каталитических крекинг). Выбор схемы определяется техн. и экономии, особенностями функционирования НПЗ. Известны предприятия, на которых достигается практически полное превращение нефти в светлые нефтепродукты.
НПЗ т о п л и в н о-м а с л я н о г о п р о ф и л я. На этих предприятиях осуществляются процессы: подготовка к переработке нефти и ее атм. перегонка; вакуумная перегонка мазута, при которой получают несколько вакуумных дистиллятов и гудрон. Дистилляты проходят последовательно селективную очистку, депарафинизацию и гидродоочистку либо доочистку H2SO4 (см. Сернокислотная очистка)или с помощью отбеливающих глин (см. Адсорбционная очистка, Контактная очистка, Перколяциопиая очистка). Гудроны подвергают деасфальтизации, причем образующийся де-асфальтизат обрабатывают по той же схеме, что и дистил-лятные фракции, а остаток (так называемой концентрат) используют для производства битумов или в качестве сырья для газификации. После доочистки дистиллятные и остаточный компоненты направляют на компаундирование (смешение). Изменяя соотношения компонентов и вводя различные присадки, получают товарные смазочные масла.
НПЗ т о п л и в н о-м а с л я н о г о п р о ф и л я с в ы п у ск о м н е ф т е х и м и ч е с к о й п р о д у к ц и и. На этих предприятиях в отличие от рассмотренных выше реализованы процессы пиролиза и каталитических риформинга, обеспечивающие выработку основные видов нефтехимический сырья (низших олефи-нов и ароматических углеводородов), а также более или менее длинная цепочка процессов получения различные нефтехимический продуктов (спиртов, смесей олефинов и др.). Доля нефти, расходуемой в мире на производство продукции нефтехимии, в среднем составляет 6%, достигая в Японии 9-11%.
Потенциал, темпы и перспективы развития. По объему НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА и выпуску основные видов нефтепродуктов Советский Союз занимает второе место в мире, превосходя Великобританию, Италию, Францию и Германию вместе взятые, а по средней мощности НПЗ намного опережает все развитые капита-листич. страны. Практически все регионы СССР располагают пром. потенциалом по НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА и производству нефтехимический продукции. Кроме традиц. центров НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА, размещенных в Волжс-ко-Уральском и Центральном районах и в Закавказье, особенно бурное развитие в последние годы нефтепeрeраб. промышленость получила в районах Западной и Восточной Сибири.
Наращивание пром. потенциала НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА в СССР особенно высокими темпами происходило в 1965-85, когда объем выработки нефтепродуктов увеличился более чем в 2 раза. В этот период прсим. интенсивно наращивались мощности по первичной (прямой) перегонке нефти. Начиная с 11-й пятилетки отрасль перешла на качественно новый путь развития-повышение эффективности использования нефти на основе углубления ее переработки. Опережающими темпами растет выпуск сырья для нефтехимический, химический и микробиологическое отраслей промышлености. Наряду с углублением переработки нефти др. важной задачей НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА в СССР является улучшение качества гл. нефтепродуктов – моторных топлив и масел для удовлетворения возрастающих требований к охране природы, а также со стороны транспорта. В указанное 20-летие удельная вес высокооктановых бензинов в общем объеме производства автомобильных бензинов удалось повысить с 3,1 до 79,1%, дизельного малосернистого топлива-с 50 до почти 100%, высокоиндексных моторных смазочных масел-с 2,25 до 87,3%.
За рубежом первое место по мощности установок НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА занимают США; крупными мировыми центрами НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА являются также страны Западной Европы и Япония. Быстрыми темпами развивается НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА в нефтедобывающих странах: Саудовской Аравии, Мексике и др. В связи с высоким спросом на мазут для западноевропейских стран и Японии вплоть до 1973 были характерны неглубокая переработка нефти с выпуском св. 40% мазута и соответственно незначительной мощности установок для деструктивных процессов. Вызванное нефтяным кризисом 70-х гг. резкое повышение цен на сырье привело к существ. сокращению потребления нефти и особенно мазута, который стали заменять альтернативными источниками энергии (природные газом, углем и др.). Поэтому возросла необходимость углубления переработки нефти, причем для стран Западной Европы и Японии наиболее актуальна деструктивная переработка тяжелых дистиллятных фракций (первый этап углубления). Для США, где и до 1973 глубина переработки нефти достигала 78%, прежде всего важна деструктивная переработка нефтяных остатков (второй этап углубления), что требует более совершенной технологии и значительно удорожает производство. В настоящее время за рубежом широко осуществляется стр-во установок каталитических крекинга, гидрокрекинга и висбрекинга, блоков переработки нефтяных остатков, технол. схемы которых включают комбинации процессов гидрообессеривания и каталитических крекинга или коксования, термодинамически крекинга и гидрокрекинга и т. д.
Проблема углубления переработки нефти в СССР и ведущих капиталистах, странах решается в условиях сокращения использования высококачеств. малосернистых нефтей при одновременном ужесточении экологич. требований к качеству нефтепродуктов. В последние годы значительно снижены, в частности, предельно допустимые значения содержания S в топливах, что привело к ускоренному росту мощностей установок гидроочистки. Др. важный фактор развития современной НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА-постепенный отказ от этилирования бензинов (введения тетраэтилсвинца), что требует применения др. способов повышения антидетонационной стойкости автомобильных бензинов (каталитических риформинг, алкилирование, изомеризация и т. д.).
Литература: Сергиенко С. Р., Очерк развития химии и переработки нефти, М., 1955; Трошин А. К., История нефтяной техники в России, М., 1958; Гуревич И. Д., Смидович Е. В., Черножуков НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА И., Технология переработки нефти и газа, ч. 1-3, М., 1972-80; Эрих В. НЕФТЕПЕРЕРАБOТКА, Расина М. Г., Рудин М. Г., Химия и технология нефти и газа, 3 изд., Л., 1985; Справочник нефтепереработчика, под ред. Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко и М. Г. Рудина, Л., 1986; Конь М. Я., Зелькинд Е. М., Шершун В. Г., Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность за рубежом. Справочник, М., 1986; Горная энциклопедия, т. 3, М., 1987, с. 472-73. М. Я. Конь.
Http://www. ximicat. com/info. php? id=3739
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Процесс переработки нефти по глубине переработки можно разделить на два основных этапа:
1 разделение нефтяного сырья на фракции, различающиеся по интервалам температур кипения (первичная переработка);
2 переработка полученных фракций путем химических превращений содержащихся в них углеводородов и выработка товарных нефтепродуктов (вторичная переработка). Углеводородные соединения, содержащиеся в нефти, имеют определенную температуру кипения, выше которой они испаряются. Первичные процессы переработки не предполагают химических изменений нефти и представляют собой ее физическое разделение на фракции:
В) мазут, который подвергается дополнительной перегонке (при дистилляции мазута получаются соляровые масла, смазочные масла и остаток – гудрон).
В связи с этим нефтяные фракции поступают на установки вторичных процессов (в частности, каталитический крекинг, гидрокрекинг, коксование), призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.
В настоящее время нефтепереработка России существенно отстает в своем развитии от промышленно развитых стран мира. Суммарная установленная мощность нефтепереработки в России на сегодняшний день 270 млн тонн год. В России в настоящее время действует 27 крупных НПЗ (мощностью от 3,0 до 19 млн тонн нефти в год) и около 200 мини-НПЗ. Часть из мини-НПЗ не имеют лицензий Ростехнадзора и не включены в Государственный реестр опасных производственных объектов. Правительством РФ решено: разработать регламент по ведению Минэнерго РФ реестра НПЗ в Российской Федерации, осуществить проверку мини-НПЗ на соответствие требованиям подключения НПЗ к магистральным нефтепроводам и/или нефтепродуктопроводам. Крупные же заводы России, в основном, имеют длительные сроки эксплуатации: количество предприятий, пущенных в эксплуатацию более 60 лет назад – максимальное (рисинок 1).
Качество выпускаемых нефтепродуктов серьезным образом отстает от мирового. Доля бензинов, удовлетворяющих требованиям Евро 3,4, составляет 38% от всего объема выпускаемого бензина, а доля дизельного топлива, удовлетворяющего требованиям класса 4,5, всего лишь 18%. По предварительным оценкам, объем переработки нефти в 2010 г. составил около 236 млн тонн, при этом было произведено: бензина – 36,0 млн тонн, керосина – 8,5 млн тонн, дизтоплива – 69,0 млн тонн (рисунок 2).
Рисунок 2. – Переработка нефти и производство основных нефтепродуктов в РФ, млн т. (без учета ОАО «Газпром»)
При этом объем переработки нефтяного сырья по сравнению с 2005 г. увеличился на 17%, что при весьма низкой глубине переработки нефти привело к выпуску значительного количества нефтепродуктов низкого качества, которые не востребованы на внутреннем рынке и поставляются на экспорт в качестве полуфабрикатов. Структура же производства продукции на российских НПЗ за предыдущие десять лет (2000 – 2010 гг.) практически не изменилась и серьезно отстает от мирового уровня. Доля выработки топочного мазута в России (28%) в несколько раз выше аналогичных показателей в мире – менее 5% в США, до 15% в Западной Европе. Качество автомобильных бензинов улучшается вслед за изменением структуры парка автомобилей в РФ. Доля выпуска низкооктановых автобензинов А-76(80) сократилась с 57% в 2000 г. до 17% в 2009 г. Увеличивается также количество малосернистого дизельного топлива. Вырабатываемый в России бензин в основном используется на внутреннем рынке (рисунок 3).
При общем объеме экспорта дизельного топлива из России в дальнее зарубежье в количестве 38,6 млн тонн дизельное топливо класса Евро-5 составляет около 22% , т. е. остальные 78% – топливо, не соответствующее европейским требованиям. Оно реализуется, как правило, по более низким ценам или как полуфабрикат. При увеличении общего производства мазута за последние 10 лет резко возросла доля мазута, реализуемого на экспорт (в 2009 г. – 80% от всего произведенного мазута и более 40% от суммарного экспорта нефтепродуктов).
К 2020 г. рыночная ниша по мазуту в Европе для российских производителей будет крайне мала, поскольку весь мазут будет преимущественно вторичного происхождения. Поставка в другие регионы крайне затратна из-за высокой транспортной составляющей. Вследствие неравномерного размещения предприятий отрасли (большинство НПЗ размещены в глубине страны) увеличиваются транспортные затраты.
В России функционирует 27 крупных НПЗ и 211 МНПЗ. Кроме того, ряд ГПЗ также занимаются переработкой жидких фракций (конденсата). При этом имеет место высокая концентрация производства – в 2010 г. 86,4 % (216,3 млн т) всей первичной переработки жидких УВ осуществлялось на НПЗ, входящих в состав 8 вертикально-интегрированных нефтегазовых компаний (ВИНК) (рисунок 4). Ряд российских ВИНКов-ОАО “НК “ЛУКОЙЛ”, ОАО “ТНК-BP”, ОАО “Газпром нефть”, ОАО “НК “Роснефть” — владеют либо планируют покупку и строительство НПЗ за рубежом (в частности, в Украине, Румынии, Болгарии, Сербии, Китае).
Объемы первичной переработки нефти в 2010 г. независимыми компаниями и МНПЗ составляют сравнительно с ВИНКами незначительные величины-26,3 млн т (10,5 %общероссийского объема) и 7,4 млн т (2,5 %) соответственно при показателях загрузки установок первичной переработки 94, 89 и 71 % соответственно.
По итогам 2010 г. лидером по объему первичной нефтепереработки является “Роснефть”- 50,8 млн т (20,3 % общероссийского). Значительные объемы нефти перерабатывают заводы “ЛУКОЙЛа” —45,2 млн т, “Группы Газпром” —35,6 млн т, ТНК-ВР – 24 млн т, “Сургутнефтегаза” и “Башнефти” — по 21,2 млн т.
Крупнейший в стране завод – Киришский НПЗ мощностью 21,2 млн т/год (ОАО “Киришинефтеоргсинтез” входит в состав ОАО “Сургутнефтегаз”); другие крупные заводы также контролируются ВИНКами: Омский НПЗ (20 млн т) —”Газпром нефтью”, Кстовский (17 млн т) и Пермский (13 млн т)— “ЛУКОЙЛом”, Ярославский (15 млн т)-ТНК-ВР и “Газпром нефтью”, Рязанский (16 млн т) —ТНК-ВР.
В структуре выпуска нефтепродуктов концентрация производства наиболее высока на сегменте бензинов. В 2010 г. предприятия ВИНКов обеспечивали 84 % производства нефтяных топлив и масел в России, в том числе около 91 % выпуска автомобильного бензина, 88 % — дизельного топлива, 84 % – мазута. Автомобильные бензины поставляются преимущественно на внутренний рынок, в основном контролируемый ВИНКами. Заводы, входящие в состав компаний, имеют наиболее современную структуру, относительно высокую долю вторичных процессов и глубину переработки.
Рисунок 4. – Первичная переработка нефти по основным компаниям и концентрация производства в нефтеперерабатывающей промышленности России в 2010 г.
Технический уровень большинства НПЗ также не соответствует передовому мировому уровню. В российской нефтепереработке основными проблемами отрасли, после низкого качества получаемых нефтепродуктов, остаются низкая глубина переработки нефти – (в России – 72%, в Европе – 85%, в США – 96%), отсталая структура производства – минимум вторичных процессов, и недостаточный уровень процессов, улучшающих качество получаемых продуктов. Еще одна проблема – высокая степень износа основных фондов, и, как следствие, повышенный уровень энергопотребления. На российских НПЗ около половины всех печных агрегатов имеют КПД 50 – 60% при среднем показателе на зарубежных заводах – 90%.
Значения Индекса Нельсона (коэффициента технологической сложности) для основной массы российских НПЗ ниже среднего значения этого показателя в мире (4,4 против 6,7) (рисунок 5). Максимальный индекс российских НПЗ – около 8, минимальный порядка 2, что связано с невысокой глубиной переработки нефти, недостаточным уровнем качества нефтепродуктов и технически устаревшим оборудованием.
Региональное распределение предприятий, обеспечивающих более 90 % первичной переработки нефти в России, характеризуется существенной неравномерностью как по территории страны, так и по объемам переработки, относящимся к отдельным федеральным округам (ФО) (табл. 1).
В Приволжском ФО сосредоточено более 40 % всех российских нефтеперерабатывающих мощностей. Наиболее крупные заводы в округе принадлежат “ЛУКОЙЛ” (“Нижегороднефтеоргсинтез” и “Пермнефтеоргсинтез”). Значительные мощности контролируются “Башнефтью” (Башкирская группа предприятий) и “Газпромом” (“Группа Газпром”), а также сосредоточены на НПЗ “Роснефти” в Самарской области (Новокуйбышевский, Куйбышевский и Сызранский). Кроме этого, существенную долю (около 10 %) обеспечивают независимые переработчики —НПЗ “ТАИФ-НК” и Марийский НПЗ.
В Центральном ФО перерабатывающие предприятия обеспечивают 17 % всего объема первичной переработки нефти (без учета МНПЗ), при этом на ВИНКи (“ТНК-ВР” и “Славнефть”) приходится 75 % объема, а на МосковскийНПЗ-25 %.
В Сибирском ФО функционируют заводы “Роснефти” и “Группы Газпром”. “Роснефть” владеет крупными заводами в Красноярском крае (Ачинский НПЗ) и Иркутской области (Ангарская НХК), а “Группа Газпром” контролирует один из крупнейших и высокотехнологичных заводов на территории России – Омский НПЗ. В округе перерабатывается 14,9 % нефти в стране (без учета МНПЗ).
В Северо-Западном ФО расположены самое крупное российское нефтеперерабатывающее предприятие “Киришинефтеоргсинтез” (Киришский НПЗ), а также Ухтинский НПЗ, суммарные мощности которых составляют несколько более 10 % общероссийского показателя.
В Южном ФО сосредоточено около 10 % мощностей по первичной переработке нефти, при этом почти половину объема переработки (46,3 %) обеспечивают предприятия “ЛУКОЙЛа”.
В Дальневосточном ФО перерабатывается 4,5 % российской нефти. Здесь расположены два крупных завода — Комсомольский НПЗ, контролируемый “Роснефтью”, и “Альянс-Хабаровский НПЗ”, входящий в группу компаний “Альянс”. Оба завода находятся на территории Хабаровского края, их суммарная мощность — около 11 млн т в год.
Таблица 1. – Распределение объёмов переработки нефти предприятиями ВИНКов и независимыми производителями по федеральным округам в 2010 г. (без учёта МНПЗ)
В последние годы развитие нефтеперерабатывающей промышленности России имеет явную тенденцию к улучшению состояния отрасли. Были реализованы интересные проекты, изменил направление финансовый вектор. За последние 1,5 года проведен также целый ряд важных совещаний по вопросам нефтепереработки и нефтехимии с участием руководства страны в гг. Омске, Нижнекамске, Киришах и Нижнем Новгороде, Самаре. Это повлияло на принятие целого ряда своевременных решений: были предложены новая методика расчета экспортных пошлин (когда постепенно уменьшаются ставки на светлые нефтепродукты и увеличиваются на темные, т. о. к 2013 г. ставки должны сравняться и будут составлять 60% от пошлины на нефть) и дифференциация акцизов на автомобильный бензин и дизельное топливо в зависимости от качества, разработаны стратегия развития отрасли до 2020 г. развития нефтепереработки с объемом инвестиций
1,5 трлн руб. и генеральная схема размещения объектов нефтегазопереработки, а также представлена система технологических платформ для ускорения разработки и внедрения конкурентоспособных на мировом рынке отечественных технологий нефтепереработки.
В рамках стратегии предполагается увеличение глубины переработки нефти до 85%. К 2020 г. планируется, что качество 80% выпускаемого бензина и 92% дизельного топлива будут соответствовать ЕВРО 5. При этом следует учитывать, что в Европе уже к 2013 г. будут введены более жесткие, экологические требования к топливам, соответствующие Евро 6. Тем не менее среди планируемых к строительству компаниями 57 новых установок по улучшению качества: по гидроочистке, риформингу, алкилированию и изомеризации.
Самые современные перерабатывающие предприятия нефтегазового комплекса без использования катализаторов не способны выпускать продукцию с высокой добавленной стоимостью. В этом состоит ключевая роль и стратегическое значение катализаторов в современной мировой экономике.
Катализаторы принадлежат к высокотехнологичным изделиям, с которыми связывают научно-технический прогресс в базовых отраслях экономики любой страны. С использованием каталитических технологий в России производится 15% валового национального продукта, в развитых странах — не менее 30%.
Расширение масштабов применения макротехнологии «Каталитические технологии» является мировой тенденцией технологического прогресса.
С высоким предназначением катализаторов резко контрастирует пренебрежительное отношение российского бизнеса и государства к их разработке и производству. продукции, при создании которой использовались катализаторы, их доля в себестоимости составляет менее 0,5%, что было интерпретировано не как показатель высокой эффективности, а как малозначимая отрасль, не приносящая большого дохода.
Переход страны к рыночной экономике, сопровождавшийся сознательной утратой государством контроля в области разработки, производства и применения катализаторов, что было очевидной ошибкой, обусловил катастрофический спад и деградацию отечественной катализа горной подотрасли.
Российский бизнес сделал выбор в пользу применения импортных катализаторов. Возникла прежде не существовавшая зависимость от импорта катализаторов в нефтепереработке — 75%, нефтехимии — 60%, химической промышленности — 50%, уровень которой превышает критический с точки зрения суверенитета (способности функционировать без импортных закупок) перерабатывающих отраслей экономики страны. По масштабу зависимость нефтехимической отрасли России от импорта катализаторов можно квалифицировать как «каталитический наркотик».
Возникает вопрос: насколько объективна эта тенденция, отражает ли она естественный процесс глобализации или является экспансией мировых лидеров в области производства катализаторов? Критерием объективности может быть низкий технический уровень отечественных катализаторов либо их высокая цена. Однако, как показали результаты выполнения Институтом катализа СО РАН и ИППУ СО РАН инновационного проекта «Разработка нового поколения катализаторов для производства моторных топлив», отечественные промышленные катализаторы крекинга марки Люкс и риформинга ПР-71, эксплуатируемые на установках нефтяных компаний «Газпромнефть» и ТНК-ВР, не только не уступают, но по ряду параметров показывают преимущества по сравнению с лучшими образцами ведущих национальных компаний мира при существенно меньшей стоимости. Меньшая эффективность отечественных промышленных катализаторов отмечается для процессов гидропереработки нефтяного сырья, что в ряде случаев оправдывает их импорт.
Из-за отсутствия в течение длительного времени динамики существенной модернизации катализаторной подотрасли сложилась ситуация, когда производства катализаторов перешли в пограничную область (с преобладанием оценок полного ее исчезновения) либо, в лучшем случае, были поглощены иностранными фирмами. Однако, как показывает опыт (упомянутый выше инновационный проект), даже незначительная поддержка государства позволяет реализовать имеющийся научно-технический и инженерно-технологический потенциал для создания конкурентоспособных промышленных катализаторов и противостоять давлению мировых лидеров в этой области. С другой стороны, это показывает губительность положения, при котором производство катализаторов оказывается непрофильной и малодоходной областью деятельности крупных нефтяных компаний. И только понимание исключительной важности катализаторов для экономики страны в состоянии радикально изменить угнетенное положение катализаторной промышленности. При наличии в нашей стране профессиональных инженерно-технологических кадров и производственного потенциала государственная поддержка и комплекс организационных мер позволят стимулировать востребованность отечественных каталитических технологий, поднять производство катализаторов, так необходимых для модернизации нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплексов, что в свою очередь обеспечит рост эффективности использования углеводородных ресурсов.
Ниже рассмотрены задачи, которые представляются актуальными для разработки новых каталитических систем для важнейших процессов нефтепереработки.
На этапе развития каталитического крекинга дистиллятного сырья наиболее важной задачей было создание катализаторов, обеспечивающих максимальный выход компонентов автобензинов. Многолетняя работа в этом направлении проводилась ИППУ СО РАН в сотрудничестве с нефтяной компанией «Сибнефть» (в настоящее время «Газпромнефть»), В результате был разработан и налажен выпуск промышленных катализаторов крекинга (последняя серия «Люкс»), которые по химическому строению и технологии производства принципиально отличаются от зарубежных каталитических композиций. По ряду эксплуатационных характеристик, а именно по выходу крекинг-бензина (56% масс.) и селективности его образования (83%) эти катализаторы превосходят импортируемые образцы.
В настоящее время в ИППУ СО РАН завершены научно-исследовательские работы по созданию каталитических систем, обеспечивающих выход бензина до 60—62% при селективности на уровне 85—90%. Дальнейший прогресс в этом направлении связан с повышением октанового числа крекинг-бензина с 91 до 94 (по исследовательском методу) без значительной потери выхода продукта, а также со снижением содержания серы в бензине.
Последующий этап развития каталитического крекинга в отечественной нефтехимической промышленности. предусматривающий использование нефтяных остатков (мазута) в качестве сырья, потребует каталитических систем, обладающих высокой металлостойкостью. Под этим параметром понимают степень накопления катализатором металлов (Ni и V. которые в структуре порфиринов содержатся в углеводородном сырье) без ухудшения его эксплуатационных характеристик. В настоящее время содержание металлов в работающем катализаторе достигает 15000 ррт. Предлагаются подходы к нейтрализации дезактивирующего действия Ni и V за счет связывания этих металлов в слоистых структурах матрицы катализатора, что позволит превзойти достигнутый уровень металлоемкости катализаторов.
Нефтехимический вариант каталитического крекинга, технология которого получила название «глубокий каталитический крекинг», является ярким примером процесса интеграции нефтепереработки и нефтехимии. По этой технологии целевым продуктом являются легкие олефины С2—С4, выход которых достигает 45—48%(масс.). Каталитические композиции для данного процесса должны отличаться повышенной активностью, что предполагает включение в состав катализаторов нетрадиционных для крекинга цеолитов и высококислотных компонентов нецеолитной структуры. Соответствующие исследования по разработке современного поколения катализаторов глубокого крекинга ведутся в ИППУ СО РАН.
Эволюционное развитие научных основ приготовления катализаторов в направлении химического конструирования каталитических композиций как нанокомпозиционных материалов является основным направлением деятельности ИППУ СО РАН в области совершенствования и создания новых катализаторов.
Каталитические системы на основе композиции Pt+Sn+Cl/Аl2O3 и технологии процесса риформинга с непрерывной регенерацией катализатора обеспечивают очень высокую глубину ароматизации углеводородного сырья, которая приближается к термодинамически равновесной. Совершенствование промышленных катализаторов риформинга в последние десятилетия осуществляется по пути оптимизации физико-химических свойств и модификации химического состава носителя — оксида алюминия, преимущественно γ модификации, а также путем модернизации технологий его производства. Лучшие носители катализаторов — однородно-пористые системы, в которых доля пор размером 2.0—6.0 нм составляет не мене 90% при общем удельном объеме пор 0.6—0.65 см 3 /г. Важно обеспечить высокую стабильность удельной поверхности носителя, на уровне 200—250 м 2 /г, чтобы она мало изменялась при окислительной регенерата катализатора. Это связано с тем, что от удельной поверхности носителя зависит его способность удерживать хлор, содержание которого в катализаторе в условиях риформинга необходимо поддерживать на уровне 0,9-1.0% (масс.).
Работы по совершенствованию катализатора и технологии его приготовления обычно базируются на модели активной поверхности, но зачастую исследователи руководствуются огромным экспериментальным и промышленным опытом, накопленным более чем за 50 лет эксплуатации процесса, считая с перехода на установки платформинга. Новые разработка направлены на дальнейшее повышение показателей по селективности процесса ароматизации парафиновых углеводородов (до 60%) и продолжительное первого реакционного цикла (не менее двух лет).
Высокая стабильность работы катализатора становится главным преимуществом на рынке катализаторов риформинга. Показатель стабильности определяется продолжительностью межремонтных пробегов установок риформинга, который увеличивался по мере совершенствования технологического оборудования последние 20 лет с 6 месяцев до 2 лет и имеет тенденцию к дальнейшему росту. К настоящему времен научные основы оценки фактической стабильности катализатора еще не разработаны. Можно экспериментально определить с помощью различных критериев только относительную стабильность. Корректность такой оценки с точки зрения ее объективности для прогноза длительности работы катализатора в промышленных условиях вызывает дискуссию.
Отечественные промышленные катализаторы серий ПР, REF, RU по эксплуатационным характеристикам не уступают зарубежным аналогам. Тем не менее увеличение их стабильности остается актуальной технологической задачей.
Процессы гидропереработки отличаются очень высокой производительностью. Их интегральная мощность достигла уровня 2.3 млрд. т/год и составляет почти 60% от объема продуктов переработки нефти в мировой экономике. Производство катализаторов гидропереработки 100 тыс. т/год. Номенклатура их насчитывает более 100 марок. Таким образом, удельный расход катализаторов гидропереработки в среднем составляет 40—45 г/т сырья.
Прогресс в создании новых катализаторов гидрообессеривания в России менее значителен, чем в развитых странах, где работы в этом направлении были стимулированы законодательными нормами содержания серы во всех видах топлива. Так, по европейским стандартам лимитируемое содержание серы в дизельном топливе в 40—200 раз меньше, чем по российским стандартам. Примечательно, что столь существенный прогресс достигнут в рамках одной и той же каталитической композиции Ni-(Co)-Mo-S/Al203, которая используется в процессах гидроочистки более 50 лет.
Реализация каталитического потенциала этой системы происходила эволюционно, по мере развития исследований структуры активных центров на молекулярном уровне и нано уровне, раскрытия механизма химических превращений гетероатомных соединений и оптимизации условий и технологии приготовления катализаторов, обеспечивающих наибольший выход активных структур при одном и том же химическом составе катализатора. Именно в последнем компоненте проявилась отсталость российских промышленных катализаторов гидропереработки, которые по эксплуатационным характеристикам соответствуют мировому уровню начала 90-х годов прошлого века.
В начале XXI века на основе обобщения данных с работоспособности промышленных катализаторов было сделано заключение, что потенциал активности нанесенных систем практически исчерпан. Однако недавно были разработаны принципиально новые технологии производства композиций Ni-(Co)-Mo-S, не содержащих носителей, основанные на синтезе наноструктур методом смешения (технологии Stars и Nebula). Активность катализаторов удалось увеличить в несколько раз. Развитие этого подхода представляется перспективным для создания новых поколений катализаторов гидроочистки. обеспечивающих высокую (близкую к 100%) конверсию гетероатомных соединений с удалением серы вплоть до следовых количеств.
Из множества изученных каталитических систем предпочтение отдается платиносодержащему (0,3— 0,4%) сульфатированному диоксиду циркония. Сильные кислотные (как протонодонорные, так и электроноакцепторные) свойства позволяют осуществить целевые реакции в термодинамически благоприятной области температур (150—170 °С). В этих условиях даже в области высоких конверсий Н-гексан селективно изомеризуется в диметилбутаны, выход которых за один пробег установки достигает 35—40%(масс.).
С переходом процесса скелетной изомеризации углеводородов из малотоннажного в базовый производственные мощности этого процесса в мировой экономике активно наращиваются. Мировым тенденциям следует и российская нефтепереработка, в основном реконструируя устаревшие установки риформинга под процесс изомеризации. Специалистами НПП «Нефтехим» разработан отечественный вариант промышленного катализатора марки СИ-2, который по техническому уровню не уступает зарубежным аналогам и уже используется на ряде НПЗ. Относительно развития работ по созданию новых, более эффективных катализаторов изомеризации можно сказать следующее.
Конструирование катализатора основывается в большей степени не на синтезе активных структур в соответствии с механизмом процесса, а на эмпирическом подходе. Перспективно создание альтернативных хлорированному оксиду алюминия катализаторов, работающих при температурах 80—100 °С, которые смогут обеспечить выход диметилбутанов из Н-гексана на уровне 50% и выше. Остается еще нерешенной проблемой селективная изомеризация Н-гептана и Н-октана в высокоразветвленные изомеры. Особый интерес представляет создание каталитических композиций, реализующих синхронный (концертный) механизм скелетной изомеризации.
В течение 70 лет процесс каталитического алкилирования проводился с использованием жидких кислот (H2S04 и HF), и более 50 лет предпринимаются попытки заменить жидкие кислоты на твердые особенно активно в последние два десятилетия. Выполнен большой объем исследовательских работ с использованием различных форм и типов цеолитов, импрегнированных жидкими кислотами, гетерополикислотами, а также анионмодифицированными оксидами и, прежде всего, сульфатированным диоксидом циркония как суперкислотой.
Непреодолимым на сегодняшний день препятствием для промышленной реализации катализаторов алкилирования остается низкая стабильность твердокислотных композиций. Причинами быстрой дезактивации таких катализаторов являются в 100 раз меньшее число активных центров в 1 моль катализатора, чем в серной кислоте; быстрая блокировка активных центров ненасыщенными олигомерами, образующимися в результате конкурирующей реакции олигомеризации; блокировка пористой структуры катализатора олигомерами.
Рассматривается два подхода к созданию промышленных версий катализаторов алкилирования как вполне реальные. Первый направлен на решение следующих задач: увеличение числа активных центров не менее 2- 10
3 моль/г; достижение высокой степени регенерации — не менее десятков тысяч раз за срок службы катализатора.
При этом подходе стабильность работы катализатора не является ключевой проблемой. Инженерное оформление технологии процесса предусматривает регулирование продолжительности реакционного цикла. параметром регулирования является кратность циркуляции катализатора между реактором и регенератором. На этих принципах фирмой UOP разработан процесс Alkylene. предлагаемый для промышленной коммерциализации.
Для реализации второго подхода необходимо решить следующие задачи: увеличить время жизни единичного активного центра; совместить в одном реакторе процессы алкилирования и селективного гидрирования ненасыщенных олигомеров.
Несмотря на некоторые успехи в реализации второго подхода, достигнутый уровень стабильности катализатора еще недостаточен для промышленного его применения. Отметим, что в мировой нефтепереработке до сих пор еще не введены промышленные мощности алкилирования на твердых катализаторах. Но можно ожидать, что прогресс в разработке катализатора и инженерном оформлении технологии процесса достигнет уровня начала коммерциализации твердокислотного алкилирования в ближайшей перспективе.
1. Нефтеперерабатывающая промышленность России – организационно высококонцентрированная и территориально диверсифицированная отрасль нефтегазового комплекса, обеспечивающая переработку около 50 % объема жидких углеводородов, добываемых в стране. Технологический уровень большинства заводов, несмотря на проведенную в последние годы модернизацию, значительно уступает показателям развитых стран.
2. Наиболее низкие индексы сложности процессов и глубина переработки – на заводах “Сургутнефтегаза”, “РуссНефти”, “Альянса”, а также на МНПЗ, тогда как технологические характеристики НПЗ “Башнефти”, “ЛУКОЙЛа” и “Газпром нефти” в основном соответствуют мировому уровню. В то же время самый крупный в стране Киришский НПЗ (мощность по сырью — более 21 млн т) имеет самую низкую глубину переработки – чуть выше 43 %.
3. В последние десятилетия снижение мощностей по первичной переработке нефти на крупных заводах, в том числе Омском, Ангарском, Уфимском, Салаватском, составило около 100 млн т, при этом было создано большое число внепромысловых НПЗ, предназначенных в основном для первичной переработки нефти с целью получения и экспорта темных нефтепродуктов.
4. В период 2000-2010 гг. в условиях роста добычи нефти в стране и увеличения внутреннего спроса на моторные топлива происходило расширение объемов переработки и повышение выпуска нефтепродуктов, в результате чего в 2010 г. уровень загрузки мощностей ряда компаний (предприятия “ЛУКОЙЛа”, “Сургутнефтегаза” и НПЗ “ТНК-ВР”, “ТАИФ-НК”) достиг 100 % при среднероссийском показателе 92 %. Невозможность дальнейшего увеличения выпуска нефтепродуктов за счет резерва производственных мощностей привела к усилению напряженности и дефициту на российском рынке моторных топлив в 2011 г.
5. Для повышения эффективности нефтеперерабатывающей промышленности России, обеспечения технологической и региональной сбалансированности нефтяного комплекса в целом необходимо:
Продолжить модернизацию существующих НПЗ практически во всех регионах страны (европейская часть, Сибирь, Дальний Восток), а в случае наличия технических возможностей расширить их мощности по сырью;
Построить новые высокотехнологичные НПЗ в европейской части страны (ТАНЕКО, Кириши-2);
Сформировать систему локальных и промысловых НПЗ и ГПЗ в Восточной Сибири (Ленек) и новых НПЗ и НХК регионального и экспортного назначения на Дальнем Востоке (бухта Елизарова).
Таким образом, для решения поставленных перед отраслью задач, необходима тесная интеграция науки, академического и вузовского сообщества, а также бизнеса и государства. Такое объединение будет способствовать выходу России на перспективный уровень развития технологий и производства. Это позволит изменить сырьевую направленность экономики РФ, обеспечив производство высокотехнологичной продукции и продажу конкурентоспособных на мировом рынке технологий, поможет внедрить новые инновационно-направленные российские разработки.
1. Энергетическая стратегия России на период до 2020 года: распоряжение Правительства Российской Федерации от 28.08.2003 № 1234-р [Электронный ресурс] // МинПромТорг России – Режим доступа: /docs/strateg/1;
2. Дорожная карта «Использование нанотехнологий в каталитических процессах нефтепереработки» [Электронный ресурс] // РОСНАНО-2010. Режим доступа: /Section. aspx/Show/29389;
3. Новые технологии: глубина переработки нефти может быть увеличена до 100 % [Электронный ресурс] // Агентство нефтегазовой информации – 2009. – №7 – Режим доступа: /news. shtml? oid=2747954;
4. Е. А. Чернышева. Проблемы и пути развития глубокой переработки нефти в России. // Бурение и нефть – 2011 – №5 с. – 8-13;
5. А. Г. Коржубаев, И. А. Соколова, И В. Филимонова. Проблемы и перспективы переработки нефти в России // Мир нефтепродуктов – 2011 – №8 – с. 3-7;
6. А. Г. Коржубаев, И. В. Филимонова, Л. Эдер. Нефть и газ России. Состояние и перспективы // Нефтегазовая вертикаль – 2007 – №7 – с. 16-24;
7. А. Г. Коржубаев, Л. В. Эдер. Анализ тенденций развития нефтяного комплекса России: количественные оценки, организационная структура // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. – 2009 .- N 3 .- С. 45-59;
8. .С. Шматко Комплексный ответ на старые вопросы // Нефть России. – 2011 N 2 .- С. 6-9;
9. . А. Г. Коржубаев, Л. В. Эдер. На пути к высоким переделам // Нефть России. – 2011 .- N 8 – С. 50-55;
10. В. А. Рябов. Перерабатывать, а не торговать сырой нефтью // Бурение и нефть. – 2011 .- N 5 С. 3-7;
11. П. В. И. Фрейгин. Исследование состояния и перспектив направлений переработки нефти и газа, нефте – и газохимии и РФ // В. И. Фрейгин, О. Б. Брагинский – М.: Экон-Информ, 2011. – 806 е.;
12. Э. Теляшев, И. Хайрудинов. Нефтепереработка: новые-старые технологии. // Технологии. Нефтепереработка – 2004 – № 10-е. 68-71;
13. Е. В. Бойко. Химия нефти и топлив: учебное пособие / Е. В. Бойко. – Ульяновск: УлГТУ, 2007,- 60 с;
14. С. А. Ахметов. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. Учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; Под ред. С. А. Ахметова. — СПб.: Недра, 2006. — 868 с.
Http://gigabaza. ru/doc/97878.html
Нефть – горючая маслянистая жидкость, относящаяся к группе горных осадочных пород наряду с песками, глинами и известняками; отличается исключительно высокой теплотворностью: при горении выделяет значительно больше тепловой энергии, чем другие горючие смеси.
В составе нефти выделяют углеводородную, асфальтосмолистую и зольную составные части, а также порфирины и серу. Углеводороды, содержащиеся в нефти, подразделяют на три основные группы: метановые, нафтеновые и ароматические. Метановые (парафиновые) УВ химически наиболее устойчивы, а ароматические – наименее устойчивы (в них минимальное содержание водорода). При этом ароматические углеводороды являются наиболее токсичными компонентами нефти. Асфальтосмолистая составная нефти частично растворима в бензине: растворяемая часть – это асфальтены, нерастворяемая – смолы. Интересно, что в смолах содержание кислорода достигает 93% от его общего количества в составе нефти. Порфирины – это азотистые соединения органического происхождения, они разрушаются при температуре 200-250°С. Сера присутствует в составе нефти либо в свободном состоянии, либо в виде соединений сероводородов и меркаптанов. Зольная часть нефти – это остаток, получаемый при ее сжигании, состоящий из различных минеральных соединений.
Ниже приведены коэффициенты пересчета для основных видов нефтепродуктов:
Россия экспортирует нефть под двумя марками, являющимися смесью различных сортов, – Urals и Siberian Light. Urals – основная российская нефть, поставляемая на экспорт, она торгуется с дисконтом к Brent в $1-1,5. Siberian Light выше качеством и ценится немного дороже. Подавляющая доля российской нефти экспортируется в Европу. Цена на нефть марки Urals сильно зависит от объема поставок нефти Ираком, так как иракская нефть Kirkuk по своему качеству близка к российской. Отмена санкций ООН в отношении Ирака может привести к значительному росту его добычи, и в этом случае дисконт Urals к Brent может серьезно увеличиться.
Http://tonoil. narod. ru/oil. html
Отправимся в воображаемую экскурсию на НПЗ (нефтеперерабатывающий завод) и для простоты будем считать, что он производит лишь бензин, керосин, дизельное и другие топлива, смазочные масла и кокс.
Этого, уверяем вас, для первого раза более чем достаточно. Ведь только в стандартах на бензины не менее десятка обязательных показателей. Их разброс по отдельным компонентам очень широк. Всего же на современном нефтеперерабатывающем заводе выделяют до 15—20 компонентов. И количества их разные—от десятков тысяч до миллионов тонн в год. Да добавьте к этому разную себестоимость компонентов и разные цены на различные марки бензина. В общем, только компьютеры на основе соответствующих экономико-математических моделей позволяют получать оптимальные решения производственных задач, обеспечивают получение всех заданных марок топлива при условии получения максимальной прибыли. Или при минимальных затратах нефти—что выгоднее в данный момент.
Всякий нефтеперерабатывающий завод состоит как бы из двух блоков: блока производства компонентов и блока смешения. В блок производства входят технологические установки; блок смешения—это, главным образом, резервуары и насосы.
Производственный цикл начинается с ЭЛОУ. Это сокращение означает “электрообессоливающая установка”. Для чего она нужна?
Как мы уже знаем в нефти есть минеральные примеси, в том числе и соли: хлориды, сульфаты и другие. В некоторых сортах нефти содержатся и минеральные кислоты. Все эти соединения необходимо выделить из нефти, так как они, во-первых, вызывают коррозию аппаратуры, а, во-вторых, являются каталитическими ядами, то есть ухудшают протекание многих химических процессов последующей переработки нефти. И наконец: в-третьих, соли не в лучшую сторону влияют на качество бензина, дизельного топлива и масел.
Обессоливание начинают с того, что нефть забирают из заводского резервуара, смешивают ее с промывной водой, деэмульгаторами, щелочью (если в сырой нефти есть кислоты). Затем смесь нагревают до 80—120°С и подают в электродегидратор. Здесь под воздействием электрического поля и температуры вода и растворенные в ней неорганические соединения отделяются от нефти.
Требования к процессу обессоливания жесткие—в нефти должно остаться не более 3—4 мг/л солей и около 0,1% воды. Поэтому чаще всего в производстве применяют двухступенчатый процесс, и нефть после первого попадает во второй электродегидратор.
После этого нефть считается пригодной для дальнейшей переработки и поступает на первичную перегонку.
Как мы уже знаем, нефть представляет собой смесь тысяч различных веществ. Даже сегодня, при наличии самых изощренных средств анализа: хроматографии, ядерно-магнитного резонанса, электронных микроскопов—далеко не все эти вещества полностью определены. Что же говорить о делах столетней давности? Конечно, наши предшественники определяли состав нефти с достаточной мерой приближения.
Впрочем, надо отдать должное их практической сметке: довольно скоро они сообразили, что независимо от сложности состава переработку нефти все равно надо начинать с перегонки. Как можно убедится по схеме, первый нефтеперегонный завод в России был очень прост и весь процесс состоял только из прегонки.
Смысл этого процесса довольно прост. Как и все другие соединения, любой жидкий углеводород нефти имеет свою температуру кипения, то есть температуру, выше которой он испаряется. (Температура кипения возрастает по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле. Например, бензол С6Н6 кипит при 80,1 °С, а толуол С7Н8 при 110,6°С). И наоборот, если пары бензола охладить ниже температуры кипения, он снова превратится в жидкость. На этом свойстве и основана перегонка (к слову сказать, даже само название “нефть” происходит от арабского nafatha, что в переводе означает “кипеть”).
Предположим, мы поместили нефть в перегонный куб— огромный чан с крышкой, и начали ее нагревать. Как только температура жидкости перейдет за 80 °С, из нее испарится весь бензол, а с ним и другие углеводороды с близкими температурами кипения. Тем самым мы отделим от нефти фракцию от начала кипения до 80 °С, или н. к.—80 °С, как это принято писать в литературе по нефтепереработке.
Продолжим нагрев и поднимем температуру в кубе еще на 25 °С. При этом от нефти, отделится следующая фракция— углеводороды С7, которые кипят в диапазоне 80—105 °С. И так далее, вплоть до температуры 350 °С. Выше этого предела температуру поднимать нежелательно, так как в остающихся углеводородах содержатся нестабильные соединения, которые при нагреве осмоляют нефть, разлагаются до углерода и способны закоксовать, забить смолой всю аппаратуру.
Введем одно техническое новшество – вместо дробной перегонки в периодически работающих кубах, внедрим ректификационную колонну. Для этого над кубом, в котором нагревают нефть, водрузим высокий цилиндр, перегороженный множеством, ректификационных тарелок. Их конструкция такова, что поднимающиеся вверх пары нефтепродуктов, могут частично конденсироваться, собираться на этих тарелках и по мере накопления на тарелке жидкой фазы сливаться вниз через специальные сливные устройства. В то же время парообразные продукты продолжают пробулькивать через слой жидкости на каждой тарелке.
Температура в ректификационной колонне снижается от куба к самой последней, верхней тарелке. Если в кубе она, скажем, 380 °С, то на верхней тарелке она должна быть не выше 35-40 °С, чтобы сконденсировать и не потерять все углеводороды C5, без которых товарный бензин не приготовить. Верхом колонны уходят несконденсировавшиеся углеводородные газы С1-С4. Все, что может конденсироваться, остается на тарелках.
Таким образом, достаточно сделать отводы на разной высоте, чтобы получать фракции перегонки нефти, каждая из которых кипит в заданных температурных пределах. Фракция имеет свое конкретное назначение и в зависимости от него может быть широкой или узкой, то есть выкипать в интервале двухсот или двадцати градусов.
С точки зрения затрат, чем грубее перегонка, чем более широкие фракции получаются в итоге, тем она дешевле. Ведь при всякой ректификации происходят достаточно сложные процессы тепло – и массообмена. На каждой тарелке происходят испарение и конденсация. Мы должны нагреть жидкость до температуры кипения, затем добавить еще энергию, чтобы ее испарить (с учетом скрытой теплоты парообразования). Потом, когда пары конденсируются, эта энергия выделяется. Но вот использовать ее удается далеко не полностью – слишком много энергии при таких переходах безвозвратно теряется.
И чем более узкие фракции мы хотим получить, тем выше должны быть колонны. Тем больше в них должно быть тарелок, тем больше раз одни и те же молекулы должны, поднимаясь вверх с тарелки на тарелку, перейти из газовой фазы в жидкую и обратно. Для этого нужна энергия. Ее подводят к кубу колонны в виде пара или топочных газов.
Как везде в технике, в нефтепереработке не любят лишних затрат. Поэтому нефть поначалу перегоняли на широкие фракции. Это прежде всего бензиновая фракция (прямогонный бензин); она кипит от 40-50 °С до 140-150 °С. Далее следует фракция реактивного топлива (140-240 °С), затем дизельная (240-350 °С).
Остатком перегонки нефти был мазут. Поначалу его практически целиком сжигали как котельное топливо. И только с изобретением крекинга, о котором речь дальше, появилась возможность использовать и, его.
В принципе нефть можно перегнать в одной колонне, отбирая фракции с расположенных на разной высоте тарелок. Но мы уже убедились, что это невыгодно как по затратам энергии, так и по затратам на оборудование. Поэтому на практике перегонку (или, как говорят специалисты, разгонку), проводят в нескольких колоннах. Обычно их пять. На первой колонне выделяется легкая бензиновая фракция, которая затем конденсируется в специальном холодильнике-конденсаторе и уже в жидком виде отправляется в стабилизационную колонну.
Зачем нужна стабилизация? Дело в том, что вместе с легкой бензиновой фракцией на первой колонне отгоняются и легкие углеводородные газы С3 – C5. Они легкокипящие, поэтому при обычной комнатной температуре 20-25 °С улетучиваются из жидкой углеводородной массы (содержание их в растворе обратно пропорционально температуре). Между жидкостью и газовой фазой устанавливается термодинамическое равновесие, соответствующее данной температуре.
Это означает, что строго определенное число молекул, например бутана С4Н10, переходит в единицу времени из жидкой фазы в газовую и обратно. Тем самым над поверхностью бензина создается как бы газовая подушка, от которой зависит такой важный показатель качества бензина, как давление насыщенных паров. Понятно, чем больше пропана С3Н8 и бутана С4Н10 осталось растворенными в бензине, тем выше давление паров, то есть тем выше концентрация пропана и бутана также над поверхностью бензина при данной температуре.
Практическое значение данного показателя очень велико. От него зависит испаряемость бензина в карбюраторе, сам процесс карбюрации и последующее сгорание топливно-воздушной смеси в цилиндрах двигателя. Легкие фракции бензина иногда называют пусковыми. Если их мало, то двигатель заводится с трудом, особенно зимой. Именно по этой причине в ГОСТе на бензин оговаривается, что давление насыщенных паров бензина для зимних сортов должно быть 66-92 кПа (500-700 мм рт. ст.), а для летних не более 66,5 кПа.
Почему же летом “не более”? По двум причинам. Во-первых, потому что повышенное содержание легких газов в бензине способно нарушить систему топливоподачи из-за образования локальных газовых пробок, а во-вторых, чтобы сократить потери бензина за счет испарения. Приходилось ли вам открывать в жаркий летний день канистру с бензином? Если да, то вспомните, как из-под крышки, стоит ее лишь приоткрыть, тотчас выплескивается бензин. Точно так же брызжет шампанское из плохо охлажденной бутылки.
А теперь представьте себе путь бензина от нефтеперерабатывающего завода до автомобильного бака. Его многократно перекачивают из резервуара в резервуар, затем в железнодорожные цистерны, лотом в автоцистерны и т. д. Все процессы транспортировки и хранения бензина ведутся под давлением, таковы требования техники безопасности. Но уплотнения оборудования не идеальны. Бензин то и дело непосредственно соприкасается с атмосферой, при этом происходит его испарение, а значит – потери. Они тем выше, чем больше давление насыщенных паров. Поэтому и нужна стабилизационная колонна, где в случае необходимости из бензина специально удаляют бутан, чтобы этот показатель укладывался в предусмотренные ГОСТом пределы.
Но мы несколько отвлеклись. Итак, на первой колонне выделяется только легкий бензин. Оставшаяся нефть поступает на вторую колонну, где с верха отбирают весь остальной, тяжелый бензин, а с боковых отводов – керосиновую и дизельную фракции. Снизу выделяется мазут.
Тяжелый бензин также стабилизуется на специальной колонне. Керосиновую и дизельную фракции на отдельной колонне освобождают дополнительно от примеси бензиновой фракции. Мазут же поступает в печь, нагревается до 400 °С и подается в куб вакуумной колонны. В зависимости от необходимости его здесь разделяют на вакуум-дистиллят (фракция 350 – 500 °С) и на гудрон, кипящий при температуре выше 500 °С. Иногда вакуум-дистиллят называют вакуум-газойлем.
Вакуум-дистиллят используют для получения котельных топлив. Гудрон же используют для производства асфальта, дорожных и строительных битумов.
Агрегаты первичной перегонки нефти получили название атмосферной или атмосферно-вакуумной трубчатки, поскольку они оборудованы трубчатыми печами для нагрева нефти. Иногда на нефтеперерабатывающих заводах, где переработка мазута не предусмотрена, вакуумная часть отсутствует.
И чтобы закончить с первичной перегонкой, несколько слов о том, как выглядят производственные установки. На современных нефтеперерабатывающих заводах обычно работают атмосферные трубчатки или атмосферно-вакуумные трубчатки мощностью 6 – 8 миллионов тонн перерабатываемой нефти в год. Обычно на заводе таких установок не одна, а две-три.
Первая атмосферная колонна представляет собой сооружение диаметром, например, 7 метров в нижней и 5 метров в верхней части. Высота колонны – 51 метр. По существу, это два цилиндра, поставленные один на другой. И это еще не самая большая подобная установка. Другие колонны, холодильники-конденсаторы, печи и теплообменники также выглядят достаточно внушительно и в то же время элегантно. Дизайнеры поработали и здесь.
Кроме обессоливания, обезвоживания и прямой перегонки на многих нефтезаводах есть еще одна операция переработки – вторичная перегонка. Ее еще называют зачастую четкой ректификацией. Задача этой технологии – получить узкие фракции нефти для последующей переработки. Продуктами вторичной, перегонки обычно являются бензиновые фракции, служащие для получения автомобильных и авиационных топлив, а также в качестве сырья для последующего получения ароматических углеводородов – бензола, толуола и других.
Типовые установки вторичной перегонки и по своему виду, и по принципу действия в общем-то очень похожи на агрегаты атмосферной трубчатки, только они гораздо меньше, можно сказать даже миниатюрны.
Вторичная перегонка завершает первую стадию переработки нефти: от обессоливания до получения узких фракций. По современным понятиям, это даже не полпути. Наступает очередь деструктивных процессов.
В отличие от физических по существу процессов перегонки, здесь уже происходят глубокие химические преобразования. Из одной большой молекулы можно получить несколько малых; прямоцепочечные углеводороды будут превращены в циклические или в разветвленные…
Первый патент на промышленную технологию крекинга взял Дж. Юнг в 1866 году. Называлось это техническое решение так:
“Способ получения керосина из тяжелой нефти перегонкой под давлением”. Термин “крекинг” (от английского слова cracking – расщепление) был введен в обиход позднее.
Первые крекинг-аппараты по существу представляли собой периодически работающие кубы, подобные тем, в которых осуществлялась обычная перегонка. Лишь в 1891 году наши соотечественники, известные инженеры – В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов, предложили новое устройство для крекинг-процесса. Это был трубчатый реактор непрерывного действия, где по трубам осуществлялась принудительная циркуляция мазута или другого тяжелого нефтяного сырья, а в межтрубное пространство подавались нагретые топочные газы.
Что же происходит при термическом крекинге? Под воздействием высокой температуры длинные молекулы, например алканов С20, разлагаются на более короткие – от С2 до С18. Углеводороды С8 – С10 – это бензиновая фракция, С15 – дизельная. Вообще при термическом крекинге происходят сложные рекомбинации осколков разорванных молекул с образованием более легких углеводородов. При этом одновременно происходит перераспределение процентного содержания углерода и водорода в сырье и продуктах.
Таким образом, если, например, превращать мазут в легкие бензиновые фракции, содержащие повышенные количества водорода, то одновременно должен образоваться и остаток, богатый углеродом. И такой остаток, действительно, образуется. В нем концентрируются смолы, кокс, серосодержащие соединения и минеральная часть нефти, не отмытая на ЭЛОУ. Этот крекинг-остаток затем обычно используют как компонент котельного топлива, смешивая его с мазутом, оставшимся от прямой перегонки нефти.
С изобретением крекинга глубина переработки нефти увеличилась. Выход светлых составляющих, из которых затем можно приготовить бензин, керосин, дизельное топливо (соляр) повысился с 40-45 до 55-60%. Но главное даже не в этом. Новая технология позволила повнимательнее присмотреться к мазуту, использовать его в качестве сырья для производства масел.
Колесная мазь появилась, наверное, чуть позже, чем само колесо, но тоже достаточно давно. Прямой смысл известного афоризма: “Не подмажешь – не поедешь”, – указывает на один из самых древних способов борьбы с трением.
Сначала для этой цели использовали животные жиры. Затем появился деготь-продукт термической перегонки некоторых сортов древесины. Впоследствии этот же деготь стали гнать из каменного угля. Но промышленная революция, быстрое развитие техники выдвигали все новые задачи. Механизмы вращались все быстрее, транспортные средства все наращивали скорость, а значит, все возрастали требования к смазке. Требовались смазочные масла со все большим спектром свойств: сверхвязкие и сверхтекучие, термостойкие и неосмоляющиеся, противозадирные и противоизносные. А главное – их требовалось с каждым годом все больше. И в конце концов смазочные масла стали делать из нефти.
К тому времени химики выяснили, что углеводороды подходящей структуры имеются в тех фракциях нефти, которые выкипают при температуре выше 350 °С. Правда, эти масляные фракции есть не во всякой нефти, но подходящих сортов тоже набирается достаточно. Больше огорчало специалистов другое: углеводороды масляных фракций имеют сложную структуру, соседствуют по температурам кипения с парафинами, так что разделить их не так-то просто. В поисках наилучшей технологии пришли к перегонке мазута под вакуумом.
В основе такой перегонки лежит известный физический закон, согласно которому с понижением давления снижается и температура кипения жидкостей. Все ведь знают, что высоко в горах вода кипит при температуре ниже 100 °С, и сварить яйцо на Эвересте – проблема. Но то, что в обыденной жизни можно отнести к минусам, в нефтехимической технологии превратилось в плюс.
Если в ректификационной колонне создать вакуум, скажем 1 – 1,5 кПа, то мазут начинает испаряться при температуре ниже 350 °С. Значит, с меньшими затратами тепла и с большей точностью из него можно отогнать те узкие фракции, которые затем будут использованы для производства смазочных масел.
Это в теории. На практике же изготовление масел достаточно сложное, многостадийное производство. Сначала применяют серию очисток – в маслах очень нежелательно присутствие серы, ванадия и других минеральных примесей, имеющихся в исходной нефти. Затем надо очистить масляные фракции от парафинов – хорошее будет масло, если оно будет застывать уже при комнатной температуре.
Полученные парафины раньше использовались для производства свеч. В настоящее время их гораздо чаще используют в бумажной, пищевой и химической промышленности. Парафинированная бумага не боится влаги, хорошо воспринимает типографскую краску и потому применяется для производства высококачественных полиграфических изделий. В парафин также “замуровывают” сыр. А химической переработкой парафинов получают синтетические жирные кислоты, которые незаменимы при производстве моющих средств.
Иногда при переработке тяжелых сортов нефти остаток прямой перегонки нельзя использовать в качестве топочного мазута – это уже гудрон. Содержащиеся в нем смолы делают его настолько вязким, что перекачка, транспортировка и сжигание связаны с очень большими трудностями, особенно зимой, в морозы, когда котельное топливо больше всего и нужно. Чтобы слить его из цистерн, их приходится подогревать паром или прибегать к каким-то другим хитростям.
Так вот, чтобы избежать таких трудностей, для приготовления котельного топлива из гудрона используют не обычный термический крекинг, о котором мы только что говорили, а один из его вариантов – висбрекинг. Это название тоже произошло из английского языка и содержит в себе кусочки сразу трех английских слов: viscosity – вязкость, breack – ломать, разрушать и cracking-расщепление. Таким образом, висбрекинг – это крекинг, специально используемый для снижения вязкости. Проводят его при пониженных температурах и давлениях.
Каталитический крекинг был открыт в 30-е годы нашего Века, когда заметили, что контакт с некоторыми природными алюмосиликатами меняет состав продуктов термического крекинга. Дополнительные исследования привели к двум важным результатам. Во-первых, удалось установить подробности каталитических превращений. Во-вторых, созрела убежденность в необходимости специально готовить катализаторы для таких химических превращений, а не искать их в природе, как это делали поначалу.
Каковы же задачи катализаторов крекинга, если формулировать их, исходя из современных представлений о механизме протекающих реакций? В самом общем виде картина следующая. Катализатор отбирает из сырья и сорбирует на себе прежде всего те молекулы, которые способны достаточно легко дегидрироваться, то есть отдавать водород. Образующиеся при этом непредельные углеводороды, обладая повышенной адсорбционной способностью, вступают в связь с активными центрами катализатора. По мере роста непредельности (ненасыщенности связей) происходит полимеризация углеводородов, появляются смолы – предшественницы кокса, а затем и сам кокс. Высвобождающийся водород принимает активное участие в других реакциях, в частности гидрокрекинга, изомеризации и др., в результате чего продукт крекинга обогащается углеводородами не просто легкими, но и высококачественными – изоалканами, аренами, алкиларенами с температурами кипения 80 – 195° С. Это и есть широкая бензиновая фракция, ради которой ведут каталитический крекинга тяжелого сырья. Конечно, образуются и более высококипящие углеводороды фракции дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам.
Типичные параметры каталитического крекинга при работе на вакуум-дистилляте (фр. 350 – 500 °С): температура 450 – 480 °С и давление 0,14 – 0,18 МПа. В итоге получают углеводородные газы (20%), бензиновую фракцию (50%), дизельную фракцию (20%). Остальное приходится на тяжелый газойль или крекинг-остаток, кокс и потери.
Выход кокса может достигнуть 5%. Это накладывает особые требования на технологию крекинга, потому что по мере закоксовывания активных центров катализатор работает все хуже и в конце концов вообще прекращает выполнять свои функции. Теперь его надо регенерировать. Обычно для этого кокс с катализатора выжигают воздухом при 700 – 730 °С.
Каким требованиям должен отвечать катализатор для подобного процесса? Во-первых, он должен обладать специфическими хемосорбционными свойствами, то есть с разной активностью притягивать и сорбировать на себе различные молекулы нефтяного сырья. Во-вторых, необходима высокая пористость, причем желательно уметь регулировать диаметр и глубину пор. Это позволит упорядочить процесс адсорбции молекул на активных каталитических центрах, осуществить направленные превращения углеводородов, а затем десорбировать с контакта продукты превращения. В-третьих, структура и свойства катализатора должны способствовать организации наиболее эффективного тепло – и массообмена в реакционной зоне – ведь каталитический крекинг процесс термокаталитический, и роль температуры здесь особенно велика. Отсюда требования к механической прочности катализатора.
В целом же роль и задача катализаторов – повышать селективность протекающих химических реакций, увеличивая выход целевого продукта из единицы сырья. Однако применительно к каталитическому крекингу нужно сделать определенные уточнения. Целевым продуктом здесь является не просто бензин, а высокооктановый. Поэтому в самом общем виде селективность каталитического крекинга можно оценить выходом бензиновой фракции с заданным октановым числом.
Первым “рукотворным” катализатором крекинга стал алюмосиликатный формованный катализатор в виде шариков диаметром около 3 мм. В основе его был аморфный алюмосиликат, естественная пористость которого поначалу устраивала нефтепереработчиков. На смену ему пришел микросферический алюмосиликатный катализатор, частицы которого измерялись микронами. Этот пылевидный контакт положил начало использованию в каталитическом крекинге технологии взвешенного (его называют также кипящим или псевдоожиженным) слоя. Технологические усовершенствования позволили за короткий срок реализовать все преимущества, которые могли обеспечить алюмосиликатные катализаторы в части повышения селективности. А дальше дело стало из-за невозможности регулировать и определенньм образом упорядочить структуру алюмосиликата.
Выручили цеолиты. Их еще часто называют молекулярными ситами. Первоначально их применяли для разделения молекул различных углеводородов, используя различия в их пространственной структуре. Цеолиты – это практически те же алюмосиликаты, но при их изготовлении удается регулировать длину пор, их диаметр и количество на единицу объема или поверхности. Кроме того, в кристаллическую решетку алюмосиликатов можно вводить другие элементы (в основном, редкоземельные), которые модифицируют активные центры, находящиеся в определенных точках цеолита. От этого существенно зависят адсорбционные свойства цеолита – какие молекулы и с какой энергией он может адсорбировать в порах или на поверхности и какие деструктивные превращения с ними производить.
Цеолиты – это порядок и регулярность структуры, а значит и свойств. В нефтепереработке быстро оценили новые возможности. Но так как цеолиты значительно дороже алюмосиликатов, то их в чистом виде решили не применять. Это оказалось не только дорого, но и излишне. Достаточно определенным образом нанести цеолит на алюмосиликат, как мы получим нужный эффект в катализе. Так появилось целое семейство цеолитсодержащих катализаторов крекинга, причем в зависимости от назначения, вида сырья, применяемой технологии количество цеолита менялось в широких пределах, но не превышало 15 – 20%.
Вид применяемых катализаторов, способ их регенерации определяет технологию, а значит и аппаратуру каталитического крекинга.
Первые установки работали на таблетированном катализаторе в периодическом режиме. В них и реакция, и регенерация загруженного неподвижного катализатора осуществлялись попеременно в одних и тех же аппаратах. Затем появились более совершенные шариковые катализаторы и установки непрерывного действия. Здесь крекинг и регенерация катализатора осуществляются уже раздельно.
Реактор такой установки представляет собой аппарат колонного типа. Сверху в него через специальное устройство поступает катализатор в виде шариков диаметром 1 – 2 мм. Шарики плотным слоем спускаются вниз, проходя постепенно реакционную зону, зону отделения продуктов крекинга и зону отпарки. Отпарка необходима для удаления углеводородов, прилипших к катализатору. Обработку паром надо делать обязательно, так как затем катализатор поступает в другой аппарат – регенератор, где с него выжигается кокс. Неудаленные углеводороды при этом простони сгорели бы, выход полезных продуктов снизился.
После выжига катализатор ссыпается в загрузочное устройство пневмоподъемника и поднимается по специальному транспортеру в бункер-сепаратор. Дело в том, что при многочисленных перемещениях, выжигах, отпарках часть шариков повреждается, образуются крошка, пыль, и их надо удалить, иначе будут нарушены условия гидродинамики, тепло – и массообмена в реакторе. Это и делают в сепараторе. К регенерированному и отсеянному катализатору добавляют для восполнения потерь свежие шарики и весь цикл повторяется.
Следующий шаг совершенствования технологии – внедрение крекинга в кипящем слое пылевидного катализатора. Его применение стало возможньм благодаря появлению принципиально новых, микросферических катализаторов на основе специально синтезированных цеолитов. Эти катализаторы хороши не только высокой активностью и селективностью. Их отличают также хорошая регенерируемость и высокая механическая прочность.
Технология кипящего или псевдоожиженного слоя основана на физических законах витания микрочастицы в восходящем поток жидкости или газа.
Сырье нагревается в теплообменнике и в специальной печи затем в него добавляют водяной пар, и эту смесь подают катализаторопровод, туда же поступает регенерированный катали затор. Затем смесь попадает в реактор, где над распределительной решеткой образуется кипящий слой катализатора. Крекинг начинается еще в катализаторопроводе, поскольку там поддерживается достаточная температура, и заканчивается в нижней зоне реактора. Затем вся масса за счет давления газов поднимается вверх и попадает в отпарную зону.
В верхней части отпарной зоны имеется перелив для удаления катализатора из реактора, а над нею – отстойная зона. Она снабжена специальными циклонами для дополнительного отделения частиц катализатора.
Закоксованный катализатор тем временем подается на регенерацию. Регенератор представляет собой аппарат, также работающий в режиме кипящего слоя. Правда, здесь псевдоожижение производится воздухом, с помощью которого и происходит выжиг кокса. Основная забота здесь – уберечь катализатор от выноса иначе он попадет вместе с дымовыми газами в атмосферу.
Применение крекинга в кипящем слое позволило резко интенсифицировать процесс, сделать установки более компактными, увеличить их мощность. Так, стандартньми в России являются каталитические комплексы по переработке 2 миллионов тонн сырья в год. Существуют и более мощные установки – до 5 миллионов тонн вакуум-газойля в год, причем реактор такой установки не так уж велик: его диаметр составляет 18 метров.
Впервые гидрокрекинг появился в 50-х годах нашего века. Ему сразу предрекали широкое распространение. Однако с этим вышла задержка, поскольку при производстве бензина выгоднее оказался каталитический крекинг. И лишь с усилением дизелизации, с ростом пассажирской и грузовой реактивной авиации преимущества гидрокрекинга стали проявляться в полной мере.
Сырьем для гидрокрекинга могут быть тяжелые бензины, газойли, тяжелые нефтяные остатки.
Есть страны, полностью лишенные запасов природного газа. А когда возникает нужда в пропане и бутане, то выгоднее оказывается ввозить не их, а тяжелый бензин. И уже на месте его подвергают гидрокрекингу, получая сжиженный газ.
Если нужен бензин и по какой-либо причине нет возможности получить его при помощи каталитического крекинга, используют гидрокрекинг атмосферного газойля. Для этого достаточно одной стадии переработки при давлении 5 МПа и температуре 400 – 410 °С.
Если же переработке подвергается вакуум-дистиллят или другие тяжелые остатки, приходится применять двухступенчатый гидрокрекинг. На первой стадии используют сероустойчивый катализатор, удаляющий вредные примеси, в том числе и соли металлов. Затем уже, во второй ступени, используют активный крекирующий катализатор. А чтобы уберечь катализатор от закоксовывания, в системе циркулирует водород под давлением 15 МПа; благодаря этому смолы – предшественницы кокса переводятся в углеводородные газы.
С точки зрения детонационной стойкости прямогонные бензины тем хуже, чем больше в них линейных и малоразветвленных алканов.
Для получения более разветвленных углеводородов использовали процесс термического риформинга. По сути дела это тот же термический крекинг, только сырьем служат не мазут, а тяжелая фракция прямогонного бензина и температура процесса выше. В результате термической деструкции углеводородов бензин обогащается более высокооктановыми легкими компонентами. Кроме того, значительная часть алканов переходит в алкены, которые, как известно, отличаются неплохими детонационными свойствами.
Однако были у термического риформинга и недостатки. Много исходного сырья превращалось в газ, а продукт все равно имел не такое уж высокое октановое число (70—75 МОЧ). Кроме полезных алкенов в нем оказывалось и достаточное количество нестабильных диенов. Поэтому приходилось применять специальные антиокислители и стабилизаторы, иначе бензин при хранении мутнел, осмолялся.
В общем, термический риформинг не оправдал возлагавшихся на него надежд и был вытеснен каталитическим риформингом.
Реакции ароматизации, лежащие в его основе, были открыты еще в середине 30-х годов.
Эти каталитические превращения позволяют дегидрировать нафтеновые углеводороды в ароматические. Одновременно происходит дегидрирование алканов в соответствующие алкены, эти последние циклизуются тут же в циклоалканы, и с еще большей скоростью происходит дегидрирование циклоалканов в арены. Так, в процессе ароматизации типичное превращение следующее:
Одновременно с этими происходят и другие реакции, например, изомеризации. Это тоже полезное превращение, так как изосоединения повышают октановое число катализата. Побочной, вредной здесь считается реакция гидрокрекинга, когда исходные алканы крекируются в газ.
Перед второй мировой войной были построены и первые установки каталитической ароматизации бензинов. Они работали по принципу гидроформинга, осуществлявшегося с циркулирующим водородным газом под давлением. Вы спросите, что это такое. Вообще говоря, при ароматизации водород образуется постоянно, и его надо отводить. Но при низком давлении водорода катализатор быстро закоксовывается, теряет стабильность, активность и селективность. Бороться с этими неприятными явлениями легче всего, повысив давление водорода в реакционной зоне. Поэтому на первых установках гидроформинга применяли давление порядка 4,5—5 МПа, жертвуя глубиной ароматизации и, соответственно, октановым числом бензина.
Однако в начале 50-х годов было сделано очень важное открытие. Выяснилось, что платина, осажденная на оксид алюминия, является великолепным катализатором риформинга. Применение новых катализаторов позволило снизить рабочее давление повысить температуру, углубить процессы ароматизации и в итоге получить бензин с октановым числом выше 90 ИОЧ.
Первые установки модернизированного процесса, названного платформинг, работали при давлении 2—3 МПа. Затем начался процесс непрерывного совершенствования катализаторов и технологии риформирования прямогонных бензинов. В результате появились полиметаллические катализаторы. В них к платине добавляют рений, кадмий, галлий. Октановое число получающегося бензина приблизилось уже к 100. А кроме того, высокая селективность новых вариантов риформинга обеспечивает и очень высокий выход топлива.
Сырьем каталитического риформинга являются фракции бензина 85—180 °С. Более легкая часть “отрезается”, так как в условиях риформинга она не ароматизуется и в лучшем случае является балластом. Но в ней присутстствуют низкооктановые н-пентан С5Н12 и н-гексан С6Н14.
В наше время много машин используют дизельное топливо. Требуется все большее и большее количество дизельного топлива. Происходит широкое вовлечение в переработку средних (дизельных) фракций нефти. А это, в свою очередь, невозможно, без дальнейшего совершенствования процессов гидроочистки и гидрокрекинга.
Эти процессы имеют особую важность для России. Ведь мы вынуждены иметь дело преимущественно с сернистыми и высокосернистыми тяжелыми сортами нефти.
Известно, что все сераорганические соединения не выдерживают обработки под давлением водорода на катализаторах. Они распадаются с образованием углеводородов и сероводорода Н2S. Сероводород в обычных условиях находится в газообразном состоянии и при нагревании нефтепродукта выделяется из него. Его поглощают водой в колоннах орошения и затем превращают либо в элементарную серу, либо в концентрированную серную кислоту.
Такой процесс осуществляют на гидрирующих катализаторах с использованием алюминиевых, кобальтовых и молибденовых соединений. При давлении 4 – 5 МПа и температуре 380 – 420 °C содержание серы, особенно в светлых нефтепродуктах, можно таким образом свести до тысячных долей.
Могут спросить, кому это нужно? Зачем доводить содержание примесей в бензине до такой жесткой нормы? Все дело в последующем использовании. Известно, например, что чем жестче режим каталитического риформинга, тем выше выход высокооктанового бензина при данном октановом числе или выше октановое число при данном выходе катализата. В результате увеличивается выход октан-тонн – так называется произведение количества катализата риформинга или любого другого компонента на его октановое число. Вот об увеличении октан-тонн продукта по сравнению с сырьем и заботятся нефтепереработчики в первую очередь. В этом смысле повышение жесткости любого вторичного процесса есть благо. В риформинге жесткость определяется снижением давления и повышением температуры. При этом полнее и быстрее идут реакции ароматизации. Но повышение жесткости лимитируется стабильностью катализатора и его активностью. Сера, будучи каталитическим ядом, отравляет катализатор по мере ее накопления на нем. Отсюда понятно: чем меньше ее в сырье, тем дольше катализатор будет активным при повышении жесткости. Как в правиле рычага: проиграешь на стадии очистки – выиграешь на стадии риформинга.
Обычно гидроочистке подвергают не всю, скажем, дизельную фракцию, а только ее часть. Ведь этот процесс не так уж дешев. Кроме того, у него есть еще один недостаток: эта операция практически не изменяет углеводородный состав фракций.
Как только в нефтепереработке появились термические процессы, возникла проблема кокса. Он выделялся в объеме реакторов, оседал на стенках оборудования, покрывал поверхности нагревательных печей и теплообменников. Долгое время его использовали в лучшем случае в качестве топлива.
Но вот настало время электрохимических и электротермических процессов. Для электролитных ванн алюминиевых заводов, для различных электрометаллургических печей потребовались электроды. Их делали, да и сейчас зачастую делают из графита. Но всех потребностей природным графитом не удовлетворить, а иногда графитовые электроды не вполне соответствуют требованиям технологии производства металлов. В связи с этим появились электроды из нефтяного кокса. Они быстро завоевали большую популярность, особенно в цветной металлургии.
Первые установки коксования представляли собой большие металлические кубы с внешним обогревом от специальной печи. В куб загружали сырье (тяжелые нефтяные остатки типа тяжелого крегинг-газойля), температуру поднимали до 500 °С, и в течение определенного времени происходило превращение нефтяного сырья в кокс, естественно, без доступа воздуха. Длительность операции определялась выделением летучих. Затем кокс из куба выгружали.
Есть и другие конструкции. Так называемые полупериодические установки замедленного коксования в необогреваемых камерах оборудованы двумя камерами. В одну подают нагретое примерно до 5000 °С сырье, которое выдерживают в течение 24 часов без доступа воздуха и без дополнительного подогрева. Кокс образуется из нагретого сырья, формируется в виде аморфной массы, и после “созревания” его выгружают. В это время начинают заполнять вторую камеру.
Нефтяной кокс, по какой бы технологии он ни был получен, нуждается в прокаливании, так как содержание летучих в нем строго лимитируется. Если их больше нормы, то при высоких рабочих температурах электроды начинают вспучиваться и растрескиваться. До последнего времени прокалка кокса осуществлялась на электродных заводах, но сейчас эту операцию взяли на себя нефтепеработчики. Они теперь отвечают за содержание не только летучих, но и влаги, серы, золы, а также за механическую прочность и гранулометрический состав выпускаемого кокса: с размером кусков свыше 25 мм, 6-25 мм и 0 – 6 мм, с учетом нужд различных потребителей.
Надо сказать, что при переработке нефти образуется достаточно много углеводородных газов от метана СH4 до бутанов С3Н8 включительно. Источник номер один – прямая перегонка. Выход газов здесь зависит исключительно от степени стабилизации нефти на промыслах или при транспорте. И еще подчеркнем, что в газах атмосферно-вакуумной трубчатки почти нет метана, мало, этана и на 80 – 85% они состоят из пропана и бутанов.
Совсем другую картину представляют газы вторичных процессов: крекинга, риформинга, гидроочистки, изомеризации. Во всех этих процессах молекулы углеводородов претерпевают термическую, каталитическую или термокаталитическую деструкцию. Поэтому в газах этих процессов неизбежно присутствует метан. Далее, если термокаталитические процессы проводятся не под давлением водорода, то в газах обязательно присутствуют алкены, а иногда и алкины С2 – С4. Именно поэтому на НПЗ непредельные газы термического и каталитического крекинга, термического риформинга, висбрекинга собирают и перерабатывают отдельно от газов каталитического риформинга, гидроочистки, изомеризации, гидрокрекинга. В этих последних кроме углеводеродов в большом количестве содержится водород.
Разделение газов значительно отличается от разделения нефти. Сначала весь газовый поток сжимают и охлаждают. В первом контуре охлаждения используют воздух и воду. Здесь при давлении 0,5 МПа и температуре 35 °С происходит конденсация части газов С3 – С4. Получившуюся газожидкостную смесь прокачивают через колонну с бензином. Сконденсировавшиеся молекулы пропана и бутана растворяются в нем (абсорбируются).
Насыщенный газом бензин из абсорбера затем поступает на десорбцию, то есть из него при соответствующих давлениях и температурах выделяют растворенные газы.
Оставшуюся же часть исходной газовой смеси продолжают сжимать и охлаждать. Сначала это делают в аммиачном или фреоновом цикле (температура до -40 °С), далее в этановом или этиленовом (-80 °С), а при необходимости идут и еще дальше, применяя метановый холодильный цикл с температурой ниже -100 °С и давлением порядка 4 МПа.
Так поступают с газами нефтепереработки. Подобные же циклы газофракционирования используют и для переработки попутного газа, выделяемого на промыслах. Не случайно первые газоперерабатывающие заводы очень часто назывались газобензиновыми. Они и в самом деле разделяли сырье на сухой газ (смесь метана и этана), сжиженные газы С3 – С4 и газовый бензин.
Такие маломощные заводики с простейшим оборудованием как ни странно, сохранились и поныне. Они давно сосуществую с мощными нефтеперерабатывающими заводами примерно так же, как сосуществуют крупные плавбазы и маленькие сейнера. Иногда газобензиновые заводы даже монтируют на большегрузных прицепах и баржах, и они по мере надобности кочуют с промысла на промысел.
Дело в том, что попутный газ кончается на месторождении, как правило, гораздо раньше, чем нефть. Так что его надо использовать сразу, пока он есть. И тут мобильные газобензиновые заводики как нельзя более кстати. А нефть уж можно перерабатывать на современном нефтеперерабатывающем предприятии, которое и строится и работает потом достаточно долго.
Http://iadevon. ru/news/recomendations/o_neftepererabotke_-_populyarno-2505
Топливно-энергетический комплекс является основой современной мировой экономики. Уровень развития ТЭК отражает социальный и научно-технический прогресс в стране. Действительно, трудно представить жизнь современного человека без топлива, энергии, света, тепла, связи, радио, телевидения, транспорта и бытовой техники. Без энергии невозможно развития кибернетики, средств автоматизации, вычислительной и космической техники. Естественно поэтому, потребление энергии и собственно энергоресурсов непрерывно возрастало, и особенно бурно в 20 веке.
Особенно велико современное экономическое значение нефти и газа. Нефть и газ – уникальные и исключительно полезные ископаемые. Продукты их переработки применяют практически во всех отраслях промышленности, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту. За последние несколько десятилетий, из нефти и газа стали вырабатывать в больших количествах разнообразные химические материалы, такие как, пластмассы, синтетические волокна, минеральные удобрения и многое другое. Не зря называют нефть «черным золотом», а 20 век – веком нефти и газа. Нефть и газ определяют не только экономику и технический потенциал, но часто и политику государства.
До середины 19 века нефть добывалась в небольших количествах в основном из неглубоких колодцев вблизи естественных выходов ее на поверхность. Со второй половины 19 века, спрос на нефть стал возрастать в связи с широким использованием паровых машин и развитием на их основе промышленности. На рубеже 19–20 вв. были изобретены дизельный и бензиновый двигатели внутреннего сгорания, положившие начало бурному развитию нефтедобывающей промышленности. Этому способствовало изобретение в середине 19 века механического бурения скважин. Первую в мире нефтяную скважину пробурил знаменитый американский полковник Дрейк в 1859 г., на окраине маленького городка Тайтесвилл в штате Пенсильвания. В России первые скважины были пробурены на Кубани в 1864 г. Новосильцевым А. Н., и в 1866 г. одна из скважин дала нефтяной фонтан с начальным дебетом 190 тонн в сутки. В начале 19 века нефть в промышленных масштабах добывали 19 стран мира. В 1900 г. в мире было добыто почти 20 млн. тонн нефти, в том числе в России – более половины мировой добычи.
В развитии нефтяной промышленности России, а затем СССР, можно выделить три этапа. Первый, довоенный, связан с добычей нефти в Азербайджане. Второй этап, послевоенный до начала 70-х годов, связан с открытием, освоением и интенсивным введением в разработку крупных нефтяных месторождений Волго-Уральской нефтегазонсной области. Датой рождения нефтяного второго Баку считается 16 мая 1932 г., когда из скважины №702 у деревни Ишимбаево ударил первый фонтан восточной нефти. После Ишимбая последовали нефти Туймазы, Шкапово, Большого Арлана в Башкирии, нефти Татарии, Волгоградской, Саратовской, Куйбышевской, Пермской, Астраханской и Оренбургской областей. До ввода в эксплуатацию нефтяных месторождений Западной Сибири, Волго-Уральская провинция давала 75% ежегодной добычи нефти в стране. Только одна Татария давала ежегодно более 100 млн. тонн нефти, а Башкирия – более 40 млн. тонн. Начиная с 1958 г. прирост добычи нефти в стране за каждые пять лет составлял 100 млн. тонн. Третий этап, наиболее интенсивный период развития нефтяной промышленности бывшего СССР, который охватывает начало 70-х годов до конца 90-х годов, связан с открытием уникального нефтегазоносного бассейна в Западной Сибири (Тюменская область). Открытие этой провинции началось с фонтана газа, полученного в 1953 году на Березовской площади, а первая нефть была установлена в 1961 году на Шаимской структуре. В дальнейшем здесь выявлен целый ряд крупных нефтяных месторождений, таких как, Усть-Балыкское, Самотлорское, Мамонтовское, Правдинское и другие, а также, газовых гигантов Уренгоя, Ямбурга Заполярья.
Опыт эксплуатации месторождений показал, что неизбежными спутниками нефти являются газ, выделяющейся из нефти при снижении давления, и вода. Одним из способов интенсификации разработки нефтяных месторождений является поддержание пластового давления путем закачки воды в продуктивные горизонты. Однако, наряду с продлением фонтанного периода, значительно сокращается безводный период эксплуатации, и вскоре на поверхность вместе с нефтью выносится все большее количество пластовой воды, для отделения которой и создаются на нефтепромыслах установки для подготовки нефти. Актуальность проблемы подготовки нефти обусловлена двумя основными причинами.
Во-первых, в связи с совершенствованием технологии переработки нефти, превращение прежних нефтеперерабатывающих заводов, вырабатывающих различное топливо и смазочные масла, в комплексные нефтехимические комбинаты, производящие новые виды химической продукции, значительно изменились требования к качеству нефти. Если раньше на технологические установки НПЗ шла нефть с содержанием 100–500 мг/л минеральных солей, то в настоящее время требуется более глубокое обессоливание, а в дальнейшем и полное удаление солей из нефти перед ее переработкой.
Во-вторых, наша страна, являясь крупным экспортером нефти, поставляет ее во многие государства. При этом, требования к качеству поставляемой нефти довольно жестки – содержание солей не должно превышать 25–40 мг/л при содержании воды до 0,1%.
Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, механические примеси и пластовую воду. Пластовая вода содержит в растворённом состоянии различные соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже – карбонаты и сульфаты. Обычно в начальный период эксплуатации месторождения добывается безводная или мало обводнённая нефть, но по мере добычи её обводнённость увеличивается и достигает до 90 – 98%. Загрязнённую и обводнённую нефть нельзя транспортировать и перерабатывать на НПЗ без тщательной её подготовки на месте добычи. Присутствие пластовой воды в нефти существенно удорожает её транспортировку и переработку. Наличие воды в нефти увеличивает затраты на её испарение и конденсацию. Удорожание транспортировки связано не только с перекачкой балластной воды, но и с увеличением вязкости нефти, образующей с водой эмульсию.
Механические примеси нефти (частицы песка, глины, известняка и других пород) увеличивают износ труб и образуют отложения в нефтеаппаратах, что приводит к снижению коэффициента теплопередачи и производительности установок. Механические примеси также содействуют образованию стойких эмульсий нефти с пластовой водой. Хлористые соли также оказывают вредное воздействие на работу установок. Хлориды, в особенности кальция и магния, гидролизуются с образованием соляной кислоты даже при низких температурах. Под действием соляной кислоты происходит коррозия металла аппаратуры. Особенно интенсивно разъедается продуктами гидролиза хлоридов конденсационно – холодильная аппаратура перегонных установок. Соли, кроме этого, накапливаются в остаточных нефтепродуктах – мазуте, гудроне, коксе и ухудшают их качество.
При переработке сернистых и высокосернистых нефтей, в результате разложения сернистых соединений, образуется сероводород, который в сочетании с соляной кислотой является причиной сильной коррозии:
Хлористое железо переходит в водный раствор, а выделяющийся сероводород вновь реагирует с железом. Таким образом, при совместном присутствии в нефтях хлоридов и сероводорода во влажной среде происходит взаимно инициируемая цепная реакция разъедания металла. Попутный газ, содержащийся в нефти в растворённом состоянии, состоит из лёгких углеводородов С1 – С4. Большая часть этих углеводородов может быть потеряна при хранении и транспортировании нефти. Чтобы ликвидировать потери газов, а вместе с ними и лёгких бензиновых фракций, предотвратить загрязнение атмосферы, необходимо максимально извлечь лёгкие углеводороды.
Присутствие в нефтях газов способствует образованию в трубопроводах газовых пробок, которые затрудняют перекачивание. Таким образом, прежде чем поставлять нефть потребителям, её необходимо определённым образом подготовить. Эта подготовка должна включать стабилизацию (удаление лёгких углеводородов), очистку от механических примесей, обессоливание и обезвоживание нефти.
На начальном этапе развития нефтяной промышленности основным показателем качества нефти была плотность. Нефти делили на легкие (р15 15 < 0,828), утяжеленные (р15 15 = 0,828 – 0,884) и тяжелые (р15 15 > 0,884). В легких нефтях содержится больше бензиновых и керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Из этих нефтей можно вырабатывать смазочные масла высокого качества. Тяжелые нефти, напротив, характеризуются высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных соединений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций.
Химическая классификация. За основу этой классификации принято преимущественное содержание в нефти одного или нескольких классов углеводородов. Различают 6 типов нефтей: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические. В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые не менее 50%, а масляные – 20% и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало.
В парафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтеновых веществ мало. К ним относится большинство нефтей Урало – Поволжья и Западной Сибири. Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60% и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат минимальное количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.
В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных количествах углеводороды всех трех классов, твердых парафинов не более 1,5%. Количество смол и асфальтенов достигает 10%. Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладающим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15 – 20% смол и асфальтенов. Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью. К ним относятся прорвинская в Казахстане и бугурусланская в Татарстане.
Технологическая классификация. В нашей стране с 1991 г. действует технологическая классификация нефтей. Нефти подразделяют по следующим показателям на: 1) три класса (Ι – ΙΙΙ) по содержанию серы в нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н. к. – 180 °С), в реактивном (120 – 240 °С) и дизельном топливе (240 – 350 °С); 2) три типа по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350 °С (Т1 – Т3 ); 3) четыре группы по потенциальному содержанию базовых масел (М1 – М4 ); 4) четыре подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И1 – И4 ); 5) три вида по содержанию парафинов (П1 – П3). Используя эту классификацию, для любой промышленной нефти можно составить шифр. По шифру нефти можно легко составить представление о наиболее рациональных схемах ее переработки и обосновать необходимость в процессах облагораживания нефтепродуктов.
Процесс стабилизации начинается сразу же на первых этапах движения нефти после добычи из скважины. С падением давления из нефти выделяются газообразные углеводороды, находящиеся в пластовых условиях в жидком состоянии. Сущность стабилизации нефти заключается в отборе наиболее летучих углеводородов, так как они по пути следования нефти, испаряясь, провоцируют потери и более тяжёлых бензиновых фракций. При стабилизации нефтей наряду с удалением пропана и бутанов извлекаются метан, этан и такие балластовые газы, как сероводород, углекислота и азот.
В зависимости от конкретных условий и требований, предъявляемых к качеству получаемых продуктов, стабилизация нефти проводится с применением процессов сепарации и ректификации. Сепарация представляет собой процесс извлечения лёгких фракций однократным и многократным испарением при снижении давления. Сепарация осуществляется на индивидуальных замерных установках, дожимных насосных станциях, установках подготовки нефти (в зависимости от принятой схемы сбора нефти).
Интенсивность выделения газовой фазы из нефти зависит от многих факторов, основными из которых являются: 1) темп снижения давления и температуры при движении нефтяного потока; 2) наличие в составе нефти лёгких углеводородов; 3) молекулярная масса нефти; 4) вязкость нефти.
Аппарат, в котором происходит отделение газа от жидкой продукции скважин, называют нефтегазовым сепаратором. Так как в нефтегазовом сепараторе происходит отделение газовой фазы от жидкой, такой сепаратор называют двухфазным. Однако во многих случаях в нефтегазовых сепараторах осуществляются отделение и сброс свободной воды. В этом случае нефтегазовый сепаратор называют нефтеводогазосепаратором, или трехфазным сепаратором.
Вывод отсепарированного газа из нефтегазовых сепараторов и раздельный сбор его осуществляются в различных пунктах системы сбора и центральных пунктах сбора и подготовки нефти, газа и воды. Каждый такой пункт вывода отсепарированного газа называется ступенью сепарации газа. Ступеней сепарации может быть несколько, и окончательное отделение нефти от газа завершается в концевых сепараторах или резервуарах под атмосферным давлением.
Многоступенчатая сепарация применяется при высоких давлениях на устье скважин для лучшего разделения нефти и газа при последовательно снижающихся давлениях в сепараторах. Нефтегазовую смесь из скважины направляют сначала в сепаратор высокого давления, в котором из нефти выделяется основная масса газа, состоящего главным образом из метана и этана. Этот газ, называемый сухим газом, имеет высокое давление и может транспортироваться на большие расстояния к потребителям. Из сепаратора высокого давления нефть поступает в сепараторы среднего и низкого давления для окончательного отделения от газа.
Наибольшее распространение на нефтяных месторождениях получили вертикальные и горизонтальные сепараторы. Вертикальные сепараторы (их называют также трапами) имеют по сравнению с горизонтальными меньшую производительность по газу и жидкости. Конструкция их позволяет легче удалять из аппарата скопления песка, который осаждается из продукции скважин. Поэтому вертикальные сепараторы имеют наибольшее распространение на нефтяных месторождениях, где в продукции скважин содержится песок. Кроме того, вертикальными сепараторами до недавнего времени оснащались индивидуальные и групповые трапнозамерные установки.
За последнее время на нефтяных месторождениях все большее распространение получают горизонтальные сепараторы, которые имеют ряд преимуществ по сравнению с вертикальными: повышенная производительность при одном и том же объеме аппарата, лучшее качество сепарации, простота обслуживания и осмотра. По конструкции горизонтальные сепараторы могут быть одноемкостные и двухъемкостные. Двухъемкостные нефтегазовые сепараторы изготавливаются из двух емкостей, располагаемых одна выше другой. Отбор жидкости в таких сепараторах осуществляется из нижней емкости, а газ удаляется через отводную линию верхней емкости.
Наибольшей производительностью по жидкости и газу характеризуются горизонтальные сепараторы, в которые жидкость и газ, предварительно отделенные в подводящих трубопроводах, вводятся раздельно. Такие аппараты получили название сепараторов с предварительным отбором газа. Они выпускаются двух модификаций: емкостные и трубные.
С целью снижения потерь легких углеводородов на ЦППН перед подачей товарной продукции в резервуары окончательно отделяют нефть от газа при минимальном избыточном давлении в так называемых концевых сепараторах. В нефти, стабилизированной с применением сепарации, сохраняется до 1,5 – 2,0% углеводородов С1 – С4. Для более глубокого извлечения лёгких углеводородов нефть направляют на специальные стабилизационные установки, имеющие в своём составе ректификационные колонны. Продуктами этих установок являются стабильная нефть и газовый конденсат, который передаётся на газофракционирующие установки. Для стабилизации промысловой нефти с малым содержанием растворённых газов применяют одноколонные установки. Двухколонные установки используются для стабилизации нефтей с высоким содержанием газов (более 1,5% масс.), где вторая колонна служит для стабилизации газового бензина.
В связи с продолжающимся укрупнением и комбинированием технологических установок и широким применением каталитических процессов, требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются. Чистая нефть, не содержащая неуглеводородных примесей, особенно солей металлов, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть – вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию.
Глубокое обессоливание нефтей везде проводят по единой принципиальной схеме. На установку обессоливания поступает сырая нефть с некоторой обводнённостью и содержащая какое-то количество солей. Перед первой ступенью нефть нагревают и добавляют к ней деэмульгатор и промывочную воду. После интенсивного перемешивания нефти с промывочной водой полученную эмульсию разделяют. Способ разделения эмульсии зависит от свойств этой эмульсии.
Эмульсией называется система, образованная взаимно нерастворимыми или малорастворимыми друг в друге жидкостями. Эмульсии являются грубодисперсными системами с размерами частиц примерно от 10 -1 мкм и выше, которые можно визуально наблюдать при помощи оптического микроскопа. Подобные системы широко распространены в природе и технике. Диспергированная жидкость является внутренней, или дисперсной фазой, а жидкость, в которой она находится, называется дисперсионной средой (внешней, сплошной).
Наиболее распространены эмульсии, образованные водой и какой-либо органической жидкостью. Если вода образует сплошную фазу, то эмульсию называют прямой или эмульсией типа «масло в воде» (неполярная жидкость в полярной), если вода является дисперсной фазой, то эмульсию называют обратной или эмульсией типа «вода в масле» (полярная жидкость в неполярной).
Тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от соотношения несмешивающихся жидкостей – дисперсионной средой стремится стать та жидкость, объём которой больше. При смешении жидкостей в присутствии примесей (загрязнений) значение соотношения объёмов жидкостей значительно снижается, а иногда и совсем теряется. На тип эмульсии также влияет гидрофильность или гидрофобность внутренней поверхности аппарата в котором происходит смешение.
Эмульсии образуются в результате двух конкурирующих процессов: дробления и коалесценции (укрупнения) капель дисперсной фазы. В зависимости от соотношения скоростей этих процессов эмульсия может становиться либо всё более мелкодисперсной, либо будет укрупняться. При равенстве скоростей дробления и коалесценции капель эмульсия будет находиться в состоянии динамического равновесия.
При образовании эмульсии увеличивается поверхность дисперсной фазы, поэтому для осуществления процесса эмульгирования должна быть затрачена определённая работа, которая концентрируется на поверхности раздела фаз в виде свободной поверхностной энергии. Энергия, затраченная на образование единицы межфазной поверхности, называется поверхностным (межфазным) натяжением. Глобулы дисперсной фазы имеют сферическую форму, так как такая форма имеет наименьшую поверхность и наименьшую свободную энергию для данного объёма.
По своей природе эмульсии являются термодинамически неустойчивыми системами, так как свободная энергия капель дисперсной фазы способствует их слиянию (коалесценции). Это приводит к тому, что в состоянии покоя капли укрупняются и эмульсия постепенно расслаивается. Чем быстрее происходит этот процесс, тем менее устойчива эмульсия.
Устойчивость эмульсии существенно зависит от наличия в них веществ, называемых эмульгаторами. Эти вещества, адсорбируясь на границе раздела фаз, снижают межфазное поверхностное натяжение, а следовательно, уменьшают суммарную свободную энергию системы и повышают её устойчивость. Известны десятки таких веществ, содержащихся в нефтях. Большая их часть принадлежит к классу поверхностно – активных веществ (ПАВ). К нему обычно относят все вещества, обладающие способностью уменьшать межфазное поверхностное натяжение, в молекулярном строении которых можно выделить элементы, обладающие гидрофильными и гидрофобными свойствами. Подобными компонентами нефти являются различные органические кислоты, нафтены, смолы и др.
В процессе образования и стабилизации эмульсий наряду с поверхностно – активными веществами существенную роль играют тонкодисперсные нерастворимые порошки, находящиеся в нефти в коллоидном состоянии: асфальтены, микрокристаллы парафина и различного рода механические примеси. Эти вещества образуют на каплях эмульсии механически прочные оболочки, препятствующие их коалесценции.
Стабилизация эмульсии является динамическим процессом, который определяется закономерностями конкурирующей адсорбции на каплях эмульсии различных эмульгирующих веществ. Вначале этот процесс идёт достаточно быстро, а затем, по мере заполнения свободной поверхности капель, на которой могут адсорбироваться эмульгирующие вещества, постепенно затухает и скорость его стремится к нулю. За это время структуры и составы бронирующих оболочек стабилизируются. Время и процесс выхода на это устойчивое состояние бронирующих оболочек эмульсии называют соответственно временем и процессом «старения» эмульсии.
Во время старения повышается и устойчивость эмульсии к расслоению, достигая максимального значения для «застарелых» эмульсий. Время их расслоения при комнатной температуре существенно зависит от количества и качества присутствующих в них эмульгирующих веществ. Чаще всего оно исчисляется часами, реже – сутками, хотя встречаются и такие эмульсии, которые не расслаиваются годами.
Эмульсии, характеризующиеся высокой степенью дисперсности, являются термодинамически равновесными системами, не требующими введения эмульгатора – стабилизатора. Называются они критическими, или лиофильными, эмульсиями в отличие от обычных лиофобных эмульсий. Критическими эмульсиями они называются потому, что такие же эмульсии образуются из ограниченно смешивающихся жидкостей (анилин и вода, изоамиловый спирт и вода) при температурах, близких к критическим температурам смешения. Лиофильность или лиофобность определяется по величине свободной межфазной энергии, измеряемой поверхностным натяжением s. Лиофобные дисперсные системы – термодинамически агрегативно неустойчивые, характеризующиеся некоторым временем существования, с относительно высоким межфазным натяжением s>sm, больше граничного значения sm. Лиофильные дисперсные системы – термодинамически устойчивые, самопроизвольно образующиеся эмульсии со значением межфазной поверхностной энергии, меньшим граничного значения sm.
Механизм образования эмульсии в общем виде такой (предложен П. А. Рибендером). Первой стадией является растягивание капли жидкости в цилиндрик, что сопровождается увеличением поверхности дисперсной фазы и происходит с затратой работы для преодоления молекулярных сил поверхностного натяжения. Вытянутая капля становится неустойчивой и распадается на мелкие частицы, приобретающие сферическую форму. Этот распад является второй стадией процесса, сопровождается уменьшением поверхности и свободной поверхностной энергии. Образующиеся при перемешивании цилиндрики жидкости начинают распадаться на капельки только тогда, когда их длина становится больше длины окружности сечения. В третьей стадии происходят одновременно процессы коалесценции при столкновении капель и диспергирования образовавшихся капель. Однако чем меньше становятся капельки, тем труднее происходит их вытягивание. Под действием увеличивающегося капиллярного давления более мелкие капли делаются всё более жёсткими, сопротивляющимися изменению формы. Установлено, что диспергирование происходит не только при растяжении капель, но и даже при небольшом сжатии.
По величине концентрации дисперсной фазы все эмульсии делят на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные. Под разбавленными эмульсиями понимают высокодисперсные эмульсии, содержащие до 0,1% дисперсной фазы; по величине частиц они близки к коллоидным растворам, т. е. диаметр капелек около 10 -6 м. Разбавленные эмульсии агрегативно устойчивы без введения эмульгаторов, по своим свойствам они больше похожи на лиофобные золи. К концентрированным эмульсиям относятся высокодисперсные системы со сравнительно большим содержанием дисперсной фазы (до 74% об.). Указанный максимальный предел концентрации относится к монодисперсным эмульсиям и соответствует максимально возможному объёмному содержанию недеформированных капель независимо от их размера.
Реальные эмульсии получаются обычно полидисперсными, и этот предел для них является условным, так как упаковка капель бывает иной, чем в монодисперсных эмульсиях, например, между большими каплями могут помещаться мелкие. Эмульсии, образующиеся при добыче и обессоливании нефти, относятся преимущественно к полидисперсным эмульсиям. Агрегативная устойчивость таких эмульсий весьма разнообразна и определяется многими факторами.
Http://biofile. ru/geo/22957.html
Пиролизное масло, полученное в процессе Пиролиза мазута, представляет собой широкую фракцию и соответствует темному печному топливу, что, как известно, коммерчески гораздо выгоднее, нежели реализация мазута как такового.
Переработка мазута для производства масел предусматривает три рабочих этапа:
Работать оператором не так уж просто, однако, эта профессия не требует особых знаний и умений, поэтому овладеть ей могут многие. Попробуем разобраться в этом вопросе детальнее.
24 марта 2018 года в концертном зале “Дворца искусств” состоялся гала-концерт одного из самых массовых молодежных событий города – XXI городского фестиваля “Студенческая весна – 2018”!
Трагедия произошедшая в ТЦ «Зимняя вишня» в Кемерово не оставила равнодушным никого. Сегодняшний день во всей стране объявлен траурным.
Телефоны Помощи И Доверия В Сложных Жизненных Ситуациях:
Сразу после Москвы, ребята по приглашению организаторов Северной Лиги, поехали в г. Нягань. Для подготовки у них была одна ночь, но это не сломило дух и настрой наших Неваляшек.